Анодно-анионная активация алюминия в водных галогенидсодержащих растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

воронежский ордена ленина государственный университет имени ленинского комсомола

На правах рукописи

СЛМЛШЕВ Владимир Михайлович

АНОДНО-АНИОННАЯ АКТИВАЦИЯ МШИНИЯ' ,В ЙОДНЫХ ГАЛОгаЩСОДЕШШХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

Лиссортапии на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1990

Работа выполнена-на кафедре физической химии Воронежского ордена Ленина государственного университета имени Ленинского комсомола.

Научные руководители:

доктор химических наук И.К.Маршаков.

кандидат химических наук А.П.Караваева

■ Официальные оппоненты: • доктор химических наук Ю.Н.Михайловский '

кандидат химических наук Е.И.Золотарев

Ведущая организация:

Ростовский государственный университет

Защита состоится " 2 7 " нолвря .1990 г. в15~°часов

3 аул, ' на заседании специализированного совета К 063.48.03 ¡ю химическим наукам при Воронежском ордена Ленина государственном университете имени Ленинского комсомола по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл.,1, ВГУ, химический факультет.

Автореферат разослан _■ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кащдадат химических наук А.В.Введенский

ОБПАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Закономерности анодного растворения алюминия в подных растворах электролитов осложнены наличием на его поверхности оксидно-пцгроксидной пленки, дсобенно в присутствий анионов-активаторов". Некоторые закономерности анодного растворен :л алшиния считаются аномальными. К ним относятся анодная не-ноляризуемость алшиниевого электрода в галогенидсодержшшх средах при достижении определенного значения потешшала (потенциала активации]; увеличение скорости саморастворения алюминия в этих условиях (отрицательный диф£ербш-эффект - ОДЭ); выделение водорода на-алюминиевом аноде при потенциалах положительное потенциала водородного электрода. Па все эти яапения отсутствует единая точка зрения. Поэтому исследование закономерностей анодного растворения и саморастворения алюминия'в .условиях анионной активащш имеет определенное теоретическое значение. Практичо-г ский интерес дашой работа обусловливается широким применением процессов анодного травления алюминия в радиотехнической, электронной отраслях промышленности и особенно возможностью использования алюминия в качестве анода химических источников тока. Изучение закономерностей анодного растворошш алюминия может оказаться полезным при прогнозировании коррозионной стойкости алташиевнх конструкций в химической промышленности.

Работа выполнена в соответствии с разделом 2.7.21 координационного плана работ АН СССР по коррозии и защите металлов "Исследование механизма растворения и пассивации кристаллических и стеклообразных (амо£>фт.'х) твердых растворов с учетом взаимного влияния электрохимических реакций и процессов химической и фазовой перестройки их поверхности" (1986-1990 гг.) .

Целью настоящей работы является изучение механизма анодно-аниошгой активации и ОДЭ на атомшгаи в галогэнидсодерта'чих растворах электролитов. В связи с этим в.работе поставлены следую- . дие основные задачи:

- изучить кинетику и механизм анодного растворения алюми-яия в условиях ого активация в растворах электролитов, содортл-цих 'Т.торлгт-, хлорид-, бромид-, иодид-ионы;

- определить закономерности саморастворения аноднопо.чяризо-

ванного алемшшя ,в присутствии аиионов-актиштороь;

- разработать метод вращающегося конического ?... тетрода с кольцом дто непрерывной регистрации скорости сдаорлс творения алюминиевого анода;

- развить некоторые представления о мохшшки С'ДЭ на алюминии в связи с процессом анодпо-аниоипой активации.

Цаучнан новизна.'Получен массив экспериментальных результатов о влиянии природы, концентрации активирующих анионов па кинетику анодного растворения и саморастворения алюминия в водных растворах, а также на кинетику сопряженного катодного процесса при анодно-анионной активации. Показано, что величина потенциала активации определяется природой и концентрацией галогештд-ионов'и не зависит от содержания Н* ; 50ч ; ЛС3* в растворе, толщины исходной оксидно-гидроксидной пленки, характера разрушения электрода. ОДЭ на алюминии наблюдается только при активации. Установлено .каталитическое действие ионов Мл< на скорость саморастворения активированного алюминия.

Описаны нестационарные явления при установлении активированного состояния алюминия и восстановлении исходных свойств электрода после снятия анодной поляризация. Изучение кинетики парциальных анодных и катодных реакций на активированном алюминии показало, что при анодной поляризации он ведет себя как пе-поляризуемый электрод, поляризуемость же в катодном направлении достаточно велика. Установлено, что изменение свойств поверхности электрода под действием анодного тока приводит к смещению потенциала, в отрицательном направлении после ого отключения. При этом с .увеличением тока предварительной анодной поляризации смещение в отрицательном направлении возрастает. Данное явление интерпретировано на основе результатов, свидетельствующих об изменении кинетики парциальных реакций при активации электрода.

С помощью специально разработанного метода вращающегося конического электрода с кольцом показано, что на начальной стадии установления активированного состояния скорость саморастворения алюминия максимальна, что связано с разрушением поверхностной оксидно-гшфоксициоп. пленки. Развита модельные представления о природе анионной активации и отрицательного диВДеренц-э'Ь^екта на гшздшп, с с'г'П'у. позиций поэволпю'цпр интерпретировать вен

с

совокупность полученнкх эксперимеягашшх результатов.

