Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи Гаджиев Синдибад Магомедович

ДИНАМИКА СТРУКТУРЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ВЫСОКОВОЛЬТНЫМИ ИМПУЛЬСНЫМИ

РАЗРЯДАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ - 2004

Работа выполнена на кафедре общей физики Дагестанского государственного университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

чл.-корр. РАЕН Шабанов О.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

лауреат Государственной премии СССР

Степанов В.П. доктор химических наук, профессор, чл.-корр. АТН РФ, засл. металлург РСФСР

Поляков П.В. доктор химических наук, профессор Ребрин О.И.

Ведущая организация: Ростовский государственный университет,

г. Ростов-на-Дону.

Защита состоится 19 января 2005 г. в 13 часов на заседании Ученого Совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук: 620019 г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской/Академическая, 22/20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан « » декабря 2004 г.

Ученый секретарь . (? _

Диссертационного Совета Анфиногенов А.И.

- У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Солевые расплавы являются самыми распространенными средами для осуществления различных технологических процессов, в частности, для электрохимического производства металлов. Для обоснованного выбора оптимальных составов электролитов необходимо знать их транспортные свойства (электропроводность, коэффициенты диффузии и самодиффузии, вязкость, теплопроводность, поверхностное натяжение и др.). В литературе имеются весьма надежные данные по термодинамическим, транспортным, структурным и иным свойствам, полученные для равновесных и квазиравновесных индивидуальных и смешанных расплавленных и твердых электролитов, пользуясь традиционными методами физико-химического исследования.

Проблемы совершенствования технологических процессов, в которых широко применяются расплавленные соли (РС) и твердые электролиты (ТЭ), и дальнейшего развития теории строения ионных расплавов и ТЭ, с необходимостью выдвигает потребность в усовершенствовании и использовании нетрадиционных методов исследования с применением внешних воздействий (сильных импульсных электрических и магнитных полей, высоких давлений и т.д.), которые могут обеспечить совершенно новую информацию о строении и свойствах ионных систем. Особую ценность могут представить сведения об их поведении в сильно неравновесном состоянии.

Несомненную ценность для современной науки и химических технологий могут представить зависимость физико-химических свойств РС и ТЭ от напряженности электрического поля (НЭП), их изменение под действием кратковременных (мкс) импульсов высокой энергии и особенности динамики их постак-тивационной релаксации.

В случае водных и неводных растворов электролитов одними из важнейших их свойств являются предельные электропроводности (подвижности) ионов и их согласие с фундаментальными соотношениями, связывающими перенос массы и заряда. Однако в РС и ТЭ до наших исследований отсутствовали эти понятия и их значения.

Развитие нового научного направления, связанного с исследованием зависимости электропроводности РС и ТЭ от НЭП, влияния микросекундных импульсов высокой напряженности на электропроводность РС и ТЭ, на поверхностное натяжение РС и изучение динамики их постактивационной релаксации, спектров их электролюминесценции и других проявлений неравновесности этих систем, весьма актуально для науки и может обеспечить научные основы для совершенствования и создания новых технологий.

Цель работы состояла в установлении зависимости электропроводности РС и ТЭ от НЭП, в исследовании влияния кратковременных (мкс) импульсов высокого напряжения (ИВН) на электропроводность, плотность, поверхностное натяжение индивидуальных РС и их смесей, в изучении динамики постактива-

ционной релаксации РС' и ТЭ, в регистрации и исследовании их спектров свечения, наблюдаемого при воздействии на них ИВН.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка и применение методов исследования зависимости электропроводности РС и ТЭ от НЭП в режиме микросекундных ИВН;

- экспериментальное исследование зависимости электропроводности РС и ТЭ (галогенидов и нитратов щелочных металлов, хлоридов щелочноземельных и других двухвалентных металлов, сульфата лития, гидросульфатов щелочных металлов в жидкой и твердой фазах, бинарных, тройных взаимных и многокомпонентных систем) от НЭП в широком интервале температур и составов;

- установление предельных электропроводностей (ПЭ) РС и ТЭ и ионов, их температурной и концентрационной зависимости;

- изучение выполнимости фундаментальных соотношений между коэффициентами переноса массы и заряда при достижении ПЭ ионов;

- исследование влияния ИВН на электропроводность, поверхностное натяжение и плотность РС и электропроводность ТЭ и динамики их постакти-вационной релаксации в сильно неравновесном состоянии;

- анализ спектров свечения (электролюминесценции), сопровождающего высоковольтные импульсные разряды (ВИР) в РС и ТЭ;

- на основе совокупности полученных и литературных данных предложить модельные представления о строении бинарных смесей расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

Научная новизна заключается в следующем:

- разработаны методики исследования зависимости электропроводности РС и ТЭ от НЭП в режиме микросекундных ИВН, влияния ВИР на электропроводность и поверхностное натяжение РС, регистрации эмиссионных спектров;

- экспериментально получены предельные электропроводности РС, ТЭ и их смесей и ионов в них, а также установлены их температурные и концентрационные зависимости;

- обоснован принцип независимого движения ионов в РС при достижении ПЭ, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных солевых систем;

- установленные нами ПЭ ионов и известные в литературе коэффициенты самодиффузии вполне удовлетворительно следуют соотношению Нернста - Эйнштейна, что позволяет надежно предсказать неизвестные в литературе значения О,;

- установлено, что вследствие прохождения через РС, ТЭ и их смеси ИВН их электропроводность возрастает на 20 - 80 %, поверхностное натяжение снижается на 10 - 18 %, степень активации протонных ТЭ (гидросульфатов щелочных металлов^ достигает 600 и более %;

- время релаксации активированных PC и ТЭ имеет величину порядка 104 -105 с, получены его зависимости от температуры, ионного состава и параметров ВИР;

- обнаружено свечение (электролюминесценция) PC и ТЭ, исследованы спектры свечения хлоридов и нитратов щелочных металлов, тройных систем NaCl - KCl - MCl2 (М = Ca, Sr, Ba), протонных твердых электролитов NaHSOj, RbHSO4 и их расплавов;

Все экспериментальные результаты получены впервые, не имеют аналогов в литературе (кроме процесса Диллера). Практическая значимость работы. Предельные электропроводности расплавленных солей и их температурная зависимость, полученные в сильных электрических полях (СЭП), могут быть использованы в качестве справочных данных. Закономерности ВИР - активации, кинетики постактивационной релаксации и эмиссионные спектры солевых расплавов и твердых электролитов могут служить важной основой для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей и твердых электролитов. Предельные электропроводности расплавленных солей могут быть использованы для расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна. Проведенные исследования показывают возможность направленного изменения физико-химических свойств ионных расплавов и твердых электролитов путем воздействия на них ИВН. Использование активированных ВИР PC и ТЭ может значительно интенсифицировать качество химических источников тока (ХИТ), реакционную способность и т.д. Некоторые результаты наших высоковольтных исследований электропроводности расплавленных гапогенидов щелочных металлов (ПЦМ) отражены в учебнике для студентов высших учебных заведений (Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия: - М.: Химия, 2001, -624 с).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальное установление явления возрастания электропроводности расплавленных фторидов лития, натрия, калия и рубидия, хлоридов лития, натрия, рубидия, цезия, цинка, олова, свинца, кальция, стронция и бария, бромидов натрия и рубидия, йодидов натрия и рубидия, нитратов лития, натрия и калия, бинарных систем LiCl - KCl, HCl - RbCl; KCl - MCl2 (M = Ca, Sr, Ba), тройных взаимных систем NaCl - KBr, KCl - NaBr, NaCl - CsBr, CsCl - NaBr. CsCl - KBr и KCl - CsBr с ростом НЭП и достижение их предельных значений в полях порядка 10 МВ/м.

2. Экспериментальное доказательство того, что с ростом температуры расплава ПЭ (ХЕ) и относительное ее изменение (АХ/Х) возрастают; НЭП, при которой достигается ПЭ (Ев), и степень диссоциации (Х(Ае) уменьшаются. Закономерное уменьшение предельной эквивалентной электропроводности индивидуальных ГЩМ при одинаковых температурах как в вертикальном (общий анион), так и в горизонтальном (общий катион) рядах. В нитратах щелочных и

î

4

хлоридах щелочноземельных металлов аналогичная закономерность с ростом радиуса (массы) катиона.

3. Возрастание проводимости расплавленных солей и достижение ее предельного значения с увеличением НЭП связано со снятием релаксационного торможения и разрушением ионных ассоциаций ударным механизмом без пробойных явлений при отсутствии электронной составляющей.

4. Экспериментальное обоснование принципа независимости ионной подвижности и аддитивности предельной эквивалентной электропроводности в бинарных и тройных взаимных системах солевых расплавов.

5. Наличие прямой корреляция между энергией активации вязкого течения PC и энергиями активации проводимости в слабых и сильных электрических полях.

6. Установление возможности использования предельных электропро-водностей расплавленных солей для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов по уравнению Нернста - Эйнштейна.

7. Свечение PC и ТЭ, связанное с возбуждением электронных и колебательных уровней в СЭП с последующей релаксацией, является предпробойной электролюминесценцией.

8. Экспериментальное доказательство возможности активации расплавленных солей и твердых электролитов высоковольтными импульсными разрядами. "Наведенная" СЭП избыточная проводимость в солевых расплавах и твердых электролитах сохраняется в течение ~ 104 с и более (эффект "памяти").

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенных в диссертационной работе, были представлены и доложены на: Всесоюзной конференции по регулярным растворам (г. Краснодар, 1972 г.); V Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии расплавленных солей (Свердловск, 1973 г.); Всесоюзной конференции по физике диэлектриков и перспективам ее развития (Ленинград, 1973 г.); Специализированной секции электролиза алюминия Отраслевого научно-технического Совета ВАМИ по производству алюминия, магния и электродных материалов (Ленинград, 1978 г.); Всесоюзных и Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (1979, 1987, 2001, 2004 г.г.); IV-ой Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск-Пермь, 1985 г); научной сессии Дагестанского ФАН СССР (Махачкала, 1988); региональной конф. "Физико-химические процессы в электрических разрядах" (Грозный, 1990 г.); международном симпозиуме "Systems with fast ionic transport" (Варшава, 1994 г.); 10-ой международной конференции "Solid State Ionics" (Сингапур. 1995); 4-ой региональной конференции "Химики Сев. Кавказа производству" (Махачкала, 1996 г.); международных конференциях "Фазо-Rhie переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998, 2002, 2004 г.г ); Всероссийских конференциях по физической электронике (Махачкала, 1999, 2001, 2003 г.г.); Всероссийской науч. конф. с междун. участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (Махачкала,

1999 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2001 и 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); итоговых научных конференциях проф.-преп. состава Даггосуниверситета (Махачкала, 1972 - 2004 гг.).

Личный вклад автора в диссертационную работу. Экспериментальные результаты высоковольтной электропроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов получены при равном участии автора с Шабановым О.М. и |Тагировым С.М.| Галогениды рубидия, тройные взаимные системы галогенидов щелочных металлов, нитраты щелочных металлов, перхлорат лития, хлориды цинка, олова, свинца и двухлорида меди исследованы лично автором. Хлориды щелочноземельных металлов и смеси КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва), LiCl -ВаС12 исследованы при равном участии автора с Шабановым О.М. Экспериментальные результаты высоковольтного поведения твердых электролитов и их расплавов получены лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимал Гусейнов P.M. Эмиссионные спектры расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов экспериментально получены лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимал Шабанов О.М. Эмиссионные спектры протонных твердых электролитов исследованы лично автором, в обсуждении результатов участие принимал Омаров О.А.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 85 работ, в том числе, в реферируемых изданиях 27 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 245 источников. Она изложена на 326 страницах и содержит 130 рисунков и 42 таблицы.

Часть работы выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ - гранты Е00-5.0-222 (2000 г.), Е02-5.0-1 (2003 г.), А03-2.11-554, программы "Университеты России" 05.01.045 (2002 г.), 05.01.001 (2004 г.) и РФФИ - фант № 04-03-32416 (2004).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, сформулированы цель, научная новизна и практическая ценность работы, а также основные положения, которые выносятся на защиту.

Первая глава представляет собой краткий обзор, в котором рассматриваются современные сведения о структуре солевых расплавов, полученные методами рентгенографии и нейтронографии, об их свойствах переноса (в основном электропроводности). Описаны существующие теории транспортных свойств расплавленных солей. Анализ экспериментальных данных по эквивалентной электропроводности бинарных и тройных взаимных систем ГЩМ показывает, что подвижности ионов зависят от ионного состава и характера межчастичных взаимодействий, обуславливающих ионные ассоциации. Рассмотрены общие закономерности влияния СЭП на поведение растворов электролитов,

которые указывают на наличие особых эффектов, связанных с их структурой (эффект Вина, характер высоковольтного разряда).

Вторая глава посвящена анализу и изложению использованных методов исследования электропроводности, поверхностного натяжения и спектров электролюминесценции солевых расплавов и твердых электролитов в СЭП. В целях исключения тепловых эффектов и электролиза эксперименты с высокопрово-дящими ионными средами необходимо проводить в импульсном режиме длительностью порядка 10"6 с. Применительно к расплавленным солям и твердым электролитам была разработана методика высоковольтных исследований в импульсном режиме. НЭП достигала величины порядка 107 В/м, ток через электролиты не превышал 3-103 А. Осциллографирование напряжения производилось через емкостной делитель, а тока - через пояс Роговского с помощью скоростных двухлучевых осциллографов ОК- 21 (С1-26) при длительности развертки 4 мкс и ОК-17М при длительности развертки 100 мкс.

Для исследования влияния НЭП на электропроводность расплавленных и твердых электролитов были изготовлены и апробированы двухзондовая и че-тьтехзондовая ячейки, а также ячейка, в которой электролит полностью изолировался от высоковоль гных электродов. Во всех случаях получались воспроизводимые результаты зависимости электропроводности расплавленных и твердых электролитов от НЭП. Эксперименты проводились в атмосфере сухого аргона. Температура поддерживалась с точностью до ± 2 К.

При изучении влияния ВИР на поверхностное натяжение и плотность расплавленных солей был использован метод максимального давления в газовом пузырьке. Рабочим газом служил очищенный аргон. Для регистрации разности уровней жидкости в манометре нами впервые применен фотоэлектрический метод с использованием селенового или кремниевого фотоэлементов и самописца "Эндим 621.02" Чувствительность установки при этом увеличивается более чем в пять раз.

Интегральная яркость свечения расплавленных и твердых электролитов регистрировалась с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ - 29 и скоростного двухлучевого осциллографа ОК - 17М. Спектры свечения получали на спектрографе ИСП - 28. Градуировку спектрографа производили с помощью спектров водорода и ртути. Плотность почернения полос определяли микрофотометром МФ - 2, переделанным нами для автоматической записи спектра самописцем "Эндим" 621.02. Обработку спектральных экспериментальных данных осуществляли на ЭВМ, используя метод Гартмана.

Приведен подробный анализ возможных ошибок измерений при исследовании зависимости электропроводности от НЭП. Он показал, что общая ошибка эксперимента не превышает 5 %.

Принципиально важно установить, не являются ли наблюдаемые в СЭП эффекты обусловленными повышением температуры электролита в межэлектродном зазоре, появлением электронной составляющей проводимости вслед-

ствие растворения в расплаве восстанавливающегося металла и катодной термоэлектронной эмиссии.

С учетом выделения в цепи джоулева тепла и поглощения энергии за счет разрушения автокомплексных ионов без учета энергии, выделяющейся при свечении, для изменения температуры расплава в межэлектродном пространстве можно получить выражение:

Д Т = (/¿Е2 о* - IV0 р) / сцр, (1)

где Е - напряженность электрического поля, р - плотность, // - молярная масса, с - удельная теплоемкость, а - удельная электропроводность расплава, 1¥0 энергия связи частиц в автокомплексах, I - длительность импульса. Расчет для ЫС1 при 903 К показывает, что ДТ < 5 К.

Предположим, что в некотором небольшом объеме расплава температура локально отлична от температуры окружающей среды. Тогда через поверхность этой области устремится тепловой поток, чтобы свести градиент температуры к нулю. Время релаксации для температуры имеет порядок

тт=рсУ<Ь>/(Л Б), (2)

где <£> - средний линейный размер объема, А, - теплопроводность расплава, 5 - площадь. С учетом геометрических размеров межэлектродного зазора, когда диаметр (1 области равен расстоянию между электродами, можно получить:

хт= рей1 !{МТ). (3)

Расчет для хлорида натрия показывает, что при Т = 1100 К г ? = 0,3 с. Времена релаксации избыточной проводимости г/ расплавленных солей после высоковольтных разрядов (глава VI) имеет порядок 104 с, т.е. Т/>> г т, что невозможно объяснить заметным изменением их температуры.

Появление продуктов электролиза и электронной составляющей проводимости за счет термоэлектронной эмиссии также исключаются. За время импульсного разряда на электродах может выделяться не более 10"8 г-экв. Плотность тока термоэлектронной эмиссии при данной температуре зависит от НЭП и природы металла. В случае молибденового электрода формула Ричардсона -Дэшмена с учетом эффекта Шотки принимает вид

У ти = 55Г2 ехр

кТ

ехр

0,444Ё

(4)

кТ

где кТ выражено в эВ. При Т = 103 К и Е = 106 В/м термоэлектронная составляющая тока также близка к нулю.

Таким образом, наблюдаемые нами изменения значений физико-химических свойств в импульсных полях высокой напряженности, достигающие десятков процентов, не могут быть обусловлены повышением температуры электролита и наложением электронной проводимости на ионную, но обусловлены структурными изменениями.

Третья глава посвящена экспериментальным результатам исследования

зависимости электропроводности расплавленных галогенидов и их смесей и нитратов ЩМ в широком интервале температур от НЭП.

Электропроводность солевых расплавов, подобно растворам электролитов, возрастает с ростом НЭП и достигает предельных значений - насыщения, Х.Ё (рис.1). Полученные результаты приведены в таблице 1. Они показывают, что с ростом температуры предельные эквивалентная ^е, удельная аь электропроводности и относительные изменения АХ/Хо возрастают; НЭП Е°, при которой достигается Я.Е, и отношение Х<АЕ уменьшаются.

При одинаковых температурах с ростом радиусов катиона (общий анион) и аниона (общий катион) АХ/Хо уменьшается и Е° увеличивается.

Сравнение значений напряженностей полей, при которых достигаются предельные электропроводности в растворах электролитов и в солевых расплавах показывает, что в последнем случае они почти на порядок ниже. Это, видимо, связано с отсутствием в расплавах явления сольватации и электрофо-ретического торможения и высокой температурой расплава.

Таблица 1.

