1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропены в реакциях диенового синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

X

I

На правах рукописи УДК 547.414.8+547.413.5

Слободчикова Елена Константиновна

1-БРОМ-1-НИТРО-ЗгЗ(3-ТРИГАЛОГЕНПРОПЕНЫ В РЕАКЦИЯХ ДИЕНОВОГГГСИНТЕЗА

Специальность: 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2015

11 ПАР 2015

005560291

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена» Анисимова Надежда Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии института химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет» Родина Людмила Леонидовна (г. Санкт-Петербург)

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет)» Догадина Альбина Владимировна (г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова» (г. Санкт-Петербург)

Зашита состоится «23» апреля 2015 года в 1515 часов на заседании совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санюг- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена (г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 5) и на официальном сайте университета (http://disser.herzen.spb.ru/Preview/Kartaykarta_000000193.html).

Автореферат разослан « » февраля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Юлия Юрьевна Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия функционализированных непредельных нитро-соединений относится к интенсивно развивающимся фундаментальным направлениям современной органической химии, а сами сопряженные нитроалкены являются перспективными синтонами и строительными блоками при получении широкого спектра органических соединений, в том числе и циклических структур, конструируемых на основе реакции Дильса-Альдера.

Особого внимания заслуживают нитроалкены, содержащие в /^-положении электроноакцепторные заместители, значительно повышающие электрофильность кратной связи, что делает их перспективными диенофилами в реакциях диенового синтеза. Интерес к этим реакциям обусловлен возможностью получения на их основе функционализированных нитрокарбо- и нитрогетероциклических систем.

Введение в состав нитроалкенов тригалогенметильной группы в вицинальное и атома брома в геминальное положения по отношению к нитрогруппе может существенно расширить диапазон их синтетических возможностей и привнести ряд важных практически значимых свойств. Так, производные циклогексена, пиррола, индола, хромена, содержащие СБ3, СС13 или СВг3 группу, проявляют нейролептическую, противоопухолевую и другие виды активности. Кроме того, структурное сходство 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов позволит осуществить сравнительную оценку влияния природы атома галогена (Г, С1, Вг) в составе С(Ш§)з группы и атома брома, находящегося в гам-положении к нитрогруппе, на электрофильность кратной связи и специфику поведения этих диенофилов в реакциях циклоприсоединения.

Целью работы является изучение особенностей химического поведения 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов в реакциях Дильса-Альдера; синтез и анализ строения аддуктов диенового синтеза — кар-бо- и гетероциклических систем, функционализированных атомом брома, нитро-и тригалогенметильной группами.

Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью в качестве диенофилов, как объектов исследования, выбран ряд структурно однотипных 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

- разработка методов синтеза новых представителей гел(-бромнитроалкенов -1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трибромпропенов;

- нахождение условий взаимодействия 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трига-логен(фтор, хлор, бром)пропенов с циклическими и ациклическими 1,3-диенами;

- анализ диенофильной активности нитро- и г<?л/-бромнитроэтенов в реакциях с циклопентадиеном в зависимости от природы галогена в С(Н^)3 группе;

- выявление особенностей поведения нитро- и гак-бромнитроэтенов, содержащих СВг3 группу, в реакциях с ациклическими диенами по сравнению с их аналогами с СБз и СС13 группами;

- изучение строения синтезированных в работе соединений физико-химическими методами.

На защиту выносятся положения:

- синтез и анализ строения 1-нитро-3,3,3-трибром- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-три-галоген(фтор, хлор, бром)пропенов;

- общие закономерности и специфические особенности химического поведения 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов в реакциях диеновой конденсации с ациклическими, карбо- и гетероциклическими диенами;

- сравнительная оценка реакционной способности структурно однотипных 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов;

- анализ строения синтезированных рядов соединений с использованием современных физико-химических методов.

Научная новизна. Настоящая работа является первым, целенаправленным и систематическим исследованием реакций диенового синтеза 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов с ациклическими, карбо- и гетероциклическими диенами.

Модифицирован метод получения 1-нитро-3,3,3-трифторпропена. Предложены способы синтеза новых представителей ге.и-бромнитроалкснов - 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор(бром)пропенов.

Строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов охарактеризовано с использованием комплекса спектральных методов (ИК, ЯМР *Н, 13С, 'Н-13С нмдс, 'Н-13С НМВС), дипольных моментов и квантово-химических расчетов. Установлено, что 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор(хлор)пропены имеют 2-конфи-гурацию [транс-ориентация N0^ и С(Н^)3 групп], а молекулы 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трибромпропенов реализуются в виде Е- и 2-конфигураций, причем £-изомер 3,3,3-трибром-1-нитропропена при нагревании или УФ облучении превращается в Z- форму.

Выявлены специфические особенности исследуемых процессов циклопри-соединения. Показано:

- все изученные реакции идут в мягких условиях (в большинстве случаев при комнатной температуре, в отсутствие растворителя) и с хорошими выходами;

- с циклопентадиеном и фураном все 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трига-логен(фтор, хлор, бром)пропены образуют только аддукты диенового синтеза -эндо- и эгао-изомсры норборненов и оксанорборненов;

- с 2,5-диметилфураном 1-нитро- и 1-бром-]-нитро-3,3,3-трифтор(хлор)про-пены взаимодействуют стереоселектавно с образованием ^кзо(Ь'02)-1,4-димстил-оксанорборненов, причем аддукты, полученные из бромнитроалкенов, трансформируются в нитроциклогексадиены;

- с 2-метилфураном 1-нитро-3,3,3-трифтор(хлор, бром)- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор(хлор)пропены реагируют с образованием соответствующих оксанорборненов и 2,5-дизамещенных фуранов; при этом нитроалкены с СЕ3 и СС13 группами преимущественно дают аддукты диенового синтеза, а нитроалкен с СВг3 группой и ге.к-бромнитроалкены с СР3 и СС13 группами - 2,5-дизамещенные фураны;

- с 2-метил- и 2,3-диметил-1,3-бутадиенами 1-нитро и 1-бром-1-нитротрифтор-(хлор)пропены образуют только аддукты диенового синтеза — соответствующие циклогексены, а нитро- и гел/-бромнитроалкены, содержащие СВг3 группу, наряду

с аддуктами диенового синтеза дают продукты радикального 1,4-присоединения -замещенные 1,5-гептадиены.

Впервые обнаружены:

- склонность 1-метилоксанорборненов с С(Н1§)3 группой (в условиях реакции или при хроматографировании) превращаться в 2,5-дизамещенные фураны;

- способность 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов с СВг3 заместителем взаимодействовать с ациклическими диенами (2-метил- и 2,3-диметил-1,3-бутадиены) по двум направлениям - диенового синтеза и радикального 1,4-присоединения с участием СВг3 группы.

На примере реакций 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов с циклопентадиеном методом спектроскопии ЯМР 'Н показано, что их диенофильная активность возрастет при переходе от СВг3 к ССЬ и далее к СБз содержащим объектам.

Методами ИК, УФ, ЯМР ]Н, 13С спектроскопии и гетероядерных экспериментов 'н-,3с нм<зс, 'н-"с нмвс охарактеризовано строение всех полученных веществ. С использованием рентгеноструктурного анализа определены геометрия и структурные параметры 3,3,3-трибром-1-нитропропена и представителей синтезированных аддуктов диенового синтеза ряда норборнена, оксанорборнена, цик-логексена, циклогексана, функционализированных N02 и С(Н^)3 группами, а также замещенного 1,5-гептадиена.