Практическая ценность. Покапан масштаб кзг.тсшеивЯ скорое саморастворения аталиш вслолствпз анодно-шшошюй активации культатч могут быть шюльзо>:аин для оптимизации процесса ¡¡-.•апопяя алюминиевой фольгп л производстве конденсаторов; при разработке многослойных систем металлизация интегралышх схем, конструировании химических источников тока и при создании ал??-мипиеЕих протекторов.

Метод вращающегося конического электрода с кольцом иояет иайти применение при иссл'одоштш электрохимических процессов ;п металлах, сопровождающихся гаяодолелением.

Положения, вшгосимые па защиту:

- пнспернментэльнпо данпне о влиянии прироян, конпечтраплп активирующих анионов на кинетику анодного растворения и саморастворения алюминия, а такте на кинетику сопряженного катодного процесса при анодно-апиопной активации металла;

- метод вращающегося конического электрода с кольцом для исследования кинетики отделения водорода на анодно'полнризованном пляяашга и получетшо с помощьп ртого метода-новые экспериментальные данные о скорости саморастворения металла на начальных стадиях (секунды) анодной поляризации;

- теоретическая модель растворения алтошия в активированном состоянии, вкл'-тчающач представление о стадиНном процессе растворения алюминия при анодно-аниошюи шстикшия с образованием в качестве промемуточноЧ частг.цн адсорбированного комплекса с переносом заряда, а такте о химическом окислении отого комплекса как причине отрицательного ли'М'еренц-э^екта. При исследовании особенностей анодного поведения алюминия в активированном состоянии учнтнрпггея адоорОтонно-каталнтпчсскле свойства окисленного электрода.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Апробация работы. Основные результат!? диссертационной работа доклаи,«вались на У областной научно-технической конференции но плектрОХ1ГШ1И (Тамбов - 1980}; областной научно-технической конференции "Теория и практика запштм металлов от коррозии" (Липецк - ; I Всесоюзной конференции "Электрохимическая анодная оСгп.'отга металлов" (Иваново - отраслевой конференции

молодых ученнх и специалистов "Состояние и исслодотчпн в области высокоточной биполярной технологии СГИС и CCMC' (Норопел -1988) ; областной меясотраадовой научно-технической конференции "Прогрессивнее методы диагностики процессов, материалов, елок- * тролитов и чистоты окружающей срсдл" (КуЛби'чэп - ГР8?) ; У1 Всо-союзиой конференции молодых ученых и специалистов но физической хиппи (Москва - 1990) ; Всесоюзной научно-практичесг.оп конфереп-шш "Теория и практика электрохимических процессор, и экологические аспект» их использования" (Еарнаул - 1990); республиканской' научно-технической конференции "Теория и практика анодного окисления алгетанкя" (Казань - 1990); ХП Пермской конференции "Коррозия и защита металлов" ( Пермь - 1990); ежегодных научных сессиях Воронежского госунивэрситета (1986-1990).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав,_основных выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 184 стр. машинописного текста, содерудт 64 рисунка. Библиография включает 201 наименование.

Глава I. Основине закономерности анодного повеления алши-ния в растворах электролитов, соде тканях анионы-активаторы. Сделан краткий обзор литературных данных о закономерностях анодного поведения и саморастворения алюминия. Характерной особенностью анодного окисления алюминия в галогенидсодортяших растворах является резкое увеличение плотности тока при достижении потенциала актичапии, в тех же условиях наблюдается ОДЭ. Рассмотрены имеющиеся в литературе данные о возможных механизмах анод-но-анионпой активации и ОДЭ на алюминии. Показано, что единый подход к объяснению явлений анодно-шгаошюй активации и ОДЭ на алюминии недостаточно разработан и требуется его дальнейшее экспериментальное и теоретическое развитие.

!Глава 2. Методика эксперимента. В стационарных и нестационарных электрохимических измерениях, гравиметрических и фотоко-лориштричвиких испытаниях использовали неподвижные, а такие вращающиеся дисковые электроды из литого и холоднокатанлого anio-миния Л 999, армированные в эпоксидную смолу или тефлон. Растворы готовили из реактивов марки "ч.д.а." ira бидистиллатв. Деаэрация раствора осуществлялась барботирошнием аргона. Применяли но-тенциостаты П-5848 и ПИ-50-1, вольтметр В7-Г?7, осциллограф C8-I3,

?

нчтонгнометрн ЖД-4-004; КСП-4.

Кинетику газовнделетш на алшиниевом аноде исследовали с псгопьэ спенкалыго разработашюй установки с яраягатимся конически1.« г-лектсодсм о полыгом (рио.Т^. Принцип регистрации гззовнде-• -"-..я основан на изменении скорости анодного растворения медного кольцевого плектрода в потенииостатнческом режиме в зависимости от интенсивности перемешивания приэлектродного слоя пузырьками водорода, вчделягацнмпсл при саморастворении алюминиевого вттут-репгаго олектрода. Скорость саморастворения контролировали так-.7.9 (Тотсколоримотрнческя и урйвииетрически. Экспериментальные даяние статистически обрабатывали на уровне надешюсти 0,9 с привлечением критерия Стьюдента.

