Динамика неадиабатических процессов в молекулярных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ Х1ШИЧЕСКОП ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

ДИНДЛШКЛ НЕЛДИЛБЛТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ¡МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

На правах рукописи

ВОРОНИН Анатолии Иванович

Черноголовка 1992

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАИ..

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Базплевский М. В.,

доктор физико-математических наук Овчинникова М. Я., доктор физико-математических наук, профессор Осипов А. И.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится ,.24. " -МШАА^.__1992 г. в

на заседании специализированного совета Д200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл., п. Черноголовка, ИХФЧ РАН, кор. 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики в Черноголовке РАН.

Автореферат разослан Ж-.

МйрНОй- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук • А. А. Юданов

© Институт химической фтчкп В-Ысрыогшшпке-ЕЛЦ

! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.; ! ' »

Актуальность проблемы. В настоящее время теоретической сновой для исследования структуры молекул и динамических роцессов с участием атомов и молекул является метод адиаба-зческого разделения электронного и ядерного движений, так ззываемое борн-оппе^геймеровское приближенна. При условии, го поверхности потенциальной энергии молекулярных систем остаточно хорошо разделены, молекулярные процессы в соот-атотзугацем интерр~ле энергий носят алектронно-адпабатичео-яй характер. При их рассмотрении можно ограничиться поверх-зстыо основного электронного состояния.

Существует, однако, обширный и практически важный круг элекулярннх процессов, адекватное описаниэ которых невозмож-) в рамках одной поверхности и необходимо учитывать неадиа-1тическио переходы между ними. Об этом свидетельствует надменная и всё увеличивающаяся экспериментальная информация столкновительных процессах передачи и тушения электронного >збуждения атомов и молекул, перезаряда«!, химических реакций неадиабатическимг каналами. Следует указать также на провесы мономолекулярного неадр^батического распада, внутримоле-щярной алектронной релаксации и.неадиабатической динамики • шекул в сильном световом пола. Наиболее заметное проявление ¡адиабатических эффектов наблюдается в ситуациях, когда име-' место сближение или вырождение двух или бойее поверхностей тенциальной энергии.

Все указанные выше процессы в той или иной степени свя-ны с движением молекулярных систем в непрерывном спектре ачеггай энергии. Имеется также большое количество физических облем, где существенную роль играют неадиабатическое алект-нно-колебательное (вибронное) или электронно-вращательное оронное) взаимодействия. Речь идет об энергетическом спект- • исшекулярннх систем, в которых вырождение поверхностей по-яциальиэй энергий обусловлено высокой .точечной симметрией и -носит случайный характер. Учёт вибронного взаимодействия- I -

приводит к значительной модификации и перестройке оптических и фотоэлектронных спектров многомодовых молекул по сравнению о фрч..к-кондоновокими и адиабатическими спектрами.

Таким образом, построение поверхностей потенциальной энергии, теоретическое о'смыслениг механизмов неадиабатических процессов, разработка эффективных методов их исследования является весьма актуальной задачей. '

Цель работы состояла в разработке эффективных методов" исследования квантовой и пслуклассической неадпабатической динамики молекулярных систем в непрерывном и дискретном спект-' ре энергии, классификации типов и определении формы многообразий пересечения поверхностей потенциальной энергии, получении аналитических выражений дня $ -матриц и вероятностей типичных неадиабатических процессов, а также "апробации развитых методов на конкретных молекулярных неадиабатических реакциях, представляющих практический интерес.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- выполнена классификация всех типов пересечений поверхностей потенциальной энергии грёхатомных молекулярных систем для точечных групп , С^ , й 5 . С-соЧ • Определены геометрические формы многообразий пересечения и получены локальные гамильтонианы, описывающие квантовую и полуклассическую динамику молекулярных систем;

- развиты новые метода интегрирования квантоврх и полу-" классических уравнений неадиабатической динамики;

- получены аналитические выражения для 5 -матриц и вероятностей неадиабатических переходов для типичных случаев вырождения поверхностей потенциальной энергии;

- изучены реакции диссоциативной перозарядки, гарпунные реакции обмена и реакции фотодиссоциации;

предсказана задержка процесса неадиабатичепкой фотодиссоциации и изменение формы 'углового распределения фрагментов в сильном световом поло;

- найден класс двухуровневых ,и многоургавневых проблем, для которых квантовые уравнения переводятся в точные полу-

-. 2'-

классические уравнения с единой эффективной траекторией;

- исследована квантовая и полуклассическая динамика ян-теллеровских и реннер-теллеровских молекулярных систем и получены уравнения для вибронных спектров;

- изучены структура и статистические свойства энергети-тических спектров виброшшх гамильтонианов;

- проведен анализ точной и приближенной симметрии гамиль-топианов Яна-Теллора н Реинера-Те.-лера и введено новое понятие слабой симметрии дифференциальных операторов;

- продемонстрирована элективность метода суперсимметричной алгебры для получения энергетического спектра и волновых функций матричных неадиабатических гамильтонианов.

Научная и практическая ценность работы определяется тем, что в ней развита последовательная схема исследования неадиабатических молекулярных процессов, выполнена полная классификация типов пересечений поверхностей потенциальной энергии для различных точечных групп, развит адекватный математический аппарат для изучения широкого крута неадиабатических процессов в молекулах и получены аналитические выражения для 3 -матриц и вероятностей неадиабатических переходов.

Практическую ценность представляют построенные поверхности потенциальной энергии ;пя молекулярных систем Н^ , И + , и + ^(М-щелочные металлы, Х-галогенн), количественная информация о сечениях конкретных реакций обмена, диссоциативной перезарядки и об угловом распределении продуктов неадиабатической фотодиссоциацяи в сильном световом поле, а тагсхо стрзастура вибронных спектров молекулярных систем в вырожденном электронном состоянии.

Аналитические выражения для ширин и времен жизни м^тас-табшгьных комплексов на конических поверхностях потенциальной энергии могут быть использованы при интерпретации данных по резонансному рассеянию при агомно-молокулярных столкновениях.

Полученные в диссертации результаты использовались в-отечественных и зарубежных исследованиях по динамике неадиабатических" процессов в молекулярных системах.

Основные положения, внносимые на защиту;

1. Классификация типов пересечений поверхностей потенциал" чой энергии трёхатомных систем для точечных групп .Ъ^к >

I Cs , IU-и . Локальные гамильтонианы и фор-

ма поверхностей потенциальной энергии в областях'их пересечений и квазипересечений.

2. Аналитические выражения для S '-матриц и вероятностей неадиабатических переходов в областях вырождения потенциальных поверхностей.

3. Поверхности потенциальной энергии трёхатомных молекулярных систем Li+H^ , М + Xg(M-aTOMH щелочных металлов, X-галогены). ,

4. Механизмы и результаты расчёта сечений неадиабатических реакций обмена

Li+Fi— LlF-F Cs+F^CsF + F

*

и диссоциативной перезарядки

■Li ■+ Li+* D+D '

5. Форма углового распределения продуктов фотодиссоциа- ' ции линейных молекул в сильном световом поле.

6. Положения, ширины и времена жизни метастабкльных состояний на конических поверхностях потенциальной энергии.

7. Виброшше спектры конкретных ян-теллеровских и реннер-теллеровских молекулярных систем.и их статистические свойства.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на У1 Всесоюзном совещании по квантовой, химии (Кишинев, 1975), II, П1 и 17 Всесоюзных симпозиумах по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (Черноголовка, 1983, 1985, 1987), III Всесоюзном совещании по детонации (Таллин, 1985), УШ Всесоюзном симпозиума по горению'и взрыву (Ташкент, 1986), на Международном микросимпозиуме.по квантовоЕ

-.4 -

:имии (ЧССР, Либлице, 1983), Международном конгрессе по теоре-■ической органической химии (Венгрия, Будапешт, 1987), Между-[ародном симпозиума по квантовой химии (ЧССР, Татранска Лом-[ица, 1988), УП Международном конгрессе по гзантовой химии Франция, София Антиполис, 1991).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано | статьях , в сборниках тезисов конференций [17-193 ,

. также в монографии С 201] .

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из ¡ведения, двух частей, разбитых на шесть глав, сводки основ-:ых результатов и зыводов. Она содержит 287 страниц, еключэя 2 рисунка и I таблицу. Список литературы включает 128 наиме-:ований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность темы диссертации, ьщеляется обширный круг молекулярных проблем, описываемый не-диабатической динамикой. Сформулирована общая программа изу-ения неадиабатической динамики молекулярных процессов в неп-ерывном и дискретном спектре энергии.

Глава I. Состояние проблемы неадиабатической динамики молекулярных сгстэм.

