Экстрагент-содержащие микроэмульсии ди-(2-этилгексил)фосфата натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

005056862

Левчишин Станислав Юрьевич

ЭКСТРАГЕНТ-СОДЕРЖАЩИЕ МИКРОЭМУЛЬСИИ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТА НАТРИЯ

02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Л з ДЕК 2012

Москва 2012

005056862

Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспонде1гг РАН Юртов Евгений Васильевич Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева заведующий кафедрой нанотехнологии и наноматериалов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Плетнёв Михаил Юрьевич Московский государственный университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова заведующий кафедрой коллоидной химии

кандидат химических наук, доцент Сннёва Алиса Васильевна Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова доцент кафедры коллоидной химии

Ведущая организация: Московский государствешшй текстильный уни-

верситет им. А.Н. Косыгина (ФБГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина»)

Защита состоится «18» декабря 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при ФГЕОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» по адресу: г. Москва, Миусская шт., д. 9, главный корпус, малый актовый зал им. А.П. Бородина.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского химико-технологического университета (Миусская пл., д. 9). Автореферат разослан «16» ноября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета /

Д 212.204.11 ,1 / МурашоваН. М.

Общая характеристика работы Актуальность темы. Наноструктурированные жидкие среды (микроэмульсии, мицеллы, жидкие кристаллы) являются перспективными системами для химии и химической технологии. Микроэмульсии - термодинамически устойчивые изотропные дисперсии масла и воды, содержащие домены нанометрового размера, стабилизированные поверхностно-активным веществом (веществами). Микроэмульсии применяются для очистки поверхностей твердых тел от загрязнений, для повышения нефтеотдачи скважин, в строительстве как гидрофобизаторы, для разделения веществ в аналитической химии. Микроэмульсии могут применяться как среды для ферментативных реакций, для проведения полимеризации с получением наноразмерных частиц латексов, для синтеза неорганических наночастиц и нанокомпозитов, для выделения органических и неорганических веществ из жидких сред.

На кафедре нанотехнологии и наноматериалов РХТУ им. Д.И. Менделеева был предложен метод микроэмульсионного выщелачивания - извлечения металлов из частиц твёрдой фазы с помощью микроэмульсий. Метод микрозмульсионного выщелачивания предполагает извлечение металлов из техногенного сырья (концентратов, шламов, зол, пылей и т.д.) путём его контакта с экстрагент-содержащей микроэмульсией, что позволяет сочетать выщелачивание и экстракцию в одном процессе. Перспективными для процессов микроэмульсионного выщелачивания металлов представляются микроэмульсии на основе ди-(2-этилгексил)фосфата натрия (Д2ЭГФЫа), содержащие в качестве экстрагентов распространённые в промышленности вещества: ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК) и трибутилфосфат (ТБФ).

Целью работы является изучение областей существования, структурных переходов и размера капель микроэмульсий Д2ЭГФЫа, содержащих Д2ЭГФК и ТБФ, и исследование способности таких микроэмульсий извлекать медь из медь-содержащих шламов.

Задачи исследования: Определение областей существования микроэмульсий, содержащих в качестве экстрагента Д2ЭГФК и ТБФ, в широком интервале концентраций и температуры.

Изучение влияния концентрации Д2ЭГФК и ТБФ на электропроводность и диаметр капель микроэмульсий в системах Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК -керосин - вода и Д2ЭГФ№ - ТБФ - керосин - вода.

Выявление влияния температуры и состава экстрагент-содержащей микроэмульсии на извлечение меди.

Исследование возможности извлечения меди из гальванических шла-мов с помощью Д2ЭГФК-содержащей микроэмульсии.

Научная новизна. Впервые определены области существования микроэмульсий ди-(2-этилгексил)фосфата натрия (Д2ЭГФКта), содержащих экс-трагенты ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК) и трибутилфосфат (ТБФ), в системах Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - керосин - вода и Д2ЭГФЫа - ТБФ — керосин — вода.

Показано, что в системах Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК - керосин - вода и Д2ЭГФЫа - ТБФ - керосин - вода, содержащих до 0,4 М Д2ЭГФК или до 0,2 М ТБФ в органической фазе, при объёмной доле водной фазы Ф=0,18 ^=Сщс/СдаэГФМ1~8) происходит структурный переход от обратной микроэмульсии с изолированными каплями к перколированной обратной микроэмульсии.

Установлена линейная зависимость гидродинамического диаметра капель обратной микроэмульсии от параметра XV в системе Д2ЭГФКа — Д2ЭГФК — керосин — вода, содержащей Д2ЭГФК в органической фазе от 0 до 0,3 моль/л; при увеличении концентрации Д2ЭГФК в диапазоне от 0,1 до 0,3 моль/л наклон прямых увеличивается.

Установлено, что медь извлекается из оксида меди (II) в Д2ЭГФК-содержащую микроэмульсию Д2ЭГФЫа в виде среднего Ди-(2-этилгексил)фосфата меди; эффективная энергия активации процесса составляет 35,4 кДж/моль.

Практическая значимость. Разработан состав микроэмульсии для извлечения меди, содержащей в качестве экстрагента Д2ЭГФК.

Предложена принципиальная технологическая схема для извлечения меди из гальванических шламов с помощью Д2ЭГФК-содержащей микроэмульсии. Показано, что разработанные микроэмульсии извлекают медь из

образцов медь-содержащих гальванических шламов в количестве до 5,5 г/л микроэмульсии.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на Международном форуме по нанотехнологиям Н.изпапо1есЬ'08 (Москва, 2008); 1У-У11 Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии (Москва, 2008-2011);У1 Ежегодной конференции "Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и проблемы экологии" (Москва, 2008); Научной сессии Научного Совета РАН по коллоидной химии и физикохимической механике. Секция физикохимии ПАВ. (Белгород, 2009); II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010); И Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012).

По результатам работы опубликовано 13 печатных работ, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и списка литературы. Работа представлена на 156 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 45 рисунков, библиографический список из 114 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных. Проанализированы коллоидно-химические свойства и структурообразование ди-(2-этилгексил)фосфатов, в частности Д2ЭГФЫа. Показано, что ди-(2-этилгексил)фосфаты (Д2ЭГФ) образуют прямые, обратные и бинепрерывные микроэмульсии (системы: Д2ЭГФЫа - толуол - вода; Д2ЭГФЫа - гептан -вода; Д2ЭГФ№ - декан - вода; Д2ЭГФ калия - изооктан - вода; Д2ЭГФ аммония — нонан — вода; Д2ЭГФ№ - АОТ - гептан - вода), а также обратные мицеллы (системы: Д2ЭГФЫа - гептан - вода; Д2ЭГФЫа - толуол - вода; Д2ЭГФ калия - толуол — вода; Д2ЭГФЫа - бензол - вода; Д2ЭГФ кобальта -

3

гептан - вода) и жидкие кристаллы (системы: Д2ЭГФНа - вода - декан; Д2ЭГФ никеля - Д2ЭГФК - декан; Д2ЭГФ лантаноидов - ССЦ; Д2ЭГФ никеля - октанол). Проанализированы основные методы экстракции неорганических веществ с помощью нанострукпурированных сред - обратных мицелл и обратных микроэмульсий. Рассмотрены основные факторы, влияющие на коэффициенты распределения, селективность и скорость экстракции в таких системах. Проведён анализ литературных данных о процессе извлечения металлов из твёрдой фазы с помощью микроэмульсий.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и методики определения физико-химических свойств и состава исследуемых систем. В работе были использованы ТБФ, гексан, декан СиО (средний диаметр частиц 23 мкм) квалификации «ч». Д2ЭГФК использовалась как очищенная (>95%, «Merck»), так и техническая (СдаЭрмс = 66% мае.); керосин марки «осветительный» (ТУ 38.401-58-1а). Гальванические шламы были предоставлены предприятиями ОАО «Мытищинский электротехнический завод», ОАО «Московский тормозной завод».

