Двухструйный дуговой плазмотрон в атомно-эмиссионном анализе геологических проб и дисперсных технологических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Заякииа Светлана Борисовна

Двухструнный дуговой плазмотрон в атомно-эмнссионном анализе геологических проб и дисперсных технологических материалов

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2009

003472924

003472924

Работа выполнена в Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева Сибирского Отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор хим. наук, проф. Зоров Н.Б.

доктор техн. наук, проф. Коровин Ю.И. доктор техн. наук Аполицкий В.Н.

Ведущая организация ГЕОХИ имени В.И. Вернадского РАН

Защита диссертации состоится 24 июня в II00 на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ), по адресу 119017 Москва, Б. Толмачевский пер 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу диссертационного совета.

Автореферат разослан 15 мая 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совет; кандидат химических наук

Актуальность паботы. Современный атомно-эмиссионный спектральный анализ, как непрерывно развивающаяся область аналитической химии, является мощным инструментом для определения элементного состава вещества. С развитием геохимических исследований основная задача аналитиков сводится к разработке методик спектрального анализа, обеспечивающих высокую производительность и требуемую точность при одновременном определении содержания большого числа элементов в пробах переменного состава. Особый интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ непосредственно из твердофазных образцов. В отчественной аналитической практике широкое распространение для анализа твердофазных геологических проб получили дуговые двухструйные плазмотроны, разработанные в 70-х годах прошлого столетия, к настоящему времени многие из них исчерпали свои материальные ресурсы.

В работе рассматривается актуальная проблема: прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ твердофазных дисперсных проб (геолого-геохимических и др.), с применением высокотемпературного, стабильного источника возбуждения спектров -дугового двухструйного плазмотрона новой конструкции (ДДП), разработанного ООО «ВМК-Оптоэлектроника» (г.Новосибирск). Корректно решить задачу оптимизации условий проведения анализа с применением плазмотрона новой конструкции невозможно без исследования условий формирования аналитического сигнала в плазменном источнике.

Цель паботы заключалась в исследовании условий формирования аналитического сигнала в дуговом двухструйном плазмотроне новой конструкции и оценке аналитических возможностей атомно-эмиссионного определения широкого круга элементов в дисперсных геохимических, технологических и экологических материалах на основе разработанных оптимальных условий проведения анализа.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Выявить связь энергетических характеристик плазмотрона, задаваемых применяемыми конструкциями электродных головок: током, формирующим плазму; углом между плазменными струями, а также расходами плазмообразующего и транспортирующего пробу газов - с температурой плазмы. Установить влияние параметров плазмотрона на распределения интенсивностей аналитических линий определяемых элементов (аналитов) и отношений ГлиншЛфон- Показать возможность учета изменения температуры плазмы при определении благородных металлов в различных геохимических объектах с помощью установленных корреляционных зависимостей аналитического сигнала от температуры плазмы.

2. Применить математический метод планирования эксперимента для обоснования оптимальных условий проведения анализа.

3. Определить аналитические возможности плазмотрона для анализа дисперсных технологических материалов, в том числе для экологических целей.

4. Разработать спектральный способ регистрации эмиссионных спектров отдельных частиц пробы применительно к двухструйному плазмотрону с регистрацией многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС).

Реализация поставленных задач базируется на полученной в работе фактической информации о пространственных распределениях температуры в плазменном факеле и их влиянии на интенсивности спектральных линий аналитов при различных параметрах дугового двухструйного плазмотрона (при различных конструкциях электродных головок; токах, формирующих плазму, различных углах между плазменными струями и расходах газов). Основным вопросом, на котором было сфокусировано исследование, являлась оптимизация условий для определения благородных металлов (БМ) при проведении геохимических исследований природных объектов.

л

Защищаемые положения

На основе полученных результатов на защиту выносится следующее:

1. Разработанная экспериментальная установка, состоящая из ДЦП новой конструкции и двух спектрографов, позволяющая проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ геологических и дисперсных технологических проб одновременно двумя способами: традиционным интегральным и разработанным кинетическим.

2. Результаты исследования распределений температуры, интенсивностей аналитических линий БМ и отношений интенсивностей аналитических линий к фону по вертикальной оси плазменного факела, полученные для разных конструкций электродных головок и рабочих характеристик плазмотрона (варьировались величины тока, формирующего плазму; угла между плазменными струями и соотношения расходов плазмообразующего и транспортирующего пробу газов).

3. Установленные регрессионные зависимости интенсивностей спектральных линий от условий проведения опыта, построенные с использованием приемов математического планирования многофакторного эксперимента и позволяющие обосновать оптимальные условия проведения анализа. Рассчитанные корреляционные зависимости между аналитическим сигналом и сигналами, зависящими от процессов возбуждения, позволяющие учитывать влияние изменения температуры на интенсивность аналитической спектральной линии

4. Аналитические возможности ДЦП для одновременного определения макро- и микропримесей, в том числе благородных металлов, в различных твердых дисперсных пробах при проведении геолого-геохимических, технологических и экологических исследований.

5. Кинетический спектральный способ (КСС) регистрации эмиссионных спектров частиц, содержащих благородные металлы, позволяющий определять пасиределение их по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10" г).

Научная новизна работы. Автором впервые проведено комплексное исследование ДЦП

новой конструкции, как источника возбуждения спектров в атомно-эмиссионном методе

определения широкого круга элементов в твердофазных дисперсных пробах

(геологических, технологических и экологических).

1. Для ДЦП новой конструкции, позволяющей изменять угол между плазменными струями, показано, что с уменьшением угла максимум в распределении температуры по оси плазменного факела удаляется от его основания, а значение температуры в максимуме распределения уменьшается. При этом максимальные интенсивности спектральных линий удаляются от основания факела, что показано на примере спектральных линий ряда благородных металлов (БМ). Установлено, что при наиболее возможном для данной конструкции плазмотрона угле между плазменными струями получены максимальные температура и интенсивности спектральных линий. Показано, что уменьшение расхода плазмообразующего газа приводит к повышению температуры плазменного факела ДЦП и увеличению интенсивностей спектральных линий. На основании комплексных исследований выявлены существенные отличия нового плазмотрона по сравнению с плазмотроном ДГП-50-Т. Максимальная температура Тмм = 7900±100К выше, чем достигается в ДГП-50-Т. Зона высоких температур существенно уже, чем в ДГП-50-Т, и находится ближе к основанию факела. Для ДЦП характерен большой градиент температур в зоне от основания факела до слияния потоков.

2. Разработан кинетический спектральный способ регистрации эмиссионных спектров частиц пробы, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяющий определять распределение частиц золота и/или платиновых металлов по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10~5 г). Получено положительное решение по заявке о выдаче патента.

3. Разработана экспериментальная установка, позволяющая проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ одновременно двумя способами: традиционным, интегральным и разработанным автором кинетическим спектральным, являющимся развитием известного сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа. Одновременно можно определять состав матрицы (содержание основных породообразующих элементов от нескольких масс.%) и содержание микропримесей на уровне 10"5 масс.%, а также исследовать неоднородность распределения определяемого элемента в объеме пробы.

Практическая значимость. Применение плазмотрона новой конструкции и системы регистрации МАЭС, а также модернизация спектрографа существенно расширили информативность атомно-эмиссионного спектрального метода анализа.

- Разработанная методика определения золота прямым атомно-эмиссионным методом применена для анализа проб различных основных и сульфидных пород: габбро -амфиболит, кварцевые жилы с сульфидами, а также различных осадочных и метаморфических пород. Результаты согласуются с данными анализа другими методами.

- Продемонстрирована перспективность применения для атомно-эмиссионного анализа дисперсных трудновскрываемых материалов новой двухстадийной схемы химической пробоподготовки. Комбинированная двухстадийная химическая пробоподготовка применена для определения БМ в различных черносланцевых объектах. Разработана приближенно-количественная методика определения некоторых элементов макроосновы в черносланцевых материалах, при этом невязка материального баланса не превышает случайных погрешностей результатов определения.

- Разработана методика анализа новых углеродных - фторуглеродных композитных материалов, позволяющая одновременно определять до 26 микропримесей в интервале концентраций 10"1 - 10"6 масс.%. Методика позволила контролировать технологии получения и процесс очистки материалов с заданными свойствами и составом.

- Разработана методика анализа литийсодержащих материалов, которая позволяет определять 23 микропримеси на уровне 10"3 -10"6 масс.%. Методика применена для выбора основы при изготовлении партии стандартных образцов карбоната лития.

- Разработана методика определения бора в минеральном сырье. Определение одновременно по 4 аналитическим линиям повышает точность и достоверность результатов.

- Продемонстрировано применение автоматизированной установки на базе двухструйного плазмотрона для экологических исследований. Разработана методика одновременного определения ртути и сопутствующих элементов в углеродных сорбентах, применяемых для очистки сточных вод. Показана возможность определения тяжелых металлов в почвах.

- Разработанный кинетический способ регистрации эмиссионных спектров частиц пробы, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяющий определять распределение частиц БМ по массе и содержание элементов в каждой частице пробы, представляет большой интерес для геохимических исследований. Метод применен для исследования геохимических образцов различного состава, содержащих БМ. Получено положительное решение по заявке на выдачу патента.

Апробация работы Результаты исследований по тематике диссертации докладывались автором на конференциях (устные, секционные или приглашенные доклады):

• XV, XVII, XVIII Международные Черняевские совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 1993, 2001, 2006 г.

• V, VI, VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 1996, 2000, 2004г.

• XIII, XIV, XV, XVI, XVII Уральские конференции по спектроскопии. Екатеринбург -Заречный, УРО РАН, 1997,1999,2001; Новоуральск- Екатеринбург 2003, 2005г.

• Международный симпозиум по прикладной геохимии стран СНГ. Москва, 1997.

• I и II Международные Геоаналитические Сибирские Семинары "INTERSIB-GEOCHEM-99". Новосибирск, 1999 г.;"INTERSIBGEOCHEM 2001", Иркутск, 2001 г.

• Всероссийская конференция « Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002 г.

• III Международный Симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 2002 г.

• XVII, XVIII Менделеевские съезды по общей и прикладной химии. Казань, 2003г., Москва 2007г.

• XII International Conference on the Methods of Aerophysical Research. Новосибирск, 2004г.

• Всероссийская конференция «Аналитика России», Москва, 2004 г.

• 4-й и 5-й Международные симпозиумы по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново.2005,2008г.г..

• Региональная конференция «Благородные и редкие металлы Сибири и дальнего Востока». Иркутск. 2005 г.

• VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», Самара, 2006 г.

• Московский аналитический семинар (Научный Совет по аналитической химии), Москва, 2006г.

• XIII International Conference on the Methods of Aerophysical Research «ICMAR 07». Новосибирск, февраль 2007 г.

• Всероссийская (с международным участием) конференция по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП- 07»,С.-Петербург- Петрозаводск, июнь 2007 г.

• II-VIII международные Симпозиумы «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» Новосибирск, 2001-2007 г. г.

Работа поддержана несколькими грантами РФФИ:

« Диагностика и расчет состава плазменного источника для атомно-эмиссионного и сцинтилляционного методов анализа» - автор руководитель проекта №94 - 03 - 08697.

«Наноминералогия благородных металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов», 05-05-65226-а - ответственный исполнитель.

Данное исследование выполнялось в соответствии с планами НИР ОИГГМ (с мая 2006 г. ИГМ) СО РАН, в том числе по Приоритетному направлению СО РАН 7.5. Геология месторождений полезных ископаемых; научные основы формирования минерально-сырьевой базы. Проект 7.5.2.5. Геохимия благородных металлов, микроэлементов, изотопов и наночастиц в природных и техногенных системах Сибири (№ гос. Per. 01200702875)

Разработка одновременного определения благородных металлов атомно-эмиссионным методом двумя способами: прямым (интегральным) и новым вариантом сцинтилляционного способа, проведена в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-83 «Разработка новых методов определения благородных металлов» с участием ИГМ СО РАН, ИЯФ и ИНХ СО РАН.

Исследования черносланцевых материалов проведены в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-119 с участием ИНХ и ИГМ СО РАН, ГИН ДВО РАН

Публикации Основное содержание работы изложено в 17 статьях, опубликованных в рецензированных журналах, рекомендованных по списку ВАКа, и 40 расширенных тезисах Международных конференций и совещаний. По разработанному кинетическому спектральному способу получено положительное решение по заявке на патент. Всего автором опубликовано более 100 работ в отечественной и зарубежной печати, посвященных вопросам исследования параметров плазмы различных источников

возбуждения спектров, применяемых в атомно-эмиссионном анализе, и оценке влияния параметров плазмы на аналитические возможности этих источников спектров.

Личный вклад автора заключается в постановке всех рассматриваемых в работе задач. Автору принадлежит идея сочетания двух способов регистрации спектров при прямом атомно-эмиссионном анализе дисперсных материалов: традиционным интегральным и разработанным кинетическим спектральным. При модернизации спектрографа ДФС 458С автором получены данные по изменению дисперсии прибора. Автор принимал непосредственное участие в создании и усовершенствовании базы данных аналитических линий в короткой ультрафиолетовой области ?.< 230нм.

Автор участвовал в разработке технического задания на конструирование и изготовление нового двухструйного плазмотрона. Соискателем определены параметры плазмотрона, которые должны изменяться, интервалы варьирования их и точность измерения изменения параметров. Весь экспериментальный материал, используемый в диссертации, получен лично автором.

Лично соискателем разработаны методики атомно-эмиссионного определения широкого круга элементов в разнообразных геологических объектах, экологических и технологических дисперсных пробах, которые успешно применялись при выполнении указанных выше Интеграционных проектов и Грантов РФФИ. При этом соискатель выполнила более нескольких десятков тысяч элементоопределений.

Разработанный д.т.н. Митькиным В.Н. с сотрудниками (ИНХ СО РАН) способ окислительного фторидного разложения пробы дополнен соискателем процедурой сульфатизации, для получения гомогенизированного негигроскопического материала, пригодного для атомно-эмиссионного спектрального анализа..

Степень обоснованности результатов. Исследование проводилось на большом фактическом материале, полученном автором при исследовании условий возбуждения аналитических линий определяемых элементов.

Для измерения температуры использовался метод относительных интенсивностей. Автором показано, что для выбранных термометрических линий железа наблюдается больцмановское распределение по возбужденным уровням, что обеспечивает корректное использование их для измерения «эффективной» температуры.

Соискатель применял пакет прикладных программ «Атом», разработанный «ВМК-Оптоэлектроника» (г. Новосибирск), который зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ, свидетельство №2004611127. Пакет «Атом» обеспечивает весь цикл атомно-эмиссионного спектрального анализа и проводимых исследований, включая статистическую обработку результатов, и постоянно совершенствуется В.Г. Гараниным и сотрудниками.

Для обоснования выбора оптимальных условий проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа автором применена многофакторная оптимизация.

Результаты определения элементов по разработанным автором методикам хорошо согласуются с результатами, полученными другими физическими методами: атомно-абсорбционным анализом по аттестованным методикам, рентгенофлуоресцентным методом, а в некоторых случаях привлекался масс-спектральный анализ (например, для анализа карбоната лития). Правильность методик проверялась анализом аттестованных образцов сравнения .

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав и заключения, списка литературы, включающего 329 наименований. Работа изложена на 350 стр. текста, включает 84 таблицы, 100 рисунков.

В основу диссертации положены результаты многолетних (1991 - 2007гг.) исследований, выполненных в лаборатории аналитической геохимии ОИГГМ (с мая 2006 - ИГМ), под научным руководством заведующего лабораторией, члена Научного совета

РАН по аналитической химии, доктора геол.-мин. наук, проф. НГУ, действительного члена РАЕН Г.Н. Аношина, которому автор выражает искреннюю признательность и. глубокую благодарность. Автор признателен рук. ipymibi, д.т.н В.Н. Митькину (ИНХ СО РАН) за научные консультации и постоянную поддержку. Автор выражает благодарность техн. директору ООО «ВМК - Оптоэлектроника» к.т.н. В.А. Лабусову, генеральному директору этой фирмы В.И Попову и ее сотрудникам А.Н. Путьмакову и А.Ф. Веряскину - за постоянную и своевременную техническую помощь в работе, В.К Гаранину, много сделавшему для постоянного улучшения программы «Атом». Автор благодарен д.х.н., г.н.с. В.И. Белеванцеву(ИНХ) за помощь при редактировании текста диссертации и ценные замечания, а также ряду сотрудников лаборатории геохимии благородных и редких элементов и экогеохимии (№ 216) ИГМ СО РАН и группы № 481 (ИНХ СО РАН) за многолетнюю моральную и дружескую поддержку при выполнении данной работы, а также сотрудникам этих и других институтов и организаций, в той или иной мере способствовавших выполнению данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Описание применяемых плазмотронов

При геологических и геохимических исследованиях, в том числе связанных с поиском БМ, особый интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ твердофазных дисперсных проб.

Двухструйный плазмотрон ДГП-50 мощностью 10-15 кВт разработан в 70-х годах прошлого века в Институте физики АН Киргизии. Этот плазмотрон успешно применялся в отечественной практике при атомно-эмиссионном анализе твердофазных геологических проб. Первоначально наши исследования проводились на подобном двухструйном плазмотроне, модернизированном А.П.Тагильцевым. Этот плазмотрон мы в тексте обозначили ДГП-50-Т. Основными его недостатками являются: недостаточная стабилизация выходного тока, обусловленная изменением сопротивления стабилизирующего реостата со временем и нестабильностью сети; низкий КПД (20-30 %), связанный с большими потерями мощности на стабилизирующем элементе.

Плазмотрон новой конструкции разработан и изготовлен ООО «ВМК -Оптоэлектроника» при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Проект № 4818) (фонд Бортника).

ДДП состоит из двух идентичных электродных головок. Каждая электродная головка - однокамерный плазмотрон линейной схемы. Электродные головки закрепляются на юстировочном столике, перемещение которого обеспечивается с помощью микрометрического винта вдоль вертикальной оси с точностью ± 0,5 мм.

Для ввода порошковой пробы в ДГП-50-Т применялось пневматическое устройство, в котором мелкодисперсная аэровзвесь образца образуется и далее транспортируется потоком газа (аргоном). Для устранения слипания частичек аэрозоля дополнительно применялся высокочастотный диспергатор.

В новой установке для равномерной подачи порошковых проб в аналитическую зону применен наиболее усовершенствованный способ - распыление порошковой пробы посредством волны, создаваемой при электрическом пробое промежутка над поверхностью пробы. Устройство для введения порошковых проб в плазму управляется через компьютер и позволяет варьировать количество подаваемой пробы и скорость ее подачи.

Для регистрации спектра в кассетных частях спектрографов помещены многоканальные анализаторы эмиссионных спектров МАЭС на основе фотодиодных линеек. МАЭС создан ООО «Оптоэлектроника», зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №21013-01 (сертификат RU.C.27.003A.N 9760).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ И РЕЗУЛЬТАТОВ МОДЕРНИЗАЦИИ СПЕКТРОГРАФА ДФС 458С

Рис.1. Блок-схема установки. Особенность разработанной соискателем установки заключается в том, что два дифракционных спектрографа: ДФС-8 и ДФС-458С, расположены на одной оптической оси. Плазменный факел находится на общей оптической оси. Такая компоновка приборов позволила проводить атомно-эмиссионный анализ двумя способами: прямым интегральным и кинетическим спектральным.

В экспериментальную установку входят следующие основные блоки (рис.1):

- источник возбуждения спектров - аргоновый дуговой двухструйный плазмотрон,

- дифракционные спектрографы ДФС-458С и ДФС-8,

- система регистрации: многоканальный анализатор МАЭС,

- компьютер и программное обеспечение «Атом».

Спектрограф ДФС-8 (АУ1 = 0.3 нм/мм) с плоской дифракционной решеткой предназначен для регистрации спектра в диапазоне длин волн от 200 до 1000 нм. В кассетной части спектрографа вместо фотопластинки расположен анализатор МАЭС. На этом спектрографе реализован кинетический спектральный способ КСС.

Оптическая схема спектрографа ДФС-458С (ДЯ// = 0.48 нм/мм) построена на основе вогнутых неклассических дифракционных нарезных решеток с переменным шагом нарезки и криволинейным штрихом. Конструктивные особенности решеток практически исключают астигматизм изображения, и увеличивает светосилу прибора. Спектрограф ДФС - 458С был модернизирован. Для этого фирмой «Оптоэлектроника» был изготовлен анализатор МАЭС, специальной конструкции и состоящий из 10 фотодиодных линеек, которые расположены по хордам круга Роуланда. Каждая отдельная фотодиодная линейка состояла из 2550 диодов, фотодиод имел размер 12.5x1000 мкм. Корректирующая линза, которая ограничивала короткий диапазон спектра (см. рис.2-1), была удалена. Как показали исследования, проведенные соискателем, в результате модернизации спектрографа спектральный диапазон для решетки 1800 штрихов/мм расширился и составил 190-370 нм (до модернизации 230-350 нм). Особенно перспективной оказалась возможность работать в диапазоне длин волн короче 230нм.

Исследования соискателя показали, что модернизация спектрографа ДФС-458С сказалась на изменении линейной дисперсии вследствие изменения положения анализатора МАЭС относительно дифракционных решеток. До модернизации зависимость обратной линейной дисперсии от длины волны носила достаточно сложный параболический характер. Это вызывало существенные трудности при калибровке спектра по длинам волн. Мы провели измерение обратной линейной дисперсии до и после модернизации. После модернизации аппроксимацию зависимости длины волны от номера диода можно выполнять полиномом не выше 2 степени. После модернизации величина обратной линейной дисперсии несколько увеличилась (рис.2-4): до модернизации ДХУ / = 0.48 - 0.5 нм/мм; после модернизации ДХ/1 = 0.525 -0.535 нм/мм.

огкосигелькая иктенсивкосгь

«1*4*« Ц, J

tiiiL

длина волны, нм jg-gg-

1300

23Г

1800 .

Т-238

2300 2550

У

номера диодоа 1 линейка до модернизации

192 ' Í5$ 200 2¡¡4~ Длина волны, нм

1 линейка после модернизации

JUXtui—i

260 280 алина волны, ни

Весь диапазон от 190 до 368 нм, регистрируемый МАЭС (после модернизации). Рис. 2. Иллюстрация эффективности модернизации спектрографа ДФС-458С, спектр стандартного образца СОГ13-4.