Глава посвящена общему анализу адиабатического приближе-ия,, лежащего в основе всех .современных методов исследования томно-молекулярных процессов, и границах его применимости. В 1.1 определены основные понятия и приведены квантйвые и полу-лассические уравнения неадиабатической динамики. Обсуждаются опросы о границах применимости полуклассических уравнений и войства квантовых и полуклассических уравнений, которое в оследнеа время вызвали повышенный интерес. Речь идёт о калиб-овочных преобразованиях квантовых уравнений и так называемой опологической фазе или фазе Берри. Квантовые уравнения неади-батической динамики переписаны в форме, которая калиброточно нвариан'гна относительно неабелевой унитарной группы IIШ) . дна характеристика топологической фазы применительно к ура?-

- 5 -

нашшм неадиабатической динамики. Эта проблема исследована в последующих главах диссертации.

В §1.2 изложена общая постановка исследуемых задач неадиабатической молекулярной динамики и дан обзор работ других исследователей по этим проблемам- Приведено развёрнутое наложение содержания диссертации по главам и сформулированы основные результаты, выносимые на защиту.. •

Первая часть диссертации (Гл.П-1У) посвящена целиком но-адиабатической динамика молекулярных систем в непрерывном спо) трз энергии. Сформулированная и реализованная в диссертации общая программа анализа неадиабатической динамики состоит из следующих этапов:

1. Расчёт поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденных состояний исследуемой молекулярной системы и локализация областей их пересеченна и квазиперзсечения,

2. Построение в окрестности вырождения поверхностей потенциальной энергии локальных гамильтонианов молекулярных систем, учитывающих точечную симметрию конфигурации вырождения и существенные для'динамики виды ядерных движений.*

3. Исследование'на основе локальных гамильтонианов соист венно неадиао'атичзской ядерной динамики, определение $ -матриц'и вероятностей леадиабатических переходов,' необходимых для расчёта сечений и констант скоростей, атомно-молокулярных процессов.

4. Вложение, полученной информации и «^адиабатической динамике в общую вычислительную схему и сочетание этой информации с адиабатическими расчётами в остальной части конфигураця онного пространства поверхностей потенциал! чой энергии с цел! получения глобальной В -матрицы нэупругих или реактивных столкновений.

Вся последующая структура I части диссертации основана на реализации стой программы. • 1

Глава II. Классификация. типов пересечений поверхностей потенциальной энергии.

Исследование квантойоЙ динамики молекулярных систем вбя; ~ б >-<

/

зи вырожденных конфигураций в качестве исходного этапа требу-. ет построения соответствующей матрицы потенциальной энергии и классификации возможных типов пересечений и псевдопересечений потенциальных поверхностей. Эту классификации необходимо координировать с точечной симметрией рассматриваемой молекулярной системы.

В §2.1 рассмотрены общие принципы, лежащие в основе классификации типов пересечений гк зерхностей потенциальной энергии. В соответствии с идеей локальных квантовых областей, расположенных около пересечений и псевдопересечений потенциальных поверхностей, предполагается, что электронный гамильтониан Q), параметрически зависящий от ядерных координат G, ( -набор электронных координат), можно разложить d многомерный ряд Тейлора по смещениям ядер из конфигурации вырождения

Hei£fl Ь H0ct Ф + НЛГЛ) <2, * НгСШ Qt+...,(I)

где Qj представляют собой в общем случае конфигурационные сшя.югрисованные смещения ядер от положения вырождения. Смещения 0} преобразуются по неприводимым представлениям соответствующих точечных групп молекулярных систем. В качестве базиса электронных функций удобно пользоваться pes -ьным диабати-ческим базисным набором "fj f'Ti £f0) '».в котором параметрическая зависимость от Q зафиксирована в конфигурации пересечения

(i,i . Кроме того, предполагается, что общее' вращение и трансляция молекулярной системы отделены и для определенности рассматриваются электронные состояния одинаковой мультиплетности.

Если молекулярная система имеет симметрия точечной,группы, обладающей вырожденными представлениями, то большинство пересечений носит -вынужденный характер, обусловленный симметрией. Для точечных групп, не обладающих вырожденными представлениями, пересечения являются случайными.

На основе изложенных общих положений в §2.2 изучены формы потенциальных матриц и поверхностей потенциальной энергии в то.чечной группе Dj/, , которая имеет невырожденные преде -

тавления А^ % и два дважды вырожденных представления Е^

Е//. Конфигурация Д^ искажается изгибным ¡2^ и асимметричным смещениями, которые преобразуются по компонентам Е-^ ^ представления Е'. Полносишетричное смещение Qi преобразуется по представлению А| группы Глк. . Смещение 0.2. поникает симметрию молекулярной системы по схемеИ^-ьС^ с расщеплением, например, Е'на А^Е^, а (За понижает симметрию до с двумя электронными состояниями А и А'.

Если % и ^ -вещественные диабатические электронные функции, преобразующиеся по компонентам представления Ер Е^, то их произведения разлагаются на неприводимые компоненты следующим образом; % = ) + Ч>(Е<). }- » ¥>•< <¿2 = Ограничимся в разложении (I) электронного гамильтониана линейным приближением'по 0] . Тогда, учитывая^характер преобразования смещений й] , получим, что Н^СЯчй») (]-1,1>2> ) преобразуются по представлениям А^, , соответственно. Для матричных элементов С Не)^ получим

Н^Но^в^РОг, Н1г=Р02>> (2)

где , Р , Н0 -константы. При нахождении Ну учтено, что они отличны от нуля в том случае, если представление, по которому преобразуется () совпадает с одной из неприводимых компонент представления <-/у ^ . Диагонализация •' матрицы с элементами («.) даёт адиабатические поверхности потенциальной энергии и 1,1, которые в подпространстве имеют вид двойного кругового конуса

(3)

а в подпространстве Ш^^йг.) или ( ЫМ^Мл' ^ образуют ди-эдрал'ьное пересечение (пересечение двух плоскостей). Для стабильных конфигураций молекул в матричные элементы Нц , Нгг необходимо добавить квадратичный член * 6?л )/Х , что

приводит к известному гамильтониану Яна-Теллера.

- 8

Для случайного пересечения типа Л|~е£ рассуждения, анало- ' тачные приведенным выше, дают следующую матрицу потенциальной энергии в линейном приближении по смещениям Оу

/¿Ач+РОь, Рйз. еОЛЕ'-, .■■ Не = ( "Оз. ¿О-»- ей3 ) Е'г (4)

е.Съ. с.йл/ Кл

В подпространстве ( И, й-ь йг. ) при йф С адиабатические поверхности потенциальной энергии образуют двойной наклонный эллиптический конус, через вершину которого проходит плоскость. При & - С осуществляется триэдральное пересечение. В других подпространствах поверхности потенциальной энергии имеют более сложный вид.

Матрицы потенциальной энергии для пересечений А^-Е^ А^-Е", А2-Е"находятсл аналогично (4).

В §2.3 определена форма потенциальных матриц и поверхностей потенциальной энергия для точечных групп Сгм > -В точечной группе нет вырожденных представлений, поэтому

все пересечения носят случайный характер. В-окрестности пересечения термов типа А^ и В^ потенциальная матрица имеет вид

Не=иОл, С.Оа+ ¿(¡г.) > (5>

т.к. 01 и 01 преобразуются по представлению Ар. а -по представлению В2. В ( и. Оийл ) и ( Ц> йг.. $з ) подпространствах адиабатические поверхности потенциальной энергии образуют наклонные двойные эллиптические конуса, а в ( Ы, Й2) подпространстве пересечение носит диэ,цральный характер. Пересечения типа А2-В2 обнаружены во многих молекулах, в частности, в А1Нг., ¿¡¡Нь и др.

В точечной группе также нет вырожденных представ-

лений, а для пересекающихся термов разной симметрии нет связывающих координат. Если термы имеют одинаковую си метрита А" (К' >.

- 9 -

то матрица потенциальной энергии приобретает форму

+ У \ (6)

е ~ \ V , • йLQH + L flt+ LuqJ >

где \J=Cbn%t . В качестве примера можно указать на псевдопересечение термов JA' системы Li , динамика которой будет рассмотрена ниже.

В §2.4 найдена форма потенциальных матриц v поверхностей потенциальной энергии в точечных группах D^h и C^v В D^ имеются невырожденные представления , Итц и дважды вырожденные представления П^ , Пц , Aj , Аи ... Симметричное Ол и асимметричное Qz. смещения преобразуются по представлениям ZL £ , , а два-кды .вырожденные деформа-

ционные смещения |2х , £)н по представлению Пи . Учитывая это обстоятельство, для термов одинаковой симметрии S1 ^ , и др. получаем матрицу потенциальной энергии

А + qCh, С.\ с, ъ ■*■

- to, .'

где А , В , С -константы. Распространенными типами пе-

ресечений в точечной группе О^ь являются также и

. Учитывая разложение прямых произведений с« =^, Пи*^- » для потенциальных "матриц в окрестнос-

ти пересечения получим

/&йл , Аз&Л = Л Л л • (8) . \flaflt, Оьбч/ '

где й\ , О1. , Слъ. -константы. -Адиабатические поверхности потенциальной энергии, соответствующие (8), образуют двойные Наклонные эллиптические конуса.