Микроэмульсию готовили смешиванием органической (раствор Д2ЭГФК в органическом растворителе) и водной фаз (раствор NaOH). Образование микроэмульсии не зависело от порядка добавления реагентов. Области существования микроэмульсий определялись титрованием водой с шагом титрования AW=CH2o/CH23r®Na-°;5-l,0. Кондуктометрия, рефрактометрия и вискозиметрия выполнялись по стандартным методикам. Размер капель микроэмульсии определяли методом динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания) при температуре 20 °С.

Извлечение меди с помощью микроэмульсии проводилось в закрытом сосуде при постоянной температуре и перемешивании. Медь реэкстрагиро-вали из микроэмульсии путем энергичного перемешивания в течение 1 мин с трехкратным (по объему) количеством 10 % (мае.) раствора серной кислоты. Для завершения процесса реэкстракции и разделения фаз образцы выдерживали не менее суток при комнатной температуре. Затем определяли содержание меди в реэкстракте фотометрическим методом с купризоном.

В третьей главе изучены области существования экстрагент-содержащих микроэмульсий в системах Д2ЭГФЫа - углеводородный раство-

4

ритель-вода; Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК - керосин - вода и Д2ЭГФЫа - ТБФ - керосин - вода в интервале концентраций Д2ЭГФЫа 1,0 - 2,0 М в органической фазе и интервале температур 20 — 80 "С.

В системе Д2ЭГФИа - органический растворитель - вода при 20 °С область существования микроэмульсии проходит через максимум по содержанию воды при увеличении концентрации Д2ЭГФЫа. Органический растворитель влияет на концентрацию Д2ЭГФЫа, при которой наблюдается максимальное содержание воды. Так, для гексана эта величина составляет 1,2 моль/л; для смеси гексан:декан (1:1 (об.)) - 1,4 моль/л; для керосина и декана -1,6 моль/л в органической фазе.

Введение в микроэмульсию Д2ЭГФКа в качестве экстрагента Д2ЭГФК, добавленной сверх стехиометрического соотношения с ЫаОН 1:1, в количестве от 0,0 до 0,4 моль/л в органической фазе, не влияет на концентрацию Д2ЭГФНа, при которой наблюдается максимальное содержание воды в микроэмульсии (рис. 1).

СдаэгФ^л» моль/л

Рис. 1. Граница области существования микроэмульсии в системе Д2ЭГФХа-Д2ЭГФК-керосип-вода при 20 °С. Сдоэгфк в органической фазе: 1 - 0,0; 2 - 0,1; 3 -0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4; 6 - 0,5 М. Микроэмульсия существует в области ниже приведённых кривых.

Введение небольших количеств Д2ЭГФК (до ОД моль/л) расширяет область существования микроэмульсии, поскольку Д2ЭГФК обладает поверх-

5

ностно-активными свойствами. Дальнейшее введение Д2ЭГФК (более 0,1 моль/л) приводит к сужению области существования микроэмульсии. Это объясняется тем, что при повышении концентрации Д2ЭГФК повышается растворимость Д2ЭГФКта в органической фазе микроэмульсии. Это приводит к переходу части молекул Д2ЭГФЫа из межфазной области в органический растворитель, препятствуя образованию микроэмульсии.

Введение в органическую фазу микроэмульсии ТБФ в количестве от О до 10% не влияет на концентрацию Д2Э1^М^а, при которой наблюдается максимальное содержание воды в микроэмульсии. Введение ТБФ незначительно изменяет границы области существования микроэмульсии при 20 °С.

Показано, что с повышением температуры до 80 "С область существования микроэмульсии в системах Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК - керосин - вода (Сд2эгфк=0,3 моль/л) и Д2ЭГФЫа - ТБФ - керосин - вода (У(%)тбф=5%) расширяется сторону больших концентраций воды.

На практике при извлечении металлов обычно используется техническая Д2ЭГФК. Была изучена область существования микроэмульсии в системе Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК — керосин — вода на основе технической Д2ЭГФК при 20 °С в пределах содержания Д2ЭГФК (техн.) от 0,8 до 1,4 моль/л в органической фазе и при соотношении СЫа0Н/Сд2эгФк от 0,8 до 1,5. Микроэмульсия имеет достаточно широкую область существования по воде (до = 35) при концентрации Д2ЭГФК (техн.) от 1,0 до 1,2 моль/л в органической фазе и СООТНОШеНИИ СиаОн/Сд2ЭГФК=ОТ 1,1 до 1,4.

В четвёртой главе изучены физико-химические свойства и структура экстрагент-содержащих микроэмульсий в системах Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК -керосин - вода и Д2ЭГФЫа - ТБФ - керосин - вода.

Изучена удельная электропроводность микроэмульсии в системе Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК - керосин - вода (рис. 2) при 20 °С. Характер зависимости электропроводности микроэмульсии от содержания воды изменяется при увеличении содержания воды. Так для всех представленных на рис. 2 кривых, независимо от концентрации Д2ЭГФК, при увеличении объёмной доли воды Ф в области значений Ф<0,18 ^<8) наблюдается резкий рост электропроводности микроэмульсии, в то время как в области Ф>0,18 (\У>8) — незначительный рост. Подобная зависимость электропроводности микро-

6

эмульсии от концентрации воды наблюдается при явлении объёмной перко-ляции. Порог гіерколяции был определён методом пересечения касательных и соответствовал Ф~0,18 (\У~8). Этот результат подтверждается данными по зависимости вязкости микроэмульсии от содержания воды.

Ф

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

ческой фазы микроэмульсии: СдаэгФ№=1,6 М; СдаэгФк'-1 - 0,0; 2 - 0,1; 3 - ОД; 4 - 0,3; 5 - 0,4 М.

Как видно из рис. 2, при добавлении Д2ЭГФК электропроводность системы снижается. При добавлении в микроэмульсию ТБФ значение электропроводности остаётся практически постоянным. Различие в поведении системы обусловлено различной природой экстрагента: в реакции диссоциации Д2ЭГФШ Д2ЭГФК сдвигает равновесие в сторону исходного вещества, в то время как неионогенный ТБФ не влияет на диссоциацию Д2ЭГФЫа.

