Акрилимидообразующие сополимеры и пены на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005050262

На правах рукописи

Гребенева Татьяна Анатольевна

Акрилимидообразующие сополимеры и пены на их основе

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 НАР 2013

Москва - 2013

005050262

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Дятлов Валерий Александрович

доцент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Горбунова Ирина Юрьевна

профессор кафедры технологии переработки пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева

доктор химических наук Хотина Ирина Анатольевна ведущий научный сотрудник группы функциональных полимерных систем Института элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Ведущая организация: ОАО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»

Защита состоится 2013 г. в АН на заседании диссертационного совета

Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « А » МАРТК_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы на основе полиакрилимидных (ПАИ) пен, изготовленные по сэндвич-технологии, обладают высокими прочностными характеристиками при малом весе; их широко используют для изготовления деталей планера и корпуса ракет в самолето- и ракетостроении, спортивного инвентаря, а также ряде других областей. Спектр областей применения ПАИ пей мог бы быть существенно расширен при спижении стоимости исходных сополимеров и упрощении технологии их переработки.

Компания Еуошк выпускает пеноматериал ИоЬассП па основе продукта блочной сополимеризации акрилошггрила (АН) и метакриловой (МАК) или акриловой (АК) кислот с небольшой примесью звеньев акриламида (АА). У блочного способа есть весьма существенные недостатки, к которым относятся трудность введения добавок в полимер, многостадийность, длительность, низкая производительность процесса, большая вероятность микроблочности и микронеоднородностей при получении сополимеров. Поиск альтернативных способов получения ПАИ пен с высокими физико-механическими показателями на основе сополимеров акрилошггрила, (мет)акриловой кислоты и акриламида остается актуальной задачей.

Целью настоящей диссертации явились:

- синтез акрилимидообразующих сополимеров акрилонитрила, акриламида и акриловой кислоты гидролизом полиакрилонитрила и полиакриламида, выявление возможностей и путей регулирования состава сополимеров;

- определение условий имидизации образующихся двойных (АА-АК) и тройных (АН-АА-АК) сополимеров;

- установление оптимальных путей получения пеноматериала, включающего помимо акрилимидообразующего сополимера пластифицирующие, нуклеирующие и вспенивающие добавки.

Научная новизна. Разработаны экспериментальные основы и найдены оптимальные режимы двухстадийного способа переработки

полиахрилимидообразующих сополимеров с промежуточным формованием пенообразующей заготовки.

Полимераналогичными превращениями полиакрилонитрила (ПАН) и полиакриламида (ПАА) синтезированы и охарактеризованы имидизующиеся статистические сополимеры АН-АА-АК и АА-АК с молекулярной массой от 52 до 3000 кДа.

Обнаружено дезактивирующее влияние соседних кислотных групп на нигрильные группы ПАН при его гидролизе водным раствором соды, приводящем к образованию тройного сополимера АН-АА-АК. При исчерпывающем гидролизе ПАН содой получен сополимер АН-АК, а в случае его продолжительного гидролиза щелочью — сополимер АА-АК.

Найдены оптимальные условия внутрицепной имидизации сополимеров АА-АК, протекающей за счет конденсации амидных групп с карбоксильными при температуре выше 120°С с выделением воды и носящей равновесный характер.

Установлен факт закономерного изменения термомеханических характеристик акрилимидообразующих сополимеров в зависимости от степени имидизации, приводящий к резкому сдвигу температуры начала размягчения в высокотемпературную область.

Практическая ценность результатов диссертации.

Синтез акрилимидообразующих сополимеров гидролизом ПАН и ПАА является довольно легким в исполнении, может быть осуществлен на простом оборудовании и без использования органических растворителей. Полученные на их основе порошкообразные композиции легко перерабатываются в заготовки для вспенивания экструзией и прессованием. Вспенивание можно производить любым известным способом: нагреванием, обработкой токами СВЧ, в замкнутом объеме или в свободном виде, в головке экструдера или в прессформе.

Полученные пеноматериалы имеют плотность от 20 до 400 кг/м3, при этом прочность на сжатие при 10%-ной деформации пен из высокомолекулярного сополимера АА-АК в полтора раза выше, чем у импортных аналогов эквивалентной плотности, а расчетная себестоимость материала в 20-100 раз меньше.

Опытные образцы сополимеров АА-АК и описание процессов их получения и переработки переданы в НИИПМ им. Петрова для возможного использования.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на XXV и XXVI Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» и «МКХТ-2012» (Москва, Россия, 2011, 2012); Международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва, Россия, 2012) и VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Мепделеев-2012» (Санкт-Петербург, Россия, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы к 2 докладам на научных конференциях.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 141 странице, содержит 39 рисунков и 11 таблиц. Список использованной литературы включает 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В обзоре литературы проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований в области функциональных полиакрилатов, и полиакрилимидообразующих сополимеров, а также в области конструкционных газонаполненных композиционных материалов на их основе.