Предельная электропроводность расплавленных ГЩМ и нитратов ЩМ

3 4 Е, MV/m

Зависимость эквивалентной электропроводности LiCl от НЭП: 1 - 903; 2 - 933; 3 - 1008, 4 - 1073 К (пунктирная линия соответствует Е°)

Рис 1

wr

МВ/м

Соль

Li F

Т, К

1189

1233 1285

Äqx\0\ Я^хЮ3,

См.m .экв"

12,74 13,33 13,95

17,70 18,90 20,80

АХ/Хо,%

39,9 42,1 49,0

Xß/Xfi

0,72 0,71 0,67

(Те, См/м

1210 1284 1390

3,15 2,40 1,86

NaF

1303

KF

1153 1303

J1,95 10,45 12,16

20,20

70,0

0,59

936

3,20

RbF

1050 1120 1290

9,93

10,99

13,46

15,45 19,00 72,82 ~ 14,62 18,67

48,0 56,2

0,68 0,64

496 593

29,1 33,0 38,7

0,0,77 0,75 0,72

351 398 476

4,40 4,00 12^9 11,5 9,3

903 16,80 22,40 33,3 0,75 791 6,3 1

1008 18,47 25,67 39,5 0,72 877 3,8 1

ИС1 1073 19,90 28,70 44,2 0,69 961 2,6

1103 13,97 17,50 25,3 0,80 461 10,0

та 1149 14,71 19,50 32,6 0,75 506 7,5

1223 15,92 22,40 ,40,7 0,71 565 5,0

1073 11,03 12,50 13,3 0,88 256 15,5

КС1 1113 11,69 13,50 15,5 0,86 271 14,1

1158 12,40 14,84 19,7 0,83 288 13,0

1013 8,46 10,04 18,7 0,84 184 17,5

яьа 1053 9,22 11,45 24,2 0,80 207 15,3

1108 10,24 12,71 24,1 0,80 225 13,0

928 7,11 7,66 7,6 0,93 132 19,0

ас/ 998 8,40 9,26 9,3 0,91 149 17,0

1078 9,80 11,16 11,2 0,88 183 15,8

1058 13,43 15,70 17,1 0,85 352 11,8

твг 1098 14,18 16,90 19,2 0,84 373 10,0

1138 14,94 18,40 23,2 0,81 402 9,0

965 12,96 14,25 9,8 0,91 258 13,4

ш 1023 14,25 15,90 12,0 0,89 281 11,0

1153 16,44 18,90 15,5 0,87 319 9,2

970 6,85 8,15 19,0 0,84 134 18,5

ЯЬВг 1020 7,79 9,37 20,3 0,83 151 16,2

1070 8,62 10,50 21,8 0,82 166 14,6

930 6,47 7,50 15,9 0,86 102 19,7

т 1053 8,45 9,98 18,1 0,85 129 16,3

1100 9,14 10,99 20,2 0,83 139 14,9

554 3,71 4,95 33,4 0,75 127 5,2

ШОз 588 4,50 6,16 36,9 0,73 160 5,0

623 5,33 7,37 38,3 0,72 185 4,7

653 6,08 8,51 39,9 0,71 211 4,4

597 4,70 6,25 33,0 0,75 139 6,4

ШОз 621 5,21 6,88 32,0 0,76 152 6,1

658 6,03 7,89 30,8 0,77 171 5,8

623 3,63 4,65 28,0 0,78 86 1 6,8

ШОз 638 3,90 4,95 26,9 0,79 91 6,6

673 4,53 5,60 24,9 0,80 102 6,3

исю4 553 5,43 6,75 24,3 0,80 127 3,4» !

573 5,81 7,37 29,7 0,77 138 2,6*

* - средняя напряженность электрического поля.

Температурная зависимость предельной напряженности поля Е? носит ак-тивационный характер и выражается уравнениями:

Infi.?) =А + В/Т (5) или Е? = Eoexp(W/RT), (6) тде W ~ имеет смысл энергии активации, R - газовая постоянная, Е0 - предэкс-поненциапьный множитель, А и В - постоянные для данной соли (таблица 2)

Таблица 2.

Солъ А ß,K WA О"4, Дж/моль E0, MB/m Инт. темп., К

LiF 7,95 8334 6,935 0,0028 1180-1290

RbF 14,52 1933 1,637 2,0230 1050- 1290

LiC! 10,25 4899 4,045 0,0283 900 - 1080

NaCl 9,04 7806 6,453 0,0084 1100-1225

RbCl 13,20 3516 2,890 0,5440 1000- 1110

CsCll 15,42 1228 1,059 4,9750 920 - 1080

NaBr 12,44 4058 3,371 0,252 1050-1150

Nal 13,91 2402 2,023 1,100 960-1160

RbBr 14,20 2451 2,023 1,47 970 - 1070

Rbl 14,85 1800 1,541 2,52 930-1100

L1NO3 14,33 631 0,520 1,70 550-660

NaN03 14,59 644 0,523 2,17 590-660

KN03 14,66 667 0,549 2,37 620-680

Предельная электропроводность Я-е ГЩМ, в отличие от низковольтной Я.0, при одинаковых температурах закономерно уменьшается как в вертикальном (общий анион), так и в горизонтальном (общий катион) рядах с ростом радиуса (массы) иона. Известно, что на изотерах проводимости Хо фторидов ЩМ наблюдается экстремальный ход, достигая минимума у МаЕ. Предельная же проводимость Я.е этих расплавов закономерно изменяется пропорционально ионному моменту катиона.

Известны случаи, когда подвижность меньшего по размерам катиона может оказаться меньше подвижности большего по размерам, но преобладающего в смеси катиона (эффект Чемла). Поэтому изотермы электропроводности расплавленных бинарных смесей солей отклоняются (в основном, в отрицательную сторону) от аддитивности. В тройных взаимных системах, где существенную роль играют реакции обменного взаимодействия, получены такие же концентрационные зависимости электропроводности. Нами исследована высоковольтная электропроводность расплавленных бинарных смесей ЫС1 - КС1, ЫС1 - НЬС1 и тройных взаимных солевых систем Ыа,К/С1,Вг, Ыа, С.ч/С1, Вг, и К, С'$/С1, Вг. Полученные экспериментальные результаты графически изображены на рис 2 и 3, предельные электропроводности приведены в табл.3. Видно, что предельные эквивалентные электропроводности бинарных и тройных взаимных систем являются аддитивными функциями состава.

О 25 50 75 КО или RBCI, мол. % Рис 2 Эквивалентная электропроводность расплавов систем LiCl - KCl и LiCl - RbCl при 1073 К: 1,2- предельная; l', 2' - низковольтная

\ о 15 1 >

"в

в со 14

•ъ NaCI V >

<< 13 А KCl.

1ЧаВг или КВг, мол. % Рис.3 Эквивалентная электропроводность расплавов систем ЫаС1 КВг и КС! - ЫаВг при 1073 К' 1, 2 - предельная, 1', 2' - низковольтная

Увеличение электропроводности расплавленных электролитов с ростом НЭП при сохранении чисто ионного характера проводимости можно объяснить двумя возможными причинами: возрастанием подвижности носителей тока и ростом их концентрации.

Движению иона в электрическом поле препятствует релаксационное торможение (как и в растворах электролитов), которое обусловлено кулонов-ским взаимодействием движущегося иона с атмосферой нарушенной симметрии и вследствие конечного времени релаксации. Поэтому электропроводность расплава должна обнаруживать зависимость от НЭП.

С увеличением НЭП скорость дрейфа ионов возрастает и может оказаться такой, что ионная атмосфера не успеет создаваться на пути его движения, следовательно, снимается релаксационное торможение. Этому случаю отвечает условие

/<ш, (7)

где I - толщина ионной атмосферы (радиус экранирования Дебая), г - время релаксации, и - дрейфовая скорость движения иона. Расчеты показывают, что в полях ~ 10 7 МВ/м такие скорости действительно достигаются.

Таблица 3.

Предельная эквивалентная электропроводности расплавов бинарных и __тройных взаимных солевых систем ГТЦМ____

Расплав Состав, % (мол.) T, К ЛИ03, Ar103, АЛ/Яо, %

См.м2.экв"'

LiCl - KCl 25 (LiCl) 903 1073 9,12 10,67 13,55 16,35 48,3 53,1

LiCl - RbCl 25 (LiCl) 1073 8,50 15,80 85,5

NaCl-KBr 30 (KBr) 60 (KBr) 1073 1073 12,00 11,05 15,05 13,70 25,6 24,0

KCl- NaBr 1 30 (NaBr) 60 (NaBr) 1073 1073 10,85 11,47 13.60 14.61 25,0 25,2

NaCl - CsBr 30 (CsBr) 60 (CsBr) 1073 1073 10,50 8,85 14,75 13,05 40,4 47,4

CsCl - NaBr 30 (NaBr) 60 (NaBr) 1073 1073 9,34 9,47 12,55 14,10 34,4 48,9

CsCJ - KBr 30 (KBr) 60 (KBr) 1073 1073 9,25 9,37 11,30 11,61 22,1 23,8

CsBr - KCl 30 (KCl) 60 (KCl) 1073 1073 8.65 9.66 11,06 11,75 27,9 21,9

Основываясь на экспериментальных результатах термодинамических и транспортных свойств индивидуальных расплавов и их бинарных смесей ГЩМ и на основе анализа всех существующих моделей строения ионных жидкостей Смирновым М.В. с сотр. была предложена автокомплексная модель строения ГЩМ, которая подтверждена исследованиями последних лет. Согласно этой модели структуру расплавленных ГЩМ можно представить как некоторую смесь комплексных и элементарных ионов:

+ (п~ \)М+ + V0, (8)

где п - первое координационное число, близкое к 4, К0 - вакансии нулевого заряда (агрегации с равным числом катионных и анионных вакансий), М - щелочной металл, X - галоген. Исключение составляют А77; Л6/7, Су/\ В них качестве комплексообразователя выступает анион фтора.

Наибольший вклад в электропроводность вносится относительно свободными ионами, находящимися во второй координационной сфере. В СЭП относительно свободные ионы (в основном катионы) на пути свободного пробега приобретают энер!ию равную или большую энергии связи в комплексных группировках. Эти свободные ионы при соударений с автокомплексными ионами приводят к их распаду. Таким образом, в СЭП не только снимается релаксационное торможение, но и распадаются комплексные ионы ударным механизмом, что приводит к увеличению концентрации носителей заряда. Эти из-

менения происходят до НЭП, при которой достигается предельная электропроводность. При дальнейшем увеличении НЭП подвижность и концентрация носителей перестают зависеть от нее (выполнение закона Ома j = <Jt/E). Предельная высоковольтная электропроводность, очевидно, соответствует состоянию полной диссоциации расплавленного электролита и полного снятия релаксационного торможения.

С повышением температуры первое координационное число и уменьшается и равновесие

4 4 4 3 3 3 2 2 2

смещается вправо - в сторону упрощения структурных частиц и уменьшения доли более подвижных ионов. Этим объясняется возрастание относительного изменения электропроводности с ростом температуры.

Устойчивость связей ионов в автокомплексных группировках уменьшается от LiCI к CsCI, от NaF к Nal и от RbF к Rbl. Тогда вероятность обмена местами между свободными ионами во второй координационной сфере и ионами, связанными в автокомплексах, в результате теплового движения увеличивается от LiCl к CsCI, от NaF к Nal и от RbF к Rbl. Этим объясняется тот факт, что относительное изменение электропроводности при одинаковых температурах уменьшается от Lid к CsCI, от NaF к Nal, от RbF к Rbl. Таким образом, в СЭП обычные структурные особенности отсутствуют, и поведение ионов определяется их индивидуальными параметрами.

Высоковольтная электропроводность бинарных и тройных взаимных систем в зависимости от состава меняется линейно, т.е. соблюдается аддитивность электропроводности. Высоковольтные измерения электропроводности позволяют сделать вывод о том, что электропроводность индивидуального расплава сохраняет свое значение в двойных и тройных системах при одной и той же температуре.

В исследованном интервале температур предельная эквивалентная электропроводность описывается уравнением: ЛЕ = Á0 ехр(~Е'Я / RT) ± АЛ, (10) где - Ех - энергия активации предельной эквивалентной проводимости. Энергия активации проводимости всех расплавов ГЩМ в СЭП выше, чем в слабых.

При разрушении комплекс-Рис 4 Зависимость Е//Е, от энергии активации ных ассоциаций в СЭП, когда ио-вязкого течения расплавов ны достигают предельных под-

Е„.10 , Дж/маш

вижностей, видимо, в силу взаимообусловленного механизма переноса актива-цнонный барьер Е-л > Ел, т.е. взаимодействие между ионами, в среднем, увеличивается. С другой стороны, при снятии релаксационного торможения миграция ионов должна облегчаться, а это обстоятельство должно привести к уменьшению энергии активации проводимости. Видимо, во всех исследованных расплавах (кроме NaNOj и KNO3) первый фактор превалирует над вторым. Обнаружена корреляция между Е>/, Ел и энергией активации вязкого течения Еп, (рис.4), которая выражается в виде

Е'х=а-Ел-Еп, (11)

где а - коэффициент пропорциональности, равный 5-10"5 моль/Дж. Выражение (11) говорит в пользу возможного выполнения правила Вальдена-Писаржевского в СЭП, т.е. в этих условиях Еп должна уменьшаться так, чтобы выполнилось равенство E¿ = Еп.

Согласно уравнению Нернста - Эйнштейна

я = С")

коэффициенты самодиффузии ионов D, (z, - номинальный заряд i - того иона) соли должны быть однозначно связаны с ее эквивалентной электропроводностью. Для ионных расплавов не существует прямой корреляции между диффузией и электропроводностью. Скорее всего, причина заключается в том, что один и ют же элементарный компонент соли (например, Li или С1 в ЫСГ) может существовать в виде целого набора структурных единиц (Li\ LiCl¡, Li2CÍ, L1CI3', СГ и т.д.), которые вносят различные вклады в перенос массы и заряда. В результате разрушения автокомплексных ионов в СЭП механизмом диффузионного перемещения частиц становится только стоксовское движение в виде простых ионов, поэтому соотношение (12) должно выполняться без поправок. Действительно, предельные эквивалентные электропроводности ÁL расплавленных галогенидов и нитратов ЩМ вполне удовлетворительно совпадают с вычисляемыми по коэффициентам самодиффузии ионов Á¿) согласно соотношению Нернста - Эйнштейна (12). Их сравнение на примере ПЦМ приведено в табл. 4. Это обстоятельство, в свою очередь, позволяет использовать предельные электропроводности для расчетов коэффициентов самодиффузии отдельных ионов, методы экспериментального определения которых связаны с определенными трудностями, по уравнению

D,=t,RTAjF2, (13)

где D, - коэффициент самодиффузии ¡ - того иона, tj - число переноса.

Так как в СЭП соблюдается аддитивность электропроводности в двойной и тройной взаимной системах и выполняется соотношение Нернста - Эйнштейна, то следует полагать, что в этих условиях и при учете вязкости расплава должен выполняться закон независимого движения ионов (как и в растворах элек-

электролитов при бесконечном разбавлении). Проведенный расчет при 1173 К показывает, что в ГЩМ и нитратах ЩМ вполне удовлетворительно выполняется закон независимого движения ионов. Отклонение не превышает 5 — 6 % (исключением является Ц Р).

Таблица 4.

Коэффициенты самодиффузии ионов в хлоридах ЩМ

Рас- T, К Äß Ле D+-108, mVc D.-10 У/с

плав Cm-m 2-экв"' опыт из XE опыт из Я.е

LiCl 903 - 22,40 - 1,35 - 0,45

933 - 23,18 - 1,45 - 0,48

1008 - 25,67 - 1,72 - 0,58

1073 - 28,70 - 2,06 - 0,69

NaCl 1103 16,78 17,50 0,92 1,12 0,69 0,60

1149 18,65 19,50 1Д1 1,31 0,80 0,70

1223 21,82 22,41 1,37 1,58 1,01 0,86

KCl 1073 13,98 12,50 0,71 0,69 0,63 0,51

1100 14,86 13,36 0,77 0,76 0,69 0,56

1113 15,20 13,50 0,80 0,77 0,71 0,57

1158 16,50 14,84 0,90 0,88 0,81 0,65

RbCl 1013 10,20 10,04 0,48 0,48 0,43 0,41

1053 11,30 11,45 0,56 0,57 0,50 0,48

1108 12,90 12,71 0,68 0,67 0,59 0,58

CsCl 928 8,41 7,66 0,34 0,33 0,36 0,30

998 10,70 9,26 0,46 0,43 0,50 0,40

1078 13,10 11,15 0,60 0,56 0,66 0,52

1100 13,3 11,71 0,61 0,60 0,69 0,55

LiBr 839 - 19,57 - 1,09 - 0,38

938 - 22,98 - 1,43 - 0,50

1038 - 26,19 - 1,80 - 0,71

NaBr 1058 - 15,70 - 0,99 - 0,49

1098 - 16,90 - 1,11 - 0,55

1138 - 18,40 - 1,47 - 0,63

RbBr 970 - 8,15 - 0,40 - 0,31

1020 - 9,37 - 0,48 - 0,37

1070 - 10,50, - 0,57 - 0,43

Nal 965 14,45 14,25 0,70 0,85 0,43 0,38

1023 15,20 15,90 0,89 1,00 0,50 0,45

1153 16,80 18,90 1,10 1,34 0,63 0,60

KI 973 - 12,00 - 0,65 - 0,39

1044 - 14,68 - 0,85 - 0,52

Rbl 930 - 7,50 - 0,37 - 0,25

1053 - 9,98 - 0,56 - 0,38

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты зависимости электропроводности расплавленных хлоридов цинка, олова, свинца и меди, а также хлоридов кальция, стронция, бария и их смесей с хлоридом калия от НЭП (в дальнейшем речь идет о средней НЭП, так как электрическое поле являлось неоднородным). В хлориде цинка при температурах ниже 858 К (а<22 См/м) обнаружен электрический пробой, выражающийся резким срывом напряжения и скачком тока. При пробое проводимость расплава возрастает на 2 -5 порядка. При о>22 См/м пробойные явления исчезают. В хлоридах олова и цинка пока не удалось получить предельные значения проводимости. Из-за сильных ударных волн, возникающих в этих расплавах при высоковольтном разряде, жидкости выплескиваются из тигля, оголяя электроды (в хлориде олова при U> 5 кВ, в хлориде цинка при U>10 kB). Эффект увеличения электропроводности с ростом НЭП в хлоридах олова и свинца более выражен, чем в хлориде цинка. Так, при амплитуде импульсного напряжения U = 5 кВ относительное изменение проводимости хлорида олова составляет 9,6 %, тогда как для хлорида цинка при U - 9,8 кВ составляет лишь 7,8 %. В хлориде свинца и двух-лориде меди при импульсных напряжениях с амплитудой более 10 кВ (Еср>7'106 В/м) достигаются предельные электропроводности. В СиС12, в отличие от всех других индивидуальных солей, наблюдается значительно большее относительное увеличение проводимости. Так, при 811 К Аа/сго достигает 118,7 %, а при 903 К - 143 %. С ростом температуры относительное увеличение проводимости, как и в других расплавах, возрастает.

В хлоридах ЩЗМ и их смесях с хлоридом калия установлено, что их электропроводности возрастают с ростом НЭП (как и в ГЩМ) и достигают насыщения, зависящего от природы соли и температуры. В ПЦЗМ наблюдаются ге же закономерности, что в ГЩМ, а, именно, с ростом температуры предельные эквивалентная удельная аЕ электропроводности и относительные изменения АХ/Хо возрастают, НЭП Е°ср, при которой достигается Х£, и отношение А.(Де уменьшаются. Эти данные приведены в таблице 5.

Изотермы низковольтных электропроводностей систем в соответствии с литературными данными проходят через минимум, а изотермы предельных высоковольтных электропроводностей практически являются аддитивными функциями состава (рис.5). Наблюдаемые отрицательные отклонения изотерм низковольтной электропроводности бинарных смесей от аддитивности свидетель-ет вуют об изменении характера межионного взаимодействия и перегруппировки ионов при введении MCU в KCl.