Глава 3. Кинетика анодного растворения алетянтя в галогенид-содетгта'-лх сгелах. Рассмотрено влияние коннэнтрпщш и природы галоге^гл-понов, рН, присутствия сульфат-конов, перемешивания, деа?ршп:и раствора на кинетику анодного окисления алктния- При определенно:,' потенциале потенциал активации в присутствии га-логенид-ионов имеет место резкое увеличение скорости анодного растворения алпкпния, и электрод становится практически ие':оля-рпзуемтгм. До установления активированного состояния потенциал ал^'.глнкепого электрода зависит от рН, кошонтрации сульфат-ионов, скорости перег'с-ливаш'.ч, а в растворах с рН 7 и от концентрации растворенного кислорода. Величина яе потенциала активации ал^лтння инвариантна к перечисленным факторам, а определяется лтгаь природой и концентрацией ионов хлора, брома, иода. При этом имеет место линейная зависимость мп~лу потенциалом активации и логар'лт'.',о:д активности "тих ионовкоторая мояот бчть внролена уравнением:

(°.т А °,о°5)е9 аг- ' (I)

где Едт« - потеш'иат активации алюминия при аг- = I. Природа гало гетад-лепа проявляется в закономерном уменьионпи при переходе от иодяд- к и хлоридсодергапкм средам. Установлен

~ "оз1-Т;н:::енг:г акт;:скости рассчитчзоки по урапнетго Дебая-)'•::•::'.эля Ь^^-ЬШЙ, гп„ у . С!Ш плоктроЛита.

линайинИ характер зависимости С*/* от радиуса галогенид-ионоп". Актрюпия алюминия п 'чйло'пт хлорздлых растворах (-сг" 1 моль/л сопроводдается образованием ниттингоо. При уменьшении р'1 плотность ■ расположения циттингоп на поверхности ллектродя и их раз--• мер увеличиваются (р .оОлаощ рН от 7 до 8 питтинги про вращаю гея п язкн, а в кислых средах аи'Ш'тй растворяется равномерно). Воли чипа ЕМт не меняется ■ при переходе от раарутепия электрода с образованном питлшгов к равномерному растворению. При локальном разрушении электрода активация сопровождается колебаниями потенциала. Ооцилляпли максимальны в области перехода от растворения в пассивном состоянии к активации и сокращаются с увеличением плотности -тока. Амплитуда колебаний возрастает при более интенсивном перемешивании.'

Потенциал активированного алюминия не зависит от плотности тока, концентрации Н' , и др. ионов, а определяется, в со-

ответствии с уравнением (I), природой и активностью галогенид-ионов. Следовательно, Еант обладает признаками равновесного электродного потешгл,ала, обратимого по галогеннд-ионам.

В растворах фторида анодное поведение алюминия своеобразно. При небольших, плотностях тока <п < 3,15 мЛ/см^ цотешшал алгогли-' ниового электрода в с.улы£атно-фторпдном растворе (- = 0,1 моль, остается практически -поотояшгш, а затем алюминий пассивируется с' образованием на поверхности слоя гексафторалшината. Увсличе-ние концентраций фторид-донов в интервале 0-, 005-0,100 моль/л не атаяат на ис.поъоит начального участка анодной кривой. Дальнейший рост концентрации ионов фтора сопровождается значительным смещением этого участка в область более отрицательных потенциалов. • Вндвшгуто предположение, что независимость потенциала от тока и во фторидсодер'ьаио'л растворе связана с анионной активацией влшишш, а потенциал, отпечащт учаспг/ поляризационной г.рл вой, соответствует потенциалу активации. Специфика анодного рас. творения алюминия.в присутствии фторид-ионов обусловлена конкуренцией меляу процессами активации металла и ого паспиЕациоГ;.

Исследована кинатика анодного окисления алшиния в хлорид-ио-фторцдних сернокислых средах. Анодш.'е поляризационные крявне, получение в этих раствора?, вначале не Ьтчпадятоя от грпвчх, о пятых п растворах Фторида, но при дрспсргсм лотев'ч'ялп акт

цин, отвечающего данной конпентращпт хлорида, на анодных кривых имеет место резкое увеличение плотности тока. Наличие на поверхности .плекгрода шгешм фторашочштта не предотвращает активащгэ алгшнил конам хлора и не изменяет величину потенциала актива-III. Это обстоятельство подтверждает предположение о квазпобра-глгости Еькт относительно галогонид-ионов.

Глава 4. Механизм анодно-анпонноп активапли алюминия в гатогеттсодер'.таних растворах. Нестационарным хроноамперо- и хрононотйнпиомотрическим методам! установлено, что специфическое активированное состояние алюминия возникает не мгновенно, а в течение определенного"времени после наложения анодной поляризации и сохраняется некоторое время (минимум 0,1 с) после ее снятия. При прекращении предварительной поляризации Доком ¿пл , отвечающим Еапт, потенциал алюминия резко сметается в отривд-телыюп направлении, а затем постепенно увеличивается до стационарного потенциала Есп1 . Чем выше был ток предварительной поляризации, тем больше смещение потенциала, но существует такое значение 1ПЛ, при котором величина смещения потенциала становится постоянной. Введение сулх, Утг-ионов в хлорлдсодеркащий раствор не приводит к изменению величин» смещения потенциала в отрицательном направлении, но .увеличивает время релаксации потешшала До • Аналогичное вышеописанному поседение алк.тиння обнаруг.о-но также в бромлдно- и иопйлпосулъ^атмгс рчетворах.