В то время как пересечения 51 ^ и Е„ термов носят случайный херактер, вырож.пэние ' Пц. или П„ термов обусловлено

. ■ и

- ТО

их симметрией. Рассмотрим снятие этого вырождения для П и состояний. Матрицу потенциальной энергии удобно вычислять в комплексном базисе, для которого угловая зависимость компонент имеет вид-е1^. Вместо вырожденных сме щений , введем комплексные 6)41=(!3х± ¿(2^= ре-'"*' . Прямой расчёт пока- ' зывает, что матричные элементы СИе)^, СНц)и= О в линейном приближении по смещениям. В квадратичном приближении матрица потенциальной энергии имеет форм;-

сйЛVЙÍ

где йо , 01 , Ь , с , V -вещественные параметры, которые в настоящее время известны для большого класса так называемых реннер-теллеровских молекул. Диабатические поверхности потенциальной энергии представлены на рис.1. Адиабатические поверхности в 01, (З-к.Оу) подпространстве имеют вид /_/.) = В]'"1, Цг = А§*

, Ь = С-\1 ) и касаются в точке = О (так называемое зеркальное пересечение). Окрестность вырождения терма Па характеризует матрица, аналогичная (9).

Другим распространенным типом пересечений в точечной группа П^ь является случайное пересечение И и П термов. Учитывая закон преобразования > й разложение на неприводимые представления + , получим потенциальную матрицу следующего вида •

На = ( йьй*;. О ) Пи

Л0+. О . йМ П: «О)

Адиабатические поверхности потенциальной энергии представляют собс)й двойной' эллиптический конус. и проходящую через его вершину касательную плоскость, а в подпространстве (¿/,£Эу.,0_)

- II -

Рис.1. Диабетические поверхности потенциальной энергии для • реннер-теЛлеровского взаимодействия/

-круговой конус и проходящую через его верш-ну горизонтально плоскость (Рис.2). Матрица потенциальной снергии в случае £ и П* термов аналогична (10), а в случае пересечения И^ Пц ■ , 21 й и П/у отличается знаком матричных-элементов и При случайном'пересечении термов одинаково

чётности, например, и П^. , ни одна из координат

0* , 0* , (1у в линейном приближении но рмгшивав? базис чых состояний. Такая связь осуществляется произведение«! смв

• • • . - Гг ~

Рис.2. Адиабатические поверхности потенциальной онергни для пересечения и Пц термов.

ний типа й± .

Рассмотрим теперь случаи кратного вырожденияво аник А-ющио, при пересечении ГЦ-Пц и термов. Для Пц-Д^. пе-

ресечения матрица потенциальной энергии в линейном приближении разбивается на два несвязанных блока, внутри каждого на которых связь осуществляется координатами О* . С учётом Ли*Пи«Г1(| получаем следувщуо форму потенциальной Матрицы, имевщуп блочмо-диагональный вид

- 13 -

Рис.3. Адиабатические поверхности потенциальной энергии в окрестности пересечения П и Л термов.

\ 0, А"

И»

где матричные элементы П*-Пи = 0161 » Д3 = = ¿>¿01 ' " ' 14 -

Адиабатические поверхности потенциальной энергии вблизи пара-сечения образуют два идентичных двойных конуса с совмещенным! вершинами, представленными на рис.3. При пересечении П^ и Д и термов матрица потенциальной энергии им'.-зт аналогичный блочно-диагональный вид. В случае Пи—Дц или П^-Д^ пересечений в линейном приближении нет связи базисных состояний. Для П^ - Пи -пересечения потенциальная матрица также имеет блочно-диагональный вид, однако соответствующие базисные состояния смешиваются асимметричным смещением йг. •

В точечной группе также имеются невырожденные И±

представления и дважды вырожденные П , Д. ,Ф ... представления, однако и симметрия отсутствует, а йг. не понижает симметрии молекулярной системы. В силу этих причин псевдопересечение термов одинаковой симметрии описывается потенциальной матрицей вида

ке-

¿1,01 + 1*0*. V V, аЛ,* Ьйк) (12)

Адиабатические поверхности потенциальной энергии имеют форму

гиперболических цилиндров, ориентированных вдоль линии пересечения (Рис.4).'

В 52.4 приведены также"матрицу потенциальной энергии при снятии вырождения П терма и для случаев И^-П и П-Д пересечений. ' .

В заключение приведем ещё матрицу потенциальной энергии в окрестности пересечения 2Е.- и. П термов. Эта случайное пересечение возможно, т.к.'вариацией двух межядернчх расстояний можно добиться 2- равенств Л*-П и П . Потенциальная матрица в линейном приближении по смещениям имеет фор1гу матрицы 4x4, в которой диагональные элементы имеют вид: Д.Он-АьОг, ¿¿Аг ' .

- 15 -

Рио,4. ДиаОатпческие и адиабатические' поверхности потвнцваль-ной энергии в окрестности псевдопэресэчения термов одинаковой симметрии 51- И , П-П .

Не

/П7 , АО; , О

; о ,

лй-', о.'г* л а*

о , л'о.,ло;, п:

(13)

с

- 16 —

Адиабатические'термы в ( 1А.С1+, подпространстве представляют собой два круговых конуса о наклонами Л и Л' соответственно. !

На этом за'канчигается первый этап программы исследования неадиабатической динамики молекулярных систем.

Глава III. Локальные & -матрицы и вероятности неадиа-бав.-юских переходов в окрестности пересечений и псевдопересечений поверхностей потенциальной энергии.

После установления формы поверхностей потенциальной энергии в областях их пересечений и псевдопересечений следулцим этапом динамического расчёта является решение квантовых или полуклассических уравнений. В главе III исследована неадиабатическая динамика молекулярных систем.в окрестности конических (двумерных и трёхмерных), диэдральных, реннер-теллеровс-ких пересечений, а также в окрестности пересечения нескольких потенциальных поверхностей: конус - плоскость и двойное коническое пересечение. Все эти пересечения являются типичными для широкого круга конкретных молекулярных систем.'

§3.1 посвящен расчёту 8 -матриц и вероятностей'неадиабатических переходов в окрес юсти конических пересечений, одних из наиболее распространенных типов пэреоечоиий потенциальных поверхностей многоатомных молекул. Простейшая ситуация такого рода реализуется в том случав, если три идентичных атома в состоянии образуют конфигурацию равностороннего треугольника. Многочисленные примеры конических пересечений и их параметры идентифицированы дня трёхатомных л многоатомных систем: И1 , На% , 1С, , Смь , С^О , С3 Нъ ч и ДР- 3 соответствии с результатами главы II ядерный гамильтониан в окрестности конического пересечения в точечной группе имеет вид

... . /На+сСЙи, РС<5гЧСи)\

V -

где р, , Рг. , Р3 -операторы проекций шпульса, Н0 - значение потенциальной энергии в конфигурации вырожденного соо-тояши. После разложения по парциальным волнам имеет место следущая система уравнений для ядерных волновых функций (полносимметричное смещение н Н0 опущены)

Г< d мх+Уч г^рТхь!" Шлт

1Т "37* + Тг а?"+ =

(15)

г± £ 4- 4- -4- - + ук*» — ч>г

12. КК 1Г ЛГ гг1- ' ^ ^ 2ГА ^ /

г

причём т. принимает пол!целые значения. Этот факт следует из того, что адиабатические'функции "фг,^приобретают фазу ± % (фазу Берри) и меняют знак при обходе вокруг вершины .конуса. Если энергия Е >0 и достаточна для диссоциации через' верхнее коническое состояние, то возможна постановка задачи о двухканальном неадиабатическом рассеянии. Если Е>0, но ниже порога диссоциации, то возможно рассеяние на нижней адиабатической поверхности при наличии резонансной неадиабатической связи с'верхней конической ямой. При Е<0 происходит рассеяние на нижнем Коническом пике. Система квантовых уравнений (15) допускает точное аналитическое решение только для Е=0. •'

Для решения системы (15) целесообразно использовать им-пулвсное представление

^"С^рг^ 1исрж£ 'СРП+ЫНКыМЯ (1б)

КГг^'Т I Пи.-Уг')

Функции ЗСХр) и ДСИ подчиняются- системе уравнений I порядка, которая имеет вид

- 18 ~

Кг } . Р ,(17)

Е)& -у* I

Аналитическое решение уравнений (17) выполнено в трёх предельных случаях: I) , 2) | $ I , Р; = о , ра , р^ , Рг. , где Ро , р, , рг -нули адиабатического раСщеплешш со=ССРУл-Е.?1-«'!/Р*УА' в импульсном представлении 3)№-Е„)/Е0«1 • Функции Ц и А вдали от пулей адиабатического расщепления могут йыть представлены квазшиассическими асимптотиками, а в окрестности Рс необ- . ходимы квантовые решения. Сшивка.квазиклассических и квантовых решений позволяет получить решения 21 и А на всей оси р ' ' .