0.551 0.53 0.510.49 0.47

Рис. 2-4. Сравнение обратных линейных дисперсий до (1) и после модернизации (2) спектрографа ДФС-458С (пунктиром показаны доверительные интервалы для Р=0.95)

190 208 226 244 262 280 298 318 334 352 370 Длина волны, нм

Дальнейшее усовершенствование системы регистрации заключалось в применении двухстрочного МАЭС. Такая конструкция МАЭС позволяет одновременно регистрировать два спектра от участков плазменного факела, отличающихся по высоте на 2 мм. Двухстрочный анализатор МАЭС применен для измерений распределений температуры и интенсивностей аналитических линий благородных металлов по высоте факела. Эти исследования подробно описаны в главе 4 диссертации.

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДВУХСТРУЙНОГО ПЛАЗМОТРОНА НА ТЕМПЕРАТУРУ ПЛАЗМЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

Спектрометрическое измерение распределений температуры по вертикальной оси факела аргонового дугового двухструйного плазмотрона

Локальные параметры плазмы определяются обращением уравнения Абеля, при этом оптическая ось спектрографа и вертикальная ось плазменного факела должны быть скрещены. Для регистрации радиального распределения интенсивности необходима двумерная матрица диодов. Поэтому по конструктивным особенностям системы регистрации с применением МАЭС мы не имели возможности провести определение локальных параметров плазмы дугового двухструйного плазмотрона, а измеряли так называемую «эффективную» или интегральную температуру. Известно, что значения Тэф, определенные из относительных интенсивностей термометрической пары, могут быть использованы для описания интенсивностей спектральных линий атомов с приблизительно такой же разницей энергий возбуждения и с близкими значениями потенциала ионизации. Для описания процессов при определении благородных металлов в качестве термометрического элемента выбрано железо.

Для расчета температуры использовался метод относительных интенсивностей. Основное уравнение этого метода получается из уравнения интенсивности линии. Наиболее простой вариант этого метода, когда берутся линии одного элемента одной степени ионизации. Для вычисления температуры применяли формулу (Грим Г.,1969):

Т = 5040 (Е2 - Е,)/[ 18 (1,а,) - \ъ (12а2)], (1)

где а = Х/А %; Е - энергия возбужения спектральной линии, индекс 1 относится к первой линии, индекс 2 - ко второй. Атомные константы А^ взяты из справочника (Корлисс Ч, Бозман У.1968). Точность определения тем выше, чем больше разница Е2-Е1. Экспериментально нами показано, что для выбранных термометрических линий наблюдается больцмановское распределение по возбужденным уровням, что обеспечивает корректное использование их для измерения температуры.

Для обоих применяемых плазмотронов изучены распределения «эффективной» температуры и интенсивностей спектральных линий определяемых элементов по вертикальной оси плазменного факела. Для этого нами проведено сканирование излучения факела по вертикальной оси. Осветительной системой добивались четкого изображения факела в плоскости щели спектрографа. Щелью спектрографа вырезалась вертикальная осевая часть изображения факела. Ширина щели составляла 15мкм, высота 1мм. С помощью микрометрического винта горелку плазмотрона перемещали в вертикальном направлении с шагом 1мм, регистрируя спектр излучения при каждом положении электродных головок.

Из рис. 3 видно, что при высоте Ь=2мм явно присутствуют линии углерода, а при 11=0 спектр, зарегистрированный анализатором МАЭС, практически , отсутствует. Это положение принимали

... ' | ' "*, за основание факела, а соответствующий

^ длина волны! км ш м этому положению отсчет

микрометрического винта Ь=0.

т 2-11 2В> ¡21 3

Рис. 3. Вид спектра у основания факела

При изучении распределений мы использовали стандартный образец (СО) СОГ 13-4, который содержал Ре и БМ в концентрации 10"4 масс. % каждого элемента. На каждой высоте факела регистрировали 10 - 15 параллельных спектров СО. С помощью программы « Атом» на каждой высоте для каждого спектра измеряли интенсивности выбранных спектральных линий железа и БМ; вычисляли средние значения результатов параллельных измерений интенсивности, дисперсии и стандартные отклонения повторяемости измеренных интенсивностей каждой линии. Все эти операции заложены в программе « Атом». Для расчета температуры подставляли значения интенсивности каждой спектральной линии железа в выбранной термометрической паре в формулу (1). При однородности дисперсий полученных значений температуры по разным парам линий железа для каждой высоты их усредняли, и вычисляли стандартные отклонения повторяемости значений температуры.

7500 -

7000 - ■¿А

Ьй6500 -

«

^6000 -га _ш . Т1 Т2

ё5500 -<и 5000 - ///// - . тз Т4 Т5 Т5 ч

Д500 - - -¿V- • Т7 Тер

4000 - 1-:

3 5 7 Э Ю 11 12 13 15 17 20 25 Расстояние от основания факела, мм

Рис. 4. Сопоставление распределений температуры по оси факела

Таблица I. Распределение температуры плазменного факела плазмотрона ДГП-50-Т, рассчитанное по 7 различным парам линий железа

Расстояние от основания, мм Выбранные пары линий железа Бе I, нм

272.090 /270.857 273.547 /270.857 273.731 /270.857 275.014 /275.088 296.525 /301.148 304.760 /318.022 304.760 '322.578 среднее Тер

т, т2 Тз т4 т5 т6 Ъ

3 4500 4422 4692 4380 4480 4560 4560 4510±95

5 5060 5740 5923 5410 5060 5700 4870 5400±375

7 6063 6408 6380 5943 5872 6084 5500 6050±290

9 6433 6813 6825 6486 6613 6417 6248 6550±200

10 6680 6951 6857 6745 6980 6785 6900 6840±ЮО

11 7035 7000 6900 7025 7160 6900 7030 7010±85

12 7085 6920 7020 7100 7120 7060 7020 7050±65

13 6960 6804 6840 6880 6800 6770 6870 6850±60

15 6584 6525 6666 6542 6357 6528 6569 6540±90

17 6263 5917 6125 5935 5872 5966 5992 6010±13О

20 5782 5775 5550 5495 5553 5542 5577 5610±110

25 4920 5370 4824 5022 4800 4960 4980 4980±175

На рис. 4 сопоставлены распределения температуры по вертикальной оси факела плазмотрона ДГП-50-Т, рассчитанные по 7 парам линий железа, а в таблице 1 приведены результаты расчета температуры по каждой паре для каждой высоты. Значение Т; получено усреднением 10 параллельных измерений для данной пары линий железа.

- Распределение интенсивностей аналитических линий по оси факела плазмотрона ДГП-50-Т

расстояние отоснобакия факела, им

Рис. 5 Распределение интенсивностей линий Аи, Рё и Р1 по вертикальной оси факела плазмотрона ДГП-50-Т

Из рисунка 5 видно, что максимальная интенсивность линий благородных металлов наблюдается на высоте 9-12 мм от основания факела. Это вблизи зоны слияния плазменных струй, где наблюдается максимум в распределении температур. Эта зона выбрана нами в качестве аналитической для плазмотрона ДГП-50-Т.

- Исследования распределений температуры и интенсивностей спектральных линий в ДДП

Нами исследовано влияние параметров плазмотрона на распределения температуры по оси плазменного факела и интенсивностей аналитических линий. Изменяли угол между электродными головками и расход плазмообразующего газа. Юстировочный механизм головок плазмотрона ДДП обеспечивает изменение угла между плазменными струями в пределах от 50° до 80°. При изменении угла между электродными головками менялся вид разряда (рис.6). Эти исследования проведены при силе тока 80А, расходах газа-аргона: плазмообразующего-5л/мин, транспортирующего пробу - 0.8 л/мин.

Изучено влияние изменения угла между электродными головками на пространственные распределения температуры и интенсивностей аналитических линий. Как показали наши измерения, при уменьшении угла между электродными головками максимум в распределении температуры удаляется от основания факела и максимальная температура понижается (рис.7).

Рис.б. Вид разряда при разных углах между плазменными струями

Это объясняется тем, что при малом угле между плазменными струями имеется относительно холодная зона, в которую вводится холодная струя аргона, транспортирующая анализируемый порошок. При увеличении угла струи плазмы прижимаются друг к другу на более близком расстоянии от основания факела и зона слияния струй становится более нагретой. При дальнейшем увеличении угла между струями возникают возвратные потоки, обусловленные магнитогазодинамическим соударением струй плазмы.

Изменение поля температур сказывается на распределениях как интенсивности аналитической линии, так и на распределении отношения 1Л1ши„/1ф0Н.

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Рис. 7. Распределения температуры по оси плазменного факела ДДП при разных углах между плазменными струями.

Исследования показали, что максимальные интенсивности линий серебра, платины и палладия достигаются при максимально возможном для данной конструкции плазмотрона угле между электродами, в то время как для золота оптимальным является угол в 70°( рис.8).

Расстояние от основания факела, мм Рис.8 Сравнение распределений интенсивностей линии Аи 267.954 нм и А§ I 328.068 нм по вертикальной оси факела плазмотрона при разных углах между плазменными струями.

Нами также исследованы распределения отношения 1лш|1ш/1ф0н аналитических линий золота, серебра и элементов платиновой группы при разных углах между электродными головками.

Максимальная интенсивность обоих линий серебра достигается при угле 80° между электродными головками, при этом максимумы в распределениях интенсивности линии и относительной интенсивность 1ЛИНИИ/ 1фон находятся на одной высоте (расстоянии от основания факела). При угле 60° максимумы интенсивностей обоих линий серебра

сдвинуты на большее расстояние от основания факела, чем при угле в 80". При этом максимум в распределении относительной интенсивности !„„„„„/ 1фон наблюдается ближе к основанию факела, чем максимум распределения интенсивности линии (рис.9).

Рис.9. Сравнение распределений интенсивностей линий серебра при разных углах между электродными головками:

1- интенсивность А$ 1328.068 нм; 2- 1Л1ШШ1/ 1фо„ для Ag 1328.068 нм; 3 - интенсивность Ag 1338.286 нм; 4- 1ли„„„/ 1ф0Н для Ag 1338.286 нм

Максимальная интенсивность линии Аи I 267,595нм достигается при угле 70°, а относительная интенсивность 1ЛИншЛфон максимальна при угле 80°. При угле 80° максимумы в распределениях интенсивности линии золота и относительной интенсивности находятся на одной высоте. При других углах максимумы в распределениях интенсивности линии и относительной интенсивности пространственно разделены, причем максимум в распределении относительной интенсивности находится ближе к основанию факела, чем максимум интенсивности линии. Очевидно, это связано с характерным распределением фона по оси факела.

Проведенные исследования позволили выбрать оптимальный угол между электродными головками в 80°, для большинства аналитических линий при этом наблюдается существенное увеличение интенсивности.

Влияние расхода плазмообразующего газа на распределение температуры и интенсивностей аналитических линий для плазмотрона ДДП проведено при оптимальном угле между электродными головками в 80°. Из рис.10, видно, что при уменьшении расхода плазмообразующего газа в плазмотроне ДЦП температура повышается от основания факела до зоны слияния примерно на 800К -1000К по сравнению с расходом 5л/мин. Зона высоких температур при расходе 4л/мин смещается к основанию факела. В периферийных зонах факела (Н > 15 мм) наблюдается несколько большая нестабильность по сравнению с расходом 5 л/мин. Изменение расхода плазмообразующего газа существенно сказывается на интенсивностях спектральных линий.

Усиление интенсивности линий при уменьшении расхода плазмообразующего газа наблюдается для всех благородных металлов. При расходе 4л/мин максимальные значения интенсивностей линий, находятся ближе к основанию факела, чем в распределениях при расходе 5 л/мин. Максимумы отношений 1(А§) Дфоя, 1(Аи) Лфон, 1(Р<3) /1ф0И, 1(Р0 Лф0Н при разных расходах плазмообразующего газа находятся ближе к основанию факела, чем высота, на которой находятся максимумы распределений интенсивностей аналитических линий.

При уменьшении расхода плазмообразующего газа для аналитических линий золота, серебра и палладия отмечается увеличение отношения 1ЛШшя/1фон.

Рис. 10. Сравнение распределений температур ДДП при расходах плазмообразующего газа 4л/мин и 5л/мин. Средние значения приведены с симметричными границами доверительного интервала Д для уровня значимости а=0,05.

8500

8000

7500

7000

ЬС 0500 «Г

§ «ООО а.

а>

1 5500 а> I—

Г) 00 О 4500 4000

Рис. 11. Сравнение распределений температуры по вертикальным осям факелов в плазмотронах ДГП-50-Т и ДДП.

Как видно из рис. 11, распределение температуры по оси факела ДГП-50-Т имеет более пологий вид. Максимальное значение температуры ТМЮ=7000-6900К достигается на расстоянии 9-12 мм от основания факела, причем имеется достаточно широкое плато, на котором температура практически не меняется в пределах ошибки измерений. Это зона слияния плазменных струй плазмотрона ДГП-50-Т.

Максимальная температура ДДП Тмах = 7900±100 К выше, чем достигается в плазмотроне ДГП-50-Т . Зона высоких температур существенно уже, чем в плазмотроне ДГП-50-Т, и находится ближе к основанию факела. Существенным отличием нового плазмотрона является большой градиент температур в зоне от основания факела до слияния потоков.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЛАЗМОТРОНОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБАХ

- Математическое планирование эксперимента при выборе оптимальных условий проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа

Как было показано выше, параметры плазмотрона: ток, формирующий плазму; угол между плазменными струями; расходы газов - сильно влияют на распределения по высоте плазменного факела температуры и интенсивностей спектральных линий определяемых элементов (аналитов). Мы экспериментально установили влияние отдельно каждого из параметров на исследуемые распределения. Для определения совместного влияния всех параметров на распределение интенсивностей спектральных линий аналитов и для выбора оптимальных условий проведения анализа применили метод математического планирования многофакторного эксперимента. Задачей планирования эксперимента являлось определение условий проведения анализа, при которых интенсивность аналитической линии максимальна. В терминах метода математического планирования необходимо выбрать независимые параметры (факторы), варьируя которые можно осуществить оптимизацию в исследованной области многофакторного пространства. Как было показано выше, температура плазмы зависит от тока, формирующего плазму, и расхода плазмообразующего газа; изменяется по высоте от основания плазменного факела. Температура не является независимой величиной и не может служить в качестве фактора. Угол между плазменными струями решено выбрать максимальным а= 80°. Расход пробы 10мг/с.

На основании анализа однофакторных зависимостей мы ограничились следующими факторами, определяющие процесс (х- натуральное значение): X; - расход плазмообразующего газа, х2 - расход газа, транспортирующего пробу; хз - ток, формирующий плазму; х< - удаление (высота) аналитической зоны от основания факела.

Максимальному натуральному значению фактора присваивали код +1, минимальному значению фактора -1. За максимальные значения тока и высоты выбраны условия, при которых в однофакторных экспериментах были получены максимальные значения интенсивностей спектральных линий аналитов при концентрации 1г/т каждого элемента. Интервал варьирования каждого фактора определялся условиями опыта(табл.2).

Таблица 2. Уровни факторов и интервалы варьирования

Фактор значение Шифр фактора Размерность интервал варьирования

Мах Сред мин

код +1 0 -1

Расходы газов: плазмообразующего 5 4.5 4 XI л/мин 0.5

транспортирующего 1.0 0.8 0.6 Х2 л/мин 0.2

Ток 80 70 60 Хз А 10

Высота аналитической зоны от основания факела 6 5 4 Х4 мм 1

В экстремальном «эксперименте» полнофакторная матрица состояла из 12 столбцов значений факторов (учитывали парное и тройное взаимодействие) и 16 строк (опытов), в которых реализован перебор значений факторов. Условия каждого опыта (строки) повторяли 3 раза.

Гипотеза об адекватности модели проверялась по Б-критерию. Коэффициенты регрессии Ь, рассчитываются по формуле: Ь, = (ХмулУМ. Значимость коэффициентов регрессии оценивали двумя равноценными способами: построением доверительного интервала и по ^критерию Стьюдента.

Анализируя полученные результаты для выбранных аналитических спектральных линий БМ, мы установили, что принятая нами модель адекватна. Для расчета крутого восхождения применим полином, в котором учитывали только значимые коэффициенты регрессии. Уравнения регрессий для аналитических линий БМ приведены в табл.3 с учетом только значимых коэффициентов.

Таблица 3. Уравнения регрессии для линий БМ

Элемент А,нм У= Ьо + ки Х1 + ЬгХг+ ЬзХз+ Ь4Х4+ ЬцХ14+ Ьг4Х24+ Ьз4Хз4

Ад 328.068 У(Ад)=88 -15х1+23хг+24хз+72х4 -1 Зх14+15х24+17х34

Аи 267.594 У(Аи) =70 -10.5х1+17х2+24х3+38.5X4-6X14+11.8х24+14.7хз4

Рс1 324.27 У(Рс) 1)=116 -17x1+28x2 + 36хз+92х4-13х14+22х24+29хз4

340.45 У(Рс1 2) =261 - 38X1 + 57х2 + 75х3 + 220х4 -28х14+52.5х24+67хз4

342.12 У(РаЗ ) = 103 -11X1 + 20х2 + 29хз + 86x4- 9x14+17х24+24х34

Р4 265.94 У (РИ ) =189 - 34X1 + 18х2 +62Х3 + 164x4 - 43х14+35х24+47х34

299.79 У(Р12) =157 - 40X1 + 28х2 + 69х3 +132x4 - З2х14+22х24+65х34

По рассчитанным величинам коэффициентов регрессии определили направление изменения факторов планирования: надо уменьшить расход плазмообразующего газа (фактор Х1), выбрать максимальное значение х2, увеличить факторы хз и х4.

Максимальные значения интенсивностей всех выбранных аналитических линий получены при следующих условиях(см. табл.4): расход плазмообразующего газа (Х|) равен 4 л/мин, расход газа, транспортирующего пробу(х2),-1 л/мин, ток(хз) -80А, удаление аналитической зоны от основания факела(х4) 7 мм.

Дальнейшее удаление аналитической зоны от основания факела не приводит к увеличению интенсивностей спектральных линий. Это указывает, что максимум пройден.

Таблица 4. Интенсивности линий БМ при условиях крутого восхождения

Условия опыта Натуральные значения Х1-Х2-Х3-Х4 Интенсивности аналитических линий (эксперимент)

Ад Аи Рс! РЬ

328.06 267.59 324.27 340.45 342.12 265.94 299.79

4-0.6-80-7 322 229 327 735 322 594 588

4-1-80-7 343 246 382 832 358 734 677

5-0.6-80-7 148 118 179 408 187 410 383

5-1-80-7 196 154 238 522 238 496 475

4-0.6-80-8 275 224 311 687 294 568 589

4-1-80-8 290 239 344 726 314 673 671

5-0.6-80-8 125 77.8 155 348 152 407 393

5-1-80-8 111 73.4 154 313 140 456 448

На основании этого делаем вывод об эффективности крутого восхождения, условия которого и реализовали. Рассчитанные интенсивности хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл.5).

Таблица 5. Сопоставление экспериментальных интенсивностей с рассчитанными по уравнениям регрессии

Условия опыта Ag Au Pd Pt,

328.068 267.594 324.27 340.458 342.124 265.945 299.7962

Эксперимент 4-1-80-7 343 246 382 832 358 734 677

расчет 315 214 419 864 367 718 638

Таким образом, продемонстрирована эффективность крутого восхождения, оптимальные условия найдены. Дальнейшее их улучшение ограничено точностью изменения факторов и параметрами установки. В нашей установке максимальная сила тока - 80А. Дальнейшее уменьшение расхода плазмообразующего газа приводит к нестабильности положения плазменного факела. Дальнейшее увеличение расхода транспортирующего газа приводит к уменьшению времени нахождения частиц пробы в зоне разряда и увеличению расхода пробы.

Применение математического метода планирования эксперимента позволило на втором этапе существенно сократить число экспериментов (до 8). Математическое планирование позволило выбрать оптимальные условия проведения анализа, что было подтверждено практически.

Стандартные образцы. Для построения градуировочных графиков на благородные металлы использовали стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей СОГ 13 (С01-4-94), выпускаемые Российской арбитражной лабораторией испытания материалов ядерной энергетики Уральского государственного технического университета. Стандартные образцы содержат Ag, Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru в интервале концентраций от 9.6хЮ'2(СОГ13-1) до 1.01x104 масс. % (СОГ 13-4).

При определении пределов обнаружения большой группы элементов использовали предоставленный этой лабораторией комплект стандартных образцов состава графитового коллектора микропримесей СОГ-24 (ГСО 7751-2000), который содержал : Ag, Al, As, В, Bi, Cd, Со, Cr, Си, Fe, Ga, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Те, Tl. Массовая доля каждого элемента составляла от 9.8 х10"2масс. % в СОГ 24-1 до 1х10"6 масс. % в СОГ 24-6.

Для геолого-геохимических исследований использовались стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ ХО-1,ВП-2, Ж-З, Штейн РТП. Кроме того, для исследования применяли зарубежные Геостандарты SARM-7 и SARM-65 (ЮАР), подвергавшиеся международной аттестации геохимических и геологических образцов в рамках программы GeoPT4 (Open University, Milton Keynes, England), выполненной в 1998-2000 гг. Данные по содержанию благородных металлов в используемых стандартных образцах приведены в таблице 6.

- Аналитические возможности плазмотрона ДГП-50-Т

Для одновременного определения большой группы элементов, включая золото, серебро и платиновые металлы, были выбраны следующие условия: сила тока дуги - 90А, расход аргона для образования плазмы 5 л/мин, для подачи порошка 0,8 л/мин. Масса порошка для регистрации спектра 30 мг. Время регистрации 5с (20 накоплений по 250 мс).