Для анализа типа микроэмульсии при повышении температуры была исследована электропроводность микроэмульсии в системе Д2ЭГФЫа -Д2ЭГФК - керосин - вода в зависимости от температуры в диапазоне Т от 20 до 80 °С и объёмной доли воды Ф от 0,10 до границы области существования.

7

В изученных микроэмульсиях при содержании воды Ф<0,15 наблюдалось явление температурной перколяции электропроводности.

На зависимости электропроводности от Ф (рис. 3) при температурах 20-80 °С наблюдается изгиб (0=0,18), особенно хорошо заметный на зависимости логарифма электропроводности от Ф; при температурах 40-80 °С -перегиб (Ф=0,45) и при 80 °С - максимум (Ф=0,70).

Ф

Рис. 3. Зависимости электропроводности микроэмульсий в системе Д2ЭГФ№-Д2ЭГФК-керосии-вода от объёмпой доли воды при различной температуре. Состав органической фазы млкроэмульсии: Сдгэпмча=1,6 М; Сд2эгфк=0>3 М. Температура: 1 -20 "С; 2 - 40 'С; 3 - 60 "С; 4-80 °С.

Таким образом, для микроэмульсий, находящихся при Т>40 °С, на зависимости можно выделить 3 участка: I (Ф<0,18); II (0,18<Ф<0,45) ; III (0,45<Ф<0,70), соответствующие обратной микроэмульсии с изолированными каплями, перколированной обратной микроэмульсии и бинепрерывной микроэмульсии. Для микроэмульсии при Т=80 °С еще наблюдается участок снижения электропроводности при возрастании Ф (Ф<0,70; участок IV), что соответствует прямой микроэмульсии.

Методом динамического светорассеяния были определены размеры капель обратных микроэмульсий в системе Д2ЭГФЫа-Д2ЭГФК-керосин-вода (рис. 4). Из рис. 4 видно, что гидродинамический диаметр капель линейно зависит от параметра \У.

\¥

Рис. 4. Зависимость среднего гидродинамического диаметра капель от параметра \У. Т=20 "С. Состав органической фазы микроэмульспи: Сдоэпич.-^б М; СдаэгФк: 1-0,0; 2-0,1; 3-0,2; 4-0,3 М.

Введение малых количеств Д2ЭГФК (до 0,1 моль/л) снижает угол наклона прямой ё=Д\¥). Дальнейшее увеличение содержания Д2ЭГФК приводит к росту угла наклона прямых с!=1(АЛ0. Растворимость Д2ЭГФЫа в смеси керосина с Д2ЭГФК выше, чем в керосине. Поэтому происходит к частичный переход молекул Д2ЭГФИа с межфазной поверхности в органическую фазу и снижение удельной поверхности капель микроэмульсии. Вследствие этого, наблюдается рост размера капель и увеличение угла наклона прямой с!=Г(\¥) при содержании Д2ЭГФК в органической фазе более 0,1 М.

Зависимость диаметра капель обратной перколированной микроэмульсии (<1, нм) от концентрации Д2ЭГФК в диапазоне Сдоэгфк от 0,1 до 0,3 моль/л можно описать уравнением вида (1 = А*СДОэгфк + В> где А - коэффициент, зависящий от параметра В - слагаемое, равное диаметру канли микроэмульсии в системе Д2ЭГФИа - керосин - вода (без Д2ЭГФК) с тем же значением параметра XV.

На основе полученных в главах 3 и 4 данных был предложен состав микроэмульсии в системах Д2ЭГФНа - Д2ЭГФК - керосин - вода и Д2ЭГФ№ — ТБФ — керосин - вода для извлечения меди. Состав микроэмульсии: водная фаза - 20-40% об.; органическая фаза - 60-80% об. Состав органической фазы: Сд2эгч>ыа=1,5-1,8 М; экстрагент Д2ЭГФК (Сд2эг<мс=0,2-0,3 М) или ТБФ (Стбф = 0,1-0,2 М), растворитель - керосин.

В пятой главе исследована способность микроэмульсии Д2ЭГФ№ -Д2ЭГФК - керосин - вода извлекать медь в системе оксид меди (И) -микроэмульсия.

Установлено, что при скорости перемешивания >200 об./мин скорость извлечения не зависит от скорости перемешивания, поэтому последующие исследования проводились при этих условиях. Для оценки влияния природы экстрагента на процесс, было проведено извлечение меди микроэмульсиями, содержащими катионообменный экстрагент Д2ЭГФК (10% об. в органической фазе), нейтральный экстрагент ТБФ (5% об. в органической фазе), а также смесь Д2ЭГФК и ТБФ (5% об. и 5% об. в органической фазе соответственно). Состав микроэмульсии: СдаэгФЫа=1,6 моль/л (в органической фазе); \У=25. Т=80 °С. Соотношение твёрдой фазы и микроэмульсии составило 1:50. Концентрация меди после 5 часов процесса составила 30 ммоль/л, 2 ммоль/л и 16 ммоль/л соответственно. Поскольку извлечение меди с помощью ТБФ оказалось крайне низким, дальнейшие исследования проводились только на Д2ЭГФК-содержащих микроэмульсиях.

Изучено влияние температуры на скорость извлечения меди на модельной системе оксид меди (II) - микроэмульсия Д2ЭГФЫа (рис. 5). Эффективная энергия активации процесса составила 35,4 кДж/моль (8,4 ккал/моль). Такое значение энергии активации позволяет говорить о смешанном характере исследованного процесса; его скорость зависит как от скорости химической реакции, так и от скорости диффузии.

О 1 2 3 4 5

Время, час

Рис. 5. Кинетические кривые извлечения меди при различных температурах: 1 - 40 "С; 2 - 50 "С; 3 - 60 "С; 4 - 70; °С 5 - 80 "С. Состав органической фазы микроэмульсин: Сд2эгФКа=1><» М; Сд2эгфк=0*3 М. \\=25. Соотношение твёрдой фазы и микроэмульснл 1:50.

Можно привести 3 реакции, описывающие процесс извлечения меди экстрагент-содержащей микроэмульсией (мэ):

(1) СиО(ТВ) + 2 Д2ЭГФК(„3) = Си(Д2ЭГФ)2(ю) + Н20

(2) Си0(тв) + 4Д2ЭГФК(Ш) = Си(Д2ЭГФ*Д2ЭГФК)2(ю) + Н20

(3) СиО(тв) + 2 Д2ЭГФЫЭ(Мэ) + Н20=Си(Д2ЭГФ)2(Ш) + 2Ыа+(мэ) + 20Н'(мэ) Продуктами реакции 3 являются ионы Ыа* и ОН", которые будут находиться в водной фазе микроэмульсии. Таким образом, в водной фазе микроэмульсии должны накапливаться переносчики заряда, и удельная электропроводность должна возрастать.