В первом случав имеются два близких нуля р, и Рг , Соответствующие квантовые решения выражаются через функции параболического цилиндра В-ДгЛ. Использование асимптотик ОДгЛ и сшивка с квазиклассическши решениями 21 и Д приводит к унитарной редуцированной -матрице переходов около конического пересечение (энергия выше порога диссоциации) . .

(-1-Р -Р*

(1-р

-о

где /1=Рт*/хС1Е)/х -неадиабатичео-

кая фаза. Полная & -матрица включает квазиклассические фазы упругого рассеяния в каналах "Ум и "4? г.: Й.р ^е'^'Л

Вероятность неадиабатического перехода между пиком и конической ямой имеет вид

- 19 -

Р - а , (19)

которая является двумерным аналогом известной формулы Ландау-Зшера.

Во втором случае нули адиабатического расщепления ОдСр) достаточно удалены друг от друга и квантовое решение вблизи " них аппроксимируется функциями Эйри.' В третьем случае сближающимися нулями (х)С Р) становятся Ро и Р< ,' вблизи которых функции 21 и А представимы в терминах функций параболического .цилиндра. Во всех трёх случаях в §3.1 получены аналитические выражения для положений и ширин резонансов, которые в широкой области параметров аппроксимируются формулами

-21)

^тпиш; > (20)

где -действие в верхней конической яме, 1> -барьерный фактор. -

Для(ряда молекулярных систем необходим учёт трёх степе-.-ней свободы. Подобная ситуация реализуется, например^ при 4-кратном вырождении-П и- Д термов для систем СН^, НЛ О и др. В конфигурации Б«,!, потенциальная матрица вблизи вырож-.. дения дается выражением (II) и имеет блочно-диагональный вид. Блоки характеризуют адиабатические термы А^ и В^ симметрии (группа Сгч )• Гамильтониан для А^ или В2 состояний имеет вид

где Р , , о[ -вещественные константы, КСы.о'г.) -диагональная матрица. Если последний член мал, он может быть учтен по теории возмущений. В этом случае необходимо.решить уравне-

- 20 -

нив вида

Но Н,=Н- ¿ЬШМ, ^) (22>

Адиабатические поверхности потенциальной энергии в (22) представляют собой 3- мерные двойные круговые конуса. Разложение функций ^1,2. по шаровым спинора" и использование импульсного представления приводит к уравнениям, аналогичным (17) о заменой ГП-ь-СЗ+Уг.) , где 3 -полный момент. С учётом этой замены формулы для рэдуцированной Б" -матрицы, вероятности неадиабатического перехода, положений и ширин резонансов, приведенные выше, сохраняют свой вид и для трёхмерного конуса.

§3.2 посвящен расчёту 3 -матриц и вероятностей неадиабатических переходов для случаев диэдрального пересечения термов типа Е- Е. ,П-П в точечной группе С^^ . Потенциальная матрица в окрестности пересечения дается формулой (12). Для случая , & ортогональное пре-

образование + сводит проб-

лему к одномерной модели Ландау-Зинера с наклонами термов разного знака, длй которой & -матрица и вероятности неадиабатических переходов хорошо известны. При произвольном соотношении 0-1 , йг. и & , неадиабатическая динамика исследована в полуклассическом приближении. Решение полуклассических уравнений в приближении прямолинейной траектории ■ приводит к неадиабатической вероятности перехода, которая носит анизотропный характер.

§3.3 посвящен анализу неадиабатической динамики реннер^ : теллеровских систем, т.е. линейных трёхатомных систем в-дважды вырожденном П -состоянии. В переменных 0± - ± I Су О ) квантовые уравнения для ядерных диабетических волновых функций имеют виц, допускающий разделение переданных в полярных координатах р, ^ .

- 21 -

Г 1 (ЛО.* \| /<Р+ р /1+ Л '

и + иЧсЦКу-Гь И-/ (23)

где Т -оператор кинетической энергии, со , £ -константы. Уравнения (2.3) допускают точные 'решения в терминах функций параболического цилиндра только при Е=сО=о, . При про-

извольной анергии и С0£0 .в §3.3 выполнено аналитическое исследование соответствующей полуклаосической системы уравнений для прямолинейной траектории £ = { V3 I*- , I -прицельный'параметр. В пределе слабой связи ^ = 1 и в адиабатическом пределе ' вероятности неадиабатических переходов соответственно 'равны

Го '

ц.с1*„-Р.ге-*¥?, (24)

где С. -константа. Типичным примером влияния динамического эффекта Реннера-Теллера на механизм реакции является реакция радиационной ассоциации С+ + Н2 ^ СН£(2А£) СН|(2Вр-*-

с^(2Ах) + и

В §3.4 исследована молекулярная динамика в окрестности пересечения нескольких потенциальных поверхностей. Типичными примерами являются пересечения вырожденных потенциальных поверхностей в точечных группах Т)^ ., , , рас-

смотренные в главе II. Наиболее изученными являются Е1 -П пересечения в молекулах Н^О, А/1^, ВН2+ и др. Квантовая модель, описывающая основные черты реальной ситуации получается замораживанием продольных смещений О-» , Ог . Для комплексного вектора состояния /г. /}) уравнение Шредингера имеет вил

о. а+.. о ' й.. о, о* о, o/J

- 22 -

Адиабатические поверхности потзпцаальной анергии представляют собой двойной круговой конус и плоскость, проходящую ' через его вершину (Рис.2). Решение системы (25) выполнено разложением по парциальным волнам с последувдим использованием импульсного представления

оо

5 1т*г.-)1РП 1=12,Ъ1 ш

о

где , (З^^г/п^ . Полученная система уравнений

в импульсном представлении допускает аналитическое исследование в широкой области параметров. Область параметров £» 1, т/Е 2/2><< •! позволяет решить эту систему вблизи нулей и осо- . бенностей "потенциала" У=-й«д-УчУрЛ+Гм+ЗЕУ2сЛа/, со = рУл-Е. Вблизи полюса р0= \) 2Е то'пгоо решение записывается в ввдо комбинации вырожденных гшергеометрических функций. Сшивка этого решения с квазиклассическими асимптотиками позволяет получить редуцированную неадиабатическую 5 -матрицу

• ^ -КМ.-®«" )' *Л

где ^¿рд > р . вероятность неа-

диабатического перехода между конической ямой или-коническим пиком и плоскостью, а также между конической ямой и пиком равны соответственно

Положения резонансов в верхней конической яме С действием .£2. и ширины резонансов равны

- 23 -

со^д-о-о, г-Г-^-ХеГ4^ (29)

оь ь„

Ь Уз

В §3.4 рассмотрен'также случай 2)В^-^гп и промежуточный случай 3)ш~Е,/г , тгх>ЕУг ,Е»1 .В полуклассическом приближении о прямолинейной траекторией , = \izt-

возможно исследование И-П пересечения, в котором медленными смещениями очиааются •. Вероятность перехода из И в П состояние имеет вид

рм-е2*г , «о

где Си , О г. и

-коэффициенты в линейном разложении П -й* й-1+аг.0и ■** Ь-йь. В качестве процесса, где неадиабатический переход в окрестности пересечения И и П термов влияет на динамику реакции, укажем на процесс двухка-нального распада •

ОС^+Н^ИП-Н^ЗШ- « • • .. * 1он(хлПЬ Н£Ч)

Обобщением рассмотренной выше модели на случай 4- мод -' является неадиабатическая квантовая динамика в окрестности йересече'ния П , Д и Ф молекулярнюс термов. Гамильтониан ядерного движения может быть представлен в следущей форме (проекция электронного орбитального углового момента Л>0)

'/ Сх-мУЛ. , а

и---* + + Vп (хпчШ, а\уШ ,,

-гул ц* г\ /(31)

где X , У -двукратно-внрожленные деформационные смещения,-

- 24 -

2. ,'Т -продольные смещения линейной трёхатомной системы» В подпространстве (и, х,у,ъ ) адиабатические поверхности потенциальной энергии имеют форму двойного 3- мерного кругового конуса и горизонтальной плоскости, проходящей через его вершину. Модельный гамильтониан (31) описывает упругое, неупругое и резонансное рассеяние, а также взаимодействие между открытыми и закрытым каналами. Разложение 3- канальной векторной волновой функции по сферическим

векторам позволяет получить систему 3- связанных дифференциальных уравнений для парциальных функций Ъз ( Л -пслный момент). С помощью матричного интегрального преобразования получена система двух связанных уравнений I порядка в импульсном представлении для Ът(Р) . Решение этой системы уравнений найдено методом сращиваемых асимптотических^ разложений в ландау-зинеровском предельном случае ¿ = Р(геГ^<1 ИИЙ-ЧЦ1''4^!» Л» 4 . Значение параметра/*.= £ т-чМЧ произвольно. Сращивание асимптотических разложений ВКБ типа с точными решениями в окреотностях р=о и Р= Лё в терминах функций Бесселя и Уиттекера приводит к неадиабатической редуцированной 5" -матрице между двумя открытыми каналами ЪчйО и ЬзчСИ). Вероятность неадиабатического перехода между плоскостью и нижним коническим пиком, усредненная по энергетическому интервалу, захватывающему несколько уровней в'верхней конической яме, тлеет вид

В этом параграфе исследована также структура резонансов в верхней конической яме.