Исходныо свойства поверхности алюминиевого электрода не влияют на его поведение в активированном состоянии, но важны для процесса установления итого состояния. Так, если пропускать анод-ил! ток ¿а - 2 мА/см" через алюминиевый электрод в 0,5 М "г50у в течение времени Та , а затем, не снимая поляризации, ввести в раствор 0,5 и! , то потенциал электрода вначале увеличивается, а затем разблагорат.ивлется до установления Еп«т ■ Величина начального роста потенциала и продолжительность установления сокращаются с уменькением Гч и, следовательно, толщины исходной спсидно-гипроксядной пленки, тогда 1сак значение' Вакт неизменно для всех предварительно анодированных образцов.

Т. 1С. активированное состояние атомишш сохраняется некото-рос время после прекращения анодной поляризации, то оказалось воэг.ю.унн,\: изучить поляризуемость алюминия после прекращения анод-

ной поляризации при Роят.. Алюминий практически не поляризуется в активированном состоянии, поэтому величина 1ЛП. задавалась потешлюстатом ПЛ-50-1 по падению потенциала на омическом сопротивлении из?ду исследуемым электродом и электродом сравнения. При переключении потенциала алюминиевого электрода со значения, отпечактюго Епбраннон плотности тока ¿пя_ , на более отрицательное, скорость анодного процесса в хлорид-, бромид-, иодидсодер':;а'пих растворах вначале отзывается высокой, -а затем снижается. Лноднне поляризашюннке кривые, построенные по начальном максимальным значениям плотности тока, устанавливащич-ся через 0,1-0,5 с после переключения потенциала, сменены в область более отрицательных значений потенциалов относительно Еыин.- Сметенио возрастает с увеличением и при определенных ¿Пл достигает предельных значений. Анодные поляризационные кривые для неактпвированного алюминия указывают на значительное тормо.хетш анодного процесса.

Своеобразно поведение алюминия в растворах фторида. При наложении но тот-нала Е^^ст па алюминиевый электрод, предварительно поляризоппшш!! при ¿«д = 0,01 мЛ/см^, анодный ток вначале довольно велик, но затем снижается. Чем больше поляризация электрода,- тем выга начальное значение тока. На анодной кривой, построенной по этим значениям тока, имеется существенно более обширный участок слабо!! поляризуемости, чем на стационарной поляризационной кривой, что подтверждает предположение об актава-гагонной природе данного участка.

. На основании полученных экспериментальных данных кож:о заключить, что активация алюминия обусловлена взаимодействием га-логенид-ионов с пассивирующим слоем на границе раздела металл/раствор. Активации электрода при постоянной плотности тока предшествует определенный временной интервал, продолжительность которого зависит от исходных свойств пассивирующего слоя. Молено полагать, что кинетические затруднения при активации связаны с проникновением галогеняц-ионов к поверхности металла через ог.сиднэ-гидроксидтшй слой с его частичным разрушением.

.Предложена модель анодного растворе!Шя алхшния в активированном состоянии, основанная на представлении об адсорбционном замещении пассивирующих частиц галогенпц-ноиамн с образованном

vactJJopst,fix поверхностных комплексов типа [Щ];1 (<г< 3, посхолысу ионизация мет&чля с одновременным отрывом трех электронов маловероятна^:

<гг . Wt0 ; (2)

*- w; сл J (з>

(А)

Галъвапи-потетшал на грашшч метши/раствор в порах оксидно-гияроксиднол пленки определяется квазиравновесной реактшей (й) :

в = const -Л 5Л in a* , ' (5)

где Qp- - активность галогешщ-яонов в раствора поры. При этом принимается, что химический потенциал комплекса Jj определяется лишь его составом и но зависит от степени заполнения им поверхности В . Рели чину const возможно связать го стандартными свободными гчтэргиями десорбции поды и образования поверхностного компле ко а

Полагая, что & ^[J?eff]~!'r составляет некоторую долю от величины стандартной свободной энергии образования М^ , являющейся 'упкнией ионного ратлуо.а галогенпд-пона 1Г. , молодо ожидать, что я const 'будет лглюРно уменьшаться с ростом tr- . Данное протполоу.енио находит экспериментальное обоснование. В стянионарт/х условиях

К- -К -к -FE> . ®

г.р с:п

где jiip. и jur- _ элсг:трохиг.!ические потетшалн гатогенид-иочов п объеме раствора и в растворе, находящемся в порах. Из (5) и (о) следует

Это уравнение согласуется с экспериментальной зависимостью (i)

при 1,61« .1,76.

Активное состояние алюминия возникает в условиях анодной поляризации, при- этом -в порах оксидно-гидроксидного слоя возникает омическое падение потенциала. В стационарных условиях омическое падение компенсируется диффузионным потенциалом, возникающим за счет неравномерного распределения галогешщ-ионов:

..'¡ч^-Фъ?)«*- W

о о

где - удельное сопротивление раствора в порах, <Г- длина

пор оксидно-гпдроксидного слоя. С нарушением равновесия (7} связаны экспериментально обнаруженное нестационарные явления на алюминии в начальный период после наложения или снятия анодной поляризации в растворах галогепидов.

