Ассоциация катионных полиэлектролитов с алкилсульфатами натрия в водно-спиртовых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Безруков Артем Николаевич

АССОЦИАЦИЯ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С АЛКИЛСУЛЬФАТАМИ НАТРИЯ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2010

- з нюн 2010

004603051

Работа выполнена в ГО У ВПО "Казанский государственный технологический университет".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Барабанов Вильям Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Катаев Владимир Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Верещагина Яна Александровна

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский

государственный университет"

Защита состоится "18" мая 2010 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата разметен на сайте Казанского государственного технологического универси тета www.kstu.ru.

Автореферат разослан «/?» 2010 г.

1

Ученый секретарь ¿^Г

диссертационного совета / А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ассоциативные взаимодействия в растворах полиэлектролитов (ПЭ) и повсрхностпо-активных веществ (ПАВ) приводят к формированию высокоорганизованных структур - полимер-коллоидных комплексов (ПКК). Усложнение организации системы сопровождается появлением у молекулярного ансамбля новых свойств, которые нельзя предвидеть на основании свойств отдельных составляющих структурных единиц.

Процесс ассоциации и свойства комплексов полиэлектролит-ПАВ можно регулировать с помощью различных факторов, таких как природа полиэлектролита и ПАВ, состав и природа растворителя, ионная сила раствора, температура. Это позволяет относить ПКК к классу так называемых "умных полимеров" и обуславливает их широкое применение в качестве флокулянтов, сорбентов, катализаторов, компонентов лекарственных средств, моделей биологических систем.

Большинство технологических и биологических процессов с участием ПКК протекают в сложных многокомпонентных системах и растворитель является полноправным участником процесса комплексообразования. Важным аспектом общей проблемы создания полимер-коллоидных комплексов в водно-органических растворителях является выявление роли среды в процессах самоорганизации. Вместе с тем, данные в литературе по влиянию состава и природы бинарных растворителей на ассоциацию полиэлектролитов с ПАВ ограничены. Основной объем работ по влиянию различных факторов на формирование и свойства ПКК посвящен водным растворам. Систематическое исследование влияния содержания и природы неводных добавок, природы полимера, ПАВ и других факторов на формирование и свойства ПКК в смешанных средах открывает широкие возможности получения полимер-коллоидных комплексов с заданными свойствами и является актуальным.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей ассоциации катиопных полиэлектролитов различной природы с алкилсульфатами натрия в водно-спиртовых средах и изучении свойств образующихся комплексов.

Задачи исследования:

1. Изучение физико-химических свойств индивидуальных компонентов полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых растворителях.

2. Анализ влияния содержания и природы спирта на ассоциацию ПАВ с полиэлектролитами в смешанных средах.

3. Изучение влияния молекулярной массы полимера, длины алкильного радикала ПАВ и температуры на самоорганизацию в системе полиэлектролит-ПАВ.

4. Исследование объемных и поверхностных свойств полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах.

Научная новизна. Получены обобщенные количественные данные по влиянию содержания и природы спирта, природы полимера, ПАВ и температуры на физико-химическое состояние катионных полиэлектролитов и алкилсульфатов натрия и их взаимодействие в водно-спиртовых средах. Обнаружено усиление

мицеллообразующих свойств ПАВ в растворе и ассоциативных взаимодействий в системе ПЭ-ПАВ при содержании в водно-спиртовом растворителе этанола до 20 об. % и изопропанола до 10 об. % и их монотонное ослабление при увеличивающихся добавках метанола. Показана возможность контролируемого синтеза полимер-коллоидных комплексов путем варьирования соотношения концентраций ПАВ и полиэлектролита, природы Г1Э и ПАВ, содержания и природы спирта, а также регулирования процессов фазообразования в растворах ПКК и свойств комплексов ПЭ-ПАВ в водно-спиртовых растворителях. Выявлена определяющая роль растворителя и гидрофобных взаимодействий в процессах формирования устойчивых ПКК. Установлено соответствие в изменении состояния ПЭ и ПАВ в растворе, комплексообразующей способности ПЭ по отношению к ПАВ с реорганизацией водно-спиртовых растворителей.

Научно-практическая значимость. Полученные данные по влиянию различных факторов на физико-химические свойства катионных полиэлектролитов и анионных ПАВ и их взаимодействие в растворах расширяют фундаментальную базу в области самоорганизации природных и синтетических амфифильпых соединений в водно-органических средах. Обнаруженные закономерности открывают возможности управления процессом формирования ассоциатои полюлектролит-ПАВ и создания новых функциональных материалов с заданными свойствами путем изменения состава растворителя.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Оценка ионизационного и информационного состояния катионных полиэлектролитов в растворителях вода-спирт.

2. Результаты изучения процесса мицеллообразования анионных ПАВ в водно-спиртовых средах.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния содержания и природы спирта в водно-спиртовых растворителях на процесс формирования полимер-коллоидных комплексов катионных полиэлектролитов с алкилсульфатами натрия и их свойства.

4. Анализ влияния молекулярной массы полиэлектролита, длины ал кил иного радикала ПАВ и температуры на связывание ПАВ гюлиэлсктролитами в раствори геле вода-спирт.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на II, III, V конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006. 2007, 2009); XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции «Паука о полимерах 21-веку» (Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); б"' International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008); XV, XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009); 12, 13 Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2008, 2009); XVIIth International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009); IV Всероссийской конференции с международным участием

«Химия поверхности и намотехиология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2009). Результаты работы также обсуждались па итоговых научных сессиях и Казанском государственном технологическом университете в 2006-2010 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, и том числе 7 статей (4 но списку ВАК) и 14 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Личный вклад автора. Приведенные в диссертационной работе экспериментальные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором проработан большой объем литературных источников, что способствовало грамотному обсуждению полученных экспериментальных результатов при написании работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена па 149 страницах, содержит 42 рисунка, 19 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографии, включающей 184 ссылки.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны новизна и практическая значимость работы.

Первая глава содержи !'обзор литературы, посвященный особенностям водно-спиртовых растворителей, физико-химическому состоянию полиэлектролитов и ПАВ и их взаимодействию в воде и водно-органических средах. Особое внимание уделено закономерностям ассоциации катионных полиэлектролитов с анионными ПАВ в воде и смешанных растворителях. Анализ литературных данных показал, что для получения полимер-коллоидных комплексов с заданными свойствами в смешанных средах необходимо систематическое исследование влияния состава и природы среды, природы полиэлектролита, ПАВ и других факторов на формирование и свойства ПК«.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, описаны методы их синтеза и очистки, обоснованы применяемые методы исследования.

В третьей главе обсуждаются физико-химические свойства катионных нолиэлектролитов и алкилсульфатов натрия в водно-спиртовых растворителях.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов исследования взаимодействия катионных полиэлектролитов с алкилсульфатами натрия в растворителях вода-спирт.

Работа выполнена па кафедре физической и коллоидной химии КГТУ в рамках научного направления «Физико-химические основы формирования супрамолекулярпых соединений на основе полимерных электролитов и поверхностно-активных веществ». Работа выполнена при финансовой поддержке АН РТ, договор № 07-7.4.2, поддержана ¡ "раитом Правительства Р'Г в 2008 г. на выполнение ПИР в Институте органической и физической химии КазНЦ РАН.

Автор выражает искреннюю благодарность В. П. Барабанову, А. Я. Третьяковой, С. В. Шиловой, коллективу кафедры физической и коллоидной химии КГТУ за помощь при выполнении и обсуждении диссертационной работы.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись катиопные полиэлсктролиты: 1 - образцы г\оли-4-винил-М-бутилпиридипий бромида (ПВПБ) со степенью полимеризации 900, молекулярной массой 94000 и степенью кватерпизации Р = 49 % и 57 %; 2 - образцы поли-ЫЛЧ-диметил,]^-

бензиламмонийметилмегакрилат хлорида* (ПДМБАЭМХ) с молекулярной массой 0,13' 106 - 2,41 ■ 106 и содержанием ионогенных звеньев не менее 99 %:

13 качестве анионных Г1АВ использовали алкилсульфаты натрия с различной длиной углеводородного радикала, что позволяло варьировать интенсивность гидрофобных взаимодействий в растворах ПАВ и ПКК: децилсульфат натрия (ДС), додецилсульфат натрия (ДДС) и тетрадецилсульфат натрия (ТДС). ДС марки «коллоидн. ч.» и ТДС марки «ч.д.а.» синтезированы и очищены в НПАО «Синтез ПАВ». ДДС фирмы «Реахим» марки «ч» очищали многократной перекристаллизацией из этанола. Чистоту ПАВ контролировали по величине критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным данным.

В качестве растворителей использовали смеси воды с метанолом, этанолом и изопропанолом различного состава, что позволяло в широких пределах варьировать диэлектрическую проницаемость и сольватационные характеристики среды. ПКК готовили смешением растворов ПЭ и ПАВ при перемешивании до установления постоянных значений измеряемого показателя. Концентрацию ПЭ во всей серии экспериментов с ПАВ поддерживали постоянной (2,8-10~3 оспово-моль/л для ПВГ1Б с ß = 49%, 3,1 МО"3 осново-моль/л для Г1ВПБ ер- 57%, НО*3 осново-моль/л для ПДМБАЭМХ), что соответствует области полиэлектролитного набухания для каждого полимера.

Для оценки электрохимического состояния макромолекул ПЭ в растворе, определения ККМ и термодинамических характеристик мицеллообразования ПАВ использовали кондуктометрический метод. Измерения проводили на комбинированном иономере-кондуктометре «АНИОН-4ЮА» с погрешностью 2 %. О гидродинамическом состоянии макромолекул ПЭ и ПКК судили по данным вискозиметрических измерений на капиллярном вискозиметре типа Убеллоде ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0,54 мм. Точность измерения вязкости -0,2%. Гидродинамический радиус и молекулярно-массовые характеристики макромолекул ПЭ и ПКК определяли методом статического и динамического светорассеяния на фотометре Photocor Complex. Относительная погрешность измерения не превышала 10 %. Размер и числа агрегации мицелл ДДС определяли методом ЯМР-самодиффузии растворов ПАВ в дейтерированном растворителе. Погрешность измерения коэффициентов диффузии составляла 3-5 %.

*ПДМБАЭМХ предоставлен д.х.н., проф. A.B. Навроцким (Волгоградский государственный технический университет

ПВПБ

ПДМБАЭМХ

Равновесную концентрацию ПАВ в растворах ПКК определяли потенциометрическим методом с использованием гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Вг-01, селективного к алкилсульфат-нопа'м. Электродная функция выполнялась в интервале концентраций ПАВ Ю^-Ю^моль/л при содержании спирта до 40 об. %. При введении в систему спирта свыше 40 об. % наблюдалось снижение чувствительности электрода и определение равновесной концентрации ПАВ не представлялось возможным. Измерения проводили на комбинированном иономере-коидуктометрс «А11ИОМ-4ЮЛ» с точностью ±2 мВ.

Связывание ПАВ макроионом характеризовали степенью связывания (0): с -с1'

а- плн ,

а - ' ' , где Сцлн ' оощая концентрация ПАВ в анализируемом системе, с иг

с'паи - равновесная концентрация ПАВ к растворе, сщ-- концентрация ионогеннмх групп полимера в растворе. Устойчивость ПКК контролировали но величинам

сш.(7.~0\\~0)

константы диссоциации Кл при 0=0,03: А л =---------•-------, гдcZ = c,//Лй/í,^//■

Экспериментальные данные были проанализированы в рамках теории кооперативного связывания ПАВ полиэлектролитом Сатаке и Ямга. Мерой кооперативного характера связывания служил параметр кооперативное™ и,

( ао \ 4и-

который может быть найден по изотермам связывания при 0=0,5:

с/с1'

4

При и 1 процесс некооператииный, при и » 1 начальное связывание ПАВ «ускоряет» связывание последующего иона ПАВ.

