Диффузионная модификация полимеров реакционноспособными олигомерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Рг р На правах рукописи

' о Ом

АБДРАХМАНОВА ЛЯЙЛЯ АБДУЛЛОВНА

ДИФФУЗИОННАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ

02.00.16 - химия композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань 1996

Работа выполнена в Казанской государственной архитектурно-строительной академии

Научный консультант: Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.Г.Хозин

доктор химический наук, профессор К.С.Минскер

доктор химических наук, профессор Б.А.Розенберг

доктор химических наук, профессор В.Ф.Сопин

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных

материалов РЛН

Защита состоится 1996 года в ^ час. на заседании

диссертационного совета Д.063.37.0!. в Казанском государственном технологическом улиперситеге ио адресу:

420015,1. Казань, ул. К.Маркса 68, зал заседаний Ученого совега.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан " /Л //

1996 года

Ученый секретарь диссертационного Совега, кандидат технических наук

С^Зг^г

Н.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем «.Современное материаловедение достигло больших успехов в создании композиционных материалов на полимерных матрицах и связующих с высокими, нередко рекордными показателями удельной прочности и жесткости, а также тепло- и термостойкости. Однако, все свойства этих материалов, как правило, однородны по сечению изделий и конструкций.А между тем, в процессе эксплуатации агрессивным внешним воздействиям (механическим, тепловым и химическим) .подвергаются, в периую очередь,поверхностные слои изделий и конструкций, и от их прочности, твердости и стойкости зависят работоспособность и долговечность последних. Поверхностные дефекты материалов, в том числе полимеров, наиболее опасны, и именно с поверхности начинаются механическое разрушение, коррозия, старение. Поэтому в технологии переработки традиционных материалов давно применяется поверхностное упрочнение:в металлообработке-наклеп, азотирование, цементация, воронение и т.д.,в технологии Сетона, древесины и других пористых материалов - импрегнирование серой, смолами, полимерами.

Живая природа дает яркие примеры функционального разделения наружных и внутренних слоев в растениях и живых организмах с "плавным" переходом между ними по структуре и свойствам. Это - градиентность. Таким обравом, создание градиентных полимерных материалов мозкет быть эффективным направлением их поверхностного усиления. Теоретическими предпосылками для этого могут быть принципы получения взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС).

Однако,до сих пор задача поверхностного усиления полимерных материалов путем создания градиентных слоев со структурой ВПС в широком плане не ставилась, хотя известны работы по диффузионной стабилизации полимеров,по диффузионной обработке поверхности растворителями,по прививочной полимеризации на поверхности.

Создание градиентных ВПС,а по сути, полимер-полимерных композитов с изменяющейся по толщине структурой, на наш взгляд, содержит большие потенциальные возможности управления свойствами полимерных материалов для различных условий эксплуатации и назначения изготовляемых из них изделий.

Вышеизложенное обусловило постановку данной работы, цель которой состоит в исследовании закономерностей и механизма диффузионной поверхностной модификации линейных и сетчатых полимеров реакционноспо-собними олигомерами для получения новых композиционных материалов гра-

-3-

диентного типа с улучшенными эксплуатационно-техническими показателями .

Выбор базовых полимеров-матриц для реализации цеди исследования исходил из широты областей их применения и возможностей модификации, обусловленных химическим строением и структурно-топологическим типом. Это - поливинилхлорид и эпоксидные полимеры,как представители линейных и сетчатых полимеров .отличающиеся большим диапазоном технического применения.В качестве основного типа реакционноспособного модификатора, исходя из практической цели работы - усиления базовых полимеров - использовались фурановые олигомеры и мономеры, способные при каталитическом отверждении превращаться в жесткие густосетчатые полимеры, характеризующиеся высокой твердостью, тепло- и термостойкостью, химической стойкостью.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1.выявить структурные и термодинамические аспекты совместимости ПВХ и эпоксидных полимеров с фурановыми соединениями (олигомерами и мономерами);

Е.экспериментально исследовать диффузию и сорбцию фурановых оли-гомеров и сопутствующие этим процессам явления;

3.изучить особенности химического превращения в сетчатый полимер фуранового диффузанта, растворенного в полимерах;

4.исследовать структуру и свойства полученных градиентных слоев в модифицированных полимерах;

5.определить оптимальные режимы формирования градиентных ВПС на основе ШХ и эпоксидных полимеров;

6.на основе установленных закономерностей модификации получить конкретные композиционные материалы с высокими техническими показателями.

Научная новизна работы, разработаны физико-химические и химические основы технологии получения градиентных композиционных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров ( на примере ПВХ и эпоксидных полимеров) путем диффузионной модификации реакцион-носпособньми фурановыми соединениями, приводящей к формированию усиленных поверхностных слоев со структурой взаимопроникающих сеток; выявлены особенности формирования градиентных слоев,предложены их структурные модели, учитывающие неоднородность топологической и надмолекулярной структуры базовых полимеров:

-4-

- установлены общие кинетические закономерности и особенности диффузии и сорбции фурановых олигомеров в ПВХ, определены оптимальные условия получения градиентных слоев;

- измерены термодинамические параметры систем ГОХ-фурановый оли-гомер, построены диаграммы их фазового состояния, выполнен их термодинамический анализ в рамках усовершенствованной теории Флори;

- установлены все виды химических превращений фурановых соединений, растворенных в матрице ПВХ. Обнаружено, что образование фазы сетчатого полимера может происходить за счет каталитического действия выделяющегося при термодеструкции поливинилхлорида хлористого водорода.

- на модельных реакциях показано, что фурановые соединения могут не только отверждаться в матрице ПВХ,но и химически взаимодействовать с его макромолекулами по местам дефектов структуры( реакции двойных связей фуранового цикла с концевыми двойньши связями ПВХ по типу Диль-са-Альдера, а в олигомерном состоянии фурана - реакции замещения и ди-еноЕого синтеза);

- установлен химический состав градиентных слоев и изменение концентрации фуранового олигомера в них, определен градиент структуры и свойств модифицированного ПВХ, выведены уравнения изменения свойств по толщине поверхностных слоев;

- получены количественные характеристики диффузионного набухания эпоксидных полимеров в реакционноспособных фурановых соединениях. Найдена корреляция между основными диффузиокно-сорбционными параметрами (начальный коэффициент диффузии, степень набухания по массе и объему, глубина проникания и концентрация диффуванта в поверхностном слое) и топологической структурой эпоксидных полимеров;

- предложен параметр оценки эффективности поглощения модификатора сетчатым полимером, являющийся инвариантным к изменению его топологической структуры и зависящий только от условий диффузионного набухания;

- показано, что эффект усиления при диффузионной модификации эпоксидных полимеров может проявляться в области малых доз сорбированного олигомера (0,3-0,6 мае.2) без его отверждения.

- предложены и экспериментально подтверждены три варианта каталитического отверждения фуранового диффузанта в поверхностных слоях эпоксидных полимеров;

- предложены обобщающие схемы возникновения и изменения внутренних напряжений в эпоксидных покрытиях при диффузионной модификации,

-5-

выявлен механизм снижения их уровня, основанный на компенсации усадочных деформаций при набухании полимерного покрытия.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- разработан принципиально новый метод модификации полимеров в изделия, позволяющий решить задачу усиления их поверхности, в широких пределах регулировать свойства, в частности,поверхностную твердость, износостойкость, стойкость к гидроабразивному износу и диффузионному прониканию химически агрессивных сред; метод 'намного эффективнее и экономичнее объемной модификации(расход реакционноспособного модификатора сокращается в 3-10 раз);

- даны практические рекомендации по оптимальным режимам диффузионного набухания и отверждения олигомеров в полимерной матрице и принципиальные технологические схемы осуществления процесса диффузионной модификации полимерных изделий различного назначения;

- раскрыт новый практически важный способ отверждения фурановых диффузантов в поверхностных слоях ПВХ за счет выделяющегося при термодеструкции хлористого водорода, что позволило обратить один из самых существенных недостатков БВХ в положительный фактор;

- предложено применение в качестве катализаторов отверждения фурановых модификаторов агрессивных вдкостей кислого характера (растворы и пары минеральных кислот), в среде которых могут эксплуатироваться модифицированные градиентные материалы;

- показана возможность снижения внутренних напряжений в эпоксидных покрытиях, сочетающаяся о увеличением механической прочности и коррозионной стойкости, что приводит к повышению их долговечности;

- созданы новые композиционные материалы на основе ПВХ и эпоксидных полимеров путем модификации их реакционноспособными олигомерами, в частности фурановыш ,эпоксиуретановыми ( на уровне изобретений).На основе полимер-олигомерных ШХ-композиций внедрены два материала (химстойкие плитки для кисловочных ванн и теплостойкое покрытие нагревателей установок для сварки полиэтиленовых труб). Метод поверхностного усиления эпоксидных полимеров прошел производственную апробацию на заводе двигателей КамАЗа путем обработки наливных полов фурфуролацето-новым мономером.

- развитый подход и выявленные закономерности диффузионной модификации приложили не только к эпоксидным полимерам и поливинилхлориду, но и более широкому кругу полимеров и материалов на их основе как эф-

-6-

фективный метод их поверхностного усиления. Предложены базовые композиции на основе полимеров винилового ряда: подивинилбутираня, сополимера ВХ с ВА.поливинилацетата для производства грампластинок, термостойких клеев. Проведена модификация стеклопластиков на основе ненасыщенных полиэфиров олигоэфиракрилатами и фурановыми олигомерами с целью повышения их химической стойкости.

