Агрегативная устойчивость смесей коллоидного кремнезема и синтетического латекса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Сергеева Мария Николаевна

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СМЕСЕЙ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА И СИНТЕТИЧЕСКОГО ЛАТЕКСА

(02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0034Б8547

Москва 2009

003458547

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шабанова Надежда Антоновна

доктор химических наук, профессор Тихонов Анатолий Петрович

кандидат химический наук, старший научный сотрудник Московского Инженерно-физического Института

(МИФИ)

Попов Виктор Владимирович

Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств»

Защита диссертации состоится 18 февраля 2009 г в /У^ш заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Ведущая организация:

Автореферат диссертации разослан <•

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.11

Мурашова Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время большое внимание в мировой научной литературе уделяется нанокомпозитным органо-неорганическим материалам. Гетерокоагуляция является одним из перспективных и активно исследуемых способов получения подобных материалов и, в частности, гибридных наночастиц различного вида (ядро-оболочка, малиноподобные, полые и др.). Гетерокоагуляция в этих случаях проводится в смешанных (бинарных) дисперсных системах с сильно различающимися по размеру (в 10 раз и более) частицами органической и неорганической природы, например синтетического латекса и гидрозоля кремнезема. В результате на поверхности более крупных частиц одного вида формируется слой из более мелких частиц другого вида. Ключевым моментом регулирования свойств смешанных дисперсных систем является агрегативная устойчивость, определяемая балансом сил притяжения и отталкивания между частицами дисперсной фазы.

Цель работы заключалась в выявлении коллоидно-химических закономерностей изменения агрегативной устойчивости бинарных смесей синтетических латексов и гидрозолей кремнезема, частицы которых обладают одноименным (отрицательным) поверхностным зарядом, а также особенностей золь-гель процессов в таких системах. Решение поставленной задачи потребовало комплексного исследования:

• закономерностей электролитной коагуляции индивидуальных золей (латексов и гидрозолей кремнезема);

• влияния соотношения размеров и концентрации частиц, рН среды, вида стабилизатора латекса, концентрации электролита на закономерности электролитной коагуляции в бинарных системах;

• гетерокоагуляции и структурно-механических свойств концентрированных бинарных смесей;

• влияния нанодисперсного кремнезема на упруго-прочностные показатели латексных пленок и покрытий. <-ч ; Л

Научиая новизна. Разработаны коллоидно-химические основы получения гибридных органо-неорганических композитных частиц в бинарных золях коллоидного кремнезема и синтетического латекса, частицы которых имеют одноименный заряд поверхности. Установлено, что в сметанных системах в присутствии электролита происходит гетерокоагуляция более мелких частиц кремнезема на поверхности глобул полимера с образованием гибридных наночастиц типа ядро-оболочка. Следствием образования гибридных частиц с диаметром 100 нм и выше является переход бинарного концентрированного золя в гель.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволяют обосновать рекомендации по различному применению коллоидного кремнезема в качестве активной добавки при получении композитных материалов на основе синтетических латексов. Испытания показали, что введение небольших количеств (уже до 1 мас.%) нанодисперсного кремнезема в синтетический латекс приводит к увеличению прочности пленок без уменьшения их эластичности, а также увеличивает твердость покрытий. Гели, образующиеся в бинарных системах этих золей, могут быть использованы как прекурсоры при получении пористого кремнезема.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XX Международной конференции молодых ученых но химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 2006), III Всероссийской конференции ФАГРАН-2006 (Воронеж, 2006), XHIth International conference "SURFACE FORCES" (Moscow, 2006), XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 2007), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, МГУ, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 40 рисунков. Список литературы включает 147 ссылок на работы отечественных и зарубежных уче-

ных. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования и научная новизна.

В первой главе представлен обзор литературных данных. Приведены современные представления о теории устойчивости дисперсных систем. Проведен анализ литературы по гетерокоагуляции (теория и эксперимент) и получению гибридных частиц различной морфологии. Подробно рассмотрены работы по гетерокоагуляции, в которых объектами исследования, как и в настоящей диссертационной работе, были кремнезем и синтетический латекс.

Во второй главе приведены методики проведенных экспериментов, а также представлены физико-химические характеристики используемых дисперсных систем и реактивов. В качестве объектов исследования выбраны гидрозоли кремнезема (гидрозоли диоксида кремния (IV)) и синтетические латексы. Коммерческие гидрозоли марок: ЬисЗох А5-40, Ьис1ох БМ-ЗО, Ьис1ох ТМ-40 и Сиалит-30. Полистирольный латекс получен эмульсионной полимеризацией стирола в присутствии додецилсульфата натрия (далее ПС-1) или алкилсульфоната натрия (далее ПС-2) в Воронежском государственном университете. Латекс марки СКД-1С (ОАО «Воронежсинтезкау-чук») является продуктом совместной полимеризации бутадиена с метак-риловой кислотой с применением алкилбензолсульфоната. Латекс БЛ-1 -бутилакрилатстирольный, стабилизированный алкилбензолсульфоэтокси-латом натрия со степенью этоксилирования 20 (Авех ЕР-120). В качестве электролита использован хлорид натрия (ЫаС1).

Для изучения агрегативной устойчивости разбавленных золей к электролитной коагуляции использовали методы турбидиметрии на фотоэлек-троколориметре КФК-2МП и фотонной корреляционной спектроскопии

(динамического рассеяния света, ФКС) на фотонно-корреляционном спектрометре PhotoCor Complex. На основании характеристического времени автокорреляционной функции, определялось значение коэффициента диффузии и далее по уравнению Эйнштейна-Стокса {0~квТ/6щК) рассчитывался средний радиус частиц методом кумулянтов. Во всех экспериментах по коагуляции начальная концентрация латекса по числу частиц составляла 3.7-1017 м"3 (0.083 г/л).

Таблица 1.

Основные характеристики исходных дисперсий

Гидрозоль с, г/л г, им рН мН/м г;,мв Стабилизатор

Ludox ТМ-40 519.6 11.0* 9.5 - -36 NaOH

Ludox AS-40 532.7 8.4* 9.4 - -35 NH4OH

Ludox HS-30 363.1 6.0* 9.5 - -35 NH4OH

Ludox SM-30 364.5 3.5* 9.4 - -35 NH4OH

Сиалит-30 358.5 3.1* 10.4 - -35 NaOH

ПС-1 (полистирольный) 300.2 48.8** 10.0 71.1 -45 Додецилсульфат натрия (CuHBS04Na)

ПС-2 (полистирольный) 332.1 37 3** 10.0 72.0 -40 Алкилсульфонат натрия) (C„H2„S03Na (п 14-16))

СКД-1С (бутадиенметакри-латный) 350.0 77.6** 8.6 43.5 -53 Алкилбензолсульфонат натрия(Сулъфонол) (C„Hj„C6H5S03Na (п 14-16))

БЛ-1 (бутилакрилатсти-рольный) 491.8 61.0** 10.0 61.2 Алкилбензолсульфоэтокси-лат натрия (Aftex ЕР-120) (C„H2„C6Hj(OCH2CH2)J0SO3 "Na (n 14-16))

*определен методом Сирса

**определен турбидиметрическим методом

Влияние коллоидного кремнезема и концентрации электролита на структурно-механические свойства концентрированных бинарных золей, содержащих 14 об.% полимера, исследовалось реологическим методом на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ 2.