Фазообразованис в растворах ПКК исследовали методом турбидиметрии на спектрофотометре «БРНСОЕ-М» при длине полны 490 им. Состав нераст воримых ПКК определяли по относительному содержанию серы и азота методом элементного анализа на С1Ш8-0 высокотемпературном анализаторе «БигоКЛ3028-МТ-ОМ» с погрешностью 1,5 - 2 %. Объемные свойства системы полиэлектролит-ПЛВ-нода-спирт изучали методом солюбилизации красителя Судан-111. Поверхностные свойства растворов ПЭ, ПАВ и ПКК исследовали с помощью тснзиомстрии (метод Вилы ельми). Точность измерения поверхност ного натяжения составляла ±0,3 мН/м.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Фнзмко-химичсские свойства катонных полнэлектролитов и анионных ПАВ в водно-спиртовых растворителях

Содержание и природа спирта оказывают влияние на физико-химическое состояние индивидуальных компонентов ПКК. С целью изучения влияния содержания спирта в смешанных растворителях па физико-химическое состояние ГГ) были получены изотермы вязкости водно-спиртовых растворов ПВПЬ. Числа вязкости 1]у,/с характеризуют копформационное состояние макромолекулы в растворе, поскольку зависимость между среднеквадратичными размерами макромолекул и >]у,/с симбашая.

Результаты серии вискозиметричсских измерений водно-этанольных растворов ПВПБ приведены на рис. 1. Как видно из рисунка, эффект полиэлектролитного набухания наиболее ярко проявляется в воде и в растворителях с содержанием этанола до 20 об. %. Дальнейшее увеличение

содержания этанола в растворителе

%/с,Дл/г .......................... приводит к уменьшению

гидродинамических размеров

макромолекул вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды и явления противоиониой ассоциации, которое подтверждается снижением удельной

электропроводимости растворов ПВПБ при увеличивающихся добавках спиртов.

Добавки низкомолекулярных солей приводят к увеличению ионной силы раствора, росту противоионного связывания,

компактизации макромолекулярных клубков. По данным вискозиметрии, введение 0,05 моль/л №Вт приводит к полному подавлению полиэлектролитного набухания ПВПБ в водно-этанольных средах.

Результаты вискозимстрических измерений подтверждаются данными

динами ческого светорассеян и я водно-этанольных и водно-

Ч1ВПБ'""*" 60

Рис. 1. Зависимости приведенной вязкости II ус растворов ПВПБ от концентрации ПВПБ.

Таблица макромолекул

. Гидродинамические радиусы ПВПБ в водно-этанольных и

^спирта» об. % К, им

В отсутствии №Вт В присутствии №Вт

этанол изопропанол этанол изопропанол

0 200 200 20 20

10 200 180 20 19

20 190 190 19 20

34 165 400 18 20

изоп роп ан ол ы 1 ы х растворов ПВПБ (табл. 1). С увеличением содержания этанола до 34 об. % и изопропанола до 20 об. % в отсутствие низкомолекулярной соли наблюдается уменьшение г и дрод и н ам и ч еск и х размеров макромолекулярных клубков. При введении 0,05 моль/л №Вг влияние добавок спирта на гидродинамические размеры макромолекул ПВПБ не проявляется и макромолекулы во всех растворителях имеют глобулярную коп формацию.

Для изучения влияния содержания спирта на мицеллообразование ПАВ в смешанных растворителях были получены изотермы удельной электропроводимости растворов алкилсульфатов натрия в водно-спиртовых средах. По пересечению двух линейных участков зависимостей удельной электропроводимости от концентрации ПАВ были определены значения ККМ ДДС в водно-спиртовых средах, которые приведены в обобщенном виде на рис. 2. Добавки этанола до 10 об. % и изопропанола до 20 об. % приводят к

снижению К1СМ по сравнению с полным раствором. По-видимому, данный эффект обусловлен локализацией молекул этанола и изопропанола на поверхности мицелл ДДС и их стабилизацией. При дальнейшем увеличении добавок спиртов мицеллообразующис свойства ДДС ослабляются вследствие роста растворимости неполярпых фрагментов молекулы ПАВ. В средах с

содержанием всех спиртов выше 40 об. % мицеллообразование алкилсульфатов натрия не происходит.

Кондуктометрические данные

подтверждаются результатами

исследований методом ЯМР-

самодиффузии. Установлено, что эффективный гидродинамический радиус мицелл ДДС возрастает с 2,5 пм в воде до 3,7 им в водпо-этапольном растворителе с содержанием спирта 10 об. %. Числа агрегации ДДС в мицеллах также увеличиваются с - 60 в водном растворе до ~ 90 при данном составе смешанного растворителя.

Комплекс взаимодействий, лежащий в основе мицеллообразования ПАВ, имеет термодинамическую природу. По зависимостям удельной электропроводимости от концентрации ПАВ при двух различным температурах были рассчитаны термодинамические характеристики мицеллообразования ДДС в водпо-этанольных средах. Анализ данных в табл. 2 показал, что при добавках спирта в процессах мицеллообразования начинает доминировать не энтропийный, а эптальпийный фактор. Перенос этанола в мицеллу при содержании спирта в растворителе более 20 об. % является терм од и и ам и ч ее к и 11 е в ы год н ы м.

Таблица 2. Характеристики мицеллообразования ДДС в водпо-этшюльных растворах._________

с)т;шол!1' Об. % ККМ-101, моль/л Р дг° ^^ мин, кДж/моль АН°ММц, кДж/моль ТАЯ0 1 М1Щ, кДж/моль АО°псР, кДж/моль

0 8,4 0,53 -33,3 -9,1 24,2 -

10 6 0,49 -33,4 -20,0 13,4 -1,9

20 5 0,29 -29,3 -30,5 -1,2 2,3

34 9,6 0,23 -25,6 -41,6 -16.0 6,0

Взаимодействие катиониых полиэлектролитов с плкнлсулыЬатами натрия в

водно-спиртовых средах Влияние содержания и природы спирта на формирование полимер-коллоидных комплексов в водпо-спнрговых средах

Методом потепциометрии с применением ПАВ-селективных электродов были получен:,I изотермы связывания ДДС катионпыми полиэлектролитами. Па

1кККМ

Ссшцпа, Об. °/о

Рис. 2. Зависимость ККМ ДДС от содержания спирта в водпо-мстанольпом (/), иодно-этанолыюм (2) и водио-изопроиаиолыгам (3) растворителях.

рис. 3 в качестве примера приведены изотермы связывания ДДС ПВПЬ (а) и ПДМБА')МХ (б) в водно-этанольпых средах. Перегиб на начальном участке изотерм соответствует критической концентрации ассоциации ПАВ в присутствии полиэлектролита (ККА), то есть переходу в область кооперативного связывания и образования впутримакромолекулярных мицелл. Выход изотерм па плато обусловлен насыщением объема макромолекулы ионами ПАВ.

-6,5 -5,5 -4,5

-3,5 -2,5

'й^НАВ

-3,5

18 ККЛ

-4,5 -

Рис. 3. Зависимость степени связывания ДДС ПВПЬ (а) и ПДМЬАЭМХ (б) 0 от равновесной концентрации ДДС. Содержание этанола в растворителе, об. %: / - 0, 2 -10, 3-20, 4- 34. 5-60.

При введении малых добавок этанола (10-20 об. %) начало связывания ПАВ

полиэлектроли том наблюдается при более низких концентрациях ПАВ по сравнению с водными растворами ПКК. Дальнейшее увеличение содержания спирта в растворителе сопровождается сдвигом изотерм связывания в область более высоких равновесных концентраций ПАВ, снижением кооперативное™ и максимальной степени связывания, что указывает на ослабление

электростатических взаимодействий. Влияние добавок этанола на связывание ДДС иолиэлектролитами различной природы имеет сходный характер.

По изотермам связывания были определены значения ККА ДДС в присутствии ПВПБ в водно-спиртовых средах, приведенные па рис. 4 в виде зависимостей ККА от содержания спирта. Зависимость ККА для водно-этанольиых растворов имеет минимум при содержании этанола 10 - 20 об. %. В случае изопропанола (кривая 3) этот

0 20 40

СС11Н[)1П> %

Рис. 4. Зависимость' ККА ДДС в присутствии ПВПЬ от содержания спирта » подно-мстанольном (/), нодно-этанолыюм (2) и нодно-изопропшюльном (3) растворителях.

минимум выражен более ярко и наблюдается при более низких концентрациях спирга (10 об. %), что согласуется с возрастанием склонности спирта к локализации на поверхности мицелл ПАВ с ростом его липофилыюсти. Введение метанола способствует монотонному увеличению ККА. В средах с преобладающим содержанием всех спиртов комплсксообразующие свойства полимера по отношению к ионам ПАВ ослабевают и значения ККА ДДС возрастают, что коррелируете изменениями ККМ индивидуального ПАВ.

С целыо количественной оценки связывания ПАВ Г1Э в водно-спиртовых средах были рассчитаны константы диссоциации ассоциатов ПВПБ-ДДС и параметры кооперативное™ (табл. 3). Самая высокая кооперативность связывания и устойчивость ПКК в водио-этапольных и водпо-изопрогкшольных растворах наблюдаются при 10 об. % спирта. Дальнейшее увеличение содержания тганола и изопропанола способствует уменьшению значений рКд и U. С увеличением содержания метанола кооперативность связывания и устойчивость ПКК уменьшаются монотонно.

Таблица 3. Зависимость константы диссоциации ПКК К (0 = 0,03) и параметра

кооперативное™ U (0 = 0,5) от состава и природы спирта в смешанном растворителе

Сспирта. об- % метанол этанол изонропанол

РКл и РКД и рК„ и

0 3,6 9,1 3,6 9.1 3,6 9,1

10 3,6 8,9 4.2 11,6 4,4 5,1

20 3,6 7,7 3.6 7,5 3,7 4,9

34 4,0 4,7 3,1 1,3 3.3 1,5

Влияние молекулярной массы полиэлектролита, длины алкильного радикала ПАВ и температуры на формирование полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах

Влияние молекулярной массы полиэлектролита на формирование ПКК было изучено на примере образцов ПДМБАЭМХ с молекулярной массой от 2,4М0~б до 0,13• 10"6. Количественные характеристики ассоциации ПДМБАЭМХ с ДДС

приведены в табл. 4. Молекулярная масса полиэлектролита не оказывает значительного влияния на связывание ПАВ полиэлектролитом и

количественные характеристики

ассоциации.

С целыо изучения влияния длины алкильного радикала ПАВ на формирование ПКК в водно-этапольпых средах были получены изотермы связывания алкилсульфато» натрия с различной длиной углеводородного радикала ПВПБ. На рис. 5 в качестве примера приведены изотермы связывания алкилсульфатов натрия в смешанном растворителе при содержании этанола 20 об. %. Увеличение длины алкильного радикала ПАВ приводит к сдвигу изотерм связывания в область более низких равновесных

Таблица 4. Основные характеристики ПКК в водных растворах ПДМБАЭМХ и ДДС (ККАддс=5,2-10"5 моль/л)

м-10 6 рКл (0 = 0,03) и

2,41 6.1 14

1.60 6.0 14

0,91 5,9 13

0,13 5.8 13

Рис. 5. Зависимость степени связывания О алкилсульфатов ПВПБ от логарифма равновесной концентрации ПАВ при содержании этанола 20 об. %: / - ДС, 2-ДДС. J-ТДС.

концентраций ПАВ, то есть значения ККА алкилсульфатов натрия в присутствии ПВПБ во . веем исследованном диапазоне содержа! i и я этанол а умен ь шаюгся. Дапн ы й эффект можно объяснить усилением гидрофобных взаимодействий ионов ПАВ.

Усиление связывания ДДС ПВПБ в области малых добавок этанола сохраняется для комплексов ГШ ПК с ДС и ГДС (табл. 5). Рост . длины углеводородного радикала ПАВ приводит к увеличению кооперативное™ связывания и устойчивости ПКК. При содержании этанола 34 1 об. % ассоциативные взаимодействия ПВПБ со всеми изученными алкилсульфатами ослаблены и влияние добавок спирта является преобладающим.