Диссертационная работа выполнена в рамках задач,предусматривающих реализацию координационных планов АН СССР и Минхимпрома СССР "Полиме-ризационные олигомеры, композиционные материалы на их осно-ве"(1985-1990 г.г.), ГК СССР по народному образованию "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами (1990-92 г.г.), ГК РФ по высшей школе "Архитектура и строительство" (1991-93 Г.Г. И 1994-86 Г.Г.).

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на научно-технических конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной академии, на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (г.Казань,1984), на Всесоюзных конференциях по пластификации поли-меров(г.Казань,1984;г.Суздаль,1988), на Всесоюзных и международной конференциях по химии и физико-химии олигомеров (г.Одесса, 1986;г.Нальчик,1990,г,Черноголовка,1994), на Всесоюзной конференции "Композиционные полимерные материалы" (г.Москва,1987), на международном семинаре по композитам (г.Москва,1990), на международной конференции "Релаксационные явления и свойства полимеров (г.Воронеж,1990),на Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (г.Казань,1990), на Всесоюзной конференции "Поливинилхлорид-91"(г.Дзержинск,1991),на НТК "Полимерные материалы в народном хозяйстве"(г.Сергеев Посад,1993).на мевду-народной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов и изделий" (г.Белгород,1993,1995 г.г.) и других.

Материалы разделов диссертации неоднократно докладывались на периодических заседаниях Киевского макромолекулярного семинара (Институт киши ВМС АН Украины).

основные результаты исследования изложены в 52 публикациях, указанных в конце автореферата. В целом по теме опубликовано 84 работы. Под руководством автора защищено три кандидатских диссертации.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах, состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методик эксперимента, непосредственном участии в проведении экспери-

ментов, анализе и обобщении экспериментальных результатов, формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, общих выводов, библиографии из 434 наименований и приложения.Она изложена на 304 страницах машинописного текста, содержит 130 рисунков и 24 таблицы.

Во введении обоснована актуальность исследования, изложены основная цель,задачи исследования и структура диссертации.

В 1 главе рассмотрены структурные предпосылки усиления полимеров реакционноспособныш олигомерами. Дан анализ современного состояния в изучении градиентных ВПС, обоснована эффективность применения в качестве реакцданноспособных диффузантов фурановых соединений.

Глава 2 содержит характеристику базовых объектов исследования, а также методов исследования и описание аппаратура. В качестве базовых полимеров взяты ПВХ и эпоксидные полимеры.РеакционноспосоОные модификаторы - фурановые соединения: олигомер марки "полифурон", представляющий собой продукт конденсации дифурфуршшденацетона, дифенилолпропана и фурфурилового спирта, фурфуролацетоновый мономер, фурфуриловый спирт, фурфурол,моно-и дифурфурилиденацетоны.Для эксперимента использован ряд физических и физико-химических методов: импульсный метод ЯМР, ЭДР-томографии, ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и другие. Применены методы термического и термомеханического анализа, проведена оценка механических свойств.

В главе 3 приводятся результаты исследования совместимости фурановых соединений с ПВХ и оценки эффективности их пластифицирующего действия по сравнению с другими реакционноспособными пластификаторами: проведен термодинамический анализ систем ПВХ-фурановый олигомер.

Глава 4 посвящена вопросам химических превращений фурановых оли-гомероЕ в условиях матрицы ПВХ: рассмотрены реакции отверждения олиго-меров, а также модельные реакции взаимодействия компонентов,рассмотрены возможности отверждения олигомеров без и в присутствии катализаторов, изучены особенности отверждения олигомеров в поверхностных слоях полимера.

В главе 5 изучены структура и свойства ГОХ-фурановых материалов типа полу-взаимопроникающих сеток (полу-ВПС), предложены модели структур поверхностно-модифицированных полимеров.

-8-

В главе 6 дан анализ структурно-кинетической неоднородности сетчатых эпоксидных полимеров и ее влияния на процессы диффузии и сорбции в них.

Глава 7 посвящена исследованию закономерностей набухания эпоксидных полимеров в фурановых соединениях, установлены основные параметры, определяющие эффективность процессов диффузионного набухания, оценены возможные пути отверждения фурановых олигомеров в поверхностных слоях образцов базового полимера.

Глава 8 посвящена изучению структуры и свойств градиентных материалов на основе эпоксидных полимеров, установлена доминирующая роль в свойствах модифицированного полимера концентрационного распределения олигомера в поверхностных слоях.

Приложение содержит справки о внедрении и акты опытно-промышленных испытаний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основы усиления поверхности полимерных изделий путем создания градиентных структур типа ВПС обусловлены исходной структурной неоднородностью полимера на надмолекулярном уровне.Аморфные полимеры, в частности, линейный поливинилхлорид и густосетчатые эпоксидные полимеры отличаются локальной неоднородностью молекулярной упаковки, наличием плотных глобулярных образований. Межглобулярные области стеклообразных полимеров имеют меньшую плотность упаковки молекул, большую дефектность, в том числе дефектные участки самих макромолекул. Именно эти слабые зоны полимерного материала и необходимо усилить.А так как они наиболее доступны для диффузионного набухания,то это создает благоприятные структурные предпосылки для модификации полимеров сорбированными отверждающимися мономерами и олигомерами.В образующихся ВПС, как правило, в большей или меньшей степени наблюдается фазовое разделение. Вследствие сложного соотношения термодинамических и кинетических факторов при синтезе ВПС могут образовываться разнообразные материалы от гомогенных на молекулярном уровне до микроскопически гетерогенных с фазовыми доменами различного размера. Ячеистая структура типа доменов в ВПС характеризуется тем, что оба компонента образуют непрерывную фазу по всему объему образца.

Таким образом,учитывая структурную гетерогенность полимеров, в том числе эпоксидных, поливинилхлорида и других, есть все основания полагать, что проникание и сорбция диффузанта, в первую очередь, будет идти по рыхлоупакоЕанньм и редкосшигым дефектным межглобулярным зонам,

-9-

аналогично диффузии по аморфным участкам кристаллизующихся полимеров. Поэтому при диффузионной модификации можно ожидать превращения дефектных областей поверхностных слоев в усиленные.

Следует подчеркнуть,что все описанные выше структурные метаморфозы происходят б условиях градиента концентрации и состава.

ЧАСТЬ 1. ГРАДИЕНТНЫЕ ПОЛУ-ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИЕ СЕТКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИШШХЛОРИДА

Фурановые соединения до сих пор в качестве реакционноспособных пластификаторов или модификаторов ПВХ не использовались.В системах ШХ-реакционноспособный фурановый олигомер изучены следующие вопросы: 1.совместимость компонентов и пластифицирующее действие олигомера на полимер;2.отверждение системы полимер-реакционноспособный олигомер^. кинетика диффузионного набухания блочного ПВХ в фурановых соединениях; 4.структура и свойства градиентных ПВХ-материалов. Для сравнения эффективности фурановых соединений проводили как поверхностную (диффузионную), так и объемную (путем традиционного совмещения компонентов в процессе приготовления полимер-олигоыерной композиции) модификацию ПВХ.

Совместимость фурановых соединений с полившилхяоридом и этнические превращения их в матрице

Наиболее полную информацию о температурном диапазоне взаимной растворимости, являющейся основной характеристикой совместимости компонентов, дают диаграммы фазового состояния. Они свидетельствуют (рис.1) о том, что системы ПВХ -полифурояы(ЛФ) мало отличаются от обычных систем ШХ-низкомолекулярный(диоктилфталат ДОФ) и реакционноспособный (диметакрилат тризтиленгликоля ТГМ-3) пластификаторы и характеризуются узкой тешературно-концентрационной областью существования однофазных растворов ПВХ в олигомерах.В ряду ПФ-фурфуриловый спирт(ФС) - ТГМ-3 происходит повышение значения ВКТР:ПВХ-ПФ(130°С),ПВХ-фурфури-ловый спирт(150°С),ПВХ-ТГМ-3(153°С).

В соответствии с теорией Флори-Хаггинса-Скотта рассчитаны параметры критического состояния. Результаты,представленные в табл.1.показывают, что экспериментальные значения близки к теоретическим.

Из калориметрических данных,полученных с учетом кинетики набухания .следует, что при низких температурах взаимодействие ПВХ с фуранами сопровождается значительным экзотермическим эффектом, свидетельствующим о достаточно сильном физическом взаимодействии между компонентами. По мере повышения температуры это взаимодействие ослабевает.

-ю-

Таблица 1

Параметры критического состояния систем

Система ВКТР,к Ф2с XI 2с

найдено вычислено найдено вычислено найдено вычислено

ПВХ - ПФ ПВХ-ТГМ-3 пвх - да 403 426 375 392 420 364 0,150 0,070 0,080 0,180 0,052 0,050 0,54 0,52 0,41 0,70 0,56 0,55

Для оценки пластифицирующего эффекта фурановых олигомеров использован метод импульсного ЯМР, позволяющий раздельно следить за изменением кинетических свойств компонентов смеси.