Примером 4- кратного вырождения является пересечение в в лйнпйной ¡сонфигурации адиабатических электронных термов

И + , П и Л ~ (двойное коническое пересечение). В качестве примера системы, характеризующейся вырождением этого типа, можно привести молекулу В^. Адиабатические поверхнос-

- 25 -

. ти потенциальной энергии имеют вид соосных двойных круговых конусов: ¿Л,1=±Д£,(р , = ±^рг^ , ¡> = 0}' ■ После разделения,переменних в полярных координатах получается следующая'система 4- уравнений для радиальных функций

^ сзз) •

где , "кич. Члены, про-

порциональные /п. , соответствуют связи термов разной симметрии (А' ** а"), а не содержащие т -одинаковой симметрии (а'«-»А', А"*-*А"). С помощью интегрально-матричного преобразования (ядро преобразования - матрица из комбинаций функций Бесселя) осуцествлялся переход в импульсное представле-' ние с редукцией числа связанных уравнений до четырех.

В предельном случае высоких энергий \

/лг£_«1 полученная система уравнений решена методом сращиваемых асимптотических разложений и получена неадиабатичео-кая 5е -матрица перехода между двумя открытыми каналами У 5 И Хч . Вероятность неадиабатического перехода между открытыми каналами равна

= (34)

При т !р,-Р2|/,|г^>>1 квантовая система уравнений в импульсном представлении переходит в систему "временных" полуклассических уравнений, а вероятность неадиабатического перехода, полученная решением этой системы, совпадает с (34).

Аналитический расчёт положений и ширин резонансов в верхних конических ямах выполнен^ квазиклассических условиях, когда велики энергия б и момент П. . Следующий предельный случай , m»i., Ет^ -произвольно рас-

смотрен в рамках полуклассйческой динамики методом расщепленных экспонент с использованием динамической симметрии

- 26 -

SOi'O полукпассических уравнений. Решения выражены в терминах произведений функций параболического цилиндра, асимптотика которых приводит к вероятности неадиабатического перехода между открытыми каналами

^ -И Fi-Ftltt1AeV* lr г I slu т- Уд i

Pi4 = £ . \Fch\hrlZE (35)

Полученные в этой главе выражения для неадиабатических S" -матриц, вероятностей, положений и ширин резонансов могут быть использованы при исследовании соответствующих'молекулярных процессов. Некоторые примеры такого использования рассмотрены в следующей главе.

Глава 1У. Неадиаоатические реакции обмена, диссоциации и фотодиссоциацзга

Рассмотренные в этой главе гарпунные реакции атомов щелочных. металлов с галогенами, реакции диссоциативной перезарядки при столкновении атомов щелочных металлов с молекулярными ионами Hj>+, Dj* , процессы фотодиссоциации носят ярко выраженный неадиабатический характер, а их расчёты включают все этапы сформулированной выше программы исследования неадиабатической динамики.

Наименее разработанной частью этой программы в настоящее время является ai initio расчёт поверхностей потенциальной энергии возбужденных состояний молекулярных систем, поэтому §4.1 посвящен построению потенциальных поверхностей для систем Г'2 (М-атомн щелочных металлов, Х-галогены) методом двухатомных фрагментов в молекулах (Д®>0. В методе ДФМ автоматически учитывается фактор подвижности избыточного электрона в двухатомном фрагменте Xg". В минимальном базисе построена энергетическая матрица ионных состояний MXg. Для определения собственных значений этой матрицы разработан' метод аналитической квазидиагонализации, позволяющий получить ионные потенциальные поверхности в аналитической форме, удоб-. ной для траекториях расчётов. Для системы Ll Fj.' рассмотрены

- 27 -

различные сечения ионных поверхностей потенциальной энергии при конфигурациях, отвечающих точечным группам Сгл/ , С. Проведенный анализ свидетельствует в пользу устойчивости молекулы |_1р2_ >' подтвержденной другими исследователя!,«!.*

Собственные значения полной ионно-ковалентной матрицы использованы в качестве потенциальных поверхностей для исследования гарпунных реакций

Р Р

К + , • с г- '

ии+ Р + г

Расчёт сечений реакций (36) выполнялся методом перскоков, т.е. методом классических траекторий с учётом неадиабатических переходов. Процесс столкновения моделщювался численным интегрированием совокупности траекторий с различными начальны;,га условиями из области реагентов в область продуктов. При достижении траекторией области неадиабатичности траектория с весом. Р оставалась на ковалентном терме и с весом ( 1~Р ) пересаживалась на ионные термы. Величина Р определялась как вероятность неадиабатического перехода согласно формуле

где Н II . Н^ . Нд -диагональные элементы и связь в ионно-ковалентной матрице. Механизм реакций (36) носит гарпунный характер, связанный с переносом электрона от /.I , к ^ , образованием ионных состояний (И+ , ) и рас-

падом иона Р-Г .' Расчёт производился в интервале энергий 1-20эВ, для которого основными каналами являются реакции обмена й диссоциации. Энергетическая зависимость сечений реак-

- 28 -

6ХАЧ

АвСк1)

/ Л1.

5

О

О 5 10 45 20 25 Ек(эВ)

-5

5 10 -15 ¿0 25 Е

Рис.5. Зависимость сечений обмена (I), диссоциации (2) и разности сечений КБ" от поступательной энергии Е-ь, для реакции 1л + ^

¥

ций обмена и диссоциации представлена на.рис.5. Из рисунка следует, что при низких энергиях сечение обмена (н слабо падает с ростом энергии из-за повторных пересечений поверхности, на которой сравниваются ионный и ковалентный термы. С дальнейшим ростом энергии столкновения наблюдается резкий спад 6н , обусловленный открытием канала нейтральной диссоциации. Сечение бг. растёт в соответствии- с ростом числа траекторий, достигающих поверхностей пересечения ковалент-ного и ионных термов.на плато диссоциации. Расчёт показывает, что неадиабатические переходы уменьшают оечение обмена и увеличивают сечение диссоциации.

В §4.3 выполнен расчёт сечений реакций диссоциативной перезарядки

и +-М1—М+ (4

(за) .

- 49 -

позволяющих получить пучки атомарного водорода. Матрица потенциальной энергии, необходимая душ описания реакций (38), построена методом ДФМ, причём базисные функции содержат ко-валенгные и ионные структуры столкновительного комплекса ЬН1 (Ь'В^ ). Выполнено аналитическое исследование обменного взаимодействия в системе иН+ ), играющее существенную роль в прцессе перезарядки. Потенциальные поверхности определялись диагонализацией потенциальной матрицы. Для расчёта сечений реакций (38) использовался метод переококов. При прохождении траекторией области максимального сближения поверхностей потенциальной энергии исходного состояния /-/< и состояния ¿¡г , соответствующего триплетному отталкивательному состоянию молекулн Нд, вычислялась вероятность неадиабатичес-кото перехода 11л-* 111., Вероятность неадиабатического перехода ' находилась численным интегрированием квантовых уравнений в потенциалах 111 , ¿к , аппроксимированных ладдау-зинеровс-кой формой.

Усреднение по ансамблю траекторий (~ 400) позволило определить сечения диссоциативной перезарядки как функции энергии столкновения и начального колебательно-вращательного состояния ионов И! и Х)^ . Результаты расчёта для вращательного квантового .числа 0 представлены на рис.6 в координатах {Г- Е^ -кинетическая энергия в

системе покоя II ). В диапазоне энергий 10-200 эВ зависимость сечения перезарядки от Е(. имеет вид СЕ^1 . Увеличение сечения с изменением колебательного числа V от 0 до Б связано с увеличением вероятности неадиабатического Перехода. Неадиабатические переходы индуцируются в основном колебательным движением иона и имеют туннельный харак-

'тер вплоть до 4=5 . Дейтерироваиие увеличивает сечение на 15%. Качественные характеристик;; рассчитанных сечений (зависимость от и V I эффект дейтерирования) хорошо совпадают с полученными в эксперименте. •

В §4.4 исследованы неадиабатические эффекты при многофотонной диссоциации молекул в сильном световом поле

- 30 -

ег, а*

Рис.6. Энергетическая зависшлость сечения диссоциативной

•перезарядки в системеI» 1-|£-(ЬПг--) при различных , значениях \/ . о -эксперимент.