Также были проведены исследования методами макроэлектрофореза, просвечивающей электронной микроскопии (Philips ЕМ 301). Упруго-прочностные показатели (УПП) латексных пленок определяли на разрывной машине по стандартной методике. Твердость латексных покрытий оценивалась методом Pencil Test (Scratch Hardness Tester Model 291). Пористый кремнезем характеризовался с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-6490LV, Япония) и путем определения удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) на приборе Quantachrome Nova 2200.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния различных факторов (рН, соотношение числа частиц, вида стабилизатора латекса, и др.) на агрегативную устойчивость разбавленных бинарных смесей.

Регулирование агрегативной устойчивости в присутствии электролитов является одной из важнейших проблем при проведении многих технологических процессов с использованием нанодисперсных систем. Опыты показали, что бинарные смеси гидрозоля кремнезема с латексом, стабилизированным алкилбензолсульфоэтоксилатом натрия (БЛ-1), агрегативно не устойчивы. Поэтому для исследования электролитной коагуляции подбирались латексы, стабилизатор которых не содержал оксиэтиленовых групп.

На первом этапе исследования были получены зависимости порогов быстрой коагуляции (ПЕК) исходных золей от рН. Как видно из рис. 1, характер влияния рН на ПЕК для латекса и гидрозоля кремнезема существенно различается, что связано с различной природой устойчивости этих систем и хорошо согласуется с литературными данными. На основании этих результатов были выбраны условия (рН, си) для исследования электролитной коагуляции смешанных золей. При концентрации NaCl 0.3 моль/л в диапазоне рН 3 - 9.4, когда в латексе наблюдалась медленная коагуляция, а гидрозоль кремнезема сохранял свою устойчивость (область I на рис. 1). И в условиях с1Л - 0.3 моль/л и рН > 9.4, соответствующих быстрой

коагуляции гидрозоля кремнезема и медленной латекса (область II на рис.1). В областях III и IV исследований не проводили. Исследования электролитной коагуляции методом ФКС проводили при постоянной концентрации хлорида натрия 0.3 моль/л. Эта концентрация была подобрана на основании данных по зависимости ПБК от рН и скорости коагуляции от сЭ1 (по данным турбидиметрии). При данной концентрации электролита во всем исследованном диапазоне рН в латексе протекает процесс коагуляции, скорость которого увеличивается при уменьшении щелочности системы, а гидрозоль кремнезема сохраняет свою агрегативную устойчивость. Кинетические зависимости роста радиуса агрегатов в смешанных системах ПС-2 - Сиалит-30 при различном соотношении числа частиц при рН 6.1 приведены на рис. 2.

1дс В бинарных золях при опре-

[м оль/л]

деленном соотношении числа час-

V 1

\ тиц происходит замедление роста

\ размеров агрегатов (кривые 4 и 5).

\

м \ Подобное влияние коллоидного

2 Л

-—;-—" кремнезема на агрегацию частиц в

I \ ' бинарных золях характерно и для -'-1-1-> процесса агрегации в кислой (рН

4 6 8 10 12

рн 3.1) и щелочной (рН 9.0-10.0) об-

Рис. 1. Зависимость ПБК КаС1 от рН ласти значений рН. для: 1 - Ьиёох А8-40; 2 - ПС-1

По начальным участкам кинетических кривых определяли скорость роста агрегатов.

На рис. 3 приведены зависимости начальной скорости роста агрегатов в бинарных дисперсных системах, содержащих частицы кремнезема со средним радиусом 3.1 нм (кривые 1, 3; рН = 9 — 10 и рН = 6.1, соответственно) и 8.0 нм (кривая 2; рН = 6.1), от соотношения числа частиц. Как следует из полученных данных, существует критическое соотношение числа частиц кремнезема, приходящихся на одну частицу полистирола

(Л'крмн/Л'толиуХр. выше которого скорость роста радиусов агрегатов заметно уменьшается. Сопоставление экспериментально полученных величин (Мкргмн/Мпсшм)*? и теоретически рассчитанных значений Ытах, соответствующих количеству более мелких частиц, необходимых для образования плогноупакованного монослоя на поверхности крупной частицы (табл. 2) дает важную информацию для описания процессов агрегации в смешанных золях.

г, нм 400

300

200

100

Например, для смеси ГТС-2 - Сиалит-30 при соотношении радиусов частиц в бинарных системах

гт.ш:,1гкремн «13 теоретическая и экспериментально полученная величины практически совпадают. Это позволяет предполагать, что в поверхностном слое глобул полистирола происходит фиксация более мелких частиц кремнезема, что уменьшает скорость коагуляции бинарного золя.

100

200

300 /, мин

Рис. 2. Кинетические зависимости радиуса агрегатов в бинарной смеси ПС-2 - Сиалит-30 при соотношении числа частиц 1 ~ 0 (только ПС-2); 2 - 100; 3 - 600; 4 - 1200; 5 - 2400. сэй = 0.3 моль/:;, рН6

Таблица. 2

Величины №кремнш„вш„)ку и А^ для бинарных смесей (рН 6.1)

Система кремЛNкалил* )кр N 1 у г/тх

ПС-2 - Сиалит-30 650 645

ПС-2 - Ьиёох /\S-40 75 114

На основании результатов по исследованию коагуляции разбавленных бинарных золей был сделан вывод о том, что агрегация частиц в бинарных системах на начальных стадиях является результатом, главным образом, двух процессов - гомокоагуляции частиц латекса и гетерокоагуляции час-

тиц латекса и кремнезема. Гетерокоагуляция может сопровождаться образованием агрегатов неправильной формы или формированием слоев частиц кремнезема на частицах латекса.

2,5

I

5

1 2

свГ

е

|1.5

га

2 1

О

О.

ё 0,5

о

° 0

1 10 100 1000 10000 N кремн лсрьи

Рис. 3. Зависимость скорости роста агрегатов от соотношения числа частиц: 1 - смесь ПС-2-Сиалит-30, рН 6.1; 2 - смесь ПС-2 - 1дк1ох А8-40, рН 6.1; 3 - смесь ПС-2-Сиалит-30, рН 9.5

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния соотношения числа частиц, концентрации электролита на золь-гель процессы в бинарных концентрированных золях. Рассмотрен механизм гелеобразо-вания.

Структурообразование в бинарных системах СКД-1С и золей кремнезема исследовалось при различных соотношениях компонентов смеси, размеров частиц кремнезема, концентрации электролита. Во всех экспериментах объемная концентрация полимера поддерживалась постоянной (14 об.%). Величина рН находилась в интервале 8.5 - 9.5. Исследования показали, что вязкость индивидуальных и бинарных систем без введения электролита не изменяется даже при длительном старении и не зависит от напряжения сдвига (ньютоновские системы). В смешанных системах при достижении определенного соотношения числа частиц кремнезема, приходящихся на одну частицу полимера, в присутствии электролита вязкость сначала увеличивается, затем образуется гель.

\

В качестве примера на рис. 4 показано влияние времени старения на кривые течения смешанной системы СКД-1С - Ьис1ох 5М-30. В начальный период времени система характеризуется ньютоновским характером течения (I = 0; 44 ч), а затем переходит в псевдопластическую жидкообразную (1 = 91; 117; 135 ч) и, в конечном итоге, твердообразную (гель) систему (1 = 166 ч).