В системе HCl - ВаС12 минимум на изотермах низковольтной эквивалентной электропроводности не наблюдается. При практически одинаковых поляризуемостях (ионных моментах) ионов Li* и Bcf', замена ионов лития ионами бария не приводит к существенному изменению характера межионного взаимодействия и заметной перегруппировке ионов. Отклонение от аддитивности низковольтной эквивалентной электропроводности, скорее всего, связано с

Таблица 5.

Предельная электропроводность расплавленных хлоридов ЩЗМ и их

смесей с КС!

Соль Т, К ЛохЮ3, ¿¿хЮ3, АА/Ао, Яс/ЛЕ 0£, £> ср*

Смм2экв"' % См/м МВ/м

СаС12 1073 5,66 7,82 38,0 0,72 292,1 4,9

1138 6,52 9,10 39,6 0,71 335,5 4,4

БгСЬ 1168 6,06 7,76 28,0 0,78 265,7 5,3

1200 6,46 8,43 30,5 0,77 286,9 4,7

ВаС12 1250 6,89 8,41 22,1 0,82 255,3 3,8

1280 7,27 8,91 22,6 0,82 269,5 3,7

КС1 1073 11,04 12,65 14,6 0,87 256,3 3,9

0,75КС1(СаС12) 7,43 11,50 54,0 0,65 258,5 4,1

0,5 КС1 (СаСЦ 5,70 10,10 77,0 0,56 261,1 4,4

025 КСЛ (СаС12) 5,39 8,78 63,0 0,61 267,8 4,7

СаС12 5,66 7,82 38 0,72 292,0 4,9

КС1 1200 12,98 15,96 22,5 0,82 308,3 3,6

0,75КС 1(8гС12) 11,24 13,98 24,4 0,80 303,1 3,9

0,5 КС1 (ЯгСЦ 7,78 12,01 54,3 0,65 296,2 4,3

025 КС1 (БгСЦ 5,99 10,10 68,7 0,59 292,3 4,5

БгС12 6,46 8,43 30,5 0,77 286,7 4,7

КС1 1250 13,74 17,04 24,0 0,80 322,4 3,2

0,75КС1 (ВаС12) 11,10 15,48 39,4 0,72 301,5 3,4

0,5 КС1 (ВаС,12) 7,91 12,60 59,4 0,63 280,1 3,5

0,25КС! (ВаС12) 6,60 10,36 57,0 0,64 265,0 3,7

ВаС12 6,89 8,41 22,1 0,82 ' 255,1 3,8

ЫС1 1250 22,75 35,49 56,0 56,0 1125 2,7

0,75 ЫС1 (ВаС12) 16,00 28,16 76,0 76,0 879,3 3,1

0,5 ПС! (ВаС12) 12,10 20,69 70,9 70,9 650,7 3,3

025 ПСА (ВаС12) 8,90 14,32 60,8 60,8 435,0 3,6

ВаС12 6,89 8,41 22,1 22,1 255,1 3,8

заменой более подвижных ионов и менее подвижными ионами ВаС1' (из - за значительной разницы в массе). Предельная электропроводность и в этой системе является аддитивной функцией состава.

В этой же главе приводятся экспериментальные результаты исследования высоковольтной электропроводности расплавов тройных систем на основе хлоридов и нитратов щелочных металлов и нитрата стронция. Многокомпонентные солевые системы по сравнению с индивидуальными расплавами являются перспективными по ряду причин. Прежде всего, это связано со значительным уменьшением температуры фазового перехода. Кроме того, на основе многокомпонентных солевых систем создаются термоаккумулирующие материалы с достаточно высокой "скрытой" теплотой фазового перехода. В этой связи

изучена высоковольтная электропроводность тройных систем HCl -KCl - Sr(NÛ3)2, LiN03 - KCl -Sr(M03)2, KNO} - KCl - Sr(N03)2, UNO} - NaCl - KN03 эвтектических составов с температурами плавления 553, 435, 529 и 483 К соответственно.

В этих системах, как и во всех исследованных ранее расплавах, электропроводности с ростом НЭП возрастают и достигают предельных значений, зависящих от природы электролита и температуры. Причем, относительное возрастание электропроводности в тройных системах при соответствующих температурах значительно выше, чем в индивидуальных солях (40 - 60 %).

В целях выяснения влияния ВИР на температуру фазового перехода многокомпонентных систем (в индивидуальных и бинарных системах ПЦМ это влияние не обнаружено) была исследована система KCl - KN03 - Sr(NOi)2. Эксперименты показали, что после высоковольтных импульсных разрядов (до ВИР Тм = 529 К) температура кристаллизации уменьшается (переохлажденная жидкость). При высоковольтных разрядах амплитудой до 4 кВ температура фазового перехода уменьшается более резко, затем это изменение незначительное и при напряжениях более 7,5 кВ максимальное уменьшение составляет 6 К.

Полученные экспериментальные результаты нами ранее объяснены возможными структурными изменениями в расплавах при высоковольтных разрядах (рост концентрации носителей за счет упрощения структурных частиц) и возрастанием подвижности носителей тока. В качестве положительно заряженных ионов существование элементарных двухзарядных катионов в расплавах Z/îC/j, SnCli, PbCl2, CaCh, SrCI2 и BaCI2 маловероятно, но могут существовать комплексные катионы МСГ\ Поэтому структурными частицами в индивидуальных расплавленных хлоридах поливалентных металлов являются автокомплексные катионы и анионы, а структура расплава представляется в виде:

-i-MC/r2'- + ^МСГ +V\ (]4)

п-1 и-1 v

где - вакансии нулевого заряда (например, агрегации одной катионной и двух анионной вакансий), п - первое координационное число. Наиболее вероятны значения п = 3, 4,6. С изменением температуры состав и соотношение структурных частиц расплавов индивидуальных хлоридов изменяется в соответствии со схемой равновесий:

MCI,

Рис 5 Изотермы низковольтной (1-3) и предельной (^-З') удельной электропроводности бинарных систем КС1-МС12: 1, - КС1-СаС12 (1073 К), 2, 2' - КО-БгС!) (1200 К), 3, 3' - КС1-ВаСЬ (1250 К.).

плавление-MCI, <г>-МСГ~ + — МСГ <г>-МСГг + --МСГ <г>-МСГ~ + 2 5 6 5 4 4 3

| MC/," + ~ МСГ о А/СГ + С/" - испарение (15)

Как видно из этой схемы, во всем интервале температур существования расплавленных МС12 в качестве катиона неизменно выступает автокомплексный катион MC t. С ростом температуры первое координационное число в комплексном анионе уменьшается, равновесие (15) смещается вправо. Поэтому с ростом температуры отношение Я0/Яь у всех расплавов уменьшается.

Степень комплексообразования уменьшается от СаС12 к ВаС12 с увеличением радиуса катиона. Как видно из таблицы 5, в этом направлении увеличивается величина Л„ /Я,, (степень диссоциации), равная 0,72; 0,77 и 0,82 для индивидуальных расплавов СаС12, SrCI2 и ВаС12 при указанных температурах.

Наблюдаемые отрицательные отклонения на изотермах низковольтной электропроводности бинарных смесей KCl - МС12 от аддитивности свидетельствуют об изменении характера межионного взаимодействия и перегруппировки ионов при введении МС12 в KCl. Наблюдаемый экстремальный ход изотерм низковольтной удельной электропроводности бинарных смесей KCl - МС12 находит свое логически последовательное объяснение в рамках автокомплексных моделей. Для наглядности выводов и с учетом литературных данных примем п=4 для индивидуальных компонентов расплавленных систем. Тогда ионный состав систем при исследованных концентрациях компонентов можно представить следующим образом:

система ионныи состав

KCl КС!]' +ЗК+ (16, а)

0,75 KCl-MCh MCI+ 2К* (16,6)

0,50 KCl - MCI, MCI2," +-МСГ + — К* (16, в)

2 2

0,25 KCl-MCI2 MCI2- + MCI+ + К + (16, г)

MCI, MCll' + 2 MCI ~ (16, Д)

При добавлении МС12 в хлорид калия вначале происходит замещение комплексных анионов КС!]' на MCI4" и до состава (16,6) в качестве положительно заряженных структурных частиц сохраняются одни лишь элементарные катионы А"', но их доля уменьшается. При дальнейшем добавлении МС12 начинается замещение наиболее подвижных ионов К* на автокомплексные катионы MCI' при сохранении общей доли катионов. При одинаковых зарядах они сильно различаются размерами, поэтому до составов (16, в) и (16, г) наблюдается наиболее резкое падение электропроводности. Наблюдаемое в дальнейшем возрастание X от (16, г) и (16, д) может быть связано двумя причинами. Во-первых, при увеличении доли MCI' возрастает вклад перескокового механизма

обмена ионами между комплексными ионами MCl\ и MCI' вследствие небольшой разности в энергиях связи М' - СГ в них. Во-вторых, уменьшается релаксационное торможение при замещении катионов меньшего радиуса К* катионами большего радиуса MCf '. Предельная высоковольтная электропроводность соответствует состоянию полной диссоциации расплавленного электролита и полному снятию релаксационного торможения.

В тройных системах хлоридов и нитратов щелочных металлов и нитрата стронция вследствие взаимообуславливающего обменного взаимодействия возможны более сложные комплексные образования, которые в СЭП разрушаются, тем самым значительно (по сравнению с индивидуальными расплавами) увеличивается электропроводность по сравнению исходной, низковольтной.

Предложенный нами подход к интерпретации высоковольтного поведения расплавленных солей подтверждается и анализом выполнимости соотношения Нернста - Эйнштейна для хлоридов двухвалентных металлов. Из схемы (15) следует: а) во всем интервале температур существования расплавленных MCI2 в качестве катиона неизменно присутствует автокомплексный катион MCt, перемещение которого вносит равный вклад в коэффициенты самодиффузии D(M3') и D(CÎ); б) перемещение автокомплексных анионов МС1]"~г)~ вносит неравноценные вклады как в самодиффузию D(M2 ) и D(CT), так и в электропроводность Л(М! ') и Л(СГ). Действительно, если подставить в (12) экспериментальные значения коэффициентов самодиффузии ионов в индивидуальных расплавах PbCli, CaCh и SrCh, то полученная Лр на 30 % и более превышает опытное значение низковольтной электропроводности Л0. Предельные высоковольтные электропроводности этих расплавов оказались значительно ближе к Ло, чем низковольтные (таблица 6). Отклонение (кроме ВаС12) не превышает 5-6%. Это объясняется тем, что в СЭП ионы становятся элементарными и исчезает многообразие механизмов масспереноса, вносящих неравноценный вклад в электропроводность и диффузию.

Таблица 6.

Предельные электропроводности (хЮ3, Смм2экв"') и коэффициенты

самодиффузии ионов (х109, м2/сек)

Соль T,K D+ D. Xe Xd

СаС12 1073 2,14 2,98 5,66 7,82 7,59

1138 2,53 3,78 6,52 9,10 8,70

SrCh 1168 2,07 3,93 6,06 7,76 7,77

1200 2,20 4,30 6,46 8,43 8,12

BaCI2 1250 1,74 4,40 6,89 8,41 7,06

1280 1,89 4,80 7,27 8,91 7,50

РЬС12 778 0,95 1,67 4,13 5,43 5,16

803 1,11 1,96 4,49 6,20 5,85

823 1,26 2,21 4,78 6,84 6,42

Пятая глава посвящена исследованию кинетики постактивационной релаксации проводимости расплавленных солей. Изучены релаксационные процессы избыточной проводимости индивидуальных расплавов нитратов лития, натрия, калия, хлоридов натрия, калия, ZnCl2, РЬС12, CuCl2, LiClC>4, хлоридов щелочноземельных металлов, бинарных смесей KCl - СаС12, KCl - ВаС12, LiCl -ВаС12 и тройных систем LiCl - KCl - Sr(N03)2, LiN03 - KN03 - NaCl эвтектических составов в широком интервале температур и амплитуд импульсных напряжений.

Важный результат с точки зрения практики заключается в том, что наведенная СЭП избыточная проводимость (разность между электропроводностью активированного расплава и исходной низковольтной электропроводностью) сохраняется длительное время (ВИР - активация). Это означает, что расплав "запоминает" электрическое поле (эффект "памяти"). Эксперименты показывают, что для одной и той же соли с увеличением амплитуды подаваемого импульса напряжения относительное изменение проводимости в момент времени t = 0 увеличивается. При одинаковых значениях импульсного напряжения оно увеличивается также с увеличением температуры. Значения проводимости, вычисленные по осциллограммам напряжения и тока, удовлетворительно совпадают (в пределах 3 - 5 %) с измеренными в момент времени t = 0 после ВИР. На начальной стадии после ВИР, наведенная электрическим полем избыточная проводимость расплавов уменьшается более резко (рис.6 на примере расплава и твердого электролита SrCl2). При этом изменение избыточной проводимости во времени подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка

— = — + kt, (17)

<7(0 17(0)

где a (t) и а (0) - соответственно избыточная проводимость в моменты времени t и t = 0, к -константа скорости.

Возвращение системы к равновесному состоянию через 3-5 минут после ВИР происходит по кинетическому уравнению первого порядка (линейный участок на релаксационных кривых lno(t)) cr(t) = <т(0) ехр(-/ / г), (18) где o(t) - электропроводность активированного расплава в момент времени t после ВИР, су(0) - значение электропроводности, экстраполированное

Рис 6 Изменение 1п(ст/сг0) ЙгС1г во времени после ВИР- 1-2,1.2- 5,5, 3-6,2, 4-7,0 кВ(Т= 1167 К, расплав); 5 - 3,0, 6 - 5,6; 7 - 6,4; 8 - 7,5 кВ (Т = 1093 К., твердый электролит)

к моменту времени I = 0 из линейного участка релаксации, г- время релаксации избыточных носителей заряда или время жизни неравновесных носителей заряда. Методом наименьших квадратов оценено время релаксации проводимости всех исследованных расплавов. Оно определяется температурой и природой соли. Рассчитанные значения т исследованных солей прив(едены в таблице 7. Как видно, что для одной и той же соли с увеличением температуры время релаксации увеличивается. В пределах ошибок измерений оно не зависит от мощности (амплитуды) импульсного разряда. С ростом радиуса катиона (при общем анионе) время релаксации уменьшается.

Таблица 7.

_ Время релаксации неравновесных носителей в солевых расплавах

Расплав

Т,К

т-ЮЛс

Абс.погр.10 ,с

УЫОз

554 588 653

6,0 8,2 11,4

0,2 0,3 0,4

№N0,

597 621 658

4,2 4,6 5,4

0,15 0,15 0,17

КТМОз

638

3,9

0,14

№С1

1093 1123

3,3 3,7

0,1 0,15

КС1

1093 1123

2,9 3,2

0,1 0,12

гпсь

678 753 883

0,0035 0,0095 6,0

0,0005 0,0005 0,2

РЬСЬ

778 803 823

0,97

и 1,28

0,04 0,04 0,04

СиС12

811 903

0,85 3,64

0,04 0,15

БгСЬ

1093 (тв.эл.) 1167

7,14 1,28

0,3 0,05

СаС12

1073

5,0

0,15

ВаСи

1250

0,97

КС1-ВаС12

(25 мол %)' (50 мол %) (75 мол %)

1250 1250 1250

3,62 7,96 10,75

0,03

0,1 0,5 0,5

иа - ВаС12 (50 мол %)

892

У5

0,1

ПС! - КС! - 5г(Ы03)2

653

0,81

иМ03-А'аС1-КЫ03

483

1,12

0,03

0,04

1 - в скобках указано содержание ВаС12.

Уровень ВИР - активации тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Указанные закономерности также объясняются в рамках автокомплексной модели строения расплавленных солей.

Исследовано влияние ВИР на поверхностное натяжение у расплавленных нитратов натрия, калия, хлорида кальция, бинарной смеси IJCI - ВаС12 (25 мол % ВаС12), бинарной смеси KCl - СаС12 (25, 50, 75 мол % СаС12) и тройной системы NaCl - KCl СаС12 эвтектического состава. Обнаружено, что после ВИР у уменьшается. Чем больше амплитуда подаваемого импульса напряжения, тем больше относительное изменение поверхностного натяжения и оно имеет тенденцию "насыщения" подобно электропроводности. Минимальное значение у после каждого импульса напряжения достигается через 4-10 минут. Задержка достижения минимального значения у с момента ВИР во времени объясняется тем, что процесс активации всего расплава, начиная с объема межэлектродного пространства, происходит медленно и после достижения минимума поверхностное натяжение начинает увеличиваться и стремиться к исходному значению. Время восстановления исходного значения у довольно большое и по порядку величины равно времени релаксации проводимости расплавленных солей после высоковольтных импульсов (~ 104 с). Наибольшее относительное изменение поверхностного натяжения (до 18 %) наблюдается в расплаве KCl - СаС12 эк-вимольного состава. Следует отметить, что наибольшее относительное увеличение электропроводности (до 77 %) также обнаружено в расплаве этого состава (глава IV).

Экспериментальные точки на кривых зависимости избыточного максимального давления в газовом пузырьке от глубины погружения капилляра в обычный и активированный ВИР расплава NaN03 с точностью до 1 % лежат на одной и той же прямой. Это указывает на то, что плотность солевых расплавов практически не изменяется после ВИР. Следует полагать, что при активации высоковольтными импульсами структурные изменения в расплаве происходят в пределах первой координационной сферы, а вторая координационная сфера и число частиц в ней не претерпевает существенных изменений.

Процесс Диллера, заключающийся в активации криолит-глиноземного электролита высоковольтными импульсами, до сих пор не получил промышленного применения. Нами было исследовано влияние ВИР на режим электролиза криолит-глиноземного расплава при 1233 К. Напряжение на электролизере до ВИР было равно 5,4 В. Ток поддерживался равным 2,4 А. На расплав подавалась серия (5-10) импульсов высокого напряжения. Затем следили за изменением напряжения электролиза при том же токе. Чем больше удельная мощность разряда, тем меньшее напряжение (за счет уменьшения сопротивления расплава) устанавливается на электролизере. При удельной мощности разряда 9,24-107 Вт/кг относительное уменьшение напряжения достигло 45 %. Эти данные позволяют полагать, что применение ВИР в металлургии для производства алюминия и магния за счет уменьшения удельного расхода электроэнергии может привести к большому экономическому эффекту.

Изучению поведения твердых электролитов и их расплавов в СЭП посвящена шестая глава.

В результате прохождения через твердый электролит а - и его рас-

плав кратковременных импульсов высокого напряжения их проводимости также увеличиваются и стремятся к предельным значениям, зависящим от температуры. Относительное повышение наведенной СЭП проводимости при одних и тех же значениях импульса напряжения в а - и2Б04 выше, чем в его расплаве. Наведенная электрическим полем избыточная проводимость как расплава, так и а - фазы сохраняется в течение длительного времени. Время релаксации изменяется в пределах от 4,2 МО4 (а - фаза) до 5,88-104 (расплав) с. При одной и той же температуре относительное повышение наведенной СЭП проводимости как а - и2504, так и его расплава тем больше, чем выше амплитуда импульсного напряжения Температурная зависимость высоковольтной проводимости, как и низковольтной, подчиняется уравнению (10), предложенным Френкелем для ионных кристаллов. Оценка энергии активации из наклона 1пас

- 1/Т дает для высоковольтной проводимости как расплава, так и а - П£04 большее значение, чем для низковольтной (подобно расплавам ГЩМ и ГЩЗМ).