В образцах П8Х, содержащих более 10 масс.% олигомера, спад намагниченности оказался грехкомпонентным. Значения Тга ответственны за релаксацию пластификатора, а Тев и Тгс - полимера, подвижность которого в присутствии фуранового пластификатора повышается. Установлено, что в отличии от олигоэфиракрилатов (ОЗА) фурановый олигомер оказывает эффективное пластифицирующее действие и на плотноупакованные области ПВХ (наблюдается значительное .повышение времени Тгс)-При Т>110°С рост Тг замедляется с увеличением температуры, а затем начинает снижаться. Это свидетельствует об ограничении движения за счет необратимых химических процессов. При концентрации менее 10% ограничение трансляционной подвижности малых молекул олигомера в первичном сольватном слое не позволяет им полимеризоваться(укорочения Тг не наблюдается).

Таким образом, значительный пластифицирующей эффект фурановых олигомеров на ПВХ при содержании свыше 10 мае.% при термообработке нивелируется за счет протекающих реакций отверждения олигомера. Этот концентрационный предел протекания реакции структурирования фуранового олигомера следует учитывать и при диффузионной модификации.

Структура и свойства градиентных полу-ВПС на основе ПВХ и фурановых соединений обусловлены не только взаимной совместимостью компонентов, но и химическими превращениями фуранов в полимерной матрице. Наличие дефектных группировок в ПВХ предполагает, наряду с отверждением фуранового олигомера и возможность его химической прививки к макромолекулам полимера. Метилвинилкетон СНг«СН- со- СНз выбран в качестве модели кетоаллильной группировки ПВХ и изопрен СНг=С(СНз)-СН=СН2 - модели концевой двойной связи.

Проведение модельных реакций выявило следующее особенности химических превращений в системах ПВХ-фураяовые соединения:

-11-

- отверждение фуранового олигомера в матрице ПВХ протекает за счет реакции полимеризации по двойным связям алифатической цепи, перегруппировки по реакции Дильса-Альдера и поликонденсации. В присутствии ЭпСЬг отверждение идет преимущественно по полимеризационному механизму. Раскрытие и исчерпание линейных ОС-связей протекает быстрее, чем С=С связей фураноЕОГО кольца;

- имеется вероятность взаимодействия мевду центрами распада ПВХ и функциональными группами фуранового олигомера. Выявлена реакция двойных связей фуранового цикла (в качестве диенофила) с двойными связями структур ПВХ (преимущественно концевыми) по типу Дильса-Альдера.

- в олигомерных продуктах возможно участие фурановых соединений в реакциях замещения и в качестве диенов е реакциях диенового синтеза.

Вклад той или иной реакции определяется условиями процесса. При высоких температурах (выше 120°С) и в присутствии катализатора преобладают процессы отверждения олигомера.При отсутствии катализаторов возможно и взаимодействие мевду ПВХ и фурановым олигомером.

Получение градиентных материалов на основе ПВХ

Закономерности физического и химического взаимодействия ПВХ и фурановых соединений легли в основу создания градиентных полу-ВПС.

Первым этапом создания градиентных полимеров является диффузионное набухание их в реакционноспособных олигомерах или мономерах Лип кинетических кривых набухания,представленных на рис.2а, присущ всем исследованным фурановым соединениям (полифурон, фурфурол, мономер ФА, фурфуриловый спирт и др.). С практической точки зрения важны изолинии (линии равной степени набухания а ) в координатах температура-время (рис.26) для выбора режимов диффузионного набухания.При степенях набухания 1,5-5 мае.2 толщина диффузионного слоя достигает 80-300 мкм, а средняя концентрация фуранового олигомера в нем 8-25 мае.

фурановый олигомер,растворенный в поверхностном слое ПВХ,может превращаться в сетчатый полимер двумя способами:за счет выделяющегося при термодеструкции хлористого водорода и специально введенными в олигомер катализаторами. По данным ЭПР-томографии были определены толщина и масса отвержденного по первому варианту полифурона в поверхностных слоях ПВХ. При малых степенях набухания (1,5<а<5) отверждается практически весь олигомер, но с увеличением его содержания отвержденная доля сокращается до 30-40%.

При поверхностной модификации по второму варианту отверждения использован высокоактивный катализатор - ЗпС1г, при этом диффузионная

-12-

пропитка осуществлялась при температурах не выше 50°С.При объемном совмещении компонентов целесообразно использовать менее активный катализатор (хлорид пинка), так как возможно преждевременное отверждение фуранового олигомера в процессе смешения.

Выбор оптимальных режимов отвергкдения (температура, время и количество катализатора) осуществляли по показателям поверхностной микротвердости, температуры стеклования и величине высокоэластической деформации. Из термомеханических кривых образцов ПВХ, представленных на рис.3,еледует, что при поверхностной модификации увеличение Те сопровождается уменьшением высокоэластической деформации, однако вязко-пластические проявляются за счет немодифицированного ядра образца ПВХ. При объемной модификации ПВХ полифуроном Tz увеличивается незначительно за счет небольшой степени структурирования, в целом же образец теряет текучесть.будучи весь "пронизан" трехмерной фурановой сеткой.

Структура и свойства ПЕХ-фурановьи композитов Свойства, в первую очередь, механические, определяются структурой композита. Основные изменения структуры градиентных образцов касаются поверхностных слоев. Фазовая неоднородность уменьшается по мере продвижения по градиенту концентрации в объем образца. На расстоянии 50 мкм от поверхности объемная доля выделившейся фазы сетчатого фуранового полимера в образце составляет 1Í.7Z, 75 мкм - б,8Х, 100 мкм - 5.7Z, 150 мкм - 4,1%, соответственно. Концентрация ЕФ составляет в этих областях 50, 39 и 26 и 17% ,г.е.доля фуранового компонента, ушедшего на образование полу-ВПС с ПВХ, является весьма существенной.Происходит формирование микрогетерогенной структуры,в состав которой могут входить: фаза ПВХ, фаза отвержденного полифурона и совместная фаза взаимодействующих друг с другом разнородных молекул.

С целью моделирования градиентных слоев исследовали структуру ПВХ-фурановых композитов, полученным объемным совмещением компонентов при их различном соотношении. При небольших количествах (до 5-10 мас.ч.) не способный к отверждению фурановый олигомер распределен на молекулярном уровне, в том числе в полостях свободного объема,концентрированных преимущественно в дефектных областях ПВХ,что и обуславливает возрастание плотности и прочности композита. Возможно химическое взаимодействие макромолекул ПВХ и фурановых олигомеров.

При увеличений содержания фуранового олигомера в матрице до 20-40 «tac.4. реализуется реакция превращения его в трехмерную сетку.В результате неполного фазового разделения часть макромолекул ШХ оказыва-

-13-

ется "захваченной" областями сетки фуранового полимера. Благодаря этому образуется большое число межмолекулярных связей;также возможна и химическая прививка молекул олигомера к макромолекулам ПВХ. Этот вариант структуры является наиболее оптимальным с точки зрения механических и других свойств.

В композитах,содержащих более 60 мас.ч. фуранового компонента, его избыток находится в виде микрокапель (кластеров),что, ввиду высокой скорости отверждения приводит к образованию сетки фуранового полимера, распределенной в объеме ШХ в виде диспергированных включений, выполняющих роль жесткого налолнителя.Выделение в самостоятельную сетчатую фазу отвержденного ОЭА наблюдается при значительно меньшем его содержании в исходной ПВХ-олигомерной смеси (30 мае.л). И при этом эта фаза (как наполнитель) в меньшей степени затормаживает молекулярную подвижность макроцепей ШХ, чем фурановый наполнитель. Это обусловлено и спецификой деструкции ПВХ, а именно неоднородностью скорости элиминирования НС1 в структурно-неоднородном образце.

На молекулярном уровне формирование градиентного слоя (без учета гетерогенности) можно представить следующим образом:

При диффузионной пропитке чистым фураяавым олигомером с последующим отверждением его путем термообработки на поверхности диффузион-но-модифицированного образца формируется структура типа полу-ВПС 2 рода (линейный ПВХ распределен в сетке фуранового полимера), по мере удаления от поверхности, когда концентрация фуранового компонента уменьшается, происходит инверсия структур - образуется полу-ВПС 1 рода (сетчатый фураноьый полимер распределен в матрице линейного).далее находится неотвержденная часть фуранового олигомера в виде раствора в ПВХ.Образование полу-ВПС может сочетаться с химической прививкой олигомера к макромолекулам ШХ по местам их дефектов.

При диффузионной модификации ПВХ смесью фуранового олигомера с катализатором его отверждения - хлоридом свинца - структура отличается тем, что в поверхностном слое отсутствует неотвержденный олигомер и не происходит химической прививки фуранового соединения к макромолекулам ПВХ, т.к. в данном случае реакции отверждения олигомера являются преимущественными.

Описанная идеализированная картина формирования градиентного ГОХ-фуранового слоя осложняется структурной неоднородностью полимерной матрицы, включающей как рыхлоупакованные, так и более плотноупакован-ные зоны, соотношение которых по данным ЯМР-исследований составляет

-14-

50:50 (по массе).