В экспериментальной части описаны методики получения исходных сополимеров, пенообразующих композиций, их формования, вспенивания и отверждения, а также специально разработанные методы количественного анализа состава сополимеров, режимов и способов переработки пенообразующих композиций, их испытаний, а также другие методы исследования, применяемые в работе.

В главе «Обсуждение результатов» представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

В приложении собраны акты передачи в НИИПМ им. Петрова лабораторных и опытных образцов пенообразующих композиций, готовых пеноматериалов и методик их получения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Синтез сополимеров АН-АА-АК и АА-АК полимераналогичными превращениями гомополимеров акрилонитрила и акриламида.

Преимуществом гидролизованного ПАИ как исходного сополимера для получения ПАИ пен является дешевизна сырья, равномерность распределения функциональных групп вдоль цепи, отсутствие микроблочности и примесей гомополимеров. При этом соотношение звеньев, химическое строение основной цепи, а значит и свойства конечного материала определяются условиями гидролиза.

Гидролиз ПАН водным раствором соды позволяет синтезировать тройной сополимер и происходит через стадию промежуточного образования амида в соответствии со схемой I.

А Б

Н2 Н На н £ Н -С —С- +Н20 -С —С- +НгО -С —С- (I)

он- «ион

АН АА АК

Экспериментально обнаружен факт предельного характера зависимости остаточного содержания нитрильных групп от времени гидролиза. В совокупности с результатами спектральных исследований это позволяет предположить, что часть нитрильных групп в процессе гидролиза оказывается дезактивированной соседними с ними карбоксильными группами (схема II):

После гидролиза 60-65% нитрильных групп реакция замедляется, и достигается постоянное далее не изменяющееся их содержание - 35-40% (рис. 1).

Остаточное содержание нитрипьных групп, мол%

Время гидролиза, ч

Рис. 1. Изменение содержания нитртьных групп во время гидролиза. Мольное соотношение ПАП: сода = 1:1 (1), 1 :1.5 (2) и1: 2 (3), Т= 105°С

Содержание амидных групп в полимере проходит через максимум: после 8 ч гидролиза сополимер содержит около 20% амидпых групп, затем их содержание постепенно понижается вплоть до полного исчерпания.

После 8 ч гидролиза продукт представляет собой тройной сополимер с соотношением звеньев АН : АА : АК = 2:1:2 (СПЛ-1), который через 48 ч превращается в двойной сополимер АН-АК с соотношением звеньев 1 : 2, соответственно.

Отсутствие на ЯМР 13С спектрах СПЛ-1 мультиплетности сигналов нитрильной и карбонильной групп, характерных для статистических сополимеров подобного типа, может свидетельствовать о некоторой тенденции к чередованию звеньев {рис. 2, кривая 2).

Рис. 2. Спектры ЯМР 13С исходного ПАН (1) и продуктов его гидролиза при мольном соотношении ПАН: сода = 1:2 за 8 (2) и 48 ч (3)

При гидролизе ПАН водным раствором щелочи с рН > 10 по мере возрастания концентрации аммиака в реакционной среде (схема I, стадия Б) гидролиз в значительной части протекает через стадию образования амидина, как это описано в литературе, до почти полного исчерпания нитрильных групп. Так, при гидролизе ПАН щелочью с мольным соотношением [ПАН] : [ЫаОН] = 1 : 0.7 и температурой 75°С через 10 ч образуется двойной сополимер АА-АК с мольным соотношением звеньев 1 : 2 (СПЛ-2). Остаточное содержание нитрильных групп в сополимере составляет по данным ИК-спектроскопии не более 5%.

Улучшение прочностных характеристик пеноматериалов требует повышения молекулярной массы исходных сополимеров. Гидролиз высокомолекулярного ПАН затруднителен вследствие ограничений в растворимости: полимер с > 100 кДа растворим только в диметилформамиде, в котором невозможно проводить щелочной гидролиз. Высокомолекулярный имидизующийся сополимер АА-АК был получен щелочным гидролизом полиакриламида с М„ = 3000 кДа (схема I, реакция Б).

Гидролиз ПАА при [ПАА] : [№ОН] = 1 : 1 и [ПАА] > 1% при 70°С в течение 3 ч приводит к образованию сополимера с преимущественно равномольным

соотношением звеньев ЛЛ и АК (СПЛ-3), а при кипячении реакционной смеси гидролиз протекает быстро и через час сополимер уже содержит 60-65% звеньев АК.

Степень гидролиза ПАА рассчитывали по интегральным шггенсивностям карбонильных сигналов амидного (179.9 м.д.) и кислотного (183.4 м.д.) фрагментов на ЯМР 13С-спектрах (рис. 3).

Рис. 3. 13СЯМР-спектр гидролчзованного ПАА со степенью гидролиза 52%

2. Влияние состава и строения основной цепи акрилимидообразующих сополимеров на процесс их термической имндизацин.

По литературным данным в качестве основы пеноматериала 11оЬасе11 используют сополимер АН-МАК, получаемый сополимеризацией эквимольных количеств акрилонитрила и метакриловой кислоты в блоке; в этом сополимере также могут присутствовать звенья акриламида. Вспенивание и отверждение указанного сополимера протекают при термолизе в результате внутримолекулярной и межмолекулярной имидизации по реакции Риттера (схема III, В).