Двойная соль 0,8/ ¡£04 0,2Ш2504 в твердой фазе так же, как и а - и2Я04, имеет гранецентрированную кубическую решетку. В катионной подрешетке, которая находится в "жидкой" фазе, более подвижных катионов лития частично замещают ионы натрия. Поэтому она имеет относительно низкую проводимость, чем а - и2804. Это сказывается и на высоковольтном поведении соли 0,8€,2А>а25<Я<5 относительное увеличение проводимости которой в СЭП значительно выше, чем а - Ц£Ю4. При 929 К оно составляет 75 %, а при 889 К

- ПО %, тогда как в а - П2Б04 при 1000 К - 44 %. Время релаксации, в зависимости от температуры, меняется в пределах (1,5 - 4,5)-104 с.

Наиболее перспективными для дальнейшего развития теории строения и практики являются протонные твердые электролиты (ПТЭ) МН5Ю4 (М = Ыа, К, ЯЬ, С$), имеющие сравнительно низкие температуры в высокопроводящей фазе (420 - 470 К). Кроме того, благодаря легкости иона водорода, они являются удобными модельными объектами для исследования явления тунелирования и безбарьерных переходов. Для этого исследованы ПТЭ МН804 (А/ - Ыа, К, ЯЬ, Сл), бинарные смеси эквимольных составов ЫаН804-ИЬН504 и КН804-Н.ЬН804 и их расплавы. Эксперименты показывают, что в результате прохождения через ПТЭ и их расплавы импульсов высокого напряжения длительностью ~ 10" " с проводимость во всех случаях увеличивается. Относительное увеличение проводимости в них аномально высокое и достигает 600 - 700 %, причем, для активации требуются значительно меньшие НЭП. Для примера на рис.7 приведены результаты экспериментов для СвНЗО^ Активированной до и = 2,1 кВ в твердой фазе соли (420 К) дали "отдохнуть" в течение 24 суток для исчезновения "эффекта памяти", а затем вновь подвергли влиянию ВИР. На этот раз эффект активации при 417 К проявился при относительно большей величине

0,8 1,2 Е, МВ/м

Рис 7 Зависимость относительного увеличения проводимости ПТЭ (кривые 1, 2, 3) и расплавленного (кривая 4) гидросульфата цезия от НЭП 1 - Т = 405 К, 2 - Т = 417 К; 3 - 420 К; 4 - Т = 479 К.

амплитуды импульсного напряжения, равной 1,4 кВ (Е = 0,63 МВ/м) (кривая 2 рис.6). Более того, сам эффект высоковольтной активации при тех же значениях импульсного напряжения оказался меньше. Однако после первой волны "насыщения" при дальнейшем увеличении НЭП наметилась вторая волна роста проводимости ПТЭ гидросульфата цезия с достижением насыщения при более высокой проводимости. Такой характер, возможно, связан с включением в процесс активации более тяжелых (по сравнению с ионами водорода) ионов цезия.

В твердых электролитах (в Ыа-НБОгМНБО^ при Е > 1,5 МВ/м и в КН804-ЯЬ№04 при Е> 2,5 МВ/м) наблюдается электрический пробой. Характерные осциллограммы напряжения и тока при экспоненциальном стекании заряда до пробойных явлений и при пробое твердого электролита приведены на рис 8 Осциллограммы импульсного разряда показывают, что при пробое (рис.8, б) проводимость электролита возрастает на три порядка и более без остаточных явлений. Это означает, что после пробойных явлений, где в разрядный процесс включается значительная доля электронов за счет ионизации электронным ударом, система достаточно быстро (менее чем за 10"6 с) возвращается в исходное состояние. Время жизни неравновесных носителей, оцененное из релаксационных кривых, ПТЭ и их расплавов приведены в таблице 8.

В конце этой главы приведен подробный анализ возможных причин роста проводимости расплавленных и твердых электролитов при прохождении через них ВИР и показано, что он обусловлен как увеличением подвижности ионов, так и ростом их концентрации с сохранением электролитической природы. Что касается больших времен релаксации неравновесных носителей зарядов, то нам кажется, что они обусловлены возникновением сильного неравновесного со-

Рис 8. Характерные осциллограммы электрического разряда в ПТЭ ЫаН504-ЯЬН504 и КН504-КЬН804 а- отсутствие пробоя; б- пробой

стояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии.

Таблица 8.

Электролит Т,К и, кВ Сто, мСм До/сто, % Тср-10"4, с

ЫаН804 (расплав) 480 2,2 0,909 583 2,3

(ПТЭ) 454 2,8 0,621 754 2,1

КНЬ04 (расплав) 505 2,2 0,884 572 4,4

(ПТЭ) 473 2,0 0,173 218 2,9

И.ЬН804 (расплав) 494 3,3 0,841 579 0,91

(ПТЭ) 468 2,1 0,764 315 0,09

СзН804 (расплав) 479 2,2 0,858 622 3,9

(ПТЭ) 405 2,1 0,899 533 3,3

ИаН804- ЯЬН804

(расплав) 424 3,4 0,563 105 1,45

(ПТЭ) 403 2,0 0,147 21,7 0,92

КН804- М>Н804

(расплав) 487 6,5 0,628 154 1,31

(ПТЭ) 447 3,0 0,164 26,4 6,5

Седьмая глава посвящена вольт-секундным характеристикам разряда и спектрам электролюминесценции расплавленных солей и ПТЭ. Электрический разряд в исследованных солевых расплавах и твердых электролитах (кроме 7.пС12, ПТЭ ЧаШ04, КНЯ04 и их бинарных смесей с Ш>Н804) происходит без пробойных явлений с экспоненциальным стеканием заряда'. Постоянная времени такой экспоненты зависит от емкости разрядного конденсатора и общего сопротивления разрядной цени (т = Л-С). С увеличением НЭП время разряда уменьшается, что связано с уменьшением сопротивления с полем. По мере увеличения амплитуды импульсного напряжения скорость нарастания тока в цепи увеличивается, и время достижения квазистационарного тока смещается в сторону меньших времен, т.е. к началу процесса. Это указывает на существование

предельно достижимого значения тока. Скорость выделения энергии в канале разряда имеет максимум, наступающий через (0,4+0,5)-10 6 с после начала процесса разряда. Скорость выделения энергии в канале разряда пропорциональна скорости нарастания тока в цепи.

г „ „ Обнаружено, что в СЭП (~ 106 В/м) Рис 9 Характерные осциллограммы

тока (верхняя) и интегральной яркости возникает свечение солевых расплавов,

свечения (нижняя) в хлориде лития которое не связано с их пробоем. Харак-ггои 893 К.

терные осциллограммы тока в образце и интегральной яркости свечения исследованных расплавленных и твердых электролитов на примере хлорида лития при 893 К приведены на рис.9. Видно, что в расплавах солей свечение возникает после волны тока, т.е. максимум интенсивности излучения во времени отстает от максимума тока более, чем 20 мкс. Наблюдаемое свечение является предпробойной электролюминесценцией. Во-первых, электролиты возбуждаются электрическим полем, во-вторых, наблюдается характерная для люминесценции задержка излучения, связанная с конечным временем нахождения центров свечения в возбужденном состоянии. Кроме того, обращает на себя внимание тот факт, что скорость нарастания интегральной яркости излучения на три и более порядков меньше, чем скорость нарастания тока в импульсе.

Исследованы спектры электролюминесценции хлоридов лития, натрия, калия и цезия, бинарных смесей ЫС1 - КС! и ЫаС1 - КСI (25 мол. % ПС! и ЫаСА соответственно), тройных систем МСЬ - ЫаС1 - КС1 (М = Са, 8г,Ва), - ЫаС1 -КС1 (М = Са, Эг, Ва), ПТЭ №Н804 и ЯЬН804 и их расплавов. Интенсивность излучения увеличивается как с ростом числа подаваемых импульсов, так и при одинаковом числе импульсов с увеличением амплитуды импульсного напряжения. Характер спектра при этом не изменяется. На рис.10 приведены спектры свечения хлорида лития при 893 К. По оси абсцисс отложена интенсивность излучения I в отн. ед. Расшифровка спектра в области 2,6 -3,2 эВ (500 - 380 нм)

методом Аленцева-Фока показала, что он состоит из пяти гауссовых полос с энергиями 2,69; 2,81; 2,93; 3,05; 3,21 эВ. Максимум интенсивности излучения расплавов в области 2,5 - 3,2 эВ незначительно смещается в сторону меньших энергий с ростом радиуса катиона при общем анионе, что связано с уменьшением энергии связи частиц в автокомплексных группировках с увеличением радиуса катиона (таблица 9).

Интересно сопоставить энергии соответствующие максимумам с рассчитанными энергиями автокомплекс-

Рис 10 Спектры свечения 1иС1 при 893 К 1 - 10 кВ; 2 - 12 кВ на разрядном

шипригатп«' IГТГ\ 1П иЧТТV1 кС!\и'1

интегральных и гауссовых полос, ных ионов.

Интегральные кошуры Е, эВ ЫС1 ЫаС! К.С1

Е(Лти) 2,74 2,72 2,70 Е( МС!]~) 2,69 2,50 1,81

Гауссовы полосы ЫС1

2,69 2,81 2,93 3,05 2,69

3,20

Видно, что энергия максимумов полос излучения и энергии тетраэдрических комплексов довольно близки. Наличие нескольких гауссовых полос в ЭС может

быть обусловлено существованием в расплавах соответствующего числа автокомплексов с различным числом адцендов п в . Поэтому близость рассчитанной для комплекса определенной конфигурации энергии следует ожидать для какой-то одной из гауссовых полос, как это имеет место для хлорида лития.

Таблица 9.

Эмиссионные спектры (область 2,5-3,2 эВ) и спектры поглощения рас-

плавленных галогенидов и нитратов ЩМ.

Расплав ^•ПИХ) нм нм Ду-10'\ см"1

эс ЭСП ЭСП ЭС ЭСП

1лС1 456 (893)' 270 (923) 277 (917) 3,704 15,624

№С 1 460(1083) 295(1123) 280(1123) 3,061 13,434

КС1 463 (1063) 300(1123) 282(1123) 2,977 15,433

СвС1 465 (928) 295(923) 286 (939) 2,902 15,339

и, Ыа/С1 465 (993) 407 6,849

N8, К/С1 443 (993) 412 5,594

ШОз 462,6 (553) 463,2 (643) 464,4 (743) 1,531 1,485 1,289

ЫаШ3 448,1 (693) 451,4(743) 304(611) 5,236 4,995

КШ3 447,6 (623) 450,8 (673) 453.0 (723) 454.1 (773) 250 (733) 3,948 3,786 4,109 4,350

* В скобках указана температура (К).

Эксперименты показывают, в тройных системах с присутствием хлоридов щелочноземельных металлов на фоне спектра ЫаС! - КС1 явно проявляются спектры индивидуальных хлоридов щелочноземельных металлов. Это выражается наличием в спектрах достаточно интенсивных узких спектральных линий, от сутствующих в хлоридах щелочных металлов. Важным выводом полученных результатов является тот факт, что в эмиссионных спектрах каждый расплав сохраняет свою индивидуальность.

В расплавах гидросульфатов натрия и рубидия на фоне сплошного спектра наблюдаются явно выраженные широкие максимумы излучения в трех областях спектра (1,95, 2,3 и 2,85 эВ). Вблизи 2,107 эВ (589 нм), как и во всех расплавах содержащих Ма, наблюдается сильное поглощение (Э - линия натрия).

При увеличении амплитуды импульсного напряжения (3,8 кВ) в спектре расплава №Н8СХ, проявляется "структура", т.е. четко выделяются узкие полосы

с максимумами излучения (рис.11). На длине волны 589 нм вместо поглощения наблюдается интенсивное излучение.

496,5 459,7 428,0 X, пт

2,5 Е,еУ

Рис 11 Спектры свечения ЫаНЗО/ 1 и 2 - при 463 К (по 20 импульсов с амплитудами 3 и 3,8 кВ соответственно, расплав); 3 - при 443 К (20 импульсов с амплитудой 3 кВ).

В твердой фазе наибольшая интенсивность излучения также приходится на эти области спектра, причем, их интенсивность в среднем в два раза больше, чем в жидкой фазе при одинаковых импульсах напряжения. В этих максимумах явно выделяются узкие полосы, большая часть которых связаны с внутрицентровыми переходами, обусловленные, в основном, дефектами структуры, так как их не удается полностью идентифицировать с элементами, входящими в состав электролита.

Таблица 10.

Некоторые спектральные характеристики колебательных уровней ПТЭ

ЫаНЯ04 и ЯЬН804

ПТЭ X, нм Е, эВ ДЕ, эВ V, см"1 отн. инт - ть

545,6 2,275 0,013 315,6 0,23 (0,35)*

482,2 2,574 0,019 460,3 0,41 (0,47)

ЫаНБО, 465,0 2,669 0,027 653,1 0,65 (0,69)

417,7 2,971 0,027 653,1 0,72 (0,69)

405,0 3,064 0,013 315,6 0,55 (0,56)

ЯЬНБО, 498,9 2,488 0,011 267,0 0,35 (0,39)

439,3 2,826 0,011 267,0 0,50 (0,49)

428Б1 2,899 0,028 679,8 0,57 (0,58)

* - в скобках приведены относительные интенсивности антистоксовских линий.

Некоторые спектральные линии ПТЭ МаНБО^ и ЯЬН504 состоят из трех (по крайней мере) гауссовых полос, причем, боковые полосы (сателлиты) с относительно меньшей интенсивностью, расположены симметрично. Скорее всего при импульсных разрядах одновременно возбуждаются и колебательные уровни (идентифицировать их пока не удается из-за отсутствия в литературе данных по ИК- и КР- спектрам в этом электролите). Эти данные приведены в таблицею. Предварительные исследования дифференциальной яркости излучения с использованием монохроматора МДПС и ФЭУ-79 показали, что в КаН804 излучение на линиях 500,7, 465,0.и 423,6 нм отстает от волны тока более чем 10"4 с. При этом излучение является частично поляризованным, что по-

зволяет надеяться на возможность создания высокотемпературных перестраиваемых лазеров на основе ПТЭ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны методики исследования таких свойств солевых расплавов и твердых электролитов, как электропроводность, поверхностное натяжение и электролюминесценция в сильных импульсных электрических полях.

2. Экспериментально исследована зависимость электропроводности индивидуальных солевых расплавов (ГЩМ, нитратов ЩМ, хлоридов ЩЗМ, цинка, олова, свинца, меди, бинарных и тройных взаимных систем) от НЭП в широком интервале температур.

3. С ростом напряженности электрического поля электропроводность РС и ТЭ увеличивается и достигает предельных значений, зависящих от температуры и природы электролита. Предельные электропроводности превосходят обычные электропроводности на 20 - 45 % в индивидуальных расплавах и на 60 - 80 % в бинарных и тройных взаимных системах.

4. Обнаружено, что с ростом температуры расплава предельная электропроводность и ее относительное изменение возрастают; НЭП, при которой достигается предельная электропроводность, и степень диссоциации уменьшаются. Эти закономерности объясняются снятием релаксационного торможения (увеличивается подвижность носителей тока) и разрушением автокомплексных ионов ударным механизмом (увеличивается концентрация носителей).

5. Предельная эквивалентная электропроводность индивидуальных ГЩМ при одинаковых температурах закономерно уменьшается как в вертикальном (общий анион), так и в горизонтальном (общий катион) рядах с ростом радиуса (массы) общего иона. Степень диссоциации увеличивается от LiCl к CsCl, от RbF к Rbl, от NaF к Nal, от LiN03 к KNO¡ и от СаСЛ2 к ВаС12. Предельная эквивалентная электропроводность фторидов щелочных металлов, в отличие от низковольтной, изменяется пропорционально ионному моменту катиона.

6. Показано, что в СЭП соблюдается принцип независимового движения ионов, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость предельной эквивалентной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных систем.

7. Предельная эквивалентная электропроводность всех исследованных расплавов увеличивается с ростом температуры и подчиняется экспоненциальному закону. Вычислена энергия активации проводимости Ех ■ В сильных электрических полях она выше, чем в слабых. Обнаружена прямая корреляция между энергиями активации Ел, E¿ и энергией активации вязкого течения Еч в исследованных солевых расплавах.

8. Предельные электропроводности расплавленных солей дают по уравнению Нернста - Эйнштейна значения коэффициентов самодиффузии ионов, удовлетворительно совпадающие с опытными данными. Это обстоятельство

позволяет использовать результаты высоковольтных измерений электропроводности расплавленных электролитов для диффузионных расчетов.

9. Установлено, что расплавленные и твердые электролиты обнаруживают скачок проводимости в результате прохождения через них ВИР (ВИР-активация). Уровень активации зависит от природы электролита, температуры и параметров ВИР. Относительное возрастание электропроводности при ВИР-активации увеличивается как при увеличении амплитуды, так и при увеличении числа активирующих импульсов.

10. Активированное состояние электролитов имеет высокую продолжительность постактивационной релаксации. Впервые изучена кинетика релаксации проводимости солевых расплавов и твердых электролитов после ВИР. В индивидуальных солях избыточная проводимость вначале убывает резко, затем процесс релаксации подчиняется кинетическому соотношению реакции 1-го порядка. Определено время жизни неравновесных носителей. Оно имеет порядок 104 + 105 с и увеличивается с ростом температуры. В бинарных и многокомпонентных системах время релаксации выше, чем в индивидуальных расплавах, и процесс релаксации иногда носит колебательный характер. Времена релаксации при одной и той же температуре практически не зависят от амплитуды импульсного напряжения.

11. В протонных твердых электролитах - кислых сульфатах щелочных металлов и их расплавах обнаружен аномально высокий уровень ВИР - активации, достигающий 600 и более %. Дальнейшее повышение амплитуды импульсного напряжения после достижения предельной электропроводности (предельной подвижности и концентрации носителей заряда) в этих электролитах приводит к некоторой пассивации.

12. Обнаружено, что после ВИР поверхностное натяжение расплавов уменьшается. Чем больше амплитуда высоковольтного импульса, тем больше и относительное изменение поверхностного натяжения, и, оно имеет тенденцию "насыщения", подобно электропроводности. В пределах точности измерений плотность солевых расплавов после высоковольтных разрядов не изменяется. Это означает, что структурные изменения при высоковольтных импульсных разрядах происходят в пределах первой координационной сферы, а вторая координационная сфера и число частиц в ней не претерпевает изменений.

13. В исследованных расплавах и твердых электролитах, кроме хлорида цинка, ПТЭ ЫаНБОд и ЫаН504 - ЯЬН504, электрический разряд происходит без пробойных явлений с сохранением электролитической природы. Время разряда с увеличением НЭП уменьшается. Дальнейшее постоянство этого времени связано с достижением предельной электропроводности Скорость выделения энергии в канале разряда имеет максимум, наступающий спустя (0,4 ч- 0,5)-10"6 с после начала процесса, и он смещается в сторону меньших времен с ростом амплитуды импульсного напряжения. Максимальная мощность, выделившаяся в канале разряда, пропорциональна скорд^т^ар^стания тока в цепи.

И. Впервые обнаружено, что в полях выше 106 В/м возникает свечение солевых расплавов и твердых электролитов, не связанное с пробоем. Свечение расплавленных и твердых электролитов является предпробойной электролюминесценцией. Спектры свечения идентифицируются как спектры электролюминесценции, обусловленные излучательной релаксацией электронных состояний элементарных ионов и ионных комплексов. Широкие полосы излучения в видимой области спектра охарактеризованы как рекомбинационная люминесценция, связанная с рекомбинацией комплексных ионных группировок. Указана на возможность создания высокотемпературных перестраиваемых лазеров на основе ПТЭ.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Влияние высоких полей на электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов. - Электрохимия, 1973, т.9. №11, с. 1742.

2. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Зависимость электропроводно-

сти расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля. - Электрохимия, 1973, т.9, №12, с.1028 - 1032.

3. Эфендиев А.З., Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях. - ЖТФ, 1974, т.44, №6, с.1306 -1311.

4. Гаджиев С.М., Шабанов О.М. Ячейка для исследования поведения расплав-пенных электролитов в сильных электрических полях. - Сб. научн. сообщ. (каф. ЭТФ, ДГУ), Махачкала, 1974, вып.1, с. 48-49.

5. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Электропроводность солевых расплавов в системах LiCl-KCl, LiCl-RbCl в сильных электрических полях. -Там же, с. 163 - 168.

6. Гаджиев С.М. Связь транспортных свойств расплавленных солей в сильных электрических полях. - В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: Даггиз., 1976, вып.2, с.216 -217.

7. Гаджиев С.М. Спектры свечения расплавленных хлоридов лития, натрия и калия. - В сб.: Материалы научно-практ. конф. мол. ученых Дагестана, Махачкала, 1979, ч. II, с. 148.

8. Гаджиев С.М. Спектры свечения расплавленного нитрата калия. - В кн.: Фи-

зическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1979 (Тез. докл. 7-ой Всесоюзной конференции. 18-20 сентября 1979 г. I. Физическая химия ионных расплавов), с.76 - 77.

9. Гаджиев С.М. Влияние конденсированных разрядов на проводимость рас-

плавленных нитратов щелочных металлов. - там же, с. 19 - 20.

10. Гаджиев С.М. Влияние высоковольтных разрядов на проводимость расплавленных хлоридов натрия и калия. - В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: 19S0, ¿.51 -54.

11. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д., Гираев М.А. Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение и плотность расплавленного нитрата натрия. - В кн.: Поверхностные явления на границах конденсированных фаз. -Нальчик: 1983, с. 92-94.

12. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М. Подвижность ионов и электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. - Укр.хим.журн., 1984, т.50, №10, с. 1075 - 1078.

13. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М., Лесничая Т.В. Электропроводность расплавленных хлоридов цинка и олова в сильных электрических полях. - Укр. хим. журн., 1984, т.50, №12, с.1271 - 1273.

14. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная электропроводность расплавленных нитратов лития, натрия и калия. - В сб.: Пробой диэлектриков и полупроводников, Махачкала, 1984, с. 126 - 129.

15. Гаджиев С.М. Высоковольтное поведение расплавленного хлорида цинка. -В кн.: Высокотемпературная физическая химия и электрохимия (тез. докл. IV-ой Уральской конф., Свердловск-Пермь), 1985, с. 48.

16. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная электропроводность расплавленного хлорида свинца. - В кн.: Высокотемпературная физическая химия и электрохимия (тез. докл. IV-ой Уральской конф., Свердловск-Пермь), 1985, с. 52-53.

17. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. - В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. - Киев: Наук, думка, 1986, вып.1, с.21 -31.

18. Гаджиев С.М. Влияние конденсированных разрядов на проводимость расплавленных нитратов щелочных металлов. - В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1979 (Тез. докл. 7-ой Всесоюзной конференции. I. Физическая химия ионных расплавов), с. 19 - 20.

19. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей. - Расплавы, 1990, № 2 с. 49 - 56.

20. Гаджиев С.М. Автоматизация обработки спектров излучения на основе микрофотометра МФ - 2. - В кн.: Физика газового разряда (Межвузовский научно-тематический сборник), Махачкала, 1990, с. 54 - 55.

21. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Электропроводность поликристаллического и расплавленного сульфата лития в сильных электрических полях. - Укр. хим. журн., 1991, т. 57, № 1, с.47 -51.

22. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного сульфата лития и твердого электролита а - Li2S04. - Расплавы, 1991, №5, с. 91 -95.

23. Guseinov R.M., Gadzhiev S.M., Prisyzhniy V.D. High-voltage behavior of molten lithium sulfate and the solid elektrolyte a-i2S04. - Melts. Translated from Russian, New-York, 1993, p. 408 - 411.

24. Guseinov R.M., Gadzhiev S.M., Prisyzhniy V.D. The effect of strong electrical fields on the conductivity of solid electrolytes a - Li2S04 and 0,8Li2S04-0,2Na2S04. //Extended abstracts of the Fourth Internet. Symposium on "Systems with Fast ionic transport". Warszawa, 10 - 14 May, 1994, p. 62.

25. Гусейнов P.M., Гаджиев C.M., Присяжный В.Д. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHS04 и его расплава. - Электрохимия, 1994, т. 30, № 10, с. 1262 - 1264.

26. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного гидросульфата натрия и протонного твердого электролита NaHS04. - Расплавы, 1994, № 5, с. 74 - 78.

27. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Влияние сильного электрического поля на проводимость KHS04 - Расплавы, 1994, № 6, с. 45 -

28. ttiseinov R.M., Gadzhiev S.M., Prisyzhniy V.D. The effect of strong electrical fields on the conductivity of solid electrolytes a - Li2S04 and 0,8Li2S04-0,2Na2S04. — ISSI Letters, 1996, v. 7, No.l, p. 3 - 5.

29. Guseinov R.M., Gadzhiev S.M. The effect of Strong Electrical Field on the Conductivity of Proton Solid Electrolytes NaHS04 and KHS04. - Ionics, 1996, v. 2, p. 155-161.

30. Гусейнов P.M., Гаджиев C.M., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. - Электрохимия, 1997, т. 33, № 11, с.1295 - 1300.

31. Гаджиев С.М., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость расплавленного перхлората лития. - Вестник ДГУ (Естественные науки), Махачкала, 1997, вып. 1, с. 41 -45.

32. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHS04 и его расплава. - Электрохимия, 1998, т. 34, № 1, с. 106 -110.

33. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Гаджиев А.С. Спектры электролюминесценции NaHS04 в жидкой и твердой фазах. - В кн.: Физическая электроника: Материалы Всероссийской конференции. - Махачкала, 1999, с. 149-151.

34. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова А.О., Гаджиев С.М. Высоковольтная активация расплавленных электролитов. - Вестник ДГУ (Естественные науки), Махачкала, 1999, вып. 1, с. 119 - 124.

35. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Щеликов О.Д., Гасанапиев A.M., Гаджиев А.С. Высоковольтная активация расплава LiCl-KCl-Sr(N03)2. - Вестник ДГУ (Естественные науки), Махачкала, 2000, вып. 1, с.7 - 11.

36. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Омаров О.А., Гаджиев A.M., Гаджиев А.С., Магомедова А.О. Особенности высоковольтного поведения хлорида стронция в твердой и жидкой фазах. - В кн.: Физическая электроника: Материалы Всероссийской конференции. - Махачкала, 2001, с. 129 - 132.

37. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гираев М.А., Гаджиев А.С. Способ аккумулирования энергии в расплавах. - Авторское свидетельство № 732001000122 от 6. VI. 2001.

38. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. ВИР - активация протонного

твердого электролита RbHS04 и его расплава. - Электрохимия, 2001, т.37, №2, с. 157-161.

39. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Щеликов О.Д., Гаджиев А.С. Высоковольтная активация SrCl2 в твердой фазе и ее релаксация. - Вестник ДГУ (Естественные науки), Махачкала, 2001, вып. 1,с. 19-22.

40. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова А.О., Гаджиев А.С., Расулова Ш.У. Высоковольтная электропроводность расплавленных галогенидов щелочноземельных металлов. - Там же, с. 33 - 38.

41. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Омаров О.А., Гаджиев А.С., Магомедова А.О. Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в расплавленном хлориде стронция. - Расплавы, 2002, №1, с. 34 - 38.

42. Гаджиев С.М., Гаджиев А.С., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г. Высоковольтная

электропроводность и кинетика ее релаксации в бинарной системе NaHS04 - RbHS04. - В кн.: Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах: Сборник трудов международной конференции. - Махачкала, 2002, с. 344 - 346.

43. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M. Высоковольтная активация твердого электролита NaHS04 - RbHS04 и его расплава. - В кн.: Химия в технологии и медицине. Материалы всероссийской научно-практ. конф., Махачкала, 2002, с. 17-21.

44. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А., Гаджиев А.С. Спектры электролюминесценции расплавленной тройной системы CaCl2-NaCl-K.Cl. - Там же, с.22 - 23.

45. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов. - Электрохимия, 2003, т. 39, № 10, с. 1212-1217.

46. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные электропроводности расплавленных смесей КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва). - Электрохимия, 2003, т. 39, № 4, с. 425 - 430.

47. Shabanov О.М., Gadzhiev S.M., Magomedova А.О., Dzhamalova S.A. Electro-

conductivity, electroluminescence Spectra, and activation of molten MC12 + KCL (M = Ca, Sr, Ba) in high electric fields. Chem. Phys. Letter, 2003, v. 380, N3-4, p. 352-358.

48. Гаджиев C.M., Шабанов O.M., Омаров O.A., Магомедова А.О., Гаджиев А.С., Джамалова С.А. Спектры электролюминесценции расплавленных тройных систем МС12 - NaCl - КС1 (М = Са, Sr, Ва). - В кн.: Физическая электроника: Материалы III Всероссийской конференции ФЭ - 2003, Махачкала, 2003, с. 216-219.

49, Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев A.C. Предельная электропроводность расплавленных галогенидов рубидия. — Расплавы, 2003, № 5, с.22-28.

50. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Предельные электропроводности расплавленных CaCI2, SrCI2 и ВаС12. - Там же, с.42 - 48.

51 . Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев A.C., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M., Салихова A.M. Эффект Вина и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04 - RbHS04 и его расплаве. - Расплавы, 2003, № 6, с. 84 -90.

52. Гаджиев С.М., Джамалова С.А., Шабанов О.М., Щеликов О.Д. Влияние импульсных высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение хлорида кальция и бинарной смеси KCl- СаС12. - Вестник Дагестанского госуниверситета. Естественные науки, Махачкала, 2004, вып. 1, с. 21 - 23.

53. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Джамалова С.А., Пархаданов Г.М. Межфазные явления солевых расплавов, активированных высоковольтными импульсными разрядами. - В кн.: Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах: Сборник трудов международной конференции. - Махачкала, 2004, с. 357 - 360.

54 Шабанов О.М., Гаджиев С.М. Ионные расплавы в сильных электрических полях. - В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. XIII Российская конференция, тез. докл., т.1, Екатеринбург, 2004, с. 22-24.

Формант 60x84 1/16 Печать ризографная Бумага № 1. Гарнитура Тайме Ус п л. - 2 изд.п.л. - 2 Заказ № 489 - 04 Тираж - 110 экз Отпечатано в ООО «Деловой Мир» Махачкала, ул. Коркмасова, 35

РНБ Русский фонд

2006-4 226

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕРЕНОСА СОЛЕВЫХ 16 РАСПЛАВОВ.

1.1. Структура ионных расплавов.

1.2. Электропроводность индивидуальных солевых расплавов.

1.3. Электропроводность расплавленных смесей солей.

1.4. Влияние сильных электрических полей (СЭП) на поведе- 36 ние растворов электролитов.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Принципиальная схема и принцип работы импульсной высоковольтной установки.

2.2. Методика измерения проводимости солевых расплавов в 49 СЭП.

2.3. Объекты исследования. Измерительная ячейка.

2.4. Методика измерения поверхностного натяжения и плотности солевых расплавов, активированных высоковольтными импульсными разрядами.

2.5. Методика исследования спектров свечения солевых распла- 62 вов и твердых электролитов.

2.5 Возможные ошибки измерений.

ГЛАВАШ. ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 70 РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДОВ И НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3,1. Особенности высоковольтного поведения водных растворов 70 электролитов.

3.2. Электропроводность расплавленных индивидуальных гало- 76 генидов и нитратов щелочных металлов в СЭП.

3.2.а. Высоковольтная электропроводность фторидов щелочных 76 металлов.

3.2 б. Предельная электропроводность хлоридов щелочных ме- 81 таллов.

3.2 в. Электропроводность бромидов и йодидов натрия и руби- 86 дия в СЭП.

3.2 г. Высоковольтная электропроводность нитратов щелочных 91 металлов и перхлората лития.

3.2 д. Электропроводность бинарных и тройных взаимных сис- 96 тем некоторых галогенидов щелочных металлов в СЭП.

3.3. Обсуждение экспериментальных результатов.

3.4. Предельные подвижности и связь между свойствами перено- 114 са расплавленных солей.

3.5. Предельные электропроводности и соотношения Нернста - 124 Эйнштейна, Стокса - Эйнштейна.

ГЛАВА IV. ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 134 РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ.

4.1. Электропроводность хлоридов цинка, олова, свинца и двух- 134 лорида меди в СЭП.

4.2. Предельные электропроводности расплавленных хлоридов 140 щелочноземельных металлов.

4.3. Высоковольтная электропроводность расплавленных бинар- 147 ных смесей КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва) и LiCl - ВаС12.

4.4. Высоковольтная электропроводность расплавов тройных систем на основе хлоридов и нитратов щелочных металлов и нитрата стронция. 4.5. Обсуждение экспериментальных результатов.

ГЛАВА V. ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ АКТИВАЦИЯ И КИНЕТИКА 169 ПОСТАКТИВАЦИОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ.

5.1. Кинетика релаксации проводимости расплавленных солей 169 после ВИР.

5.2. Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натя- 191 жение солевых расплавов.

5.3. Влияние высоковольтных разрядов на процесс электролиза криолит — глиноземного расплава.

ГЛАВА VI. ВИР - АКТИВАЦИЯ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И

ИХ РАСПЛАВОВ.

6.1. Сравнительный анализ некоторых методов активации твер- 207 дых электролитов.

6.2. Влияние ВИР на проводимость Li2S04 и смеси 0,8-Li2S04 - 211 0,2-Na2S04 в твердой и жидкой фазах.

6.3. Высоковольтная проводимость протонных твердых электролитов (ПТЭ) и их расплавов.

6.3.1. ВИР - активация ПТЭ NaHS04 и его расплава.

6.3.2. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релак- 228 сации ПТЭ KHSO4 и его расплава.

6.3.3. ВИР - активация ПТЭ RbHS04 и его расплава.

6.3.4. Высоковольтная проводимость и кинетика ее релаксации 238 CSHSO4 и его расплава.

6.4. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релаксации в бинарных смесях ПТЭ и их расплавов.

6.5. Анализ высоковольтного поведения ПТЭ и их расплавов.

ГЛАВА VII ВОЛЬТ-СЕКУНДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯ

ДА И СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ И ПТЭ.

7.1. Временные и энергетические характеристики импульсных 258 разрядов в расплавленных солях.

7.2. Эмиссионные спектры расплавленных солей.

7.2.1. Спектры электролюминесценции расплавленных галогени- 264 до в и нитратов ЩМ.

7.2.2. Спектры электролюминесценции тройных систем NaCl - 279 КС1 -МС12 (М = Са, Sr, Ва).

7.2.3. Спектры электролюминесценции ПТЭ NaHS04, RbHS04 и 285 их расплавов.

Актуальность темы. Большой интерес к ионным расплавам и твердым электролитам (суперионным проводникам), прежде всего, объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики, в частности, для электрохимического производства металлов. Твердые электролиты применяются при создании новых систем преобразования, хранения и передачи информации (химотронные приборы, сенсоры, таймеры, кулонометры, электрохимические датчики, химические источники тока и т.д.). Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от почти комнатных до температур выше 3500 К), позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы не доступных для других растворителей.

Физико-химическим свойствам расплавленных солей и твердых электролитов посвящен ряд крупных монографий и обзоров [1 — 18]. Однако для определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами, исследование их структуры и физико-химических свойств проведено в недостаточной степени, а изучение влияния воздействия различных физических полей (давление, сильные электрические и магнитные поля и др.) пока находится в начальной стадии. Эффекты сильных внешних возмущений на многие свойства ионных жидкостей и твердых электролитов не определены. Это, в первую очередь, касается систематического исследования поведения этих объектов в сильных электрических полях (СЭП), что позволит определить дополнительные возможности (наряду с изменением температуры, ионного состава и т.д.) направленного изменения их физико-химических свойств и реакционной способности. Поэтому исследование влияния СЭП на строение и кинетические свойства расплавленных солей является актуальной задачей не только для фундаментальной науки, но и для решения вопросов интенсификации различных технологических процессов.

Высоковольтному поведению растворов электролитов посвящено большое число работ, которые разделяются на две группы. В работах первой группы (эффект Вина) установлено, что проводимость растворов электролитов возрастает с увеличением напряженности электрического поля (НЭП), достигая насыщения в полях ~10 В/м. Фактически эти работы послужили экспериментальным подтверждением наличия ионных атмосфер по теории Дебая - Хюккеля - Онзагера. В работах второй группы делается попытка установления физической сущности и характера высоковольтного разряда в проводящих жидкостях (растворах электролитов). Подобные исследования в ионных расплавах и твердых электролитах могут дать ценную информацию об их структуре и свойствах переноса.

Несмотря на то, что измерению коэффициентов диффузии и самодиффузии ионов в расплавах посвящено большое число работ, имеющиеся экспериментальные методы, основанные на использовании радиоактивных изотопов, встречаются с рядом трудностей, уменьшающих их точность. Поэтому имеющиеся сведения о коэффициентах диффузии, их зависимость от температуры и природы электролита не являются полными и не всегда сопоставимы. Эксперименты показывают, что для оценки коэффициентов самодиффузии ионов, используя величину низковольтной электропроводности расплава, нельзя применять уравнение Нернста - Эйнштейна. Согласно этому уравнению коэффициент диффузии может быть определен из предельной проводимости (подвижности) иона при бесконечном разбавлении. В солевых расплавах эта величина неизвестна [19]. Знание предельной электропроводности солевых расплавов позволит выяснить причины невыполнения соотношения Нернста — Эйнштейна и применить ее для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов.

Эффективность работы приборов на основе твердых электролитов (надежность, долговечность, быстрота действия, повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.), прежде всего, зависит от величины проводимости применяемых в них твердых электролитов. Поэтому задача активации твердых электролитов — одна из важнейших проблем современной науки и техники. Существующие способы активации ионных соединений (метод легирования ионных кристаллов, обработка некоторого класса неорганических соединений во влажной атмосфере, однородное смешивание порошков ионных проводников с мелкодисперсными оксидами и др.) довольно трудоемки при экспериментальном определении оптимальных составов, отвечающих наибольшей проводимости. Поэтому необходимо использовать более универсальный способ активации твердых электролитов и солевых расплавов путем высоковольтных импульсных разрядов (ВИР).

Одной из основных технических задач при получении металлов электролизом расплавленных солей является увеличение выхода по току наряду с уменьшением удельного расхода электроэнергии. Процесс Дил-лера [20], заключающийся в активации криолит-глиноземного расплава модулированными высоковольтными импульсами, до сих пор не получил промышленного применения. Поэтому необходимы дополнительные и более тщательные исследования в этом направлении.

Из выше изложенного следует, что исследование поведения солевых расплавов и твердых электролитов в СЭП является актуальной как с точки зрения дальнейшего развития теории строения ионных проводников, так и в практическом отношении.