С п'омощыо -предложенной модели анодного процесса на алюминия объяснены осцилляции потенциала электрода в гальваностатических условиях.

Глава 5. Саморастворение алшиния при его анодной поляризации в галох1оннл.содср;;13,ч'.;х "средах. Величину диф^еронц-п'Гфекта раосчитывгли по уравнению:

... *-'»'<)'.mt о

Ъ

где % - суммарная скорость растворения металла, определенная по потере массы образна или содержанию ионов Ж3* в анолито; Vf - скорость растворения, рассчитанная но закону Фарадся; % - скорость растворения металла в отсутствие внешней поляризации ,

Активация алюминия сопровождается изменением закономерностей его саморастворения, что проявляется в различном влиянии состава раствора и плотности анодного тока ia ira скорость процесса до и после активации. При £ < ^олт зависимость скорости

саморастворения Ус = Уп ~ Ч> от '« соответствует положительному, а при достижении Еа„т - отрицательно^ дирферэшьзффск-ту (рис.?). Для установления взаимосвязи характера разрушения поверхности и величиям и знака ди^Ъерени-эфЪекта било изучено саморастворение шептания при его анодной полнрйзаш-.и в сульТат-ио-хлорищшх растворах, гравиметрическим я <<(оток.олориштрическим методами. Независимо от концентрации Н*; ; ^ ; ско- :

рость саморастворения алюминия К при достижении ¿пит. линейно возрастает с увеличением плотности анодного тока. При заданной плотности тока Ус остается практически постоянной при изменении концентрации Н^ЗО^ и ЦС£ п широких пределах. Величина Л во всех изученных растворах отрицательна, когда потенциал электрода равен ; но зависит от рН, концентрации сульфат- п хлорид-ионов, плотности анодного тою и составляет -10+ 2/'. ''.а-рактер разрушения адашшевого электрода в изученных раство1ах меняется от локального при низкоп концентрации хлорид-ионов до практически равномерного при высокой их концентрации, я это не сказывается на скорости саморастворения металла. Указанные закономерности саморастворении алюминия при аночноИ иолпрччапии сохраняется при замене хлоряп- па бро-.-иц- или яолпл~понм в сул7-фатно-гатогенидном растворе. Зо всех этих средах при актинами 1 электрода происходит смена знака чиЬТорпнп-аМ.оклп с полсага? левого па отригательнгй. Величина л перестает зависеть от л

Сг- у, составляет -к.ц^я,?/.'' в бромид- п -1с,6+ 1,0,1 в поляд^о— дерта"ях растворах. ■

Своеобразном оказалось шшячио па саморастворение алггг.пшп •анионов фтора. При низших плотностях анодного токп (< 3 мл/см'",!, когда потенциал электрода практи-'есгл не изменяется, старость саморастворения довольно велика. Отрицательная величина л при этом гаого вы'пе, чем в растворах, содержащих хлорид-, бромид-, иодид-ионы, и снижается о увеличением ¿в (табл. Г).

В растворах других гаяогенидов ОДЭ наблюдается только при растворении алюминия в активированном состоянии. Это нодтвертла-ст предположение об активашюнной природе неподяриэуемости апкь ииния во фторидсодертлддах растворах при низких плотностях анодного тока. ...

Табляпа I

ДИ'И-ОрОНП- -зф!.<;кт Л на г хпдакпип в 0,0'Г- нг5(\ (

+ X Ч Щ при ]л:з;,т ппых плотпоот •их анодного тою а са

по данным гр.'ламотричос! 'ИХ измор ¡ений

/а. Л/см2 ; Д , %, в рас-/ 1Лрах С 1' юлорэдниегл КР , моль/л

о.оог, 0,010 : 0,100 : 1,000

3,?.хТХГ5 -427,0 -490,0 -11153.0 -1872,0 ' ■

З.ЯхКГ4 -Т0И,0 -141,.'] -153,3

5,4 /Л0~3 ЧС0.5 -7,2 . -Ю,5

Устаношшно трехкратное ускорение саморастворение алюминия 1! условиях его -активации хлорид-ионами при введении в раствор ионон фтора. Пилимо, обнаруженный -факт обусломен осадком гек-сафторалшшгата на- ялоктродо, который затрудняет обмен вещест-ном раствором в порах плевки и п объомо электролита, что

приводит к иошшоияю концентрации Ж3* ъ порах.

При хшедотш хлорида .алюминия в 0,1 М ИС£ 1/с алюминия увеличивается, величина Л линейно уменьшается с ростом логарифма концентрации хлорида гшииния. Кинетика анодного растворения но моияотпя » присутствии В раСТВОрО ( Ссе- = со/и'/ . Иони

трехвалентного алюминия по-разному хиляют на процесс саморастворения до и поело активации: в отсутствие внешней поляризации йчшшпш но '„-..висит от концентрации М*', а в условиях активации эти ионы оказывают каталитическое доЛстцио на саморастворение металла. Данный факт однозначно свидетельствует в пользу механизма стадийного растворения алюминия при его активации. В качестве промежуточно И частшш выстукает комплекс (<Г<- 3).