На различной глубине образца реализуются разные типы структур, что обуславливает и градиент свойств по толщине диффузионного слоя.На рис.4 представлены кривые распределения микротвердости по толщине образца (4-х миллиметровой пластины) после диффузионной пропитки. Градиент микротвердосги описывается параболической функцией соответственно до (кр. 1-4) и после (кр.^-41) отверждения согласно уравнений(1) и (2). Снижение микротвердости на поверхности после набухания обусловлено пластифицирующим действием фуранового олигомера. В результате его отверждения в поверхностном слое происходит инверсия кривых. Н1 - -0,?хг+ 2,8х +17,5

Н2 = -1,5х2+- 5,8х +11,4 (1) Н2 = 4,9х2-17,8х +35,6 (2)

Н3 = -4,0х2+15.8х + 3,7 Нз - 2,4х2- 9,3х +31,3

Н4 » -4,3х2+17.1х + 1,8 Нк = 1,?х2- 6,7х +23,1

Проанализирован химический состав градиентных слоев методом РФЭС, что позволило определить распределение компонентов в поверхностном слое.Установлено,что при пропитке ПВХ двухкомпонентным связующим (смесь катализатора и олигомера) градиент концентраций олигомера и катализатора одинаков (0,062 и 0,065 чес.7. на мкм соответственно), что говорит об отсутствии селективности их диффузии. Выведены аналитические зависимости распределения компонентов в градиентном образце.

Диффузионный способ введения фуранового олигомера в изделия из ПВХ по результатам намного превосходит обычную технологию "объемного" совмещения его с ПВХ, хотя и этог традиционный способ совмещения дает достаточно высокие показатели по сравнению с исходным ПВХ(табл.2).

Учитывая вышеприведенные результаты рекомендуется использовать композиции ПВХ+полифурон при производстве труб для транспорта технологических жидкостей,вентиляционных коробов, погонатлых изделий, отделочных полимерных листов. Производство химетойких плит для кисловочных ванн и теплостойких покрытий для нагревательных элементов установок по сварке полиэтиленовых труб реализовано в опытно-промышленном масштабе.

Технологические схемы проведения процесса диффузионной обработки изделий из ПВХ, выбор режимов диффузионной пропитки и последующего отверждения диффузанта в поверхностных слоях, подбор необходимого технологического оборудования зависят от вида полимера, формы и размеров изделия, требуемой толщины усиленного слоя.

Рекомендуются следующие схемы получения градиентных материалов на основе ПВХ:

Рис.1

Диаграммы фазового состояния бинарных систем: 1 - ПВХ-ПФ; 2 - ПВХ-ФС; 3 - ПВХ-ТГМ-3; 4 - ПВХ-ДОФ Т.°С з

150

100

50

t

О

Г4

а

0,4 0,8 ?!

Рис.3.

Термомеханические кривые: 1 - исходного ПВХ;2 - поверхностно-модифицированного ПВХ; 3 - объемно-модифицированного ПВХ

160 Т,иС

Рис. 2

Кинетические кривые набухания ПВХ в ПФ(а) и линии равной степени пропитки (б) при степенях набухания :ос = 1(1); 2,5(2),5(3),10(4) И 15(5)%

а)

б)

Т,°С

45 30 15

120° 110°

' rotf 0

^.У-о-в-а 4Q°

120 90 60; 30

•1 О

Рис.4

Распределение микротвердосги по толщине образцов ПВХ,содержащих 0(1);1,8(2,2'); 7,5 (3,^); г7,2(4.4')Х ПФ До(1-4) и после (2-4) отверждения

ч,3

V2

О 4 8 12 14

0 3

1,ч

Первый способ: 1 стадия - набухание ПВХ в ожигомере при 80°С в течение 60 мин,, 2 стадия - отверждение при термообработке при 160°С в течение 60 мин.(катализатор:выделяющийся из ПВХ хлористый водород). При термообработке под давлением время выдержки сокращается до 15 мин.

Второй способ: 1 стадия - набухшие ПВХ в смеси каталиаалюрюди-гомер при 50°С в течение 30 мин., 2 стадия - отверждение при термоо6-рабоше при 140°С в течение 15 мин. (катализаторы: хлориды металлов Zn.Fe.Sn).

Таблица 2

Свойства ПВХ-материаюв

Показатели Исходный ПВХ Объемная модификация ПФ Диффузионная обработка ПВХ

Полифурон ПФ + 5пС1г

Масс.ХПФ в ПВХ - £0 2,0 2,0

Температура стеклова-

ния, С 81 87 108 118

Разрушающее напряже- 60

ние при растяжении,Ша 49 68 65

Твердость по Бринеллю,

Ша 140 180 215 240

Микротвердость, кг /мм*- 18 4 38 58

Истираемость,% 22 14 8 6

Потери массыД

-в диет.воде 0,25 0,22 0,18 0,18

-в ЮХ-ном р-ре FeCla 0,16 0,12 0,05 0,08

-в 80%-ной укс.кислоте 0,25 0,19 0,11 0,16

Закономерности диффузионной модификации фурановыми олигомерами изучены и на примере других полимеров винилового ряда, деструктирующих с выделением кислых продуктов (сополимер ВХ с ВА, поливинилацетат, по-ливинилбугираль).Исследована диффузионная модификация ПВХ и другими реакционноспособными олигомерами (олигозфиракрилаты, эпоксиуретаны), показано повышение теплостойкости и ударной прочности ПВХ-материалов.

ЧАСТЬ 2. ГРАДИЕНТНЫЕ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИЕ СЕТКИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ Эпоксидно-фураковые композиции известны давно, но при их отверждении не всегда удается реализовать преимущества обоих компонентов в эпоксидно-фурановых полимерах в силу взаимного .причем не всегда положительного, влияния отвердителей отдельных компонентов (аминов, хлоридов металлов, органических и неорганических кислот) на процессы сетко-образования эпоксидного и фуранового составляющих. Поэтому следовало

-17-

ожидать повышения комплекса технических свойств в эпоксидно-фурановых композитах градиентного типа, полученных диффузионным введением фура-нового компонента с последующим его отверждением в уже сформированной сетке эпоксидного полимера.

Так как реальные сетчатые, в том числе эпоксидные, полимеры имеют микрогетерогенную структуру, выраженную дефектами топологической структуры и наличием гусгосшитых "ядер" и разреженных дефектных зон, концентрирующих эти топологические дефекты, очевидно, что процессы диффузии и сорбции в первую очередь будут определяться структурой исходных сетчатых полимеров. Тогда как в линейном ПВХ процесс набухания может переходить в конечном итоге в растворение, в сетчатых эпоксидных полимерах степень ограниченного набухания будет определяться параметрами топологии молекулярной сетки и ее дефектов.

Структура неходких эпоксидных полимеров Изучены эпоксидные полимеры разной топологии, которая регулировалась соотношением реагентов (К - мольное соотношение аминных и эпоксидных групп). При избытке эпоксидных групп (К<1) образуется пространственная структура из густосетчатых участков, ввиду превращения аминогрупп в третичные аминосоединения ~ узлы сетки. Неполностью связанные молекулы эпокевдов образуют концевые цепи, а непрореагировавшие - свободную золь-фракцию. В полимерах,полученных при избытке ами-на(К>1), увеличивается длина межузловых цепей. Характеристика эпоксидных полимеров приведена в таОл.З.

Таблица 3

Характеристика эпоксидных полимеров (эпоксидная смола ЭД-20,отвердитедь дизтилентриамин; режим получения:24 час.при Е0°С,6 чао.при 140°С)

Показатели Мольное соотношение амин : эпоксид

0,6:2,5 К-0,6 0,8:2,5 К-0,8 1,0:2,5 К-1,0 1,2:2,5 К»1,2 1,6:2,5 К-1,6

Плотность, кг/м3 п 1182 1184 1186 1186 1187

Температура стеклов.,иС 101 122 133 92 85

Гель-фракция,% 84 88 92 90 88

Модуль высокоэластич-

ности Ев.эл.1 МПа 1,7 2,5 3,7 1,6 1,0

Эффективная плотность

сетки Ое,моль/гр 19,5 28,7 42,5 18,4 11,5

Твердость,МПа 26,3 33,1 34,2 28,8 26,1

В образцах эпоксидных полимеров по данным импульсного ЯМР доля

-18-

гусгосетчатых областей возрастает в ряду К>1 ♦ К<1 -» К«1.

Логично предположить, что полимеры, полученные при К>1, обладают большей однородностью молекулярной упаковки, чем при К-1 и К<1,т.к. кинетические условия формирования сеток являются более благоприятными. При К<1 наблюдается рост объема межглобулярных редкосшитых участков и локализация в них непрореагировавших молекул эпоксидного олигомера.

Структурные особенности эпоксидных полимеров неизбежно сказываются на процессах сорбции и набухания их в олигомерах. Сорбционная емкость меняется обратно изменению плотности трехмерной сетки.

Набухание и сорбция в сетчатых эпоксидных полимерах

Структурные факторы градиентного материала:глубина слоя, в который проник реакционноспособный компонент, и распределение концентрации последнего в нем, зависят от химической природы и топологии полимерной сетки - матрипу,а также внешних условий процесса (температура, время, наличие катализатора отверждения олигомера).Кроме того, кинетика набухания может осложняться возможными химическими реакциями в полимере-матрице, в том числе с молекулами диффундирующего вещества.