Теоретическая значимость. Выявленные закономерности реакций с использованием 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов в качестве диенофилов вносят существенный вклад в развитие теоретических представлений о химии вицинально замещенных нитроалкенов, а также расширяют границы применения этих соединений в качестве удобных реагентов для получения труднодоступных карбо- и гетероциклических систем, одновременно содержащих нитро- (бром, нитро-) и тригалогенметильную группы.

Практическая значимость. Разработаны препаративно доступные методы синтеза циклогексенов, норборненов, оксанорборненов, 2,5-дизамещенных фура-нов, функционализированных бромом, нитро- и тригалогенметильными группами. Полученные нитроциклены можно рассматривать как потенциально биологически активные вещества. Предложены методы синтеза новых представителей ряда гел/-бромнитроэтенов — 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор(бром)пропенов. Усовершенствован метод синтеза 1-нитро-3,3,3-трифторпропена.

Личный вклад автора состоял в сборе, систематизации и анализе литературных данных по синтезу 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов и их участию в реакциях Дильса-Альдера; проведении экспериментальных исследований, обработке и обсуждении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением надежных физико-химических методов исследования синтезированных соединений (с использованием современного научного оборудования), согласованностью полученных результатов и их сопоставлением со справочными данными и литературными источниками.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях «Менделеев-2012»

(С.-Петербург, 2012), «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012), «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013), «Менделеев-2013» (С.-Петербург, 2013), «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероар-енов» (С.-Петер-бург, 2014), «Менделеев-2014» (С.-Петербург, 2014), молодежной конференции, посвященной 80-летию со дня основания ИОХ РАН (Москва, 2014) и международной конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня» ШегСУБ-гОМ (С.-Петербург, 2014).

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликованы 5 оригинальных статей в центральных Российских реферируемых журналах и 8 сообщений в виде материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 172 страницы, состоит из введения, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (146 источников) и приложения, а также включает 30 рисунков и 47 таблиц.

Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена по теме «Изучение сопряженных нитроалкенов как стартовых реагентов в синтезе потенциально биологически активных веществ и создании лекарственных средств» (номер государственной регистрации 01201253857).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлено обоснование актуальности, научного и практического значения темы диссертационного исследования и сформулирована его цель.

Глава 1 «Синтез и строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов» включает анализ литературных данных и результатов собственных исследований по методам синтеза и строению 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов.

Глава 2 «1-Нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)про-пены в реакциях диенового синтеза» содержит краткую литературную справку и обсуждение собственных результатов по изучению поведения объектов исследования в реакциях Дильса-Альдера и выявлению основных закономерностей изучаемых процессов, а также анализ строения полученных веществ.

Согласно литературным данным для синтеза функционализированных карбо-и гетероциклических соединений широко используются реакции Дильса-Альдера. Однако такие реакции с участием 1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов являются сравнительно мало изученным направлением в химии вицинально замещенных нитроалкенов, а представители гем-бромнитроэтенов - 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропены в эти реакции вообще не вовлекались.

До настоящего исследования в литературе были известны 1-нигро-3,3,3-три-галоген(фтор, хлор, бром)пропены и только один представитель, содержащий атом брома в ге.и-положении к нитрофункции, а именно - 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропен. Для расширения ряда 1-бром-1-нитро-3,3,3- тригалогенпропенов и выявления специфики их поведения в реакциях диенового синтеза по сравне-

нию со структурно однотипными 1-нитро-3,3,3-тригалогенпРопенами представлялось целесообразным изучить логический ряд парных 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов: I и IV; П и V; Ш и VI*.

Н / 2

I Н

Н /НО,

>=сч

^ Р3С IV Вг

Н /N0,

>=сч С13с п н

н /Мо2 >=СХ ^ а,с V Вг

н

?с=сч

Вг3С ш Н

! \ ^ Вг3С VI Вг

Изучение поведения 1-нитроалкенов (1-1П), а также 1-бром-1-нитроалкенов (IV-VI) в одинаковых реакциях дает возможность провести корректное сопоставление влияния природы атома галогена в составе тригалогенметильной группы и атома брома в гел/-положении к нитрогруппе на эффективность и особенности изучаемых реакций Дильса-Альдера.

1. Синтез 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген (фтор, хлор, бром)пропенов

Исследуемые нитроалкены (1-Ш) получены по литературным методикам, исходя из коммерчески доступных фтораль(хлораль, бромаль)гидратов и нитроме-тана. Конденсации гидратов тригалоген(фтор, хлор, бром)уксусных альдегидов с нитрометаном в присутствии поташа приводили к соответствующим нитроспир-там (1-3). Усовершенствование нами литературных методик, а именно - использование в качестве растворителя этанола вместо ТГФ при получении фторальгид-рата и изменение соотношения реагентов при конденсации фторальгидрата с нитрометаном (1:1, вместо 1 : 2) позволило увеличить выход нитроспирта (1) с 47% до 94%.

Схема 1

(Н1§),ОНС

/он

-я,о

\

(ш8)3с-с

н1р

он

= Б (1), С1 (2), Вг (3)

Н

СЯУ^О;

к,со,

(Ш8)3С-СН-СН2—N02

он

1-3

Перегонкой нитроспирта (1) над Р205 получен 1-нитро-3,3,3-трифторпропен (I) с выходом 76%. Синтез 3,3,3-трихлор-(П) и 3,3,3-трибром-(Ш)-1-нитропро-пенов осуществляли ацшшрованием предварительно полученных соответствующих нитроспиртов (2, 3) ацетилхлорвдом с последующим элиминированием уксусной кислоты из ацетоксипроизводных (4, 5). Выходы нитроалкенов (П, П1) с СС1з и СВгз группами составляют 82% и 95%, соответственно. Отметим, что нит-роалкен (Ш) получен ранее, однако он был охарактеризован лишь данными элементного анализа и температурой плавления.

* Необходимость обозначения объектов исследования римскими цифрами (в отличие от всех других веществ, пронумерованных арабскими цифрами) связана с более удобным восприятием материала при их сравнении на протяжении всей работы. В ряде случаев 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропены названы по заместительной номенклатуре как производные этилена (этена).

Схема 2

Hlg'F

(Hlg)3Q

сн—CH2-

J \

но

1-3

NO,

н no2 >=сх

f3c i н

АсО 4,5 NO-

Я

Hlg= F (1,1), С1 (2,4, II), Вг (3, 5, Г-Ш, X III)

(Hlg)3C

HN /N02 Н )c=cN 4- >=с;

Н Вг3С 4NO,

II, £-П1

z-ni

Нами установлено, что нитроалкен с трибромметилыюй группой (Ш), в отличие от нитроалкенов (I, II) образуется в виде смеси Е- и ¿-изомеров в соотношении £-: = 12 : 1; в процессе вакуумной перегонки (90-95°С/ 2 мм рт.ст.) количество 2-изомера (Ш) возрастало до соотношения Е-: 2- = 2 : 1 вследствие изомеризации £-изомера. Индивидуальный £-изомер (Ш) [рис. 16] выделен из смеси изомеров Е-: 2- = 12 : 1 (рис. 1а) методом колоночной хроматографии на силикагеле с выходом 87%, а ¿-изомер (Ш) [рис. 1е] получен при УФ облучении (А. 365 нм) Е-изомера (III).