Таблица 6. Аттестованные значения содержаний благородных металлов в стандартных образцах (ррт)

Стандартный образец Аи 1г Оз ра Р1 Ш1 Ии

8АШ-7 0.42 ±0.04 0.310 ±0.015 0.074 +0.012 0.063 ±0.007 1.53 ±0.03 3.74 ±0.05 0.24 ±0.01 0.43 ±0,06

БАЯМ-65 0.034 ±0.013 0.186 ±0.034 0.105 ±0.019 1.29 +0.11 2.66 ±0.12 0.52 ±0.05 0.89 ±0,14

Штейн рудно-термиче-ской плавки Шт-Ртп 41.45 ±3.46 1.60 ±0.16 0.44 ±0.06 51.5 +2.6 16.6 ±1.5 3.72 ±0,70

ВП-2-Руда сульфидная, медно-никелевая 2.15 ±0.37 0.27 +0.05 0.042 ±0.004 6.63 +0.42 2.64 ±0.34 0.36 ±0.05

ЖЗ-Руда сульфидная, медно-никелевая 2.6 ±0.09 0.12 ±0.03 0.06 ±0.01 5.64 +0.30 1.16 ±0.11 0.66 ±0.07 0.2 ±0.02

ХО-1 Хвосты обогащения 0.58 ±0.07 0.07 ±0.01 0.01± 0.001 0.84+ 0.17 0.43 ±0.09 0.096 ±0.013

Примечание: Со знаком ± приведены симметричные границы доверительного интервала аттестованных значений при доверительной вероятности 0.95.

Характеристики градуировочных графиков. Градуировочные графики(ГТ) строили в координатах - С, использовали линейную формулу 1$ I = ао + а^ С. Алгоритм расчета характеристик ГГ реализован в программе «Атом». Для построения градуировочных графиков и оценки пределов обнаружения регистрировали по 15-20 параллельных съемок каждого образца сравнения. В таблице 7 приведены характеристики градуировочных графиков для золота, серебра и ЭПГ. Как видно из таблицы 7, для большинства аналитических линий угол наклона градуировочной зависимости около 40°, что обеспечивает хороший концентрационный ход. Малые значения дисперсий повторяемости и адекватности означают достаточно высокую точность определения.

Таблица 7. Параметры ГГ для золота, серебра, палладия и платины ^ I = ао + а^ С, а0 -угол наклона градуировочной зависимости (плазмотрон ДГП-50-Т)

Параметры Проверка однородности Дисперсии

Эле К градуировочных дисперсий по разным Повто- градуи

ме- нм графиков критериям ряе- ровки,

нт ао ¡4 а0 Кохрена Фишера мости, Ч 2 Огр

Таб. Рас. Таб Рас. Эп2

Аё I 328.068 1.678 0.857 40 0.51 0.37 2.85 1.35 0.0002 0.0003

Аи 1267.595 0.915 0.772 37 0.50 0.35 2.56 2.38 0.0009 0.0021

Р<1 1340.458 1.050 0.830 39 0.44 0.30 2.8 0.49 0.0007 0.0003

1342.124 0.970 0.840 40 0.61 0.48 3.26 2.47 0.0013 0.0032

Р1 1265.945 0.764 0.685 34 0.73 0.68 4.07 1.98 0.0006 0.0012

СОГ13-2

Ад I 328.068 нм

СОГ13-3 /Л

Штейн

Штейн

рис.12-3 1-9 С[ррт]

ьд!

2.52.01.51.0-

РЬ I 340.458НМ

С0Г13-2

Штейн /у сог13-3''

ХО-1

1.д С[ррт]

-1

Рис. 12. Градуировочные графики для плазмотрона ДГП-50-Т: рис. 12-1 А% 1328.068 нм, рис. 12-2 Аи 1267.595 нм; рис. 12-3 Р1 1265.945 нм, рис.12-4 Рс11340.458нм.

1

На рисунках 12 приведены ГГ, на которых показаны доверительные интервалы определения концентраций при доверительной вероятности Р = 0.95 (приводится реальная компьютерная выдача результатов). Высокая температура плазмы и выбранные условия проведения анализа позволили существенно уменьшить влияние основы на интенсивности спектральных линий. Как видно из рис.12, все стандартные образцы хорошо описываются единым градуировочным графиком, несмотря на существенное различие в основе. Это позволяет проводить анализ различных пород и руд с большинстве случаев по единому набору стандартных образцов.

Применение нескольких аналитических линий для одного элемента позволяет в некоторых случаях существенно снизить, а иногда и исключить погрешность, вызванную наложением сопутствующих элементов.

Приемлемость результатов параллельных определений оценивали в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Предел обнаружения рассчитывали по стандартной методике, по Зб -критерию. При определении предела обнаружения микропримесей в графитовом концентрате в качестве контрольного опыта регистрировали 20 спектров чистого графитового порошка (ОСЧ8-4). Измеряли интенсивность сигнала 1„ на месте аналитической линии, рассчитывали среднее значение 1к срсд и дисперсию сходимости 5(1К). Пределу обнаружения приписывали сигнал1„о= 1к,среД+Зз(1к), по градуировочному графику находили концентрацию, соответствующую этому сигналу.

По разработанной методике получены пределы обнаружения золота, серебра и платиновых металлов (ррт) : Ag - 0.03; Аи - 0.3; Р1- 0.7; Рс1 - 0.5; Яи, КЬ -1.

Для проверки правильности методики определения золота проанализированы стандартные образцы, содержащие золото: РЗС-2 ГСО1677-79 - кварцевая золото-серебряная руда, СЗР-1 ГС01789-80 - золотосодержащая руда, СЗХ-1 ГСО 1790-80 -хвосты флотации, СЗХ-2 ГСО 2791-80 - хвосты гравитации. Анализ проводили по трем линиям золота, результаты показали хорошую сходимость( табл.8).

Таблица 8. Контроль правильности определения золота

Образец аттестовано Au, X, нм

201,200 242.795 267.594 Среднее

РЗС-2 5.8± 0.4 5.65±0.07 5.90±0.1 6.0±0.2 5.85±0.18

СЗР-1 4.5±0.1 4.65±0.05 4.80±0.15 4.70±0.25 4.72±0.08

СЗХ-1 1.0±0.1 0.95±0.05 1.1±0.1 l.liO.l 1.05±0.09

СЗХ-2 2.0±0.1 1.9±0.1 2.2±0.1 2.3±0.25 2.13±0.21

Методика применена для анализа основных и сульфидных пород, при этом образцы сравнения готовили смешиванием пустой породы со стандартными образцами СОГ -13 в соотношении 1:1. Анализируемую пробу смешивали с графитовым порошком в соотношении 1:1. Такая процедура минимальной пробоподготовки позволяла уменьшить влияние основы на результаты анализа. Проанализированы пробы различных пород: габбро - амфиболит, кварцевые жилы с сульфидами, различные сланцы: биотитовый, актинолитовые, хлоритовый и др. Результаты хорошо согласуются с данными анализа другими методами.

- Аналитические возможности ДДП

В результате исследований влияния параметров ДДП на интенсивности спектральных линий и применения математического метода планирования оптимального эксперимента выбраны следующие оптимальные условия:

• Ток, формирующий плазму, 80 А

• Расход плазмообразующего газа - 4 л/мин (по 2 л/мин через каждую электродную

головку).

• Угол между плазменными струями максимальный а = 80°.

• Расход пробы 10мг/с, расход газа, транспортирующего пробу, равен 1 л/мин.

• Время экспозиции 5с (40 накоплений по 125 мс).

Число параллельных спектров п не менее 4. Полное время экспозиции определяется программой через задание аналитиком пит (масса анализируемой пробы). Весь процесс анализа управляется через компьютер.

В результате оптимизации режимов проведения анализа улучшены аналитические характеристики описанной выше методики определения золота, серебра, палладия и платины. В таблице 9 приведены характеристики градуировочных графиков и пределы обнаружения для золота, серебра и группы платиновых металлов. Как видно из таблицы 9, для большинства аналитических линий угол наклона градуировочной прямой около 45°, что обеспечивает высокую концентрационную чувствительность. Отметим малые значения дисперсий повторяемости и градуировки, что в конечном счете сказывается на правильности определения. В новом плазмотроне при оптимальных условиях проведения анализа пределы обнаружения в графитовой основе для указанных БМ снижены в 2-3 раза по сравнению с указанными выше ПО для ДГП-50-Т. Высокая температура плазмы и выбранные условия проведения анализа позволили существенно уменьшить влияние основы на интенсивности спектральных линий.

Таблица 9. Параметры градуировочных гра<

)иков ДДП, См

э У Проверка однородности

л Г дисперсий Дисперсии

Е О по разным критериям

М К л Кохрена/ Фишера Повто- градуи С„и„

Е нм а0 Бартлет ряемо- ровки, (ррш)

Н Таб- Рас Таб- Рас сти, Ч 2

т личн чет. личн чет. Бп2

Ар 1 328.068 45.2 0.43 0.22 3.11 0.81 0.0006 0.0005 0.01

1338.29 44.4 0.43 0.33 2.77 0.89 0.0001 0.0001 0.01

Аи 1267.595 45.15 0.4 0.3 2.8 2.1 0.0008 0.002 0.1

1201.08 44.8 0.5 0.35 2.6 1.9 0.0007 0.002 0.1

Рс1 I 340.458 45.4 0.44 0.30 2.8 0.49 0.0001 0.0003 0.2

1342.124 45.1 0.61 0.48 3.26 2.47 0.0007 0.002 0.2

14 1265.945 39.4 0.33 0.28 2.5 0.28 0.0003 0.00008 0.3

- Учет изменения условий возбуждения в плазмотроне при определении микропримесей

Для учета влияния изменения условий возбуждения на интенсивность аналитической линии мы применили технику корреляционного спектрального анализа (Петров А.А., Пушкарева Е.А. 1993.) При определении золота в качестве аналитического сигнала взяли отношение интенсивностей У= Аи 1267.594 нм/ Бе 1270.857 нм.

В качестве пары, корректирующей изменение условий возбуждения, оптимальной, с точки зрения получения надежных корреляционных связей, выбрана пара линий термометрического элемента (железа) с максимальной разностью потенциалов возбуждения Ъ =ре 1273.73 /Ре 1270.857 нм, ДЕ = 2.49 эВ.

На разных высотах от основания факела измеряли отношения интенсивностей в выбранных парах У и Ъ, и строили корреляционную зависимость между сигналами У и Ъ. На рис.13 показаны для Аи и Рс1 диаграммы рассеяния точек и линии корреляционной связи между аналитическим У и корректирующим сигналом Z, следящим за изменением температуры в плазменном факеле. Наблюдается сильная корреляционная связь между аналитическим У и корректирующим Ъ сигналами, которую можно объяснить близкими значениями разности потенциалов возбуждения используемых пар линий. При определении БМ эту зависимость можно использовать для исключения резко выделяющихся значений из-за изменений условий возбуждения при разных матричных влияниях.

Подобные корреляционные зависимости установлены и для всех элементов платиновой группы. Нами показано, что, применяя при построении градуировочных графиков аналитический сигнал, учитывающий корректирующее отношение линии термометрической пары, можно учесть влияние не только изменений условий возбуждения, но и влияния, обусловленные различием матриц образцов сравнения и исследуемой пробы.

Проиллюстрируем этот метод на примере определения палладия. В нашем случае для построения градуировочных графиков в качестве аналитического сигнала приняли величину 1ког = У - У= (1л/Ре2), (Ре^ег). Коэффициент корреляции л

рассчитывали из опыта, п - тангенс угла наклона лиши корреляционной связи между аналитическим У и корректирующим сигналом Ъ, следящим за изменением температуры в плазменном факеле. При построении градуировочных графиков использовали комплект СОГ 13.

Г

у/ 1..*

и

/Г 11

Т«1в(Аи1И7,5В41Р«127В,И7пт) 1.1

г«1д|Ре|273.шг»|170,|57|>т1 1.0

2

•М1324.27 нм « М1340.45«нн

Ж

•у""

I ■ 1-Я I 1273.731 нм / N1270.5В7 вм)

Рис. 13. Диаграммы рассеяния точек и линия регрессии корреляционной связи между аналитическим У и корректирующим сигналом Ъ, следящим за изменением температуры в плазменном факеле.

Для проверки эффективности применения корреляционных зависимостей мы провели определение золота, палладия и платины в стандартном образце 8АЯМ-7. В табл. 10 приведены результаты, полученные нами по градуировочным графикам, построенным по комплекту СОГ13 с применением корреляции и без корреляции. Для проверки эффективности учета условий возбуждения спектры стандартных образцов СОГ13 для построения градуировочных графиков снимали на высоте б мм от основания факела, а стандартный образец БА11М-7 на высоте 8мм, моделируя различие условий возбуждения (ДДП, расход плазмообразующего газа4л/мин, рис.10). Результаты получены из 10 параллельных определений. Применяя корреляционные зависимости при построении градуировочных графиков и вычислении аналитического сигнала определяемого элемента, мы получили значения содержания золота, платины и палладия очень близкие к аттестованным значениям, при этом значительно уменьшились относительные стандартные отклонение повторяемости.

Таблица 10. Влияние корреляции на результаты определений БМ в БАЫМ 7.

Элемент, X, нм Аттестованные содержания, ррш Определено по градуировочным графикам

без корреляции с корреляцией

С, ррш 5Г,% С, ррш

Аи 1267.59 0.31±0.015 0.44±0.08 18 0.33±0.04 13

Р(1 1 324.27 ].53±0.03 6.4±).3 20 1.3±0.2 15

Рс1 I 340.458 1.53±0.03 3.0±0.6 20 1.4±0.2 15

РИ 265.945 3.74±0.05 1.8±0.34 19 3.6±0.3 7

- Определение благородных металлов в геологических материалах с применением двухстадийной химической пробоподготовки

Наибольшие сложности определения золота, серебра и платиновых металлов возникают при количественном определении кларковых содержаний (п>10"8 -п»10'6 %) благородных металлов (БМ) в геохимических пробах. Проблема получения достоверных аналитических данных усугубляется тем, что в большинстве таких объектов ультрамалые количества БМ неравномерно распределены в трудноразлагаемых минеральных матрицах. Важно отметить, что при химической пробоподготовке должен быть получен анализируемый материал, гарантирующий гомогенное распределение БМ.

В Институте неорганической химии (Земсков C.B., Митькин В.Н., 1983) разработана экспрессная схема окислительной фторидной пробоподготовкн наиболее сложных геохимических и геологических образцов, содержащих малые и ультрамалые количества БМ. Для получения порошкообразных высокогомогенных негигроскопичных материалов, пригодных для использования в атомно-эмиссионном спектральном анализе, соискателем совместно с В.Г. Цимбалист предложена дополнительная процедура сульфатизации фторидных спеков или сплавов (операции фторирования и сульфатизации проб проводились A.A. Галицким, ИНХ СО РАН).

На первой стадии проводили окислительное фторидное разложение пробы для получения гомогенного спека или сплава фторидных солей. Окислительное фторидное разложение полученного материала проводили при 360 - 440°С в лабораторной муфельной печи.

На второй стадии применена сульфатизация для получения порошкообразных гомогенных негигроскопичных проб, пригодных для атомно-эмиссионного определения БМ для полного удаления фтора в виде HF и перевода пробы в негигроскопичные сульфаты. Наблюдения за изменением массы материала, полученного после сульфатизации, при хранении в течение 6 месяцев показали, что после сульфатизации при 450-500°С материал негигроскопичен. Эта двухстадийная химическая пробоподготовка названа нами ОФРС.

Нами исследованы влияние массы взятой навески образца и отношения массы этой навески к массе KHF2. Для этого KHF 2 смешивали с материалом стандартных образцов (SARM-7 и SARM-65) при отношениях их масс 10:1; 6: 1 и 4:1. Строили градуировочный график по стандартным образцам СОГ-13 и в каждой серии рассчитывали среднее значение X содержания БМ по результатам п параллельных определений. При расчете содержания БМ учитывалось изменение массы образца после фторирования и последующей сульфатизации, а также степень разбавления, т.е. учитывалось точное значение отношения окислительной смеси к массе анализируемого образца.

Средние значения серии X сопоставляли с аттестованным значением А с0 элемента в стандартном образце. Считали, что если модуль разности вычисленной и аттестованной величины меньше величины случайной погрешности

I X - А со I <, Д, (2)

то процесс ОФРС не искажает результаты определений содержаний БМ . А = tргSex(Р=0.95) , s„= { (1/n-1) Sn( X-Xi)2}0J ,

где sCx - значение стандартного отклонения сходимости, рассчитанное для данной серии измерений.

На основании всей совокупности полученных данных можно рекомендовать использовать навеску пробы 0.6 г и отношение массы KHF2 к массе навески образца равное 4:1.

В табл. 11 и 12 сравниваются результаты определения БМ атомно-абсорбционным (AAA) и атомно-эмиссионным спектральным (АЭСА) методами. Для всех измерений выполнялось условие (2). Для среднего значения приводятся симметричные границы доверительного интервала при Р=0.95. Для атомно-эмиссионного метода определения БМ значение I X - А со I меньше, чем при атомно-абсорбционном определении. Это вызвано усреднением большого числа параллельных определений (N= 50-80), что стало возможным при полной автоматизации и компьютеризации методики атомно-эмиссионного анализа. Проведенные исследования с использованием трудно разлагаемых стандартных образцов состава геологических проб показали, что в результате окислительного фторидного разложение проб тетрафтороброматом калия с их последующей сульфатюацией получается негигроскопичный гомогенный материал, пригодный для массового атомно-эмиссионного анализа геохимических и геологических проб.

Таблица 11. Сопоставление результатов определения БМ в геохимическом образце 5А1Ш-б5 различными методами [А со . X, 1 Х- А со 1 даны в ррт)_

Эле мент Метод X А» 1 Х- Ас„ 1 ЧИСЛО измерений и степеней свободы, Г ^воспр А

Рс1 ААА. 1.12 ±0.08 1.29 0.17 14. Г=8 0.13 0.30

АЭСА. 1.2110.03 0.08 65. Г =53 0.12 0.24

Р1 ААА 2.21 ±0.06 2.66 0.45 16, £=10 0.11 0.24

АЭСА. 2.46 ±0.04 0.20 83, 6=67 0.17 0.34

1г АЭСА. 0.157 ±0.004 0.19 0.033 65, Г =53 0.017 0.034

Оз АЭСА. 0.115+0.002 0.105 0.005 65, 6=53 0.007 0.014

ЯЬ АЭСА. 0.585+0.027 0.52 0.065 65. £=53 0.100 0.196

ААА 0.585 ±0.061 0.065 16, 6=10 0.11 0.245

Таблица 12. Сопоставление результатов определения благородных металлов в образце 8А1Ш-7 различными методами (Асо, X, 1 Х- Асо 1 в ррт.)

Эле мент Метод X Асо 1 X - Асо 1 число измерений п и степеней свободы £ $вопр Д

Аи ААА 0.185+ 0.072 0.31 0,125 7,6=4 0.07 0.195

АЭС. 0.300 + 0.008 0.01 76,6=68 0.035 0.070

Н ААА. 0.398 + 0.017 0.42 0.022 7,6=4 0.016 0.045

АЭС. 0.415 + 0.002 0.005 76,6=8 0.011 0.022

Р<1 ААА. 1.33 ±0.14 1.53 0.2 14, 6=8 0.11 0.51

АЭС. 1.550 ±0.001 0.02 76, 6=65 0.03 0.06

п ААА. 3.50 + 0.5 9 3.74 0.24 12,6=6 0.84 1.75

АЭС 3.760 + 0.025 0.02 76,6=68 0.11 0.22

1г АЭС 0.0720±0.0003 0.074 0.002 76,6=68 0.0014 0.003

05 АЭС 0.060 ±0.002 0.063 0.003 76, 6=68 0.008 0.016

Щ) АЭС 0.233 + 0.006 0.24 0.007 76, 6=68 0.025 0.05

ААА. 0.26 ± 0.03 0.02 14, 6=8 0.05 0.11

Данные определений содержаний БМ атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами практически совпадают с аттестованными значениями других методов анализа. Для этого комбинированного метода с применением ДДП получены пределы обнаружения (ррт): Ае - 0.01, Аи - 0.05; П, Рс1 - 0.07; Яи, КЬ - 0.09.

Разработанная методика ОРФС применена нами для анализа черносланцевых материалов, на примере месторождений Тургенево-Тамгинской группы в северной части Ханкайского массива (Приморье), в которых было обнаружено комплексное золото-платиноидное оруденение со следами региональной графитизации.

Особенностью проанализированных проб месторождений Приморья является наличие углеродистого вещества (УВ), которое в значительной мере графитизировано. По данным электронной микроскопии, большая часть проб Приморья характеризуется высоким содержанием УВ, которые покрыты тонкими графитоподобными слоями. Однократное разложение таких проб с КВгр4 приводит к образованию фторидного гомогенного плава и значительного количества гидрофобного сажеподобного слоя, изучение которого (Фурье ИКС) показало, что он состоит из мелких частиц материалов фторированной матрицы, покрытых плотным тонким слоем высокофторированного УВ

(Р/С ~ 0.9 : 1). Полное разложение и анализ таких проб требует в 2-3 раза больше фторокислителей и времени, чем по отработанной схеме ОРФС.

Для примера в таблице 13 приведены результаты определения БМ в одной из проб Приморья несколькими методами, из которых видно, что полный анализ этих материалов требует привлечения нескольких методов.

Таблица 13. Результаты определения БМ (ррт) в одной из проб руды Приморья

Метод анализа Аи Р t Pd Rh Ru As

ЭК ААС- ЭТ (раствор) 0.022 0.014 0.012 0.006 0.007

ОФРС РФСА СИ 0.29 2.9 1.64

ОФРС АЭС А - ДЦП 0.053 0.029 0.3 2.1

Н.О. ОФРС АЭСА - ДДП 0.090 0.024 0.06 0.038 0.28

Н.О. РФСА СИ 0.035 0.042 0.02 0.06

Определение БМ в растворах и порошках проводилось несколькими инструментальными окончаниями:

- атомно-абсорбционный анализ с электротермическим нагревом хлоридного раствора, полученного по схеме фторидного разложения, с экстракционным концентрированием БМ на п-алкиланилин (ЭК AAA- ЭТ);

- рентгено-флуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения образца(РФСА СИ), полученного по схеме ОФРС без разделения фаз (ОФРС РФСА СИ);

- РФСА СИ нерастворимого осадка (И.О.) после повторного ОФРС (Н.О. ОФРС РФСА СИ);

- атомно-эмиссионный спектральный анализ образца, полученного после ОФРС исходной руды (ОФРС АЭСА-ДДП);

- атомно-эмиссионный спектральный анализ нерастворимого остатка после повторного ОФРС, (И.О. ОФРС АЭСА-ДДП)

Нами были проанализированы геологические образцы некоторых золоторудных черносланцевых, золото-сульфидных и серебряно-полиметаллических рудопроявлений и рудообразований Западного Забайкалья. Важной особенностью процедуры ОРФС для разложения природных оксидных и сульфидных материалов является практически полное удаление кремния и сульфидной серы из макроосновы, что выявлено нами при анализе SARM-65, SARM-7 после ОРФС. Для контроля был использован метод определения БМ с применением переведением фторидов в хлориды, экстракционным концентрированием с последующим AAA БМ в экстрактах - (ОФР ЭК ААС- ЭТ). Следует отметить, что БМ в этих материалах распределено неоднородно (рис. 14).