Е=Ёа ¿ДЬ .■ Перестройка электронного спектра молекул в сильном лазерном поле обусловлена модификацией борн-оппенгей- . меровского разделения электронного и ядерного движений и включением в гамильтониан взаимодействия молекулы с полем. Неаднабатические переходы между электронно-полевыми состояниями обусловлены не только движением атомов, но и связью ■ подо-молекула. Кроме резонансов на промежуточнкх алектрон-

- 31 -

них состояниях б системе электронных термов молекулы возможны .также резонансы при различных значениях межядерного расстояния R. , отличающихся от равновесного Re. . Одно-фотонный резонанс ficú = Uz(R) - Ll<CR) между термом начального состояния UiCR) и термом конечного отталкивательного состояния UzCR.) в области f?4 > Р? при большой интенсивности поля приводит- к сильному взаимодействию Ui и Ut При выполнении условия Cn-i\tсо < De после П -фотонного перехода из основного состояния на терм Uz молекула оказывается в адиабатической потенциальной яме L(Ut-U<-fio)í-t . которая образуется в результате

квазипзресечения термов Ui и Uz. , связанных взаимодействием V/o-cfiiEall, ( cfü -дипольный момент перехода). При фиксированной ориентации молекулы определены структура коле* бательного спектра в этой яме и ширине уровней, обусловленная неадиабатическими переходами в области квазипересечения термов. Оценка ширин, например,1 для галоидов щелочных металлов по формуле Ландау-Зянера

. f-2JtV.7*v lF,-FJ (39)

( Fi, Fz -наклоны термов, SL -частота колебаний в яме, V -скорость) показывает, что время жизни в яме может быть достаточно большим (S~4i>-fi ). Фактически, однако, это время будет определяться вращением молекулы. При определенном значений угла 0 между Fa и diz , когда Л - \ , молекула не будет удерживатьс^ ямой. Эта индуцированная полем задержка процесса диссоциации заметно влияет на угловое распределение фрагментов диссоциации. С увеличением интенсивности излучения число молекул, которые диссоциируют при ориентацш оси, отвечающей максимальному зи'ачшшю сГта* » <Г< , будет быстро уменьшаться и в угловом распределении возникнет провал, при e^OiÜt или в"К(Я. соответственно для "параллельных' (\/о*~са«А8 ) и "перпендикулярных" (Vo~Sín*6) переходов. В интервале углов, отвечающих условию <Г< Si , диссоциация

- 32 -

молекулы проиоходит практически без задержки, угловое распределение в этой области определяется в основном исходным многофотонным переходом, в результате которого молекула попадает на терм отталкивания. При отсутствии накопления молекул в предиссоциированном состоянии возникновение провала в- угловом распределении приводит к дополнительным максимумам в областях, разделяющих зоны провала и невозмущеиного распределения. Модификация углового распределения вследствие индуцированной полем задержки диссоциации изучена в этом разделе в рамках классического описания вращения молекулы. Следует указать, что величина интенсивности поля I- 1012вт/см2, необходимая для появления специфических эффектов электронных резонансов, не превышает тех значений, когда становится не-прменимой теория возмущений для нерезонансных эффектов.

Рассмотренные в этом разделе вопросы получили дальнейшее развитие во многих работах других исследователей.

Вторая часть диссертации (Гл. У-У1) посвящена проявлениям неадиабатической динамики в спектрах связанных молекулярных систем. Вибронная связь, т.е. связь электронных состояний посредством ядерных движений ответственна за многие споктроскопичеокпе явления в молекулах, процесоы безцзлуча-тел-ных переходов и мопомолекулярного распада. Вадача теории для связанных молекулярных систем в вырожденных электронных состояниях заключается в исследовании квантовой или полуклао-сической динамики, получении аналитических выражений .для виб-^-ровного спектра и анализа его структуры, регулярных и стохастических характеристик. В главе У эта программа реализована на примерах ян-телеровскях и реннер-теллеровских молекулярных систем. .

• Глава У. Вибронные спектры ян-теллеровоких.и реннер-; теллеровских молекул

Аналитическое исследование ян-теллеровоких'.и реннор-тёл-леровских молекул встречается. со значительна трудностями яввду квантового характера связанных дифференциальных урав-

- 33 -

.нений и сложными адиабатическими потенциальными поверхнос-ч тями. Поэтому проблема сведения квантовых уравнений для ядерных волновых функций ( Й =га=1 )

[-¿г + 2. С Е - V«« С R) = Z1 ZLVn« (40)

^ ЙК Мфп

к полуклассическим траекторным уравнениям

j л L\(H пп~ rinrni Ut

I -¿¡f =r zi H »*(№)) e J (41)

at M

для алшлитуд CnLt) представляет значительный интерес, т.к. система (41) имеет меньшую размерность и в ряде случаев допускает аналитическое исследование. Дл.г многомерных задач эта проблема является ещё '"!олее актуальной. В §5.1 исследованы некоторые Р.- уровневые модельные системы (одномерные и двумерные), для которых•квантовые уравнения без использования приближений о помощью специальных интегральных преобра-* зоЕаний переводятся в точные полуклассические уравнения с единой эффективной траекторией.

В качестве одномерных моделей неадиабатической связи двух состояний"рассмотрена: •

а). Система уравнений для 2- связанных параболических термов с одинаковыми частотами и следующей матрицей

\/<<= til *■ Ft х^йь \lu~tol*/i+Ftx+bi, Va=V (42)

б). Система уравнений для 2- связанных параболических термов с разными частотами (Г<= Fj.= О , A-f-Ai'O).

в). Экспоненциальная модель-

V/ о м ** I *** V п ** L !А-з\

Ми^ае. + le. , \li2.=ce. + de. , + he. (43)

Первая система 'сводится к полуклассической форме разло-

- 34 -

жением волновых функций по когерентным состояниям,.а'

вторая и третья - с помощью преобразования Лапласа.

В качестве двумерных моделей неадиабатической связи 2-состояний рассмотрены:

а). Вибрсчные квантовые уравнения ян-теллеровской Ехе задачи с матрицей

Мм = Vit= if-^xV/), Vt2.= Vti=. FCx^-iyJ ' (44)

б). Модель с кулоновскиет адиабатическими термами

V-m=\/U=0, Vfi=V« « (45)

Первая система сводится к полуклассической форме разложением по двумерным когерентным состояниям, а вторая - с помощью двумерного преобразования Фурье.

Рассмотренные примеры систем квантовых уравнений имеют то общее свойство, что после предварительных преобразований применение к ним интегральных преобразований уменьшает порядок уравнений и общую размерность системы. Сложная трансцендентная зависимость переменных, используемая при выводе (41), делает целесообразным использование не самих уравнений типа (41), а более общих систем дифференциальных уравяенйй I порядка .

§Ь.2 посвящен полуклассической динамике ян-теллеровских молекул. Основные свойства динамики ядерного движения в ян-теллеровских молекулах обнаруживаются в простейшей Ехе модели (44), которой соответствует система уравнений для радиальных функций с полуцелнм моментом ÏÏL

(- т * тр + Ф (46)

где Uhi=:Cj1pl/i± Fp. Представляя функции ■ Ф<,2 в квазиклассической форме, для коэффициентов рйалотсения получена система

- 35 -

приближенных подуклаосических уравнений о прямолинейной траекторией ■ £

СИ- '20СаШ ' (47)

где . Сиотема (47) решена в терминах

функций параболического цилиндра. Учитывая асимптотики функций параболического цилиндра и связь на амплитуды квазиклас-оических волн в точках поворота, моАно получить трансцендентное уравнение дня уровней энергии ян-телеровоких молекул при Ц»т (п. -главное квантовое число)

' — ЗЫ и

смСиа+Л. а , (48)

где SL^ , -действия в адиабатических термах, Ф -неадиа-Йатическая фаза (18). Численные раочёты различных авторов Подтвердили хорошую точность формулы (48). В §5.2 исследовано поведение вибронннх уровней в широком интервале значений параметров Р й М (Рис.7). Уравнение (48) может быть применено для расчёта электронно-колебательных уровней тримеров Ри^**?) . ¿и ' .ЛМ'Е') > Кь(1Е') и ряда многоатомных молекул типа еИзСС'Е") ,£Ц}1(&Ё) ,С1гз1Ср£) и др. Оно может быть обобщено на случай т»1х й

§Б.З посвящен виброниой динамике реннер-теллеровских молекул, которые описываются системой квантовых уравнений (46) о целыми значениями момента и адиабатическими потенциалами Цы- О^рУи* ,'где £а -параметр Рештра. Метод по-

луклассичеоких амплитуд предыдущего раздела обобщается и на ртот случай, причём при соответствующие уравнения име-

ю* вид .

¿хр(т Сы, (49)

- 36 -

Рис.7. Виброншв уровни энергии яи~теллеровских молекул при пг = 3/2.. © и О -численные расчёты. Е и Р в единицах и СО^* .