нВх /НА

вгзС'г-ш^о,

а) I

пна

1Ц!/;)

ö)

7.0 6.5

11,,

в)

::н„

7.5 7.5 7.0 <».5 ¡\м.д.

Рис. 1. Спектры ЯМР'Н (CDC13) 3,3,3-трибром-1-нитропропена (III): я) смесь Е- и Z-изомеров (Ш) [Е-: Z- = 12 : 1]; 6) ¿-изомер (Ш); в) Z-изомер (ПГ).

Для синтеза гел<-бромнитроалкенов (IV-VI) из соответствующих нитроалкенов (I, П, £-Ш) использовался метод «галогенирование-дегидрогалогенирование».

Схема 3 NO,

н NO2 „

\ / 1 Вг С—С -;

(HlghC NH

Вг, NO, и Мо

__ \ * а-пикачин

н—С—С—Н , ..-г*- Чс=с

/ \ эф1р (бензсп) / \

(Hlg)3C Вг (Hlg),C Вг

Вг3Сч

Hlg=F (1,6, IV), С) (П, 7, V), Вг (Е-Щ, 8, E-VJ, Z-VI)

(Hlg)3c

IV,V,Z-VI

С=С Н Вг

Л-VI

Соединения (IV, VI) получены нами впервые с выходами 80 и 82%, соответственно, при этом ге.м-бромнитроалкен (VI), как и нитроалкен (III), образуется в

виде смеси Е- и ¿-изомеров; соотношение Е-(У1): 2-(У1) = 8:1. Методом колоночной хроматографии удалось выделить индивидуальный изомер Е-(\Т).

2. Строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген (фтор, хлор, бром)пропснов

Важную информацию о строении нитроалкенов дает спектроскопия ЯМР 'Н, 13С, 19Р. Полученные нами спектры ЯМР'Н, 13С соединений (I, П) идентичны описанным в литературе, и их интерпретация взята за основу при анализе спектров впервые выделенного в виде двух геометрических изомеров 1-нитро-2-трибром-метилэтена (Ш). В соответствии с известным правилом 3^1Анв (транс) > 3УнАНв (цис) для изомера вещества (Ш) с константой ЛдНв 12.51 Гц установлена Е-, а для изомера с константой Упднв 9.46 Гц - /-конфигурация (табл. 1).

Таблица 1. Спектральные характеристики ' ^^С—сСМ°2

нитроалкенов (1-П1) №)3с Нв "нд

у v ' 1,н,£-ш г-Ш

№ соед. Ы) X и Спектры ЯМР'Н, 13С, СОС13, й.м.д., Гц ИК спектры, СНС13, v, см"1

'Н 13с

нА Нв с1 с2 с3 N02 с=с

£-Ш СВгз 7.36 д 3Лв 7.76 д 12.51 139.74 1УС„ 200.21 144.12 '■/с. 175.80 20.24 1543 1347 1658

2-Ш 7.01 д | 6.56 д 3Лв9.46 129.86 К/о, 177.91 75.72 'Усн 177.09 20.38 1573 1345 1601

Модельные соединения

* I СРз 7.44 д.д 'Л1лг 1.22 3Лв 7.10 д.к 3Лг„р 6.41 13.43 145.48 'Усн 197.26 125.74 2/ст 37.06 'УЫ 70.46 121.12 1 Уср 270.93 1555 1307 1680

II ССЦ 7.45 д | 7.57 д 3Лв 12.80 138.80 './сн 202.90 140.30 'Уем 176.30 88.10 1535 1355 1660

Примечание: * Величина химического сдвига ядра атома фтора в спектре ЯМР соединения (I) составляет -97.97 м.д.

Химический сдвиг протона Нв в спектре £-изомера (П1) закономерно (вследствие магнитной анизотропии нитрогруппы) имеет более высокое значение (7.76 м.д.), по сравнению с соответствующим сигналом этого протона (6.56 м.д.) в спектре ¿-изомера. В пользу приведенного отнесения сигналов протонов НА и Нв в нитроалкене (I) свидетельствует их расщепление на ядрах фтора с характерными протон-фторными константами спин-спинового взаимодействия (3УШ > 3Унв1; 6.41 Гц и \7нАг 1.22 Гц. Сильнопольное смещение сигнала Нв в соединении (I) по сравнению с таковыми (7.57 м.д. и 7.76 м.д.) для соединений (II, Е- Ш), по-видимому, можно объяснить экранированием вицинальных протонов (Нв) атомом фтора и дезэкранированием другими галогенами (С1, Вг).

Правильность отнесения сигналов протонов и атомов углерода в анализируемых спектрах ЯМР *Н и 13С нитроалкенов дополнительно подтверждена 'Н-13С НМ(}С экспериментами.

Например, в 'Н-13С НМ(}С спектре нитроалкена £-(П1) [рис. 2] сигнал олефинового протона Нв (7.76 м.д.) коррелирует с сигналом атома углерода С2 (144.12 м.д.), а сигнал протона На (7.36 м.д.) - с уширенным (вследствие квад-рупольного момента ядра атома азота соседней нитрогруп-пы) сигналом атома углерода С1 (139.74 м.д.).

В спектрах ЯМР 13С нитро-(1-Ш) и ге.м-бромнитро-(ГУ-

VI) алкенов (табл. 1, 3) наблюдается существенное сильнопольное смещение сигнала атома С3 тригалогенметильной группы от 121.12 м.д. до 1 8.14 м.д. при переходе от нитроалкенов, содержащих СР3 группу (I, IV), к нитроалкенам с СС13 (II, V) и СВг3 (1П, VI) группами, что следует связать с «эффектом тяжелого атома».

Анализ спектра ЯМР 13С нитроалкена (Ш) показал различное проявление сигналов атомов углерода С1, С2 кратной связи для Е- и ¿-изомеров (табл. 1), что, согласно литературным данным, можно объяснить стерическим эффектом СВг3 и N02 групп [большее экранирование атома С2 кратной связи в ¿-изомере (III) по сравнению с £-изомером (Ш)].

Таблица 2. Относительные энергии, теорети- Д"я Дополнительной харакгери-ческие и экспериментальные дипольные мо- стики строения нитроэтенов (I, Е-менты Е- и 2-изомеров соединений (I, Ш) III) и оценки полярности молекул

был осуществлен квантово-хими-ческий расчет относительных энергий, а также определены вычисленные по векторно-аддитивной схеме, теоретические и экспериментальные дипольные моменты*. Как видно из таблицы 2, экспериментальная полярность (рэксп) достаточно хорошо соотносится с вычисленными ди-польными моментами (рВыч) £-изо-меров соединений (I, III) с нулевой энергией. Таким образом, метод дипольных моментов дополнительно подтверждает /¿-конфигурацию нитроалкенов (I, Ш) в растворе.

* Изучение 1-нитро-3,3,3-трифтор(бром)пропенов методом дипольных моментов проведено совместно с Ишмаевой Э.А., Верещагиной Я.А. и Чачковым Д.В. /Казанский (Приволжский) государственный университет/.

Рис. 2. Спектр !Н-13С НМ(}С (СРСЬ) соединения £-(Ш).