Чтобы оценить вклад обменной реакции СиО с Д2ЭГФЫа в извлечение меди (уравнение 3), было исследовано изменение удельной электропроводности микроэмульсии в ходе процесса. Извлечение меди проводилось при температурах 40, 50 и 60 °С при соотношении фаз 1:50. Электропроводность микроэмульсии в ходе процесса остаётся постоянной. Это означает, что в процессе экстракции в микроэмульсии не накапливаются ионы. Поэтому

можно полагать, что вклад обменной реакции (уравнение 3) в общий процесс извлечения меди является несущественным.

Изучено влияние концентрации экстрагента Д2ЭГФК на скорость извлечения меди микроэмульсией (рис. 6). Концентрация меди в микроэмульсии заметно увеличивается с повышением концентрации Д2ЭГФК в микроэмульсии от 0,0 до 0,3 М. Так концентрация меди в микроэмульсии, содержащей 0,3 М Д2ЭГФК, за 5 часов проведения процесса достигает почти 30 ммоль/л. В отсутствие Д2ЭГФК скорость извлечения крайне низкая. Это подтверждает предположение, что вклад обменной реакции оксида меди с Д2ЭГФЫа (уравнение 3) в общий процесс является несущественным.

Время, час

Рис. 6. Кинетические кривые извлечения меди при концентрациях Д2ЭГФК в органической фазе микроэмульсии: 1 - 0,0 М; 2 - 0,1 М; 3 - ОД М; 4-0,3 М. Состав микроэмульсии: Сдоэгфи>=1,6 М (в органической фазе); \У=25; Т=80 °С. Соотношение твёрдой фазы и микроэмульсии 1:50.

Для определения конечного продукта реакции извлечение меди из оксида меди (II) проводили до наступления равновесия. Состав микроэмульсии: СдгэгФЫа=1,6 М; СдаэгФк=0,3 М; \У=25. Процесс проводился при Т=80 °С и при соотношении фаз 1:50, что обеспечило избыток оксида меди. Равновесие было достигнуто за 30 часов. Концентрация меди в микроэмульсии после

проведения процесса составила 0,09 моль/л. Начальная концентрация Д2ЭГФК в микроэмульсии составляла 0,174 моль/л. Таким образом, соотношение меди и Д2ЭГФК в микроэмульсии в равновесных условиях составило примерно 1 к 2. Можно полагать, что медь в микроэмульсии содержится в основном в виде среднего ди-(2-этилгексил)фосфата, а процесс протекает согласно уравнению 1, с образованием средней соли: (1) СиО(тв) + 2 Д2ЭГФК(,„) = Си(Д2ЭГФ)2(ю) + Н20

Стоит отметить, что в процессе жидкостной экстракции меди раствором Д2ЭГФК медь извлекается в виде кислого ди-(2-этилгексил)фосфата. Применение наноструктурированной системы (экстрагент-содержащей микроэмульсии) позволяет повысить ёмкость экстрагента вдвое за счёт замены продукта реакции.

В шестой главе описано извлечение меди из гальванических шламов экстрагент-содержащей микроэмульсией Д2ЭГФ№.

Проведено извлечение меди из образца гальванического шлама микроэмульсией состава СДОэгФКа=1.6 М и Сд2эгфк=0,3 М в органической фазе, W=25. Образец гальванического медь-содержащего шлама содержал 8,4% мае. меди и 30% мае. воды. Изучено влияние соотношения твёрдой фазы и микроэмульсии на скорость и степень извлечения меди. Извлечение проводили при температуре 80 °С. Соотношение фаз изменялось от 1:100 до 1:10 (г твёрдой фазы/мл микроэмульсии). Микроэмульсия в ходе процесса оставалась стабильной. При соотношении фаз 1:10 концентрация меди в микроэмульсии после 5 часов проведения процесса составляла более 40 ммоль/л, что соответствует величине более 2,5 г/л. Такие концентрированные по меди микроэмульсии могут подвергаться дальнейшей переработке с целью разделения содержащихся в них меди и натрия.

Проведено извлечение меди из образцов гальванических шламов, а также из оксида меди (II) микроэмульсией на основе технической Д2ЭГФК (рис. 7). Гальванический шлам 1 содержал 16,1% меди и 45% мае. воды. Гальванический шлам 2 содержал 1,8% меди 90% мае. воды. Степень извлечения меди из оксида меди значительно ниже, чем при извлечении из гальванических шламов, несмотря на то, что наибольшее содержание меди наблюдается в оксиде меди (79,9%). За 5 часов степень извлечения меди из гальва-

13

нического шлама составила до 80%. Концентрация меди в микроэмульсии достигает 2,5-4,0 г/л, что достаточно для дальнейшей переработки. 100 п

Время, час

Рис. 7. Степень извлечения меди из гальванических шламов 1 -1 и 2 - 2 и оксида меди - 3 микроэмульсией Д2ЭГ<ЫЧа (техн.). Состав микроэмульсии: Сдоэгфк =1,2 моль/л (в органической фазе); Сцьон/Сдоэгфк = 1,2; = 20. Соотношение твёрдой фазы и микроэмульсии 1: 50; Т = 80 °С.

Выводы:

1. Определены области существования микроэмульсии в системах ди-(2-этилгексил)фосфат натрия (Д2ЭГФЫа) - углеводородный растворитель -вода, ди-(2-этилгексил)фосфат натрия-ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) - керосин - вода и ди-(2-этилгексил)фосфат натрия - трибутил-фосфат (ТБФ) - керосин - вода в диапазоне концентрации Д2ЭГФЫа 1,0 - 2,0 М в органической фазе.

2. Показано, что повышение температуры в интервале 20-80 "С расширяет область существования микроэмульсии в системе Д2ЭГФИа - Д2ЭГФК - керосин - вода в сторону больших значений ^^Сщо/СдогФМа-

3. Методами кондуктометрии и вискозиметрии показано, что в системах Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК - керосин - вода при объёмной доле водной фазы

14

Ф =0,18 происходит структурный переход от обратной микроэмульсии с изолированными каплями к перколированной обратной микроэмульсии.

4. Установлено, что гидродинамический диаметр капель микроэмульсии в системе Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК — керосин - вода линейно возрастает при увеличении параметра W. При увеличении концентрации Д2ЭГФК в диапазоне от 0,1 до 0,3 моль/л наклон прямых увеличивается.

5. Предложен состав микроэмульсии в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК -керосин - вода для извлечения меди. Состав микроэмульсии: водная фаза -20-50% об.; органическая фаза 50-80% об. Состав органической фазы: Сд2эг<ша=1,5-1,8 моль/л; экстрагепт Д2ЭГФК (УдаэгФк=10-15%), растворитель — керосин.

6. Показано, что в интервале температур 40-80 "С эффективная энергия активации процесса извлечения меди из оксида меди (II) микроэмульсией Д2ЭГФ№, содержащей в органической фазе 0,ЗМ Д2ЭГФК, составляет 35,4 кДж/моль, что соответствует смешанному режиму протекания процесса.

7. Показано, что медь извлекается Д2ЭГФК-содержащей микроэмульсией в виде среднего ди-(2-этилгексил)фосфата меди.