Кинетические кривые процесса ограниченного набухания сетчатых полимеров различаются лишь абсолютными предельными значениями степени набухания(а) при изменении исходного соотношения функциональных групп смолы и отвердителя (К) (рис.5а) и температуры набухания (рис.56).На начальных стадиях наблюдается более высокая скорость проникания олигомера, а на второй происходит медленное приближение к равновесному значению. для жесткосегчатых полимеров (К<1) характерна более высокая скорость диффузии на начальных стадиях процесса, чем для гибкосетчатых (К>1), т.к. сначала идет проникание олигомера в дефектные межглобулярные зоны. В стеклообразном и высокозластическом состояниях при увеличении температуры наблюдается рост глубины проникания 5 и степени набухания а (по массе и объему), но с разной интенсивностью. При Т>Т& интенсивность роста 5 ниже, чем ос №/<}Т < ск*Л1Т). Поэтому с целью увеличения концентрации модификатора в градиентных слоях целесообразно проводить набухание в высокоэластическом состоянии эпоксидной матрицы. Однако, при высоких температурах набухания (140°С) происходит снижение коэффициента диффузии олигомера в эпоксидном полимере, связанное с возможным химическим превращением фуранового компонента в матрице, что было подтверждено экспериментально на примере фурфурилового спирта.

Установлено, что природа отверэдающего агента влияет на степень набухания и время достижения предельных значений л. В эпоксиаминных

-19-

сетках, отвержденных ароматическими аминами(например,м-фенилендиами-ном) наблюдается меньшая степень набухания и стадийность процесса набухания Еыражена в меньшей степени, чем в сетках, полученных в присутствии алифатических аминов.

Обнаружено,что увеличение толщины образцов эпоксидных полимеров приводит к снижению степени набухания при всех К до определенной толщины (до 1,5 мм), далее увеличение толщины не влияет на степень набухания, а определяется только структурой эпоксидного полимера.

Глубина проникания (или толщина диффузионного слоя 6) зависит от структуры эпоксидного полимера и условий набухания.Средняя концентрация фуранового олигомера в поверхностном слое определяется эффективной плотностью молекулярной сетки. Из данных оптических исследований и ШР-томографии следует, что толщина диффузионного слоя в гибкосетчатых образцах меньше, чем в жесткосетчатых, хотя степень набухания (по массе и по объему) имеет обратную зависимость (рис.6). Такой характер изменения толщины слоя и степени набухания свидетельствует о большей концентрации диффузанта в градиентных слоях гибкосетчатых полиме-ров(К>1).

Для оценки эффективности поглощения фуранового модификатора введен параметр П, равный произведению средней концентрации диффузанта в поверхностном слое лСр на толщину этого слоя б.На рис.7 показана зависимость этого параметра П от степени набухания, которая оказалась одинаковой для всех типов топологической структуры.

Второй стадией создания градиентных ВПС является отверждение фуранового олигомера, растворенного в полимерной матрице.

При получении материалов со структурой ВПС путем последовательного отверждения компонентов возможны три варианта введения катализатора отверждения второго компонента в матрицу первого:

- одновременное диффузионное введение в эпоксидный полимер олигомера и катализатора в виде раствора в процессе набухания;

- последовательное диффузионное введение олигомера, а затем катализатора отверждения в эпоксидную сетку;

- введение отвердителя второй сетки в сетку первого полимера в процессе ее химического формования.

Условия введения определяют и тип катализатора отверждения.

Поскольку первый вариант предполагает одновременное введение катализатора с олигомером, катализатор должен "работать" только при высоких температурах,т.к. возможно отверждение олигомера уже в процессе

-20-

ди#узионной обработки. Наиболее эффективным из высокотемпературных катализаторов отверждения фурановых олигомеров - хлоридов металлов -оказался хлорид олова.

При использовании второго варианта катализатор может "работать" и при низких температурах. К таким относятся кислоты, как органические, так и неорганические. В связи с этим,было осуществлено отверждение фу-ранового олигомера в поверхностных слоях эпоксидных полимеров растворами минеральных кислот. Сорбция агрессивной среды эпоксидными полимерами, модифицированными с поверхности фурановым олигомером,оказалась почти в 2 раза ниже по сравнению с контрольными. При контакте с кислыми средами в поверхностном слое происходит отверждение фуранового компонента, что препятствует дальнейшему проникновению в матрицу агрессивной жидкости. Таким образом, растворы минеральных кислот, в среде которых часто эксплуатируются эпоксидные материалы, могут выполнять роль катализатора отверждения фуранового олигомера в поверхностных слоях.

Третий вариант отверждения фурановык олигомеров реализуется за счет наличия в эпоксидных полимерах аминогрупп (особенно в образцах, полученных при избытке аминного отвердителя). Если проводить диффузионную пропитку образцов эпоксидных полимеров "холодного" отверздения.а затем осуществлять термообработку уже пропитанных образцов, то создаются условия для отверждения фуранового компонента за счет непрореаги-ровавших аминных групп полимера-матрицы.

Сравнительные данные для Есех вариантов отверждения по результатам экстрагирования образцов в хлороформе представлены в табл.4.

Таблица 4 Данные по экстрагированию образцов модифицированных эпоксидных полимеров

Вариант отверждения Количество золь-фракции,%

К=0,б К-1,0 К=1,б

Исходные эпоксидные полимеры 16,0 8,0 12,0

Введение 5пС1г совместно с полифуроном (1 вариант) 8,2 4,1 5,3

Отверждение растворами минеральных кислот (2 вариант) 6,4 4,2 3,9

Отверждение компонентами эпоксидного полимера ( 3 вариант) 6,9 4,3 1,7

Структура и свойства градиентных ВПС на основе эпоксидных полимеров

Сорбция диффузанта при малых концентрациях сопровождается увеличением плотности молекулярной упаковки полимера. Измерения плотности показали, что она достигает максимума при очень малых степенях набухания (а=0,3-0,6%). Этому соответствуют и рост температуры стеклования (рис.8), а также увеличение модуля высокоэластичности и снижение золь-фракции. Таким образом, в области небольших степеней набухания, даже без дополнительного отверждения олигомера в поверхностных слоях, он оказывает упрочняющее действие на эпоксидный полимер в отличии от ПВХ, где неотвержденный фурановый олигомер его пластифицирует. Максимальное упрочнение наблюдается для густосетчатых образов (К=1) при толщине диффузионного слоя до 50 мкм, а в более редких (1<К<1) эпоксидных сетках - при больших толщинах от 50 150 мкм.

После отверждения предельно набухших образцов наблюдается возрастание твердости, температуры стеклования и химстойкости. В блочных образцах нет необходимости достижения высоких степеней проникания олигомера в поверхностные слои. Для сегок , полученных при стехиомегричес-ком соотношении компонентов (К=1), оптимум свойств достигается при толщине диффузионного слоя 30-50 мкм.

Одна из важнейших задач модификации эпоксидных полимеров - повышение их стойкости к действию жидких агрессивных сред, в частности, кислот. В образцах, диффузионно модифицированных фурановым олигомером, при воздействии растворов кислот наблюдается значительное повышение поверхностной микрогвердости по сравнению с контрольными (в 1,7 раза в случае раствора H2SO4 и 2,3 раза - раствора HCl).При объемном смешении компонентов под действием растворов кислот происходит снижение микротвердости эпоксифуранового полимера.

Полученные результаты особенно важны при использовании эпоксидных полимеров в покрытиях. Их защитное действие, как известно , определяется, во-первых, способностью замедлять диффузионный перенос коррози-онноактивных агентов к поверхности металла, бетона и других подложек, а, во-вторых, высокой адгезией и деформационно-прочностными свойствами субстрата. "Ахиллесовой пятой" жестких полимерных покрытий являются собственные внутренние напряжения, причинами которых являются усадка(контракция) при твердении(полимеризация, поликонденсация, удаление растворителя)и разница в температурных деформациях полимера покрытия и материала подложки.

Рис.5

КриЕые набухания эпоксидных полимеров для К=1(а) и при 110°С(б):цифры на кривых соответствуют температуре набухания (а) и К (б) а)

Рис.7

Зависимость параметра П=<хср-5 от степени.набухания

ок=0,б «К=1,0 АК=1,6

•П.

О 15 ЗОг.ч Рис.6

2 4 б 0 10

Рис.8

Зависимость предельной степени Зависимости температуры стекло-набухания эпоксидных полимеров вания от степени набухания для

от К: цифры на кривых соответствуют температуре набухания

эпоксидных полимеров, полученных при К=0,6(1);0,8(2);1.0(3);1.2 (4) и 1,6(5)

/ ю

/ (

ч' У ) / [0

л У > /

г ч о ~— 4 Е л 0 50.

)— 1

0,5 1,0 1,5 2,0 К

В этой связи, способ диффузионной модификации использован не только для поверхностного упрочнения покрытий и коррозионной стойкости, но и для снижения их собственных внутренних напряжений.

Возникновение и изменение внутренних напряжений в эпоксидных покрытиях в процессе их диффузионной модификации олигомерами представлено на схеме.

Наименование этапа получения покрытия

Распределение усадочных деформаций

Эпюра внутренних напряжений в покрытии

1 этап: формирование структуры покрытия на жесткой подложке

£у. р

£у, н -

бвк!"

- покрытие-

W-

2 этап¡диффузионное набухание покрытия в фурано-вом олигомере

£у. н

£цаб

бБНгэ=Еэ ■ (£у, нэ-£набэ)

[ и 1 и ---7 " / --w-

1 ..... . --U. l /, -гу-- J

W////W, //////А

£уф 1-Тт и

1 / i-

и...........