о.

"МН2

52 .48,

185 180 6С, м.д.

и

Иг ? Нг

Я

-Н20

Г

(ш)

о=с

с=о

о

\ / ОН ИгИ

Расчет интегральных интенсивностей сигналов различных типов карбонильных атомов углерода с использованием программы АСОЬаЬз 10 исходного сополимера ЯоЬасеН до термолиза (рис. 4, спектр 1) показал, что он содержит помимо 23% нитрильных и 37% карбоксильных также 30% амидных и 10% имидных групп.

Рис. 4. Спектры ,3СЯМР сополимера ЯоИасеП до (1) и после выдержки при 14(1'С в

течение 30 мин (2)

Образование имидных циклов в сополимере начинается уже на стадии синтеза при деполимеризации мономеров в туннельной печи с нагревапием полимерной массы до 120°С. Внутримолекулярная имидизация сополимера происходит за счет взаимодействия нитрильных групп с карбоксильными. При этом исчерпываются все последовательности удобные для конденсации; оставшиеся нитрильные группы далее практически не расходуются.

Термолиз при температуре 120-140°С приводит к дальнейшей имидизации сополимера, которая протекает за счет взаимодействия амидных и карбоксильных групп, реакция носит преимущественно внутримолекулярный характер и не приводит к сшивке сополимера. После термолиза в указанном интервале температур сополимер содержит 17% нитрильных, 5% амидных, 30% карбоксильных и 48% имидных групп (рис. 4, спектр 2).

181 184 180 ^/ 126

122

5С, м.д.

Таким образом, установлено, что для сополимеров, содержащих звенья АН, АА и АК, внутримолекулярная имидизация за счет взаимодействия нитрильных и карбоксильных групп происходит при температуре ниже 120°С, а амидпых групп с карбоксильными - в интервале 120-140°С. Выше 140°С начинаются процессы межцепной имидизации, приводящие к отверждению и сшивке сополимеров; при температуре выше 180°С к межцепной имидизации присоединяются процессы ангидридизации.

В работе определено общее нарастание содержания имидных групп в процессе термообработки СПЛ-2 при различных температурах (рис. 5).

Содержание имидных групп, мол.%

Время реакции, мин Рис. 5. Изменение содержания имидных групп в процессе термообработки сополимера АА-АК (СПЛ-2) при температурах 140 (1), 160 (2) и 180°С (3)

Исследование термомеханических характеристик сополимеров АА-АК (СПЛ-2) с различным содержанием имидных звеньев проводили с целью установления путей регулирования процесса пластификации, температурных режимов переработки и отверждения акрилимидобразующих сополимеров.

Сополимер АА-АК (СПЛ-2) имеет две температуры стеклования (рис. 6). При низкой температуре Тс1 размораживается подвижность неимидизованных последовательностей звеньев, при более высокой температуре Тс2 - начинает проявляться подвижность участков цепей, содержащих имидизованные звенья. С

увеличением степени внутримолекулярной имидизации возрастает жесткость цепи, а с ней повышается и температура стеклования (рис. 6 кривые 1-3).

Рис. 6. Термомеханические кривые сополимеров АА-АК (СПЛ-2) с различным содержанием имидных звеньев (цифры у кривых), термолизованных при температурах 140 (1, 2), 160 (3) и 180°С (4)

Получение полиакрилимидных пен с использованием дешевых высокопроизводительных способов синтеза и переработки возможно либо экструзией, либо по двухстадийвой схеме с промежуточным прессованием монолитной пенообразующей заготовки. Это требует одновременного понижения степени имидизации исходного сополимера и замедления скорости циклизации при нагревании. Так как сополимер АА-АК имидизуется по реакции конденсации с выделением воды, это приводит к замедлению внутрицепной циклизации за счет обратного гидролиза образующихся имидных связей и, соответственно, понижению скорости нарастания температуры стеклования сополимера при переработке.

3. Оптимизация последовательности процессов, происходящих при переработке и вспенивании пенообразующих композиций. Разработка пенообразующих композиций на основе сополимеров АН-АА-АК (СПЛ-1) и АА-АК (СПЛ-2, СПЛ-3).

Весь процесс образования пены из исследуемых сополимеров можно разделить на ряд последовательных стадий.

Стадия 1. Получение исходной порошкообразной композиции.

В выделенный после гидролиза обводненный сополимер при температуре 70°С вводили 5-10% щавелевой кислоты и 0.5-1.0% талька, доводили систему до гомогенного состояния, сушили на воздухе и измельчали на ножевой мельнице. В качестве антипирена, обеспечивающего пеноматериалу самозатухаемость использовали щавелевую кислоту, которая одновременно является и вспенивающим агентом.

Стадия 2. Переработка порошкообразной композиции в пенообразующую заготовку прессованием.

Стадия требует установления оптимальной температуры, позволяющей композиции течь, но исключающей преждевременную имидизацию сополимера. Для того, чтобы понизить температуру размягчения сополимера и одновременно замедлить внутрицепную имидизацию использовали воду, оставшуюся в сополимере после сушки.