■ • Впершэ с помощью вращающегося конического электрода с кольцом получены данные о кинетике выделения водорода на анодно-полнриэованном алюминии (рис.з). Ток саморастворения алшинкя при низких концентрациях хлорид-попов проходит чороз максимум, величина которого определяется концентрацией галогепид-ионов и величиной поляризующего тока, но затем скорость саморастворения принимает постоянное значение, зависящее лишь о г плотности анодного

T'j".n. Природа раствора влияет на продолжительность установле-muí постоянной скорости саморастворения алюминия, причем время спдпд тока сокращаете/! с ростом концентрации хлорид-ионов. По г-■ ■.••чонаринм значениям тока саморастворения рассчитывали вели-М'5.!7 С© по уравнению (й). Для все:', исследованных сред значения ОДЭ, отвечающие стационарному газовыцелению на анодно активиро-. ванном алюминии, близки. ме:';шу собой и составляют 9-12$, что соответствует результатам гравиметрических-и фотоколоримотриче-ских измерений. Если исходить из пленочной теории, то скорость выделения водорода при наложении анодного тока долота постепенно возрастать по морю разручюння оксидно-гидроксидного слоя и достигать максимальной величины в стационарных условиях при потенциале Еахм- • Однако, экспериментальные данные, полученные методом вращающегося конического электрода с кольцом, показывают, что сразу после наложения анодного тот скорость выделения водорода резко возрастает, проходит через максимум и уменьшается до стационарного значения.

По нашим представлениям, в первый момент после налояенпп на алпглшпевнй электрод анодной поляризации, отвечающей нотн*шалу Easrw, нарушается равновесие меяду напряженностью поля в порах окпидио-гцдрокепдпоп пленки и диффузионным потенциалом, возника-ггшм из-за неравновесного распределения галогенид-понов в пленке (7). При этом потенциал электрода максимален. Из-за усиления • шграипи галогешгд-иони накапливается в порах ба/ерита и частично разругают окевдно-гпдрокешцгую пленку, в результате чего в лорах пленки создается, высокая концентрация продуктов ео химического растворешш, например, ЛЕГ,, . Поскольку ионы ускоряют саморастворение алюминия, то в пачалып*3 период активации электрода наблюдается повышенная скорость выделения водорода. Со временем толщина оксидного слоя уменьшается, потенциал алюминия раз-йтагораляваетсл. Б результате сшстается гнграция галогенид-понов, а концентрация Mi+ падает и стабилизируется на уровне, соответствующем активированному состоянию алидшля в сташюнарных условиях. С ростом концентрации галогенид-ионов в растворе толщина первичной пленки, сформировавшейся на алюминии при потенциале Ецщ уменьшается. Поэтому при переходе к более .кошюнтриропашшм гало-гонгдоодертлщим средам время достижения потенциала активанци и установления стационарного ре'лгп выделения водорода сокращается,

а максимальная скорость саморастворения ашгопшин умедшчзется.

Таким образом, ОДЭ наблюдается только при анодном раство; нии алюминия в активированном состоянии. На первый взгляд, от( подтверждает пленочную теорию возщн'лювенин ОДЭ, Однако, с позиций пленочной теории кажется непонятным увеличение скорости саморастворения в присутствии собственных ионов алюминия внспд валентности, легко объяснимое на основе представлений о стад'-'-! ном окислении металлов. Вероятно, и пленочная теория ОДЭ, и представления о стадийном окислении металлов, применительно к алюминию, отражают разине стороны одного и того же процесса -анодно-анионной-активапии.

■ Глава 6. Кинетика выделения водорода и некоторые пролетав ления о природе ОДЭ на алюминии при его активации. Изучена пол риз.уемость алюминия в катодном направлении после прекращения анодной поляризации при потенциале активации, В солянокислом р; творе (Сци - 0,001 + 0,100 моль/л) предварительная анодная поляризация электрода приводит к торможению катодного процесса в первый момент (0,1-0,5 с) поело наложения катодного потенциала, затем катодный ток возрастает. Аналогичные эффекты обнаружены 1 хлоридно-, бромидно- и кодпдно-сульйатннх растворах. Во фторпд-но-сульфзтном растворе тормо:«ение катодного процесса в первые 0,1-0,5 с наблюдалось, если анодный ток предварительной поляризация был тоньше тока растворения в пассивном состоянии.

Введение в солянокислый раствор приводит к снижение

катодного гока через 0,1 с после переключения поляризации и лра тически ¡¡а сказывается на стационарной величине катодного тока.

' Уменьшение катодного тока в начальный период с ростом тега предварительной анодной поляризации могно объяснить, если принять, что восстановление водорода по электрохимическому механизму происходит на участках поверхности, не занятых комплексами [МСИр}^*.Г • Последующая десорбция этих комплексов приводит к росту катодного тока. После восстановления исходных свойств алюминиевого электрода величина тока принимает стационарное значение, совпадающее с полученным без предварительно»! активации.