Таблица 5. Зависимость константы диссоциации комплексов ПВПБ ~ ПАВ К (0 - 0,03) и параметра коонсратинности U (0 = растворителя пода-этапол

д

0,5) от природы ПАВ и состава

^:)гаиола> ^ ДС ДДС ТДС

Ркл 1 и РКД и Ркл и

0 3,1 6,9 3,6 9,1 3,7 9,8

10 3,3 8,1 4,2 11,6 4,3 1 Ь9

20 3,2 3,3 3,6 : 7,5 3,7 7,5

34 2,9 0.5 3,1 1,3 3,5 1,6

Увеличение температуры также должно способствовать усилению гидрофобных взаимодействий и, следовательно, ассоциации нолиэлектролитон с ПАВ. Однако, как видно из табл. 6, с ростом температуры кооперативность связывания и устойчивость комплексов ПВПБ-ДДС уменьшаются. Увеличение температуры, в целом, оказывает дезагрегирующее влияние на ассоциацию ПВПБ с ДДС. При содержании этанола в растворителе 34 об. % влияние температуры нивелируется.

Таблица 6. Зависимость константы диссоциации комплексов ПВПБ-ДДС Кд (0 = 0,03) и параметра коонсратинности и (0 = 0,5) от температуры и состава растворителя вода-тганол

Сначала, нб- % т, К

298 303 313

РКл и Р1<д и РКд и

0 3,6 9,1 3.4 8,7 2,9 7,6

10 4,2 11,6 3,9 10,9 3.1 2,5

20 3,6 7,5 3,3 7,0 2.9 4,6

34 3,1 1,3 2,9 1,3 2,8 1,2

Фазообразованнс в растворах полимер-коллоидных комплексов и гидродинамические свойства ассоциатов полиэлсктролкт-ПАВ

В зависимости от лиофильпо-лиофобпого баланса частиц комплекса полиэлектролит-ПАВ возможно образование как растворимых, так и нерастворимых Г1КК в воде и водно-солевых средах. На рис. 6 для водных растворов комплексов ПВПБ-ДДС (кривая /) показано, что при определенной концентрации ПАВ наблюдается рост оптической плотности раствора ПКК, обусловленный образованием нерастворимых ассоциатов ПЭ-Г1АВ.

Рис. 6. Зависимость оп тической плотности Рис. 7. Зависимость оптической плотности

водпо-этапольных растворов комплексов растворов комплектен ПВПК - ДДС от

ПИПЬ - ДДС от относительного . относительного содержания ПАВ и ПЭ в

содержания ПАВ и 113 в растворе /.. растворе X: I - водный раствор, 2-10 об.

Содержание этанола в растворителе, об. % этанола, 3 - 20 об. % этанола, 4 - 10 об.

%: / - 0. 2 - 10, 3 - 20, 4 - 34, 5 - 60. % изопрон., .5 - 20 об. % изопроп.

Добавки этанола выше 20 об. % (кривая 4) приводят к сдвигу максимума оптической плотности в область высоких концентраций ПАВ и уменьшению его высоты. При содержании этанола 60 об. % (кривая 5) фазовое разделение в растворах ПКК не наблюдается. Как показано па рис. 7, аналогичные закономерности характерны и для водно-изопропанольпых растворов ПКК, при этом фазовое разделение наблюдается при более высоких концен трациях ДДС- по сравнению с водно-этанольными растворителями.

При определенном соотношении концентраций ПАВ и ПЭ 7. гидрофобизироваппые частицы ПКК не могут более удерживаться в объеме раствора и система претерпевает макрофазпое разделение. Элементный анализ нерастворимых комплексов ПДМКАЭМХ-ДДС показал, что состав нерастворимых ассоциатов практически совпадает с предельным соотношением концентраций ПАВ и ПЭ /.. На рис. 8 для комплексов ПВ11Б с алкилсульфатами натрия в водно-этапольных средах показано, что макрофазпое разделение возможно только при содержании этанола до 40 об. % и с увеличением длины алкилмюго радикала ПАВ наблюдается при более низких концентрациях ПАИ

Рис.

разделения растворах алкил сульфатами натрия

Образование нерастворимых ПКК сопровождается агрегацией макромолекул. Размер и молекулярпо-массовые характеристики ПЭ и ПКК (табл. 7) определялись методом динамического светорассеяния. В отсутствие ПАВ (Z = 0) раствор полиэлектролита является молскулярпо-дисиерсным. Комплексы ПВПБ с алкилсульфатами натрия в воде и при добавках этанола до 34 об. % включают более 100 полиэлсктролитных цепей, а их гидродинамический радиус лежит в Границы макрофазного пределах 100-200 им. Степень агрегации и в водно-этаиольпых размер агрегатов возрастают с увеличением комплексов ПВПБ с длины алкилыюго радикала ПАВ. С / - ДС, 2 - дальнейшим ростом содержания этанола и изопропапола агрегация в растворах ПКК

ЯДС. 3 - ТЛС.

ослабляется и при 60 об. % спиртов размер комплексов совпадает с размером исходных макромолекулярпых клубков.

Таблица 7. Молекулярпо-массовые характеристики

комплексов ПВПБ СЫаГ!г= 0.05 моль/л

^orai юла. об. % Z = 0 Z = 0,2

Д С ДДС тде

М-10"6 Nrn М-10"6 Nid М-10"6 N,r> М-10"" Nm

0 0,1 1 11 96 12 112 16 149

10 0,1 1 30 276 34 308 42 378

20 0,1 1 85 769 115 1038 150 1364

34 0,1 1 0,1 1 1,1 Го 42 378

60 0,1 1 0,1 1 0,1 1 0,1 1

Объемные н поверхностные свойства комплексов катиопнын полиэлектролит — анионное ПАВ в водно - спиртовых средах

Практическое применение смесей ПАВ с полиэлектролитами обусловлено их способностью формировать в объеме раствора локальные гидрофобные области и поведением на межфазных границах. В связи с этим изучено влияние содержания и природы спирта на еолюбилизиругощую способность и поверхностные свойства комплексов ПВПБ-ДДС в водно-спиртовых раствори телях.

На примере солюбилизации олеофильпого красителя Судан-Ш показано, что солюбилизирующая способность ПКК в водно-этанольпых растворах проявляется при концентрациях ПАВ на порядок ниже по сравнению с растворами индивидуального ДДС (-8-10"4 моль/л и -8-ИГ1 моль/л соответственно). При увеличивающихся добавках этанола предельная емкость солюбилизации раствора ПВПБ-ДДС возрастает.

Анализ изотерм поверхностного натяжения 1ТЗ, ПАВ и ПКК показал синергетическое изменение поверхностной активности комплексов ПВПБ-ДДС.

Поверхностная активность

комплекса ПВПБ-ДЦС в водном растворе составляет 88 Дж-м/моль, индивидуального ДДС - 39 Джм/моль, поверхностная

активность полиэлектролита

незначительна.

На рис. 9 приведены изотермы поверхностного натяжения водно-этанольных растворов комплексов ПВГ1Б-ДДС. Дифильные молекулы этанола обладают поверхностной активностью и снижают поверхностное натяжение самого водно-спиртового растворителя.

Как видно из табл. 8, с увеличением содержания спирта поверхностная активность и предельная адсорбция ПКК значительно уменьшаются, что может быть связано с преимущественной адсорбцией на границе раствор - воздух молекул спирта, а также с улучшением сродства растворителя к компонентам системы. При этом более интенсивное снижение поверхностной активности отмечено для водно-изопропанольных растворов ПКК.

Таблица 8. Поверхностная активность в и предельная адсорбция Г„ ПКК в водно-спиртовых средах

Сспирта5 /о Опкк' Ю\ Дж-м/осмово-моль Гдз ■ 106, моль/м2

этанол | изопропанол этанол | изопропанол

0 88 1,82

10 47 25 0,54 0,42

20 26 10 0,35 0,32

34 8 3 0,25 0,21

60 1 0,3 0,07 0,04

Проведенное исследование показало, что влияние добавок спиртов на состояние ПЭ и ПАВ в растворе, формирование и свойства ПКК имеет сложный характер, который можно объяснить влиянием спирта на структуру воды. Выделяют три области составов смесей «вода-спирт»: область малых концентраций спирта, где структура воды сохраняется; область средних концентраций спирта, где происходит частичное разрушение и перестройка структуры растворителя; область существования структуры спирта. По-видимому, определенная концентрация спирта (30 об. % метанола, 20 об. % этанола и 10 об. % изопропанола) соответствует переходу от структуры воды к смешанным водно-спиртовым структурам. Закономерности, выявленные для водных растворов ПЭ, ПАВ и ПКК, сохраняются только в области существования структуры воды. В области средних и высоких концентраций спиртов преобладающим становится дестабилизирующее влияние спирта на комплексообразование в системе полиэлектролит-ПАВ.

Рис. 9. Поверхностное натяжение водно-этанольиых растворов комплексов ПВПБ-ДДС на границе с воздухом.

выводы

I. Установлено, что увеличение содержания спирта в водно-этанольных и водно-изопропапольных растворах кватерпизованного ноли-4-випил пиридина приводит к подавлению эффекта полиэлектролитного набухания и компактизации макромолекулярпых клубков. Обнаруженные эффекты сохраняются и при изменении температуры. Влияние содержания спирта в системе, его природы и температуры не проявляется в присутствии иизкомолскулярной соли.

2. Выявлено, что при мицеллообразовапии в водно-этанольных растворах ПАВ доминирует энталышйный вклад в изменение свободной энергии системы. Малые добавки этанола (до 20 об. %) и изопропанола (до 10 об. %) приводят к усилению склонности ионов ПАВ к агрегации и снижению ККМ. Обнаружено увеличение гидродинамического радиуса мицелл ДДС и рост чисел агрегации ДДС в мицеллах при малых добавках этанола. При дальнейшем увеличении содержания спиртов мицеллообразующие свойства ПАВ подавляются, в средах с содержанием спирта выше 40 об. % мицеллообразования ДДС не происходит.

3. Обнаружено, что малые добавки этанола (до 20 об. %) и изопропанола (до 10 об. %) приводят к усилению ассоциативных взаимодействий алкилсульфатов натрия с ПВПБ и ПДМБАЭМХ и повышению устойчивости ассоциатов. С дальнейшим увеличением содержания этанола и изопропанола комплексообразовапие в системе 1ГМ1АВ ослабляется и при содержании спирта выше 40 об. % кооперативного связывания не происходит. Добавки метанола приводят к монотонному ослаблению взаимодействия ПВПБ с ДДС. Установлено, что при содержании спирта до 40 об. % связывание ПАВ полиэлектролитом приводит к образованию нерастворимых агрегатов макромолекул и, при значительных концентрациях ПАВ, к макрофазному разделению. В растворах ПКК с содержанием спирта более 40 об. % фазообразопапие не происходит. Выявлено соответствие комплекеообразуюшей способности ПЭ по отношению к ПАВ структурным особенностям смешанного раствори теля.

4. Установлено, что величина молекулярной массы полиэлектролита в водных растворах комплексов ПДМБАЭМХ-ДЦС не оказывает значительного влияния на количественные характеристики связывания ПАВ полиэлектролигом и границы макрофазного разделения в растворах ПКК. Показано, что увеличение длины углеводородного радикала ПАВ приводит к усилению ассоциативных взаимодействий ПАВ с катионными полиэлектролитами в водно-этанольных средах. Обнаружено, что увеличение температуры оказывает дезагрегирующее влияние на комплексообразовапие ПВПБ с ДДС в водно-этанольных растворах. При содержании этанола в растворителе более 30 об. % влияние длины алкильного радикала ПАВ и температуры нивелируется.

5. Показано, что наличие спирта оказывает влияние на поверхностную активность и адсорбционные характеристики комплексов полиэлектролит-ПАВ. Изменение солюбилизирующей способности комплексов ПВПБ-ДДС в растворителях вода-спирт согласуется с изменением объемных свойств индивидуального ПАВ, При переходе от этанола к изопропанолу влияние спирта на объемные и поверхностные свойства полимер-коллоидных комплексов усиливается.

Основное содержание диссертации опубликовано

в ведущих журналах, рекомендованных ВАК:

1. Шилова, С. В. Полимер - коллоидные комплексы кватерпизовашюго поли - 4 -винилниридина и додсцилсульфата натрия в водно - мстапольных средах / С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. И. Безруков, В. П. Барабанов // Известия ВУЗов. «Химия и химическая технология». - 2006. - Т. 46. -№. 6. - С. 49 - 53.