Сополимер с содержанием влаги 5-7 мас.% переходит в высокоэластическое состояние при температуре ниже температуры начала газообразования (температуры разложения щавелевой кислоты) и пригоден для переработки в изделие по двухстадийной схеме. Монолитную пенообразующую заготовку получали прессованием при температуре 50-60°С, так как при более высокой температуре происходит нежелательное частичное вспенивание и отверждение композиции. Получение же блока при температурах ниже температуры размягчения сополимера не приводит к полной монолитизации заготовки.

Безводный же сополимер размягчается при 130°С. При этой температуре и атмосферном давлении начинает разлагаться щавелевая кислота и поэтому такой сополимер может быть переработан только по одностадийной схеме экструзией со вспениванием в формующей головке, либо прессованием со вспениванием в прессформе.

Стадия 3. Низкотемпературная внутримолекулярная имидизация.

Процесс внутримолекулярной имидизации должен быть полностью завершен до начала разложения химического газообразователя. Результатом этого процесса является резкий рост температуры стеклования сополимера. Предельную степень

имидизации и Тс2, определяемую количеством последовательностей звеньев удобных для имидизации, контролировали изменением состава и молекулярного строения исходного сополимера. Скорость имидизации регулировали содержанием звеньев акриловой кислоты при выделении сополимера: сополимер, в котором все звенья акриловой кислоты находятся в виде натриевой соли, не имидизуется и не размягчается вплоть до температуры начала разложения.

Стадия 4. Вспенивание: разложение химического газообразователя, динамика газовыделения, отверждение и термофиксация пены.

Температура начала газовыделения должна быть немного выше температуры начала размягчения, но ниже температуры начала образования сшитой структуры сополимером.

В работе исследовано 16 различных физических и химических газообразователей. Оптимальным для свободного вспенивания выбрана щавелевая кислота: в блоке сополимера она успевает полностью разложиться за 40-50 мин при 140°С (рис. 7).

Время, мин

Рис. 7. Зависимость потери массы в процессе термолиза при 14СРС от продолжительности термообработки исходного сополимера АА-АК (СПЛ-2) (I) и его же с добавлением 1 мае. % щавелевой кислоты (2)

При температуре 140°С и выше начинается отверждение сополимера, которое должно быть синхронизовано с разложением химического газообразователя.

По данным термомеханических исследований исходный сополимер АА-АК (СПЛ-2) и продукты его термолиза при температуре до 140°С имеют способность к высокоэластической деформации и полностью протекают, видимо с разложением, при 325°С (рис. 6, кривые 1 и 2). После термолиза при температуре выше 140°С сополимер теряет растворимость, но продолжает набухать и сохраняет способность к высокоэластической деформации (рис. 6, кривая 3). Сополимер, термолизованный при 180°С, уже не набухает и не способен размягчаться без разложения (рис. 6, кривая 4) вследствие образования значительного количества межмолекулярных имидных сшивок.

Кроме имидизации при термолизе сополимеров выше 180°С протекает ангидридизация карбоксильных групп, остающихся после имидизации в количестве до 40 мол.%. Наличие ангидридных связей подтверждает появление полос поглощения в ИК-спектрах в области 1780 и 1810 см"1 (валентные колебания карбонильной группы) и 1039 см"1 (колебания -СОС— связи) и исчезновением этих пиков после кипячения термолизованного сополимера в воде в течение 3 ч (рис. 8).

Волновое число, см-1

Рис. 8. ИК-спекшры сополимера АА-АК (СПЛ-2), термообработанного при 180°С в течение 6 ч (1) и его же после кипячения в воде в течение 3 ч (2)

Судя по ИК-спектрам изменение содержания ангидридных групп во времени свидетельствует о том, что процесс ангидридизации находится под диффузионным контролем, является обратимым и лимитируется скоростью удаления воды из сополимера.

4. Прочностные свойства пен па основе сополимеров ИоІїзсеП, АН-АА-АК (СПЛ-1) и АА-АК (СШГ-2 и СПЛ-3).

Прочностные характеристики пен оценивали по величине напряжения сжатия при 10 %-ной деформации образцов пеноматериалов одинаковой плотпости, полученных свободным вспениванием блочных заготовок (таблица).

Напряжение сжатия пен при 10 %-ной деформацій

Плотность пены р, кг/м3 Напряжение сжатия, необходимое для 10%-ной деформации (Им*, МПа) пен на основе сополимеров:

АН-АА-АК (СПЛ-1) АА-АК (СПЛ-2) АА-АК (СПЛ-3) ШЛасеІІ

20 0,09 0,08 - -

30 0,22 0,20 - 0,20

50 0,68 0,54 - 0,42

80 1,47 1,40 1,80 1,05

110 1,70 2,00 2,40 2,20

210 7,70 7,20 8,00 6,40

Пеноматериалы на основе сополимеров АН-АА-АК и АА-АК являются полными аналогами пен марки ЯоЬасеИ эквивалентной плотности, но оказываются прочнее, 'особенно в случае более плотных пен.