Р, Па

Рис. 4. Кривые течения смешанной системы СКД-1С - БМ-30 в зависимости от времени (Лгкрсл(У/У„оти-=:2280), с„ = 0.15 моль/л, рН 8.5 - 9.5

По полученным реологическим кривым определяли эффективную вязкость (г]эф) при скорости сдвига 700 с"'. На рис. 5 представлена зависимость г)эф от времени старения для системы СКД-1С - Сиалит-30 при концентрации электролита 0.10 и 0.15 моль/л. Подобный вид зависимости ¡¡эф - ? характерен для всех исследованных образцов, которые при старении переходят в гель. Характер полученных зависимостей указывает на существование индукционного периода, в течение которого вязкость смешанной системы практически не меняется. Увеличение вязкости предшествует образованию гелеобразной структуры с потерей текучести. Увеличение концентрации №С1 до значений, не превышающих порог коагуляции концентрированного латекса (в нашем случае 0.2 моль/л), ведет лишь к сокращению индукционного периода, а в целом вид зависимости не изменя-

ется. На этом рисунке также приведены зависимости для исходных золей (кривые 1 и 2). Как видно, вязкость исходных золей постоянна при выбранных условиях исследования гелеобразования в бинарных смесях.

Экстраполяцией линейного участка резкого роста вязкости на ось времени определяли начальное время гелеобразования (?„), и, соответственно, начальную скорость процесса (1//„). Как показано на рис. 6, зависимость скорости гелеобразования от соотношения числа частиц имеет экспоненциальный характер, т.е. увеличение концентрации частиц кремнезема в смешанной системе ускоряет формирование пространственной структуры. Анализируя зависимость - Ыкр<шн/'Мпотш можно отметить, что в индивидуальных и бинарных с небольшим соотношением числа частиц (менее системах гелеобразования не происходит.

Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости {г]эф) от времени для гидрозоля кремнезема (1) и латекса СКД-1С (2) при 0.15 моль/л ЫаС1 и системы СКД-1С - Сиалит-30 (Ихреш/ЫГ!0лшг'2®Щ в присутствии ИаС1 0.10 моль/л (3) и 0.15 моль/л (4). рН 8.5-9.5 Рис. 6. Зависимость скорости структурообразования (!/?„) от соотношения числа частиц для системы СКД-1С - БМ-ЗО, сэ,= 0.15 моль/л. рН 8.5-9.5

Результаты электронной микроскопии (ПЭМ-изображения) показали, что в присутствии электролита частицы кремнезема группируются вокруг глобулы полимера. Так же на снимках можно различить цепочки из частиц кремнезема («мостики»), которые соединяют соседние гетерокоагуляты. Для смесей латекса и гидрозоля кремнезема без электролита (рис. 76) характерно равномерное распределение частиц кремнезема.

fg - ■ ' ; * *

'íJcU^r •• «í -

■ 'ШЯШШБШш

Рис. 7 ПЭаМ-изображения образцов: а - смесь СКД-1С - БМ-30 (МкремМт1Ш = 2280) в присутствии при 0.15 моль/л ЫаС1; б - смесь СКД-1 С - БМ-ЗО без электролита

Обобщение результатов исследования различными методами бинарных систем, в которых имеет место золь-гель переход, позволило предложить возможный механизм структурообразования.

Сопоставление зависимости роста эффективной вязкости и среднего размера агрегатов в гелирующей системе (рис. 8) позволяет выделить три стадии золь-гель процесса. На первом этапе в бинарных системах в присутствии электролита происходит гетерокоа-гуляция, на поверхности частиц полимера фиксируются „ „ т.

Рис. 8. Кинетические кривые роста

частицы кремнезема. На этом эффективной вязкости и размера агрегатов в системе СКД-1 С - Ludox SM-30 и этапе увеличение радиуса arpe- _

схематическое изображение этапов

гатов не приводит к значитель- структурообразования {NKpí,MJNnaj¡UM =

2060 и сэ, = 0.15 моль/л) ному изменению структурно- у

механических свойств системы (I этап). Крупные частицы (гетерокоагуля-

ты) взаимодействуют на дальних расстояниях, формируются «мостики» из

частиц кремнезема между гибридными частицами. Образуются микрогеле-

V?. о*;

i О • •

вые структуры, в результате чего увеличивается вязкость бинарного золя (II этап). На последнем этапе происходит формирование непрерывной сетки по всему объему, и золь переходит в гель (III этап).

Нами были сделаны модельные расчеты потенциальных кривых взаимодействия, на основании теории ДЛФО с учетом энергии электростатического отталкивания и молекулярного притяжения, по формулам, предложенным Хоггом с сотр. для гетерокоагуляции (1 и 2, соответственно). Поскольку в смешанных системах возможны несколько видов взаимодействия, а именно, полимер - полимер, кремнезем - полимер, кремнезем -кремнезем, гибридные частицы - кремнезем, были проведены модельные расчеты возможных взаимодействий.

Jl + exp(-tt)1 + !n[!,exp(_2Ä/j)]l (1)

1+1 ¡_l-exp(-M)J 1 PV "¡'

где г, и r2 - радиусы частиц 1 и 2 вида; q>\ и <р2- потенциалы поверхности частиц 1 и 2 вида

где А иг - сложная константа Гамакера взаимодействия частицы вида 1 с частицей вида 2 через прослойку дисперсионной среды 3 рассчитывается по формуле: А1П = ( Аи - А33 \ А22 - А„); г\ и г2 - радиусы частиц; h - расстояние между частицами.

В уравнения для расчета сложной константы Гамакера А|32 подставлялись величины вакуумных констант для кремнезема (Аи), полистирола (А22) и воды (An) (по данным Вайзе).

На рис. 9а представлены потенциальные кривые взаимодействия частиц полимера и кремнезема при различных концентрациях хлорида натрия. При расчете принимали г; =80.0 нм, г2 =3.5 нм, Ац2 = 9.5-10"21Дж, вместо потенциалов (р\ и <р2 подставлялись дзета-потенциалы частиц при соответствующей концентрации электролита.

0/кТ

Рис. 9. Потенциальные кривые взаимодействия: а - полимер-кремнезем при различных концентрациях №С1; б - гетерокоагулят-гетерокоагулят в зависимости от размера частицы (г, нм), при условии, рН 9.5, сэл = 0.15 моль/л, А,32 =2.82-10"21 Дж

Расчеты показали, что увеличение концентрации электролита приводит к понижению потенциального барьера отталкивания между частицами кремнезема и полимера, и, в конечном итоге, к гетерокоагуляции. Результаты модельных расчетов потенциальной кривой взаимодействия между гетерокоагулятами (глобулы полимера - ядро, частицы кремнезема - оболочка) представлены на рис. 96. В этом случае константа Гамакера Аш =2.82-10";!1Дж была принята равной константе Гамакера для кремнезема. Потенциальные кривые характеризуются наличием достаточно высокого барьера отталкивания и неглубоким потенциальным минимумом на дальних расстояниях. Это дает основание предполагать возможность протекания обратимой коагуляции (без непосредственного контакта между частицами).

Модельные расчеты хорошо согласуются с выводами, сделанными на основании реологических исследований, о наличии слабых взаимодейст-виий гетерочастиц при образовании геля. На рис. 96 четко прослеживается тенденция увеличения глубины потенциальной ямы и барьера отталкивания с увеличением размера гетерокоагулятов.