н ко2 (Н18)3С

№ С(М§)з ДЕ, Дипольный момент, Д

моль [_1теор |-1выч [-1эксп

Е-1 СРз 0.0 1.68 2.23 2.19

7-1 26 Л 4.01 4.15

Е- Ш СВгз 0.0 3.16 2.86 2.87

г-т 39.0 3.12 3.88

В твердой фазе по данным рентгеноструктурного анализа* в молекуле соединения £-(Ш) [рис. За] атомы фрагмента 02М-С1=С2-С3-Вг' лежат в одной плоскости в пределах ±0.018(6) А, а нитро- и трибромметильная группы находятся в трансположении. В кристалле вещества £-(ГО) молекулы ассоциированы за счет невалентных взаимодействий атомов кислорода М02 групп соседних молекул, каждая из которых имеет укороченные контакты с атомами брома в СВг3 группе (рис. 36).

Н, ,/СВг, 5Г СШ Н 1\ ^ \ у

С'

4

Рис. 3. Геометрия молекулы (а) и фрагмент кристаллической упаковки (б)

соединения £-(Ш).

Анализ спектров ЯМР 'Н, 13С впервые синтезированных гел(-бромнитроэтенов (IV, £-У1, 2-VI) проведен с использованием ранее описанных и совпадающих с полученными нами спектральных данных соединения (V) [табл. 3].

Таблица 3. Спектральные характеристики Вг,С^с=с^К°2

гел)-бромнитроалкенов (1У-У1) Вг "" Пг

IV, V, 2-У1 Я-VI

№ соед. Г-) Спектры ЯМР1!!, 13С, CDC13, 5,м.д., J, Гц ИК спектры, СНС13, v, см'1

Нв С no2 С=С

и С1 С2

IV* CF3 7.70 к 3Jhf6.46 138.0 VCF 7.22 125.53 Чн 174.04 VCF 38.98 120.63 'Уст 271.57 1567 1304 1650

/-VI СВг3 7.47 с 103.75 135.96 д 'Л:н 180.10 29.80 1586 1319 -

Z-VI" 8.57 с 76.85 144.72 xJca 175.96 18.14 1576 1317 -

Модельное соединение

V СС13 8.39 с 135.90 140.70 'Jch 176.30 87.90 1560 1320 1620

Примечания: * Величина химического сдвига ядра атома фтора в спектре ЯМР 19Р составляет для соед. (IV) -61.0 м.д.; ** Соед. '¿-(VI) охарактеризовано в смеси с соед. /."-(VI).

* Рентгеноструктурные исследования веществ (£-111, 116, 19а, 42, 49, 59а) выполнены совместно с Т.В. Рыбаловой (Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН)

Основным тестом при определении принадлежности геометрических изомеров бромнитроалкена (VI) к Е- или Z-форме является сопоставление численных значений химических сдвигов сигналов протона Нв. Изомер с сильнопольным значением 8нв 7.47 м.д. имеет Е-, а изомер со слабопольным значением 5нв 8.57 м.д. -Z-конфигурацию, что связано с влиянием нитрогруппы на i/иоориентированный олефиновый протон.

Факт расщепления сигнала атома углерода С2 (125.53 м.д., '/он 174.04) в спектре ЖИР 13С (без подавления протонов) соединения (IV) позволяет дать ему однозначное отнесение. Не противоречит этому и небольшое значение константы 3Jcf 7.22 Гц для сигнала С1 (138.0 м.д.) по сравнению с закономерно большей константой Vcf 271.57 Гц для сигнала атома С3 (120.63 м.д.), принадлежащего CF3 группе.

Таким образом, совокупность данных, полученных несколькими независимыми методами, позволяет подтвердить геометрию ранее известных (£-1, Е-П, £-111, Z-V) и однозначно установить конфигурации впервые полученных (Z-III, Z-IV, £-VI, Z-VI) нитро- и бромнитроэтенов.

3.1-Нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены в реакциях Дильса-Альдсра

В литературе имеются разрозненные сведения об участии в реакциях Дильса-Альдера 1-нитро-3,3,3-трифтор- и 1-нитро-3,3,3-трихлорпропенов. Однако описанные реакции не отражают закономерностей, так как осуществлялись в различных, довольно жестких условиях, а структуры аддуктов охарактеризованы в большинстве случаев лишь данными элементного анализа. 1-Нитро-3,3,3-три-бромпропен, а также 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор(хлор, бром)пропены в диеновый синтез до настоящего исследования не вводились.

Изучение структурно однотипных 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригало-генпропенов в реакциях Дильса-Альдера, проводимых в сопоставимых условиях, позволит провести сравнительную оценку влияния природы заместителей в структуре нитроалкенов на их реакционную способность и установить закономерности регио- и стереонаправлениости исследуемых процессов.

Учитывая чувствительность процессов [4+2]-циклоприсоединения к электронным и стерическим факторам, следовало ожидать, что значительные отличия в Таблица 4. количественных характе-

ристиках связи C-HIg и групп С(Hlg)3 [табл. 4] могут отразиться на реакционной способности исследуемых 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-три-галоген(фтор, хлор, бром) пропенов.

В реакции с ациклическими, карбо- и гетероциклическими диенами нами вводились 1-нитро- (I-Ш) и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром) (IV-

Основные характеристики связи C-Hlg и C(Hlg)3 групп

Связь C-HIg Группы C(HIg)3

Hlg /, A E ккал моль Э.О.* ван-дер-ваальсовы H.D Константы Гаммета <*„

радиусы, г, А объемы (Rm)

Ггшп

F 1.40 не 2.985 2.743 2.107 5.0 1.36 0.43

CI 1.76 62.7 2.666 3.408 2.579 20.1 1.26 0.40

Br 1.91 47.7 2.561 3.670 2.760 28.8 0.73 0.28

♦Э.О. - электроотрнцательность

У1)пропены, представляющие собой индивидуальные геометрические изомеры с трансоидным (£-1, £-11, Е-Ш, Z-IV, Z-V) или цисоидным (£-VI) расположением N02 и C(Hlg)3 групп.

3.1. Взаимодействие с карбо- и гетероциклическими диенами 3.1.1. Реакции с циклопентадиеном Проведенные нами исследования показали, что реакции нитроалкенов (I-VI) с циклопентадиеном наиболее успешно протекают в отсутствие растворителя при комнатной температуре, выходы смесей эндо- и экзо-диастереомеров норборненов (9а,б-14а,б) при этом достигают до 90-96%.

Схема 4

н

(Hlg)3C

с=с

1,11,£-1П

no2 н

у

C(Hlg)3 н

н

(Mg)3C

IV,V,£-VI

no2

Br

O2N' -н 3Hdo(NO,)- 9a-lla

C(Hlg)3

^C(Hlg)3 H-^NOj 3>ao(NO,)- 96-116

z.