ВЫВОДЫ

1. Щелочным гидролизом полиакрилонитрила и полиакриламида синтезированы и охарактеризованы тройной и двойные сополимеры с нитрильными, амидными и карбоксильными боковыми группами, выявлены оптимальные условия внутри- и межцепной имидизации указанных сополимеров и на их основе разработаны пенообразующие композиции с использованием в качестве вспенивающих агентов воды и щавелевой кислоты.

2. Методами ЯМР ,3С и ИК-Фурье-спектроскопии установлена химическая структура сополимера ЯоЬасе11 и продуктов, образующихся на разных стадиях его термолиза; с использованием модельных соединений разработан метод количественного определения содержания имидных циклов в акрилимидобразующих сополимерах.

3. При гидролизе полиакрилонитрила водным раствором соды вначале происходит образование тройного сополимера АН-АА-АК, который при увеличении продолжительности процесса постепенно превращается в двойной сополимер АН-АК; при гидролизе полиакрилонитрила 10%-ным водным раствором ЫаОН образуется двойной сополимер АА-АК с соотношением звеньев 1: 2, соответственно.

4. В случае гидролиза полиакриламида водным раствором щелочи установлена возможность получения способных к имидизации сополимеров АА-АК, соотношение звеньев в которых от 1 : 1 до 1 : 2 можно регулировать продолжительностью процесса.

5. Сопоставлением термомеханических характеристик сополимеров АА-АК с различным содержанием имидных групп установлено наличие двух температур стеклования: при более низкой температуре Тс, размораживается подвижность неимидизованных последовательностей звеньев, а при более высокой Тс3 - участков цепей, содержащих имидные звенья.

6. Предложены составы пенообразующих композиций для переработки по двухстадийной и одностадийной схемам прессованием и экструзией: композиции содержат временный пластификатор (воду), нуклеирующий агент (тальк) и химический газообразователь (щавелевую кислоту).

7. Изучены и согласованы по времени и температуре процессы, происходящие при переработке и отверждении пенообразующих композиций. Оптимизированы температурные режимы переработки порошкообразных пенообразующих композиций в монолитную заготовку для вспенивания.

8. Полученные полиакрилимидные пены с кажущейся плотностью 0,02-0,21 г/см3 по прочности при 10%-ной деформации находятся на уровне или превосходят пены на основе материала ЯоЬасеН.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Гребенева Т.А., Дятлов В.А., Прудсков Б.М., Колотилова Н.В., Киреев В.В. Особенности термолиза сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой // Пластические массы. 2011. № 7. С. 16-20.

2. Гребенева Т.А., Дятлов В.А., Прудсков Б.М., Колотилова Н.В., Ильина М.Н., Киреев В.В. Термическая имидизация акриловых сополимеров, содержащих нитрильные, кислотные и амидные звенья // Пластические массы. 2011. №12. С. 19-22.

3. Дятлов В.А., Гребенева Т.А., Рустамов И.Р., Коледенков A.A., Колотилова Н.В., Киреев В.В., Прудсков Б.М. Особенности гидролиза полиакрилонитрила водным раствором карбоната натрия // Высокомолекулярные соединения. 2012. Серия Б. Т. 54. № 3. С. 491-497.

4. Гребенева Т.А., Дятлов В.А., Киреев В.В. Химическая структура и способы получения аналогов конструкционных пен типа Rohacell И Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25. № 2. С. 86-94.

5. Рустамов И.Р., Гребенева Т.А., Коледенков A.A., Дятлов В.А. Кинетика и механизм щелочного гидролиза полиакрилонитрила // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25. № 3. С. 28-34.

6. Гребенева Т.А., Дятлов В.А. Синхронизация процессов при вспенивании термореактивных шлиакрюгамидов // Химическая технология: Тез. докл. Международной конференции по химической технологии «ХТ'12». Москва. 2012. Т. 3. С. 66-69.

7. Гребенева Т.А. Кинетические особенности реакции имидизации и ангидридизации при термолизе сополимера акриламида с акриловой кислотой // Менделеев-2012. Органическая химия: Тез. докл. VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». Санкт-Петербург. 2012. С. 219-221.

8. Гребенева Т.А., Белоконь О.В., Дятлов В.А. Сопряженные процессы имидизации, ангидридизации и газообразования при получении газонаполненных алифатических полиакрилимидов // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. №3. С. 81-85.