'И^'Ш 7/////

!—^ 1 1 „-1

1 1- 1,, .! \ 1

3 этап:отверждение фура-нового олиго-ыера в диффузионном слое

бвн"Еэ ■ (£у, н' "£наб

Здесь: еу,р® - реализованная деформация усадки эпоксидного покрытия, £у,н ~ нереализованная деформация усадки эпоксидного покрытия, Енаб _ деформация набухания эпоксидного покрытия, еуф - деформация усадки покрытия за счет усадки отверздаемого фуранового олигомера.

бВн1э * внутренние напряжения исходного эпоксидного покрытия бвн2э - после его набухания, бЕН - и после отверждения фуранового диф-фузанта в покрытии.

Еэ - модуль упругости эпоксидного полимера.

Из табл.5 видно, что в результате пропитки покрытий полифуроном во всех случаях наблюдается снижение внутренних напряжений. В процессе последующего его отверждения в поверхностных слоях покрытий наблюдается некоторое возрастание величины внутренних напряжений, тем не менее

они остаются ниже исходных значений ( за исключением образцов, полученных при К=1,6). В контрольных образцах наблюдается нарастание внутренних напряжений.

Таблица 5

Внутренние напряжения в эпоксидных покрытиях

Соотношение аминных и эпоксидных групп В исходных покрытиях, МПа После набухания в олиго-мере.МПа После отверждения оли-гомера в поверхностных слоях покрытия,МПа

0,6 : 2,5 2,78 1,84/3,22 1,80/3,72

1,0 : 2,5 1,86 1,10/2,06 1,41/2,34

1,6 : 2,5 1,09 0,68/1,31 1,30/1,02

Примечание: в числителе - внутренние напряжения в поверхностно-модифицированных образцах, в знаменателе - внутренние напряжения у контрольных образцов, выдержанных в аналогичных темлературно-временных условиях Полученные результаты подтверждают предположение о том, что при

диффузионной пропитке фурановым олигомером в верхнем слое покрытия возникают усилия, способствующие снижению напряжений, возникших в процессе формирования покрытия.

Таким образом, полученные экспериментальные данные по изучению формирования градиентной структуры говорят о высокой эффективности поверхностного диффузионного усиления эпоксидных полимеров.

Наиболее существенные изменения при диффузионной модификации эпоксидных полимеров наблюдаются для образцов, полученных при соотношениях амин:эпоксид, отличных от стехиометрического (в частности при К>1),то есть с меньшей плотностью сетки. Такие композиции наиболее эффективны в покрытиях, так как при их отверждении возникают наименьшие первичные внутренние напряжения, однако значительно уменьшаются прочностные свойства и стойкость к действию агрессивных сред.Диффузионная модификация таких полимеров позволяет сочетать низкие внутренние напряжения с высокой прочностью и коррозионной стойкостью.Но и для густосетчатых образцов (К=1) имеет место возрастание поверхностной твердости образцов в 1,5-3 раза, увеличение стойкости к гидроабразивному износу на 35%, повышение стойкости к действию растворов минеральных кислот, снижение внутренних напряжений и повышение ударной прочности эпоксидных покрытий.Свойства таких оптимальных модифицированных композиций представлены в табл.6.

Учитывая вышеприведенные результаты можно использовать диффузионную модификацию эпоксидных полимеров для получения компаундов общего

назначения (литьевых, пропиточных и заливочных) для изготовления штампов, инструмента, различного химического оборудования, малогабаритных двигателей, работающих в условиях повышенной влажности и в среде агрессивных паров, в узлах трения как антифрикционный материал, в конструктивных корпусах и деталях машин, а также в виде покрытий конструкций и оборудования, технологических трубопроводов, связанных с транспортом агрессивных сред, газо- и дымоходов в производстве минеральных кислот, наливных полов в производственных зданиях и т.д..

Закономерности, характерные для диффузионной модификации сетчатых эпоксидных полимеров были обнаружены и для других пар сетчатых полимеров и реакционноспособных олигсмеров(ненасыщенный полиэфир - олигоэфи-ракрилаг, ненасыщенный полиэфир - фураковый олигомер).

Таблица 6

Свойства эпоксидных градиентных материалов

Показатели

Вид материала

Исходный

образец

(К=1)

Обработка полифуро-ном

Обработка по-лифуроном с хлоридом олова

Обработка по-лифуроном и раствором НС1

стек-

Температура лования , С Твердость по Бринеллю.МПа Микротвердость, кг/мм^

Водопоглощение,% Гидроабразивный износ, %

Истираемость,?. Прочность покрытия при ударе,Н-м

133

330

33 0,286

0,035 1,450

1,000

138

450

55 0,185

0,030 0,920

1,700

108

680 82

0,140

0,023 1,140

2,200

135

810 54

0,165

0,025 1,240

2,500

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. С целью разработки физико-химических основ технологии диффузионной модификации полимеров впервые исследованы закономерности и механизм формирования градиентных взаимопроникающих сеток (ВПС) на основе эпоксидных полимеров и поливинилхлорида путем их поверхностной обработки реакционноспособными фурановыми олигомерами с последующим отверждением и получением композиционных материалов с повышенными показателями механических и других технических свойств,изменяющимися от поверхности к объему изделия.

2. Установлены основные закономерности диффузионной модификации

-26-

поливинилхлорида фурановыми соединениями. Впервые определены фазовые диаграммы состояния бинарных систем ПВХ-фурановый олигомер и проведен термодинамический расчет параметров их взаимодействия. Температур-но-концентрационные области однофазных растворов оказались больше, чем для хорошо известных полимер-олигомерных систем ПВХ-олигоэфиракрилат. Проведена оценка ' пластифицирующего действия фурановых соединений на ПЕХ, как эффективных "временных пластификаторов" полимера,определены оптимальные концентрационные области совмещения компонентов.

3. Установлено, что в условиях ПВХ-матрицы отверждение фуранового олигомера идет за счет реакций полимеризации по двойным связям алифатической цепи, перегруппировки Дильса-Альдера и поликонденсации. В присутствии хлоридов металлов фурановый олигомер отверждается преимущественно по полимеризационному механизму. На модельных реакциях экспериментально изучены и выявлены возможные взаимодействия между дефектными группами макромолекул ПВХ и функциональными группами фурано-еого соединения, а именно реакции двойных связей фуранового цикла с двойными связями дефектных структур по типу Дильса-Альдера, а в олиго-мерном состоянии - реакций замещения и диенового синтеза. Исследованы особенности формирования сетчатой структуры фуранового полимера при отверждении олигомеров в матрице ПВХ путем введения высокотемпературных катализаторов ( хлоридов электрофильных металлов), а также при отверждении фурановых олигомеров за счет каталитического действия хлористого водорода, выделяющегося при термодеструкции ПВХ. Показано, что при "объемной" модификации более эффективным является менее активный катализатор - хлорид цинка, а при поверхностной - более активный хлорид олова.

4. Установлен химический состав поверхностных слоев градиентного материала и дано математическое описание изменений свойств по толщине образца. По структурному типу полученные на основе ПВХ и фурановых олигомеров материалы могут быть отнесены к полу-ВПС, в которых возможно химическое взаимодействие компонентов в ходе формирования материала. Результаты изучения молекулярной и надмолекулярной структуры объемно- и поверхностномодифицированных образцов ПВХ методами электронной микроскопии, импульсного ЯМР, ЭПР-томографии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии в сочетании с изменением комплекса технических свойств послужила основой для предложенных моделей различных типов структур материалов.

5.Диффузионный способ введения фуранового олигомера позволяет:

-27-

увеличить температуру стеклования на 35-40 град.С, механическую прочность - в 1,3-1,5 раза, поверхностную микротвердость до 3 раз и износостойкость почти на ЕЩ, значительно повысить стойкость к действию агрессивных сред. По конечным показателям полимерного материала он намного превосходит обычную технологию "объемного" совмещения.Реакци-онноспособного фуранового модификатора требуется в 3- 10 раз меньше, чем при обычном смешении. На основе полимер-олигомерных ПВХ-композиций разработаны и внедрены два материала (химотойкие плитки и теплостойкое покрытие нагревателей установок для сварки полиэтиленовых труб).

6.Полученные закономерности диффузионной модификации наши экспериментальное подтверждение и на других парах "полимер- реакционноспо-собный олигомер",в частности, на ряде полимеров винилоеого ряда(поли-винилбутираля, сополимера винилхлорида с винилацетатом),деструктирую-щих также с выделением кислых продуктов.

7. Впервые исследованы закономерности диффузии, сорбции и объемного набухания образцов эпоксидных полимеров, различающихся химическим строением и топологией сетчатой структуры в фурановых соединениях. Методом импульсного ЯМР выявлена структурно-кинетическая неоднородность эпоксидных матриц в широком температурном интервале, определяющая основные параметры диффузионной модификации (начальный коэффициент диффузии и, степень набухания а., глубина проникания 5 и средняя концентрация лСр диффузанта в поверхностном слое). Установлен специфический характер зависимостей этих показателей от топологии эпоксиаминного полимера, регулируемой соотношением аминных и эпоксидных групп (К), заключающийся в том, что при равных температурно-временных условиях набухания в гибких сетках(К>1) глубина проникания диффузанта меньше, чем в образцах с жесткими сетками (К=1 и К<1) при большей его концентрации в диффуаионном слое.Для оценки эффективности поглощения модификатора введен параметр П=5-«ср, определяющий технологический режим первого этапа диффузионной модификации. Установлено, что его зависимость от степени набухания одинакова для всех типов топологической структуры полимера.