2. Шилова, С. В. Объемные и поверхностные свойства смесей водпо-изопропанольных растворов катионного полиэдектролита и анионного ПАВ / С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. П. Безруков, В. П. Барабанов // Ползуновский вестник. - 2006. - № 6. - С. 40 - 45.

3. Шилова, С. В. Влияние молекулярной массы ноли-М-бензил-КЬ1,1^-димстил-мстакрилоилоксиэтиламмопий хлорида на комплсксоообразовапие с додецилсульфатом натрия / С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. 11. Безруков,

B. А. Мягчеиков, В. П. Барабанов // Журнал прикладной химии. - 2007. - №9. -

C. 1547-1552.

4. Шилова, С. В. Объемные и поверхностные свойства полимер-коллоидных комплексов в водно-этапольных средах / С. В. Шилова, А. Н. Безруков, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологическою университета. - 2009. - №2. - С. 247 - 252.

в других изданиях:

5. Безруков, А. П. Наноструктуры на основе катионного полиэлсктролита и анионных ПАВ в водно-этапольных средах / А. П. Безруков, С. В. Шилом, А. Я. Третьякова, В. П. Архипов, В. П. Барабанов // Сборник статей XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола. - 2008. - Т. 2. - С. 202 - 206.

6. Шилова, С. В. Фактор среды в процессах самоассоциации катионпых полиэлектролитов и ПАВ в водпо-этанольных средах / С. В. Шилова,

A. И. Безруков, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. Спец. выпуск. - С. 45-51.

7. Безруков, А. П. Влияние длины углеводородного радикала алкилсульфатов на ассоциацию с кнатернизованным иоли-4-пинилпиридином в водно - этанольных средах / А. 11. Безруков, С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов // Сборник статей XV Всеросийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола. - 2009. -Т. 2. - С. 86 - 89.

8. Шилова, С. В. Формирование полимер-коллоидных комплексов и их свойства в водно-изопропанольных средах / С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. Н. Безруков,

B. П. Барабанов И Тезисы докладов II конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2006. - С. 76.

9. Шилова, С. В. Адсорбционные характеристики комплекса полиэлектролит-ПАВ в водно-спиртовых средах па границе раздела жидкость-газ / С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. II. Безруков, В. П. Барабанов // Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. - 2006. - С. 247-248.

Ю.Шилова, С. В. Закономерности образования и свойства комплексов катионного

полиэлектролита и анионного ПАВ в водно-спиртовых средах / С. В. Шилова, , А. Я. Третьякова, А. Н. Безруков, В. П. Барабанов // Тезисы докладов XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006». - Самара. - 2006. - С. 229 - 230. П.Шилова, С. В. Влияние органического растворителя на формирование и свойства полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах / С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. Н. Безруков, В. П. Барабанов. Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-веку». - Москва. -2007.-Т. 2.-С. 447. 12.Безруков, А. Н. Влияние молекулярной массы катионного полиэлектролита на комплексообразование с анионным поверхностно-активным веществом /

A. Н. Безруков, С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, В. А. Мягченков, В. П. Барабанов // Тезисы докладов III конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2007. - С. 74.

13.Shilova, S.V. The Effect of Media on Formation of Supramolecular Polyelectrolyte-Surfactant Complexes / S. V. Shilova, A. Ya. Tretyakova, A. N. Bezrukov, W. P. Barabanov // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва. - 2007. - Т. 5. - С. 115.

14.Bezrukov, А. N. The Role of Media at Self-Organization of Polyelectrolytes and Surfactants in Aqueous-Organic Solutions / A. N. Bezrukov, S. V. Shilova, A. Ya. Tretyakova, W. P. Barabanov // Abstracts, 6th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems». - Saint-Petersburg. - 2008. - P. 146.

15. Безруков, A. H. Физико-химические характеристики катионного полиэлектролита на основе 4-винилпиридина и аниоиного ПАВ в бинарном растворителе «вода-этанол» / А. Н. Безруков, С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, В. II. Архипов,

B. Г1. Барабанов // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Казань. - 2008. - С. 62.

16.Shilova, S.V. Ionic Equilibria and Sell-Organization in a System "Cationic Polyelectrolyte - Anionic Surfactant - Water - Alcohol" / S. V. Shilova, A. N. Bezrukov,

A.Ya. Tretyakova, W. P. Barabanov // Abstracts, XVIIth International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - 2009. - V. 2. - P. 363.

17. Bezrukov, A. N. Influence of Temperature on Association of Sodium Dodecylsulphate with Quaternized Poly-4-vynilpyridine in Aqueous-Ethanol Media / A. N. Bezrukov, S. V. Shilova, A. Ya. Tretyakova, W. P. Barabanov // Abstracts, 5th Young Scientists Conf. "Modern Problems of Polymer Science". Saint Petersburg. -2009. - P. 50.

18. Безруков, A. H. Получение наноразмерных комплексов катионпых полиэлектролитов и анионных ПАВ в водно-спиртовых средах / А. Н. Безруков,

C. В. Шилова, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов / Тезисы IV Всерос. конф. с межд. уч. "Химия поверхности и нанотехнология". -Санкт-Пегербург. -2009. - С. 86.

19. Безруков, А. Н. Комплексообразование в системе катионный полиэлектролит-апкилсульфаты-вода-этанол / А. Н. Безруков, С. В. Шилова, А. Я. Третьякова,

B. П. Барабанов // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Казань. - 2009. - С. 154.

Заказ S3

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

Спав - общая концентрация ПАВ

Српав равновесная концентрация ПАВ

Сиг ~ концентрация ионогенных групп полиэлектролита г|уд/с - приведенная вязкость (число вязкости) а — поверхностное натяжение

Г,» - предельная адсорбция

S0о - предельная емкость солюбилизации

3 - степень кватернизации э.д — электродвижущаяла

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОННЫЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-ПАВ В ВОДЕ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ (литературный обзор).

1.1. Основные особенности водно-спиртовых растворителей.

1.2. Состояние полиэлектролитов в воде и водно-органических растворителях.

1.3. Мицеллообразование анионных ПАВ в водно-спиртовых средах.

1.4. Формирование полимер-коллоидных комплексов катионных полиэлектролитов с мицеллообразующими анионными

ПАВ в воде и водно-органических средах.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.1.1. Катионные полиэлектролиты.

2.1.2. Поверхностно-активные вещества.

2.1.3. Растворители.

2.1.4. Низкомолекулярные соли.

2.1.5. Полимер-коллоидные комплексы.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Потенциометрия.

2.2.2. Вискозиметрия.

2.2.3. Кондуктометрия.

2.2.4. Спектрофотометрия.

2.2.5. Динамическое светорассеяние.

2.2.6. Метод ЯМР-самодиффузии.

2.2.7. Тензиометрия.

2.2.8. Солюбилизация красителя.

2.2.9. Элементный анализ.

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И АНИОННЫХ ПАВ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

3.1. Ионизационное и конформационное состояние катионных полиэлектролитов в растворителях вода-спирт.

3.2. Мицеллообразование алкилсульфатов натрия в водно-спиртовых средах.

Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

С АЛКИЛСУЛЬФАТАМИ НАТРИЯ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ

СРЕДАХ.

4.1. Влияние содержания и природы спирта на формирование полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах.

4.2. Влияние молекулярной массы полиэлектролита, длины алкильного радикала ПАВ и температуры на формирование полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах.

4.3 Фазообразование в растворах полимер-коллоидных комплексов и гидродинамические свойства ассоциатов полиэлектролит-ПАВ.

4.4. Объемные и поверхностные свойства комплексов катионный полиэлектролит - анионное ПАВ в водно-спиртовых средах.

Актуальность работы. Развитие супрамолекулярной химии позволило синтезировать разнообразные химические системы, представляющие собой организованные композиции молекул, объединенные как ковалентными связями, так и нековалентными межмолекулярными силами. Усложнение организации сопровождается появлением у молекулярного ансамбля новых свойств, которые нельзя предвидеть на основании свойств отдельных составляющих структурных единиц [1,2]. Разнообразие процессов, обеспечивающих структурное упорядочивание системы, обусловлено комплексом межмолекулярных сил, таких как электростатические взаимодействия, водородные связи, силы Ван-Дер-Ваальса, и процессами, протекающими вследствие реорганизации растворителя (гидрофобные взаимодействия) [1].

Основной объем химических процессов, в том числе процессы самоорганизации, протекает в растворах. Растворитель является не только средой, но и полноправным участником химического процесса [3].

Ассоциативные взаимодействия в растворах полиэлектролитов (ПЭ) и поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются классическим примером самоорганизации, приводящей к формированию высокоорганизованных надмолекулярных структур - полимер-коллоидных комплексов (ГЖК). Композиционные продукты на основе полиэлектролитов и ПАВ характеризуются взаимным влиянием компонентов и разнообразием протекающих физико-химических процессов, что позволяет, в некоторых случаях, достичь синергетического эффекта действия комбинации полимер-ПАВ. Это обуславливает широкое применение ПКК в качестве компонентов различных продуктов: флокулянтов, сорбентов, эффективных катализаторов, стабилизаторов дисперсий, лекарственных препаратов, косметических составов, моющих средств [4-6]. Изучение комплексообразования между полиэлектролитами и ПАВ представляет интерес для моделирования взаимодействий биополимеров в клетках живых организмов. Перспективным направлением в медицине и генной терапии является применение комплексов ПАВ с полипептидами и нуклеиновыми кислотами [7].

Процесс формирования, свойства и фазовое поведение ГЖК можно регулировать с помощью различных факторов, таких как химическая природа полиэлектролита, структура ПАВ, состав растворителя, ионная сила раствора, рН, температура. Это позволяет относить полимер-коллоидные комплексы к классу так называемых "умных полимеров" [8].

Основной объем исследований в области ассоциации полиэлектролитов с ПАВ и получения полимер-коллоидных комплексов с заданными свойствами путем варьирования указанных факторов посвящен водным растворам [9]. Вместе с тем, большинство технологических и биологических процессов с участием ПКК протекают в сложных многокомпонентных системах. В литературе ограничены данные по влиянию состава и природы водно-органических растворителей на ассоциацию полиэлектролитов с ПАВ при варьировании природы полимера, ПАВ и других факторов, позволяющих осуществлять эффективный синтез полимер-коллоидных комплексов с заданными свойствами.

Цель работы. Установление закономерностей ассоциации катионных полиэлектролитов различной природы с алкилсульфатами натрия в водно-спиртовых средах и изучение свойств образующихся комплексов.

Задачи исследования;

1. Изучение физико-химических свойств индивидуальных компонентов полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых растворителях.

2. Анализ влияния содержания и природы спирта на ассоциацию ПАВ с полиэлектролитами в смешанных средах.

3. Изучение влияния молекулярной массы полимера, длины алкильного радикала ПАВ и температуры на самоорганизацию в системе полиэлектролит-ПАВ.

4. Исследование объемных и поверхностных свойств полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах.

Научная новизна. Получены обобщенные количественные данные по влиянию содержания и природы спирта, природы полимера, ПАВ и температуры на физико-химическое состояние катионных полиэлектролитов и алкилсульфатов натрия и их взаимодействие в водно-спиртовых средах. Обнаружено усиление мицеллообразующих свойств ПАВ в растворе и ассоциативных взаимодействий в системе ПЭ-ПАВ при содержании в водно-спиртовом растворителе этанола до 20 об. % и изопропанола до 10 об. % и их монотонное ослабление при увеличивающихся добавках метанола. Показана возможность контролируемого синтеза полимер-коллоидных комплексов путем варьирования соотношения концентраций ПАВ и полиэлектролита, природы ПЭ и ПАВ, содержания и природы спирта, а также регулирования процессов фазообразования в растворах ПКК и свойств комплексов ПЭ-ПАВ в водно-спиртовых растворителях. Выявлена определяющая роль растворителя и гидрофобных взаимодействий в процессах формирования устойчивых ПКК. Установлено соответствие в изменении состояния ПЭ и ПАВ в,« растворе, комплексообразующей способности системы полиэлектролит-ПАВ с реорганизацией водно-спиртовых растворителей.