Таблица 14. Данные определений БМ в материалах Западного Забайкалья

Материал Метод Найдено, ррт

анализа Ag Au Pt Pd Rh

ОФРС АЭСА- ДЦП 112 0.03 0.426 0.21 0.039

Тн-351 ОФР ЭК ААС - ЭТ 0.08 0.358 0.06 0.033

ОФРС РФСА СИ 145 0.19 0.030

ОФРС АЭСА-ДДП 280 0.8 2.34 0.16 0.042

Тн-458 ОФР ЭК ААС - ЭТ 0.33 2.03 0.19 0.038

ОФРС РФСА СИ 394 1.2

Рис. 14 Распределение БМ в некоторых черносланцевых пробах западного Забайкалья

Проведенные исследования подтвердили повышенные содержания платины и палладия в некоторых типах золоторудных и серебро-полиметаллических месторождений, в Саяно-Байкальской складчатой области. Исследования выполнены в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-И9 с участием ГИН СО РАН, ИГМ СО РАН. ИНХ СО РАН.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ДВУХСТРУЙНОГО ПЛАЗМОТРОНА ДЛЯ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ГЕОЛОГИЧЕСКИХ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБ

Нами изучена возможность определения одновременно с золотом, серебром и платиновыми металлами большой группы сопутствующих элементов. Пределы обнаружения оценивались по 20 параллельным определениям в соответствии с методикой описанной выше. Значения пределов обнаружения приведены в таблице 15. Пределы обнаружения рассчитывались по СО СОГ 24 и СОГ 21. При проведении анализа минерального сырья, аналитические линии выбирались с учетом возможных наложений сопутствующих элементов. Как видно из таблицы, в качестве аналитических линий для многих элементов выбирались ионные линии, а также аналитические линии с >.<230нм.

Таблица 15. Пределы обнаружения ПО (ррт) (рассчитанные по Зз-критерию)

№ п/п Элемент X (нм) ПО N° п/п Элемент X (нм) ПО № п/п Элемент Х(нм) ПО

1. А1 I 308.215 0.03 9. Со I 341.2336 0.05 МоИ 202.030 0.1

309.284 0.03 Со II 229.616 0.07 19. №> II 210.942 0.1

2. Ав I 284.9727 0.05 10. Сг 11 267.716 0.02 20. № I 300.363 0.01

221.008 0.1 Сг II 284.325 0.02 N1 и 221.647 0.01

3. В I 249.773 0.05 11. Си I 324.754 0.04 21. Р1 253.565 0.01

249.6772 0.01 Си I 327.396 0.04 Р1 214.914 0.01

208.893 0.03 12. Ре II 259.837 0.02 22. РЬ I 283.307 0.1

208.959 0.01 Бе П 238.863 0.02 РЬ II 220.353 0.1

4. Ва II 233.5269 0.1 13. Са I 294.364 0.01 23. ЭЬ I 252.853 0.15

5. в; I 306.772 0.04 14. НП1 232.247 0.1 24. вп I 283.999 0.05

223.061 0.07 15. Ей 308.935 0.05 25. Те 1.11 238.576 0.1

6. Ве I 265.045 0.1 16. Мг и 280.270 0.02 26. Т1 I 310.3811 0.1

7. СаП 315.887 0.01 I 285.213 0.02 27. Т1 I 255.253 0.1

317.933 0.01 17. Мп П 257.610 0.01 28. V I 318.5385 0.1

8. са I 228.802 0.01 Мп I 279.482 0.04 29. 301.715 0.1

С<1 II 214.438 0.01 18. Мо I 313.259 0.07 30. га I 213.8573 0.05

- Анализ образца щелочного гранита

Важной особенностью геологических проб является сложная матрица. В связи с этим при анализе таких проб в ведущих зарубежных странах ( США.Франция,Германия, Япония) использовалось большое количество хорошо аттестованных стандартов пород, минералов и руд. Некоторые из них получили статус международных стандартов. В нашей стране в Институте геохимии СО РАН и Институте прикладной физики при ИрГУ(г. Иркутск), начиная с 70-х годов прошлого века была проведена исследовательская-прикладная работа по разработке и выпуску отечественных СО основных геологических материалов, которые в настоящее время широко используются в лабораториях нашей страны и в некоторых зарубежных лабораториях.

Нами проведен анализ образца щелочного гранита, который рекомендуется в качестве СО СГ-4, в дополнение к уже имеющимся СО гранитов.СГ-1А и СГ-3 Проба образца щелочного гранита делилась на 8 навесок по Зг из разного объема пробы. Из каждой навески регистрировали 10 параллельных спектров. В каждом спектре регистрировали несколько аналитических линий определяемого элемента. Градуировочные графики строили по стандартным образцам гранита СГ-1А и СГ-3 (Институт геохимии, г. Иркутск). В каждой навеске находили среднее значение содержания элемента, стандартное отклонение повторяемости результата и доверительный интервал с учетом степеней свободы и числа параллельных измерений. В таблице 16 приведены усредненные значения концентраций определяемых элементов-примесей. При расчете средней концентраций и доверительного интервала определяемого элемента учитывалось, что т=8-число навесок, п-число аналитических линий определяемого элемента, к-число параллелей. Число единичных измерений тпк.

Таблица 16. Сводная таблица анализа образца щелочного гранита

№ Элемент С(г/т)±Д п, % № Элемент С(г/т)±Д п,

1 АЙ 0.26 ±0.03 п=2. 10 13. РЬ 35 ±1 п=1 И

2 Сг 43 ±2 п=1 5 14. БЬ 1.01 ±0.05 П=1 15

3 Си 9.9 ±0.7 п=2 24 15. Бг 14.9 ±0.5 п=1 13

4 Аэ 2.3 ± 0.1 п=3 17 16. ГЛ 15.9 ±0.7 п=3 17

5 В 9.2 ±0.5 п=1 17 17. № 8.3 ±0.3 п=3 14

6 Ва 134 ±8.0 п=1 20 18. Ей 0.23 ±0.01 п=3 23

7 Ве 6.5 ±0.2 п=4 19 19. Т1 0.17 ± 0.01 п=1 19

8 Сс1 0.21 ±0.01 п=2 15 20. V 5.0 ±0.4 п=1 10

9 Со 1.65 ±0.02 п=3 8 21. \У 5.5 ±0.6 п=1 12

10 Мо 3.24 ±0.09 п=2 13 22. Ъп 150 ±20 п=1 16

И Оа 21.6 ±0.9 п=1 12 23. Ъх 660 ±40 п=1 19

12 N(1 62±2 п=1 и

Проведенные исследования показали, что исследуемые примеси равномерно распределены по объему пробы. Исследуемый образец являлся кандидатом в стандартные образцы состава щелочного гранита СГ-4.

- Определение бора в геологических пробах

При проведении ряда геолого-геохимических исследований важно количественное определение бора. Использование угольных электродов для анализа по способу испарения затруднено тем, что бор при температурах 2500 - 2600°С реагирует с углеродом с образованием карбита бора, имеющего температуру кипения 3500 С. В большинстве работ отмечается существенное влияние состава анализируемых проб на результаты

определений. При определении бора в минеральном сырье следует учитывать наложения линий железа и молекулярного спектра 8102.

Разработанная нами методика атомно-эмиссионного определения бора в минеральном сырье характеризуется рядом особенностей:

- чистотой аналитической зоны. Анализ ведется в атмосфере аргона и материал электродов не содержит бора.

- высокой температурой плазменного факела, которая обеспечивает наиболее полное испарение пробы и ослабляет влияние состава на результаты анализа.

После модернизации спектрографа появилась возможность использовать, кроме обычно применяемых при определении бора линий В I 249.6772нм и В I 249.7723нм, также дополнительно В I 208.8891нм и В I 208.9564нм. Определение по 4 аналитическим линиям одновременно повышает точность и достоверность результатов. В таблице приведены спектральные характеристики линий бора и интенсивности линий «мешающих» элементов. Коротковолновые линии бора более свободны от наложений сопутствующих элементов. Определение бора по линии В I 249.7723нм затруднено из-за большого числа наложений от сопутствующих элементов, особенно Ре.

На рис. 15 приведены контуры этих линий и схема вычисления аналитического сигнала. Линии зарегистрированы в спектре стандартного образца СГХ-1, аттестованное содержание бора в нем 70 ррт.

В I 240.6Г72ММ

131:

""" """ 7 -'"И :'-лВ.7& :?40.T7B ,24'J.H_,

Со Cr Fe Cr Fe Co Co FeCoNi

Рис.15. Линии бора В 1 208.8891нм и В I 208.9564нм, В I 249.6772нм и В I 249.7723нм. Под шкалой длин волн указаны элементы, спектральные линии которых могут присутствовать в спектре ( т. наз «мешающие «элементы). Спектр СО СГХ-1.

Градуировочные графики строили по стандартным образцам, в которых аттестовано содержание бора: СГХ-1 (карбонатный фоновый ил ГСО 3131-85),СГ-3(агпаитовый гранит CT СЭВ 812-85), СГХМ-4(алюмосиликатные отложения ГСО 348686). В области низких содержаний применяли комплект стандартных образцов состава графитового коллектора микропримесей СОГ-28 (ГСО 4166-87-4171-87). Параметры градуировочных графиков приведены в таблице 17.

Таблица 17. Параметры градуировочных графиков для определения бора

К Параметры градуировочных Проверка однородности СКО Сщин

нм графиков дисперсий по разным Гра- ррт

крите риям дуи-

ао ai а0 Кохрен Фишер ровки

табл расчет табл расчет

1208.8891 1.3453 0.999 45 0.56 0.46 3.74 0.7 0.077 0.03

I 208.9564 1.72 0.966 43.9 0.73 0.56 3.88 0.2 0.050 0.01

I 249.6772 2.464 0.983 44.5 0.705 0.505 3.13 2.77 0.034 0.01

I 249.7723 2.748 0.997 44.81 0.36 0.28 2.76 2.35 0.055 0.05

Проверку правильности методики определения бора проводили на основе анализа стандартных образцов, аттестованных по бору(табл.18). В таблице приведены рассчитанные результаты по каждой линии бора и усредненные значения. Контроль правильности не обнаружил систематических погрешностей.

Таблица 18. Контроль правильности определения бора

Образец аттесто-ванно (ррт) Определенное по 5 параллельным (ррт)

В1 208.89 вг,0/» В1 208.95 8г,% В1 249.68 Зг,% В1 249.773 вг,0/» Среднее

сгхм-1 90±10 87 ± 1.4 5 88 ±4.0 1.5 86.6 ±4.1 1.9 97 ± 19 13 89.6 ±4.9

сгх -5 60±6 60.2 ±9.5 15 59.4 ±9.4 15 57.9 ±7.6 18 62.9 ±20 36 60.1 ±2.1

сгд-1А 16±3 16.8 ±4.5 6 17.2 ±3.5 15 15.6 ±1.5 10 18 ±2 12 16.9 ±1.0

сг-1А 10±2 9.5 ±1.2 8 9.7 ±0.8 10 11 ±1.5 10 12 ±1.3 10 10.55 ±1.1

По заказу ИГМ СО РАН была проанализирована большая партия проб силикатных и силикатно-карбонатных пород, некоторые результаты представлены в табл.19 и 20.

Таблица 19. Определение бора по группе линий в силикатных и силикатно-карбонатных породах (концентрация в ррт)

№ пробы шифр Аналитическая линия, Я., нм Среднее 5г, %

208.89 208.95 249.68 249.77

20 В-УУ197 75.3 79.4 80.6 94 82.3 ±8.1 10

21 В-УУ226 40.2 40.1 40.5 40.5 40.3 ±0.2 0.5

22 В-УУ227 50.6 50.9 50.9 49.6 50.5 ±0.6 1

23 В-УУ228 79.3 80.2 80.6 78,6 76.7 ±0.9 1

Таблица 20 демонстрирует, что результаты нашего метода неплохо согласуются с данных Национальной Геологической службы Израиля. Одновременно с бором в пробах были определены Ва, Сс1, Сг.

Таблица 20. Сравнение результатов анализа силикатно-карбонатных пород

Анализ проб (концентрация в ррм)

метод шифр В Ва С с1 Сг

АЭС-ДЦП В-УУ226 40.3 760 55.2 211

Геол. служба Израиль 40 755 55 210

АЭС-ДДП В-УУ227 50.5 817 2.39 105

Геол. служба Израиль 50 630 2.5 120

АЭС-ДДП В-УУ228 76.7 1614 2.5 225

Геол. служба Израиль 80 2200 2.0 200

- Результаты анализа проб карбоната лития

Новосибирским заводом химконцентратов (НЗХК) были предоставлены для анализа 5 проб УгСОз для оценки чистоты проб, используемых в качестве основы для приготовления серии стандартных образцов. Из каждой пробы взято по 5 навесок по 1-2 г из разного объема пробы. Использовали стандартные образцы состава карбоната лития СОЛ-23, предоставленные НЗХК. Для каждой навески регистрировали по 5 параллельных спектров, по которым затем вычисляли среднее значение и доверительный интервал для Р=0.95.

Получены данные по распределению всех определяемых примесей по всем пробам. Для примера, на рис. 16 показаны распределения А1, Са, N1 в пробах карбоната лития. В четвертой пробе выявлено большое загрязнение и неоднородность.

1-1 1-2 1-3 1-4- 1-5 2-1 2-2 2-3 2-4 3-1 3-2 3-3 3-4 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5

пробы

Рис. 16. Распределения Al, Са, Mg, Ni в пробах карбоната лития

В качестве основы при приготовлении серии стандартных образцов состава карбоната линия были рекомендованы образцы 2 и 3.

- Анализ экологических объектов

Широкий круг определяемых элементов и низкие значения пределов обнаружения (табл. 15) позволили нам провести анализ ряда проб экологического значения.

Нами показана возможность определения токсичных металлов в почве на примере определения таллия. Отношение Rb/Tl и К/Т1 являются геохимическими индикаторами и используюся при изучении магматических пород, это обусловлено близостью ионных радиусов Rb+ , Т1+ и К+. В ряде случаев это ведет к их изоморфному замещению и вхождению Т1 в К-содержащие минералы.

Растения наряду с необходимым для них калием, могут поглощать и таллий, что может приводит к резкому ухудшению качества сельскохозяйственной продукции. Определяли таллий в образцах почв юга Западной Сибири прямым атомно-эмиссионным методом и по методике School (Конарбаева Г.А., 2000), по которой металл извлекается из пробы концентрированной азотной кислотой (мокрое озоление). При атомно-эмиссионном методе таллий определяли одновременно по 5 аналитическим линиям. Градуировочные графики строили по стандартным образцам СОГ-21. Правильность методики проверяли по образцамРУС-2 и РУС-3, результаты проверки правильности приведены в таблице 21.

Результаты прямого атомно-эмиссионного анализа показали, что содержание таллия в почвах юга Западной Сибири варьируются в диапазоне 2,1 — 2,9 мг/кг почвы, в то время как по методике School концентрация таллия изменяется в пределах 0,1-

0,98мг/кг. Это различие объясняется тем, что по предложенной нами методике прямого атомно-эмиссионного анализа определяется валовое содержание таллия в почве, в то время как по методике School - определяется таллий, извлекаемый при мокром озолении.

Таблица 21 Проверка правильности методики, Сат (ррш) - аттестованное значение, Crr(ppm)- содержание таллия, определенное по градуировочному графику, sr -относительное стандартное отклонение по 5 параллельным измерениям.

Образец сравнения Сат Аналитические линии таллия, Т1

255.253 нм 258.014 нм 276.83 нм 291.83 нм 322.975нм

Сп- Sr Огг Sr Crr Sr сгг Sr сгг Sr

РУС-2 6.3 6.17 0.10 6.0 0.10 6.1 0.10 6.21 0.10 6.12 0.10

РУС-3 и 11.5 0.10 12 0.10 и 0.10 11.2 0.10 11.2 0.10

- Определение ртути

Для аналитического контроля ртути в твердых промышленных пробах разработана методика атомно-эмиссионного спектрального анализа с использованием ДДП. Показана возможность прямого определения ртути атомно-эмиссионным методом в порошкообразных пробах Использование для анализа порошковых проб позволяет существенно сократить время пробоподготовки и избежать систематических погрешностей, связанных с внесением загрязнений или потерей ртути при разложении. Высокая температура плазмы устраняет влияние на результаты анализа формы нахождения ртути.

Для построения градуировочных графиков при определении ртути был использован комплект стандартных образцов массовой доли ртути СОРт ГСО 7183-95, (сертификат соответствия №1386 от 27.06.00), который выпускается Российской арбитражной лабораторией испытания материалов ядерной энергетики при Уральском государственном техническом университете.

Нами были приготовлены две серии образцов сравнения. Основой для образцов сравнения выбран новый углеродный модифицированный сорбент НУМС. В первую серию образцов ртуть вводили в виде Н§0. Во вторую серию образцов сравнения ртуть была введена в виде Н§.Ь. Проведенные нами исследования показали, что все образцы сравнения описываются единым градуировочным графиком и на результаты анализа не влияет, в какой форме введена ртуть.

При определении ртути в отработанных углеродных сорбентах мы столкнулись с ситуацией, когда самая сильная линия ртути I 253.651нм закрыта линиями сопутствующих элементов и определение по ней невозможно (см. рис.17-а). После модернизации спектрографа появилась возможность использовать линию ртути Щ И 194.164 нм, контур которой показан на рис. 17-6, градуировочный график для определения ртути по этой линии приведен на рис17-в.

Показано, что применение нескольких аналитических линий атомной эмиссии повышает точность определения микропримесей ртути и расширяет диапазон определяемых концентраций без предварительного концентрирования. Получены пределы обнаружения ртути: по линиям I 253.652 нм(4.88эВ) и II 194.164 нм(6.39эВ) С„„„ = 0.00001%, а для линий I 312.5665нм(8.85эВ) и Ь^ I 313.184 нм(8.85эВ) См„„ = 0.001%. Интервал определяемых концентраций по линии Ня I 253.652 нм составляет 4 порядка от 0,1 -10"5 %. При концентрациях выше 3% следует пользоваться линиями Нц 1312.5665нм иНё1 313.184нм. Метод позволил не только определить содержание ртути в пробе, но и оценить примесный состав отработанного сорбента: содержание лития, кальция, натрия, калия.

Рис. 17. а- Вид спектра в области 253.5 -253.7 им ; б-. Контур линии ЩII 194.164 нм

в- Градуировочный график ^ II 194.164 нм

КИНЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ БМ ПО МАССЕ И КОНЦЕНТРАЦИИ МИКРОПРИМЕСЕЙ

В настоящее время в физических и химических науках значительные усилия направлены на исследования, связанные с определением и созданием условий и процессов, при которых образуются и стабильно существуют наночастицы благородных металлов. В науках о Земле активно обсуждаются вопросы, касающиеся выявления условий образования и миграции наночастиц в различных геологических процессах. Изучение золоторудных месторождений (Проект РФФИ «Наноминералогия благородных металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов», 05-05-65226-а) показывает, что наряду с золотом различной гранулометрической размерности в значимых количествах присутствуют и субмикронные его формы, находящиеся в дисперсном ультратонком состоянии в сульфидах, так называемое «невидимое» или упорное золото. Проблема упорного золота и элементов платиновой группы тесно связана с проблемой выяснения форм и механизмов их вхождения в сульфидные минералы. Данные о составе и структуре субмикронных частиц, кластеров и наночастиц позволяют получить новую информацию о геохимических процессах и условиях формирования полезных ископаемых.

Способ регистрации атомно-эмиссионных спектральных линий БМ от отдельных частичек пробы, так называемый сцинтилляционный эмиссионный спектральный анализ (СЭСА), разработан в самом начале 60-х г. прошлого века ( Б.Бинек., Я. Д. Райхбаум, С.И. Прокопчук и др.). Этот метод является одним из наиболее перспективных и экспрессных способов определения благородных металлов и других рудных элементов, находящихся в виде самостоятельных минеральных форм в геологических пробах. Основой СЭСА послужили статистические свойства аналитического сигнала, количество и величина «вспышек» спектральных линий определяемых элементов. Основная область применения при поисковых геолого-геохимических и биогеохимических работах традиционного СЭСА - приближенно-количественные определения. Этот метод по ряду причин не нашел еще широкого применения в аналитических лабораториях, особенно ввиду отсутствия серийных приборов.

Разработанный нами кинетический спектральный способ определения распределения частиц БМ по массе и концентрации искомых элементов в дисперсной пробе является дальнейшим развитием метода СЭСА на основе применения новой системы регистрации спектров, которая дает принципиально новые возможности для исследования вещества.

Кинетический спектральный способ (КСС) обеспечен тем, что чувствительность фотодиодных детекторов позволяет надежно регистрировать спектр пробы при экспозиции несколько миллисекунд.

Способ КСС реализован на спектрографе ДФС-8 с решеткой 1200 шт/мм (обратная дисперсия 0,3 нм/мм), в кассетной части которого была установлена фотодиодная линейка. Программа « АТОМ», обеспечивающая проведение атомно-эмиссионного анализа, позволяет по результатам измерений построить «гистограммы» - графики зависимости интенсивности линии определяемого элемента от номера спектра (времени поступления пробы в плазму). Для съемок гистограмм применяли малую скорость расхода пробы (10 мг/с). Скорость транспортирующего газа была равна 1 л/мин. За 1с регистрировали 200 спектров, каждый из которых содержит информацию о содержании элементов в образце массой 5х10"5 г.