8. Показано, что в микроэмульсии Д2ЭГФЫа — Д2ЭГФК — керосин -вода в процессе выщелачивания меди из медь-содержащих промышленных гальванических шламов концентрация меди достигает значения 3,0 - 5,5 г/л, что достаточно для дальнейшего извлечения меди экстракционными методами.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Мурашова Н.М., Левчишин С.Ю., Юртов Е.В. Микроэмульсии с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой для выщелачивания цветных металлов из шламов //Химическая технология. 2011. № 7. С. 405-410.

2. Мурашова Н. М., Левчишин С. Ю., Юртов Е. В. Извлечете ионов меди (II) из оксида наноструктурированным реагентом — микроэмульсией ди-(2-этилгексил)фосфата натрия // Химическая технология. 2012. № 1. С. 19-25.

3. Левчишин С.Ю., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Экстрагент-содержащие наноструктурированные жидкие среды для выщелачивания металлов / Сборник тезисов докладов научно-технических секций Международного форума по нанотех-нологиям Rusnanotech'08. Москва, 2008. Т.З, секция 4.5. С. 330-332.

4. Левчишин С.Ю., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Экстрагент-содержащие микроэмульсии ди-(2-этилгексил)фосфата натрия // Успехи в химии и химической

технологии. Сб. научных трудов. Том XXII. №8. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2008. С. 37-39.

5. Левчишин С.Ю., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Наноструктурированные среды для извлечения металлов из вторичного сырья // VI Ежегодная конференция "Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и проблемы экологии". ИМЦМИСиС. Москва, 2008. С. 241-243.

6. Юртов Е.В., Мурашова Н.М., Левчишин С.Ю. Выщелачивание металлов с помощью экстрагент-содержащей микроэмульсии // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции: материалы. Под общей ред. чл.-корр. РАН Авраменко В.А. - Владивосток: Дальнаука. 2009. С. 221-224.

7. Мурашова Н.М., Левчишин С.Ю., Юртов Е.В. Использование ди(2-этилгексил)фосфата натрия для создания экстрагент-содержащих микроэмульсий // Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции. Материалы научной сессии Научного Совета РАН по коллоидной химии и физикохимической механике. Секция физикохимии ПАВ. Белгород, 2009. БелГУ. С. 58-60.

8. Левчишин С.Ю., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Электропроводность микроэмульсий ди-(2-этилгексил)фосфата натрия // Сб. научных трудов "Успехи в химии и химической технологии", 2009. Т. ХХШ, № 3. С. 84-87.

9. Левчишин С.Ю., Асанов A.M., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Микроэмульсии в системе Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК - керосин - вода // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж: ВГТА, 2010. С. 98.

10. Асанов А.М., Левчишин С.Ю., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Изучение микроэмульсионного выщелачивания меди на модели СиО - микроэмульсия ДОЭГФЫа //Сб. научных трудов "Успехи в химии и химической технологии", 2010. Т. XXIV. № 7. С. 71-73.

11. Архипова Е.А., Левчишин С.Ю., Мурашова Н.М. Микроэмульсии в системе Д2ЭГФИа - ТБФ - керосин - вода / Сб. научных трудов "Успехи в химии и химической технологии". 2010. T.XXTV, № 7. С. 68-70.

12. Левчишин С.Ю., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Влияние концентрации экстрагента и температуры на микроэмульсионное выщелачивание меди // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. Сб. трудов Второй Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых (РХТУ им. Д.И. Менделеева, 11-13 апреля 2011 года). Под ред. Е.В. Юртова. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. С. 78-84.

13. Мурашова Н.М., Левчишин С.Ю., Юртов Е.В. Микроэмульсионное извлечение металлов // Сборник тезисов докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии. М.: ИОНХ им. Н. С. Курнакова, 2012. Т. 4. С. 176-178.

Подписано в печать:

15.11.2012

Заказ № 7850 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvwvv.autoreferat.ru

Основные сокращения и обозначения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структурообразование ди-(2-этилгексил)фосфатов

1.1.1. Коллоидно-химические свойства Д2ЭГФК и её солей

1.1.2. Ассоциация и мицеллообразование Д2ЭГФК и её солей

1.1.3. Жидкие кристаллы ди-(2-этилгексил)фосфатов

1.1.4. Микроэмульсии Д2ЭГ<Ша

1.1.5. Неравновесные структуры, образуемые солями Д2ЭГФК

1.2. Применение наноструктур ПАВ в экстракции неорганических веществ

1.2.1. Применение обратных мицелл

1.2.2. Применение микроэмульсий

1.2.3. Применение микроэмульсий в качестве жидких мембран

1.2.4. Перспективные области применения наноструктур при разделении неорганических веществ

1.3. Микроэмульсионное выщелачивание

Наноструктурированные жидкие среды, такие как микроэмульсии, являются привлекательными системами для различных областей науки и техники. В течение последних 20 лет наблюдается все возрастающий интерес ученых к исследованию свойств микроэмульсий и возможностей их применения.

Микроэмульсии - термодинамически устойчивые изотропные дисперсии масла и воды, содержащие домены нанометрового размера, стабилизированные поверхностно-активным веществом (веществами). Микроэмульсии бывают прямыми, обратными и бинепрерывными. Структура бинепрерывных (биконтинуальных) микроэмульсий характеризуется тем, что оба растворителя (вода и масло) образуют домены, соединенные между собой на макроскопических расстояниях, т.е. и масляная и водная фаза одновременно являются непрерывными [1]. Микроэмульсии прозрачны и оптически изотропны.

Микроэмульсии уже применяются для очистки поверхностей твердых ' тел от загрязнений, для повышения нефтеотдачи скважин, в строительстве как гидрофобизаторы, для разделения веществ в аналитической химии, в фармацевтике и косметике. Микроэмульсии используются как среды для ферментативных реакций, для проведения полимеризации с получением наночастиц латексов, для синтеза неорганических наночастиц и нанокомпозитов, для жидкостной экстракции органических и неорганических веществ [1-8].

На кафедре нанотехнологии и наноматериалов РХТУ им. Д.И. Менделеева был предложен метод микроэмульсионного выщелачивания - извлечения металлов из частиц твёрдой фазы с помощью микроэмульсий. Метод микроэмульсионного выщелачивания предполагает извлечение металлов из техногенного сырья (концентратов, шламов, зол, пылей и т.д.) путём его контакта с экстрагент-содержащей микроэмульсией, что позволяет сочетать выщелачивание и экстракцию в одном процессе. Перспективными для процессов микроэмульсионного выщелачивания металлов. представляются микроэмульсии на основе ди-(2-этилгексил)фосфата натрия (Д2ЭГФ№), содержащие в качестве экстрагентов распространённые в промышленности вещества: ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК) и трибутилфосфат (ТБФ).

Целью работы является изучение областей существования, структурных переходов и размера капель микроэмульсий Д2ЭГФ№, содержащих Д2ЭГФК и ТБФ, и исследование способности таких микроэмульсий извлекать медь из медь-содержащих шламов.