Научно-практическая значимость. Полученные данные по влиянию различных факторов на физико-химические свойства катионных полиэлектролитов и анионных ПАВ и их взаимодействие в растворах расширяют фундаментальную базу в области самоорганизации природных и синтетических амфифильных соединений в водно-органических средах. Обнаруженные закономерности открывают возможности управления процессом формирования ассоциатов полиэлектролит-ПАВ и создания новых функциональных материалов с заданными свойствами путем изменения состава растворителя.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Оценка ионизационного и конформационного состояния катионных полиэлектролитов в растворителях водно-спирт.

2. Результаты изучения процесса мицеллообразования анионных ПАВ в водно-спиртовых средах.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния содержания и природы спирта в водно-спиртовых растворителях на процесс формирования полимер-коллоидных комплексов катионных полиэлектролитов с алкилсульфатами натрия и их свойства.

4. Анализ влияния молекулярной массы полиэлектролита, длины алкильного радикала ПАВ и температуры на связывание ПАВ полиэлектролитами в растворителе вода-спирт.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на II, III, V конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2009); XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-веку» (Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 6th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008); XV, XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик,, 2008, 2009); 12, 13 Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» tVi

Казань, 2008, 2009); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009); IV Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2009). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2010 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 7 статей (4 по списку ВАК) и 14 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Личный , вклад автора. Приведенные в диссертационной работе экспериментальные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором проработан большой объем литературных источников, что способствовало грамотному обсуждению полученных экспериментальных результатов при написании работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 149 страницах, содержит 42 рисунка, 19 таблиц. Диссертация состоит из четырех глав, заключения, выводов и библиографии, включающей 184 ссылки.

Первая глава содержит обзор литературы, посвященный особенностям водно-спиртовых растворителей, физико-химическому состоянию полиэлектролитов и ПАВ и их взаимодействию в воде и водно-органических средах. Особое внимание уделено закономерностям ассоциации катионных полиэлектролитов с анионными ПАВ в воде и смешанных растворителях. Анализ литературных данных показал, что для получения полимер-коллоидных комплексов с заданными свойствами в смешанных средах необходимо систематическое исследование влияния состава и природы среды, природы полиэлектролита, ПАВ и других факторов на формирование и свойства ПКК.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, описаны методы их синтеза и очистки, обоснованы применяемые методы исследования.

В третьей главе обсуждаются физико-химические свойства катионных полиэлектролитов и алкилсульфатов натрия в водно-спиртовых растворителях.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов исследования взаимодействия катионных полиэлектролитов с алкилсульфатами натрия в растворителях вода-спирт.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии КГТУ при финансовой поддержке АН РТ, договор № 07-7.4.2, поддержана Грантом Правительства РТ в 2008 г.

Автор выражает искреннюю благодарность В. П. Барабанову, А. Я. Третьяковой, С. В. Шиловой, коллективу кафедры физической и коллоидной химии КГТУ за помощь при выполнении и обсуждении диссертационной работы.

128 ВЫВОДЫ

1. Установлено, что увеличение содержания спирта в водно-этанольных и водно-изопропанольных растворах кватернизованного поли-4-винилпиридина приводит к подавлению эффекта полиэлектролитного набухания и компактизации макромолекулярных клубков. Обнаруженные эффекты сохраняются и при изменении температуры. Влияние содержания спирта в системе, его природы и температуры не проявляется в присутствии низкомолекулярной соли.

2. Выявлено, что при мицеллообразовании в водно-этанольных растворах ПАВ доминирует энтальпийный вклад в изменение свободной энергии системы. Малые добавки этанола (до 20 об. %) и изопропанола (до 10 об. %) приводят к усилению склонности ионов ПАВ к агрегации и снижению ККМ. Обнаружено увеличение гидродинамического радиуса мицелл ДДС и рост чисел агрегации ДДС в мицеллах при малых добавках этанола. При дальнейшем увеличении содержания спиртов мицеллообразующие свойства ПАВ подавляются, в средах с содержанием спирта выше 40 об. % мицеллообразования ДДС не происходит.

3. Обнаружено, что малые добавки этанола (до 20 об. %) и изопропанола (до 10 об. %) приводят к усилению ассоциативных взаимодействий алкилсульфатов натрия с ПВПБ и ПДМБАЭМХ и повышению устойчивости ассоциатов. С дальнейшим увеличением содержания этанола и изопропанола комплексообразование в системе ПЭ-ПАВ ослабляется и при содержании спирта выше 40 об. % кооперативного связывания не происходит. Добавки метанола приводят к монотонному ослаблению взаимодействия ПВПБ с ДДС. Установлено, что при содержании спирта до 40 об. % связывание ПАВ полиэлектролитом приводит к образованию нерастворимых агрегатов макромолекул и, при значительных концентрациях ПАВ, к макрофазному разделению. В растворах ПКК с содержанием спирта более 40 об. % фазообразование не происходит. Выявлено соответствие комплексообразующих свойств системы полиэлектролит-ПАВ структурным особенностям смешанного растворителя.

4. Установлено, что величина молекулярной массы полиэлектролита в водных растворах комплексов ПДМБАЭМХ-ДДС не оказывает значительного влияния на количественные характеристики связывания ПАВ полиэлектролитом и границы макрофазного разделения в растворах ПКК. Показано, что увеличение длины углеводородного радикала ПАВ приводит к усилению ассоциативных взаимодействий ПАВ с катионными полиэлектролитами в водно-этанольных средах. Обнаружено, что увеличение температуры оказывает дезагрегирующее влияние на комплексообразование ПВПБ с ДДС в водно-этанольных растворах. При содержании этанола в растворителе более 30 об. % влияние длины алкильного радикала ПАВ и температуры нивелируется.

5. Показано, что наличие спирта оказывает влияние на поверхностную активность и адсорбционные характеристики комплексов полиэлектролит-ПАВ. Изменение солюбилизирующей способности комплексов ПВПБ-ДДС в растворителях вода-спирт согласуется с изменением объемных свойств индивидуального ПАВ. При переходе от этанола к изопропанолу влияние спирта на объемные и поверхностные свойства полимер-коллоидных комплексов усиливается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение физико-химических свойств катионных полиэлектролитов, анионных ПАВ и их ассоциации в водно-спиртовых средах комплексом физико-химических методов показало, что содержание и природа спирта в растворителе оказывают сложное влияние как на состояние индивидуальных компонентов ПКК в растворе, так и на характер комплексообразования ПЭ с ПАВ. Взаимодействие полиэлектролитов с противоположно заряженными ионами ПАВ протекает одновременно с конкурирующими взаимодействиями полимер-растворитель и ПАВ-растворитель и направление реакции образования ПКК определяется вкладом всех вышеуказанных взаимодействий. В различных областях составов водно-спиртовых смесей влияние спирта проявляется по-разному.

Малые добавки этанола и изопропанола приводят к интенсификации взаимодействия катионного полиэлектролита с анионным ПАВ, снижению критической концентрации ассоциации, росту степени связывания, кооперативности и устойчивости ПКК. Следует отметить, что при введении в бинарный растворитель изопропанола эффект усиления связывания ПАВ в области малых добавок выражен более ярко и наблюдается при более низких концентрациях спирта в растворе (20 об. % для этанола и 10 об. % для изопропанола). Конформационные изменения макромолекул полиэлектролита, характерные для водных растворов, сохраняются в данной области составов смесей «вода-спирт». Нейтрализация зарядов на цепи полиэлектролита противоположно заряженными ионами ПАВ приводит к гидрофобизации макромолекулярного клубка. При этом в воде и в смешанном растворителе с малыми добавками этанола и изопропанола происходит образование нерастворимых полимер-коллоидных комплексов, представляющих собой агрегаты из нескольких макромолекул, с которыми связаны ионы ПАВ.

По-видимому, введение в состав растворителя малых добавок этанола и изопропанола, сопровождающееся незначительным изменением диэлектрической проницаемости среды, еще не меняет характера взаимодействия ДДС с полиэлектролитом. Инициирующая роль электростатических взаимодействий между дифильными ионами ПАВ и противоположно заряженными группами полимера сохраняется, гидрофобные взаимодействия углеводородных радикалов ПАВ, приводящие к формированию мицелл ПАВ внутри макромолекулярного клубка, дополнительно стабилизируют ПКК. В этой же области составов растворителей усиливается склонность ПАВ к мицеллообразованию как в отсутствии, так и присутствии полимера, о чем свидетельствует снижение значений критических концентраций мицеллообразования и ассоциации ПАВ, увеличение гидродинамического радиуса мицелл и чисел агрегации ПАВ в мицеллах. Введение в растворитель достаточно больших количеств метанола (до 30 об. %) не приводит к заметному изменению характера связывания ДДС полиэлектролитом по сравнению с водным раствором.

В средах с содержанием спиртов более 30 об. % наблюдаются совершенно иные эффекты. Сродство растворителя к гидрофобным фрагментам, полиэлектролита и ПАВ увеличивается. За счет снижения диэлектрической проницаемости растворителя происходит подавление эффекта полиэлектролитного набухания и компактизация макромолекулы. Агрегация ПАВ в растворе становится термодинамически менее выгодным процессом, отмечается резкое уменьшение вклада гидрофобных взаимодействий в изменение свободной энергии мицеллообразования. Соответственно, отмечается снижение интенсивности взаимодействия полиэлектролит-ПАВ и устойчивости комплексов. Концентрационные пределы, соответствующие началу агрегации и фазообразования, смещаются в область более высоких > концентраций ПАВ. Интересным представляется факт пересечения в одной точке зависимостей ККА ДДС в присутствии ПВПБ от содержания спирта при 30 об. % для всех исследованных спиртов (см. рис. 4.4), что свидетельствует об одинаковом характере влияния добавок спиртов в этой области концентраций на критическую концентрацию ассоциации ПАВ с полиэлектролитом.

При концентрациях спирта выше 60 об. % взаимодействие полиэлектролита с ПАВ сильно ослаблено, фазообразования в растворах ПКК не наблюдается, комплексы образованы индивидуальными макромолекулами. Это обусловлено снижением диэлектрической проницаемости среды, увеличением сродства водно-спиртовых растворителей к неполярным фрагментам полимерной цепи, ПАВ и преобладанием взаимодействий полимер-растворитель и ПАВ-растворитель над взаимодействием полимер-ПАВ.

Исследование влияния химической природы полиэлектролита, длины углеводородного радикала ПАВ и температуры на характер взаимодействия ПАВ с полиэлектролитом позволяет сделать вывод о решающей роли растворителя в процессах ассоциативного взаимодействия ПЭ с ПАВ. Обнаруженное влияние содержания этанола на процессы ассоциации, конформационные изменения и фазообразование в водно-спиртовых растворах ПКК, в целом, сходно для комплексов, образованных полиэлектролитами различной химической природы. Следует отметить, что изменение молекулярной массы полиэлектролита не оказывает значительного влияния на интенсивность взаимодействия ПАВ с полиэлектролитом и границы фазового разделения, но вносит определенный вклад в конформационное состояние полиэлектролита в растворе.

Рост длины алкильного радикала ПАВ приводит к усилению взаимодействия ПЭ с ПАВ в водных растворах, повышению устойчивости комплексов, более интенсивной компактизации макромолекулярного клубка, интенсификации процессов фазообразования в смешанных растворах ПКК и увеличению гидродинамических размеров агрегатов. Это свидетельствует об определяющем вкладе гидрофобных взаимодействий в процесс формирования устойчивых ПКК. Увеличение температуры также должно способствовать усилению гидрофобного эффекта, но, в целом, оказывает дезагрегирующее влияние на комплексообразование в смешанных растворах ДДС и ПВПБ. Следует подчеркнуть, что данные закономерности, выявленные для водных растворов ПКК, сохраняются только в области малых добавок этанола. При содержании этанола в бинарном растворителе более 30 об. % влияние длины алкильного радикала ПАВ и температуры нивелируется.