гле у- «1 ' ,

где I- 2. (1-4

Система (49) исследована в двух предельных случаях: X« и ¡¡>>4 .'. При -) использована теория возмущений, а при й » £ - точное решение в областях нарушения'квазиклассики.' В результате для получаются следующие уравнения для

вй'Йронных уровней реннор-теллеровских молекул

- 37 -

С Фо) SiniILzi- Pol, Po= (ifl<k

■ iPl, ï»l, f=vlZÊ4JÎ/3 (50)

Уравнения (50) могут быть использованы для нахождения виброн-ных уровней молекул и радикалов типа СьСХ'ПиЗ • CNC(x 3ПцУ ,

и др.- Для некоторых из них число идентифицированных уровней достигает 50. Наибольший интерес уравнения (48) и (50) могут представлять для решения обратной задачи - определения констант электронно-колебательного взаимодействия F и Z. . Такая процедура уже реализована'для ряда ян-теллеровских молекул, в частности, U з , , Си3.

Одной из причин наблвдашцегося в настоящее время повышенного интереса к структуре энергетических спектров квантовых систем является поиск соответствия между хаотичеоким поведением классических траекторий и статистическими свойстваМи энергетического спектра квантовой задачи. В §5.3 проведено исследование структуры спектра одяомодового вибронного и Й- модового ян-теллеровског'о гамильтонианов (Ехе задача). Изучены функции распределения расстояний между соседними уровнями Р(ДЕп) и вариация расстояний между соседними уровнями ДЕ й в зависимости от номера уровня П. «

Энергетический спектр одномодового вибронного гамильтониана

Ях^еЖ^ VUfz,i= û (5I) \

рассчитывался по квазиклассичаской формуле

^COSbiCûSbi-H (i-Î^iUf-^CrsÙL-H'V О (62)

' где , ГЬ î-2. -действия в адиабатических и диабатических тер. мах, 41 - неадиабатическая фаза, а

- 38 -

л.е„

а)

&

<Э 8»

а О

. в о

о

р 10

О

10

15

10 IV

5)

X

к

0,5

1.0

15 д е„/б„

Рис.8. Зависимость АЕ„ от номора уровня !Ь (а) и функция' распределения Р£ДЕ„) (б) для Р<=1,25,

9= е. > %мх\?л-ы иЕ)"к

Для безразмерных значений параметров /^=^2.5" V- 0,9Ь

зависимости лЕЛ от У1 и Р£дЕ„) от ДЕ„, представлены на рис.8. Как следует из рис.8 распределение Р(&Е„) представляет собой почти симметричную функцию с максимумом вблизи йЕ„ = 0,5 . На этом рисунке представлено также вигнеровское распределение -.тУяЪо г5 Ри = Ть СИЪ1* Г е . , 5 Ь , 5=д£ (53)

о

Сравнение показывает, что хотя не вполне удовлетворите-

льно аппроксимирует РСйЕ„) , основная черта вигнеровского распределения: Ры(йЕп) О при Л.Еп-»0 (отталкивание уровней одной симметрии) и максимум при конечных д£„ воспроизводится.

Вибронный спектр ян-теллеровского гамильтониана (46) рассчитывался по формуле (48). Выбранные параметры Р- 0.11 и Р = 1 соответствуют молекулам Си3(гЕ") и СсНлССь Фор-

ма кривых ДЕй соответствует гамильтониану (51), а Р^дЕ«) также имеет определенные черты вигнеровского распределения-.

Проведенное исследование показало, что для реальных 2-уровневнх систем реализуется промежуточная динамика, которая характеризуется сложным квазирегулярным спектром. Распределение расстояний между уровнями хотя и не описывается полностью распределением Вигнера, имеет определенные статистические черты. Сложная структура энергетического спектра в области сильной неадиабатической связи состояний обуславливает нерегулярную структуру спектра оптического поглощения, перераспределение интенсивностэй линий внутри спектра, к аномальным правилам отбора и удлинению радиационных времен жизни возбужденных состояний. Это ставит вопрос о необходимости использова-■ния статистических свойств энергетического спектра.

Глава У1. Свойства симметрии гамильтонианов с неаднаба-тической связью

- 40 -

' В этой главе изложены новые методы исследования квантовых и полуклассических уравнений неадиабатической динамики, основанные на использовании динамических непрерывных симметрии и имеющих точный или приближенный характер> К ним относятся динамическая симметрия гамильтониана, мэтоды слабой симметрии и коммутации на решениях, а также концепции супер-' симметрии и супералгебр Ли. Часть этих концепций модифицирована применительно к задачам неадиабатической динамики, другая часть носит оригинальный характер.

В §6.1 изложен метод нахождения решений временных полуклассических уравнений неадиабатической динамики, основанный на динамической симметрии матричного гамильтониана и коммутационных соотношениях соответствующих алгебр Ли. Решение системы уравнений

= АШс, с+сь.ь.. е*), (54)

Гх

где А СО -матрица IV* N с зависящими от времени элементами ищется в виде произведения экспонент

, (55)

где й.. . (Г/ч -М базисных вектор-матриц, образующих-алгебру Ли, по которым разложена матрица гамильтониана ЛМ-О/^ +Яг<Тл

5м. Подставляя (55) в (54), получаем систему М (М^М ) связанных уравнений для функций ^; , которая во многих случаях проще (54). Изложенным методом рассмотрена обобщенная многоуровневая модель Ландау-Зинера, неадиабатические переходы в окрестности И- П пересечения потенциальных поверхностей. Матрицы 61 , (Гг. , бз в этих проблемах образуют базис алгебры ЗО^Ь) . Вычислены операторы эволюции иСкЛо) и получены аналитические выражения для вероятностей неадиабатичесйих переходов.

Исследование неадиабатических переходов в окрестности ИЛ = П = И ~ пересечения потенциальных поверхностей требует ис-

- 41 -

пользования 4- мерных матриц 61 , образующих базис алгебры Ли SOЙ')=S0l2>}xSlOtt>. Для оператора эволюции ии,Ьо) также .получены замкнутые аналитические выражения.

В §6.2 рассмотрена приближенная и точная симметрия гамильтонианов Яна-Теллера и Реннера-Теллера. Исследование точной симметрии выполнено методом операторов слабой симметрии, т.е. операторов, каждый из которых коммутирует с гамильтониа-. ном Н на некотором подмножестве ^ собственных функций

^¡.НЗФп-О, (5б)

Операторы сильной симметрии удовлетворяют (56) на любом дифференцируемом наборе функций. Операторы ^ могут образовывать, вообще говоря, бесконечномерную алгебру Ли. В §6.2 иэу-' чено дифференциально-матричное уравнение Шредингора

которое при -конкретных значениях функции описываем

двумерную ядерных динамику в области 2- кратного вырождения потенциально: 'поверхностей. Функция описывает коничос-

кое пересечение, -параболическое пересечение, а -£ = <5/2

- гамильтониан с кулоновской неадиабатической связью. С использованием (57) для Е=0 получены три матричных оператора слабой симметрии, образующих алгебру Ли Е(2) группы движений евклидовой плоскости. Два из них, 3( и Эг. являются фактически операторами разделения переменных в уравнении (57). Наличие 51 и 5г. гарантирует точное решение уравнений (57) с

Ъ и % -р г.*- в терминах функций Эйри и параболического цилиндра соответственно.

В этом разделе также исследована приближенная симметрия гамильтониана Реннера-Теллера

- 42 -

\ / й , Лх-М!/)4 V

И=-Го 1,

основанная на коммутации на решениях. Совокупность 2(А/-ч) взаимно-выроидвнных состояний гамильтониана Н0 с 2-г- О образует базис подпространства Г/ -слоя. Матричные элементы коммутатора С Н > Но! равны нулю в прямой сумно подпростраств N -го и (А ) слоев. Учитывая, что На и Н коммутируют с оператором проекции полного момента ^^ , мокко построить общие собственные функции $ь , Но » Н и рассчитать соответствующие собствеш!ыэ значения.