- 14В пятой главе приведены и проанализированы результаты исследования влияния нанодисперсного кремнезема на упруго-прочностные свойства латексных пленок и покрытий. Варьировалась концентрация кремнезема, условия приготовления пленок и покрытий (режимы сушки). Результаты влияния нанодисперсного кремнезема на УПП пленок были сопоставлены с аналогичными результатами, полученными для пленок, наполненных «белой сажей».

Исследования показали, что при «жестком» режиме сушки (термообработка при температуре 140°С) введение нанодисперсного кремнезема {гкремн = 3.1 нм) до 5 мас.% приводит в увеличению прочности пленок на разрыв /р (примерно в 2 раза), а относительное удлинение при разрыве ер сохраняется на уровне 150 %. Добавки «белой сажи» (гкры„ ~ 340 нм) приводят к большему увеличению прочности, однако параллельно с этим существенно снижается эластичность (рис. 10).

К аналогичным выводам приводят и результаты определения прочности латексных покрытий. После высушивания образцов при комнатной температуре (без термообработки) их твердость растет незначительно (не более чем на два пункта). Заметный рост этого показателя (в 2.5 раз) происходит лишь после температурной обработки.

Таким образом, небольшие добавки нанодисперсного кремнезема улучшают упруго-прочностные свойства латексных пленок и твердость покрытий, при этом важным параметром является режим термообработки.

Рис.10. Зависимость относительной прочности при разрыве^ (сплошная линия) и относительного удлинения при разрыве ер (прерывистая линия) от концентрации и размера частиц кремнезема

Можно отметить, что нанодисперсный кремнезем, введенный в латекс в виде гидрозоля, улучшает прочностные свойства пленок подобно более грубодисперсному наполнителю («белая сажа»), но, в отличие от «белой сажи», не ухудшает эластичность.

В работе приведены данные по получению пористого кремнезема термообработкой гелей, полученных на основе гидрозоля кремнезема и синтетического латекса.

ВЫВОДЫ

На основании экспериментальных исследований методами фотонной корреляционной спектроскопии, турбидиметрии, макроэлектрофореза, реологии и электронной микроскопии установлено, что агрегативная устойчивость бинарных смесей синтетических латексов и коллоидного кремнезема, содержащих отрицательно заряженные частицы, зависит от концентрации электролита, соотношения числа частиц и их размеров, величины рН, природы стабилизатора.

1. В щелочной среде бинарные дисперсные системы сохраняют агрегатив-

ную устойчивость в течение длительного времени. Введение электролита приводит к гетерокоагуляции более мелких частиц кремнезема на поверхности глобул полимера. В результате гетерокоагуляции образуются полимер-неорганические гибридные частицы типа ядро (поли-мер)-сболочка (кремнезем).

2. Гегерокоагуляция приводит к образованию лиофилизированной оболоч-

ки частиц кремнезема на глобулах полимера и уменьшению скорости агрегации. В присутствии хлорида натрия скорость гетерокоагуляции растет при переходе из кислой области в щелочную параллельно с уменьшением агрегативной устойчивости коллоидного кремнезема.

3. Образование крупных гибридных частиц (размером >100 нм) типа ядро-

оболочка способствует переходу бинарного концентрированного золя в

гель. Скорость образования геля растет при увеличении концентрации электролита и концентрации кремнезема.

4. Предложен механизм золь-гель процесса в исследованных системах, включающий следующие основные стадии: (I) гетерокоагуляция с образованием гибридных частиц критического размера; (И) формирование микрогелевых структур в результате взаимодействия крупных частиц на дальних расстояниях, и появление «мостиков» из частиц кремнезема между гибридными частицами; (III) объемное структурообразова-ние. Механизм образования гибридных частиц и гелей подтвержден расчетами потенциальных кривых на основе уравнений теории ДЛФО для гетерокоагуляции.

5. Показано, что нанодисперсный кремнезем проявляет свойства активного

наполнителя полимерных материалов. Небольшие добавки кремнезема 1 мас.%) не влияют на прозрачность пленок, улучшают их прочностные свойства без потери эластичности, а также увеличивают твердость покрытий.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Вережников В.Н., Сергеева М.Н., Шабанова H.A., Пояркова Т.Н. Исследование агрегативной устойчивости смесей полистирольного латекса и гидрозоля кремнезема методом фотонной корреляционной спектроскопии // Изв. вузов. Химия и хим. технология 2008. Т. 51. № 9. С. 56-58

2. Вережников В.Н., Седых В.А., Шабанова H.A., Сергеева М.Н., Бе-деркин М.С. Влияние дисперсности кремнезема и режима сушки на упруго-прочностные свойства латексных пленок / ЖПХ, 2008 Т. 81. № 4. С. 645-649

3. Сергеева М.Н., Шабанова H.A., Вережников В.Н. Закономерности получения гибридных нанокомпозитов на основе синтетических ла-тексов и коллоидного кремнезема // Успехи в химии и химической

технологии: Сб. науч. тр. Том XXI, № 4 (72) М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007, С. 26-30.

Shabanova N.A., Sergeeva M.N., Verezhnikov V.N., Poyarkova T.N. Aggregative Stability of Mixtures Coniaining Colloïdal Siiica and Polystyrene Latex // Conférence programme and book of abstracts XlIIth International conférence "SURFACE FORCES".-Moscow, 2006 p. 80 Сергеева M.H., Шубнякова E.H., Шибаева A.A., Шабанова Н.А. Агрегативная устойчивость смесей коллоидного кремнезема и полистирольного латекса// Успехи в химии и химической технологии:

Сб. науч. тр. Том XX, № 3 (61) М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2006, С. 70-73

Сергеева М.Н., Шабанова Н.А., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н. Свойства бинарных смесей коллоидного кремнезема и полистирольного латекса II Физико-химические процессы в кондеисированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006). В 2 т. Т. 2.: Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж, 8-14 октября 2006 г. - Воронеж: Научная книга, 2006. С. 884-887.

Вережников В.Н., Седых В.А., Шабанова Н.А., Сергеева М.Н., Жилякова О.В. Влияние нанодисперсного кремнезема на упруго-прочностные свойства пленок из карбоксилатного латекса // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006). В 2 т. Т. 2.: Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж, 8-14 октября 2006 г. - Воронеж: Научная книга, 2006. С. 717-178.

Заказ № 63

Объём 1,0 п.л.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Современные представления теории агрегативной устойчивости дисперсных систем (ДЛФО).

1.2. Агрегативная устойчивость латекса и гидрозоля кремнезема.

1.3. Гетерокоагуляция.

1.4. Композитные частицы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования и реактивы.

2.2. Методики эксперимента.

2.2.1. Характеристика исходных золей.

2.2.2. Определение электрофоретической подвижности

2.2.3. Электролитная коагуляция.

2.2.4. Реологические исследования.

2.2.5. Измерение поверхностного натяжения.

2.2.6. Методики приготовления латексных пленок и покрытий.

2.2.7. Методики испытаний латексных пленок и покрытий.

2.2.8. Электронная микроскопия.

2.3. Свойства исходных золей.

ГЛАВА 3. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ

СИСТЕМ.

3.1. Устойчивость исходных золей в присутствии электролита.

3.2. Устойчивость бинарных смесей в присутствии электролита.

3.3. Потенциальные кривые взаимодействия частиц.

3.4. Взаимодействие частиц кремнезема со стабилизатором латекса

ГЛАВА 4. УСТОЙЧИВОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ

СИСТЕМ. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ.

4.1. Структурно-механические свойства исходных золей.