Влияние добавок спиртов на конформационное и ионизационное состояния полиэлектролита, склонность индивидуальных ПАВ к мицеллообразованию и ассоциацию ПАВ полиэлектролитом в водно-спиртовых средах отражает структурные перестройки смешанного растворителя. По-видимому, определенная концентрация спирта (30 об. % метанола, 20 об. % этанола и 10 об. % изопропанола) соответствует переходу от структуры воды к смешанным водно-спиртовым структурам. Ионообменные процессы в системе полиэлектролит-ПАВ и связанные с ними конформационные изменения макромолекул полиэлектролита, характерные для водных растворов, сохраняются только в области существования структуры воды. В области средних и высоких концентраций спиртов преобладающим становится дестабилизирующее влияние спирта на комплексообразование в системе полиэлектролит-ПАВ.

1. Steed, J. W. Supramolecular Chemistry / J. W. Steed, J. L. Atwood. 2nd ed. -N.Y.: John Wiley & Sons, Ltd, 2009. - 998 p.

2. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry / J.-M. Lehn. N.Y.: VCH, 1995.-271 p.

3. Фиалков, Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю. Я. Фиалков. JL: Химия, 1990. - 240 с.

4. Goodwin, J. W. Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers: an introduction / J. W. Goodwin. -N.Y.: Wiley Blackwell, 2004. 296 p.

5. Система додецилсульфат натрия полиэтиленимин - вода. Самоорганизация и каталитическая активность / Л. Я. Захарова и др. // Известия РАН. Серия химическая. - 2005. - № 3. - С. 630 - 638.

6. Surfactants and Polymers in Drug Delivery / ed. by M. Malmsten, N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 2002. 368 p.

7. Kundu, S. Neutron Reflectivity Study of the Complexation of DNA with Lipids and Surfactants at the Surface of Water / S. Kundu, D. Langevin, L.-T. Lee // Langmuir. -2008. -V. 24. -№ 21. P. 12347 - 12353.

8. Галаев, И. Ю. Умные полимеры в биотехнологии и медицине / И. Ю. Галаев // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 5. - с. 505 - 524.

9. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг и др. ; пер. с англ. М.: БИНОМ, 2007. - 528 с.

10. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт ; пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 763 с.

11. Roux, А. Н. Association Models for Alcohol-Water Mixtures / A. H. Roux, J. E. Desnoyers // Proceedings of the Indian Academy of Sciences (Chemical Sciences). 1987. - V. 98. - № 5-6, P. 435 - 451.

12. Зацепина, Г. H. Структура и свойства воды / Г. Н. Зацепина. -М.: Издательство Московского Университета, 1974. 168 с.

13. Зенин, С. В. Исследование структуры воды методом протонного магнитного резонанса / С. В. Зенин // Доклады РАН. 1993. - Т. 332. - № З.-С. 328-329.

14. Neilson, G. W. Neutron and X-ray diffraction studies on complex liquids / G. W. Neilson, A. K. Adya, S. Ansell // Annual Reports on the Progress of Chemistry. Section C. 2002. - № 98. - P. 273 - 322.

15. Pavel, H. Theoretical Studies of Hydrogen Bonding / H. Pavel // Annual Reports on the Progress of Chemistry. Section C. 2004. - № 100. - P. 3 - 27.

16. Синюков, В. В. Структура одноатомных жидкостей, воды и растворов электролитов / В. В. Синюков. М.: Наука, 1976. - 256 с.

17. Hornung, N. J. The Structure of Water and Its Solutions / N. J. Hornung, G. R. Choppin, G. Renovitch // Appl. Spectr. Rev. 1974. -V. 8. - № 2. -P. 149-181.

18. Крестов, Г.А. Термодинамика процессов в растворах / Г. А. Крестов. -Л.: Химия, 1984.-272 с.

19. Эрдеи-Груз, Т. Явления переноса в водных растворах. / Т. Эрдеи-Груз ; пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 594 с.

20. Frank, Н. S. Ion-solvent Interactions in AAqueous Solutions: a Suggested Picture of Water Structure / H. S. Frank, W. Y. Wen // Discussions of the Faraday Society. 1957. - № 24. - P. 133 - 140.

21. Buch, V. Solid Water Clusters in The Size Range of Tens-Thousands of H20: a Combined Computational/Spectroscopic Outlook / V. Buch // International Reviews in Physical Chemistry. 2004. - V. 23. - № 3. - P. 375 - 433.

22. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов. М.: Издательство АН СССР, 1957. - 182 с.

23. Носков, С. Ю. Структурные аспекты сольватации NaCl в водном растворе метанола. Моделирование методом молекулярной динамики / С. Ю. Носков, М. Г. Киселев, А. М. Колкер // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75. - № 3. - С. 446 - 452.

24. Malenkov, G. G. Structure And Dynamics of Liquid Water / G. G. Malenkov // Journal of Structural Chemistry. 2006. - V. 47. - № 1 - P. 1 - 31.

25. Sengwa, R. J. Dielectric Parameters and Hydrogen Bond Interaction: Study of Binary Alcohol Mixtures / R. J. Sengwa, S. Sonu, N. Shinyashiki // Journal of Solution Chemistry. 2008. - V. 37. -№ 2. - P. 137 - 153.

26. Zachariasen, W. H. The Liquid Structure of Methyl Alcohol / W. H. Zachariasen //Journal of Chemical Physics. 1935. -V. 3. -№ 3. - P. 158 - 161.

27. Зубова, К. В. Кластерная структура жидких спиртов, воды и н-гексана / К. В. Зубова, А. В. Зубов, В. А. Зубов // Журнал прикладной спектроскопии.-2005.-Т. 72.-№ 3.-С. 305-312.

28. Catenaccio, A. A Linear Representation of Permittivity Versus Temperature Data for Pure Alcohols / A. Catenaccio, C. Magallanes // Physics and Chemistry of Liquids. 2007. - V. 45. - P. 25 - 29.

29. Koga, Y. Effect of Ethylene Glycol on the Molecular Organization of H20 in Comparison with Methanol and Glycerol: a Calorimetric Study / Y. Koga // Journal of Solution Chemistry. 2003. -V. 32. - № 9. - P. 803-818.

30. Aggregation Phenomena in Water-Alcohol Solutions. Thermodynamic and Dynamic Studies / G. D'Arrigo et al. // Progress in Colloid and Polymer Science. 1991. - V. 84. - P. 177 - 183.

31. Маломуж, H. П. Кластерная структура разбавленных водно-спиртовых растворов и особенности молекулярного рассеяния света в них / Н. П. Маломуж, Е. Н. Слинчак // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. -№ 11.-С. 1983- 1988.

32. Растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в смесях воды с этанолом и изопропанолом / П. В. Фабинский и др. // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73. - № 9. - С. 1577 - 1580.

33. Смирнов, В. И. Зависимость энтальпии растворения ОЬ-а-аланил-ОЬ-а-валина от состава бинарных растворителей вода-спирты при 298,15 К /

34. B. И. Смирнов, В. Г. Баделин // Журнал физической химии. 1999. - Т. 82. -№ 12.-С. 2296-2300.

35. Атамась, А. А. Структура сильно разбавленного раствора этанола и ее зависимость от температуры по данным метода Монте-Карло / А. А. Атамась, Н. А. Атамась, JI. А. Булавин // Журнал физической химии. -2005.-Т. 79.-№8.-С. 1428- 1432.

36. Marcus, Y. Effect of Ions оп the Structure of Water: Structure Making and Breaking / Y. Marcus // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - № 3. - P. 1346 - 1370.

37. Закономерности гидратации гидрофобных соединений / Ю. А. Михеев и др. // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. - № 12.-С. 2119-2136.

38. Lisy, J. М. Spectroscopy and Structure of Solvated Alkali-Metal Ions / J. M. Lisy // Int. Reviews in Physical Chemistry. 1997. - V. 16. - № 3. -P. 267-289.

39. Донец, А. В. Температурная зависимость координационных чисел некоторых одноатомных ионов в водных растворах электролитов / А. В. Донец, В. И. Чижик // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. -№6.-С. 1032- 1036.

40. Родникова, Н. М. Механизм сольвофобных взаимодействий / Н. М. Родникова // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - № 10. —1. C. 1806- 1808.

41. Marcus, Y. Preferential Solvation in Mixed Solvents / Y. Marcus // Journal of Solution Chemistry. 2006. - V. 35. - № 2. - P. 251 - 277.

42. Ханкаина, Т. И. Термодинамика пересольватации иона меди в водно-изопропанольных смесях по методу разницы вольта-потенциала / Т. И. Ханкаина, М. В. Тесакова, В. И. Парфенюк / Электрохимия. 2008. -Т. 44.-№7.-С. 937-939.

43. Парфенюк, В. И. Применение вольта-цепей для определения ионных составляющих реальных и химических энергий Гиббса переносаиндивидуальных ионов из воды в водно-органические- растворители /

44. B. И. Парфенюк // Известия Академии наук. Серия химическая. 2007. -№ 1.-С. 1 -5.

45. Сафонова, JI. П. Термодинамические характеристики сольватации ионов в водно-органических растворителях / JI. П. Сафонова, А. М. Колкер,

46. A. Н. Кинчин // Журнал физической химии. 2002. - Т.76. - № 8.1. C. 1424- 1430.

47. Бартенев, Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. -Л.: Химия, 1990.-432 с.

48. Барабанов, В. П. Растворы полиэлектролитов. Избранные статьи /

49. B. П. Барабанов. М.: ЗАО "Отраслевые ведомости", 2003. - 248 с.

50. Nagy, М. Viscometric and Conductometric Study of Polyelectrolytes of Low Charge Density in Salt Free Aqueous Solutions / M. Nagy // Colloids and Surfaces. 2004. - V. 250. - № 10. - P. 467 - 471.

51. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. M.: Химия, 1968. -536 c.

52. Polyelectrolyte Theory / C. Holm et. al. // Advances in Polymer Science. -2004.-V. 166.-P. 67-111.

53. Ghimici, L. Behaviour of Cationic Polyelectrolytes upon Binding of Electrolytes: Effects of Polycation Structure, Counterions and Nature of the Solvent / L. Ghimici, S. Dragan // Colloid and Polymer Science. 2002. -V. 280. — № l.-P. 130- 134.

54. Florian, M. P. Solvation of Poly(Vinyl)Alcohol in Water, Ethanol and Equimolar Water-Ethanol Mixture: Structure and Dynamics Studied by Molecular Dynamics Simulation / M. P. Florian, W. F. Gunsteren // Polymer. -1997. V. 38. - № 9. - P. 2259 - 2268.

55. Барабанов, В. П. Элементоорганические полимерные электролиты. Лекция на VIII Всесоюзной школе-семинаре по элементоорганическим полимерам / В. П. Барабанов. Казань, 1984. - 24 с.

56. Топчиев, Д. А. Катиоиные полиэлектролиты: получение, свойства и применение / Д. А. Топчиев. М.: Академкнига, 2004. - 232 с.

57. Барабанов, В. П. Межчастичные взаимодействия в растворах полимерных электролитов / В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. 1998. - № 1. - С. 6 - 18.

58. Dobrynin, А. V. Theory of Polyelectrolytes in Solutions and at Surfaces /

59. A. V. Dobrynin, A. M. Rubinstein / Progress in Polymer Science. 2005. -V. 30.-P. 1049- 1118.

60. Жеренкова, JI. В. Эффективные внутримолекулярные взаимодействия в слабо заряженных полиэлектролитах: связь со структурным поведением раствора / JT. В. Жеренкова. П. В. Комаров, П. Г. Халатур / Высокомолек. соед., А.-2006.-N. 48,-№8. -С 1468- 1481.

61. A Model for the Gibbs Energy of Aqueous Solutions of Polyelectrolytes. / S. Lammertz et. al. // Fluid Phase Equilibria. 2009. - V. 280. - P. 132 - 143.

62. Korecz, L. Physical Chemistry of Polyelectrolytes. 1. Viscometry of a Polyacid in Salt-Free Aqueous Solution / L. Korecz, Ё. Csakvari, F. Tudos // Polymer Bulletin. 1988. - V. 19. - P. 493 - 500.

63. Барабанов, В. П. Вискозиметрическое исследование растворов сополимеров полиметакриловой кислоты и ее производных /

64. B. П. Барабанов, С. М. Кочергин // Высокомолек. соединения. 1962. -Т. 4. -№ 1.-С. 135- 139.

65. Барабанов, В. П. Некоторые вопросы физикохимии неводных растворов полиэлектролитов / В. П. Барабанов // Труды КХТИ. 1967. - Т. 36.1. C. 290-295.