8. Обнаружена экстремальная зависимость начального коэффициента диффузии фуранового олигомера от его концентрации в эпоксидном полимере и от температуры процесса. Положение максимума Ио и его величина определяются топологией сетки: большие значения наблюдаются в образцах с более густой и жесткой сеткой (К<1), тогда как в гибких сетках (К>1) 0о меньше по величине и в меньшей степени зависит от кон-

-28-

центрации диффузанта. Показано, что ниспадающая высокотемпературная ветвь на кривых 0о = ИТ) обусловлена химическим взаимодействием фура-нового диффузанта с эпоксиаминным полимером.Изучено влияние геометрии и размера образцов, состояния их поверхности на параметры диффузионной модификации. Выявлена критическая толщина плоских образцов, выше которой диффузионные параметры не зависят от их размеров, а определяются только топологической структурой полшера и температурно-временными условиями процесса.

9.Предложены и экспериментально осуществлены различные способы отверждения фуранового олигомера в поверхностных слоях эпоксидных полимеров. Проведена их сравнительная оценка и как оптимальный выбран способ последовательного диффузионного введения в полимерную матрицу жидкого модификатора, а затем - катализатора его отверждения. Практическая ценность его состоит в возможности использования для отверждения фуранового модификатора тех кислых агрессивных сред,которые действуют на полимерные изделия или защитные эпоксидные покрытия в процессе эксплуатации.

10. Исследовано напряженное состояние цилиндрических блочных эпоксидных образцов и внутренние напряжения в покрытиях, возникающие в процессе их набухания в фурановом олигомере и его отверждения в диффузионном слое. Установлено влияние топологии сетки на величину и знак напряжений в диффузионно-модифицированных и последующих слоях "чистого" полшера. Предложена модельная схема возникновения и изменения внутренних напряжений в эпоксидных покрытиях на разных этапах диффузионной модификации. Установлено, что ее результатом является существенное (до 20-30%) снижение внутренних напряжений, что позволяет рассматривать этот метод модификации, как способ снижения внутренних напряжений в покрытиях, определяющих долговечность последних.

11.Выявлено значительное увеличение плотности, поверхностной твердости, температуры стеклования,ударной прочности и других сеойств градиентных эпоксидно-фурановых материалов,достигающих максимального значения в интервале малых доз (0,3-0,5%) сорбированного неотвержденного фуранового олигомера. Установлено, что наибольший прирост показателей при этом наблюдается в образцах с жесткой сетчатой структурой (К=1).

12. Определено изменение основных технических свойств эпоксидных полимеров в результате диффузионной модификации; возрастание поверхностной твердости и ударной прочности образцов в 1,5-3 раза, увеличение стойкости к гидроабразивному износу на 35%, повышение стойкости к

-29-

действию растворов минеральных кислот и снижение внутренних напряжений при формировании в покрытиях на 20-ЗСК. На основе полученных закономерностей предложены оптимальные технологические режимы диффузионного набухания и отверждения (температура, время, способ введения и вид катализатора отверждения).В порядке промышленной апробации осуществлена диффузионная обработка эпоксидных наливных полов в промышленных зданиях фурановым олигомером, что позволило существенно увеличить основные эксплуатационные свойства покрытий полов, а именно износостойкость и химстойкость.

Результаты работы свидетельствуют о том, что предложенный способ диффузионной модификации может быть распространен на многие полимеры(в первую очередь, полярные) и материалы на их основе как эффективный метод их поверхностного усиления.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Абдрахманова Л.А..Дивгун С.М..Кузнецов Е.В..Воскресенский

B.А..Убойцева В.Н.Полимерная композиция,Авт.свид.СССР,N 539919,1976.

2.Абдрахманова Л.А.,Дивгун С.М..Воскресенский В.А., Кузнецов Е.В. Модификация свойств ШХ новыми зпоксиуретановыми олигомерами//Изв.вузов СССР,Химия и хим.технология, 1977.- вып.5.-С.781-782.

3.Ланцов В.М..Абдрахманова Л.А..Дериновский B.C. .Дивгун С.М.Воскресенский В.А. Применение импульсного метода ШР для изучения кинетики термоокислительной деструкции ПВХ и эффективности его стабилизато-ров//Высокомолек.соед..1978.-Т.20Б.- N4.-С.254-256.

4.Абдрахманова Л.А. .Дивгун С.М..Воскресенский В.А.Изучение эффективности стабилизаторов-модификаторов ПВХ на основе эпоксиуретановых олигомеров //Изв.вузов СССР.Химия и хим.технол., 1980.- Т.23.- вып.4.-

C.456-458.

5. Абдрахманова Л.А. Данцов В.М. .Хозин В.Г. .Воскресенский В.А. ,3а-донцев Б.Г., Ярошевский С.А. Полимерная композиция. - A.c. СССР, N 1073261.-1983.

6.Абдрахманова Л.А.,Хозин В.Г.,Гарипов Н.Г.,Рыжов A.A. Особенности пластификации ПВХ фурфуролацетоновым мономером//Тез.2 Всес.конф.по пластификации полимеров,Казань.- 1984.-С.145.

7.Ланцов В.М. .Задонцев Б.Г. .Абдрахманова Л.А. .Ярошевский С.А. ,Ку-стовская Л.И.,Котова A.B., Чалых А.Е., Межиковский С.М. Релаксационные свойства системы ПВХ-олигоэфиракрилаг//Пласт.массы-1984.-N5.-С.13-16.

8.Ланцов В.М..Абдрахманова Л.А..Кустовская Л.И..Дериновский B.C..Закиров И.Н. Изучение структурно-кинетической неоднородности ПВХ

-30-

по данным ядерной магнитной поперечной релаксации //Тез.Всес.конф.по магн.резонансу в конденсир.средах-Казань, 1984,-4.1.-0.121.

Э.Ланцов В.М..Абдрахманова Л.А..Кустовская Л.И..Дериновский

B.C..Фролов В.Ф. .Закиров И.Н..Тросман Г.М..Бирюков В.П..Малышева Л.А. Влияние на термоокислительную деструкцию неоднородности кинетических свойств ПВХ//Рук.деп.в НИИТЭХИМ.-М73 ХП-Д84.Реф.опубл. в указ.ВИНИТИ. -1984.-N5.-С. 115.

10.Абдрахманова Л.А. ,Хозин В.Г. .Ланцов В.М. .Кожевников B.C. .Абду-жабаров X.С..Варламов Г.Д. .Гарипов Н.Г.. .Задонцев Б.Г..Ярошевский

C.А.Полимерная композиция. - А.с.СССР. - N1159322.-1985.

И.Ланцов В.М. .Абдрахманова Л. А. .Задонцев Б.Г. .Ярошевский С.А.,Де-риновский B.C..Гарипов Н.Г..Кустовская Л.И.,Хозин В.Г. Исследование импульсным методом ЯМР модификации ПВХ реакционноспособным модификато-ром//Высокомолек.соед.-1986.-Т.28Б.-N1.-С. 73-77.

12.Ланцов В.М.,Пактер М.К..Абдрахманова Л.А..Закиров И.Н. .Парамонов Ю.М..Зайцев B.C. Исследование молекулярной подвижности эпоксидноа-минных полимеров импульсным методам ЯМР //Высокомолек.со-ед.-1986.- Г.28А.-N5.-С.1047-1051.

13. Гарипов Н.Г..Поберевская Н.С..Абдрахманова Л.А..Ланцов В.М. Химическая стойкость ПОМ на основе ПВХ // сб."Антикоррозионные полимерные строительные материалы".-Казань.-1986.- С.35-37.

14.Абдрахманова Л.А., Гарипов Н.Г..Хозин В.Г. Физико-химические особенности структурообразования фурановых олигомеров // Тез.З Всес. конф.по химии и физико-химии олигомеров-Черноголовка,1986.-С.77.

15.Ланцов В.М. .Котова A.B..Абдрахманова Л.А..Кустовская Л.И.63а-донцев Б.Г..Ярошевский С.А..Дериновский B.C..Абрамова Е.И..Чалых А.Е..Межиковский С.М. Изучение системы ПВХ-олигозфиракрилат импульсным методом ЯМР //Высокомолек.соед.-1986.-Т.28A.-N6.-С. 1197-1202.

16.Котова A.B.,Ланцов В.М.,Абдрахманова Л.А.,Межиковский С.М.,Высокотемпературное отверждение олигоэфиракрилата. Структурно-кинетический аспект//Высокомолек.соед.-1987.-Т.29А.-М8,- С.1761-1767.

17.Котова A.B..Абдрахманова Л.А. .Ланцов В.М. .МежикоЕский С.М.Влияние предыстории и гемпературно-концентрационных режимов на кинетику образующихся сетчатых полимеров//Высокомолек.соед.,А.-1987.-Т.29.- N8. -С.1768-1776.

18.Абдрахманова Л.А..Ланцов В.М.,Анисимова Г.А..Мосеев М.Ф. Изучение релаксационных свойств связующих на основе фенолформальдегидных и фенолфурановых смол/VTea.респ.конф.по химии и применению фенолформаль-

-31-

дегвдных смол. - Таллин,1987.-С.148.