OjN' "Br эпдо(NOJ- 12a-14a

^C(Hlg)3 Br-^NO, 3K3O(N02)- 126-146

Н1Й -I (I, IV, 9а,6,12а,6), С1 (II, V, 10а,б, 13а,61, Вг (£-Ш, Е-\\, 11а,б, 14а,б)

Оказалось, что эффективность данных процессов существенно зависит от природы галогена в С(Н1§)3 группе и наличия брома в ¿><?л/-положешш к нитрогруппе. Наблюдение за ходом реакции (20°С, СБСЬ, 0.12-48 ч) с использованием спектроскопии ЯМР'Н (на качественном уровне) показало, что в ряду нитро- (I, II, £-П1) и ге.м-бромнитро- (IV, V, ¿'-VI) алкенов более реакционноспособными являются нитроалкены (I, IV), содержащие СБ3 группу (в обоих случаях реакции завершались в течение 5-7 мин). Нитроэтен (П) с СС13 группой реагировал с циклопентадиеном полностью в течение 20 ч, а бромнитроалкен (V) - 4.15 ч. Взаимодействие ге.м-бромнитроалкена содержащего более объемную и менее электроноак-

цепторную СВг3 группу, требовало большей продолжительности и достигало полной конверсии за 48 ч.

Следует отметить, что осуществление реакций при комнатной температуре и меньшей выдержке (вместо кипячения в эфире или бензоле в течение 3-6 ч, как представлено в литературе) позволило увеличить выходы ранее известных норборненов (9а,б) [с 54 до 93%] и (10а,б) [с 86 до 96%]. Методом колоночной хроматографии удалось выделить индивидуальные изомеры (9а, 106,116,13а).

1.74 м-Д-н'-^>Н"2-40 м.д. 1.78м.д.н^7 Н"2.19м.д. Для идентификации

6.69 м.д. н 3.29 м.д. 6.42М.Д.Н , 7Гн3 37мД энд0(Ж>2)- и ЭКЗО^Ог)-

сс1, ^-/-К/14.27 м.д. норборненов (9а,б-11а,б)

/ /' 6.26 м.д. з/^ /., _ г

СС1' были применены широко используемые для таких бициклических систем

6.11 м-Д.Н

эндо{N02)- (10а)

6.26 м.д. н3.60м.д. Н-

Н< 12 Мд 3.39 м.д. Н" "N02

4.49 м.д. 3K3o(NO,)- (106)

аналитические критерии, основанные на сопоставлении разницы химических сдвигов (Д5) олефиновых, узловых и базовых протонов, а также вицинальных КССВ •/н4н и ./на6. Например, из анализа спектральных характеристик соединений (10а) и (106) следует, что в соответствии с известными тестами для эндо(1Ч02)-изомера различие в значениях химических сдвигов метиленовых (Н7, Н7 ), олефиновых (Н2Н3) и узловых (Н1, Н4) протонов больше, чем в случае экзо(К02)-изомера [Д5 Н7Н7" 0.66 м.д (10а) и 0.41 м.д. (106), Д8 Н2Н3 0.58 м.д (10а) и 0.16 м.д. (106), Д8 Н'Н4 0.22 м.д. (10а) и 0.02 м.д. (106)]; нитрометиновый протон (Н5) проявляется в более сильном поле для эгао(Ж)2)-изомеров вследствие влияния на него (экранирование) магнитноанизотропной С=С связи цикла [5Н5 5.12 м.д (10а) и 4.49 м.д. (106)]. Вицинальная КССВ ./н4н5 для эндо(Ж)2)-изомера (10а) [3.78 Гц] больше, чем для эюо(]Ч02)-изомера (106) [1.61 Гц], тогда как «/и1»6 для э»до(И02)-изомера (10а) [1.83 Гц] меньше, чем для экзо(ЬГО2)-изомера (10а) [2.95 Гц] при транс-ориентации заместителей при атомах С5 и С6.

Значения КССВ между метановыми протонами Н5 и Нб в соединениях (9а,6-

11а,6) лежат в диапазоне 4.40-4.92 Гц, что соответствует их транс-ориентации. Правильность отнесения сигналов протонов доказана наличием соответствующих кросс-пиков в спектрах 'н-13с нмдс и 'н-13с нмвс.

Однозначным подтверждением строения экзо(Ж)2)-норборнена (116) в твердой фазе явился результат его исследования методом рентгено-структурного анализа (рис. 4). Согласно полученным данным бицикли-ческие фрагменты соединения (116) имеют обычную для норборненов геометрию — пятичленный цикл находится в конформации «конверт», а шестичленный - в конформации «ванна».

3.1.2. Реакции с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсодержащими

производными

Согласно литературным данным взаимодействие нитроалкенов с фураном и его замещенными аналогами может протекать в зависимости от характера заместителей в диене и диенофиле по пути диенового синтеза или электрофильного замещения по атомам С2, С5 фуранового цикла; последнее направление закономерно связано с особенностями электронной природы фурана как «я-электроноизбыточного гетероцикла».

ВГ

Рис. 4. Геометрия молекулы норборнена(Пб) по данным РСА.

Фур а и

Взаимодействие 1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор)пропенов (I, II) с фура-ном, как и с циклопентадиеном, нам удалось осуществить при более низкой температуре и значительно меньшей выдержке реакционных смесей, чем описано в литературе. В частности, нитроалкен (I), содержащий СБ3 группу, реагирует с фу-раном при 20°С в течение 10 мин, а нитроалкен (II) с СС13 заместителем - в течение трёх суток. В обоих случаях реакции завершались образованием оксанорбор-ненов (15а,б, 16а,б) с выходами 95 и 92%, соответственно. Нитроалкен Е-(1П), содержащий более объемную СВг3 группу, реагировал с фураном в бензоле при комнатной температуре в течение четырех суток и давал оксанорборнен (17а,б) с выходом 80%.

Схема 5

н.

№),С'

О-

;с=с: г.и.г-щ"

,N0,

:н

н-

(Н18)3С

IV, У, /:дт

"Вг

С(Н18)3

эндоЧЖу 15а-17а О

С(Н18)3

А

н

■С(Н18)3 N02

эхзо-ОТО2) 156-178 О

Н

э«Ь-(К02) 18а-20а

^ С(Ш8)з

Вг--"N0,

экзо(Ж>2) 185-206

Н1д -Р (I, IV, 15а,б, 18а,б), С1 (И, V, 16а,б, 19а,б), Вг (Е-III, Я-У1,17а,б, 20а,б)

ге.и-Бромнитроалкены (IV, V) в реакции с фураном, как и в случае с циклопентадиеном, оказались более активными. Например, взаимодействие 1-бром-1-нит-ро-3,3,3-трифторпропена (IV) с фураном осуществляли при пониженной температуре (-10°С, 24 ч), т.к. при комнатной температуре реакция идет мгновенно с разложением образующихся аддуктов. Выход оксанорборнена (18а,б) составил 88%. По аналогичной схеме с образованием смеси эидо- и экзо-оксанорборненов (20а,б) с фураном реагировал (20°С, С6И6, 3 сут) и бромнитроалкен с СВг3 группой £-(М); однако, оксанорборнены (20а,б) удалось зафиксировать в реакционной смеси лишь спектрально.

Таким образом, реакции нитроэтенов с фураном приводили к оксанорборненам в виде смесей эндо- и экзо-изомеров; путем хроматографирования на силикагеле удалось выделить индивидуальные оксанорборнены (16а, 166,19а).

2, 5 — Дим е т ил фур а н

Проведенные эксперименты показали, что процесс диеновой конденсации нитроалкенов (I, II) с 2,5-диметилфураном требует большей выдержки реакционной смеси, чем в случае фурана. Так, 2,5-диметилфуран с СР3 содержащим нит-роалкеном (I) взаимодействовал без растворителя при 20"С в течение 24 ч, а с СС13-нитроалкеном (П) — в течение 10 суток. Увеличение продолжительности реакции, очевидно, связано со стерическим влиянием двух метальных групп в фу-рановом цикле.