Начальные значения плотностей катодного тока попользовали для построения поляризационных кривых. 2 хлоридно-, бромидне-, иодидпо-сульТатном растворах он;: имеют наклон О,СУЗ ¿0,005 и,

* . «Я»

если алгишпй предварительно вицераивали при Ejuttfr и О, Г-:010,005; 0,005 + 0,005; 0,075 + 0,005 П соответственно, когда перед катодной поляризации" электрод глсюртлгали при Слг'!,1о"'лтсльи'), при активации аш-пгай приобретает специфические •""!гш. Во Фторидно-еульватном растворе сдвиг глтодной кривой ъ • пряштплъпом направлении при постоянстве наклона • 0,020 + + 0,002 В с ростом ifin имеет место, если 1цп не превышает плотности тока растворения в пассивном состоянии.

Таким образом, 0ДЭ могло объяснить только химическим взаимодействием продуктов анодного растворения на электродной по-лорлности о компонентами раствора. Использовали кинетическую, слому анодного растворения алюминия уравнения (й-4) . Промежуточный комплекс могет окисляться не только ?л«к-трохи'лгюски по реакции (4), но и химически:

+ MЮОН".. (9)

Величина ОДЭ определяется величиной (5* и долей $ промежуточных коглиексов, окислппдихся по реакции (0). Поскольку Aff(ij), то J}*&>!tsi • Независимость ОДЭ от концентрации гйлотщгад-ионов (за исключением фторид-ионов) объясняется постоянстгс? состава комплекса CJ£lfУ^*^ .

В IJ ВОДИ

I. Изучено анодное поведение алг-линия в галогенидсодерт^а-гдах водных растворах плсктролчтов в зависимости от природы гало-геняка, а такде исследовано влияние на кипети; у анодного раство-рен'ля атошнпя р!1, присутствия сульфат-ионов, гонов трехвалентного олп:ягош и пвремээмг'игог. Потенциал астптппп алг-лшия не зависит от плотности тока, р!', концентрации сульфат-ионов, перо-мо-'шлаииг, толчичн исходно:! окстнно-гшц^ксаяноН пленки - я линейно умпт.-чгтея с ростом ралпуса гачогегсныюиов п-логарифма и;: • яктипноотл. Данная закономерность соуранлегол гак лри равно» •«j>-!ir'M, так л локальном разр-.'т'чши электрола.

;",-чен" ноотациопарпип .«''лечил при установлении тгтнвн-

рошшного состояния .алшшшя ;; восстановлении исходных свойств алшшшевого электрода после отключения анодного тот. Установлена корреляция ке^ду нестационаргшми эфТектамя и ;-.ар?ктерои разрушения электрода: с росток концентрации гатогенпд-ионов в • растворе увеличивается размеры язв и плотность их размещения, при этом сокращается врег.ш до установления потенциала активации п уменьшается начальное смешение потенциала в поло;штельном направления. Обнаруженные эффекты объясняются нарушением равновесия ыеацу падением потенциала в порах оксидно-гадро-ссвдноу. пленки, обусловленным внешей поляризацией и диф^узионнет потенциалом, возникают?,г за счет неравномерного распределения галогенид-ионов по длине пор. Продолжительность нестационарных процессов определяется изменением распределения галогенид-ионов в порах оксидно-птдроксидного слоя п его растворением.

3. Показано, что [активированное состояние атшинтшвого электрода сохраняется минимум 0,1 с после прекра^эн.'Л анодной поляризации. Установтено, что предварительно активированный ал>>-юший ведет себя как неполяризуемый электрод, а его потенциал сме улетел в отрицательную область с увеличение'-' плотности активирующего анодного тот? Поляризуемость активированного алкгж-ния в катодном направлении велика. Скорость вцделеккя Иг на А1 по электроззшяческому механизму уменьшается с ростом, тока предварительной анодной поляризации.

4. Изучено влЕятаэ природы и концентрации галогеннд-ксноБ, рЕ, конлентп.'-зт и присутствия М.5* на закономерности самораствор'иея алдашия при анодной поляризации. Показало, что при активации алюминия ионами хлора, брома н иода СДЭ составляет 10±2% и нз зависит от плотности анодного тока. При переходе к, 4торалсо^рзаэтм растворам ОДЭ нз ашаиш. резко покслзст-ся (до 1872 + 37%) а слот.шгм образом меняется с увеличением ¡¡лот-ноотк тока. Установлено ускоряющее атиянке Л1Ь* на скорость саморастворения алюминия.

5. Разработан метод исследования кинетики газовнделения на алтминип при анодной поляризации с помотаю вра^ажегося коннче-ского электрода с кольтом. Он позволяет определить Еяфферекц-эгНект на алюминии одновременно с проведением анодной поляризя-ция, начиная с 3 с от напала опыта. С помочь?! этого метода во-

i-лзано, что ОДЭ в условиях актаиатп изменяется во времени, достигая максимальной величины на начальной стадии (5 с). Повышенная скорость выделения водорода в этот период связана с нападением в порах оксидно-гидроксидного слоя ионов М~ ■ вследствие миграции в порн галогенид-ионов..

г>, Предложена модель, в которой с единых позиций объясни- -стоя как специфика анодного ¡растворения алюминия, так и наличие ОДЭ на алюминии при его активации. Активация обусловлена адсорбцией галогенид-ионоя по электрохимическому механизму на границе раздела металл/раствор в поре оксидно-гидроксиднсй пленки. Растворение алтоминия в активировашюм состоянии протекает через стадию образования легко растворимых промежуточных комплексов типа 1Щ];Р** (ß < 3). Потенциал алюминия в условиях активации определяется равновесием между галогенид-ионамя на электродной поверхности и в объеме раствора электролита. Промокуточкнй комплекс рассматривается как низковалентная частица, окислением которой при взаимодействии с компонентами раствора объясняется явление СДЭ. Величина ОЛЭ определяется значением степени окисления алюминия 6" , а такте долой промежуточных комплексов, окисля-етпихся по химическому механизму.