66. Study on Segmental Motion and Ion Binding in Polyelectrolyte Solutions by Ultrasonic Spectroscopy / S. Koda et. al. // Journal of Solution Chemistry. -2004. V. 33. - № 6/7. - P. 747 - 760.

67. Курмаева, А. И. Электропроводность растворов полиэлектролитов на основе солей метакриловой кислоты в дим'етилформамиде /

68. А. И. Курмаева, В. П. Барабанов // Электрохимия. 1987. - Т. 3. - № 6. -С. 734-738.

69. Morawetz, Н. Poly electrolyte Solutions: Phenomena and Interpretation / H. Morawetz // ACS Symposium Series. 2006. - V. 937. - P. 1 - 18.

70. Conformation and Phase Diagrams of Flexible Polyelectrolytes / N. Volk et. al. // Advances in Polymer Science. 2004. - V. 166. - P. 29 - 65.

71. Boucaouira, B. Hydrophobic Interactions in Water Soluble Cationic Polymers Studied by Fluorescence / B. Boucaouira, A. Ricard // Polymer Bulletin. 1988. -V. 19.-P.193- 199.

72. Курмаева, А. И. Ионные взаимодействия и конформация некоторых карбоксилсодержащих полимеров в спиртах и спиртоводных смесях / А. И. Курмаева, М. JI. Бренерман, В. П. Барабанов // Высокомолек. соед. -1985. Т. 27. - № 6. - С. 1225 - 1228.

73. On the Interaction of Single-Charged Counterion with a Macroion in Arbitrary Media / M. L. Brenerman et. al. Journal of Polymer Science, Part B. 1997. -V. 35.-P. 33-46.

74. Bohme, U. Effective Charge of Polyelectrolytes as a Function of the Dielectric Constant of a Solution / U. Bohme, U. Scheler // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. - Y. 309. - P. 231 - 235.

75. Конформационное и ионизационное состояние поли-4-винил-№ бутилпиридиний бромида в водно-этанольных средах / Д. Ф. Шакирова и др. // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология». -2003. Т. 46. - Вып. 7. - С. 87 - 90.

76. Structure and Properties of Polyelectrolyte-Surfactant Nonstoichiometric Complexes in Low-Polarity Solvents / K. N. Bakeev et. al. // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 4. - P. 1320 - 1325.

77. Русанов, А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

78. Ланге, К. Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение / К. Р. Ланге ; пер. с англ. СПб.: Профессия, 2004 - 240 с.

79. Adsorption and Aggregation of Surfactants in Solution / ed. by K. L. Mittal. -N.Y.: Marcel Dekker, Inc, 2004 719 p.

80. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение / А. А. Абрамзон. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1992 - 304 с.

81. Milton, J. R. Surfactants and Interfacial Phenomena / J. R. Milton. Third Edition. - Hoboken: Wiley-VCH, 2004. - 464 p.

82. Perez, M. Q. Interaction Potentials, Structural Ordering and Effective Charges in Dispersions of Charged Colloidal Particles / M. Q. Perez, J. C. Fernandez, R. H. Alvarez // Advances in Colloid and Interface Science. 2002. - V. 95. -№2-3.-P. 295 -315.

83. Усьяров, О. Г. Критическая концентрация мицеллообразования ионных ПАВ сравнение теоретических и экспериментальных данных / О. Г. Усьяров // Коллоидный журнал. - 2004. - Т. 66. - № 5. - С. 684 - 687.

84. Dutkiewicz, Е. Effect of Electrolytes on the Physicochemical Behaviour of Sodium Dodecylsulphate Micelles / E. Dutkiewicz, A. Jakubowska // Colloid and Polymer Science. 2002. - V. 280. - P. 1009 - 1014.

85. Akba§, H. Conductometric Studies of Hexadecyltrimethylammonium Bromide in Aqueous solutions of Ethanol and Ethylene Glycol / H. Akba§, Q. Kartal // Colloid Journal. 2006. - V. 68. - № 2. - P. 125 - 130.

86. Ruiz, С. C. Thermodynamics of Micellization of Tetradecyltrimethylammonium Bromide in Ethylene Glycol-Water Binary Mixtures / С. C. Ruiz // Colloid and Polymer Science. 1999.-V. 277.-P. 701 -707.

87. The Counterion Releasing Effect and the Partition Coefficient of Branched Alkanols in Ionic Micellar Solution / M. Manabe et. al. // Colloid and Polymer Science. 2002. - V. 280. - P. 929 - 935.

88. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А. А. Абрамзона, Е. Д. Щукина. Л.: Химия, 1984. - 392 с.

89. Усьяров, О. Г. Влияние фонового электролита на предмицеллярную ассоциацию и среднюю активность ионов додецилсульфата натрия / О. Г. Усьяров // Коллоидный журнал. 2005. - Т. 67. - № 2. - С. 206 - 212.

90. Mixed-Micelle Formation by Strongly Interacting Surfactant Binary Mixtures: Effect of Head-Group Modification / M. S. Bakshi et. al. // Colloid and Polymer Science. 2002. - V. 280. - P. 990 - 1000.

91. Ruiz, С. C. Micellization of Sodium Dodecyl Sulfate in Glycerol Aqueous Mixtures / С. C. Ruiz, L. D. Lopez, J. Aguiar // Journal of Dispersion Science and Technology. 2008. - V. 29. - P. 266 - 273.

92. Thermodynamic Modeling of СТАВ Aggregation in Water-Ethanol Mixed Solvents / W. Li et. al. // Colloid Journal. 2006. - V. 68. - № 3. -P. 304 -310.

93. Atwood, D. Surfactants Systems: Their Chemistry, Pharmacy, and Biology/ D. Atwood, A. T. Florence. London: Chapman and Hall, 1983 - 794 p.

94. Кинетика агрегации в мицеллярных растворах / Ф. М. Куни и др. // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. - № 6. - С. 967 - 990.

95. Hydrocarbon Chain Packing in The Micellar Core of Surfactants Studied by 1HNMR Relaxation / S. Zhao et. al. // Colloid and Polymer Science. 1998. -V. 276.-P. 1125- 1130.

96. Kuhn, H. The Phenomenon of Water Penetration into Sodium Octanoate Micelles Studied by Molecular Dynamics Computer Simulation / H. Kuhn, B. Breitzke, H. Rehage // Colloid and Polymer Science. V. 276. - P. 824 -832.

97. Усьяров, О. Г. Двойной электрический слой ионных ПАВ в присутствии фонового электролита. 1. Низкоконцентрированные мицеллярные растворы додецилсульфата натрия / О. Г. Усьяров // Коллоидный журнал. -2007. Т. 69. - № 1. - С. 102 - 110.

98. Усьяров, О. Г. Двойной электрический слой ионных ПАВ в присутствии фонового электролита. 1. Умеренно концентрированные мицеллярные растворы додецилсульфата натрия / О. Г. Усьяров // Коллоидный журнал. -2007.-Т. 69.-№ 1.-С. 111 117.

99. Термодинамические характеристики сферического мицеллярного агрегата ПАВ в квази-капельной модели / А. П. Гринин и др. // Коллоидный журнал. 2003. - Т. 65. - № 2. - С. 168 - 177.

100. Effect of Ethanol on the Aggregation Properties of Cetyltrimethylammonium Bromide Surfactant / W. Li et. al. / Colloid Journal. 2005. - V. 67. - №. 2. -P. 186-191.

101. Харитонова, Т. В. Адсорбция и мицеллообразование в растворах смесей додецилпиридиний бромид неионное ПАВ / Т. В. Харитонова, Н. И. Иванова, Б.Д. Сумм // Коллоидный журнал - 2002. - Т. 64. - № 2. -С. 249-256.

102. Буров, С. В. Моделирование свойств и структуры мицелл гексадецилтриметиламмоний хлорида различной формы в водно-солевых растворах методом Монте-Карло / С. В. Буров, Е. М. Пиотровская // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - № 8. - С. 1434 - 1441.

103. Localization of Methanol, Ethanol, and 2-propanol at Micelles in Water: an NMR T1-Relaxation Study / N. R. Jagannathan et. al. // Journal of Physical Chemistry. 1987. - V. 91 - P. 4553 - 4555.

104. Mullally, M. K. The Partitioning of Alkanediols into SDS and DTAB Micelles from NMR-PRE Experiments / M. K. Mullally, M. J. Doyle, D. G. Marangoni // Colloid and Polymer Science. 2004. V. 283. - P. 335 - 339.

105. Landry, J. M. The Effect of Added Alcohols on the Micellization Process of Sodium 8-phenyloctanoate / J. M. Landry, D. G. Marangoni // Colloid and Polymer Science. 2008. - V. 286. - P. 655 - 662.

106. Langevin, D. Complexation of Oppositely Charged Polyelectrolytes and Surfactants in Aqueous Aolutions. A Review / D. Langevin // Advances in Colloid and Interface Science. 2009. - V.l 47-148. - P. 170-177.

107. Хитин и хитозан: получение, свойства, применение / под ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В. П. Варламова. М.: Наука, 2002. - 368 с.

108. Satake, I. Interaction of Sodium Decyl Sulfate with Poly(L-omithine) and Poly(L-lysine) in Aqueous Solution /1. Satake, J. T. Yang // Biopolymers. -1976.-V. 15 № 11. -P. 2263-2275.

109. Interactions Between Polymers and Cationic Surfactants / K. Hayakawa et. al. // Cationic surfactants: physical chemistry. 1991. - N. Y.: Marcel Dekker. -Chapter 5.-P. 189-248.

110. Hayakawa, K. Solubilization of Dyes by Polymer-Surfactant Complexes / K. Hayakawa, J. С. T. Kwak. Polymer-Surfactant Systems. - 1998. -N. Y.: Marcel Dekker. - Chapter 11. - P. 455 - 475.

111. Кабанов, В. А. Физико-химические основы и перспективы применения интерполиэлектролитных комплексов (Обзор) / В. А. Кабанов // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. -№ 2. - С. 183 - 197.

112. Кабанов, В. А. От синтетических полиэлектролитов к полимер-субъединичным вакцинам (Обзор) / В. А. Кабанов // Высокомолек. соед. -2004. Т. 46. № 5. - С. 759 - 782.

113. Фельдштейн, М. М. Природа взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами / М. М. Фельдштейн, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов // Молек. биология. 1974. - Т. 8. - Вып. 1. - С. 142 - 153.

114. Goddard, Е. D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge / E. D. Goddard // Colloids and surfaces. 1986. - V. 19. -№2.-P. 301-329.

115. Pacios, I. E. Polyelectrolyte-Surfactant Complexes with Long Range Order / I. E. Pacios, B. Lindman, K. Thuresson // Journal of Colloid and Interface Science. 2008. - V. 319. - P. 330 - 337.

116. DNA Interactions with Polymers and Surfactants / ed. by R. Dias, B. Lindman. -N. Y.: Wiley Interscience, 2008. 416 p.

117. Образование внутримолекулярной мицеллярной фазы как необходимое условие связывания амфифильных ионов противоположно заряженнымиполиэлектролитами / Касаикин В. А. и др. // Доклады Академии Наук. -1997. Т. 34. - № 4. - С. 498 - 501.

118. Effect of Polycarbonic Acids on the Molecular Mobility of Cationic Surfactants in Micelles / V. A. Kasaikin et. al. // Colloids and Surfaces, Ser. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1999. - V. 147. - Issues 1-2. -P. 169-178.

119. Билалов, А. В. Ионные, конформационные и фазовые равновесия в системах линейный полиэлектролит-поверхностно-активное вещество : дис. . д-ра хим. наук / А. В. Билалов. Казань, 2006. - 347 с.

120. Барабанов, В. П. Межчастичные взаимодействия в растворах полимерных электролитов / В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. 1998. - № 1. - С. 6 - 18.

121. Пб.Нестехиометричные комплексы полианионов с бифильными катионами как особый класс поверхностно-активных полиэлектролитов / 3. X. Ибрагимова и др. // Высокомолек. соед., А. 1992. - Т.34. -№ 9. — С. 139-146.