Отличия разработанного кинетического спектрального способа (КСС) перед традиционным СЭСА (Прокопчук, 1994) состоят в следующем:

- регистрируется весь спектральный диапазон и имеется возможность корректно учитывать фон, что существенно уменьшает влияние основы;

регистрируется весь диапазон интенсивностей спектральных линий, динамический диапазон фотодиодов составляющий 65000;

- анализ ведется в атмосфере аргона, высокая температура плазменного факела ДДП обеспечивает более полное сгорание частиц пробы и уменьшает влияние размера частиц на результаты анализа;

- регистрация спектрального диапазона, включающего аналитические спектральные линии всех искомых элементов, позволяет вести одновременное определение концентраций этих элементов;

- последовательная регистрация набора спектров пробы (1000 спектров и более) одновременно во всём рабочем спектральном диапазоне обеспечивает регистрацию аналитических спектральных линий всех искомых элементов в течение времени ввода пробы. Время регистрации 1 спектра составляет 5мс, что в 20 раз меньше, чем указанное в патенте ЮГ 2248556 С2 (Аполицкий В.Н., 20.03.2005).

Измерение интенсивности аналитических линий в каждом спектре с учётом фона под линией позволяет построить графики изменения концентраций искомых элементов от времени поступления пробы в плазму с помощью предварительно полученных градуировочных зависимостей. Использование этих зависимостей с учётом массы пробы, вводимой в плазму за время регистрации одного спектра, позволяет расчётным путём определить массу отдельных частиц БМ и концентрацию искомых элементов в микропорции пробы (10'5г).

В традиционной методике СЭСА для нахождения содержания элемента вместо интенсивности спектральной линии используют регистрацию N числа вспышек линии золота, в этом случае для оценки содержания золота в пробах предлагается пользоваться упрощенной формулой: С = 0.0Ш г/т. Для оценки гранулометрических характеристик частиц регистируют амплитуду импульса А. Утверждается, что нет необходимости регистрировать отдельно каждый импульс, достаточно разбить весь диапазон фиксируемых амплитуд на 3-6 поддиапазонов. Связь между величиной А и массой частицы М была найдена экспериментальным способом А = кМм

По нашему мнению недостатком приближенной оценки размеров частиц и концентрации определяемых элементов является то, что она основывается на эмпирических коэффициентах, которые применимы только для исследованных условий и

метода регистрации. Разрабатываемый способ КСС дает информацию о гранулометрическом распределении частиц и содержании определяемых элементов в различных породах на основе градуировочных графиков (ГТ), а не основывается на эмпирических закономерностях.

Для количественной оценки измерений разработанным нами методом КСС построены градуировочные графики по комплекту стандартных образцов СОГ 13, (С01-4-94). Для получения образцов сравнения с более низкими содержаниями БМ применяли последовательное разбавление образца СОГ13-4 графитовым порошком (ОСЧ8-4) по ГОСТ 23463-79 в 3, 10, 30 и более раз. Образец СОГ 13-61 содержал 1,25x10"® масс. %. На рис. 16 приведены градуировочные графики для определения платины и золота в графитовой основе, в таблице 22 приведены характеристики градуировочных графиков. При исследовании геологических образцов готовятся градуировочные смеси на основе конкретной пустой породы, которую смешивают в определенных долях со стандартными образцами.

В нашем случае минимальный сигнал оценивается уровнем шумов, 1т]„ =Зоф , соответствующая концентрация золота равна 0.01г/т , при этом регистрируется сигнал от навески пробы 5х10"5 г. Абсолютный предел обнаружения 5x10"' г.

В разработанном нами способе при построении ГТ по стандартным однородным образцам сходимость (повторяемость) в середине диапазона не превышает 0.05-0.1, и при низких и высоких концентрациях - не больше 0.15-0.2. Повторяемость зависит от однородности образца, например, после механоактивации стг < 0.02-0.03. Разработанный способ КСС позволяет выявить неоднородность распределения определяемых элементов в пробе. Наши исследования показали, что концентрация золота на уровне 10'2 масс.% определяется без дополнительного разбавления. Предложенный нами способ не ограничен величиной навески, масса навески обычно- 1-5 г, обусловлена задачей, что обеспечивает представительность анализа.

Таблица 22. Характеристики градуировочных графиков I = ао + Ь ^ С

Элемент, X, нм Уг ол а Проверка однородности дисперсий по разным критериям Дисперсии Смин (ррт)

Кохрен/ Бартлет Фишер повтори емости градуи ровки Зград

Таб. Рас. Табл Расч.

Аи 1267.595 45 0.4 0.3 0.05 0.02 0.0008 0.002 0.011

Р( 1265.945 39 0.33 0.28 0.2 0.08 0.0003 0.00008 0.026

4$ ■ г- 1 0.5 0 1д1 ......... .......' ' еомз-э ; .¿р'' Аи 1М7.5М м , - ..................................;.....-............■":........................................... / ........ и"" ...... ; вотIV» ,...... ...... .: ,.. .. . .. , , 1» соНЗ-53 «огОД • у* : • 2.( ; ' ' --рг """УГОЯ<515° Г" еог 13-62 сое 1М1 : ¿г -- ■ ; --■ • « "л? : 1в С[[зр(ц1 " ¡¿£---,-,---— .1 1(1 ..............!...... .................... 1...... РП2»5.Ш|Ш СОГ 15-53 ■-'г^'^' ; . ! . .. ' .. ; . . ' согП-11 . ^£¿£¿2:.**.. | 1д С1ррт| -|------,--- --,—-—,-1-1 .............V-г > -1.0 -М 0 1.5 1.0

Рис. 18. Градуировочные графики, построенные по комплекту СОГ-13 при оптимальных условиях анализа на плазмотроне ДДП, время экспозиции 5мс.

Результаты исследования распределений БМ в геохимических образцах

Разработанный нами способ регистрации был опробован на наборе образцов состава руды рассыпного месторождения платиновых металлов СОП, разработанных в НИИ Прикладной физики при Иркутском государственном университете. Набор этих образцов предназначен для градуировки сцинтилляционных спектрометров. На рис. 19-20 показаны зависимости интенсивностей линий золота Аи I 267.594 нм и платины I 265.945 нм от номера экспозиции - времени поступления пробы в плазму. Интенсивность линии золота в каждом спектре пересчитывалась в концентрацию по градуировочному графику. В полученном распределении выделялась группа сигналов, расположенная между двумя близлежащими минимумами, которая приписывалась «частице». За минимум принимали значение концентрации в 5 и более раз меньше ближайшего максимума. Массу частицы определяли по формуле М| = шК, исходя из предположения, что проба подается равномерно и за время 1 экспозиции, равной 5 мс, регистрируется спектр от пробы, масса которой равна т =5х10"5г. 1\[- количество экспозиций, приписанных частице. Масса золота в каждой частице определялась умножением средней концентрации золота, рассчитанной в выделенной группе сигналов, на массу частицы. В таблице 23 приведены рассчитанные массы частиц золота. На рис.19 на нижней шкале показаны выделенные сигналы, приписанные определенным частицам на основании расчетов табл.23. Следует отметить, что большинство частиц золота имеют массу 0.3-0.5 нг, но отдельные частицы превышают это значение. Группы №5 и №19 имеют массу 1,1нг, частицы №4 -1.23нг и №9 -1.9 нг. Имеются и более мелкие частицы (например, масса каждой частицы № 14, 16,18,16, 24, 26 составляет 0.11 -0.14 нг). В целом, распределение частиц золота в образце СОП 1-90 достаточно однородно. Среднее значение концентрации золота, полученное разработанным способом регистрации, равно Ссрсд= 1-59 ррт, что ниже аттестованного Сатг=1.94±0.09 ррт. Концентрация золота, полученная обычным (интегральным) эмиссионным методом регистрации, равна 1.90 ±0.05 ррт, аттестованное значение 1.94±0.08 ррт

Г—I-1—I-1-1-1—п-1-—1-1-1-11111-Г1-1—I——I-1—г

1_3 -1 5 6-8 9 10-13 19 22 25 11

Номера частиц (табл. 23)

Рис. 19. Зависимость интенсивности линии Аи I 267,594 нм от номера экспозиции (времени поступления пробы в плазму) для образца СОП

Таблица 23. Расчет масс частиц золота

Номер частицы Масса частицы Аи, нг Номер частицы Масса частицы Аи, нг Номер частицы Масса частицы Аи, нг

1 0.22±0.01 10 0.70±0.03 19 1.08±0.08

2 0.53±0.03 11 0.34±0.02 20 0.63±0.05

3 0.54±0.03 12 0.35±0.02 21 0.44±0.02

4 1.23±0.08 13 0.51±0.03 22 0.94±0.07

5 1.0&±0.07 14 0.12±0.01 23 0.44±0.03

6 0.43±0.03 15 0.56±0.04 24 0.14±0.01

7 0.42±0.02 16 0.14±0.01 25 0.90±0.07

8 0.78±0.05 17 0.64±0.05 26 0.14±0.01

9 1.89±0.09 18 0.Ш0.01 27 0.53±0.03

1М(Аи)= 15.85±0.15нг

Номер экспозиции ' и1 41 5-6 ' 7-ю' И ' 12-30 ЧГ 32 '33'

Номера частиц (табл.24)

Рис. 20. Зависимость интенсивности линии Р1 I 265.945 нм от номера экспозиции (времени поступления пробы в плазму) для образца СОП

Распределение интенсивности линии Р1 1 265.945 нм (рис.20) очень неоднородно. Рассчитанные массы частиц платины приведены в табл.24.. Можно выделить две самые крупные группы сигналов - частицы № 11 и 32, масса платины в частице №11 равна 22.8нг, а в частице №32 - 50.64 нг. Средняя концентрация, рассчитанная в частице №32, почти в два раза меньше, чем аттестованное значение. Аттестованному значению соответствует только среднее значение пяти экспозиций 173-177 (см. рис.20). В целом

следует отметить, что платина распределена в образце СОП очень неравномерно, и навеска в 10 мг не является представительной.

Таблица 24. Расчет масс частиц платины

№ частицы Масса Pt, нг № частицы Масса Pt, нг № частицы Масса Pt, нг № частицы Масса Pt, нг

1 0.44±0.04 9 4.12±0.35 17 0.72±0.06 25 0.24±0.02

2 0.39±0.02 10 1.81 ±0.04 18 0.1Ш.01 26 0.14±0.01

3 2.09±0.09 11 22.80±2.10 19 0.70±0.06 27 1.05±0.15

4 4.30±0.25 12 1.17±0.12 20 1.84±0.03 28 1.32±0.11

5 1.28±0.13 13 0.19±0.02 21 1.35±0.02 28 1.68±0.17

6 1.53±0.21 14 0.29±0.03 22 0.38±0.04 30 2.6±0,20

7 1.14±0.15 15 3.80±0.35 23 1.83±0.03 31 10.9±1.1

8 1.91±0.20 16 0.22±0.02 24 0.22±0.02 32 50.6±2.5

IM(Pt)= 124.45±10.55 нг | = Ш(Р1)/Ш,шоМ= 12.45±1.5ppm |

Номер экспозиции

Рис.21. Зависимости интенсивностей спектральных линий Fe 1268.921нм, Pt I 265.945нм и Cr 1265.834 от номера экспозиции (времени поступления пробы в плазму)

Программное обеспечение «Атом» позволяет проследить характер поступления в плазму всех элементов, содержащихся в пробе. На рис.21 приведены кривые изменения интенсивности спектральных линий железа, платины и хрома от времени поступления пробы в плазму. По этим кривым можно выявить корреляцию изменения интенсивности спектральных линий с составом пробы, а также установить минеральную форму вхождения БМ.

Для исследования была предоставлена проба месторождения Западного Забайкалья, содержащая золото на уровне 100 г/т. Для исследования была взята навеска 20мг. На рис.22 предоставлены зависимости интенсивности линии Au I 267,594 нм от номера экспозиции (от времени поступления пробы в плазму), было зарегистрировано 400 спектров за 2 с. Проба анализировалась атомно-эмиссионным спектральным методом одновременно атомно-эмиссионным интегральным (АЭСИ) и разработанным кинетическим спектральным способами. По результатам АЭСИ среднее содержание С(Аи) = 108.6 г/т(ррт). Как видно из рис.22, для распределения характерны четкие границы между отдельными группами сигналов. По нашим расчетам можно выделить 25 частиц. Частицы отличаются по массе золота. Самая большая частица золота № 23 имеет массу 280 нг. Частицы золота № 4, 10 и 17 имеют массу 160 - 180 нг, а частицы №10 и 24

имеют массу 120 нг. Большинство частвд золота имеет массу примерно 50-70нг. Имеются и более мелкие частицы: №1 имеет массу 17нг, № 7 - ЗОнг, № 12 и 20 - по 40нг. Самая большая по массе частица № 23 представляет собой явно совокупность нескольких частиц, которые могли быть различимы при меньшем времени экспозиции. Тоже можно сказать про группы №16-22. Частица № 6 состоит из нескольких мелких частичек, масса золота в которых не превышает 60 нг. Средняя концентрация золота в пробе, рассчитанная по способу КСС, равна 109 ррт.

Таким образом, предложенный способ регистрации дает инструмент для изучения распределений частиц в исследуемом объекте, по данным гистограммы можно судить о массе частиц и концентрации в них БМ. Одновременная регистрация спектра пробы двумя способами дает мощный инструмент геохимикам не только для определения количественного содержания БМ в пробе, но и информацию о формах нахождения элементов в пробе. Для дальнейшего развития данного способа необходимо разработать новую систему регистрации спектров со временем экспозиции до нескольких микросекунд, а также программное обеспечение метода необходимое для автоматического расчета сигналов от отдельных частиц пробы.

Рис. 22. Зависимость интенсивности линии Аи I 267,594 нм от номера экспозиции для пробы месторождения Западного Забайкалья

ВЫВОДЫ

1. Для прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа дисперсных проб проведено комплексное исследование автоматизированной установки на базе дугового двухструйного плазмотрона и двух спектрографов с регистрацией посредством применения анализаторовМАЭС. Созданная экспериментальная установка позволяет проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ одновременно двумя способами: традиционным интегральным и новым вариантом сцинтилляционного - спектральным кинетическим.

Для установления закономерностей формирования аналитического сигнала проведено измерение распределений «эффективной» температуры и интенсивностей аналитических линий благородных металлов по высоте факела двухструйного плазмотрона. Максимальная температура факела плазмотрона ДДП Тмах,ддп = 7900±100К. выше, чем достигается в плазмотроне ДГП-50, Зона высоких температур плазмотрона ДДП существенно уже, чем в плазмотроне ДГП-50, и находится ближе к основанию факела.

Впервые показано, что максимальные значения интенсивностей аналитических линий и максимум отношения 1линииЛфон могут при определенных условиях находиться на разной высоте от основания плазменного факела.

40

Выявлены закономерности влияния параметров плазмотрона на распределение интенсивностей аналитических линий. Анализ экспериментальных данных позволяет заметить, что применение корреляционных зависимостей интенсивностей аналитического сигнала от параметров плазмы при построении градуировочных графиков уменьшает погрешности результатов анализа, за счет учета изменения условий возбуждения и матричных эффектов.

2. Изучены и продемонстрированы аналитические возможности плазмотронов.

Оптимальные условия проведения анализа выбраны на основе математического метода планирования оптимального эксперимента с учетом полученных экспериментальных данных по распределению температуры и интенсивностей спектральных линий по высоте плазменного факела дугового двухструйного плазмотрона. Для плазмотрона ДГП-50 в оптимальных условиях получены пределы обнаружения (по критерию Зэ) для золота, серебра и платиновых металлов (ррт ): Ag, - 0.03; Аи - 0.3; П-0.7; Р<1 - 0.5; Ки, ЯЬ -1 . За счет оптимизации условий анализа и применения новой конструкции электродных головок плазмотрона ДДП пределы обнаружения благородных металлов снижены в 2 -3 раза.

3. Проведенные исследования с использованием трудно разлагаемых стандартных образцов состава геологических проб показали, что окислительное фторидное разложение проб тетрафтороброматом калия с их последующей сульфатизацией является удобным и экспрессным методическим приемом. Установлено, что предложенная комбинированная двухстадийная пробоподготовка не искажает результаты определений. Данные определений содержаний БМ атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами практически совпадают с аттестованными данными других методов анализа. Для этого комбинированного метода получены пределы обнаружения (ррт): Ag - 0.01, Аи - 0.05; Р1, Рс1 - 0.07; Яи, ИЬ - 0.09

4. Изучена возможность определения одновременно с золотом, серебром и платиновыми металлами большой группы сопутствующих элементов (Сми„ на уровне (0.01-0.03 ррт). Перспективность применения плазмотрона ДДП продемонстрирована на анализе различных дисперсных объектов: экологических, геологических - углеродистых (черносланцевых) пород, предполагаемого стандартного образца щелочного гранита СГ-4, технологических (Ы-содержащих материалов, углеродных-фторуглеродных композитных наноматериалов). При проведении экологических исследований важными являются определения тяжелых токсичных металлов в почве, в том числе таких «суперэкотоксикантов» как ртуть и таллий, а также их одновременного определения в модифицированных углеродных сорбентах, применяемых для очистки сточных вод химического производства.

5. Разработан кинетический спектральный способ (КСС) одновременного определения распределения частиц золота и элементов платиновой группы по массе и концентрации элементов в дисперсной пробе. За счет уменьшения времени экспозиции предел определения БМ снижен и составляет для Аи -110"2 ррт, для П - 2.510"2 ррт (Зэ-критерий). Предложенный способ регистрации дает инструмент для изучения распределений частиц в исследуемом объекте, по данным гистограммы можно судить о массе частиц БМ, а также концентрации элементов в дисперсной пробе.

6. Одновременная регистрация спектра пробы двумя способами дает мощный инструмент геохимикам не только для определения количественного содержания БМ в пробе, но и информацию о распределении элементов и формы их нахождения в пробе.

Атомно-эмиссионный анализ дисперсных проб с применением дугового двухструйного плазмотрона реализован в Институте геологии и минералогии СО РАН, г.Новосибирск. Дальнейшее развитие этого способа требует разработки новых систем регистрации с временем экспозиции менее 10"3с, а также разработки программного обеспечения метода.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Заякина С.Б., Дамен Ф.И., Юделевич И.Г.. Исследование возможностей емкостно-связанной плазмы для атомно-эмиссионного спектрального анализа (Обзор). ИВысокочистые вещества, 1994. -№ 1. -С.120 - 129.

2. Заякина С.Б., Аношнн Г.Н., Герасимов П.А, Смирнов А.В. Автоматизированная установка для атомно-эмиссионного определения золота, серебра и платиновых металлов // Журнал аналитической химии, 1999 —№ 8—С. 877-884.

3. Zayakina S.B., Anoshin G.N. Determination of Gold, Silver and Platinum - Group Elements in Geochemical Reference Materials by Direct Atomic Emission Spectral Analysis Using a Multichannel Analyser Recording Device. // Geostandards Newsletter: The Journal of Geostandards and Geoanalysis.

2001. - Vol.25—Nsl—P. 57-66.

4. Заякина С.Б, Конарбаева Г.А. Сравнительная оценка методик определения валового таллия на примере почв юга Западной Сибири II Сибирский экологический журнал. 2000. —№6. —С. 671677.

5. Митькин В.Н., Заякина С.Б., Цимбалист В.Г. Методы пробоподготовки и многоэлементного спектрального экспресс-определения благородных металлов и элементов макроосновы в сырье с применением двуструйного плазмотрона и МАЭС-10. // XVII Междунар. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. —Москва. 2001-С. 150

6. Митькин В.Н., Заякина С.Б, Цимбалист В.Г, Корда Т.М., Аношин Г.Н. Метрологические результаты анализов геохимических стандартных образцов состава на благородные металлы и элементы макроосновы с применением окислительного фторидного разложения в сопоставлении с данными межлабораторных экспериментов //XVII Междун. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. —Москва,2001. —С.166

7. Митькин В.Н., Цимбалист В.Г., Заякина С.Б Сочетание окислительного фторидного разложения с сульфатизацией - метод вскрытия и гомогенизации пробы при инструментальном определении благородных металлов в геологических материалах. //XVII Междун.Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. — Москва. 200I—C.152

8. Заякина С.Б., Митькин В.Н., Аношин Г.Н. Повышение чувствительности и точности многоэлементного атомно-эмиссионного метода при геохимических исследованиях. //Всеросс. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии» Т.2 — Москва. 2002—.С. 179-180

9. Левченко Л.М, Митькин В.Н., Заякина С.Б., Денисова Т.Н. Контроль содержания ртути в технологических растворах и отработанных ртутьсодержащих углеродных сорбентах литиевого производства. // III Междун. Симп. «Контроль и реабилитация окружающей среды», — Томск..

2002. -С.110.

10. Митькин В.Н., Заякина С.Б., Цимбалист В.Г. Пробоподготовка с использованием окислительного фторидного разложения и сульфатизации на примере определения благородных металлов в стандартных образцах состава геологических проб. //Журнал аналитической химии. — 2003-№1-С.22-33.

11. Mitkin V.N., Zayakina S.B., Tsimbalist V.G., Galizky A.A. Application of potassium tetrafluorobromate to the rapid decomposition and determination of noble metals in chromites and related materials. // Spectrochimica Acta, -2003- Vol. 58B-P.297-310.

12. Mitkin V.N., Zayakina S.B., Anoshin G.N. New technique for the determination of trace noble metal content in geological and process materials. //Spectrochimica Acta — 2003 — Vol. 58B — P.31I -328

13. Mitkin V.N., Zayakina S.B., Galizky A.A. Application of bromine trifluoride and potassium tetrafluorobromate (III) for rapid chemical sampling and noble metals n determination in the persistent materials". // Advanced Inorganic Fluorides . Proceedings of 1SIF -2003. The First International Siberian Workshop INTERSIBFLUORINE2003.-Novosibirsk. -2003 -P. 144-149.

14. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Митькин B.H., Левченко Л.М.. Расширение возможностей и информативности при компьютеризации атомно-эмиссионного спектрального анализа IIXV1I Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. Т.1.— Казань. 2003. — С.334.

15. Левченко Л.М., Митькин В.Н., Шавинский Б.М., Заякина С.Б и др. Модифицированные синтетические углеродные сорбенты IIXVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез.докл.Т.З-Казань. -2003-С.244.

16. Заякина С. Б., Аношин Г.Н., Левченко Л.М., Митькин В.Н., Путьмаков А. Н. Высокая информативность прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа при применении МАЭС. // Аналитика и контроль — 2004 — Т.8—№3. — С. 236-247.

17. Zayakina S.B., Anoshin G.N. Account for the spatial parameter distribution in two-jet plasma torch plasma while analytic procedures are developed. II XII International Conference on the Methods of Aerophysical Research. Proceedings. Part III. — Novosibirsk : Publishing House " Nonparel ", 2004. -P. 193-197.

18. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Путьмаков A.H. Компьютеризированный эмиссионный спектральный анализ: перспективы и возможности. // Всеросс. конф. по аналитической химии «Аналитика России» — Москва. 2004. — С.115.

19. Заякина С.Б., Путьмаков А.Н., Аношин Г.Н. Модернизация дифракционного спектрографа ДФС-458С: расширение возможностей атомно-эмиссионного спектрального анализа IIАналитика и контроль. — 2005. —Яг 2 —С.212-221

20. Заякина С.Б., Засыпкин И.М., Аношин Г.Н., Путьмаков А.Н. Параметры плазмы двухструнного дугового плазмотрона, применяемого для прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых геохимических образцов И Материалы 4-го Междунар. Симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. Т.2 — Иваново.2005. — С. 543-547

21. Заякина С.Б., Аношин Г.Н. Перспективы и возможности современного эмиссионного спектрального анализа - модернизация оборудования и автоматизация, компьютеризация всего процесса анализа//Электронный журнал» Исследовано в России» —2005. — С.1025-1033 /http://zhurnal.ape.relarm.ru/2005/100.pdf

22. Митькин В.Н., Левченко Л.М., Ханчук А.Н., Заякина С.Б. и др . Определение благородных металлов в черносланцевых материалах рудных месторождений Восточной Сибири, Северо-Востока и Приморья с применением окислительного фторирования и других методов разложения // Материалы конф. «Благородные и редкие металлы Сибири и дальнего Востока. Т.2 — Иркутск.

2005-С. 228-231.

23. Заякина С.Б. К вопросу об определении эффективных температур в двухструйномдуговом плазмотроне // Журнал аналитической химии —2006 —№3 — С.275-280

24. Заякина С Б., Аношин Г.Н. Учет влияния условий возбуждения в аргоновом дуговом двухструйном плазмотроне при определении микропримесей // Журнал аналитической химии,—

2006-№8-С 350-365.

25. Заякина С.Б, Левченко Л.М., Митькин В.Н. Атомно- эмиссионный способ определения ртути и широкого круга элементов в углеродных сорбентах, применяемых в технологии очистки сточных вод литиевого производства //Химия в интересах устойчивого развития. — 2006 — №1-С.127-135.

26. Левченко Л.М., Митькин В.Н., Заякина С.Б., Денисова Т.Н., Галкин П.С., Уланов A.B. Определение ртути в технологических литийсодержащих растворах и ртутьсодержащих углеродных сорбентах НХимия е интересах устойчивого развития —2006—M2 —С.251-258.

27. Заякина С.Б, Аношин Г.Н., Левченко Л.М., Митькин В.Н. Определение тяжелых и токсичных металлов в экологических твердых объектах на универсальной установке для атомно-эмиссионного анализа IIМатериалы VI Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006». -Самара 2006 -С. 151.

28. Митькин В.Н., Галицкий A.A., Заякина С.Б., Ханчук А. И., Лихойдов Г.Г., Плюснина Л.П., Колмогоров Ю.П., Андросова Н.В., Сапрыкин А.И. Особенности окислительной фторидной пробоподготовки и определения благородных металлов в углеродсодержащих геологических материалах месторождений Приморья //XVIII Междун. Черняееское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докл. Ч. II. —Москва. 2006. — С. 73-75

29. Заякина С.Б., Митькин В.Н., Галицкий A.A., Миронов А.Г., Аношин Г.Н. Определение благородных металлов в черносланцевых, золото-сульфидных и серебряно-полиметаллических рудах Западного Забайкалья с применением окислительного фторидного разложения //XVIII Междунар. Черняееское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл. Ч. II. -Москва. 2006. -С.48-49.

30. Заякина С.Б., Митькин В.Н., Аношин Г.Н. Количественное атомно-эмиссионное определение металлов платиновой группы в природных и технологических материалах с применением окислительного фторидного разложения, двухструнного дугового плазмотрона и регистрации МАЭС. // XVIII Междунар. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл. Ч. II—Москва. 2006—С. 9-11.

31. Zayakina S.B. Study of impact of plasmatron characteristics on analytical line intensity of elements being determined // International Conference on the Methods of Aerophysical Research ICMAR07. Proceedings. Part II. -Novosibirsk: Publishing House "Parallel", 2007-P. 235-239.

32. Заякина С. Б., Аношин Г.Н., Лабусов В.А., Веряскин А.Ф. Исследование геохимических объектов на новой универсальной установке при одновременном применении двух способов регистрации эмиссионного спектра: сцинтилляционного и интегрального //Заводская лаборатория.2007 — Специальный выпуск—С. 100-106.

33. Заякина С.Б., Аношин Г.Н, Митькин В.Н., Миронов А.Г. Возможности новой универсальной установки для атомно-эмиссионного анализа дисперсных природных и технологических проб //Заводскаялаборатория.2007. — Специальный выпуск-С.73- 79

34. Заякина С.Б., Аношин Г.Н. Сравнение распределений температуры возбуждения и интенсивностей аналитических линий благородных металлов в двухструйных дуговых плазмотронах, применяемых в атомно-эмиссионном анализе// Химия высоких энергий. — 2007 -T.41-NS4-.С. 319-324

35. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Лабусов В.А., Митькин В.Н. Новая автоматизированная установка для атомно-эмиссионного анализа порошковых геологических проб одновременно двумя способами: интегральным и сцинтилляционным //XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. Т.4 — Москва 2007 —. С.141.

36. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Лабусов В.А. Спектральные характеристики дугового двухструйного плазмотрона //Материалы Всеросс. (с международным участием) конф. по физике низкотемпературной плазмы "ФНТП-2007" — С-Петербург. 2007—С.62-66.

37. Жмодик С.М., Аношин Г.Н., Заякина С.Б. и др. Роль наночастиц в геологических процессах рассеяния и концентрации благородных и редких элементовЛНаука и нанотехнологии. Материалы научной сессии Президиума СО РАН. —Новосибирск.2007 — С. 208-226.

38. Ханчук А.И., Лихойдов Г.Г., Митькин В.Н., Заякина С.Б., Галицкий A.A., Цимбалист В. Г. Благородные металлы в графитизированных породах Ханкайского террейна (Приморье) по результатам анализа на основе окислительного фторидного разложения //'Доклады АН, —2008, —Т.422, —№2 — С.239-243.

39. Митькин В.Н., Ханчук А.И., Лихойдов Г.Г., Заякина С.Б., Галицкий A.A., Цимбалист В. Г. Изучение кандидата в стандартные образцы состава благородных металлов (Mnr,Au.Ag) графитизированных пород НДоклады АН, -2009. -Т.424. —№3 -С. 380-384.

40. Миронов А.Г., Жмодик С.М., Колесов Г.М., Митькин В.Н., Дамдинов Б.Б., Заякина С.Б. Элементы платиновой группы в золото-сульфидных и полиметаллических рудах Саяно-Байкальской складчатой области и возможные формы нахождения платины и палладия в сульфидах// Геология рудных месторождений. — 2008. — Т.50. — №1 — С.47-66.

41. Способ одновременного определения распределения частиц по массе в дисперсной пробе и концентрации элементов в частице пробы /ЗаякинаС.Б., Лабусов В.А., Аношин Г.Н., Путьмаков А.Н.(000 «Оптоэлектроника», ИГМ СО РАН)// заявка №2007124240/28(026399) положительное решение от 27.11.2008, дата подачи заявки 27.06.2007.

Подписано к печати 27 апреля 2009 г. Тираж 100 экз. Заказ № 855. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Литературный обзор).

1.1. Источники возбуждения спектров для анализа твердых дисперсных материалов

1.2. Методы определения благородных металлов в твердых образцах

1.2.1. Атомно-эмиссионные методы определения БМ

1.2.2. Атомно-абсорбционное определение БМ

1.2.3. Рентгенофлуоресцентные методы определения

1.2.4. Ядерно-физические методы определения БМ

1.3. Параметры плазмы аргонового дугового двухструйного плазмотрона ДГП-50 (литературные данные)

1.4. Литературные данные по применению сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа (СЭСА)

Глава 2. Описание применяемого оборудования

2.1. Дуговой двухструйный плазмотрон (ДДП)

2.1.1. Система подачи пробы

2.1.2. Газорегулирующая система ДДП

2.2. Применяемые спектрографы

2.3. Многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС: его характеристики и различные сборки

2.4. Программное обеспечение атомно-эмиссионного метода. Программа « Атом»

2.5. Стандартные образцы

Экспериментальная часть

Глава 3. Описание экспериментальной установки

3.1. Расширение регистрируемого спектрального диапазона и изменение обратной линейной дисперсии в результате модернизации ДФС 458С

3.2. Системы освещения, используемые в экспериментальной установке

3.3. Отличие способов вычисления аналитического сигнала при фотографической регистрации спектра и с помощью МАЭС

3.4. Выбор способа вычисления аналитического сигнала

Глава 4. Влияние рабочих параметров аргонового ДДП на температуру плазмы и интенсивности аналитических линий

4.1. Методика расчета «эффективной» температуры плазменного факела ДДП по отношению линий железа

4.2. Распределения «эффективной» температуры по высоте факела плазмотрона ДГП-50-Т

4.3. Изучение влияния режимов ДДП на распределения температуры и интенсивностей аналитических линий БМ

4.3.1. Распределения температуры по факелу ДДП при расходе плазмообразующего газа 5л/мин

4.3.2. Влияние расхода газа на распределения температуры по высоте факела ДДП

4.3.3. Влияние расхода газа на распределения интенсивностей аналитических линий и отношений I линии/1фона

4.3.4. Влияние угла между электродными головками ДДП на распределения температуры

4.3.5. Влияние угла между электродными, головками ДДП на распределения интенсивностей аналитических линий

4.4 Сравнение распределений температуры по высоте факелов плазмотронов ДДП и ДГП-50-Т

4.5. Корреляционный учет влияния температуры и процессов переноса на интенсивности спектральных линий определяемых элемёнтов.

Глава 5. Аналитические возможности плазмотронов при определении благородных металлов в дисперсных геологических пробах

5.1. Многофакторное планирование эксперимента при выборе оптимальных условий проведения анализа

5.2. Построение градуировочных графиков и расчет пределов обнаружения

5.3. Аналитические возможности плазмотрона ДГП-50-Т

5.4. Аналитические возможности ДДП

5.5. Учет влияния условий возбуждения в плазмотроне при определении микропримесей.

5.6. Определение БМ в черносланцевых материалах после химической пробоподготовки ОФРС

5.6.1. Двухстадийная химическая пробоподготовка применением окислительного фторидного окисления последующей сульфатизации (ОФРС)

5.6.2. Анализ черных сланцев месторождений Приморья

5.6.3. Анализ месторождений Западного Забайкалья

Глава 6. Анализ дисперсных технологических материалов

6.1. Приближенно-количественная методика определения элементов макроосновы в черносланцевых материалах

6.2. Анализ образца щелочноготранита

6.3. Определение бора в геологических пробах

6.4. Анализ углеродных-фторуглеродных композитных материалов

6.5. Анализ проб карбоната лития Li2C

6.6. Анализ экологических объектов 272 6.6.1 Определение токсичных металлов в почвах 272 6.6.2. Определение ртути и сопутствующих металлов в твердых промышленных сорбентах

ГЛАВА 7. КИНЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ БМ ПО МАССЕ И КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ДИСПЕРСНОЙ ПРОБЕ 285 7.1. Описание спектрального кинетического способа одновременного определения распределения частиц БМ по массе и концентрации элементов в дисперсной пробе

7.2. Отличия предлагаемого спектрального кинетического способа от традиционного сцинтилляционного способа

7.3. Градуирование спектрального кинетического способа

7.4. Результаты исследования распределения БМ в геохимических образцах

Из всех наук о Земле геохимия в наибольшей степени связана с аналитической химией. Определение состава горных пород, минералов, руд -основное средство для решения геохимических проблем и задач, выявления закономерностей распространенности, распределения и миграции химических элементов в природе.

Развитие геохимии неразрывно связано с прогрессом аналитической химии. Становление новых методов анализа вещества, как правило, сопровождалось их испытанием и применением в аналитической геохимии. Типичными примерами в этом отношении могут служить атомно-эмиссионный спектральный анализ, получивший развитие в трудах крупнейших геохимиков (Вернадский, Арене [1-4]), рентгеноспектральный(Хэвеши, Нодцаки), атомно-абсорбционный, нейтронно-активационный анализы. Характерно в этом отношении высказывание Вернадского [1], которое актуально и сегодня: «Перед минералогами и геохимиками стоит и более общая задача упрощения и уточнения количественного химического анализа. Ясным становится, что для решения важнейших вопросов этих отраслей науки обычный химический анализ является орудием по своей громоздкости и трудности столько же мало совершенным, каким является иероглифическое письмо или клинопись по сравнению со звуковым или буквенным написанием. Он должен быть заменен более совершенной формой. Таким решением, по-видимому, может являться развитие спектрального количественного анализа». По богатству и надежности одновременно получаемой информации прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ не уступает многим современным методам. По высказыванию Вернадского: «Спектральный анализ впервые доказал единство состава Вселенной». Особенно эффективно применение этого метода в геологии и геохимических исследованиях, так как подвергающийся исследованию материал отличается большим разнообразием и о составе анализируемых проб часто не имеется никаких предварительных данных. Теоретические и методические основы атомно-эмиссионного анализа и его разнообразные применения рассмотрены в ставших классическими монографиях и учебниках [5-16].

Развитие прикладной геохимии неразрывно связано с применением атомно-эмиссионного спектрального анализа при определении элементного состава ^охарактеризованных твердых природных образцов горных пород, руд, рыхлых отложений, осадков, почв [17-27]. Распространенность и применимость прямого атомно-эмиссионного метода в 60-80 годы прошлого столетия во много раз превышала использование других методов [28], так как атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой только зарождалась, а метод масс-спектрометрии с ИСП еще не был создан [29, 30] '

На современном этапе развития аналитического приборостроения аналитики получили в свое распоряжение последнее поколение усовершенствованных приборов для определения ультрамалых концентраций практически любых элементов. Это приборы, использующие индуктивно-связанную плазму (ICP) - ICP-AES и ICP-MS. Если анализировать публикации последних лет, то примерно 80% всех публикаций описывает применение именно этих методов для анализа неорганических веществ. Остальные 20% приходится на применение атомно-абсорбционного, полярографического и других методов. Доля публикаций, приходящихся на атомно-эмиссионный метод, снижается, однако, по мнению Ю.А. Золотова, это не является показателем снижения его аналитического потенциала [-31].

В связи с постоянно увеличивающимся интересом специалистов к современному атомно-эмиссионному анализу появились монографии [32-34], в которых особое внимание уделяется новым источникам возбуждения спектров, а также процессам, влияющим на интенсивность аналитической линии, и вопросам, касающимся новых систем регистрации спектров. В книге Ю.А. Золотова и В.И. Вершинина [35], посвященной истории аналитической химии, достаточное внимание уделено также развитию спектральных аналитических методов и их современному состоянию. В нашем докладе на сессии Научного Совета по аналитической химии[36-А] отмечены тенденции развития современного атомно-эмиссионного анализа, на основе применения современных источников возбуждения спектров, развития систем регистрации и компьютеризации всего процесса анализа.

Актуальность работы. Современный атомно-эмиссионный спектральный анализ, как непрерывно развивающаяся область аналитической химии, является мощным инструментом для определения элементного состава вещества. С развитием геохимических исследований основная задача аналитиков сводится к разработке методик спектрального анализа, обеспечивающих высокую производительность и требуемую точность при одновременном определении содержания большого числа элементов в пробах переменного состава. Особый интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ непосредственно из твердофазных образцов. В отчественной аналитической практике широкое распространение для анализа твердофазных геологических проб получили дуговые двухструйные плазмотроны, разработанные в 70-х годах прошлого столетия, к настоящему времени многие из них исчерпали свои материальные ресурсы.

В работе рассматривается актуальная проблема: прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ твердофазных дисперсных проб (геолого-геохимических и др.), с применением высокотемпературного, стабильного источника возбуждения спектров - дугового двухструнного плазмотрона новой конструкции (ДДП), разработанного ООО «ВМК-Оптоэлектроника» (г. Новосибирск). Корректно решить задачу оптимизации условий проведения анализа с применением плазмотрона новой конструкции невозможно без исследования условий формирования аналитического сигнала в плазменном источнике.

Цель работы заключалась в исследовании условий формирования аналитического сигнала в дуговом двухструйном плазмотроне новой конструкции и оценке аналитических возможностей атомно-эмиссионного J определения широкого круга элементов в дисперсных геохимических, технологических и экологических материалах на основе разработанных оптимальных условий проведения анализа.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Выявить связь энергетических характеристик плазмотрона, задаваемых применяемыми конструкциями электродных головок: током, формирующим плазму; углом между плазменными струями, а также расходами плазмообразующего и транспортирующего пробу газов - с температурой плазмы. Установить влияние параметров плазмотрона на распределения интенсивностей аналитических линий определяемых элементов (аналитов) и отношений 1гашшЛфон- Показать возможность учета, изменения температуры плазмы при определении благородных металлов в различных геохимических объектах с помощью установленных корреляционных зависимостей аналитического сигнала от температуры плазмы.

2. Применить математический метод планирования эксперимента для обоснования оптимальных условий проведения анализа.

3. Определить аналитические возможности плазмотрона для анализа дисперсных технологических материалов, в том числе для экологических целей.

4. Разработать спектральный способ регистрации эмиссионных спектров отдельных частиц пробы применительно к двухструйному плазмотрону с регистрацией многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС).

Реализация поставленных задач базируется на полученной в работе фактической информации о пространственных распределениях температуры в плазменном факеле и их влиянии на интенсивности спектральных линий аналитов при различных параметрах дугового двухструйного плазмотрона (при различных конструкциях электродных головок; токах, формирующих плазму, различных углах между плазменными струями и расходах газов).

Основным вопросом, на котором было сфокусировано исследование, являлась оптимизация условий для определения благородных металлов (БМ) при проведении геохимических исследований природных объектов.

Защищаемые положения

На основе полученных результатов на защиту выносится следующее:

1. Разработанная экспериментальная установка, состоящая из ДДП новой конструкции и двух спектрографов, позволяющая проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ геологических и дисперсных технологических проб одновременно двумя способами: традиционным интегральным и разработанным кинетическим.

2. Результаты исследования распределений температуры, интенсивностей аналитических линий БМ и отношений интенсивностей аналитических линий к фону по вертикальной оси плазменного факела, полученные для разных конструкций электродных головок и рабочих характеристик плазмотрона (варьировались величины тока, формирующего плазму; угла между плазменными струями и соотношения расходов плазмо-образующего и транспортирующего пробу газов).

3. Установленные регрессионные зависимости интенсивностей спектральных линий от условий проведения опыта, построенные с использованием приемов математического планирования многофакторного эксперимента и позволяющие обосновать оптимальные условия проведения анализа. Рассчитанные корреляционные зависимости между аналитическим сигналом и сигналами, зависящими от процессов возбуждения, позволяющие учитывать влияние изменения температуры на интенсивность аналитической спектральной линии.

4. Аналитические возможности ДДП для одновременного определения макро- и микропримесей, в том числе благородных металлов, в различных твердых дисперсных пробах при проведении геолого-геохимических, технологических и экологических исследований.

5. Кинетический спектральный способ (КСС) регистрации эмиссионных спектров частиц, содержащих благородные металлы, позволяющий определять распределение их по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10"5г). Научная новизна работы. Автором впервые проведено комплексное исследование ДДП новой конструкции, как источника возбуждения спектров в атомно-эмиссионном методе определения широкого круга элементов в твердофазных дисперсных пробах (геологических, технологических и экологических).

1. Для ДДП новой конструкции, позволяющей изменять угол между плазменными струями, показано, что с уменьшением угла максимум в распределении температуры по оси плазменного факела удаляется от его основания, а значение температуры в максимуме распределения уменьшается. При этом максимальные интенсивности спектральных линий удаляются от основания факела, что показано на примере спектральных линий ряда благородных металлов (БМ). Установлено, что при наиболее возможном для данной конструкции плазмотрона угле между плазменными струями получены максимальные температура и интенсивности спектральных линий. Показано, что уменьшение расхода плазмообразующего газа приводит к повышению температуры плазменного факела ДДП и увеличению интенсивностей спектральных линий. На основании комплексных исследований выявлены существенные отличия нового плазмотрона по сравнению с плазмотроном ДГП-50-Т. Максимальная температура Тмах = 7900±100К выше, чем достигается в ДГП-50-Т. Зона высоких температур существенно уже, чем в ДГП-50-Т, и находится ближе к основанию факела. Для ДДП характерен большой градиент температур в зоне от основания факела до слияния потоков.

2. Разработан кинетический спектральный способ регистрации эмиссионных спектров частиц пробы, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяющий определять распределение частиц золота и/или платиновых металлов по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10"5г). Получено положительное решение по заявке о выдаче патента. 3. Разработана экспериментальная установка, позволяющая проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ одновременно двумя способами: традиционным, интегральным и разработанным автором кинетическим спектральным, являющимся развитием известного сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа. Одновременно можно определять состав матрицы (содержание основных породообразующих элементов от нескольких масс.%) и содержание микропримесей на уровне 10"5 масс.%, а также исследовать неоднородность распределения определяемого элемента в объеме пробы.

Практическая значимость. Применение плазмотрона новой конструкции и системы регистрации МАЭС, а также модернизация спектрографа существенно расширили информативность атомно-эмиссионного спектрального метода анализа.

- Разработанная методика определения золота прямым атомно-эмиссионным методом применена для анализа проб различных основных и сульфидных пород: габбро - амфиболит, кварцевые жилы с сульфидами, а также различных осадочных и метаморфических пород. Результаты согласуются с данными анализа другими методами.

- Продемонстрирована перспективность применения для атомно-эмиссионного анализа дисперсных трудновскрываемых материалов новой двухстадийной схемы химической пробоподготовки. Комбинированная двухстадийная химическая пробоподготовка применена для определения БМ в различных черносланцевых объектах.

- Разработана приближенно-количественная методика определения некоторых элементов макроосновы в.черносланцевых материалах, при этом невязка материального баланса не превышает случайных погрешностей результатов определения.

- Разработана методика анализа новых углеродных - фторуглеродных композитных материалов, позволяющая одновременно определять до 26 микропримесеи в интервале концентрации 10"1 - 10"6 масс.%. Методика, позволила контролировать технологии получения и процесс очистки материалов с заданными свойствами и составом.