4.2. Структурно-механические свойства бинарных систем.

4.3. 'Механизм структурообразования.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ГИДРОЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА НА УПРУГО

ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛАТЕКСНЫХ

ПЛЕНОК И ПОКРЫТИЙ.

5.1. Латексные пленки.

5.2. Латексные покрытия.

5.3. Пористый кремнезем.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В настоящее время большое внимание в мировой научной литературе уделяется нанокомпозитным органо-неорганическим материалам [1]. Гетерокоагуляция является одним из перспективных и активно исследуемых способов получения подобных материалов и, в частности, гибридных наночастиц различного вида (ядро-оболочка, малиноподобные, полые и др.)- Гетерокоагуляция в этих случаях проводится в смешанных (бинарных) дисперсных системах с сильно различающимися по размеру (в 10 раз и более) частицами органической и неорганической природы, например синтетического латекса и гидрозоля кремнезема. В результате на поверхности более крупных частиц одного вида формируется слой из более мелких V частиц другого вида. Ключевым моментом регулирования свойств таких смешанных дисперсных систем является агрегативная устойчивость, определяемая балансом сил притяжения и отталкивания между частицами дисперсной фазы.

Цель работы заключалась в выявлении коллоидно-химических закономерностей изменения агрегативной устойчивости бинарных смесей синтетических латексов и гидрозолей кремнезема, частицы которых обладают одноименным (отрицательным) поверхностным зарядом, а также особенностей золь-гель процессов в таких системах. Решение поставленной задачи потребовало комплексного исследования:

• закономерностей электролитной коагуляции индивидуальных золей (латексов и гидрозолей кремнезема);

• влияния соотношения размеров и концентрации частиц, рН среды, вида стабилизатора латекса, концентрации электролита на закономерности электролитной коагуляции в бинарных системах;

• гетерокоагуляции и структурно-механических свойств концентрированных бинарных смесей;

• влияния нанодисперсного кремнезема на упруго-прочностные показатели латексных пленок и покрытий.

Научная новизна. Разработаны коллоидно-химические основы получения гибридных органо-неорганических композитных частиц в бинарных золях коллоидного кремнезема и синтетического латекса, частицы которых имеют одноименный заряд поверхности. Установлено, что в смешанных системах в присутствии электролита происходит гетерокоагуляция более мелких частиц кремнезема на поверхности глобул полимера с образованием гибридных наночастиц типа ядро-оболочка. Следствием образования гибридных частиц с диаметром 100 нм и выше является переход бинарного концентрированного золя в гель.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволяют обосновать рекомендации по различному применению коллоидного кремнезема в качестве активной добавки при получении композитных материалов на основе синтетических латексов. Испытания показали, что введение небольших количеств (уже до 1 мас.%) нанодисперсного кремнезема в синтетический латекс приводит к увеличению прочности пленок без уменьшения их эластичности, а также увеличивает твердость покрытий. Гели, образующиеся в бинарных системах этих золей, могут быть использованы как прекурсоры при получении пористого кремнезема.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из пяти глав. В первой главе представлен анализ литературы по гетерокоагуляции (теория ДЛФО и экспериментальные исследования). Обобщены литературные данные по получению нанокомпозитных частиц и новых материалов на их основе. Во второй главе дана характеристика объектов исследования и приведены методики эксперимента. Третья глава посвящена исследованию агрега-тивной устойчивости в присутствии электролита индивидуальных золей и их бинарных смесей, а также приведены результаты модельных расчетов потенциальных кривых взаимодействия по теории ДЛФО для всех возможных взаимодействий в смешанных системах, исследованных в работе. В четвертой главе представлены результаты исследования структурно-механических свойств концентрированных бинарных смесей, структурообразования в присутствии электролита. Предложен механизм структурообразования в бинарных системах нанодисперсного кремнёзема и синтетического латекса. Пятая глава содержит результаты исследования влияния нанодисперсного кремнезема на упруго-прочностные свойства латексных пленок и покрытий. Также в этой главе приведены данные по пористому кремнезему, полученному при термической обработке гелей не основе бинарных смесей золей полимера и кремнезема.

ВЫВОДЫ

На основании экспериментальных исследований методами фотонной корреляционной спектроскопии, турбидиметрии, макроэлектрофореза, реологии и электронной микроскопии установлено, что агрегативная устойчивость бинарных смесей синтетических латексов и коллоидного кремнезема, содержащих отрицательно заряженные частицы, зависит от концентрации электролита, соотношения числа частиц и их размеров, величины рН, природы стабилизатора.

1. В щелочной среде бинарные дисперсные системы сохраняют агрегатив-ную устойчивость в течение длительного времени. Введение электролита приводит к гетерокоагуляции более мелких частиц кремнезема на поверхности глобул полимера. В результате гетерокоагуляции образуются полимер-неорганические гибридные частицы типа ядро (полимер)-оболочка (кремнезем).

2. Гетерокоагуляция приводит к образованию лиофилизированной оболочки частиц кремнезема на глобулах полимера и уменьшению скорости агрегации. В присутствии хлорида натрия скорость гетерокоагуляции растет при переходе из кислой области в щелочную параллельно с уменьшением агрегативной устойчивости коллоидного кремнезема.

3. Образование крупных гибридных частиц (размером >100 нм) типа ядро-оболочка способствует переходу бинарного концентрированного золя в гель. Скорость образования геля растет при увеличении концентрации электролита и концентрации кремнезема.

4. Предложен механизм золь-гель процесса в исследованных системах, включающий следующие основные стадии: (I) гетерокоагуляция с образованием гибридных частиц критического размера; (II) формирование микрогелевых структур в результате взаимодействия крупных частиц на дальних расстояниях и появление «мостиков» из частиц кремнезема между гибридными частицами; (III) объемное структурообразование. Механизм образования гибридных частиц и гелей подтвержден расчетами потенциальных кривых на основе уравнений теории ДЛФО для гетеро-коагуляции.

5. Показано, что нанодисперсный кремнезем проявляет свойства активного наполнителя полимерных материалов. Небольшие добавки кремнезема ( ~ 1 мас.%) не влияют на прозрачность пленок, улучшают их прочностные свойства без потери эластичности, а также увеличивают твердость покрытий.

1. Castelvetro V, De Vita С. Nanostructured hybrid materials from aqueouspolimer dispersions // Adv. Colloid Interface Sci. 2003 V. 108-109, P. 167185.

2. Дерягин Б. В. Устойчивость коллоидных систем (теоретический аспект) //

3. Коллоидн. журн. 1979. Т. 48. № 4. С. 675-721.

4. Hamaker Н. С. The London-van der Waals attraction between spherical particles // Physica. 1937. V. 4. N 10 P. 1058-1070.

5. Schenkel J. H., Kitchener J. A. A test of the Derjaguin-Verwey-Overbeek theory with a colloidal suspension // Trans. Faraday Soc. 1960. V. 56. N 1. P. 161-173.

6. Чураев H. В. О расчете констант Гамакера для тел, взаимодействующихчерез прослойки жидкости // Коллоидн. журн. 1972. Т. 34. № 6. С. 959963.

7. Чураев Н.В. Поверхностные силы: Ученое пособие / РХТУ им.

8. Д.И.Менделеева. М., 2002. - 83 с. *

9. Дерягин Б. В, Старов В. М., Чураев Н. В. Адсорбционная составляющаярасклинивающего давления при высоких энергиях адсорбции. // Коллоид. журн. 1976. Т. 38. № 3. С. 449-453.

10. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-206.

11. Чураев Н. В. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. № 2. С. 302-313.

12. Дерягин Б. В, Чураев Н. В. К вопросу об определении понятия расклинивающего давления и его роли в равновесии и течении тонких пленок // Коллоид, журн. 1976. Т. 38. № 3. С. 438-448.

13. Liang Y. Hilal N. Langston P. Starov V. Interaction forces between colloidal particles in liquid: Theory and experiment// Adv. Colloid Interface Sci. 2007. V. 134-135. P. 151-166.

14. Непер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полмерами: Пер. с англ.-М.: Мир, 1986.-487с., ил.

15. Vincent В., Edwards J. Emment S. Jones A. Depletion flocculation in dispersions of sterically-stabilised particles ("soft spheres") // Colloids Surf. 1986. V. 18. P. 261-281.r

16. Peula J.M., Fernández-Barbero A., Hidalgo-Alvarez R., de las Nieves F. J. Comparative study on the colloidal stability mechanisms of sulfonate latex// Langmuir. 1997. V. 13. P. 3938-3943.

17. Wiese G. R., Healy T. W. Heterocoagulation in mixed Ti02 A1203 dispersions // J. Colloid Interface Sci. 1975. V. 52. N 3. P. 458-467.

18. Sasaki H., Matijevic E., Barouch E. Heterocoagulation VI. Interactions of a monodispersed hydrous aluminum oxide sol with polystyrene latex. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V. 76. N 2. P. 319-329.

19. Matijevic E., Kitazawa Y. Heterocoagulation VII. Interactions of rod-like ¡3-FeOOH with Spherical Latex Particles. I I Colloid and Polimer Sci. 1986. V. 261. P. 527-534.

20. Чернобережский Ю. M., Быкова H. И., Янклович А. И. Исследование процесса гетерокоагуляции и обращения правиля Шульце-Гарди в системе Agí Pb(OH)2 // Коллоид, журн. 1982. Т. 44. № 5. С. 942-946.

21. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В., Гирфанова Т.Ф. Обращение правила Шульце-Гарди при гетерокоагуляции золей и суспензий // Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. — М.: Наука, 1974. с. 256-261.

22. Kawauchi Т., Isshiki M., Takeda M., Shibayama M. Dynamic light scattering studies on poly(vinyl chloride) clusters and aggregates in tetrahydrofuran // Polymer. 2001. V. 42.1. 8. P. 3875-3881.

23. Shenoy S. S., Sadowsky R., Mangum J. L. et. al Heteroflocculation of binary latex dispersions of similar chemistry but varying size // Colloid Interface Sci. 2003. V. 268. 380-393.

24. Lattuada М. Sandkiihler P. et al. Aggregation kinetics of polymer colloids in reaction limited regime: experiments and simulations // Adv. Colloid Interface Sci. 2003 V. 103, P. 33-56.

25. A. В. Лебедев. Коллоидная химия синтетических латексов. Л., «Химия», 1796. 100 стр.

26. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодис-персного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — 208 с.

27. Kosmulski М. The pH-dependent surface charging and the points of zero charge // J/ Colloid Interface Sci. 2002. V. 253. № 1. P. 380-393

28. Дерягин Б. В. Теория гетерокоагуляции, взаимодействия и слипания разнородных частиц в растворах электролитов // Коллоид, журн. 1954. Т. 16. №6. С. 425-438.

29. Devereux О. F., de Bruyn P. L. Interaction of plane-parallel double layers, Cambridg, Mass., 1963.

30. Bell G. M., Peterson G. C. Calculation of the electric double layer force between unlike spheres // J. Colloid Interface Sci. 1972. V. 41. N 3. P. 542-566.

31. Hogg R., Healy T.W., Fuerstenau D.W. Mutual coagulation of colloidal dispersions // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 1638-1651.

32. ЗЗ.Зонтаг Г. Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Перевод с немецкого и редакция О. Г. Усьярова. JL, «Химия», 1973. -152 с.

33. Vincent В. Jafelieci М. Luckham P. F. Part II. Adsorption equilibrium and kinetics as a function of temperature // J. C. S. Faraday I, 1980. V. 76. P. 674-682.

34. Bleier A., Matijevic E. Interaction of monodispersed chromium hydroxide with polyvinyl chloride latex // J. Colloid Interface Sci. 1976. V. 55. N 3. 510524.

35. Healy T.W., Wiese G.R. et al. Heterocoagulation in mixed oxide colloid dispersions //J. Colloid Interface Sci. 1973. V. 42. N 3, 647-649.

36. Garcia-Perez P. Pagnoux C. et al. Heterocoagulation between SiC>2 nanoparti-cles and АЬ03 submicronparticles; influence of the background electrolyte // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. V. 281. P. 58-66

37. Furusawa K., Anzai C. Preparation of composite fine particles by heterocoagulation// Colloid Polym. Sci. 1987. V. 265. N 10. 882-888.

38. Wu J., Bratko D., and Prausnitz J. M. Interaction between like-charged colloidal spheres in electrolyte solutions // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1998. V. 95 P. 15169-15172.

39. Luckham P. F., Vincent В., Hart C. A., Tadros Th. F. The controlled floccula-tion of particulate dispersions using small particles of opposite charge I. Sediment volumes and morphology // Colloids Surf. 1980. V. 1. I. 3-4. P. 281-293.

40. Luckham P. F., Vincent В., Tadros Th. F. The controlled flocculation of particulate dispersions using small particles of opposite charge. III. Investigationof floe structure using rheological techniques //Colloids Surf. 1983. V. 6. I. 2. P. 101-118.

41. Luckham P. F., Vincent В., Tadros Th. F. The controlled flocculation of particulate dispersions using small particles of opposite charge. IV. Effect of surface coverage of adsorbed polymer on heteroflocculation Colloids Surf. 1983. V. 6. P. 119-133.

42. Меркушев О. M., Морозов О. А., Лавров И. С. О гетеростабилизации дисперсий //Коллоидн. журн. 1972. Т. 34. N 1. С. 144-145.

43. Tohver V. Smay J. Е., Braem A., Braun P. V., Lewis J. A. Nanoparticle halos: A new colloid stabilization mechanism // PNAS 2001. V. 98. N 16. P. 89508954.

44. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Изд-во «Химия», Л., 1971, стр. 192, табл. 11, рис. 97.

45. Ефремов И. Ф., Усьяров О. Г. Взаимодействие частиц дисперсионной фазы на далеком расстоянии. Взаимная фиксация дисперсных частиц различных размеров и формы // Коллоид, журн. 1972. Т. 34. № 2 С. 213218.

46. Голикова E. В., Чернобережский Ю. M. Исследование процесса гетеро-коагуляции двухкомпонентных дисперсных систем, содержащих нано-размерные и субмикронные частицы различной степени гидрофильно-сти // Физика и химия стекла 2005. Т. 31. № 3. С. 375-388.

47. Bleier A., Matijevic Е. Heterocoagulation. Part 3. — Interaction of polyvinyl chloride latex with HS silica // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1978. V. 74. P. 1346-1359.

48. Uricanu V., Eastman J. R., Vincent B. Stability in colloidal mixtures containing particles with a large disparity in size // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 233. P. 1-11.

49. Милонич С. К., Разин JI. В., Фролов Ю. Г. Коагуляция коллоидного кремнезема электролитами // Коллоидн. журн. 1980. Т. 42. № 1. С. 147151.