122. Хаякава, К. Кооперативное связывание ионогенных ПАВ полиэлектролитами / К. Хаякава // Перевод статьи из журнала Хемен. -1985. Т. 23. -№ 3. - С. 169 - 186.

123. Robb, I. D. Anionic Surfactants: Physical Chemistry of Surfactant Action / ed. by E. H. Lucassen-Reynders. N. Y.: Marcel Dekker Inc, 1981. -412 p.

124. Определение параметров внутримолекулярного мицеллообразования в системе полиэлектролит-поверхностно-активное вещество в рамках "двухфазной" модели раствора полимера / И. Р. Манюров и др. // Высокомолек. соед. 1996, Б. - Т. 38. -№ 8. - С. 1411 - 1414.

125. Zimm, В. N. Theory of the Phase Transition between Helix and Random Coil in Polypeptide Chains / B.N. Zimm, J. K. Bragg // Journal of Chemical Physics. -1959.-V. 31.-№2.-P. 526-535. .

126. Василевская, В. В. Теория коллапса полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ / В. В. Василевская,

127. Е. Ю. Крамаренко, А. Р. Хохлов // Высокомолек. соед., А. 1991. — Т. 33. -№5.-С. 1062- 1069.

128. Третьякова, А. Я. Связывание солей высших карбоновых кислот поли-4-винил-1М-бутилпиридиний бромидом в водных растворах / А. Я. Третьякова, А. В. Билалов, В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. 1998. - № 2. - С. 28 — 34.

129. Билалов, А. В. Переход клубок глобула в водных растворах кватернизованных производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия / А. В. Билалов, И. Р. Манюров, А. Я. Третьякова // Высокомолек. соед., А. - 1996. - Т. 38. -№ 1. — С. 94 - 102.

130. Гросберг, А. Ю. Статистическая физика макромолекул / А. Ю. Гросберг,

131. A. Р. Хохлов. М.: Наука, 1989. - 344 с.

132. Гросберг, А. Ю. Физика в мире полимеров / А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов. -М.: Наука, 1989.-208 с.

133. Hansson, P. Phase Behavior of Aqueous Polyion-Surfactant Ion Complex Salts: a Theoretical Analysis / P. Hansson // Journal of Colloid and Interface Science. -2009.-V. 332.-Issue 1.-P. 183- 193.

134. Lindman, B. Phase Behavior of Polymer-Surfactant Systems in Relation to Polymer-Polymer and Polymer-Surfactant Mixtures / B. Lindman // Pure and Applied Chemistry. 1993 -V. 65. -№ 5. - P. 953 - 958.

135. Изумрудов, В. А. Механизм фазового разделения в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов /

136. B. А. Изумрудов, С. X. Лим // Вестник Московского Университета, сер. А. -.1999.-Т. 40.-№ 1.-С. 64-70.

137. Третьякова, А. Я. Потенциометрическое исследование связывания ДСН синтетическим ПЭ на основе винилпиридина в водных средах //

138. А. Я. Третьякова, А. В. Билалов, В. П. Барабанов // Высокомолек. соед., А.- 1992. Т. 34. - № 5. - С. 86 - 90.

139. Interaction of Cationic Surfactant and Anionic Polyelectrolytes in Mixed Aqueous Solutions / G. Petzold et. al. // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical Eng. Aspects. 2008. - V. 319. - P. 43 - 50.

140. Influence of the Alkyl Tail Length on the Anionic Surfactant-PVP Interaction / A. M. Tedeschi et. al. // Journal of Solution Chemistry. 2006. - V. - 35. -№ 7.-P. 951 -968.

141. Goddard, E. D. Interactions of surfactants with polymers and proteins / E. D. Goddard, K. P. Ananthapadmanabhan-N. Y.: CRC press, 1993. 427 p.

142. Обратимые температурные превращения комплексов 1толи-!Ч-этил-4-винилпиридиния с додецилсульфатом в водно-солевых растворах / М. В. Отдельнова и др. // Высокомолек. соед., А. 2006. - Т. 48. - № 4. -С. 646-656.

143. Мусабеков, К. Б. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с ПАВ / К. Б. Мусабеков, Ж. К. Авилов, Г. В. Самсонов // Коллоидный журнал. -1978. Т. 40. - № 4. - С. 694 - 699.

144. Механизм взаимодействия ДНК с катионными поверхностно-активными веществами в водно-спиртовой среде и структура образующихся комплексов / В. Г. Сергеев и др. // Высокомолек. соед., А. 2003. - Т. 45.5. — С. 814-822.

145. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит-поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах / Ю. В. Хандурина и др. // Высокомолек. соединения. 1994. - Т. 36. -№2.-С. 241-246.

146. Состав растворителя влияет на направление конкурентных реакций в трехкомпонентных системах сетчатый полианион-линейный поликатион-анионное ПАВ / В. А. Кабанов и др. // Доклады Академии Наук. 1998. -Т. 358.-№6. -С. 786-789.

147. Пышкина, О. А. Высокомолекулярную ДНК можно растворить в малополярных органических растворителях путем комплексообразования с анионными поверхностно-активными веществами / О. А. Пышкина,

148. B. Г. Сергеев, А. Б. Зезин // Доклады Академии Наук. 1996. - Т. 348. -№ 4. - С. 496 - 498.

149. Структура и конформация молекул комплекса полипептид-катионное поверхностно-активное вещество в органических растворителях / А. В. Лезов и др. // Высокомолек. соединения, А. 2001. - Т. 43. - №9.1. C. 1481- 1487.

150. Электрооптические и динамические свойства комплексов полипептид-низкомолекулярное поверхностно-активное вещество в органических растворителях / Г. Е. Полушина и др. // Высокомолек. соед., А. 2004. -Т. 46.-№5.-С. 807-814.

151. Structure and Properties of Polyelectrolyte-Surfactant Nonstoichiometric Complexes in Low-Polarity Solvents / K. N. Bakeev et. al. // Macromolecules. 1996.-V. 29.-№4.-P. 1320- 1325.

152. MacKnight, W. J. Self-Assembled Polyelectrolyte-Surfactant Complexes in Nonaqueous Solvents and in the Solid State / W. J. MacKnight, E. A. Ponomarenko, D. A. Tirrell // Accounts of Chemical Research. 1998. -V. 31.-№ 12.-P. 781 -788.

153. Solution Viscosity of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes: Polyelectrolyte Behavior in Nonaqueous Solvents / M. Antonietti et. al. // Macromolecules. -1995. V. 28. - № 7. - P. 2270 - 2275.

154. Fukui, H. Thermodynamic Effects of Alcohol Additives on the Cooperative Binding of Sodium Dodecyl Sulfate to a Cationic Polymer / H. Fukui, I. Satake, K. Hayakawa // Langmuir. 2002. - V. 18. - № 11. - P. 4465 - 4470.

155. Satake, I. The Cooperative Binding of Surfactant Ion to Polyelectrolyte in Mixed Solvents / I. Satake, T. Hatakenaka, T. Maeda // Pep. Fac. Sci. Kagoshima University. 1994. - № 27. - P. 35 - 43.

156. Шилова, С. В. Ассоциация катионных полиэлектролитов на основе винилпиридина с анионным ПАВ в водно-этанольных средах : дис. . канд. хим. наук / С. В. Шилова. Казань, 2001. — 137 с.

157. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфоната натрия в водно-этанольных средах / Шилова С. В. и др. // Высокомолек. соед., А. 2003. - Т. 45. - № 8. - С. 1333 - 1339.

158. Третьякова, А. Я. Связывание поверхностно-активных веществ кватер-низованным поли-4-винилпиридином в водно-этанольной среде /

159. A. Я. Третьякова, А. В. Билалов, С. В. Шилова // Росийский химический журнал. 1999. - № 3-4. - С. 144 - 147.

160. Кабанов, В. А. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина /

161. B. А. Кабанов, К. Б. Алиев, В. А. Каргин // Высокомолек. соед, А. 1968. -Т. 10.-№7. -С. 1628-1632.

162. Boges, A. Y. Light Scatering and Viscosity Studies of Poly-4-vinylpyridine / A. Y. Boges, U. P. Strauss // Journal of Polymer Science. 1956. - V. 22. -№ 3. - P. 463-467.

163. Эфендиев, А. А. Комплексообразующие полимерные сорбенты на основе поли-4-винилпиридина / А. А. Эфендиев, Э. Б. Аманов, В. А. Кабанов // Высокомолек. соед. 1984, Б. - Т. 26. - С. 490 - 492.

164. Ковалева, О. Ю. Гидрофобные комплексы катионных полиэлектролитов и и афифильных анионов. Закономерности образования и свойства : дис. . канд. хим. наук / О. Ю. Ковалева. Волгоград, 2005. - 130 с.

165. Мягченков, В. А., Ультразвуковая деструкция водорастворимых сополимеров / В. А. Мягченков, О. В. Крикуненко, Ф. И. Чуриков. -Казань: Изд-во технол. ун-та, 1998. 102 с.

166. Шулевич, Ю. В. Закономерности образования и свойства водорастворимых комплексов сверхмолекулярных катионных полиэлектролитов и алкилсульфатов натрия : дис. . канд. хим. наук / Ю. В. Шулевич. -Волгоград, 2005. 142 с.

167. Практические работы по физической химии / под ред. Мищенко К. П., Равделя А. А. Л.: Химия, 1982. - 399 с.

168. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. -М. Химия, 1989. 448 с.

169. Organic solvents. Physical Properties and Methods of Purification /

170. A. Weissberger et. al. -N.Y.: Interscience publishers, Inc., 1955 1344 p.

171. Практикум по физико-химии полимеров / под ред. Барабанова В. П. -Казань: КХТИ, 1981.-47 с.

172. Худякова, Т. А. Кондуктометрический метод анализа / Т. А. Худякова,

173. B. П. Крешков. М.: Высшая школа, 1975. - 207 с.

174. Волков, В. А. Коллоидная химия / В. А. Волков М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2001. - 640 с.

175. Self-diffusion in Microemulsions and Micellar Size / V. D. Fedotov et. al. // Applied Magnetic Resonance. 1996. - V. 11. - № 1. - P. 7 - 17.

176. Безруков, A. H. Физико-химические характеристики катионного полиэлектролита на основе 4-винилпиридина и анионного ПАВ в бинарном растворителе «вода-этанол» / А. Н. Безруков, С. В. Шилова,

177. А. Я. Третьякова, В. П. Архипов, В. П. Барабанов // Тезисы XII Межд. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Казань. 2008. - С. 62.

178. Bezrukov, А. N. The Role of Media at Self-Organization of Polyelectrolytes and. Surfactants in Aqueous-Organic Solutions / A. N. Bezrukov, S. V. Shilova,tVi

179. A. Ya. Tretyakova, W. P. Barabanov // Abstracts, 6 International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems». — Saint-Petersburg. -2008.-P. 146.

180. Шилова, С. В. Закономерности образования и свойства комплексов катионного полиэлектролита и анионного ПАВ в водно-спиртовых средах /

181. С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. Н. Безруков, В. П. Барабанов // Тезисы докладов XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Самара. - 2006. - С. 229 - 230.

182. Шилова, С. В. Влияние органического растворителя на формирование и свойства полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах /и

183. С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. Н. Безруков, В. П. Барабанов. Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-веку». -Москва. 2007. - Т. 2. - С. 447.

184. Пчелин В. А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. -М.: Знание, 1976.-64 с.

185. Безруков, А. Н. Влияние молекулярной массы катионного полиэлектролита на комплексообразование с анионным поверхностно-активным веществом /

186. A. Н. Безруков, С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, В. А. Мягченков,

187. B. П. Барабанов // Тезисы докладов III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». -Санкт-Петербург. -2007. С. 74.

188. Шилова, С. В. Объемные и поверхностные свойства смесей водно-изопропанольных растворов катионного полиэлектролита и анионного ПАВ / С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, А. Н. Безруков, В. П. Барабанов // Ползуновский вестник. 2006. -№ 6. - С. 40 - 45.

189. Шилова, С. В. Объемные и поверхностные свойства полимер-коллоидных комплексов в водно-этанольных средах / С. В. Шилова, А. Н. Безруков, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. 2009. - № 2. - С. 247 - 252.