- Разработана методика анализа литийсодержащих материалов, которая

О /• позволяет определять 23 микропримеси на уровне 10" -10" масс.%. Методика применена для выбора основы при изготовлении партии стандартных образцов карбоната лития.

- Разработана методика определения бора в минеральном сырье. Определение одновременно по 4 аналитическим линиям повышает точность и достоверность результатов.

- Продемонстрировано применение автоматизированной установки на базе двухструйного плазмотрона для экологических исследований. Разработана методика одновременного определения ртути и сопутствующих элементов в углеродных сорбентах, применяемых для очистки сточных вод. Показана возможность определения тяжелых токсичных металлов в почвах.

- Разработанный кинетический способ регистрации эмиссионных спектров частиц пробы, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяющий определять распределение частиц БМ по массе и содержание элементов в каждой частице пробы, представляет большой интерес для геохимических исследований. Метод применен для исследования геохимических образцов различного состава, содержащих БМ. Получено положительное решение по заявке на выдачу патента.

Личный вклад автора заключается в постановке всех рассматриваемых в работе задач. Автору принадлежит идея сочетания двух способов регистрации спектров при прямом атомно-эмиссионном анализе дисперсных материалов: традиционным интегральным и разработанным кинетическим спектральным. При модернизации спектрографа ДФС 458С автором получены данные по изменению дисперсии прибора. Автор принимал непосредственное участие в создании и усовершенствовании базы данных аналитических линий в короткой ультрафиолетовой области Х< 230нм.

Автор участвовал в разработке технического задания на конструирование и изготовление нового двухструйного плазмотрона. Соискателем определены параметры плазмотрона, которые должны изменяться, интервалы варьирования их и точность измерения изменения параметров. Весь экспериментальный материал, используемый в диссертации, получен лично автором.

Лично соискателем разработаны методики атомно-эмиссионного определения широкого круга элементов в разнообразных геологических объектах, экологических и технологических дисперсных пробах, которые успешно применялись при выполнении указанных выше Интеграционных проектов и Грантов РФФИ. При этом соискатель выполнила более нескольких десятков тысяч элементоопределений.

Разработанный д.т.н. Митысиным В.Н. с сотрудниками (ИНХ СО РАН) способ окислительного фторидного разложения пробы дополнен соискателем процедурой сульфатизации, для получения гомогенизированного негигроскопического материала, пригодного для атомно-эмиссионного спектрального анализа.

Работа поддержана несколькими грантами РФФИ: « Диагностика и расчет состава плазменного источника для атомно-эмиссионного и сцинтилляционного методов анализа» - автор-руководитель проекта №94-03-08697.

Наноминералогия благородных металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов», 05-05-65226-а - ответственный исполнитель.

Данное исследование выполнялось в соответствии с планами НИР ОИГГМ (с мая 2006 г. ИГМ) СО РАН, в том числе по Приоритетному направлению СО РАН 7.5. Геология месторождений полезных ископаемых; научные основы формирования минерально-сырьевой базы. Проект 7.5.2.5. Геохимия благородных металлов, микроэлементов, изотопов и наночастиц в природных и техногенных системах Сибири (№ гос. Per. 01200702875)

Разработка одновременного определения благородных металлов атомно-эмиссионным методом двумя способами: прямым (интегральным) и кинетическим спектральным - проведена в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-83 «Разработка новых методов определения благородных металлов» с участием ИГМ СО РАН, ИЯФ и ИНХ СО РАН.

Исследования черносланцевых материалов проведены в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-119 с участием ИГМ и ИНХ СО РАН, ГИН ДВО РАН

Разработка методов анализа нанокомпозитных материалов выполнена по Госконтракту 02.434.11.2001 между ИНХ СО РАН и Федеральным Агентством «Роснаука». «

Публикации Основное содержание работы изложено в 16 статьях, опубликованных в рецензированных журналах, рекомендованных по списку ВАКа, и в 40 расширенных тезисах, в материалах Международных конференций и совещаний. Всего автором опубликовано более 110 работ в отечественной и зарубежной печати, посвященных вопросам исследования параметров плазмы различных источников возбуждения спектров, применяемых в атомно-эмиссионном анализе, и оценке влияния параметров плазмы на аналитические возможности этих источников спектров.

Структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения и списка литературы, в котором публикации соискателя отмечены после порядкового номера, как « - А». Во введении рассматривается современное состояние атомно-эмиссионного спектрального метода анализа, как одного из направлений развития аналитической химии. В литературном обзоре (глава 1) рассматриваются источники возбуждения спектров для анализа твердых дисперсных материалов, рассмотрены проблемы определения БМ в твердых дисперсных пробах и

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАБОТЕ

I. Автором разработана и создана автоматизированная установка для прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа дисперсных проб на базе дугового двухструйного плазмотрона новой конструкции(ДДП) и двух спектрографов с регистрацией с помощью анализатора МАЭС. Созданная экспериментальная установка позволяет проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ одновременно двумя способами: традиционным интегральным и спектральным кинетическим.

II. Для установления закономерностей формирования аналитического сигнала проведено комплексное исследование: измерено распределений «эффективной» температуры и интенсивностей аналитических линий благородных металлов по высоте факела при различных параметрах двухструйного плазмотрона. По результатам спектральной диагностики проведено сравнение распределений температуры возбуждения по высоте факелов плазмотронов ДГП-50-Т и ДДП при одинаковых расходах плазмообразующего газа. Распределение температуры по высоте факела ДГП-50-Т имеет более пологий вид. Максимальное значение температуры Тмах,дгп5о- т=7000°-6900оК достигается на расстоянии 9-12 мм от основания факела, причем имеется достаточно широкое плато, на котором температура практически не меняется в пределах ошибки измерений. Максимальная температура факела ДДП ТмаХ5дцп = 7900±100 К выше, чем достигается в плазмотроне ДГП-50-Т. Зона высоких температур ДДП существенно уже, чем в плазмотроне ДГП-50-Т, и находится ближе к основанию факела. Показано, что максимальные значения интенсивности аналитической линии и максимум отношения 1ЛинтЛфон этой же линии могут при определенных условиях находиться на разной высоте от основания плазменного факела.

Выявлены закономерности влияния параметров плазмотрона на распределение интенсивностей аналитических линий. Применение корреляционных зависимостей интенсивностей аналитического сигнала от параметров плазмы при построении.градуировочных графиков уменьшает погрешности результатов анализа, за счет учета изменения условий возбуждения и матричных эффектов.

III. Изучены и продемонстрированы аналитические возможности плазмотронов.

Оптимальные условия проведения анализа выбраны на основе математического метода планирования оптимального эксперимента с учетом полученных экспериментальных данных по распределению температуры и интенсивностей спектральных линий по высоте плазменного факела дугового двухструйного плазмотрона. Для плазмотрона ДГП-50-Т в оптимальных условиях получены пределы обнаружения (по 3s- критерию) для золота, , серебра иплатиновых металлов (ppm ): Ag, - 0.03; An — 0.3; Pt-0.7; Pd - 0.5; Ru, Rh -1 . За счет оптимизации- условий анализа и применения новой конструкции электродных головок плазмотрона ДДП пределы, обнаружения благородных металлов снижены в 2 -3 раза: пределы обнаружения Ag - 0.01; Au - 0.1; Pd - 0.2; Pt - 0.3.

Проведенные исследования с использованием трудно разлагаемых стандартных образцов состава геологических проб показали, что окислительное фторидное разложение проб тетрафтороброматом калия с их последующей сульфатизацией является удобным и экспрессным методическим приемом. Установлено, что предложенная комбинированная двухстадийная пробоподготовка не искажает результаты определений. Данные определений содержаний БМ атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами практически совпадают с сертифицированными данными других методов анализа. Изучена возможность определения, одновременно с золотом, серебром и платиновыми металлами большой группы сопутствующих элементов (Смнн на уровне (0.01-0.03 ppm).

Автоматизированная установка на базе двухструйного плазмотрона в качестве источника возбуждения спектров для атомно-эмиссионного спектрального анализа дисперсных проб обладает весьма широкими аналитическими возможностями .

1. Показана возможность приближенно-количественной оценки содержания элементов макроосновы.

2. Пределы обнаружения широкого круга (30 элементов) микропримесей находятся на уровне 0.01-0.04 ррш, что по некоторым элементам позволяет определять «кларковые» содержания:

3. Показана возможность определения тяжелых металлов в почвах на примере определения таллия.

4. Разработана методика определения бора в минеральном сырье.

5. Проведена большая работа по разработке и внедрению методики • определения ртути в твердых отработанных сорбентах, применяемых при очистке сточных вод Перспективность применения плазмотрона ДДП продемонстрирована на анализе различных дисперсных объектов: а. Анализ черносланцевых проб Приморья (работа выполнена, в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008г. №Ип-119 ) b) Анализ образца щелочного гранита СГ-4 (Заказчик ГЕОХИ им. Вернадского) c) Анализ Li-содержащих материалов (Заказчик НЗХК) d) Анализ углеродных-фторуглеродных композитных наноматериалов (исследования поддержаны Госконтрактом 02.434.11.2001 между ИНХ СО РАН и Федеральным Агентством «Роснаука»)

IV. Разработан кинетический спектральный способ одновременного определения распределения частиц БМ по массе и концентрации элементов*в дисперсной пробе. За счет уменьшения времени экспозиции предел определения БМ составляет для Au -10 ppb, для Pt - 25 ppb (3sкритерий). Предложенный способ регистрации дает инструмент для изучения распределений микроэлементов в исследуемом объекте, по • данным гистограммы можно судить о массе частиц БМ, а также концентрации элементов в дисперсной пробе. t

Одновременная регистрация спектра пробы двумя способами дает мощный инструмент геохимикам не только для определения количественного содержания БМ' в пробе, но и информацию о распределении элементов и формы их нахождения в пробе.

Атомно-эмиссионный анализ дисперсных проб с применением дугового двухструйного плазмотрона' реализован в Институте геологии и минералогии СО РАН (г.Новосибирск). Результаты исследований использовались при выполнении Интеграционного проекта СО РАН на 20062008 гг. № ИП-83 «Разработка новых методов определения благородных металлов» с участием ИГМ СО РАН, ИЯФ и ИНХ СО РАН. Исследования черносланцевых материалов проведены в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-119 с участием ИНХ и ИГМ СО РАН, ГИН ДВО'РАН.

Проведенное комплексное исследование дугового двухструйного плазмотрона новой конструкции, позволило не только показать перспективность его применения для анализа различных дисперсных материалов (геолого-геохимических, технологических и экологичских), но и выявить некоторые конструктивные недостатки. На основании результатов исследования влияния параметров плазмотрона на распределения по высоте с факела температуры и интенсивностей аналитических линий были намечены пути дальнейшего усовершенствования конструкции плазмотрона. Как было показано выше, с уменьшением угла между электродными головками зона высоких температур удаляется от основания факела. Это вызывает определенные трудности при работе, так как приходится перемещать электродные головки по высоте, чтобы на щель спектрографа проецировать зону высоких температур, так называемую «зону слияния». Чтобы устранить этот недостаток, фирмой-разработчиком «ВМК-Оптоэлектроника» был разработан и изготовлен штатив, конструкция которого обеспечивает постоянное проецирование на щель спектрографа «зоны слияния» при любом изменении угла между электродными головками.

Дальнейшее развитие КСС требует разработки новых систем о регистрации со временем экспозиции менее 10" с. В настоящее время существенным недостатком системы регистрации является относительно длительное время считывания. Представляется интересным применение двух - трехстрочных сборок МАЭС, что дало возможность исследовать кинетику выгорания частиц пробы и уточнить форму вхождения БМ в минералы.

Необходимо разработать новый программный комплекс, обеспечивающий экспрессную обработку результатов кинетического спектрального способа.

1.1.Вернадский В.И. Парагенезис химических элементов в земной коре. //Избранные сочинения. Т. 1.—М.: Изд-во АН СССР, 1954. — С.395-410.

2. Вернадский В.И. Материалы для спектроскопии земной коры. //Избранные сочинения. Т. II—М.: Изд-во АН СССР, 1954 — С.486 505.

3. Ahrens L.H. Spectrochemical Analysis. — Cambridge: Addison-Wesley Press, 1950.-267c.

4. Ahrens L.H. Quantitative Spectrochemical Analysis of Silicates. — London: Pergamon Press, 1954. —122p.

5. Зайдель.А.Н., Калитеевский Н.И., Липис JI.B., Чайка М.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. — Л.-М.: Гос. Изд-во. Физ.-мат. литературы. 1960. —686с.

6. Индиченко Л.Н. Спектральный анализ минеральных веществ. —М.: Изд.• АН СССР, 1960.-189с.

7. Вайнфорднер Дж. Спектроскопические методы определения следов элементов. — М.: Мир. 1979. —495с

8. Кузяков Ю.А., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа: Учебное пособие — М.: Изд. МГУ, 1990. —213с.

9. Лонцих С.В., Недлер В.В., Райхбаум Я.Д., Хохлов В.В. Спектральный анализ при поиске рудных месторождений. —Л.: Недра, 1969. —296с.

10. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов /Под ред. Г.В. Остроумова. —М.: Недра, 1979^400с.

11. Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. — М.: Наука, 1980.-158с

12. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов — М.: Недра, 1978. — 400с.

13. Русанов А.К., Алексеева В.М., Хитров В.Г. Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов. — М.: Госгеолтехиздат. 1960.—196с.

14. Хохлов В-В: Многоэлементный спектральный анализ в геологии: — Л.: . Недра, 1986.-200с

15. Калинин С.К., Фаин Э. С. Эмиссионный спектральный анализ минерального сырья.— М:: Недра, 1969.—248с.

16. Boumans P.WJ.Mi; Theory of spectrochemical excitation.—- London: Hilger and"'. Wats. 1966—383p; ■

17. Инструкция по геохимическим методам поисков рудных месторождений./ МГ СССР; Отв. исполн. С.В.Григорян, А.П. Соловов, М.Ф: Кузин:-М.: Недра, 1983. -191с. .

18. Геохимические методы поисков рудных месторождений /Сб. статей:. Т. 1-2.—Новосибирск: Наука, 1982

19. Гавришин А.И. Оценка и контроль качества . геохимической информации. —М.: Недра, 1980. —288с.

20. Левинсон А.В. Введение в поисковую геохимию. — М.: Мир, 1976. —498с.

21. Принципы и методика . геохимических исследований; при прогнозировании и поисках рудных месторождений /Под ред. А.А. Смыслова, В.А. Рудника и др. Л.: Недра, 1979. —248с.

22. Риверс Р.Д., Брукс P.P. Анализ геологических материалов на следы элементов. — М.: Недра, 1983. —405 с.

23. Еремеев А.Н., Карус Е.В. Остроумов Г.В; и др. Совершенствование аналитической службы в организациях Министерства геологии СССР .//Сов. Геология. -1973. -№12. -С.3-9

24. Юфа Б.Я. Метрологическое обеспечение качества работ при региональных геохимических исследованиях — Л.: ВСЕГЕИ, 1979. —54с.

25. Новые методы спектрального анализа. / Отв. ред. С.В. Лонцих— Новосибирск: Наука, 1983:—195с.

26. Гершман Д. М. Губанов : В.А. Повышение чувствительности спектрального определения элементов.—Л: Изд. ЛДНТП, 1963—№ 31. — Вып.2 —17с.4 Г

27. Эмиссионный спектральный анализ в геохимии/Отв.ред. Я.Д. Райхбаум ^ —Новосибирск : Наука, 1976. —280с.

28. Недлер В.В., Белянин В.Б. Современное состояние и перспективы развития спектрального анализа // Новые методы спектрального анализа. — Новосибирск: Наука, 1983. —С.6-11.

29. Томсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. — М.: Недра, 1988. —288с.

30. Дробышев А.И. Основы атомно-эмиссионного спектрального анализа. Учебное пособие. —Санкт-Петербург: Изд-во С.-Петербургского ун-та. 2000. -200с.

31. Буравлев Ю.М. Атомно-эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. — Донецк:ДонГУ, 2000. -^137с.

32. Спектральный анализ чистых веществ./Под ред. Х.И. Зильберштейна. -Л.: Химия, 1971.-415 с.

33. Вилкова О.М., Якшин В.В., Гусев В.Н. и др. Влияние основных операционных параметров на выходной сигнал многоканального спектрометра с индуктивно-связанной плазмой. // Журналаналитической химии —1995. —Т.50. —№12. — С. 1250 .

34. Черевко А.С., Юделевич И.Г., Попова В.П., Тагильцев А.П. Атомно-эмиссионный спектральный анализ порошков с использованием дугового двухструйного плазмотрона // Журнал аналит. химии. —1988. — Т.43. —№3. — С. 426-434.

35. Yudelevich J.G., Cherevko A.S., Engelsht V.S. et al. A two-jet plasmatron for the spectrochemical analysis of geological samples //Spectrochimica Acta. 1984. - V.39B. - №6. -P. 777 -785.

36. Мандрик E.M. Спектроаналитический генератор «Шаровая молния // Материалы VI Междунар. Симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» —Новосибирск.2005 —С.29

37. Мандрик Е.М. Семейство электрических источников возбуждения атомно-эмиссионных спектров «Шаровая молния» //Аналитика и контроль —2005—Т.9— №2 -С.129-134.

38. Попов В.И. Оборудование для атомно-эмиссионного спектрального анализа — основное направление деятельности «ВМК-Оптоэлектроника» //Аналитика и контроль — 2005. — Т.9. —№2— С.99-103

39. Энгелыпт B.C., Урманбетов К.У., Жеенбаев Ж.Ж. Двухструйный плазматрон для спектрального анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. —1976. —Т.42. — №2.

40. Двухструйный плазмотрон // Ж. Ж. Жеенбаев, В. С. Энгелыпт. -Фрунзе: «Илим». 1983. 202 с.

41. Тагильцев А.П. Спектральные и химико- спектральные методы анализа проб сложного состава с использованием двухструйного дугового плазмотрона. Дисс. канд. техн. наук. — Фрунзе. 1985. — 66с.

42. А.С. СССР №791194 Устройство для зажигания дуг двухструйного плазмотрона/В.С. Энгелынт, Р.И. Конавко, А.П. Тагильцев (Институт физики и математики АН Киргизской ССР) №2800674, приоритетот 24.06.1979:

43. Урманбетов К.У., Жеенбаев Ж.Ж., Таштанов Р.А. Усовершенствованный двухструйный плазмотрон и его возможности в атомно-эмиссионном спектральном анализе// Аналитика и контроль 2005. —Т.9.— №1—С.89-94.

44. Таштанов Р. А., Урманбетов К.У., Жеенбаев Ж.Ж. Оптимизация параметров усовершенствованного двухструйного плазмотрона для анализа порошковых проб// Журнал аналитической химии — 2006. — Т.61.-№61.-С. 625-631

45. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей /Сост. и ред. Ю.А.Золотов, Г.М.Варшал, В.М.Иванов. — М:

46. Едиториал УРСС, 2003—592с.

47. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия элементов — золото — М.: • Наука, 1973.-263с.

48. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия элементов — серебро. М.: Наука, 1975— 263с.

49. Карпов Ю.А., Барановская В.Б., Пархоменко Ю.Н., Филиппов М.Н. Проблемы аналитического контроля производства редких и драгоценных металлов. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. —М., 2007. — Т.4. — С. 29.

50. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. —М.: Наука 1972. — 340с.

51. Курский А.Н., Мандругин А.В., Пахомов Д.Ю. Современные методы спектроскопии при анализе минерального сырья на металлы платиновой группы. — М.: Мингео СССР, 1990- 54с.

52. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. — М.-Ленинград: Изд-во физ.-мат. литературы. 1963. —640с.

53. Таблицы физических величин. Справочник. / Под ред. акад. И.К. Кикоина—М.: Атомиздат.1976. —1008 с.

54. Краткая химическая энциклопедия в 5 томах. —T.II-1963; T.III-1964; TJV-1965

55. МП Химико-спектральное определение золота в горных породах и рудах. /Отв. Исп. И.Е. Васильева, М:С. Малюгин. —Иркутск: ПГО «Соснов-геология», 1986.—14с.

56. МП Химико-спектральное определение платины и палладия в горных породах и рудах. /Отв. Исп. И.Е. Васильева, М.С. Малюгин. —Иркутск: ПГО «Сосновгеология», 1987. —13с.

57. Сукач Ю.С., Колесов Г.М., Тюрин Д.А. Дуговой атомно-эмиссионный анализ с применением ПЗС-структур: новые возможности иперспективы // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -М. 2007. Т.4. - С.223

58. Шаповаленко И.И. Применение МАЭС для проведения; анализа аффинированных драгоценных металлов. //Материалы V междунар. симп. «Применение анализатора МАЭС в промышленности». -Новосибирск, 2004. С.79 -83.

59. Русанов А.К., Алексеева В.М. Горизонтальная дуга переменного тока как источник возбуждения спектров руд и минералов// Журн. аналит. химии. -1954. -Т.9. —№4 С.183-192

60. СТП ПГО-007-83 КС УКАР. Методика массового (полуколичественного) сокращенного спектрального анализа /Отв. Исп. И!Е. Васильева, К.Н. Третьякова, —Иркутск: ПГО «Сосновгеология». 1983. —12с.

61. СТП ПГО-009-84 КС УКАР. Методика массового (полуколичественного) полного спектрального анализа/Отв. исп.И.Е. Васильева, К.Н.

62. Третьякова, В.Ф.Жеребцова—Иркутск: ПГО«Сосновгеология». 1984. -12с.

63. Степанов И.И., Федотова Е.В., Карманова ЮВ. Опыт использования установки «ПОТОК» при проведении геохимических анализов. //Материалы VIII междунар. симп. «Применение анализатора МАЭС в промышленности». — Новосибирск, 2007. — С.36 40.

64. Смирнова Е.В., Кузнецова А.И., Чумакова H.JI. Атомно-эмиссионный анализ в геохимии. — Новосибирск: Наука, Сиб.Отд., 1993. — 227с.

65. Черевко А.С., Дорохова Б.М., Рыжикова Н.Т. Определение редких и рассеянных элементов в карбонатных породах //Тр. СНИИГГиМСа — Новосибирск, 1976. — С.92.

