Адсорбционные и каталитические свойства медно-родиевых и медно-иридиевых систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Алуна Мпукуо Ромуальд АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Адсорбционные и каталитические свойства медно-родиевых и медно-иридиевых систем»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алуна Мпукуо Ромуальд, Москва

с У! , п а .... '1 / л ъ 11 ~

О / • ^ ' 4 \ юс I

Министерство общего и специального образования

Российский университет дружбы народов

Факультет физико-математических и естественных наук

На правах рукописи

УДК 541.128

Алуна Мпукуо Ромуальд

Адсорбционные и каталитические свойства медно-родиевых и медно-иридиевых систем

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

д. х. н., профессор В.Д. Ягодовский к. х. н., доцент И.И. Михаленко

Москва-1999

Оглавление

Введение........................................................................................................5

Глава I: Литературный обзор........................................................................7

1.1. Свойства биметаллических систем на основе родия и иридия........7

1.2. Влияние атомов модификаторов на электронное состояние основного металла.......................................................................................9

1.2.1. Термодинамико-статистическое описание.............................9

1.2.2. Квантовохимические методы................................................11

1.3. Адсорбция водорода на родии.........................................................13

1.4. Взаимодействие поверхности родия и иридия с монооксидом углерода и кислородом............................................................................18

1.5. Каталитическое окисление монооксида углерода на металлах платиновой группы................................................................................28

1.6. Каталитическое превращение н-гексана.........................................36

Глава II: Экспериментальная часть............................................................42

2.1. Приготовление адсорбентов и катализаторов.....................................42

2.1.1. Получение родиевых и медно-родиевых плёнок.......................42

2.1.2. Методика приготовления нанесённых катализаторов...............43

2.2. Методика изучения адсорбции............................................................47

2.3. Методика десорбционных опытов......................................................50

•2.4. Методика кондуктометрических измерений......................................54

2.5. Методика изучения реакции окисления монооксида углерода.........57

2.6. Методика определения кинетики дегидроциклизации н-гексана.....59

2.7. Рентгенофазовый анализ.....................................................................61

Глава III: Влияние добавок меди на электронное состояние родия........62

3.1. Влияние меди на энергию активации электропроводности островко-вых плёнок родия...................................................................................62

3.2. Оценка характеристик островковых плёнок по кондуктометрическим данным.....................................................................................................67

3.3. Расчёты характеристик кластеров по РМХ.........................................72

Глава IV: Адсорбция водорода и монооксида углерода на родиевых и медно-родиевых плёнках............................................................................77

4.1. Адсорбция водорода................................ .............................................77

4.1.1. Изотермы и изобары равновесной адсорбции водорода.........79

4.1.2. Кинетика адсорбции водорода.................................................90

4.1.3. Кинетика десорбции водорода.................................................94

4.1.4. Поляризация адсорбированного водорода..............................99

4.1.5. Расчёт характеристик адсорбции атома водорода по РМХ-Хоффманна с использованием кластерной модели.......................105

4.2. Адсорбция монооксида углерода на родиевых и медно-родиевых плёнках.......................................................................................................108

4.2.1. Условия получения плёнок Иг и Иг-Си.................................108

4.2.2. Изотермы адсорбции СО на сплошных плёнках Иг и Иг-Си и на островковой плёнке Иг-Си...................................................................109

4.2.3.Кинетика адсорбции СО на сплошных плёнках Иг и Иг-Си. 119

4.2.4. Десорбция СО с поверхности плёнок Ш1 и Иг-Си.................121

4.2.5. Расчёты с помощью РМХ Хоффманна...................................125

4.2.6. Обратимая активированная адсорбция..................................128

Глава V: Каталитическая активность медно-родиевых и медно-иридиевых катализаторов........................................................................135

5.1. Окисление монооксида углерода на медно-родиевых катализаторах, нанесённых на силикагель.......................................................................135

5.2. Реакция окисления монооксида углерода на родиевых и медно-родиевых плёнках.....................................................................................145

5.3. Окисление монооксида углерода на нанесённых медно-иридиевых катализаторах............................................................................................149

5.4. Обсуждение результатов...................................................................155