Выводы

1. Определены области существования микроэмульсии в системах ди-(2-этилгексил)фосфат натрия (Д2ЭГФ№) - углеводородный растворитель -вода, ди-(2-этилгексил)фосфат натрия-ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) - керосин - вода и ди-(2-этилгексил)фосфат натрия - трибутил-фосфат (ТБФ) - керосин - вода в диапазоне концентрации Д2ЭГФШ 1,0 - 2,0 М в органической фазе.

2. Показано, что повышение температуры в интервале 20-80 °С расширяет область существования микроэмульсии в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК

- керосин - вода в сторону больших значений W=Cн2o/Cд2ЭГФNa•

3. Методами кондуктометрии и вискозиметрии показано, что в системах Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК - керосин - вода при объёмной доле водной фазы Ф -0,18 происходит структурный переход от обратной микроэмульсии с изолированными каплями к перколированной обратной микроэмульсии.

4. Установлено, что гидродинамический диаметр капель микроэмульсии в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - керосин - вода линейно возрастает при увеличении параметра АУ. При увеличении концентрации Д2ЭГФК в диапазоне от 0,1 до 0,3 моль/л наклон прямых увеличивается.

5. Предложен состав микроэмульсии в системе Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК — керосин - вода для извлечения меди. Состав микроэмульсии: водная фаза -20-50% об.; органическая фаза 50-80% об. Состав органической фазы: Сд2эгФЫа= 1,5-1,8 моль/л; экстрагент Д2ЭГФК (Уд2эгфк=Ю-15%), растворитель

- керосин.

6. Показано, что в интервале температур 40-80 °С эффективная энергия активации процесса извлечения меди из оксида меди (II) микроэмульсией Д2ЭГФКа, содержащей в органической фазе 0,ЗМ Д2ЭГФК, составляет 35,4 кДж/моль, что соответствует смешанному режиму протекания процесса.

7. Показано, что медь извлекается Д2ЭГФК-содержащей микроэмульсией в виде среднего ди-(2-этилгексил)фосфата меди.

8. Показано, что в микроэмульсии Д2ЭГФЫа - Д2ЭГФК - керосин -вода в процессе выщелачивания меди из медь-содержащих промышленных гальванических шламов концентрация меди достигает значения 3,0 - 5,5 г/л, что достаточно для дальнейшего извлечения меди экстракционными методами.

1. P. Kumar, К. L. Mittal (Edt.) Handbook of Microemulsion Science and Technology - New York, Basel - Marcel Dekker, 1.c., 1999. - 849 p.

2. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с.

3. Пелицетти Э., Прамауро Э., Минеро К. Упорядоченные ансамбли в химическом разделении и анализе // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, 1995. Т.39, № 1. С.129-138.

4. McEvoy Е., Donegan S., Power J. et al. Recent advances in the development and application of microemulsion EKC // Electrophoresis, 2007. V. 28, № 1-2. P. 193207

5. Lopez-Quintela M. A., Tojo C., Blanco M. C. et al. Microemulsion dynamics and reactions in microemulsions // Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2004. V.9, № 3-4. P. 264-278.

6. Xu X.-J., Gan L. M. Recent advances in the synthesis of nanoparticles of polymer latexes with high polymer-to-surfactant ratios by microemulsion polymerization // Current Opinion in Colloid and Interface Science. V.10, № 5-6. 2005. P. 239-244.

7. Pileni M.P. Nanosized particles made in colloidal assemblies // Langmuir. V.13, № 13. 1997.P. 3266-3276.

8. Capek I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Advances in Colloid and Interface Science. V.l 10, № 1-2. 2004. P. 49-74.

9. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями // Справочник по экстракции. Под ред. Розена А. М. М.: Атомиздат, 1978. Т. 3.

10. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. (Под ред. Г.А. Ягодина). М.: Химия, 1981. - 400 с.

11. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов в атомной технике. (Под ред. Б.В. Громова). М.: Атомиздат, 1974. - 344 с.

12. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978.-336 с.

13. Самсонова О. Н., Гребенкин С. А., Меретуков Н. А. Изучение поверхностно-активных свойств водных растворов трибутилфосфата и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты // Цветная металлургия. № 4.1985. С. 25-29.

14. Gaonkar A. G., Neuman R. D. Interfacial Activity, Extractant Selectivity, and Reversed Micellization in Hydrometallurgical Liquid/Liquid Extraction Systems // Journal of Colloid and Surface Science, V. 119, № 1. 1987. P. 251 261.

15. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ // СПб: Химия, 1992. 280 с.

16. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces // 2nd ed. -Amsterdam; ■ Boston; London, 1992. 431 p.

17. Голованов В.И. Механизм экстракции электролитов ассоциатами ди-(2-этилгексил)фосфатов железа // Журн. неорг. хим. 1998. Т. 43, № 9. С. 15751584.

18. Чекмарев А. М., Ким В., Синегрибова О. А., Букарь Н. В., Чибрикина Е. И. Термодинамика ассоциации и мицеллообразования фосфорорганических экстрагентов в толуоле // Коллоид. Журн. Т. 59, №4. 1997. С. 548-551.

19. Faure A., Tistchenko A. M., Zemb T. and Chachaty C. Aggregation and Dynamical Behavior in Sodium Diethylhexyl Phosphate/Water/Benzene Inverted Micelles // J. Phys. Chem. V. 89, №15. 1985. P.3373-3378.

20. Faure A., Ahlnas Т., Tistchenco A.M. and Chachaty C. Surfactant Conformation and Solvent Penetration in Sodium Di-2-ethylhexyl Phosphate Reversed Micelles. A Multinuclear Relaxation Study // J. Phys. Chem. V. 91. 1987. P.l827-1834.

21. Розен A. M., Юркин В. Г., Коновалов Ю. В. Метод хим-УНИФАК как способ выявления ассоциатов в растворах на основе ди-2-этилгексил фосфорной кислоты при различных температурах // Журн. физ. хим. Т. 70, № 3. 1996. С. 504-507.

22. Стоянов E.C., Трофимова E.B., Петрухин O.M., Михайлов В.А., Ягодин Г.А. Исследование состояния кислых ди-(2-этилгексил)фосфатов Zr и Hf и средней соли Ti в декане методом ИК спектроскопии // Журн. неорг. хим. Т.32, № 2. 1987. С. 330-336.

23. Stoyanov E.S., Mikhailov V.A. Coordination Chemistry of Di(2-ethylhexyl)phosphoric Acid Salts in Extraction Process // ISEC'88 International Solvent Extraction Conference. Conference Papers. Moscow, 1988. V. 1. P. 195198.

24. Коровин С. С., Дробот Д. В., Фёдоров П. И. Редкие и рассеянные элементы // Химия и технология. Книга 2. М.: МИСИС, 1999.464 с.

25. Голованов В. И., Кузнецов С. М. Гидролиз в органической фазе при экстракции галогенидов . щелочных металлов и воды ди-(2-этилгексил)фосфатом меди// ЖНХ, 2001. Т. 46, № 5. С. 844-853.