В обоих случаях реакции протекали стереоселективно и завершались преимущественным образованием экзо(Ж)2)-оксанорборненов (216), (226) с выходами 82 и 80%, соответственно.

Схема 6

н /КО,

>=С авдзс х

I, Н, IV, V

+

Х=Вг

II, с

СН3 эндо(Ы02> 21а-23а, 25а

С(Н18)3

X"

экзо(1\ГО2)-21б-23б, 256

СН3 24, 26

N0,

С(Н1§)3

Х=Н: Шц =р (1,21а,б), С1 (II, 22а,б); Х=Вг: Н1г -I (IV, 23а,6), С1 (V, 25а,б); Н1° (24), С1 (26)

гад/-Бромнитроалкены (IV, V) при взаимодействии с 2,5-диметилфураном [соединение (IV) при 4°С, 5 суток; (V) при 20°С, 10 суток] давали нестабильные окса-норборнены (23а,б, 25а,б), которые уже в условиях реакции в значительной степени превращались в соответствующие нитроциклогексадиены (24, 26). Попытка выделения аддуктов (23а,б, 25а,б) хроматографированием на силикагеле приводила к их полной деструкции.

2 — Метилфуран Наличие СН3 группы во втором положении фуранового цикла может способствовать образованию в реакции нитроалкенов с 2-метилфураном не только окса-норборненов, но и 2,5-дизамещенных фуранов, которые можно рассматривать как результат алкилирования 2-метилфурана нитроалкенами или раскрытия оксанор-борненового кольца.

Исследование реакций изучаемых нами нитро- и геи-бромнитроэтенов (1-У) с 2-метилфураном показало, что по сравнению с фураном они требуют более длительной выдержки (идут, как правило, без растворителя при 20°С в течение 2-10 суток) и завершаются образованием продуктов двух типов: аддуктов диенового синтеза и 2,5-дизамещенных фуранов [2-метил-5-/1-тригалогенметил-2-нит-ро(бром, нитро)этнл/фуранов].

Схема 7

>=с( №)3с х

энйоОГО;,) -

27а,29а,31а,33а,36а

Х=Н, Вг |

С(Н18)3

276,296,316,336,366

р=Вг

сн,

Х=Н: Н1Й- Ь' (I, 27а,б, 28), С1 (П, 29а,б, 30), н С

Вг (Г-111,3 Ia.fi, 32); 1

Х=Вг: Шг^ (IV', 33а,б, 34а,б), С1 (V, 36а,б, 37а,б); Н!^ (35), С1 (38) 28,3032,34а,6,37а,6

N0,

35,38

.N0,

С(Н18)3

При этом оксанорборнены (27а,б, 29а,б, 31а,б, 33а,б, 36а,б) зафиксированы лишь методом спектроскопии ЯМР'Н, а 2,5 -дизамещенные фураны (28, 30, 32, 34а,б, 37а,б) выделены препаративно (выходы до 85%).

В реакциях с участием гелг-бромнитроэтенов (IV, V) наряду с названными веществами с незначительными выходами (6-10%) выделены нитроциклогексадие-ны (35, 38), являющиеся продуктами внутримолекулярных превращений бромсо-держащих оксанорборненов (33а,б, 36а,б).

Образование 2,5-дизамещенных фуранов при увеличении выдержки реакционной смеси, а также при попытке выделения оксанорборненов на силикагеле, свидетельствует, по-видимому, о том, что они могут быть продуктами не только возможного параллельно протекающего алкилирования, но и результатом раскрытия неустойчивых стерически загруженных оксанорборненов. Подтверждением второго направления является тот факт, что оксанорборнен (36а,б) при выдержке в течение 14 суток полностью трансформируется в соединение (37а,б) [по данным спектров ЯМР 'Н].

Идентификация эндо- и эюо-изомеров оксанорборненов (15а,б-19а,б, 21а,б-23а,б, 0 25а,б) проводилась с использованием тех же аналитических критериев, что и для норборненов.

Убедительное заключение о тонкой структуре нитросодержащих оксанорборненов дают результаты рентгеноструктур-Рис, 5. Геометрия молекулы оксанор- ного аналша' выполненные для представи-борнена (19а) по данным" РСА. теля этого Ряда ~ соединения (19а) [рис. 5].

3. 2. Взаимодействие с ациклическими 1,3-диенами

Известно, что 1,3-бутадиен и его производные являются менее активными по сравнению с 5-//мс-фиксированными 1,3-диенами — циклопентадиеном и фураном, поэтому синтезы с их участием, как правило, идут в более жестких условиях (длительное нагревание в среде высококипящего растворителя).

Нами показано, что объекты исследования - нитро- (I, Н) и бромнитро- (IV, V) алкены, содержащие СГ3 и СС13 группы, реагируют с ациклическими диенами -2,3-диметил-1,3-бутадиеном и изопреном при 20°С в течение 1-7 суток; выходы образующихся нитроциклогексенов (39-42,43а,б-46а,б) до 98%.

н,с

н,с

39-42

Л

н с(н18)3 I, П, IV, V

■Н,С

43а-46а

435-466

Х=Н: (1,39,43 а,б), С1 (II, 40,44 а,б); Х=Вг: Б (IV, 41, 45 а,б), С1 (V, 42, 46 а,б)

Следует отметить, что реакции с изопреном приводят к смесям региоизоме-ров, отличающихся взаимным (1,4 и 1,5) положением СН3 и N02 групп (43а-46а, 436-466).

Оказалось, что реакции нитро- и гем-бромнитроалкенов, содержащих СВг3 группу (£-111, £-УТ), по сравнению с нитроалкенами (I, П, IV, V), идут с ациклическими диенами гораздо сложнее. Взаимодействие с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном протекает по двум конкурирующим направлениям: диенового синтеза (путь А) и радикального 1,4-присоединения нитроалкена к 1,3-диену (путь Б), что приводит к многокомпонентной смеси продуктов — нитроциклогексенов (47, 51) и продуктов их галогенирования - дибромнитроциклогексанов (49, 53)], а также 1,5-геп-тадиенов (48а,б, 52а,б) [смеси (5Е)- и (52)-изомсров*] и 1,5-гексадиенов (50, 54). Формирование последних можно рассматривать как результат рекомбинации первоначально образующихся из исходных нитроалкенов радикалов вследствие гемолитического расщепления группы СВг3 (СВг3 —»Вг* + СВг2).

Схема 9

Н,С. ^ N0,

Н,С

Вг3С' " х

А £-П1, /■;-¥! Б

н,с.

>-4

сн,

48а, 52а N0

7 ^—Вг 486,526 N0,

Вг,

_5Х X

7

49,53

Вг ¿-Д Вг О^ N0, 50,54 2

Х=Н (£-Ш, 47,48а,6,49, 50), Вг (£-VI, 51,52а,б, 53,54);

По аналогичной схеме с нитроалкенами (£-111, £-УТ) реагирует также изонреи, однако взаимодействие с ним закономерно приводит к образованию еще более сложной смеси продуктов - региоизомерных циклогексенов (55а,б, 58а,б) и ди-бромциклогексанов (57а,б, 60а,б), стереоизомерных 1,5-гептадиенов (56а,б, 59а,б), а также 1,5-гексадиенов (50, 54), идентичных образцам, полученным в реакциях тех же нитроалкенов с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном.