Подписано в печать: 25.02.2013

Заказ № 8190 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

На правах рукописи

04201354954

Гребенева Татьяна Анатольевна

Акрилимидообразующие сополимеры и пены на их основе

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

"Г I

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., доцент Дятлов В.А.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................8

1.1 Основные представления о полиакрилимидных пенах.................................8

1.1.1 Пенопласты на основе сополимеров акрилонитрила.................................9

1.1.2 Полиметакрилимидные пены: характеристики и способы их получения...............................................................................................................11

1.1.3 Конструкционная пена КоЬасеП................................................................16

1.2 Химические превращения при получении поли(мет)акрилимидных пен. 19

1.3 Применение поли(мет)акрилимидных пен...................................................24

1.4 Получение акрилимидообразующих сополимеров полимераналогичными превращениями......................................................................................................25

1.4.1 Синтез сополимеров, содержащих нитрильные, амидные и кислотные звенья, щелочным гидролизом полиакрилонитрила.......................................-..25

1.4.2 Синтез сополимера акриламида и акриловой кислоты путем щелочного гидролиза полиакриламида..................................................................................30

1.5 Общие принципы получения пенопластов...................................................37

1.5.1 Состав пенообразующей композиции........................................................37

1.5.2 Методы вспенивания и отверждения акрилимидообразующих

сополимеров...........................................................................................................45

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................50

2.1 Получение акрилимидообразующих сополимеров полимераналогичными превращениями......................................................................................................50

2.1.1 Синтез сополимера АН-АА-АК (СПЛ-1) и АА-АК (СПЛ-2) щелочным гидролизом ПАН...................................................................................................51

2.1.2 Синтез сополимера АА-АК (СПЛ-3) щелочным гидролизом ПАА........61

2.2 Методика количественного определения состава акрилимидообразующих сополимеров ИК-спектроскопией........................................................................64

2.3 Термообработка акрилимидообразующих сополимеров............................71

2.3.1 Химические превращения сополимеров при термолизе..........................71

2.3.2 Влияние состава и строения основной цепи сополимеров на процесс их термической имидизации.....................................................................................79

2.3.3 Особенности термической имидизации акрилимидообразующих сополимеров...........................................................................................................83

2.3.4 Влияние содержания имидных звеньев на термомеханические характеристики акрилимидообразующих сополимеров...................................88

2.4 Оптимизация последовательности процессов, происходящих при переработке и вспенивании пенообразующих композиций на основе акрилимидообразующих сополимеров...............................................................90

2.5 Прочностные свойства пен на основе сополимеров ЯоЬасеП, АН-АА-АК

(СПЛ-1) и АА-АК (СПЛ-2 и СПЛ-3).................................................................101

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................102

3.1 Характеристика исходных соединений.......................................................102

3.2 Методики получения гомополимеров и сополимеров..............................106

3.2.1 Синтез гомополимеров акрилонитрила и акриламида для гидролиза.. 106

3.2.2 Синтез сополимера АН-АА-АК (СПЛ-1) гидролизом ПАН водным раствором карбоната натрия..............................................................................107

3.2.3 Синтез сополимера АА-АК (СПЛ-2) гидролизом ПАН водным раствором щелочи...............................................................................................108

3.2.4 Синтез сополимера АА-АК (СПЛ-3) гидролизом ПАА водным раствором щелочи...............................................................................................108

3.2.5 Получение сополимера АА-АК из промышленного гидролизованного ПАН.......................................................................................................................109

3.2.6 Синтез модельных соединений для разработки методики количественного определения состава сополимеров ИК-спектроскопией... 110

3.3 Термолиз гомополимеров и сополимеров..................................................111

3.4 Методика определения содержания имидных звеньев по потере массы сополимером АА-АК при термолизе.................................................................111

3.5 Приготовление вспенивающей композиции..............................................112

3

3.6 Прессование заготовок и их вспенивание..................................................113

3.7 Методы исследования полученных сополимеров и пен на их основе.....114

3.7.1 Определение молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом.................................................................................................................114

3.7.2 Спектральные методы исследования.......................................................115

3.7.3 Определение содержания карбоксильных групп методом прямого титрования............................................................................................................119

3.7.4 Элементный анализ....................................................................................120

3.7.5 Термомеханические исследования...........................................................120

3.7.6 Определение содержания воды.................................................................121

3.7.7 Определение плотности пен......................................................................122

3.7.8 Механический анализ................................................................................122

ВЫВОДЫ.............................................................................................................123

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................125

ПРИЛОЖЕНИЕ А Акты передачи образцов, методик и рекомендаций......135

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПАИ - полиакрилимид, полиакрилимидный

АН - акрилонитрил

МАК - метакриловая кислота

АК - акриловая кислота

АА - акриламид

ПМИ - полиметакрилимид, полиметакрилимидный

ДМФА - диметилформамид

ПАН - полиакрилонитрил

ИК - инфракрасная спектроскопия

ДМАА - диметилацетамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ММР - молекулярно-массовое распределение

ПАА - полиакриламид

ХГО - химический газообразователь

ФГО - физический газообразователь

ГО - газообразователь

СПЛ-1 - сополимер акрилонитрила, акриламида и акриловой кислоты, полученный гидролизом полиакрилонитрила водным раствором карбоната натрия

СПЛ-2 - сополимер акриламида и акриловой кислоты, полученный гидролизом полиакрилонитрила водным раствором щелочи ЯМР - ядерный магнитный резонанс

СПЛ-3 - сополимер акрилонитрила и акриловой кислоты, полученный щелочным гидролизом полиакриламида Тс - температура стеклования

ВВЕДЕНИЕ

Пенопласты или полимерные пены - газонаполненные композиционные материалы с пористой структурой и низким удельным весом. Пенопласты в настоящее время приобретают все большее рыночное значение. Причина такого бурного развития в немалой степени обусловлена тем, что практически любой полимер может быть вспенен, и для изготовления изделий из подобных материалов пригодно большинство технологических процессов.