19.Хозин В.Г..Абдрахманова Л. А. .Гарипов Н.Г..Ланцов В.М.,Поли-мер-олигомерные материалы на основе ПВХ-фураноЕые олигомеры//Тез.З Всес. конф. "Композиционные материалы-свойства, применение, производство".-Москва.-1987.-С.7Е.

20.Абдрахманова Л.А..Задонцев Б.Г.,Ланцов В.М.,Гарипов Н.Г., Хозин В.Г., Ярошевский С. А., Кокошкина Н.Д. Полимерная композиция, а. с. СССР,N1422635.-1988.

21.Абдрахманова Л.А.,Ланцов В.М. .Анисимова Г.А. .Мосеев М,Ф. Оценка релаксационных свойств реакционноспособных олигомеров импульсным методом ЯМР//Тез.Всес.конф. по применению магн.резонанса в н.хоз-ве-Ка-зань ,1988. -С. 23.

22.Абдрахманова Л.А..Гарипов Н.Г.,Ланцов В.М.,Хозин В.Г. Структура и свойства систем на основе ПВХ и фурановых пластификаторов //Тез.Всес.конф.по пластификации полимеров.-Владимир.-1S88.-4.2. -С.102.

23.Абдрахманова Л.А.,Гарипов Н.Г.,Хозин В.Г. Модификация ПВХ фура-новыми олигомерами//Тез.Всес.конф."Модиф. пол.матер.в процессе переработки и модифик. формованных изделий ив них".Ижевск.-1988.

24.Абдрахманова Л.А..Гарипов Н.Г..Ланцов В.М.,Хозин В.Г. Теплостойкие пленочные клеи на основе поливинилбутираля//Тез.докл.Всес.конф. "Адгезионные соединения в машиностроении".-Рига.-1989.-С,99.

25.Абдрахманова Л.А..Гарипов Н.Г.,Ланцов В.М. .Хозин В.Г. Фурановые олигомеры в поливинилхлоридкых комповициях//Тев.Всео.конф. по химии и физика-химии олигомеров.-Нальчик.-1990. -С.271.

26.Гарипов Н.Г..Абдрахманова Л.А. .Фахрутдинова В.X..Хозин В.Г. Использование модифицированных ГОХ-магериалов в сгроительстЕе//Тез.конф. "Научно-техн.прогресс в технологии СМ".-Алма-Ата.-1990.-С.4.

27.Абдрахманова Л.А..Гарипов Н.Г..Фахрутдинова В.X..Ланцов В.М..Хозин В.Г. Полу-ВПС на основе виниловых и фурановых полиме-ров//Тез.Всес.конф."Смеси полимеров".-Казань.-1990.-С.118-119.

28.Абдрахманова Л.А..Фахрутдинова В.X.,Гарипов Н.Г.,Хоаин В.Г. Релаксационная неоднородность на основе ПВХ-фурановых систем //Тез.меж-дун.конф."Релаксационные явления и свойства полимеров".-Воронеж.-1990.

29.Абдрахманова Л.А..Гарипов Н.Г..Ланцов В.М. .Хозин В.Г. Материалы на основе полимер-олигомерных систем ПВХ-фурановые олигомеры //Ком-поз .полим.материалы.-1991.вып.50.-С.47-50.

30.Абдрахманова Л.А..Фахрутдинова В.Х..Ушакова Г.Г..Хозин В.Г. Теплофиэические свойства полимер-олигомерных материалов на основе ПВХ

-32-

//Tes.респ.конф."Примен.пластмасс в сгроит-ве".-Харьков.-1991.-С.193.

31.Абдрахманова Л.А. .Ланцов В.М. .Хозин В.Г. Усиление ПВХ реакцион-носпособными олигомерами//Тез.Всес.конф."Поливинилхлорид-91".-Дзержинск. -1991.-С.91-92.

32.Абдрахманова Л.А..Фахрутдинова В.X..Ланцов В.М..Хозин В.Г.Полимерные композиции на основе ПВХ и фурановых олигомеров. Структурно-кинетический аспект // Композ. полим. маг-лы,-1992.-вып.52.-С.69-72.

33.Хозин В.Г..Тимофеева Н.В..Абдрахманова Л.А.Структурные основы технологии градиентных полимерных строительных материалов // Тез.межд. конф."Ресурсосберег.технологии СМ и изделий".-Белгород.-1993.-С.69.

34.Абдрахманова Л.А..Фахрутдинова В.X..Хозин В.Г. Поверхностная модификация изделий из ПВХ фурановыми олигомерами //Пласт.мас-Cbl.-1993.-Nl ,-С. 17-13.

35.Хозин В.Г..Абдрахманова Л.А. Поверхностное усиление полимерных строительных материалов//Изв.вузов.Строительство.-вып.2. -1994.-С.33-40.

36.Галеева Р.Г..Абдрахманова Л.А..Хозин В.Г. Диффузионная модификация полимерных материалов//сб.Технология конструкций из компогиц.материалов. -Москва.-1994.-вып.1. - С.35-39.

37.Тимофеева Н.В..Абдрахманова Л.А..Хозин В.Г. Поведение градиентных эпоксидных полимеров в растворах концентрированных неорганических кислот //Изв.вузов.Химия и хим.технол.-1994.-вып.4.-С.89-92.

38.Хозин В.Г..Абдрахманова Л.А..Тимофеева Н.В. Диффузионная модификация эпоксидных полимеров фурановыми соединениями//®.прикл.химии. -1994. -Т. 67. - N9. -С.1533-1536.

39.Абдрахманова Л.А..Тимофеева Н.В..Хозин В.Г. ЯМР-релаксация градиентных эпоксидных полимеров //Мат.Всеросс.совещания "Физико-хи-мич.методы иссл.структуры и динамики молекулярных систем".-Йош-кар-ола.-1994.-Ч.1.-С.161-164.

40.Галеева Р.В..Абдрахманова Л.А.,Хозин В.Г. Методика определения функций распределения концентраций при синтезе градиентных полимерных композитов //Там же.-С.32-35.

41.Абдрахманова Л.А.,Хозин В.Г. Термодинамика взаимодействия ПВХ с фурановыми олигомерами //Тез.мезадун.конф. по химии и фивико-химии олигомеров. -Черноголовка.-1994. -С.55.

42.V.A.Sllaev,K.M.Mysin,0. ï.Gnesdilov.E.S.Nefedev.L.A.Abdrachmano-va,V.G.Kho2in New Results In the Investigation of Polymers By EPR and EPR-Tomography // Bull.of Magnetic Resonance.- 1994,- Vol.15. No.1/2.-P.133-137.

43.Хозин В.Г..Абдрахманова Л.А..Галеева Р.В..Тимофеева Н.В. Основы получения градиентных композиционных материалов//Тез.9 конф."Опыт и перспективы применения композиционных материалов в машиностроении" . -Самара. -1994. -С. 25-26.

44.Тимофеева Н.В.,Ховин В.Г..Абдрахманова Л.А. Получение градиентных композиционных материалов на основе эпоксидных полиме-ров//Тез.докл.междун.НТК"Современные проблемы строительного материаловед ения ".- Самара , 1 9 9 5 .- с . 31 - 33 .

45.Абдрахманова Л.А..Хозин В.Г. Поверхностное усиление строительных материалов на основе ПВХ//Тез.межд.конф."Ресурсо-и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций". -Белгород. -19Э5.-Ч.З.-С.133-134.

46.Abdrachmanova L.А.,Khozin V.G.New semi-Interpenetrating networks based on vinil and furan polymers//Ukreiner Polym.Journal. -1995.-vol.4.-N 3-4,P.193-199.

47.Абдрахманова Л.А..Фахругдинова B.X.,Хозин В.Г.Обработка ПВХ изделий реакционноспоеобными олигомерами//Пласт.массы-1995.-N4.-С.30-31.

48.Абдрахманова Л.А.,Хозин В.Г.Диффузионный метод усиления поверхности полимерных строительных материалов //Матер.междун.конф."Современные проблемы строительного материаловедения"-Казань.-1996.-С.35-36.

49.Зарипов A.A..Абдрахманова Л.А.Изучение поверхностных слоев градиентных эпоксидных полимеров //Там же,С.36-37.

50.Абдрахманова Л.А..Хозин В.Г.Градиентные полимеры. Структурно-кинетический аспект//Матер. 3 Всеросс. конф."Структура и динамика молекулярных систем".-Йошкар-Ола.-1996.-Ч.1.-С.147-140.

51.Абдрахманова Л.А..Хозин В.Г. Диффузионная модификация полимерных строительных материалов//Матер.НТК "Строительство и архитектура" .-Казань.-1996.-С.40-42.

52.Абдрахманова Л.А.,Хозин В.Г.Термодинамика бинарных смесей ПВХ-фурановый пластификатор //Ж.прикл.химии.1995.-Т.69.-N3.-С.486-489.

Соискатель Абдрахманова Л.А

Подл, к печати 1С.11.СБ Формат 60J84/1S

Заказ 485 Ткраи 80 екз. Печать офсетная

Бумага тяп-Л 1 Усл,-печ.л. - 2,0

кечатЕО-ыногит.отдел tesl'AUÄ Зкцекзья jf üi/38U от 1В.1и.УЬ г, 42С043,Казань, Зеленая, 1