Схема 10

К°2 Н,С. — N0,

н /о2

>=<

Вг3С 'х £-Ш, Е-У! _

+ СН,

н,с

55а, 58а

СВг,

Н3С

Вг

556, 586

57а, 60а

тТ' СНг, Нг'^-^СВг,

56а, 59а

N0,

576, 606

|-( + 50, 54

566,596 N0,

Х=Н (Е-Ш, 55а,б, 56а,6, 57а,б), Вг (¿'-VI, 58а,6, 59а,б, 60а,6)

* Для краткости изображения £- и ^-изомеры замещенных 1,5-гептадиенов обозначены «а» и «б», соответственно.

Соотношение продуктов, образующихся по пути А и Б, изменяется в зависимости от природы диенофила и условий проведения реакций. Так, по данным спектроскопии ЯМР 'Н при взаимодействии нитроалкена ¿>(111) с 2-метил- и 2,3-диметил-1,3-бутадиенами в бензоле при 20°С выходы циклогексенов (55а,б, 47) составили 45% и 60%, соответственно. При кипячении реакционной смеси, а также при использовании в реакции гел/-бромнитроалкена Е~(\\) наблюдалось снижение выхода циклогексенов до 5-10% с одновременным увеличением доли 1,5-геп-та(гекса)диенов до 50-75%. Исключительно 1,5-гепта(гекса)диены (48а,б, 50) зафиксированы при УФ облучении (X 365 нм, 7 ч) реакционной смеси нитроалкена (£-Ш) и 2,3-диметил-1,3-бутадиена. Эти факты свидетельствуют в пользу реализации пути Б по радикальному механизму (А<1К). Образование радикала брома из СВг3 группы нитроалкенов (£-111, ¿-VI) можно объяснить, по-видимому, природой связи С-Вг, имеющей значительно большую длину и меньшую энергию по сравнению с С-Б и С-С1 связями (табл. 4).

При изучении строения полученных нигроциклогексенов (39-42, 43а,б-46а,б, 47, 51, 55а,б, 58а,б) и 1,2-дибромциклогексанов (49, 53, 57а,б, 60а,б) методом спектроскопии ЯМР 'Н применены используемые для таких циклических систем аналитические критерии. Правильность отнесения сигналов протонов дополнительно под-Вг тверждена данными гетероядерных

о,мп< 3 ^ ' экспериментов 'Н-13С НМВС для ре-гиоизомерных циклогексенов (46а,б).

Информация о тонкой структуре нитроциклогексенов в твердой фазе получена при изучении строения одного из их представителей - соединения (42) — методом рентгенострук-турного анализа (рис. 6). В его молекуле заместители N02 и СС13 имеют экваториальное, а атом брома при атоме С4 — аксиальное расположение.

■ ..................с' >

с4

Гс6

С)1

Рис. 6. Геометрия молекулы бромнитроцик-логексена (42) по данным РСА.

В соответствии с результатами рентгеноструктурного анализа молекулы представителя полученных 1,2-дибромциклогексанов — соединения (49) [рис. 7] существуют в кресло-видной конформации; атомы брома имеют аити-аксиальное расположение относительно связи С'-С2 [Вг4С'С2Вг5 177.7(3)°], а Ж)2 и СВг3 группы находятся в экваториальном положении относительно связи С4-С5

[С7С5С4М' 67.5(8)°].

Рис. 7. Геометрия молекулы дибромнитро-циклогексана (49) по данным РСА.

цЯВ 13т.

а.«2

В спектрах ЯМР 'Н и 13С 1,5-гептадиенов (48а,б, 52а,б, 56а,б, 59а,б) присутствуют сигналы всех протонов и ядер атомов углерода; результат их анализа не противоречит принятым структурам.

Вг_сн, сн Однозначным подтверждением

Nc=c/ no2 строения полученных 1,5-гептадие-

н' ^сн_"С вг нов явились данные рентгенострук-

н8А турного анализа представителя этого

н Вг ряда - соединения (59а) [рис. 8]; в его молекуле этиленовые фрагменты с S^^NC^k^ „г /N' кратными связями С'=С2 и С5"С6

1 ^^»«й^3 ^ j> ; имеют перипланарное расположение И3 н\ nr» относительно связи С3-С4.

п<> n. ^ Таким образом, исследование ре-

^г" акций 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-Рис. 8. Геометрия молекулы 1,5-гептадиена 3,3,3-тригалогенпропенов с ацикличе-(59а) по данным РСА. скими диенами П0казал0; что нитро.

и гем-бромнитроалкены, содержащие CF3 и СС)3 группы, реагируют однонаправ-ленно по пути диеновой конденсации, тогда как нитроалкены с СВг3 группой в эту реакцию вступают по двум конкурирующим направлениям - по пути диенового синтеза и радикального 1,4-присоединения нитроалкена к 1,3-диену за счет гемолитического расщепления связи С-Br в СВг3 группе.

Подводя итог, следует отметить, что 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-три-фтор(хлор)пропены являются эффективными диенофилами; они успешно реагируют с ациклическими, карбо- и гетероциклическими диенами и дают соответствующие нитроциклены с хорошими выходами.

1-Нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трибромпропены, вследствие значительно большего объема СВг3 группы (по сравнению с CF3 и СС13) и меньшей электро-фильности С~С связи, оказались менее эффективными диенофилами: нитроалкен £-(ПГ) успешно реагировал только с циклопентадиеном и фураном, а бром-нитроалкен £-(VI) - с циклопентадиеном.

В главе 3 «Экспериментальная часть» приведены методики синтеза объектов исследования и их реакций с открытоцепными, карбо- и гетероциклическими диенами, а также условия получения физико-химических характеристик.

Основные результаты и выводы

1. Разработан препаративно удобный метод синтеза новых представителей гем-бромнитроэтенов, функционализированных трифтор- и трибромметильной группами. Комплексное изучение строения 1-бром-1-нитро-2-трифторметил(три-бромметил)этенов методами ИК, УФ, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии показало, что ге.м-бромнитроотен, содержащий трифторметильную группу, имеет ¿-конфигурацию, а его аналог с СВг3 группой, образуется в виде смеси Е- и Z-изомеров.

2. Впервые проведено систематическое исследование химического поведения 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов в реакциях Дильса-Альдера с ациклическими, карбо- и гетероциклическими 1,3-диенами (2-метил- и 2,3-диметил-1,3-бутадиены, циклопентадиен, фуран и его метальные аналоги); пред-

20

ложены эффективные (протекающие в мягких условиях и с высокими выходами) способы синтеза новых представителей норборненов, оксанорборненов и цикло-гексенов, функционализированных атомом брома, нитро- и тригалогенметилыюй группами.

3. Оценка сравнительной реакционной способности изучаемых рядов нитро- и гел(-бромнитроэтенов в зависимости от природы входящих в молекулы C(Hlg)j заместителей, проведенная на примере реакций с циклопентадиеном (на качественном уровне с использованием метода спектроскопии ЯМР !Н), убедительно подтвердила, что в обеих сериях нитроалкенов диенофильная активность растет при переходе от СВг3 к СС13 и далее к CF3 содержащим объектам. На примере взаимодействия 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-2-трихлорметилэтенов с циклопентадиеном установлена большая диенофильная активность гел/-бромнитросодер-жащего аналога.