66. Черевко А.С., Тагильцев А.П., Юделевич И.Г. и др. Использование двухструйного плазмотрона для спектрального анализа геологических проб сложного состава //Методы спектрального анализа минерального сырья.- Новосибирск: Наука, Сиб.Отд. 1984. — С.23-25.

67. Черевко А.С., Симонова В.И., Юделевич И.Г. и др. Атомно-эмиссионное определение редкоземельных элементов в геологических объектах с. использованием аргонового дугового двухструйного плазмотрона// Журн. аналит. химии —1989. —Т.44. -№2. — С.298-306.

68. Enzweiler J., Potts P.J., Jarvis K.K. Determination of platinum, palladium, ruthenium and iridium in geological samples by isotopic dilution ICP-MS using av sodium, peroxide fusion and tellurium coprecipitation.// Analyst. -1995- V.120. P.1391-1396.

69. Колонина JI.H., Недлер B.B., Хохрин В.Ml, Ширяева О.А. Применение метода добавок для атомно-абсорбционного определения некоторых платиновых металлов//Журнал аналит. химии: — 1979 . —Т.34. — №12. —С.2374-2380. .

70. Седых Э.М., Мясоедова Г.В., Ишмиярова Г.Р., Касимова О.Т Прямой анализ сорбена-концентрата в графитовой печи.// Журнал аналит. химии. -1990. -Т.45. №10. - С.1895-1903.

71. Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Шумская Т.В. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами// Журнал аналит. химии. —2005 . —Т.60. — №5. —С.536-541

72. Лосев Н.Ф. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ. —М: Наука, 1989.-336с.

73. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ—Новосибирск: Наука Сиб.Отд.1991. — 171с.

74. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. —М.: Химия. 1982. — 207с.

75. ЮО.Тютюнник О.А., Варшал Г.М., Кощеева И.Я. и др. Определение осмия сорбционно-рентгенофлуоресцентным методом //Журнал аналит. химии 2000. -Т. 55. №4. - С.392-395

76. Ширяева О.А., Карпов Ю. А., Рязанова Л.Н. и др. Атомно-спектральные методы определения платиновых металлов во вторичном сырье//ХУ1 Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. — Екатеринбург.1996. — С. 176.

77. Лямина О.И., Муханова А.А., Филиппов М.Н. и др. Рентгенофлуоресцентное определение платины в кремнийорганических композиционных материалах.//Всеросс. конф. по аналитической химии «Аналитика России 2004» Тез. докл. — М. 2004. — С.264-265.

78. Ш.Симонов В.А., Колмогоров Ю.П. Особенности распределения редких.и благородных металлов в базальтах (по данным РФА-СИ) //Поверхность. —2003. -№12. — С.40-44.

79. Лапухов А.С., Гузман Б.И., ГоревВ.Н. Колмогоров Ю.П'.Геохимические ореолы эпитермальных золото-серебряных месторождений по данным POA-CH//Digest reports of the XVI International synchrotron radiation conference (SR.-2006)—Novosibirsk, 2006.-P. 104

80. ПЗ.Глухов Г.Г. • Нейтронно-активационный анализ: ретроспектива и перспектива //Всерос. конф. по аналитической химии «Аналитика России» —М., 2004. -С. 147

81. Колотов В.П. О состоянии и тенденциях развития активационного анализа//Всерос. конф. по аналитической химии «Аналитика России» -М., 2004.-С. 147

82. Аношин Г.Н., Золотарев Б.П., Цимбалист В.Г. Золото в породах толеит-базальтовой формации.//Докл. АН СССР —1971 -Т.201. —№4-С.700-703.

83. Аношин Г.Н., Пережогин Г.Н., Мельникова Р.Д. Некоторые методические вопросы применения радиоактивного анализа к изучению геохимии золота.//Анализ и технология благородных металлов. —М.: Металлургия, 1971 -С.295-297.

84. Аношин Г.Н Золото в магматических горных породах. — Новосибирск:. Наука, Сиб. Отд. 1977. —206с.

85. Низкотемпературная плазма. Т. 17. Электродуговые генераторы термической плазмы /М.Ф. Жуков, И.М: Засыпкин, А.Н. Тимошевский и др. —Новосибирск: Наука. Сиб. предп. РАН, 1999. —712с.

86. Жуков М.Ф., Смоляков В.Я., Урюков Б.А. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны) —М.: Наука,1973. —232с.

87. Жуков М.Ф., Тимошевский А.Н. Ващенко С.П. и др. Плазмотроны. Исследования. Проблемы. —Новосибирск: изд-во СО РАН, 1995. —203 с.

88. Асаналиев М.К., Жеенбаев Ж.Ж., Самсонов М.А., Энгелыпт B.C. Структура потока плазмы двухструйного плазмотрона. — Фрунзе: Илим, 1980.-29с.

89. Черевко А.С., Юделевич И.Г., Попова В.П. Вертикальные пространственные профили излучения атомов и ионов в аргоновой плазменной струе дугового двухструйного плазмотрона //Известия СО АН СССР. Серия хим.наук, 1988. - №2- Вып.1. - С.59-63

90. Юделевич ИЛ7., Черевко А.С., Пикалов В.В., Тагильцев А.П., и др. Спектральный анализ геологических проб с использованиемдвухстрйного плазмотрона // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. —1983; — №14. — Вып.6. — С.80-83.

91. Черевко А.С., Пикалов В.В., Тагильцев А.П., Юделевич ИТ., и др: Изучение температурного поля плазменной струи двухструйногоплазмотрона // Журн. прикл. спектроскопии. — 1983.—Вып.З.—Т.ЗЗ — С. 497-499.

92. Жсенбаев Ж.Ж., Чылымов А.О. Использование потока плазмы в двухструйном плазмотроне. — (круизе: Илим. 1985. —С.35.

93. Грим Г. Спектроскопия плазмы./Пер. с анг. Под ред. Г.В. Шолина и Г.Е. Смолкина—М:: Атомиздат,1969.—452с.

94. Макуиртер Р. Спектральные интенсивности.// Диагностика плазмы /

95. Под ред. Р. Хаддлстоуна и С. Леонарда. Пер. с анг. —Mi: Мир, 1967.-500с.

96. Рыкалин Н.Н., Кулагин И.Д., Сорокин Л.М., Гугняк А.Б. Исследование энергетических параметров высокочастотного емкостного плазмотрона // Физика и химия обработки материалов. —1975.—Вып.5 — С. 3-7

97. Galiker J. Plasma Erzeugung mit Hochfrequenz. Buletin d' information' // Union internationale d' electrothermie, — Paris, 19721 —V.7. —№127.

98. Binek В. Szintillationsspekralanalysator fur Aerosolteilchen// Staub. I960: — Vol.20. —P. 184-185

99. Райхбаум Я.Д., Малых В.Д., Лужнова М.А. Сцинтилляционный метод спектрального анализа Та и Nb в рудах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. —1963. —Т.29. —№ 6. — С. 677-680.

100. Прокопчук С.И., Райхбаум Я.Д. Студенникова Т.Г. Методика прямого спектрального определения золота в геологических пробах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. —1978. —Т. 44. — № 4. — С. 423426.

101. Студенникова Т.Г., Райхбаум Я.Д., Малых: В.Д., Прокопчук С.И., Дроков B.F. Оценка однородности золотосодержащих порошковых пробпри сцинтилляциониом спектральном анализе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1981. —Т. 47. —№ 4. — С. 3-15.

102. А.с. 639320(СССР). Способ определения содержания золота в рудах. /Морозов В.Н., Дроков В.Г. Крестьянинов А.Г., Ахмедьянов М.А. (НИИ прикл. физики при Иркутском гос. ун-те им. А.А.Жданова.) //Заявл. 1.12.76. №2427070 МКИ 01 121/56 УДК 535.89 (088.0)

103. Морозов В.Н., Попялковская Л.К., Ахмедьянов М.А., Дроков В.Г. Атомно-абсорбционный вариант спектрального сцинтилляционного определения золота в рудах //XIX Всесоюз. съезд по спектроскопии. Тез. докл. Томск, 1983. -4.5. - С. 237.

104. Попялковская Л.К., ' Лифлянд М.Р., Морозов В.Н., Малых В.Д. Метрологические характеристики сцинтилляционного метода анализа золотосодержащих руд // Новые методы спектрального анализа. — Новосибирск: Наука, 1983. —С. 140-143.

105. Лифлянд М.Р., Попялковская Л.К., Морозов В.Н. Функция преобразования сигнала при сцинтилляциониом способе спектрального анализа — Иркутск, 1985. -Деп. в ВИНИТИ, № 6875-В. —19 с.

106. А.с. 1368736 СССР. Способ получения градуировочной характеристики сцинтилляционного спектрального анализа / Ахмедьянов М.А., Дроков В.Г., Лифлянд М.Р. и др. (НИИ прикл. физики при Иркутском гос. ун-те им. А.А.Жданова.) //Бюл. изобр. 1988. - № 3.

107. Дроков В.Г., Морозов В.Н., Разин Л.В. Атомно-абсорбционный вариант оптического сцинтилляционного анализа геолого-поисковых проб на элементы платиновой группы // Журнал аналит.химии. —1991. —Т.46. — №8. — С.1601-1604

108. Агеенко Е.Б., Дроков Д.Г., Казмиров А.Д., Мороз В.Н., Попялковская JI.K. Сцинтилляционные измерения содержания и гранулометрического состава тонкодисперсного золота в рудах //Журнал аналит. химии. -1995. —Т.50—№12. С.1296-1303

109. Прокопчук С.И. Сцинтилляционый спектральный анализ в геологии / Отв. ред. JI.JI. Петров. — Иркутск: Институт геохимии СО РАН, 1994. -64с.

110. Прокопчук С.И. Применение сцинтилляционного способа анализа для определения серебра, мышьяка, платины, палладия в геологических пробах // III региональная конф. "Аналитика Сибири-90": Тез. докл. 4.1. -Иркутск: СибГЕОХИ СО АН СССР, 1990. С. 72-73.

111. А.с. 890344 СССР. Способ обнаружения золоторудных месторождений / Гапон А.Е., Прокопчук С.И., Поликарпочкин В.В. (Институт геохимии СО РАН, Иркутск )// Бюл. изобр. — 1981. — № 47.

112. Соломин А.Н., Гапон А.Е., Прокопчук С.И. Распределение тонкодисперсного золота на одном из месторождений центрального Алдана // Геология и геофизика. —1987. — №9. — С. 87-93

113. Прокопчук С.И., Туговик Г.И. Установление крупности золота с помощью сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа // Разведка и охрана недр. —1984. —№ 2. — С. 24-27.

114. Тайсаев Т.Т., Прокопчук С.И. Золотоносные илы ледниковых озер и крупность золота в них // Докл. АН СССР. — 1986 — Т. 289. — № 2. — С. 494-497.

115. Тайсаев Т.Т., Прокопчук С.И. Особенности распределения крупности тонкого золота в криогенной зоне окисления золоторудных тел и их вторичных ореолах и потоках рассеяния // Докл. АН СССР. — 1990. — Т. •310.— №3. —С. 699-703.

116. Ковалевский А.Л., Ковалевская О.М., Прокопчук С.И. Об использовании сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа при биогеохимических поисках платиноидов // Геология и геофизика. — 1993.-Т. 34. — №4. — С. 101-111.

117. Ковалевский А.Л:, Прокопчук С.И. О минеральных формах золота в растениях // Докл. АН ССССР. 1978. - Т. 242. - № 2. - С. 430-433.

118. Ковалевский А.Л., Прокопчук С.И. Об использовании сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа при биогеохимических поисках золота // Геология и геофизика. — 1990. — №11.-С. 66-74.

119. Ковалевский А.Л., Огурцов A.M., Прокопчук С.И., Суранова Н.А. О минеральных формах серебра в растениях // Докл. АН СССР. 1992. — Т. 327. —№ 2. — С. 253-255.

120. Патент RU 2248556- С2 Способ интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа/ Аполицкий В.Н. // Опубликовано 20.03.2005,• заявка 15.12.2002.

121. Аполицкий В.Н. Интегрально-сцинтилляционный спектральный элементно-фазовый метод исследования вещества // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. —Т.74. — №7— С.11-17.

122. Патент РФ № 55525. Двухструйный дуговой'плазматрон для атомно-эмиссионного спектрального анализа /Герасимов В.А., Лабусов В.А., Саушкин М.С. (ООО «ВМК-Оптоэлектроника, Новосибирск)// Опубл. 10.08.2006. Приоритет 17.02.2006

123. Патент РФ № 2298889. Двухструйный дуговой плазматрон для атомно-эмиссионного спектрального анализа. /Герасимов В.А., Лабусов-В.А., Саушкин М.С. (ООО «ВМК-Оптоэлектроника, Новосибирск)// Приоритет 17.02.2006. Бюллетень №13 от 10.05.2007г.

124. Тарасов К.И. Спектральные приборы. —Ленинград: Машиностроение. 1977. —367с.

125. Лебедева В.В. Техника оптической спектроскопии. —М.: Изд-во МГУ. 1977—383с.

126. Павлычева Н.К. Оптические схемы дифракционных спектральных приборов: новые технологии — новые возможности // Материалы V Междунар. Симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». — Новосибирск, 2004. — С.24-34.

127. Павлычева Н.К. Спектральные приборы с неклассическими дифракционными решетками. —Казань: Из-во Казанского Гос. Техн. Университета. 2003. —197с.

128. Лабусов В:А., Попов В.И., Бехтерев А.В., Путьмаков А.Н., Пак А.С. Многоэлементные твердотельные детекторы излучения, большого размера для атомно-эмиссионного спектрального анализа // Аналитика и контроль.2005. — Т. 9. —№2.—С. 104-109.

129. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Лабусов В.А. Многоэлементные твердотельные детекторы и их использование в атомно-эмиссионном спектральном анализе (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов .-1999.—№10. —Т. 65. —С.3-16

130. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Чанышева Т.А. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) в спектральном анализе. // Аналитика; и контроль. — 1998. —№ 1(3)-С. 33-40

131. Garanin V.G., Shelpakova I. R. Spectrum shift fitting technique for atomic-emission spectrometry// Spectrochimica Acta . — 2001—V.56.B—Pp. 351-362.

132. Заксас Б.И:, Корякин А.Б., Попов В.И., Лабусов В.А., Рязанцева Н.П.,.'

133. Шелпакова И.Р: Многоканальный анализатор/ атомно-эмиссионныхспектров: //Заводская лаборатория. —1994.;—№ 9. — Т. 60. —С.20-22

134. Лабусов В.А., Попов В.И., Пугьмаков А.Н., Бехтерев А.В., Селюнин Д.О. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров // Аналика и контроль. -2005. -Т. 9. -№2. -С. 110-115.

135. Патент №4688РФ Анализатор спектра /Бехтерев А.В., Лабусов В.А., Попов В.И.,: Путьмаков А.Н. (ООО «ВМК-Оптоэлектроника, Новосибирск) //Заяв. 23.04.1998. Опубл. 16.03.2000. Приоритет 23.04.1998

136. Harrison G.R., M.I.T. Wavelength Tables of 100 000 Spectrum Lines. New . York, 1939

137. Зайдель A.H:, Прокофьев B.K., Райский C.M., и др: Таблицы спектральных линий. —М.:;Наука. 1969. —782с.

138. Калинин С.К., Марзуванов В.Л., Мухтаров С.М. Атлас дугового спектра железа. —М.: Металлургия. 1965. —55с.

139. Русанов А.К., Ильясова Н.В>. Атлас пламенных, дуговых и искровых спектров элементов. — М.: Госгеолтехиздат. 195 8—119с.

140. Арнаутов Н:В., Глухова Н.М., Яковлева Н:А. Приближенный количественный спектральный анализ природных объектов. — Новосибирск: Наука, Сиб.отд. 1987. —103с.

141. Boumans P.W.J.M. Line Coincidence Tables for Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Pergamon Press, Oxford. 1980.

142. Boumans P.W.J.M. Conversion of "Tables of Spectral-Line Intensities" for NBS copper arc into table foe inductively coupled argon plasmas// Spectrochim.acta. —1981. Vol. 36B. -№3. — P. 169-200.

143. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы. /Под ред. JI.C. Полака. — М.: Наука, 1971.— 434с

144. Методы исследования плазмы. / Под ред. В. Лохте-Хольтгревена. Пер. с анг. М.: Мир, 1971. - С. 140 - 144.

145. Ермаков G.M:, Жиглявский А.А. Математическая теория оптимального эксперимента. — М.: Наука. Гл.ред. физ.-мат. лит. 1987.— 320с.

146. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. — М.: Наука. 1965. — 320с.

147. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента—М.: Металлургия. 1969.— 250с.

148. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. — « Л.: Недра. 1986.— 230 с.

149. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе веществ. — М.: Физматгиз,1960. — 430 с.

150. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1969. — 247 с.

151. Алексеев Р.И, Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа —М: Атомиздат, 1972. — 72 с.

152. Программа «АТОМ-З.О». Руководство для пользователя. Новосибирск: Оптоэлектроника. 2007— 50с.

153. Карпов Ю.А.,.Майоров И.А, Филимонов Л.Н. Метрологические проблемы сертификации партий веществ и материалов по химическому составу //Заводская лаборатория. Диагностика материалов—2001. — Т.67.2. — С.52 -64.

154. Государственные стандарты ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002— ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» —М.: Госстандарт России. 2002.

155. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994) /Комиссия по терминологии Научного совета РАН по аналитической химии//Журнал аналитической химии. — 1998. — Т.53. — №9.-С. 999-1008.

156. Спектральный анализ чистых веществ. /Под ред. Х.А.Зильберштейна.- Л.: Химия, 1971. — С.12-42

157. Аполицкий В.Н. Оценка предела обнаружения элементов при анализе порошковых проб. //Заводская лаборатория. Диагностикаматериалов. -1998. — №8. Т. 64. - С.24-28.

158. Эмиссионный спектральный анализ в геохимии. /Отв. ред. Я.Д. Райхбаум. — Новосибирск: Наука, Сиб. Отд. 1976. — С. 89-128

159. Варшал Г.И1 Современное состояние проблемы определения благородных металлов в пробах черносланцевой формации //Второй междунар. сибирский геоаналитический семинар "Intersibgeochem 200 Г'.Тез.докл.-Иркутск. 2001. -С.145

160. Цимбалист В.Г, Разворотнева Л.И., Аношин Г.Н. О проблеме растворения хромитов при определении элементов платиновой группы // Журнал аналит. химии. -1999. Т. 54. — № ю. — С. 1031-1045.

161. Митькин B.H. Фтор окислители в аналитической химии благородных металлов // Журнал аналитической химии. —2001. — Т. 56. — № 2. — С. 118-142

162. Земсков С.В., Митькин В.Н., Торгов В.Г., Глинская А.Н. Окислительное фторирование при разложении и анализе золотосодержащих материалов. // Журнал аналит. химии. —1983. — Т. 38: — № Г. — С. 38-41.

163. Mitkin V.N. Gold and Platinum Group Element Analysis of Geochemical and Platinum Reference Materials Using Fluoroxidation Decomposition //

164. Geostandards Newsletter: The Journal of Geostandards and Geoanalysis. -2000. Vol. 24. - №2.- P. 157-170.

165. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганические соединения—М.-Ленинград:Госхимиздат, 1956. — 718р.

166. А.С. СССР Метод извлечения платиновых металлов из содержащих их материалов / С.В. Земсков, JI.JI. Горностаев, В.Н. Митькин и др.(ИНХ СО РАН, Новосибирск) —Заявка № 1185862. Опубликовано 04.07.1985.

167. Mitkin V.N., Bir V.A., Logvinenko V.A. Chemical transformations of potassium tetrafluorobromate under heating // Abstracts of the 11th European Symposium on Fluorine Chemistry. —Bled, Slovenia, September 17-22, 1995. -P. 168

168. Методика атомно-абсорбционного определения1 золота и серебра в горных породах и почвах (МВИ -6-95) —Новосибирск. Объединенный Институт геологии, геофизики и< минералогии СО* РАН. Аналитический центр.1996г. — 15с.

169. Методика атомно-абсорбционного определения группы платиновых металлов в горных породах, минералах (МВИ -6-95) —Новосибирск. Объединенный Институт геологии, геофизики и минералогии СО РАН. Аналитический центр.1996. — 15с.

170. Ермолаев И.П., Созинов Н.А., Флициан Е.С., т др. Новые вещественные типы руд благородных и редких металлов в углеродистых сланцах. —М., Наука, 1992: — 188 с.

171. Коробейников А.Ф. Нетрадиционные комплексные золото-платиноидные месторождения складчатых поясов. — Новосибирск: СО РАН, 1999.-222 с.

172. Солоненко В.П. Геология месторождений графита Восточной Сибири и Дальнего Востока*. — М., Изд-во геол. литературы, 1951. — 382 с.

173. Ханчук А.И., Плюснина Л.П., Молчанов В.П., Медведев Е.И. Благородные металлы в высокоуглеродистых метаморфических породах Ханкайского террейна, Приморье. // Тихоокеанская геология. — 2007. — Т.26.-Ш.-С. 70-80.

174. Сихарулидзе Г.Г. Ионный источник с полым катодом для элементного анализа твердых тел // Масс-спектрометрия. — 2004—Т. 1 — № 1 — С.21-30.

175. Плюснина Л.П., Ханчук А.И., Гончаров В.И., Сидоров В.А., Горячев Н.А., Кузьмина Т.В., Лихойдов Г.Г. // Докл. РАН. 2003. — Т. 391. — № 3. -С. 383-387.

176. Mitkin V.N., Galitsky А.А., Korda Т.М." Application of fluoroxidants at the decomposition and analysis of noble metals in the black shales ores // Fresenius Journ. Anal-Chem, 1999. V. 363. - P. 374-377.

177. Аналитическая химия ртути /В.П. Гладышев, С.А. Левицкая, Л.М. Филиппова -М.: Наука 1974 — 228 с.

178. Шиллинг М.Л. Спектральный анализ ртути в горных породах //Заводская лаборатория , 1956. — №4 .

179. Патент РФ № 2172644 Способ получения углеродсодержащего-сорбента для извлечения ртути. /Митькин В.Н., Левченко Л.М., Мухин В.В., Крутицкий В.Г., и др. (ИНХ СО РАН, НЗХК, Новосибирск)// заявка № 99101972/12 от 02.02.99 опубл. 27.08.2001 г. -Б.И.№1