Основное содар'ианпо работы отражено в следующих публикациях:

1. Самарп.ев В.'Л., Караваева А.П., Марлаков U.K. Контактная коррозия алюминия в атмосферных условиях // Обл. науч.-техн. конф. по электрохимии, коррозии и защите металлов: Тез. докл. -Тамбов, 1986. - С.'15-46.

2. Каратаева А.П., Сатрнев В.М., Маргааков U.K. Контактная коррозия алюминия и .методы ев предупро-кдошш // Теория и практика запиты металлов от коррозии: Тез. докл. науч.-тохн. кепТ;. Ю—II ноября TP37 г. - Липецк, 1987. - С.40-1Г.

3. Самзрцев U.M., Зарцш П.Д., Марлщков Я.К. Гальваническая коррозия алюминия в кислых растворах электролитов // Там -о. -С. л'л-'13.

4. Пагарнен В.М. Контактная коррозия алюминия в кислых растворах электролитов // Состояние и исследования в области высокоточно i1 сшгаториоЯ технологам СПАС и ССИС: Тез. докл. отраслевой кон\ молодых учених и специалистов. - Вороне™, IP38, - С.,17,

5. Сагаргов U.M., Карапаова Д.П., ''араков П.К. Кинетика анодно-

го окисления алюминия в кислых галогенсодершчич тр-рителях // Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез. докл. I Всесоюзн. конф. 23-25 ноября 1988 г. - Иваново, 19ЯВ. - СЛ30.

6. Самарвев В.М., Маршаков П.К. Конический электрод с кольцом ' для исследования коррозионных процессов на алюминии и его сплавах // Прогрессивнее методы диагностики процессов, материалов, электролитов и чистоты окружающей среды: Тез. докл. обл. науч.-техн. ко»|). 1-3 ноября 1909 г. - Куйбччюв,

1989. - 0.8-9.

7. Самарпев В.ГЛ., Зарнын И.Д., Пономарева Е.А. Анионная активация и саморастворение алюминия при анодной поляризации в хлоридсодерха^их средах // У1 Всесоюзн. конф. молодых ученых и специалистов по физической химии. - М., 1990. - С.68.

8. Анионная активация алюминия при анодном растворении в хло-ридеодертаиих средах / Самарпев В.М., Зарцын И.Д., Караваева А.П., Маршаков И.К..// Теория и практика электрохимию- ■ ских процессов и экологические аспекты их использования: Тез. докл; Всесоюзн. науч.-практ. конф. 10-13 сентября 1990 г. -Варнаул,'1590. - С.Г41.

9. Караваева А.П., Самарпев В.М. Отрицательный ,ди$ференц-э:Т,фскт на алюминии в гадогенидсодериапдах растворах электролитов // Там же. - С.142.

10. Зарцын И.Д., Самарцев В.М., Маршаков И.К. Анионная активация алшичтя в хлоридсодержатих средах // Тез. докл. XII Пермской тсонф. по защите металлов от коррозии. - Пермь,

1990. - С.

11. Самарцев В.М., Караваева А.П. Причины отрицательного дпффс-реш1-эф£екта на алюминии в галядсодерткачш растворах элек-

. тролитов // Там же. - С.

12. Караваева А.П., Самарцев В.М. Контактная коррозия алюминия в кислых средах // Там же. - С.

13. Йнионная активация при анодном окислении алюминия / Самарцев В.М., Зорт.'н И.Д., Караваева Л.П., Мартаков П.К. // Теория и практика анодного окисления алюминия: Тез. докл. респ. науч.-техн. конф. 11-15 октября 1900 г. - Казань, 1990. -с. 69-71.

I". Нравившийся конический электрод с кольпом к ячейка для него. I -алюминиевый внутренний зчектрод; 2 - кольне-вол медннй электрод; 3 - тефлоновая прокладка; \ - неподвижный электрод из адамите вой фольги для очистки раствора от ионов меди; 5 - стеклянный фильтр.

__

г

> СМ^нШ

4

VI

Гис.2.

Зависимость скорости саморастворения алюминия от плотности анодного тока (а) п величины электродного потенциала (б) в I м к» ..» х м коц . х = 0,005 (Г): 0,020 (2); 0,030 (П).

11 , -»,»5

Гис.3. Хроноамперограмглн восстановления водорода на алюминиевом внутреннем • электроде враиаю-тегося конического электрода с кольцом в 0,05 И И^О/, л + х И 1СМ. при различиях плотностях анодного тока . х = 0,01 (I):. 0,10 (2); 1,00 (3). 1*= 13.09 Га): 69,44 (б): 138,90 - (в) мЛ/см*.

•"■«Еакт Е,В

.А* г./ 1^-10^/см

ВКЛЮШ

ЗзкаэбОЗ от 18.10.90г. тир. 100 экз. Объем I пл. формат 60x90 1/16. Офсетная лаборатория ВГУ. .