Исследование физико-химических свойств солевых расплавов и твердых электролитов и их активация при воздействии сильных импульсных электрических нолей является новым научно-техническим направлением.

Цель работы состояла в установлении закономерностей изменения электропроводности расплавленных солей и твердых электролитов от НЭП, в изучении влияния ВИР на постразрядовое поведение солевых расплавов и твердых электролитов, в выяснении механизма свечения (электролюминесценции) в них в СЭП.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование зависимости электропроводности солевых расплавов и твердых электролитов (галогенидов и нитратов щелочных металлов, хлоридов щелочноземельных и двухвалентных металлов, сульфата лития, гидросульфатов щелочных металлов в жидкой и твердой фазах, бинарных, тройных взаимных и многокомпонентных солевых систем) от НЭП в широком интервале температур и составов;

- выяснение возможности использования предельных электропровод-ностей солевых расплавов и твердых электролитов для удовлетворительных расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна;

- изучение кинетики релаксационных процессов проводимости расплавленных солей и твердых электролитов, активированных ВИР;

- изучение влияния ВИР на поверхностное натяжение солевых расплавов;

- исследование спектров электролюминесценции расплавленных и твердых электролитов (галогенидов и нитратов щелочных металлов и их смесей, тройных систем МС12 - NaCl - KCl (М = Са, Sr, Ва) гидросульфатов натрия и рубидия);

- из анализа полученных результатов и имеющихся литературных данных о свойствах расплавленных солей, в частности для хлоридов щелочноземельных металлов и их смесей, предложить модельные представления об их строении, способные с единых позиций объяснить комплекс структурных и кинетических свойств.

Научная новизна заключается в следующем: впервые разработаны методики импульсных высоковольтных измерений таких физико-химических свойств солевых расплавов и твердых электролитов, как электропроводность и поверхностное натяжение и получены экспериментальные данные температурного, концентрационного и временного изменения свойств в зависимости от НЭП; экспериментально определена предельная электропроводность расплавленных солей и твердых электролитов и их смесей; обоснован принцип независимого движения ионов в сильных электрических полях, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных солевых систем; обоснована возможность применения уравнения Нернста — Эйнштейна для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов, вычислены коэффициенты самодиффузии ионов в некоторых расплавах, отсутствующих в литературе; обнаружена активация, достигающая 20 — 80 %, солевых расплавов и твердых электролитов высоковольтными импульсными разрядами (в протонных твердых электролитах и их расплавах она аномально высокая и достигает 600 и более % ) и впервые изучены релаксационные процессы проводимости после ВИР, экспериментально определено время релаксации, оно имеет порядок 104 'ч- 105 с и с ростом температуры оно возрастает; в многокомпонентных солевых расплавах, активированных ВИР, обнаружено снижение (переохлаждение) температуры кристаллизации на 6 К; обнаружено снижение поверхностного натяжения солевых расплавов (нитраты натрия и калия, бинарные смеси КС/ — CaCl2, LiCl —

BaCh и тройная система эвтектического состава NaCl — KCl — CaCli) после высоковольтных разрядов и выявлено, что релаксация поверхностного натяжения подобна релаксации проводимости; впервые обнаружено свечение (электролюминесценция) расплавленных солей и твердых электролитов в СЭП, исследованы спектры свечения хлоридов и нитратов щелочных металлов, тройных систем NaCl - KCl - MCl2 (М - Са, Sr, Ва), протонных твердых электролитов NaHS04, RbHSC>4 и их расплавов; На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные результаты измерений удельной и эквивалентной электропроводности расплавленных фторидов лития, натрия, калия и рубидия, хлоридов лития, натрия, рубидия, цезия, цинка, олова, свинца, кальция, стронция и бария, бромидов натрия и рубидия, йодидов натрия и рубидия, нитратов лития, натрия и калия, бинарных систем LiCl — KCl', LiCl — RbCl', KCl — MCI2 (М - Ca, Sr, Ва), тройных взаимных систем NaCl - KBr, KCl - NaBr, NaCl - CsBr, CsCl - NaBr, CsCl -КВги KCl - CsBr в зависимости от НЭП.

2. Экспериментальное доказательство того, что с ростом температуры расплава предельная электропроводность (?iE) и относительное ее изменение возрастают, НЭП, при которой достигается предельная электропроводность (Ее), и степень диссоциации (А,(Ае) уменьшаются. Закономерное уменьшение предельной эквивалентной электропроводности индивидуальных галогенидов щелочных металлов при одинаковых температурах как в вертикальном (общий анион), так и в горизонтальном (общий катион) рядах, в нитратах щелочных и хлоридах щелочноземельных металлов - с ростом радиуса (массы) катиона.

3. Возрастание проводимости расплавленных солей и достижение ее предельного значения с увеличением НЭП связано со снятием релаксационного торможения и разрушением автокомплексных ионов ударным механизмом без пробойных явлений и отсутствием электронной составляющей.

4. Экспериментальное обоснование принципа независимости подвижности или ионной электропроводности и аддитивности предельной эквивалентной электропроводности в бинарных и тройных взаимных системах солевых расплавов.

5. Наличие прямой корреляция между энергией активации вязкого течения расплавленных солей и энергиями активации проводимости в слабых и сильных электрических полях.

6. Экспериментальное доказательство возможности использования результатов высоковольтных измерений проводимости для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов по уравнению Нерн-ста — Эйнштейна.

7. Свечение расплавленных солей и твердых электролитов, связанного с возбуждением электронных и колебательных уровней в СЭП, является предпробойной электролюминесценцией.

8. Экспериментальное доказательство возможности активации расплавленных солей и твердых электролитов высоковольтными импульсными разрядами. "Наведенная" СЭП избыточная проводимость в солевых расплавах и твердых электролитах сохраняется в течение ~ 104 и более с (эффект "памяти").

Практическая значимость работы. Предельные электропроводности расплавленных солей и их температурная зависимость, полученные в СЭП, могут быть использованы в качестве справочных данных. Закономерности ВИР - активации, кинетики постактивационной релаксации и эмиссионные спектры солевых расплавов и твердых электролитов могут служить важной основой для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей и твердых электролитов. Предельные электропроводности расплавленных солей вполне могут быть использованы для расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна. Проведенные исследования показывают возможность направленного изменения физико-химических свойств ионных расплавов и твердых электролитов, используемых в практических целях, путем воздействия ВИР: возможность их практической реализации показана на примере электролитов алюминиевого и магниевого производства, что должно приводить к существенному снижению энергоемкости электролиза солевых расплавов. Использование активированных ВИР солевых расплавов и твердых электролитов значительно улучшат качество химических источников тока, реакционную способность и т.д. Отметим, что некоторые результаты высоковольтных исследований электропроводности расплавленных галогени-дов щелочных металлов (ГЩМ) вошли в учебное пособие для студентов высших учебных заведений (Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия: - М.: Химия, 2001, - 624 с).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и доложены: на Всесоюзной конференции по регулярным растворам (г. Краснодар, апрель 1972 г.); на V Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии расплавленных солей (Свердловск, июнь 1973 г.); на Всесоюзной конференции по физике диэлектриков и перспективам ее развития (Ленинград, октябрь 1973 г.); на 1'0И Региональной конференции молодых ученых Сев. Кавказа (Ростов-на-Дону, март 1975 г.); на Специализированной секции электролиза алюминия Отраслевого научно-технического Совета ВАМИ по производству алюминия, магния и электродных материалов (Ленинград, апрель 1978 г.); на научно-практической конференции молодых ученых Дагестана (Махачкала, февраль 1979 г.); на VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Свердловск, сентябрь 1979 г.); на IV-ой Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии

Свердловск-Пермь 1985 г); на IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Свердловск, 1987 г.); на научной сессии Дагестанского ФАН СССР (Махачкала, 1988); на региональной конф. "Физико-химические процессы в электрических разрядах" (Грозный, 1990 г.); на интернациональном симпозиуме "Systems with fast ionic transport" (Варшава, май 1994 г.); на 10-ой международной конференции "Solid State Ionics" (Сингапур, декабрь, 1995); на 4-ой региональной конференции "Химики Сев. Кавказа производству" (Махачкала, 1996 г.); на 3- ей республ. конф. "Наука и социальный прогресс Дагестана" (Махачкала, 1997 г.); на международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных ' средах" (Махачкала, 1998 г.); на Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 1999 г.); на Всероссийской науч. конф. с междун. участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" Махачкала, 1999 г.); на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, сентябрь 2001); на II Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 2001 г.); на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2001 и 2002 г.); на международных конференциях "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" (Махачкала, 2002, 2004 гг.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на ИГ Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 2003, г.); на ХИГРоссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, сентябрь 2004); на итоговых научных конференциях проф.-преп. состава Даггосуниверситета (Махачкала, 1972 - 2004 гг.).

Личный вклад автора в диссертационную работу. Экспериментальные результаты высоковольтной электропроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов получены при равном участии автора с Шабановым О.М. и [Гагировым С.М.| Галогениды рубидия, тройные взаимные системы галогенидов щелочных металлов, нитраты щелочных металлов, перхлорат лития, хлориды цинка, олова, свинца и двухлорида меди исследованы лично автором. Хлориды щелочноземельных металлов и смеси КС1 - MCI2 (М = Са, Sr, Ва), LiCl - ВаСЬ исследованы при равном участии автора с Шабановым О.М. Экспериментальные результаты высоковольтного поведения твердых электролитов и их расплавов получены лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимал Гусейнов P.M. Эмиссионные спектры расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов экспериментально получены лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимал Шабанов О.М. Эмиссионные спектры протонных твердых электролитов исследованы лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимал Омаров О.А.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 85 работ, в том числе, в центральной печати и за рубежом более 27 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 244 источника. Она изложена на 326 страницах и содержит 130 рисунков и 42 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны методики исследования таких свойств солевых расплавов и твердых электролитов, как электропроводность, поверхностное натяжение и электролюминесценция в сильных импульсных электрических полях длительностью ~10"6 с.

2. Экспериментально исследована зависимость электропроводности индивидуальных солевых расплавов (ГЩМ, нитратов ЩМ, ГЩЗМ, хлоридов цинка, олова, свинца, бинарных и тройных взаимных систем) от НЭП в широком интервале температур.

3. С ростом напряженности электрического поля электропроводность расплавленных солей и твердых электролитов, как и водных растворов электролитов (эффект Вина), увеличивается и достигает предельных значений, зависящих от температуры и природы электролита. Предельные, электропроводности превосходят обычные электропроводности на 20-45 % в индивидуальных расплавах и на 60 — 80 % в бинарных и тройных взаимных системах.

4. Обнаружено, что с ростом температуры расплава предельная электропроводность и ее относительное изменение возрастают, НЭП, при которой достигается предельная электропроводность, и степень диссоциации уменьшаются. Эти закономерности объясняются снятием релаксационного торможения (увеличивается подвижность носителей тока) и разрушением автокомплексных ионов ударным механизмом (увеличивается концентрация носителей).

5. Предельная эквивалентная электропроводность индивидуальных ГЩМ при одинаковых температурах закономерно уменьшается как в вертикальном (общий анион), так и в горизонтальном (общий катион) рядах с ростом радиуса (массы) общего иона. Степень диссоциации увеличивается от LiCl к CsCl, от RbF к Rbl, от NaF к Nal, от LiN03 к KN03 и от СаС12 к BaClj. Предельная эквивалентная электропроводность фторидов щелочных металлов, в отличие от низковольтной, изменяется пропорционально ионному моменту катиона.

6. Показано, что в СЭП соблюдается принцип независимового движения ионов, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость предельной эквивалентной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных систем.

7. Предельная эквивалентная электропроводность всех исследованных расплавов увеличивается с ростом температуры и подчиняется экспоненциальному закону. Вычислена энергия активации проводимости Е/. В сильных электрических полях она выше, чем в слабых. Обнаружена прямая корреляция между энергиями активации Е/, и энергией активации вязкого течения Ел в исследованных солевых расплавах.

8. Предельные электропроводности расплавленных солей дают по уравнению Нернста - Эйнштейна значения коэффициентов самодиффузии ионов, удовлетворительно совпадающие с опытными данными. Это обстоятельство позволяет использовать результаты высоковольтных измерений электропроводности расплавленных электролитов для диффузионных расчетов и измерений.

9. Установлено, что расплавленные и твердые электролиты обнаруживают скачок проводимости в результате прохождения через них ВИР (ВИР-активация). Уровень активации зависит от природы электролита, температуры и параметров ВИР. Относительное возрастание электропроводности при ВИР-активации увеличивается как при увеличении амплитуды, так и при увеличении числа активирующих импульсов.

10. Активированное состояние электролитов имеет высокую продолжительность постактивационной релаксации. Впервые изучена кинетика релаксации проводимости солевых расплавов и твердых электролитов после ВИР. В индивидуальных солях избыточная проводимость вначале убывает резко, затем процесс релаксации подчиняется кинетическому соотношению реакции 1-го порядка. Определено время жизни неравновесных носителей. Оно имеет порядок 104-ь 105 с и увеличивается с ростом температуры. В бинарных и многокомпонентных системах время релаксации выше, чем в индивидуальных расплавах, и процесс релаксации иногда носит колебательный характер. Времена релаксации при одной и той же температуре практически не зависят от амплитуды импульсного напряжения.

11. В протонных твердых электролитах - кислых сульфатах щелочных металлов и их расплавах обнаружен аномально высокий уровень ВИР — активации, достигающий 600 и более %. Дальнейшее повышение амплитуды импульсного напряжения после достижения предельной электропроводности (предельной подвижности и концентрации носителей заряда) в этих электролитах приводит к некоторой пассивации.

12. Обнаружено, что после ВИР поверхностное натяжение расплавов уменьшается. Чем больше амплитуда высоковольтного импульса, тем больше и относительное изменение поверхностного натяжения, и, оно имеет тенденцию "насыщения", подобно электропроводности. В пределах точности измерений плотность солевых расплавов после высоковольтных разрядов не изменяется. Это означает, что структурные изменения при высоковольтных импульсных разрядах происходят в пределах первой координационной сферы, а вторая координационная сфера и число частиц в ней не претерпевает изменений.

13. В исследованных расплавах и твердых электролитах, кроме хлорида цинка, протонных твердых электролитов NaHS04 и NaHS04 — RbHS04, электрический разряд происходит без пробойных явлений с сохранением электролитической природы. Время разряда с увеличением НЭП поля уменьшается. Дальнейшее постоянство этого времени связано с достижением предельной электропроводности. Скорость выделения энергии в канале разряда имеет максимум, наступающий спустя (0,4 -г 0,5)-10"6 с после начала процесса, и он смещается в сторону меньших времен с ростом амплитуды импульсного напряжения. Максимальная мощность, выделившаяся в канале разряда, пропорциональна скорости нарастания тока в цепи.

14. Впервые обнаружено, что в полях выше 106 В/м возникает свечение солевых расплавов и твердых электролитов, не связанное с пробоем. Свечение расплавленных и твердых электролитов является предпробойной электролюминесценцией. Спектры свечения идентифицируются как спектры электролюминесценции, обусловленные излучательной релаксацией электронных состояний элементарных ионов и ионных комплексов. Широкие полосы излучения в видимой области спектра охарактеризованы как рекомбинационная люминесценция, связанная с рекомбинацией комплексных ионных группировок. Указана на возможность создания высокотемпературных перестраиваемых лазеров на основе ПТЭ (гидросульфатов щелочных металлов).

В заключение считаю своим приятным долгом выразить большую благодарность научному консультанту д.х.н., профессору Шабанову О.М. за постоянное внимание к работе и помощь. Выражаю свою искреннюю признательность и благодарность к.х.н. [Тагирову С.М.| за плодотворную совместную работу долгие годы. Особую благодарность выражаю д.х.н., профессорам Присяжному В.Д. (Украина) и Гусейнову P.M. за совместную работу по исследованию твердых электролитов в сильных электрических полях, сотрудникам Института высокотемпературной электрохимии д.х.н. профессорам ]Смирнову М.В.|, Хохлову В.А., Степанову В.П. и Кудякову В.Я. за интерес к работе и ценные замечания на всех этапах работы. Выражаю благодарность чл.-корр. РАО, д.физ.-мат.н., профессору Омарову О.А., д.физ.-мат.н., проф. Эфендиеву А.З. - создателям школы импульсных высоковольтных исследований при Дагестанском государственном университете, д.физ.-мат.н., чл.-корр. РАН Камилову И.К. и д.физ.-мат.н., профессору Рабаданову Р.А. за ценные советы при обсуждении некоторых результатов нашей работы в начальной стадии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении необходимо высказать некоторые общие соображения, касающиеся высоковольтных исследований расплавленных и твердых электролитов и, прежде всего, перспектив этого нового научного направления.

Известно, что экспериментально обнаруженный эффект Вина внес значительный вклад в развитие теории растворов электролитов. Эти работы подтвердили наличие в растворах электролитов ионных атмосфер (теория Дебая — Хюккеля) и обусловленные ими релаксационные и катафоре-тические эффекты. Впоследствии эффект Вина обнаружен и в других классах ионных жидкостей и твердых электролитов. Этот эффект в случае солевых расплавов проливает свет на структурные особенности ионных жидкостей, а именно, указывает на наличие в них ионных ассоциаций различного состава и определенной продолжительностью жизни, значительно превышающей длительность высоковольтного разряда, подтверждая, в частности, автокомплексную модель строения расплавленных ГЩМ. Более того, высоковольтные измерения электропроводности последовательно и с единых позицией позволяют (снятие релаксационного торможения и разрушение автокомплексных ионов ударным механизмом с сохранением ионной природы электролита) объяснить причины отклонения от уравнения Нернста - Эйнштейна и на его основе вычислить коэффициенты самодиффузии ионов. Немаловажным является тот факт, что в расплавленных солях в СЭП соблюдается, как и в водных растворах электролитов при бесконечном разбавлении, закон независимости движения ионов. Вследствие этого в бинарных и тройных взаимных системах, в отличие от низковольтной электропроводности, когда наблюдаются значительные отрицательные отклонения от аддитивности, выполняется аддитивная концентрационная зависимость предельной электропроводности. Это является прямым следствием снятия релаксационного торможения и разрушения автокомплексных ионов в расплавах. Для полного утверждения выполнения правила Вальдена - Писаржевского необходимы исследования по изучению вязкости солевых расплавов, активированных ВИР.

Работы по изучению высоковольтного поведения расплавленных солей внесли определенный вклад в развитие теории жидкого состояния в случае особого класса ионных жидкостей. Необходимо отметить и прикладной аспект этих работ. Так, например, повышение ионной проводимости электролитов значительно снижает энергетические затраты при проведении различных электрохимических процессов (в частности, при электролизе при одном и том же токе уменьшается напряжение на электродах, за счет снятия диффузионных затруднений должен увеличиваться выход по току). Под действием СЭП уменьшается поверхностное натяжение расплавов. Нам кажется, что реакционная способность, активированных ВИР расплавленных электролитов, должна повышаться за счет упрощения структурных частиц. Дальнейшие работы в этом направлении должны быть посвящены непосредственному практическому приложению ВИР к различным технологическим и электрохимическим процессам. Это становится возможным вследствие того, что времена релаксации после ВИР имеет порядок 104 — 105 е.