5.5. Реакция дегидроциклизации н-гексана на родиевой и медно-

родиевой плёнках.....................................................................................158

Заключение...............................................................................................169

Выводы.....................................................................................................170

Литература................................................................................................172

Введение

Эффективно работающие катализаторы, как правило, содержат промотирующие добавки, которые улучшают их полезные характеристики. К подобным системам относятся биметаллические катализаторы с широкой областью несмешиваемости компонентов, например, системы на основе металлов VIII и 1Б групп, в которых металл VIII группы выступает как основной компонент, а примеси металла 1Б группы - как модификатор, действие которого проявляется в блокировке активных центров поверхности основного металла, образовании биметаллических кластеров и изменении электронного состояния металла VIII группы.

Ранее в нашей лаборатории изучались Ni-Ag и Co-Ag системы, а также катализаторы на основе родия, содержавшего серебро и редкоземельные элементы (гадолиний). Все эти системы довольно резко изменяли своё электронное состояние и адсорбционно-каталитические свойства в отношении адсорбции Нг, СО, реакции окисления СО, гидрогенизации этилена, метанирования СО и реакции Фишера-Тропша. Представлялось интересным продолжить подобные исследования в отношении сравнительно мало изученной системы Rh-Cu и, по-видимому, ранее не исследовавшейся системы Ir-Cu. Можно было ожидать, что введение меди на поверхность родия и иридия будет изменять электронное состояние соседних с атомами или кластерами меди участков поверхности основного металла и существенно влиять на адсорбционные и каталитические характеристики этих металлов.

Цель данной работы состояла в определении взаимосвязи изменений электронного состояния металла при введении меди и параметров адсорбции водорода и монооксида углерода, а также с каталитическими свойствами Rh и Ir в отношении реакций окисления монооксида углерода и дегидроциклизации н-гексана.

Для реализации этой цели использовали родиевые адсорбенты и катализаторы в виде плёнок, содержащих медь на поверхности, а также нанесённые на силикагель медьсодержащие родиевые и иридиевые катализаторы.

На плёнках Rh-Cu определяли характер поляризации адатомов меди, изучали адсорбцию и десорбцию Н2 и СО, а также каталитическое окисление монооксида углерода. С использованием нанесённых на силикагель медно-родиевых и медно-иридиевых катализаторов изучали окисление СО, а на медно-родиевых катализаторах - реакцию дегидро-циклизации н-гексана.

Экспериментальное исследование было дополнено расчётами характеристик кластеров, имитировавших грани (100) и (111) родия и иридия, содержавших адатомы Си, Н и молекулы СО, с помощью расширенного метода Хюккеля (РМХ) по Хоффманну.

В результате проведённого исследования были обнаружены изменения кинетических и равновесных характеристик адсорбции газов, а также параметров каталитической активности родия и иридия за счёт введения меди на поверхность этих металлов.

ГЛАВА I: Литературный обзор.

В соответствии с темой исследования в литературном обзоре приведены сведения о свойствах систем Rh-Cu, об адсорбции водорода и монооксида углерода на родии и иридии, а также на биметаллических системах, включающих Rh и Ir. О реакции окисления СО на металлах платиновой группы и биметаллических системах металл VIII группы + металл ЕБ - группы, а также о реакции дегидроциклизации н-гексана на металлах.

1.1. Свойства биметаллических систем на основе родия и иридия.

Биметаллические системы находит широкое применение в качестве катализаторов в различных реакциях. Подобные системы могут быть двух типов: образующих сплавы с неограниченной и ограниченной взаимной растворимостью. Вторая группа изучена в меньшей степени, к ней, в частности, относятся системы, активные в катализе: металлы VIII группы и неактивные металлы 1Б - группы. В работе [1] по данным РФА показано, что большая часть неактивного металла не образует сплава с основным металлом. К подобным системам относятся Rh-Cu и Ir-Cu. На рис. 1 показаны диаграммы плавкости систем Ir-Cu и Rh-Cu.

Из этих диаграмм видно, что при температуре до 550°С медь практически не растворима в Rh и Ir и концентрируется на поверхности этих металлов.