50. Хачатурян А. А., Лунина М. А. Гетерокоагуляция дисперсных металлов на поверхности минеральных оксидов // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. № 3. С. 523-527.

51. Лунина М. А., Хачатурян А. А., Парамонова Г. Ф. Влияние состава дисперсионной среды на кинетику гетероадагуляции органозолей металлов на поверхности минеральных оксидов // Коллоид, журн. 1988. Т. 50. № 6. С. 1197-1201.

52. Александрова Е. М., Мочалов П. В. Сорбция частиц латекса полистирола на бумаге // Коллоид, журн. 1954. Т. 16. № 6. С. 401-405.

53. Александрова Е. М., Разумихина Н. С. Сорбция полистирольных латек-сов в зависимости от знака заряда частиц сорбента // Коллоид, журн. 1957. Т. 19. №2. С. 148-153.

54. Ревут Б. И., Усьяров О. Г. Адгезия коллоидных частиц к плоским поверхностям в растворах электролитов. 2. Разнородное взаимодействие // Коллоид, журн. 1982. Т. 44. № 1. С. 149-154.

55. Николенко Н. В., Нечаев Е. А. Гетерокоагуляция гидрозоля золота на неорганических адсорбентах // Коллоид, журн. 1990. Т. 52. № 1. С. 158163.

56. Voorn D.J., Ming W. et al Plate-sphere hybrid dispersions: Heterocoagulation kinetics and DLVO evaluation // Colloids Surf. A. 2007. N 294. P. 236-246.

57. Yamaguchi K., Ito M., Taniguchi Т., Kawaguchi S., Nagai K. Preparation of core-shell composite polymer particles by a novel heterocoagulation based on hydrophobic interaction// Colloid Polym Sci. 2004. V. 282. P. 366-372.

58. Simon F. Jacobasch H.-J. and Spange S The versatile surface properties of poly(cyclopentadiene)-modified silica particles (PCPD-silica): XPS and elec-trokinetic studies // Colloid and Polymer Sci. 1998. V. 276. P. 930-939

59. Miksa В., Slomkowski S., Marsault J.-P. Surface morphology of polypyrrole core/polyacrolein shell latex by atomic force microscopy (AFM) // Colloid Polym. Sci. 1998. V. 276. P. 34-39.

60. Piret F., Bouvy C., Marine W., Su B.L. A new series of optoelectronic nano-composites: CMI-1 mesoporous core/ZnS shell // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 441.1. 1-3. P. 83-87.

61. Liu G., YangX., Wang Y. Silica/poly(N,N'-methylenebisacrylamide) composite materials by encapsulation based on a hydrogen-bonding interaction // Po-lym. 2007. V. 48.1. 15. P. 4385-4392.

62. Lei H., Zhang P. Preparation of alumina/silica core-shell abrasives and their CMP behavior // Appl. Surf. Sci. 2007 V. 253.1. 21. P. 8754-8761.

63. Lee J.-W., Kong S., Kim W.-S., Kim J. Preparation and characterization of Si02/Ti02 core-shell particles with controlled shell thickness // Mater. Chem. Phys. 2007. V. 106.1. 1. P. 39-44.

64. Li Y., Liu Y., Tang J., Lin H. et. al. Fe304@Al203 magnetic core-shell microspheres for rapid and highly specific capture of phosphopeptides with mass spectrometry analysis // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1172.1. 1. P. 57-71.

65. Gu Sh., Kondo T., Konno M. Preparation of silica-polystyrene core-shell particles up to micron sizes // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 272. P. 314-320.

66. Wen N, Tang Q., Chen M., Wu L. Synthesis of PVAc/Si02 latices stabilized by silica nanoparticles // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 317. P. 152-158.

67. Lei Z., Zhang L., Wei X. One-step synthesis of silver nanoparticles by sonica-tion or heating using amphiphilic block copolymer as templates // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 324.1. 1-2. P. 216-219.

68. Min Y.-L., Wan Y., Liu R., Yu Sh.-H. Novel hollow sub-microspheres with movable Au nanoparticles and excessive Pt nanoparticles in core and silica as shell //Mater. Chem. Phys. 2008. V. 111. I. 2-3. P. 364-367.

69. Liu G., Hong G., Dong X., Wang J. Synthesis of Y2 O3: Eu3+ hollow spheres using silica as templates // J. Rare Earths. 2007. V. 25.1. 4. P. 407-411.

70. Caruso F., Caruso R. A., Mohwald H. Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating // Science 1998. V. 282. P. 11111113.

71. Caruso F., Caruso R. A., Mohwald H. H Production of hollow microspheres from nanostructured composite particles // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 3309-3314.

72. Han Y.-S., Jeong G.-Y., Lee S.-Y., Kim H.-K. Hematite template route to hollow-type silica spheres // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. I. 10. P. 29782985.

73. Liu G., Zhang H., Yang X., Wang Y. Facile synthesis of silica/polymer hybrid microspheres and hollow polymer microspheres // Polym. 2007. V. 48. I. 20. P. 5896-5904.

74. Qu A., Wen X., Pi P., Cheng J., Yang Z. Synthesis of composite particles through emulsion polymerization based on silica/fluoroacrylate-siloxane using anionic reactive and nonionic surfactant // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 317. P. 62-69.

75. Tiarks F., Landfester K., Antonietti M. Silica nanoparticles as surfactants and fillers for latexes made by miniemulsion polymerization // Langmuir 2001. V. 17. P. 5775-5780.

76. Yu D.-G., An J. H., Ahn S. D., Kang S.-R., Suh K. S. Titanium dioxide/P(St-co-DVB)-MAA hybrid composite particles prepared by dispersion polymerization // Colloids Surf. A: Physicochemical and Engineering Aspects 2005. V. 266.1. 1-3. P. 62-67.

77. Schmidt G., Mlwitz M. M. Properties of polymer-nanoparticle composites // Curr. Opin. Coll. Interface Sci. 2008. V. 8. P. 103-108.

78. Sanchez C., Laine R.M., Yang S., Brinker C.J. // Organic/Inorganic hybrid materials -2002 // Mater. Research Soc.: Warrendale, PA, 2002. V. 726.

79. Mark J.E. Some novel polymeric nanocomposites // Acc. Chem. Research 2006. V. 39. N. 12. P. 881-888.

80. Matc jka L., Dukh O. and Kola J. Reinforcement of crosslinked rubbery epox-ies by in-situ formed silica // Polymer 2000. V. 41.1. 4, P. 1449-1459.

81. Chapman R, Mulvaney P. Electro-optical shifts in silver nanoparticle films // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 349. P. 358-362.

82. Wilson О., Wilson G.J., Mulvaney P. Laser writing in polarized silver nano-rod films // Adv. Mater. 2002. V. 349. P. 1000.

83. Yeshchenko O., Dmitruk I., Alexeenko A., Dmytruk A., Tinkov V. Optical properties of sol-gel fabricated Co/Si02 nanocomposites // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2008. V. 41.1. 1. P. 60-65.

84. Vaishnavi T.S., Haridoss P.C. Vijayan. Optical properties of zinc oxide nanocrystals embedded in mesoporous silica Materials Letters, Volume 62, Issues 10-11, 15 April 2008, Pages 1649-1651.