В зависимости от состава сырья и технологии его переработки возможно получение пенопластов разной плотности, механической прочности, стойкости к различным видам воздействия. Этими факторами и обусловливается выбор конкретного вида пенопласта для применения в тех или иных условиях и целях [1-4].

Особое внимание заслуживают жесткие пенопласты, которые можно использовать в качестве конструкционных материалов. Наряду с такими материалами, как алюминиевые и титановые сплавы, конструкционные и легированные стали, пенопласты обладают не только высокой прочностью, но и необычайной легкостью, что дает им большое преимущество при выборе материала. Среди них полиакрилимидные (ПАИ) пены занимают особое положение.

Материалы на основе такого типа пен, изготовленные по сэндвич-технологии, обладают высокими прочностными характеристиками при малом весе; их широко используют для изготовления деталей планера и корпуса ракет в самолето- и ракетостроении, спортивного инвентаря, а также ряде других областей. Спектр областей применения ПАИ пен мог бы быть существенно расширен при снижении стоимости исходных сополимеров и упрощении технологии их переработки.

Компания Еуотк выпускает пеноматериал ЯоЬасеП на основе продукта блочной сополимеризации акрилонитрила (АН) и метакриловой (МАК) или

6

акриловой (АК) кислот с небольшой примесью звеньев акриламида (АА). У блочного способа есть весьма существенные недостатки, к которым относятся трудность введения добавок в полимер, многостадийность, длительность, низкая производительность процесса, большая вероятность микроблочности и микронеоднородностей при получении сополимеров. Поиск альтернативных способов получения ПАИ пен с высокими физико-механическими показателями на основе сополимеров акрилонитрила, (мет)акриловой кислоты и акриламида остается актуальной задачей.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Основные представления о полиакрилимидных пенах

Химия полиакрилимидов насчитывает более 80 лет. Первые патенты, посвященные синтезу полиакрилимидных материалов, датируются началом тридцатых годов XX века. Пик исследований пришелся на предвоенный период и был связан с развитием технологии плексигласа - органических безосколочных самолетных стекол. Однако, несмотря на десятилетия исследований, в химии ПАИ все еще остается достаточно много неопределенностей [5].

К настоящему времени сложились две основные области применения полиакрилимидообразующих гомо- и сополимеров. Первой областью остается технология теплостойких акриловых стекол для авиастроения и оптики. Вторая область, возникшая относительно недавно, связана с технологией газонаполненных конструкционных полимерных материалов.

Эту область применения полиакрилимидов открыли производители конструкционных пен, компания Degussa (Evonik). Исследователи обнаружили, что при термолизе листа сополимера акрилонитрила и метакриловой кислоты в присутствии газообразующих добавок, получается термореактивный вспененный продукт с высокими механическими характеристиками. Благодаря этому материалу на рынке конструкционных пен компания Degussa (Evonik) заняла лидирующую позицию в ряду производителей пеноматериалов для гражданского самолетостроения [6-8].

Полиакрилимиды - это преимущественно стеклообразные полимеры общей формулы (1):

Я К'

К, К' — Н, СН3

Получение ПАИ представляет собой непростую задачу, причем как в случае органических стекол, так и в случае конструкционных пен, качество конечного продукта зависит от многих факторов и условий. Подбирая эти условия десятки исследователей разработали большое количество технологий, большая часть из которых оформлена в виде патентов [9-23]. Анализ патентной литературы показал, что основным способом получения ПАИ является имидизация гомополимера поли(мет)акрилимида и сополимеров, содержащих нитрильные, амидные и кислотные звенья, а также полиакриловых эфиров.

1.1.1 Пенопласты на основе сополимеров акрилонитрила

Пенополиакрилонитрил представляет собой белый или слегка желтоватый пенопласт преимущественно открытоячеистой структуры с ячейками малой или средней величины. Он обладает существенно более высокой теплостойкостью, химической стойкостью и механической прочностью по сравнению с другими пеноматериалами. В зависимости от способа получения пенополиакрилонитрил может быть жестким или полуэластичным [24].

Свойства пенопласта из полиакрилонитрила, содержащего 10% акриловой кислоты, определяются в значительной степени акрилонитрильными звеньями, однако присутствие сомономера увеличивает растворимость и набухаемость сополимера в полярных

жидкостях, что приводит к значительному изменению пластических свойств сополимеров при высоких температурах [25].

На рис. 1 показаны термомеханические кривые полиакрилонитрила (кривая 1); сополимера акрилонитрила с 10% метилметакрилата (кривая 2) и сополимера акрилонитрила с 10% акриловой кислоты (кривая 3), снятые при нагрузке 40 кгс/см3. Эти материалы имеют почти одинаковую температуру стеклования (88-90°С), однако размягчение наступает только для сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой при 180°С. Полного расплавления сополимера не наступает вследствие термических превращений нитрильных групп.