Дж. Синфельтом впервые были выполнены работы , посвященные образованию биметаллических кластеров, в том числе и таких, которые образуются из несмешивающихся металлов. Каталитическая активность таких систем зависела от способа их приготовления и предварительной термообработки [2].

В работе [3] был исследован биметаллический катализатор, полученный испарением серебра на грань Rh (100). Было установлено, что рост слоя серебра соответствовал механизму Франк-Ванмерве при 300 К и механизму Странского - Крастанова при 640 К. Серебро образует эпи-таксиальный слой на грани Rh (100) и двумерные островки. Второй слой достраивается, образуя псевдогексагональную решетку с атомной плотностью Ag на 19 % больше, чем у первого слоя. Было обнаружено, что присутствие серебра уменьшает способность грани Rh (100) к хемо-сорбции Ü2 и СО. В обоих случаях снижение хемосорбционной способности связано с блокированием центров родия островками Ag. Структура биметаллических Rh-Cu катализаторов была изучена в работе [4] методом EXAFS (методом протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения), были исследованы биметаллические кластеры Rh-Cu и показано, что медь концентрируется на поверхности кластеров. В работе [5] по данным РФА было показано, что неактивные металлы при сплавлении с металлами VIII группы обнаруживают высокую каталитическую активность в реакциях гидро- и дегидроциклизации углеводородов.

1.2. Влияние атомов модификаторов на электронное состояние

основного металла. 1.2.1. Термодинамико-статистическое описание.

Атомы металлов (и неметаллов), расположенные на поверхности основного металла, выступают как модификаторы электронного состояния соседних атомов этого металла. Действие модификатора можно описать термодинамико-статистическим методом, а также с помощью квантово-химических моделей

В работе [6] рассматривалась модель двумерного реального газа взаимодействующих частиц адсорбата и электронов проводимости на поверхности металла. С помощью фундаментального уравнения изотермы адсорбции Гиббса была найдена зависимость поверхностной электронной плотности свободной от адсорбата части поверхности

металла Пе от степени покрытия поверхности модификатором 0» Пе =У#м+[( У#м)2+(П°е)2]1/2 (1),

где

Я па

У=- 12 0 , где Вп, Вп - вириальные коэффициенты взаимодействия

В и

электронов между собой и частиц адсорбата с электронами, соответственно; Пао - число адсорбционных мест на 1 см2 поверхности

металла; П°е - исходная поверхностная плотность электронов (до ад-

сорбции).

Величина Пе либо выше П°е, либо ниже в зависимости от знака

Вп

В12=-тгМо |(ехр

о

2

<р(г)

КТ

-\y-dr (2),

где ф=—£- + —^— (3), 2 г г

где N0 - число Авогадро, ф(г) - потенциал взаимодействия "электрон - частица адсорбата", поляризуемость частицы адсорбата, ^^эфф — эффективный заряд частицы адсорбата в долях электрона. Обычно Zзфф - малая величина [7] и поэтому в формуле (3) преобладает первый

член; это отвечает случаю Вп< 0 и Пе>П°е. Если отрицательный заряд на частице адсорбата удовлетворяет условию | гэфф!>^3(4), то Вп> 0 и Пе<П°е.

Физический смысл этих результатов состоит в том, что при положительном, нулевом или слабоотрицательном зарядах на частицах адсорбата электронная плотность металла локализуется в окрестности адсорбированной частицы, и за счет вытягивания электронной плотности из объема средняя электронная плотность увеличивается. Если выполняется условие (4), то на отрицательно заряженной частице происходит рассеяние электронов проводимости, и средняя электронная плотность уменьшается. Расчеты, выполненные с помощью формул (1) - (4), показали, что в зависимости от значений (к*, г и изменение пе может составлять от нескольких единиц до нескольких десятков процентов. Увеличение поверхностной электронной плотности согласно [8,9] должно сопровождаться увеличением адсорбционного потенциала свободной части поверхности металла при физической адсорбции. При этом теплота физической адсорбции линейно зависит от степени покрытия поверхности металла модифицирующим адсорбатом 0 = (5)

Величина р > 0 при В]2 < 0 и р < 0 при В12 > 0, то есть теплота физической адсорбции, может как увеличиваться, так и уменьшаться при введении модификатора на поверхность. Аналогичные соотношения сохраняются и для хемосорбции [10].