85. Seger В., Kongkanand A., Vinodgopal K., Kamat P. V. Platinum dispersed on silica nanoparticle as electrocatalyst for РЕМ fuel cell // J. Electroanalyt. Chem. 2008V. 621.1. 2. P. 198-204.

86. Tadic M., Kusigerski V., Markovic D., Milosevic I., Spasojevic V. High concentration of hematite nanoparticles in a silica matrix: Structural and magnetic properties // J. Magnetism and Magnetic Mater. 2009. V. 321. I. 1. P. 12-16.

87. Peng K., Zhou L., Hu A., Tang Y., Li D. Synthesis and magnetic properties of Ni-Si02 nanocomposites // Mater. Chem. Phys. 2008. V. 111,1. 1. P. 3437.

88. Kalinina O., Kumacheva E. A "core-shell" approach to producing 3D polymer nanocomposites //Macromolec. 1999. V. 32. P. 4122-4129.

89. Kalinina O., Kumacheva E. Polymeric nanocomposite material with a periodic structure // Macromolec. 2001. V. 13. P. 35-38.

90. Kalinina O., Kumacheva E. Nanostructured polymer films with liquid inclusions 1. Structural blocs //Macromolecules 2001. V. 34. P. 6380-6386.

91. Ю.Соколович В. E. Ускоренный объемный метод определения кремневой кислоты в растворах жидкого стекла // Завод, лаборат. 1963. Т. 29. № 10. С. 1178-1179.

92. Sears G. W. I. Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide // Anal. Chem. 1956. V. 28. N 2. P. 19811983.

93. Нэйман P. Э., Киселева О. Г., Егоров А. К., Васильева Т. М. Коллоидная химия синтетических латексов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. 196 с.

94. Burya Y. G., Yudin I. К., Dechabo V. A., Kosov V. I., Anisimov М. А. Light-scattering study of petroleum asphaltene aggregation // Appl. Optics 2001. V. 40. N 24. P. 4028-4035.

95. Шабанова H. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нано-дисперсных оксидов: Учебное пособие. — М.: ИКЦ «Академкнига», — 309 е.: ил.

96. Александрова Е. М., Мочалов П. В. Коагуляция латексов полистирола электролитами //Коллоид, журн. 1954. Т. 16. № 3 С. 161-165.

97. Нэйман Р. Э., Ляшенко О. П., Кирдеева А. П., Егоров А. К., Киселева О. Г. Исследование устойчивости и коагуляции синтетических латексов: 1. Влияние адсорбционной насыщенности поверхности глобул эмульгатором 1961. Т. 23. № 6 С. 732-738.

98. Гродский А. С., Шабанова Н. А., Александрова Е. М. Об обратимости коагуляции синтетических латексов // Коллоид, журн. 1979. Т. 41. № 3 С. 416-421.

99. Кузьмина Т. А., Усьяров О. Г., Чернобережский Ю. М. Изучение устойчивости латекса полистирола. Влияние рН дисперсионной среды // Коллоид, журн. 1985. Т. 47. № 3 С. 605-607.

100. Фролов Ю. Г., Шабанова Н. А., Савочкина Т. В. Влияние электролитов на устойчивость и гелеобразование гидрозоля кремнезема // Коллоид, журн. 1983. Т. 45. № 3. С. 509-514.

101. Visser J. On Hamaker constant: A comparison between Hamaker constant and Lifshitz-van der Waals constants // Adv. Colloid Interface Sci. 1972. V. 3.N4. P. 331-363.

102. Atkin R., Craig V. S. J., Wanles E. J., Biggs S. The influence of chain length and electrolyte on the adsorption kinetics of cationic surfactants at the silica-aqueus solution//J. Colloid Interf. Sci. 2003. V. 266. P. 236-244.

103. Харитонова Т. В., Иванова Н. И., Сумм Б. Д. Адсорбция катионного и неионогенного ПАВ на поверхности Si02 из водных растворов. 2. Адсорбция бромида додецилпиридина и тритона Х-100 из смешанныхрас-творов //Коллоид, журн. 2005. Т. 67. № 2 С. 281-287.

104. Михайлова И. В., Геращенко И. И. Стабильность и адсорбционные свойства суспензий высокодисперсного кремнезема в присутствии ка-тионных ПАВ // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. № 5 С. 645-650.

105. Щукин Е.А., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия, 3-у изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2004.- 445 с

106. Hjelm R. J. Nakatani A.I. Gerspacher M., Krishnamoorti R. Filled and nano-composite polymer materials // Materials Research Society: Warrendale, PA, 2001. V. 661.

107. Кошелев Ф. Ф., Корнев A. E., Буканов A. M. Общая технология резины. M.: Химия, 1978.

108. Rong M. Z., Zhang M. Q., Liang H. C., Zeng H. M. Surface modification and particles control in nano-CdS/polystyrene composite film // Chem. Phys. 2003. V. 286. P. 267-276.

109. Findlay P. H., Leinonen S-M, Morison M. G. J. T. et. al. Thin film format for polymer supports synthesis and chemical modification // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 2031-2034.

110. Drinek V., Niino H., Pola J., Yabe A. Surface modification of a polymer film by cryogenic laser ablation organosilicon compounds // Appl. Phys. A. 2001. V. 73. P. 527-530.

111. Lin F., Meier D. J. Latex film formation: atomic force microscopy and theoretical results // Progress in Organic Coatings. 1996. V. 29. P. 139-146.

112. He Q., Wu L., Gu G., You B. Preparation and characterization of acrylic/nano-Ti02 composite latex // High Performance Polymers 2002. V. 14. P. 383-396.

113. Zhu A., Cai A., Yu Z., Zhou W. Film characterization of poly(styrene-butylacrylate-acrylic acid)-silica nanocomposite // J. Colloid Interf. Sci. 2008. V. 322.1. l.P. 51-58.

114. Edwards D. C. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. N 12. P. 4175-4185.

115. Wang P., Wang Z., Li J., Bai Y. Preparation, characterizations, and catalytic characteristics of Pd nanoparticles encapsulated in mesoporous silica // Mi-cropor. Mesopor. Mater. 2008. V. 116,1. 1-3. P. 400-405.

116. Ng E.-P., Mintova S. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. V. 114, I. 1-3. P. 1-26

117. Peng M., Sun Q., Ma Q., Li P. Mesoporous silica fibers prepared by elec-troblowing of a poly(methyl methacrylate)/tetraetoxysilane mixture in N,N-dimethylformamide // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. V. 115.1. 3. P. 562567.

118. Khalil K. M. S., Makhlouf S. A. Humidity sensing properties of porous iron oxide/silica nanocomposite prepared via a formamide modified sol-gel process // Sensors and Actuators A: Physical 2008. V. 148.1. 1. P. 39-43.

119. Ting P.K., Hussain Z., Cheong K.Y. Synthesis and characterization of silica-titania nanocomposite via a combination of sol-gel and mechanochemical process // J. Alloys Comp. 2008. V. 466.1. 1-2. P. 304-307.

120. Saito R., Hosoya T. Water vapor barrier property of organic-silica nanocomposite derived from perhydropolysilazane on polyvinyl alcohol substrate // Polym. 2008. V. 49.1. 21. P. 4546-4551.

121. Wang Y., Ren J., Liu X., Wang Y. et. al. Facile synthesis of ordered magnetic mesoporous Y-Fe203/Si02 nanocomposites with diverse mesostructures // J. Colloid Interf. Sci. 2008. V. 326.1. 1. P. 158-165.