26. Zhou N.-F., Wu J., Sarathy P.K., Liu F., Neuman R.D. Comparison of Aggregates Formed by Acidic Organophosphorus Extractants and Metals (Ni and Co) in Solvent Extraction // Solvent Extraction (Edited by T. Sekine). Kyoto, Japan, 1990. P. 165-170.

27. Value Adding Through Solvent Extraction (Edyted by D.C. Shallcross, R.Paimin,i

28. M. Prvcic). Australia, Melbourn, 1996. P. 135-140.

29. David C. Steytler, T. R. Jenta, and Brian H. Robinson Structure of Reversed Micelles Formed by Metal Salts of Bis(ethylhexyl) Phosphoric Acid // Langmuir. V.12. 1996. P. 1483-1489.

30. Yu Z.-J., Neuman R.D. Giant Rodlike Reversed Micelles Formed by Sodium Bis(2-ethylhexyl) Phosphate in n-Heptane // Langmuir. V.10, №8. 1994. P.2553-2558.

31. Yu Z.-J., Neuman R.D. Giant Rodlike Reversed Micelles // J. Am. Chem. Soc. V. 116, №9. 1994. P.4075-4076.

32. Yu Z.-J., Neuman R.D. Reversed micellar solution-to-bicontinuous microemulsion transition in sodium bis(2-ethylhexyl) phosphate/n-heptane/water system //Langmuir. V. 11. № 4. 1995. P. 1081.

33. Trifonov Yu. I., Legin E. K., Suglobov D. N. Polymerization and Solvation of Rare-Earth Di-2-Ethylhexyl Phosphates // Solvent Extraction (Edited by T. Sekine). Kyoto, Japan. 1990. P. 279-284.

34. Юртов E. В., Мурашова H. M. Гели, микроэмульсии и жидкие кристаллы в экстракционных системах с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Хим. Технология. № 6. 2006. С. 26-31.

35. Юртов Е. В., Мурашова Н. М. Структурообразование в экстракционных системах с ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой и соединениями металлов // ЖНХ, Т. 48, № 7. 2003. С. 1209-1215.

36. Kurumada К., Nagamine Sh., Tanigaki М. Structure and properties of bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid microemulsions with a network structure. Effect of counter-ions // Colloids and Surfaces A, 1999. V. 148, № 3. P. 305-311.

37. Чекмарев A.M., Синегрибова O.A., Кушнерев A.B. и др. Микроэмульгирование в системе вода ди-(2-этилгексил)фосфат натрия -толуол в присутствии нитрата лантана // Коллоид. Журн. 1997. Т. 59, №3. С. 399.

38. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Фазовые равновесия и неравновесные и структуры в системе ди-(2-этилгексил)фосфат натрия декан - вода // Коллоидный журн. Т. 66, № 5. 2004. С. 702-707.

39. Quan Li, Tao Li, and Jinguang Wu Comparative Study on the Structure of Reverse Micelles. 2. FT-IR, 1HNMR, and Electrical Conductance of ffiO/AOT/NaDEHP/n-Heptane Systems // J. Phys. Chem. В. V. 104. 2000. P. 9011-9016.

40. David C. Steytler, D. Lee Sargeant, Gabriel E. Welsh, and Brian H. Robinson Ammonium Bis(ethylhexyl) Phosphate: A New Surfactant for Microemulsions// Langmuir. V. 12.1996. P.5312-5318.

41. L. Garci'a-Ri'o, P. Hervella, and P. Rodri'guez-Dafonte//Solvolysis of Benzoyl Halides in Water/NH4DEHP/Isooctane Microemulsions // Langmuir. V. 22. 2006. P. 7499-7506.

42. Nakache E., Bouloussa O., Bourget J., Lovera J., Gregoir P. Vesicles and Particles of Sodium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Binary and Ternary Systems // Biochim. et Biophys. Acta, General Subjects. V. 1074. 1991.P. 413-418.

43. Букарь H. В., Ким В., Чекмарев А. М., Синегрибова О. А., Чибрикина Е. И.: Фазовые равновесия в четырехкомпонентных водно-органических системах, содержащих ди-2-этилгексилфосфат натрия и неэлектролиты // Коллоид. Жур. Т. 58, №4. 1996. С. 445-447.

44. Тарасов В.В., Ягодин Г. А., Пичугин А.А. Кинетика экстракции неорганических веществ // Итоги науки и техники. сер. Неорганическая химия, Т. 11. Москва, ВИНИТИ, 1984. 170 с.

45. Ягодин Г. А., Тарасов В. В.: Межфазные явления в системах электролит -неэлектролит и их влияние на кинетику экстракции // Химия экстракции. -Новосибирск: Наука. 1984. С. 35-53.

46. Козлов В.А., Батракова JI.X., Юсупов Б.А. Исследование расслоений фаз дисперсий ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота раствор сульфата ванадила // Всесоюзн. конф. по экстракции и экстрагированию. Тез. докл. - Рига, Зинатне, Т. 3. 1982. С. 42-43.

47. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Формирование межфазной пленки при экстракции РЗЭ растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Радиохимия. № 1.1991. С. 49-55.

48. Юртов E. В., Мурашова H. M., Даценко А. М. Гелеобразование при экстракции тербия ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // ЖНХ. Т. 51, № 4. 2006. С. 728-734.

49. Dekker М., Van 'Т Riet К., Weijers S. R. Enzyme Recovery by Liquid-Liquid Extraction using Reversed Micelle // The Chemical Engineering Journal, V. 33. 1986.B27B33.

50. Подлипская Т. Ю., Булавченко А. И., Батищева Е. К., Торгов В. Г. Взаимодействия PtCl62" с обратными мицеллами неонолаАФ9-4 // Журнал физической химии. Т. 75, № 9. 2001. С. 1684-1690.

51. Plucinski P. and Nitsch W. Two Phase Kinetics of the Solubilization in Reversed Micelles // Solvent Extraction (Edited by T. Sekine). Kyoto, Japan, 1990. P. 847-852.

52. Preston J. S. Solvent extraction of cobalt and nickel by organophosphorous acid: I. Comparison of phosphoric, phosphonic and phosphinic acid systems // Hydrometalurgy, №9.1982. P. 115-133.

53. Takahashi T. and Sato T. Effect of changes in structure of phosphoric acid esters on solvent extraction of cobalt (II) and nickel (II) // Shigen to Sozai, V. 111. 1995. P. 787-792.

54. Nakano M., Takahashi К. and Takeuchi H. Characterization of water in n-heptane solutions of nickel (II) and cobalt (II) organophosphorous acid complexes // In Proceedings of Symposium of Solvent Extraction, Kansai University, Osaka. 1987. P. 81-86.

55. Neuman R. D., Park S. J. Characterization of association microstructures in hydrometallurgical nickel extraction by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid // J. Colloid Interface Sci. V. 152. 1992. P. 41-53.