По отношению твердых электролитов отметим, что и здесь эффект Вина не только подтвердился, но и проявил себя особо. Во-первых, в ионных кристаллах с помощью СЭП (до пробойных явлений) можно вызвать фазовый переход второго рода - переход обычного высокоомного ионного кристалла в твердый электролит. Этот эффект может быть использован для создания переключателей с памятью, например, для приведения в действие резервных источников тока или для других целей. Во-вторых, СЭП вызывает, как и в солевых расплавах, ВИР - активацию твердых электролитов, которые и без того обладают высокой ионной проводимостью.

В случае индивидуальных твердых электролитов с проводимостью по ионам щелочного металла (а - L12SO4) или галогена (SrCb) эффект ВИР

- активации того же порядка (30-40 %), что и в случае расплавленных солей. Замена в катионной подрешетке а - Li2S04 небольшого количества ионов лития ионами натрия приводит к значительному возрастанию эффекта ВИР - активации: для твердого электролита состава 0,8Li2S04-0,2Na2S04 относительное возрастание доходит до 75 - 110 %. Эти факты свидетельствуют о близости механизмов ионного переноса и причин высоковольтной активации расплавленных солей и твердых электролитов.

В случае ПТЭ (гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов), прежде всего, обращает на себя внимание аномально высокий эффект ВИР

- активации, достигающий 600 - 700 %. В связи с этим у ПТЭ имеются хорошие перспективы как модельных объектов, в которых преобладают туннельные и безбарьерные (безактивационные) эффекты в явлениях ионного переноса. Нам кажется, что этому способствует относительно небольшая энергия Н — связи в ПТЭ. Более того, для активации ПТЭ и их расплавов требуются значительно меньшие напряжения (1,5 - 2 кВ), что также отражает факт небольшой энергии водородной связи и легкость иона водорода. В этом отношении исследования ПТЭ имеют фундаментальное значение для развития теории переноса в жидких и твердых ионных средах.

В перспективе, учитывая большую практическую значимость ПТЭ в различных областях науки, техники и технологии (топливные элементы, датчики давления водорода электрохромные дисплеи и т.д.), необходимо высоковольтные исследования проводить и с другими группами протонных твердых электролитов (например, кислые соли других неорганических кислот, гидроксиды щелочных металлов и т.д.).

Немалый интерес представляет обнаруженное свечение (предпро-бойная электролюминесценция) солевых расплавов и твердых электролитов. Изучение эмиссионных спектров позволяет выяснить структурные особенности солевых расплавов и каждый объект имеет характерный для себя спектр, что немаловажно для их идентификации. Следует отметить, что интенсивность излучения отдельных спектральных линий, связанных с внутрицентровыми переходами, в тройных системах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов увеличивается больше, чем энерговклад. В большей степени это проявляется в ПТЭ, где одновременно обнаружено и возбуждение колебательных уровней. Излучение некоторых спектральных линий в ПТЭ отстает от волны тока более чем на 10"4 с и они являются частично поляризованными. В целях выяснения возможности создания перестраиваемых генераторов света (лазеров) необходимы более подробные исследования в этом направлении, что является отдельной задачей. Как нам кажется, наиболее перспективными объектами являются ПТЭ, которые имеют относительно невысокую температуру (до 473 К) и электролюминесценция в них наблюдается при меньших энерговкладах, чем в расплавленных ГЩМ и ГЩЗМ.

1. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957, 359 с.

2. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1960, 325 с.

3. Новые проблемы современной электрохимии. /Под ред. Дж.Бокриса. М.: И-Л., 1962, 462 с.

4. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1964,436 с.

5. Molten salt chemistry. / Ed. by M.Blander. New York London - Sydney: Interscience Publishers, 1964, 775 p.

6. Строение расплавленных солей. /Пер. с англ. М.: Мир, 1966, 431 с.

7. Укше Е.А. Строение и свойства расплавленных солей. — Успехи химии, 1965, т.34, 2, с. 322-349.8: Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973, 247 с.

8. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова думка, 1977, 224 с.

9. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980,327 с.

10. П.Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных га-логенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979, 102 с.

11. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975, вып.З, с.З-33.

12. Moynihan S.T. Mass Transport in Fused Salts. in: Ionic Interactions from Dilute Solutions to Fused Salts. V.l. Equilibrium and Mass Transport. New York - London: Academic Press, 1971, p. 261 - 384.

13. Электрохимия: Прошедшие 30 и будущие 30 лет. /Под ред. Г.Блума и Ф. Гутмана. Пер. с англ. М.: Химия, 1982, 368 с.

14. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977, 175 с.

15. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978, 312 с.

16. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1986, 174 с.

17. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. -М.:Химия, 1982, 320 с.

18. Городыский А.В., Панов Э.В. Диффузионные измерения в расплавах. — В кн.: Физическая химия расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1965 (Труды 2 — го Всесоюзного совещания по физической химии расплавленных солей. 15-20 октября 1963 г.), с. 193 198.

19. Diller I.M. Activated Molten Salt. Nature, 1969, v.224, p.877 879.

20. Enderby J.E., Beggin S. Structural investigation of molten salts by diffraction methods. // Advances in Molten Salts Chemistry. 1983. № 5. p. 1 35.

21. Enderby J.E. The structure of molten salts. //Molten Salt Chemistry, 1987, p. 1-15.

22. Biggin S, Enderby J.E. Comments on the structure of molten salts. J. Phys. C: Solid State Phys., 1982, v.15, p. L305 -L309.

23. Татаринов JI.И. Структура твердых, аморфных и жидких веществ. М.: Наука, 1983, 151 с.

24. Omote К., Waseda Y. A Method for Estimating the Effective Pair Potentials of Molten Salts from Measured Structural Data. — J. of the Physical Soc. of Japan, 1997, v. 66, No 4, p. 1024 1028.

25. Ohno H., Furukawa K. X-ray Diffraction Analysis of Molten NaCl Near its Melting Point. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1981, v/77, № 8, p. 1981 -1985.

26. Антонов Б.Д. Рентгенографическое исследование структуры расплавленных галогенидов щелочных металлов. Диссерт. канд. хим. наук. -Свердловск, 1978.

27. Kozlowsci Т. The Electronic Structure of Molten Salts: A Numerical Approach. Berichte der Bunsengesellschaft. — Phys. Chem., 1996, v. 100, No 2, p. 95-100.

28. Kozlowsci T. The electronic structure of metal-molten salt solutions: A tight-binding approach. J. Chem. Phys., 1997, v. 107 No 17, p. 7241 -7249.

29. Raptis C. Mitchell E.W. Raman scattering from molten Li and Rb halides. -J. Phys. C: Solid State Phys., 1987, v.20, p. 4513 4528.

30. Tasseven C. The bridge functions of molten salts. J. Chem. Phys., 2001, v.l 15, NolO, p. 4676-4680.

31. Yaffe I.S., van Artsdalen E.R. Electrical conductance and density in molten salts. J.Phys.Chem., 1956, v.60, p.l 125-1134.

32. Ketelaar J.A.A., Maenant PJP.E. Conductivity electrique du chlorure de sodium fondue et son employ commie selde reference a 1000° C. Electro-chim. acta., 1972, v. 17, № 12, p.2195 -2203.

33. Баташев К.П. Электропроводность смесей расплавленных фтористых солей калия, натрия и алюминия. ~ Легкие металлы, 1936, № 10, с. 48 -54.

34. Бергман А.Г., Чагин И.М. Физико-химический анализ расплавленных соляных систем. Изв. АН СССР, ОХН, 1940, №5, с, 727 - 738.

35. Buckle E.R., Tsaonssoglon Р.Е. The accurate measurement of electrolytic conductance in ionic melts. — J.Chem., Soc, 1964, Febr, p. 667 — 676.

36. Spedding P.L. Diffusion and conduction in melts. J. Electrochem. Soc., 1973, v.10, № 1, p.l 11- 117.

37. Yim E.W., Feinlib. Electrical conductance of molten fluorides. J. Electrochem. Soc., 1957, v.l04, p. 626-631.

38. Sundcheim B.R., Berlin A.I. Conductivity's and viscosity's of fused salts in fruited disks.-J.Phys.Chem., 1964, v. 18. №5, p. 1266- 1268.

39. Zuca St., Olteanu M. Electrical conductance of single molten lithium halides.- Z.Naturforsch., 1976, v.31 a, №7, p.796.

40. Смирнов M.B., Шумов Ю.А., Хохлов B.A. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов. В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1972 (труды Ин - та электрохимии; вып. 18), с.З - 9.

41. Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А., Шумов Ю.А., Антонов А.А. Физико-химические свойства расплавленных фторидов щелочных металлов. Журн.физ.хим., 1974, т.48, №2, с.467 - 469.

42. Казанджан Б.И., Соловьев Ю.М. Электропроводность расплавов солей.- Труды Моск.энергетич.Ин та, 1970, вып.75, с. 178 - 184.

43. Балакир Э.А., Бушуев Ю.Г., Кудрявцев Ю.В. Исследование электропроводности расплавов фторидов и хлоридов щелочных металлов в зависимости от температуры. — Изв.Сиб.отд. АН СССР, сер.хим.н., 1968, №4, вып.2, с.57 60.

44. Воскресенская Н.К. Плотность, мольные объемы, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение и другие свойства галогенидных систем из расплавленных солей. В кн.: Физико-химический анализ. — М.: ВИНИТИ, 1959, вып.4, с.160 - 177.

45. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Шумов Ю.А., Александров К.А. Электропроводность расплавленных смесей LiCl — LiBr, LiCl — Lil и LiBr — LiL — Депонировано в ВИНИТИ, №2396 70, 1970.

46. Иванов В.В., Шурыгин П.М., Марбах А.П. Импульсный метод измерения сопротивления электролитов. Электрохимия, 1972, т.8, №12, с. 1861 - 1864.

47. Matiasovsky К., Malinovsky М., Danek V. Specific electrical conductivity of molten fluorides. Electrochim.acta., 1970, v. 15, №1, p.25 -32.

48. Ивановский JI.E., Некрасов В.H. Определение коэффициентов диффузии хлора в расплавленных хлоридах. В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1972 (труды Ин - та электрохимии; вып. 18), с.57 - 63.

49. Tricklebank S.B., Nans L., Bockric J.O'M. Diffusion in the system Molten Sodium Iodide-Potassium Chloride. J.Phys.Chem., 1964, v.68, №1, p.58 -63.

50. Bockric J.O'M., Hooper G.W. Self-diffusion in molten alkali halides. Discuss. Faraday Soc., 1961, v.32, p.213 - 236.

51. Angell S.A., Tomlinson J.W. Self-diffusion and electrical conductance mes-surements on solutions of cadmium in molten cadmium chloride. — Discuss. Faraday Soc., 1961, v.32, p.237 250.

52. Bockric J.O'M., Grook E.H., Bloom H., Richards N.E. The electric conductance of simple molten electrolytes. Proc.Roy.Soc., 1960, V.A225, №1283, p.558 - 578.

53. Bloom H., Welks J.A. Electrical conductance in molten zinc chloride. -J.Chem.Soc., 1969, v.A, №13, p.2028 2030.

54. Справочник по электрохимии. /Под ред. А.М.Сухотина. JI.: Химия, 1981,488 с.

55. Воронин Б.М., Присяжный В.Д., Хижняк К.К., Компан Я.Ю. Определение электропроводности расплавленных фторидов магния, кальция, стронция и бария. Укр.хим.ж., 1980, т.46, №3, с.229 - 233.

56. Воронин Б.М., Присяжный В.Д., Хижняк К.К. Эквивалентная электропроводность расплавов фторидов щелочноземельных металлов и магния. Укр.хим.ж., 1980, т.46, №6, с.584 - 587.

57. Марков Б.Ф., Полищук А.Ф. Изменение электропроводности при фазовом переходе солевой кристалл расплав нитратов и нитритов щелочных металлов. - Укр. хим. ж., 1965,т.31, №2, с. 182 - 185.

58. Марков Б.Ф., Делимарский Ю.К. К вопросу об электролитической диссоциации расплавленных солей. Укр.хим.ж., 1953,т.19, №3, с.255 -263.68.01dekop W. Zur Theorie der Leitfahigkeit und Viskositat von saltsschmel-zen. Z.Phys., 1955, v. 140, №2, p.181 - 191.

59. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.: Наука, 1975, 592 с.

60. Шабанов О.М., Смирнов М.В. О подвижности ионов в расплавленных солях. — В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1969 (труды Ин та электрохимии; вып. 12), с.24 -28.

61. Sundchaim B.R. Electrical conductance in molten salt mixtures. -J.Phys.Chem., 1957, v.61,№l, p.116 117.

62. Марков Б.Ф., Присяжный В.Д. Электропроводность взаимных пар солей. Система К,Cs/Cl,Br. Укр.хим.ж., 1965, т.31, №1, с.117.

63. Harrap B.S^, HeymanE. The constitution of ionic Liquids. Part 1. The electric conductivity and viscosity of the molten salt system: AgCl+AgBr, PbCl2+PbBr2, AgCl+PbCl2, AgCl+KCl, AgBr+KBr. Trans. Faraday Soc., 1955, v.51, №2, p.259 - 267.

64. Смирнов M.B., Хохлов B.A., Пузанова Г.А. Электропроводность и числа переноса в расплавленных смесях LiCl CsCl. — В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1966 (труды Ин - та электрохимии; вып.9), с.21 -28.

65. Zuca St. Olteanu М. Electrical conductance of binary mixtures of molten salts with common kation. Rev.Roum.chim., 1968, v. 13, №12, p. 1567 -1575.

66. Zuca St. Olteanu M. The electrical conductivity of binary molten alkali chloride systems as a function of anion polarization. Rev.Roum.chim., 1970, v.15, №13, p.357 369.

67. Zuca St. Olteanu M. Electrical conductivity of binary molten alkali halides systems as a function of anion polarization. Rev.Roum.Chim., 1970, v.15, №10, p.1503 1511.

68. Смирнов M.B., Шумов Ю.А., Хохлов B.A. Удельная электропроводность расплавленных смесей LiF-LiCl, LiF-LiBr, LiF-Lil. Депонировано в ВИНИТИ, №2677-71, 1971.

69. Matsumura Y.,Misuno М., Nishihara К. The electrical conductivity and activation energy for ionic conductance of the fused salts mixtures. — Mem.Fac. Engung Kyoto Univ., 1967, v.29, №4, p.467 473.

70. Galasiu J. Conductibilitatea electrica a sarurilor topite. Studii cere.chim., 1970, v.18, №1, p.65 - 84.

71. Марков Б.Ф.Б Тарасенко A.M. О температурной зависимости электропроводности солевых расплавов в связи с фазовыми диаграммами. -Журн.физ.хим., 1958, т.32, №6, с. 1333 1340.

72. Parie J., Chemla М., Gugnoux М. Separation d'isotopes par electromigration en contre-courant dans systems d'halogenides fondus. — Bull.Soc.chim.France, 1961, №7, p.1249 1256.

73. Качановская И.С. Исследование явлений переноса тока в расплавах. -Труды ВАМИ, Л., 1965, т. 54 55, с.228 - 233.

74. Марков Б.Ф., Шумина Л.А. О концентрационной зависимости бинарных солевых расплавов. Журн.физ.хим., 1957, т.31, №8, с.1767 — 1773.

75. Присяжный В.Д. Межионные взаимодействия в расплавах тройных взаимных солевых систем. В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. - Киев: Наукова думка, 1977, с.28 - 36.

76. Присяжный В.Д. Свойства и строение расплавов тройных взаимных солевых систем. Автореферат диссерт. докт. хим. наук, Киев: 1975, 33 с.

77. Присяжный В.Д., Воронин Б.М. Расчет транспортных свойств тройных взаимных солевых расплавов. В кн.: 4 Conference of Socialict Countries on Molten Salt chemistry and Electrochemistry: Extend. Abstr.В alatanfured, Yungaiy, 1981, p.99- 101.

78. Воронин Б.М., Присяжный В.Д., Баранов С.П. Эквивалентная электропроводность расплавов систем Zn, Cd/Cl и Pb, Cd/Cl, Br. Укр.хим.ж., 1974, т.40, №8, c.820 -823.

79. Антропов А.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. школа., 1975, 568 с.

80. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974, 567 с.

81. Дол М. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. -М.: ОНТИ, 1937, 496 с.

82. Барабанов В.П., СанниковС.Г., Клочков И.А. Установка для измерения электропроводности неводных растворов электролитов в поле высокой напряженности. Электрохимия, 1967, т.З, №10, с. 1253 - 1256.

83. Барабанов В.П., Санников С.Г. Электрохимия полиэлектролитов. IX. Эффекты поля высокой напряженности в солевых полиэлектролитных системах. Электрохимия, 1972, т.8, №9, с. 1399 - 1401.

84. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of glycine at 25°. J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.75, №6, p. 1482- 1484.

85. Btrg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of lanthanum ferry cyanide at 25°. J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.75, №6, p. 1484- 1486.

86. Berg D., Paterson A.I. The high field conductance of aqueous solutions of carbon dioxide at 25°. The true ionization constant of carbonic axid. -J.Amer.Chem.Soc., 1953, v.75, №21, p.5197-5200.

87. Барабанов В.П., Санников С.Г. Электрохимия полиэлектролитов. V. Особенности электропроводности неводных растворов мономерных и полимерных соединений в поле высокой напряженности. Электрохимия, 1970, т.б, №7, с.993 - 996.

88. Gladchil J.A., Paterson A.I. A new method for measurement of the high field conductance of electrolytes (The Wien effect). J.Phyz.Chem., 1952, v.56, №7, p.999- 1005

89. Falkenhagen H., Kellbg. Zur quantitativen theorie des Wien-Effekts in conzentrierteren elektrolytischen Losungen. Z.Elektrochem., 1954, v.59, №9, p.653 -655.

90. Халатников И. К теории электропроводности сильных электролитов. -Журн.эксп. и теор.физ., 1948, т. 18, с. 187 200.

91. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Метод стабилизации искровых разрядов в воде. Вестник ЛГУ, 1962, №10, с.157 - 158.

92. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Стояк М.Ю. Развитие электрического пробоя в водных электролитах. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. M-JI.: Энергия, 1964, с.246 -248.

93. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического разряда в электролитах.- В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. M-JL: Энергия, 1964, с.232 — 235.

94. Мельников Н.П., Остроумов Г.А., Штейнберг А.А. Некоторые особенности электрического пробоя электролитов. ДАН СССР, сер.физ.н., 1962, т. 147, №4, с.822 - 826.

95. Schodel U., Schlogl R., Eigen M. Schellkalorimetrische Method zur Messung des Dissoziations-Feldeffektes von Polyelektrolyten. — Z.Phys.Chem., (BRD), 1958, v.15, №1 6, p.350 - 362.

96. Мицкевич П.К., Протопопов А.А. Электропроводность жидких диэлектриков в сильных электрических полях. — Электрохимия, 1965, т.1, №10, с.1187- 1195.

97. Андельфингер К. Методы исследования быстропротекающих процессов в физике плазмы. В кн.: Физика быстропротекающих процессов. /Пер. с англ. М.: Мир, 1971, т.З, с.290 - 354.

98. Агулянский А.И., Стангрит П.Т. К вопросу очистки некоторых гало-генидов щелочных металлов. Журн.прикл.хим., 1977, т.50, №6, с.1201 - 1204.

99. Гаджиев С.М., Шабанов О.М. Ячейка для исследования поведения расплавленных электролитов в сильных электрических полях. Сб. научных сообщений. Махачкала: Даг.кн. изд., 1974, вып.1, с.48 - 49.