На основании результатов работы [6] было установлено, что в процессе адсорбции происходит самомодифицирование поверхности металла, которое инициирует неоднородность первоначально однородной поверхности [11].

1.2.2. Квантово-химические методы.

Для описания изменения электронного состояния поверхности металла при введении модификатора на его поверхность обычно используют кластерные модели. В этих моделях адсорбционный комплекс рассматривается как молекулярная система, в которой адсорбированный атом или молекула взаимодействует с определенными центрами поверх-

^ II и |1

ности металла, причем это взаимодействие имеет локальный характер. Широкое распространение получили кластерные модели для расчета энергии хемосорбции и других параметров [12,13], в которых металл заменен фрагментом из группы атомов (кластером), с которым взаимодействует частица адсорбата.

В этом приближении энергия адсорбции определяется как разность общей энергии адсорбционного комплекса Е(МПХ) и суммы энергий кластера Е(МП) и молекулы адсорбата Е(х), п - число атомов металла в кластере.

Ех = Е(МпХ) - [Е(Мп) + Е(х)] (6)

Экспериментальные данные, полученные с применением современных методов исследования, свидетельствуют об обоснованности такого подхода.

При расчетах кластерных моделей применяются различные приближенные, методы квантовой химии [12]; по-видимому, сравнительно простым, но в достаточной мере пригодным для получения качественных закономерностей является расширенный метод Хюккеля -

РМХ. В основу указанного полуэмпирического метода, разработанного Хоффманом [14], положены следующие приближения.

1. Учитываются только валентные электроны в системе, электроны остовов не используются.

2. Волновые функции определяются в виде линейных комбинаций базисных наборов атомных функций; в качестве атомных функций используются, как правило, слейтеровские орбитали с константами экранирования по Климента [15,16].

3. Вводится эффективный гамильтониан и решается система секулярных уравнений

КН,-Е С7.0),

3

где, Н^'- диагональные матричные элементы эффективного гамильтониана (кулоновские интегралы) приравниваются к орбитальным потенциалам ионизации, которые определяются либо из спектральных данных, либо на основании расчета атома методом ССП-ЛКАО [17].

Недиагональные элементы эффективного гамильтониана (резонансные интегралы) рассчитываются по формулам [18,19]

Ну^КБу \ (Нц+Нб) (7.1)

Нв-К^ТнЛь

е0=18и[2-^|][№+Н1|] (7.3)

Бц - интеграл перекрывания по Малликену [20], К, К1 - эмпирически подбираемые константы.

4. Межэлектронное и межъядерное отталкивание учитывается неявно. Общая энергия системы определяется как (?•4),

где Е; - энергия ьорбитали, $ =1,2 (число электронов на занятых орбита-лях). Распределение электронной плотности рассчитывается по Малликену [21].

В работах [22,23] методом РМХ рассчитывали энергии хемосорбции атомов водорода на кластерах из атомов Ni, содержащих различное число атомов, вплоть до 250 атомов, а также на кластерах Си; энергию адсорбции вычисляли при различных положениях атомов Н на гранях (100), (111) и (110) никеля. Тот же метод применяли при расчете системы H-W (100) [24]. Из сопоставления результатов, полученных методом РМХ, с результатами, найденными другими методами и экспериментом, следует, что метод РМХ дает достоверную качественную информацию о параметрах хемосорбции на металлах.

В работах нашей лаборатории использовались, методы РМХ, РМХ в приближении зонной модели , а также метод Томаса-Ферми [2528]. С помощью этих методов изучалось влияние таких модификаторов как серебро, калий, сера на электронное состояние поверхности никеля. В частности был оценен радиус возмущающего действия адатомов модификатора на электронную плотность металла.

Таким образом, результаты цитированных выше работ свидетельствуют о том, что добавки меди концентрируются на поверхности, и в приповерхностном объеме родия и иридия электронное состояние поверхности основного метал