4. Обнаружены специфические особенности реакционной способности 1-нит-ро- и 1-бром-1-нитро-2-трибромметилэтенов в отличие от структурнооднотипных аналогов с CF3 и СС13 группами; показано, что взаимодействие с ациклическими диенами идет по двум независимым направлениям — диенового синтеза и радикального 1,4-присоединения нитро- и бромнитроалкенов к 1,3-алкадиенам за счет гемолитического расщепления связи С-Br в СВг3 заместителе.

5. Показано, что 1-нитро-2-тригалоген(фтор, хлор, бром)метилэтены и ге.м-бромнитроэтены, содержащие CF3 и СС13 группы, в реакциях с 2-метилфураном образуют нитросодержащие оксанорборнены и 2,5-дизамещенные фураиы [2-метил-5-/1-тригалогенметил-2-нитро(бром, нитро)этил/фураны]; последние могут получаться в результате трансформации первых.

6. Строение всех синтезированных серий веществ установлено на основе комплексного использования ИК, УФ, ЯМР'Н, 13С, 19F спектроскопии с привлечением двумерных корреляционных гетероядерных экспериментов('Н-13С HMQC, 'Н-13С НМВС); выявлены спектральные (ЛМР'Н, 13С) аналитические критерии, позволившие идентифицировать их регио- и стереопринадлежность. Методом рентгеноструктурного анализа изучены молекулярные структуры представителей впервые синтезированных групп карбо- и гетероциклических систем ряда нор-борнена, оксанорборнена, циклогексена, 1,2-дибромциклогексана, а также 1,5-геп-тадиена.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Слободчикова, Е.К. Норборнены, фупкционализироваппые нитро- и три-хлорметнльной группами / Е.К. Слободчикова, H.A. Анисимова, В.М. Бересто-вицкая // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. - Вып. 8. - С. 1402-1403. (0.125 пл./0.05 п.л.)

2. Слободчикова, Е.К. Синтез и строение оксанорборненов, функционалнзпро-ванных нитро- и трнхлорметилыюй группами / H.A. А1гасимова, Е.К. Слободчикова, В.М. Берестовицкая, A.A. Кужаева, М.Е. Иванова, Т.В. Рыбалова // Журнал общей химии. - 2014. - Т. 84. - Вып. 2. - С. 249-261. (0.813 пл./0.17 пл.)

3. Слободчикова, Е.К. 3,3,3-Трибром-1-нитропропен: синтез и строение / H.A. Анисимова, Е.К. Слободчикова, A.A. Кужаева, Т.В. Рыбалова, Е.В. Стукань, В.М.

Берестовицкая // Журнал обшей химии. - 2014. - Т. 84. - Вып. 5. - С. 741-745. (0.312 пл./0.07 пл.)

4. Слободчикова, Е.К. Синтез и строение 1,3,3,3-тетрабром-1-ннтроиропена / Е.К. Слободчикова, Е.В. Стукань, H.A. Анисимова, A.A. Кужаева, В.М. Берестовицкая // Журнал обшей химии. - 2014. - Т. 84. - Вып. 8. - С. 1259-1262. (0.250 п.л./0.05 п.л.)

5. Слободчикова, Е.К. Изучение строения 1-нитро-3,3,3-трифтор- и 1-нитро-3,3,3-трибромпропенов методами дипольных моментов и квантовой химии / Я.А. Верещагина, А.З. Алимова, Д.В. Чачков, Э.А. Ишмаева, Е.К. Слободчикова,

B.М. Берестовицкая // Журнал органической химии. - 2014. Т. 50. - Вып. 11. - С. 1578-1580 (0.188 п.л./ 0.03 п.л.)

6. Слободчикова, Е.К. Взаимодействие 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропена с циклопентадиеном / Е.К. Слободчикова, НА. Анисимова, В.М. Берестовицкая // Менделеев-2012 / Материалы VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. - СПб.: Изд-во Соло — 2012. - С. 439-440. (0.125 п.л./0.05 п.л.)

7. Слободчикова, Е.К. 1-Нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропены в реакции с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном / Е.К. Слободчикова, H.A. Анисимова, В.М. Берестовицкая // Современные проблемы химической науки и образования / Материалы всероссийской конференции с международным участием. - Т. 1. - Чебоксары.: Изд-во Чувашского госуниверситета. - 2012. - С. 181. (0.06 п.л./0.02 п.л.)

8. Слободчикова, Е.К. Взаимодействие 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-три-хлорпропенов с фураном и 2-метилфураном / Е.К. Слободчикова, Е.В. Кузовникова, H.A. Анисимова // Менделеев-2013 / Материалы VII всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам. - СПб.: Изд-во Соло - 2013. - С. 248-249. (0.125 п.л./0.05 п.л.)

9. Слободчикова, Е.К. Оксанорборнены, функционализированные нитро и тригало-генметильной группами / Е.К. Слободчикова, H.A. Анисимова, A.A. Кужаева, В.М. Берестовицкая // Новые направления в химии гетероциклических соединений / Материалы III Международной научной конференции. - Ставрополь: Изд-во СКФУ -2013. - С. 279. (0.06 п.л./О.ОЗ п.л.)

10. Слободчикова, Е.К. 1-Нитро-2-тригалоген(фтор-, хлор, бром-)метилэтены в реакции с циклопентадиеном / Е.К. Слободчикова, H.A. Анисимова, A.A. Кужаева, Р.И. Байчурин // Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, ал-кенов, аренов и гетероаренов / Материалы всероссийской конференции с международным участием. - СПб.: Изд-во Политехнического университета - 2014. - С. 169. (0.06 п.л./0.02 п.л.)

11. Слободчикова Е.К. Взаимодействие 1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)-пропенов с 1,3-алкадиенами / Е.К. Слободчикова, H.A. Анисимова, A.A. Кужаева // Менделеев-2014 / Материалы VIII всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии. - СПб.: Изд-во Соло - 2014. - С. 92-93. (0.125 п.л./0.05 п.л.)

12. Слободчикова, Е.К. 1-Нитро- и 1-бром-1-нитро-2-трибромметилэгены: синтез и строение / Е.К. Слободчикова, H.A. Анисимова, A.A. Кужаева, Е.В. Трухин / Материалы VI молодежной конференции ИОХ РАН. - М.: Изд-во МАКС Пресс - 2014. -

C. 288-289. (0.125 п.л./0.05 п.л.)

13. Слободчикова, E.K. Взаимодействие 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор-(хлор)пропенов с фураиом и 2-метилфураном / Е.К. Слободчикова, H.A. Анисимова, A.A. Кужаева // Органическая химия сегодня / Материалы VT международной конференции молодых ученых (InterCYS-2014). - СПб.: Изд-во «JIEMA» - 2014. - С. 79. (0.06 п.л./0.02 п.л.)

Подписано к печати 17.02.2015 Формат 60x84/1 б.Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1,5 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ №. 68-715 Отпечатано в типографии ООО «Р-Копи» 190000, Россия,Сшгкт-Петсрбург,пер. Гривцова, д. 6, лит. Б