100. Рой Н.А., Фролов Д.П. Об электрическом КПД искрового разряда в воде. ДАН СССР, сер.физ.н., 1958, т. 118, №4, с.683 - 686.

101. Справочник по расплавленным солям. /Пер. с англ. JL: Химия, 1972, т.2, с. 122-123.

102. Жмойдин Г.И. Источники методической ошибки при измерении электропроводности шлаковых расплавов. — Заводская лаборатория, 1969, т.35, с.561 564.

103. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1981. — 400 с.

104. Смирнов М.В., Хохлов В.А. Теплопроводность расплавленных солей. — В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1977, с.48 — 66.

105. Полищук А.Ф. Теплоемкость расплавленных солей. II. В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1974, вып.2, с.86 - 108.

106. Гаджиев С.М., Джабраилова Г.А. Некоторые особенности высоковольтного поведения водных растворов электролитов. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: Даггиз., 1976, вып.2, с.185 - 187.

107. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Джабраилова Г.А., Селимов Н.Р. Высоковольтная электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: Даггиз., 1976, вып.2, с137 - 139.

108. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная электропроводность расплавленных нитратов лития, натрия и калия. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников (Межвуз.н-тем.сб.). Махачкала: 1984, с. 126- 129.

109. Присяжный В.Д., Мирный В.Н., Лесничая Т.В. Особенности концентрационной зависимости спектров ПМР в расплавах систем хлорид гуанидония хлорид цинка и хлорид гуанидония - хлорид олова. Координационная химия, 1982, т.8, №10, с.1349- 1351.

110. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Электропроводность солевых расплавов в системах LiCl — KCl, LiCl — RbCl в сильных электрических полях. — Сб.науч.сообщ., Махачкала: Даг.кн.изд., 1974, вып.1, с. 163 168.

111. Eyring Н., Ree Т., Hinai N. Significant structures in the liquid state. -Proc.Nat.Acad.Sci. U.S.A., 1958, v.44, №7, p.683 688.

112. Carlson C.M., Eyring H., Ree T. Significant structures in the liquids. III. Partinon function for fused salts. Proc.Nat.Acad.Sci. U.S.A., 1960, v.46, №3, p.333 -336.

113. Zarzycki G/ Etude des selts fondues par diffraction des rayon's-X aux temperatures eleves. 1. Structure a'l'etat liquides des fluorures LiF, NaF et KF. J.Phys.et radium., 1957, v.18, №7, p.A65 - A69.

114. Darnell A.I., McCollum W.A., Yosim S.I. The conductivity fused BiCl3, BiBr3, Bil3 under high pressure. J.Phys.Chem., 1969, v.73, №12, p.4116 -4125.

115. Гаджиев C.M. Связь транспортных свойств расплавленных солей в сильных электрических полях. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: Даггиз., 1976, вып.2, с.216 — 217.

116. Эфендиев A.3., Шабанов O.M., Гаджиев C.M., Тагиров C.M. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях. — ЖТФ, 1974, т.44, №6, с. 1306- 1311.

117. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Влияние высоких полей на электропроводность расплавленных хлоридов щелочных металлов. — Электрохимия, 1973, т.9. №11, с. 1742.

118. Физический практикум. /Под ред. Е.И.Ивероновой. — М.: Физ.мат.лит., 1962, 786 с.

119. Смирнов М.В., Лошагин А.В., Хайменов А.П. Спектры поглощения расплавленных хлоридов щелочных металлов в УФ области. - В кн.: Высокотемпературные электролиты. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1978 (Труды Ин-та электрохимии, вып.26), с.6 - 7.

120. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука, Гл. ред. физ.мат. лит., 1974, 279 с.

121. Гаджиев С.М. Влияние высоковольтных разрядов на проводимость расплавленных хлоридов натрия и калия. В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников. Махачкала: 1980, с.51 - 54.

122. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. Электрохимия, 1966, т.2, №11, с. 1240 - 1247.

123. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Строение и транспортные свойства расплавленных галогенидов щелочных металлов. В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Л.: Химия, 1968, с.136 - 143.

124. Гаджиев С.М., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость расплавленного перхлората лития. Вестник дагестанского госуниверситета. Естественные науки, 1997, вып. 1, с.41-45.

125. Марков Б.Ф., Присяжный В.Д. Молекулярная электропроводность расплавов взаимных пар солей. Укр.хим.журн., 1963, т.29, №12, С.1250- 1259.

126. Присяжный В.Д. Межионные взаимодействия в расплавах тройных взаимных солевых систем. В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наук.думка, 1977, с.28 - 36.

127. Хохлов В.А., Смирнов М.В. Соотношение между электропроводностью, коэффициентами самодиффузии и ионным составом расплавленных галогенидов щелочных металлов. Электрохимия, 1982, т. 18, вып. 10, С.1373 - 1378.

128. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Зависимость электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля. Электрохимия, 1973, т.9, №12, с.1028- 1032.

129. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. - Киев: Наук.думка, 1986, вып.1, с.21 - 31.

130. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях. Расплавы, 1987, т.1, вып.5, с.66 — 75.

131. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М. Подвижность ионов и электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. -Укр.хим.журн., 1984, т.50, №10, с.1075 1078.

132. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Структура расплавленных солей. II. Механизм самодиффузии и соотношение Нернста Эйнштейна. - В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов.: Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. - Свердловск, 1966, вып.8, с.55 - 61.

133. Speckling P.I. Transe-ion Diffusion in Molten Salts. Rev.Pure an Appl.Chem, 1971, v.21, p.l - 21.

134. Волков C.B., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наук. Думка, 1977, 332 с.

135. Марков Б.Ф., Присяжный В.Д., Приходько Т.П. Мольный объем расплавов взаимных пар солей системы Zn, Cd/Cl, Br. — Укр. хим. журн., 1968, т.34, №2, с.126 129.

136. Присяжный В.Д., Гаджиев С.М., Лесничая Т.В. Электропроводность расплавленных хлоридов цинка и олова в сильных электрических полях. -Укр. хим. журн., 1984, т.50, №12, с.1271 1273.

137. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная электропроводность расплавленного хлорида свинца. В кн.: Высокотемпературная физическая химия и электрохимия (тез. докл. IV-ой Уральской конф., Свердловск-Пермь), 1985,с.52-53.

138. Гаджиев С.М. Высоковольтное поведение расплавленного хлорида цинка. — В кн.: Высокотемпературная физическая химия и электрохимия (тез. докл. IV-ой Уральской конф., Свердловск-Пермь), 1985, с. 54 -55.

139. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Омаров О.А., Гаджиев А.С., Магомедо-ва А.О. Высоковольтная электропроводность и ее релаксация в расплавленном хлориде стронция. Расплавы, 2002, №1, с. 34 — 38.

140. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Щеликов О.Д., Гаджиев А.С. Высоковольтная активация SrCl2 в твердой фазе и ее релаксация. — Вестник ДГУ (естественные науки), 2001, №1, с. 19 22.

141. Воронин Б.М. Феноменологические модели и термодинамика суперионного разупорядочения в структуре флюорита. Электрохимия, 1994, т.30, №10, с. 1239- 1247.

142. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов. Электрохимия, 2003, т. 39, № 10, с. 1212-1217.

143. Добош Д. Электрохимические константы. Изд. "Мир", М.: 1980, 365 с.

144. H.-H.Emons, G.Brautigam, H.Vogt. Zur Struktur ladungsunsymmetrischer Salzschmelzen aus Erdalkalimetall- und Alkalimetallchloriden. Z.anorg. allg. Chem., 1972, v.394, p.279 - 289.

145. H.-H.Emons, G.Brautigam, H.Vogt. Elektrische Leitfahigketen geschmolzener Salz-mischungen vom Тур Erdalkalimetallchlorid — Alkalimetallchlorid. Z.anorg. allg. Chem., 1972, v.394, p. 263 - 270.

146. Гаджиев C.M., Шабанов O.M., Магомедова A.O., Джамалова С.А. Предельные электропроводности расплавленных смесей КС1 МС12 (М = Са, Sr, Ва). - Электрохимия, 2003, т. 39, № 4, с. 425 - 430.

147. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Щеликов О.Д., Гасаналиев A.M., Гаджиев А.С. Высоковольтная активация расплава LiCl KCl — Sr(N03)2. —

148. Вестник Дагестанского госуниверситета, Махачкала, 2000, вып. 1, с. 7 -12.

149. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гираев М.А., Гаджиев А.С. Способ аккумулирования энергии в расплавах. Авторское свидетельство № 732001000122 От 6. VI. 2001.

150. Корнякова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния бинарных смесей MeCI CaCI2 (Me = Na, К, Cs) в твердом и расплавленном состояниях. - Расплавы, 1991, № 1.

151. Корнякова И.Д., Хайменов А.П., Матлашевский В.А., Кочедыков В.А. Спектры комбинационного рассеяния хлорида кальция в твердом и расплавленном состояниях. Расплавы, 1991, № 4, с. 37-40.

152. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов. Расплавы, 1993, вып.2, с. 47.

153. Гущин А.Н., Хайменов А.П., Смирнов М.В. Вклад электрон-электронных взаимодействий в термодинамику расплавов МеХ- Me. — Журнал физ.химии, 1985, т. 59, с. 1308 1309.

154. Смирнов М.В., Усов П.М., Лбов B.C., Шабанов О.М. Электропроводность и числа переноса в системе LaCb+La. В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. - Свердловск, 1965, вып.6, с. 57 - 64.

155. Heusel F. Liquid ionic alloys. -Z. Physikalishe Chemic. Neue Folge, 1987, v. 154, Part 1/2, p. 201-220.

156. Романов П.Г., Курочкин М.И. Актуальные проблемы химической технологии. ЖПХ, 1986, т.49, № 9, с. 1897 - 1907.

157. Patent US. № 2939824. Method and Apparatus for the production of aluminum. E.W.Greenfield-Rubl. 7 June 1960.

158. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С. Особенности высоковольтной проводимости расплавленного перхлората лития. — В кн.: Наука и социальный прогресс Дагестана: Материалы 3- ей республ. конф. — Махачкала, 1997, с. 24 — 26.

159. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Высоковольтная предельная электропроводность расплавов в системе КС1 СаСЬ- - Вестник ДГУ (естественные науки), Махачкала, 2002, вып. 1, с. 38-43.

160. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях. — Журнал прикладной спектроскопии, 1995, т.62, № 1, с. 151 155.

161. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным импульсным электрическим разрядом. Расплавы, 1999, № 1, с. 30-34.

162. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Mg/NC>3 и К, Ca/N03 CaF2 (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда. - Укр. хим. журн., 1993, т.59, № 10, с.1015 - 1019.

163. Гафуров М.М., Гаджиев А.З., Присяжный В.Д. Колебательная спектроскопия солевых систем, содержащих нитрат и нитрит-ионы. - В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. - Киев: Наукова думка, 1989, вып. 4, с. 13-26.

164. Алиев Ф.Р., Гафуров М.М., Меджидов Т.С. Исследование влияния импульсного разряда на молекулярно-релаксационные свойства водного раствора нитрата натрия методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Ж. структ. химии, 2001, т.42, № 3, с. 598 - 604.

165. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д., Гираев М.А. Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение и плотность расплавленного нитрата натрия. В кн.: Поверхностные явления на границах конденсированных фаз. - Нальчик: 1983, с. 92 - 94.

166. Хатажуков А.С. Исследование кинетики смачивания и растекания проводящих жидкостей в магнитном и электрическом полях. — Автореферат диссертации канд. физ-мат. наук. — Калинин: 1979, 15 с.

167. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных расплавах. Екатеринбург, УИФ "Наука", 1993. - 316 с.

168. Ветюков М.М. Некоторые вопросы современной теории электролитического получения алюминия. В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. - Киев: Наукова думка, 1977, с. 80 — 86.

169. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989, 208 с.

170. Физика электролитов. /Под ред. Дж. Хладик. М.: Мир, 1979, 555 с.

171. Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Протонные твердые электролиты. — Укр. хим. журнал, 1992, т.58, № 10, с. 823 833.

172. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Твердые электролиты с высокой протонной проводимостью. Изв. СО АН СССР, хим. науки, 1986, № 17, вып. 6, с. 84 -89.

173. Коростолева А.И., Леонова Л.С., Укше Е.А. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации. Электрохимия, 1987, т. 23, № 10, с. 1349-1353.

174. Шукла А.К. Ионный перенос в композитных материалах. — Изв. СО АН СССР, хим. науки, 1987, т. 19, вып. 6, с. 62 73.

175. Укше Е.А., Вакуленко A.M., Укше А.Е. Электрический импеданс ионных распределенных структур. Электрохимия, 1995, т.31, № 6, с. 616 -620.

176. Фисун Л.А., Кулинович В.Е., Пак В.Н. Взаимодействие твердой крем-невольфрамовой гетерополикислоты с дисперсным кремнеземом в составе композитных материалов с протонной проводимостью. — Журн. прикл. химии, 1990, № 10, с. 2362.

177. Фисун JI.A., Кулинович В.Е., Пак В.Н. Протонная проводимость фос-форвольфрамванадиевой гетерополикислоты и ее композиционных смесей с различными наполнителями. — Изв. вузов, сер. хим. и хим. технол., 1991, т.34, № 1, с. 51 53.

178. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991, с. 113.

179. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Поведение сульфата лития в сильных электрических полях в твердой и жидкой фазах. — В кн.: Физика газового разряда. Межвуз. научно-тематический сб. — Махачкала, 1990, с. 56 59.

180. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Электропроводность поликристаллического и расплавленного сульфата лития в сильных электрических полях. Укр. хим. журн., 1991, т. 57, № 1, с.47 - 51.

181. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного сульфата лития и твердого электролита а -Li2S04. Расплавы, 1991, № 5, с. 91-95.

182. Guseinov R.M., Gadzhiev S.M., Prisyzhniy V.D. The effect of strong electrical fields on the conductivity of solid electrolytes a Li2S04 and 0,8Li2S04-0,2Na2S04. - ISSI Letters, 1996, v. 7, No.l, p. 3 - 5.

183. Гуревич Ю.Я, Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. //Итоги науки и техники. Химия твердого тела. М.: ВИНИТИ, 1987, т. 4, 157 с.

184. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтная проводимость протонного твердого электролита NaHS04 и его расплава. -Электрохимия, 1994, т. 30, № 10, с. 1262 1264.

185. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного гидросульфата натрия и протонного твердого электролита NaHS04. Расплавы, 1994, № 5, с. 74 - 78.

186. Guseinov R.M., Gadzhiev S.M. The effect of Strong Electrical Field on the Conductivity of Proton Solid Electrolytes NaHS04 and KHSO4. Ionics, 1996, v. 2, p. 155-161.

187. Clomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solid and gels. Molecular Structure, 1988, v.177, p. 277 - 308.

188. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Сравнительное исследование проводимости гидросульфатов щелочных металлов. Изв. СО АН СССР, хим. науки, 1985, № 8, с. 33-34.

189. Sharon М., Kalia А.К. In coition and migration of protons in single crystals ofKHSO4.-Chem. Phys., 1977.V. 66, № 7, p. 3051 -3055.

190. Гаджиев C.M., Гусейнов P.M., Гебекова З.Г., Гаджиев A.C. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHSO4 и его расплава. — Электрохимия, 1998, т. 34, №1, с. 106-110.

191. Merinov B.V. Proton transports mechanism in compounds with a dynamically disordered Hydrogen bond network. //The Proceedings of VII International Conference on Solid State Protonic Conductors (SSPC). Schwabisch Gmud. Aug. 29-Sep. 1. 1994, p. A10.

192. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов. -Успехи химии, 1994, т. 65, № 5, с. 449 455.

193. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. ВИР — активация протонного твердого электролита RbHS04 и его расплава. Электрохимия, 2001, т.37, № 2, с. 157-161.

194. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CSHSO4 и его расплава. — Электрохимия, 1997,т. 33, № 11, с.1295- 1300.

195. В line R., Dolinsek J., Lanajnar G., Zupancic I., Shuvalov L.A., Baranov A.I. Spin-Lattice Relaxation and Self Diffusion Study of the Protonic Su-perionic Conductors CsHSe04 and CsHS04. - Phys. Stat. Sol. (b), 1984. V. 123, p. K83.

196. Джавадов M.A., Плакида H.M. Фазовый переход в модели протонного суперионного кристалла. //Препр. ОИЯИ. Р17-87-553. Дубна, 1987.

197. Itoh К., Ukeda I., Ozaki Т., Nakamura Е. Redermination of the structure of Calsium Hydrogensu fate. // Acta Cryst. 1990, v. 46, p. 358 360.

198. Colomban Ph., Badot J.C., Pham-The M., Novak A. Defects, phase transition and dynamical disorder in superionic Protonic conductors H30U0r3H20 and CsHS04. // Phase Transitions, 1989, v. 14, № 1, p. 55.

199. Шабанов O.M., Гаджиев С.М. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей. Расплавы, 1990, № 2 с. 49 -56.

200. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Стасюкас С.Э., Сакалас А.П. Индуцированный внешним электрическим полем фазовый переход в кристаллах /?- AgSbS2. II Письма в ЖТФ, 1980, т.6, вып. 18, с. 1093 1095.

201. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976, с. 199.

202. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Гаджиев А.С. Спектры электролюминесценции NaHS04 в жидкой и твердой фазах. — В кн.: Физическая электроника: Материалы Всероссийской конференции. Махачкала, 1999, с. 149-151.

203. Shabanov O.M., Gadzhiev S.M., Magomedova A.O., Dzhamalova S.A. Electroconductivity, electroluminescence Spectra, and activation of molten MC12 + KCL (M = Ca, Sr, Ba) in high electric fields. Chem. Phys. Letter, 2003, v. 380, N 3 - 4, p. 352 - 358.

204. Sundheim В., Greenberg J. Absorption spectra in molten Salts. J. Chem. Phys, 1958, v. 28, № 3, p. 439 - 443.

205. Фок M.B. Разделение сплошных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева. Труды физического ин - та АН СССР, 1972, т. 59, с. 3 - 24.

206. Гаджиев С.М. Автоматизация обработки спектров излучения на основе микрофотометра МФ 2. Физика газового разряда (Межвузовский научно-тематический сборник), Махачкала, 1990, с. 54 - 55.

207. Хайменов А.П., Рыжков Н.М. Расчет электронной структуры расплава NaCl. — В кн.: Высокотемпературная физическая химия и электрохимия (тез. докл. IV-ой Уральской конф., Свердловск-Пермь), 1985, ч. 1, с.88-89.

208. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. JI.: Химия, 1986. - 286 с.

209. Непомнящих А.И., Раджабов Е.А., Егранов А.В. Центры окраски и люминесценция кристаллов. — Новосибирск: Наука, 1984. — 112 с.

210. Мирдель. Электрофизика. М.: Мир, 1972, 608 с.

211. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Гаджиев А.С., Гебекова З.Г., Гаджиев A.M., Салихова A.M. Эффект Вина и релаксационные процессы в твердом электролите NaHS04 RbHS04 и его расплаве. - Расплавы, 2003, №6, с. 84-90.

212. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Омаров О.А., Гаджиев А.С. Предельные электропроводности и подвижности ионов в солевых расплавах тройных взаимных систем. — Вестник Дагестанского госуниверситета, Махачкала, 2003, вып. 1, с. 11 — 15.

213. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С. Предельная электропроводность расплавленных галогенидов рубидия. Расплавы, 2003, № 5, с. 22 - 28.