О

50 ЮО 750 200 250

Рис. 1. Термомеханические кривые: 1 - полиакрилонитрил,

2 - сополимер акрилонитрила с 10% метилметакрилата,

3 - сополимер акрилонитрила с 10% акриловой кислоты

Сополимеры перерабатывают во вспененные изделия по одностадийной

схеме [25]. Для этого его измельчают, перемешивают

с газообразователем и пластификатором (этиленгликоль, вода), загружают

10

в прессформу, создают давление 800 кгс/см2, нагревают прессформу со скоростью 10-20°С до 180—210°С и выдерживают при этой температуре 5 минут. Затем давление снимают, приподнимают пуансон и вспенивают изделие в закрытой пресс-форме в условиях ограниченного вспенивания. После фиксации пены при 210°С готовое изделие выталкивают из прессформы и охлаждают. В качестве газообразователя используют ЧХЗ-57, ЧХЗ-21, ацетон, метиленхлорид.

Более эффективным пластификатором по сравнению с этиленгликолем для сополимера акрилонитрила с 10% акриловой кислотой является вода. Полученные пенопласты имеют белый цвет, мелкоячеистую структуру, закрытую или частично открытую. Жесткость пен в этом случае больше, чем при использовании в качестве пластификатора этиленгликоля [25].

Еще более жесткие и прочные пенопласты получают при использовании в качестве газообразователя легкокипящих жидкостей. Пенопласты в этом случае полупрозрачны и имеют крупноячеистую структуру [25].

1.1.2 Полиметакрилимидные пены: характеристики и способы их

получения

Первое поколение полиметакрилимидных (ПМИ) пен было создано около 40 лет назад. Спустя три года пены на основе ПМИ были успешно внедрены в аэрокосмическую программу, всесторонне испытаны и сертифицированы для использования при изготовлении частей фюзеляжа вертолетов. На сегодняшний день эти пены применяются в более чем 180 спецификациях во всем мире [6].

Производство вспененных ПМИ осуществляется по двухстадийной схеме. На первой стадии (аналогичной получению авиационного стекла на основе метилметакрилата в водных ваннах) блочной полимеризацией в формах из силикатного стекла получают сополимера МАК и АН (с

возможностью добавки других сомономеров), содержащие пенообразующие и другие агенты (схема 2) [26, 27].

Т°С

н2 -с -

О:

-с—

-С

он

+

Н2 н -с —с-

н2 -с -

:0

О:

СЫ

-с—

:С ОН

Н2 Н ■С -С-

:0

СЫ

Затем проводят дополимеразацию в воздушных туннельных печах, после чего полученный сополимер подвергается имидизации и вспениванию за счет высокотемпературной обработки в печах или формах (схема 3). к

Т°С

н2 -с -

О:

-С— :С ОН

Н2 Н -С —с-

п-1 :0

Н2

■с •

О:

-с-

Н2

н

*с-

п

о

сы

н

(з)

Кроме акрилонитрила и метакриловой кислоты в качестве вариантов сомономеров используют метакрилонитрил, акриловую кислоту и (мет)акриламид [28-30].

По первому варианту технологии [31] продуктом является невспененный ПМИ с высокими прочностными свойствами. В патенте [32] описан вспененный ПМИ. В качестве пенообразователя использовали мочевину, добавленную в смесь мономеров до их полимеризации. Для лучшей растворимости и разложения карбамида на аммиак (или метиламин) и С02 в смесь добавляли воду. Аммиак и амин не только являются всенивающими газами, но и участвуют в имидизации кислотных звеньев.

Полученные на основе сополимера метакриловой кислоты и акрилонитрила полиметакрилимидные вспененные пластики, как оказалось, обладают отличными характеристиками. При одинаковых плотностях полиметакрилимидные полимерные пены имеют самую высокую прочность

и жесткость из всех существующих в мире полимерных пеноматериалов; в то же время, они наделены хорошей теплостойкостью и сопротивлением ползучести. Пенопласты из полиакрил ими да и полиметакрилимида отличаются высокой температурой тепловой деформации и устойчивостью к воздействию высокого давления [30].

Благодаря удачной комбинации свойств, эти пенопласты отлично подходят для производства слоистых материалов, имеющих сердцевину из пенопласта и внешние слои из металла или термопластичной/термореактивной смолы (так называемые сэндвич-конструкции). Смола, в свою очередь, может быть упрочнена волокнами, помещенными в смолу с одной или обеих сторон [33]. Предпочтительная технология изготовления подобных многослойных материалов - так называемый метод предварительных заготовок (препрегов) описан в патенте

[34]. Такие многослойные материалы используются для изготовления облегченных деталей в производстве транспортных единиц, летательных аппаратов, кораблестроении и космической промышленности.

Получению сополимера метакриловой кислоты и акрилонитрила, а также полиметакрилимидного вспененного пластика на их основе посвящено большое количество патентов и статей в зарубежных изданиях. Так в статье

[35] описывает