Получек шэ результаты позволяют интерпретировать известный в эффоктэ Реннера-Теллера факт отсутствия взаимодействия г.эзду состояниями соседних Л -слоев. Блияайшини слоями, ко-торчэ взаимодействует с II -слоем являются (N±2- ) слои (Г.1 5..,). Природа такого конфигурационного взаимодействия объясняется ИГЦПГСИОМ дополнительной Пр!'бЛ1!~0!Ш0Я симметрии - коммута-цич Н0 и Н в подпространства

В §6.3 с !:спольооЕ?.п::е:.! супзрспмтгетрш! получены Ьолношлэ 'Т)уп:щи;1 л точшй ейергетнчосний спектр матричного гамильтоня-~ка с куяоповскиш потодашани

Уравнения (59) описывавт поведение нейтральной частицы со спином 1/2 в магнитном поле линейного проводника с током. Система уразнений (59) обладает тремя операторами сильной симметрии, которые образуют группу 30(3) для дискретного споктра, и 30(2.-0 для непрерывного спектра. Для установления суперсикмотричного характера (59) волновые функции Ц'1,2. разлагались по парциальным волнам с последующим использованием :шюгрального преобразования Бе с селя. Тогда для .преобразован-

- -13 -

ных функций 1-1,2- и переменной нения в суперсимметричной форме

имеют место урав-

(60)

где £«=-2рУе , VI, а и^ж^С-^+Ы^)

суперпотенциал. Операторы (}+ , О. , Н

образуют супералгбру £¿1-1/0: Н={а,СГ\ , ИН.ОМН,0*]=0 {0,0 \ ={р.+,0 > объясняющую 2- кратное вырождение спектра гамильтониана Н . Потенциалы суперсимметричных гамильтонианов Н^А. А+, И_= А^А являются частными случаями потенциалов Пёшля-Теллера, спектр которых известен: Еп = ¿¡п-(гп)3; П-111,?1... Отсюда получается спектр Еп^-^Угп1 уравнений (59), который имеет водородоподобный характер. С помощью (60) можно получить функции ) • которые имеют вид полиномов Якоби, а обратные интегральные преобразования восстанавливают вид функций в координатном представлении в виде линейных комбинаций модифицированных функций Бесселя.

На этом заканчивается изложение новых теоретико-групповых методов и их прменения к анализу квантовых и полуклассических уравнений неадиабатической динамики молекулярных систем.

1. Дано систематическое изложение принципов и исходных уравнений, лежащих в оснойе исследования неадиабатической динамики молекулярных систем в непрерывном и дискретном спектре энергии. Представлен круг задач молекулярной динамики, в которых неадиабатические эффекты играют существенную роль.

2. Выполнена классификация всех типов пересечений поверхностей потенциальной энергии трёхатомных молекулярных систем для точечных групп В , С 2. у , , и Определена геометрическая форма многообразий пересечения поверхностей и получены локальные гамильтонианы, описываицие квантовую и

(61)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

- 44 -

полуклассическута динамику молекулярных систем.

3. Для наиболее типичных случаев пересечения потенциальных поверхностей решены квантовые и полуклассические уравнения неадиабатической динамики и получены аналитические выражения для Я -матриц и вероятностей неадиабатических переходов.

4. Развиты методы интегрирования квантовых и полукласси1-ческих уравнений неадиабатической динамики, являющиеся синтезом асимптотических методов, эталонных задач, матричных интегральных преобразований и динамических симметрии.

5. На примерах конкретных реакций проиллюстрированы основные методы исследования неадиабатической динамики. Изучены гарпунные реакции обмена ^^-Рг,—Г '- Р , Рг_—Р, реакции диссоциативной перезарядки 1.1+Н + Н ,

Ь++Т)+-1) и неадиабатической фотодиссоциации.

6. Вычислены сечения реакций, изучена зависимость сечений от начального колебательного состояния реагентов и влияние возбужденных поверхностей потенциальной энергии на механизм реакций. Предсказаны задержка процесса фотодиссоциации и изменение формы углового распределения фрагментов с учётом резонансов на промежуточных межядерных расстояниях.

7. Найден класс двухуровневых и многоуровневых одномерных и двумерных проблем, для которых квантовые уравнения переводятся в точные полуклассические уравнения с единой эффективной траекторией.

8. Исследовала квантовая и полуклассическая динамика ян-теллеровских и реннер-теллеровских молекул. Получены трансцендентные уравнения для вибронного энергетического спектра. Изучена детальная картина уровней в интервале вибронной константы связи, охватывающем большой класс ян-теллеровских и реннер-теллеровских молекул.

9..-Изучена структура и статистические свойства энергетического спектра одномодового вибронного и ян-твллеровского гамильтонианов с параметрами, молекул Выяс-

нено, что функция распределения расстояний меяду'уровнями

- 45 -

имеет статистические и регулярные компоненты.

10. Проведен анализ точной симметрии ян-теллеровских и реннер-теллеровских молекулярных систем. Введено новое понятие слабой симметрии дифференциальных операторов. Для гамильтониана Реннера-Теллера введено понятие приближенной симметрии (коммутация на решениях).

II. Продемонстрирована эффективность метода суперсимметричной алгебры при получении энергетического спектра и волновых функций матричных неадиабатических гамильтонианов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Воронин А.И., Ошеров В.И. Неадиабатические переходы в трёх-атомных системах // ЖЭТФ. 1974. Т.66. И. С.135-145.

2. Воронин А.И., Самохин A.A. О роли резонансов при многофотонных переходах в молекулах под действием сильного светового поля // ЖЭТФ. 1976. Т.70. II. С.9-13.

3. Воронин А.И., Каркач С.П., Ошеров В.И., Ушаков В.Г. Квази-.классическая динамика симметричных молекул // ЖЭТФ. 1976.

Т.71. №9. С.884-895. у

4. Oshorov V.l., Ushakov V.G., Yoronin А .'I. líon-adiabatic transitions between the electronic terms of identical symmetry In molecular systems // J.Hiys.Bs Atom and Kol. Fhys. 1980. V.13. If.8. J?.1507-1517.

5. Воронин А.И., Ошеров В.И., Полуянов Л.В. Потенциальные поверхности ионных состояний MXg (М~щелочной металл, Х-галогон) // Теорет. и эксперим. химия 1981. Т.17. !,~2. С.241-246.

6. Ошеров В.И., Родман В.Р., Полуянов Л.В., Воронин А.И. Исследование столкновений атомов Li и Cs с молокулой F¿ ые-, тодом классических траекторий // Химич. физика. 1982. T.I. №3. С.338-345.

7. Poluyanov L.Y., Yoronin A.I. On the dynamic symmetry of the stationary Schr'odinser equation // J.Hiys.As Math. Gen. 1983. V.16. N.15. P.3409-3420.

8. Osherov V.l., Poluyanov I.V., Voronin A.X. On the dynamics of £>. tri atomic system in the vicinity of a conical intersec-

- 46 -

tion between electronic potential energy surfaces //Chem. Phys. 1985. V.93. H.1. P.13-20.

Воронин А.И., Ошеров В.И., Полуянов Л.В. О точной и прибли-(внной симметрии в эффекте Реннера-Теллера // Химич. физики. :985. Т.4. №2. С. 163-166.

.0. Воронин А.И., Ошеров, В.И., Полуянов Л.В. Квантовал'динамика ■рёхатомной системы в окрестности конического пересечения электронных термов // Химич. физика. 1986. Т.5. №11. C.I462-I470 1. Poluyanov L.V., Voronin A.I. ffeak symmetry of'linear dif-' 'erential operators // J.Phys.A: Math. Gen. 1936. 7.19. IT.11. '.2061-2073.

[2. Воронин А.И., Полуянов Л.В. Использование групповых свойств гамильтонианов в многоканальных задачах // Черноголовка, Преп-эинт ОИХФ АН СССР. 1987. II с.

[3. Воронин А.И. Сведение квантовых уравнений для ядерных вол-говых функций к полуклассическим траекторным уравнениям // 1ерноголовка, Препринт ОИХФ АН СССР. II с. 4. Poluyanov I.V., Voronin A.I. Non-adiabatic quantum dyna-ics near the adiabatic term intersection of П^Д^Ф type / J.Fhys.B: Atom and Hoi. Hiya. 19B9. V.22. If.9« Г. 1771-1784.

15. 03herov V.I., Pbluyanov L.V., "Voronin A.I, Quantum end seiniclasoical dynamics of quaeilinear tr.iatomio system near the adiabatic-term intersection point of n = type // Mol. Phys. 1989. V.66. IT. 5. P.1041-1055.

16. Voronin A.I. lleutron in the macnetic field of a linear conductor with current as an example of the two-dimensional зирегзутшпеtriс problem // Phys.Rev.A. 1991. V.43. N.I. P.29-44. '

17. Pol lyanov I.V., Voronin A.I. Potential energy surfaces Cor CH^ and Fl'j // Mi с r a symp о 3 iu n on quantum chemistry. bib-Lice (Czechoslovakia). 1983. Abstracts. P. 17. .

18. Voronin A.I. Quantum and semiclassical dynamics of tri-itomic systems near the intersection point of adiabatio po-' ;ential energy surfaces. III. International Symposium oh ¡lementary Processes and Chemical Reactivity. Liblice, 1939. ub3traota. P.54.

- 47 -

19. Osherov V.l., Poluyonov I.V., Voronin A.I. Quantum and se-miclassical. dymamics of quazilinear triatowic system near the adiabatic term intersection point of ZL+=n=Z.~ type //

X International Symposium on the Jahn-Teller Effect. KisLinev, 1939. Abstracts. P.182.

20. Воронин А.И., Ошеров Г.И. Динамика молекулярных реакций. М.: Наука, 1990. ,421 с.'

РЗ,ДЗ. 1992г. Зак. 201_Объём Зп.л. Тир. ЮОэкз.

. Типография ИХФЧ РАН