56. Щукин Е.Д., Перцев A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия: Учебник для университетов и химико-технологических ВУЗов // 3-е. изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 2004 г. 445 с.

57. Rajib К. Mitra, Bidyut К. Paul Effect of NaCl and temperature on the water solubilization behavior of AOT/nonionics mixed reverse micellar systems stabilized in IPM oil//Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects V. 255. 2005. P. 165-180.

58. Sinegribova O. A. and. Sviridenkova О. V Non-Traditional Ways of Intersification for Solvent Extraction of Metals // Jamshedpur 831007. India. 1999. P. 241-253.

59. Yang Yan Zhao, Zhu Tao, Xia Chuan-Bo, Xin Xue-Mei, Liu Ling, Liu Zhan-Yu Study on the extraction of cobalt and nickel from NH4SCN solution by Winsor II microemulsion system // Separation and Purification Technology. V. 60. 2008. P. 174-179.

60. Breiza E. V., Perez de Ortiz E. S. Effect of microemulsions on the kinetics of zinc extraction by DEPHA // Solvent Extraction in the Process Industries (Edyted by D.H. Logsdail, M.J. Slater), London, England. 1993. P. 1754-1761.

61. Касикова H. И., Касиков А. Г. Использование экстракционного метода при утилизации отработанных ванадиевых катализаторов // Химическая технология № 5. 2000. С. 28-31

62. Osseo-Asare К. Enchaced Solvent Extraction with Water-in-Oil Microemulsion // Separation Science and Technology, V. 23, № 12&13. 1988. P. 1269-1284.

63. Jaaskelaien E., Paatero E. Extraction of Nickel Using Saponifed Versatoc 10 // Value Adding Through Solvent Extraction (Edyted by D.C. Shallcross, R.Paimin, L.M. Prvcic). Australia, Melbourn, 1996., P. 421-426.

64. Chaiko D. Method for extracting metals from aqueous waste streams for long term storage // патент US 19930098920 19930729.

65. Bauer D., Komornicki J., Tellier J.Process of liquid-liquid extraction of metals, with the aid of a microemulsion, from an aqueous solution // патент № '-M', US19830469241 19830224.

66. Bauer D., Komornicki J., Tellier J.Liquid-liquid extraction with the aid of microemulsions of substances dissolved in water // патент № US 19820452708 19821223.

67. Jianzhun Jiang, Weihong Li, Hongcheng Gao, and Jinguang Wu Extraction of inorganic acids with neutral phosphorus extractants based on a reverse micelle/microemulsion mechanism // Journal of Colloid and Interface Science, 268 2003. P. 208-214.

68. Muhammad Faizan Nazar, Olesya Myakonkaya, Syed Sakhawat Shah, Julian Eastoe Separating nanoparticles from microemulsions//Journal of Colloid and Interface Science 354 . 2011. P. 624-629.

69. Castro Dantas T. N., de Lucena Neto M. H., Dantas Neto A. A., Alencar Moura M. C. P., and E. L. Barros Neto New Surfactant for Gallium and Aluminum Extraction by Microemulsion // Ind. Eng. Chem. Res. V.44. 2005. P. 6784-6788.

70. Fei Liu, Yanzhao Yang, Yanmin Lu, Kai Shang, Wenjuan Lu, and Xidan Zhao Extraction of Germanium by the AOT Microemulsion with N235 System // Ind. Eng. Chem. Res, V.49. 2010. P. 10005-10008.

71. Xun Fu, Yahong Xiong, Wei Qingli, Xue Shuyun, Zhang Shaona, Zhengshui Hu Study on the thiophosphinic extractants. II. Thermodynamic functions andstructural parameters of the w/o microemulsion of the saponified acid systems //' ■ i' ,„

72. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects V. 211.2002. P. 249-258. '

73. Апанасенко B.B., Резник A.M., Соколова B.H. Мицеллярная экстракция воды как метод концентрирования // Докл. АН СССР. Т. 315. № 1. 1990. С.106.

74. Апанасенко В.В., Резник A.M., Власенко Г.В., Соколова В.Н. Селективное концентрирование веществ в условиях мицеллярной экстракции воды // ЖНХ, 1991, Т. 36, №11. С. 2964-2970.

75. Yurtov E.V., Koroleva М. Yu. Emulsion for liquid membrane extraction: Properties and Peculiarities // ACS Symposium Series № 642: Chemical separations with liquid membranes. Washington, DC. 1996. P.89-102

76. Юртов E.B., Королева М.Ю. Экстрагирующие эмульсии для извлечения веществ из водных сред // Успехи химии, 1991, Т. 60, Вып. 11. С. 2422-2447

77. Mohamed Saidi, Hussein Khalaf; Using microemulsion for recovery of uranium from phosphoric acid of Annaba (Algeria); Hydrometallurgy, V. 74. 2004. P. 85-91.

78. Зеликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов // Москва: Металлургия, 1983 г. 424 с.

79. Медведев А.С. Выщелачивание и способы его интенсификации // М.: МИСИС, 2005. 240 с.

80. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Способ извлечения металлов из твердофазного сырья // Патент RU № 2349652 (Россия) от 17.03.2007 г., опубликовано 20.03.2009. Бюл. № 8.

81. Е. V. Yurtov, N. М. Murashova Microemulsion leaching of metals / Proc. International Solvent Extraction Conference ISEC'2008. Tucson, USA, 2008 P. 1597-1602

82. Юртов E.B., Мурашова H.M., Симонов А.И. Микроэмульсионное выщелачивание меди // Химическая технология, № 8. 2004 г., С. 35-39.

83. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Выщелачивание металлов экстрагент-содержащими микроэмульсиями // Химическая технология, № 8. 2010. С. 479-483.

84. Дубкова Е. Б., Зайцев В. А. Лабораторный практикум по курсу «Промышленная экология» // РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2000 г.

85. Quan Li, Tao Li, Jinguang Wu Water solubilization capacity and conductance behaviors of AOT and NaDEHP systems in the presence of additives // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, V. 197.2002. P. 101-109.

86. Синева A.B. Транспортные характеристики микроэмульсий // Известия академии наук. Серия химическая, №9. 1993. С.1521-1528.

87. Chakraborty I., Moulik S.P. Physicochemical studies on microemulsions 9. Conductance percolation of AOT-derived W/O microemulsion with aliphatic and aromatic hydrocarbon oils // J. Colloid & Interface Sci., 2005. V. 289, № 2. P. 530541.

88. Синева A.B., Ермолатьев Д.С., Перцов A.B. Структурные превращения в микроэмульсии вода/н-октан + хлороформ/додецилсульфат натрия/пентанол //Коллоидныйжурн., Т.69. №1. 2007. С.96-101.

89. Миргород Ю.А., Ефимова Н.А. Исследование взаимосвязи диаметра водного пула обратных мицелл с диаметром наночастиц сульфида кадмия // Журн. прикладной химии, 2007. Т.80, №9. С. 1525-1528.

90. Rajib К. Mitra, Bidyut К. Paul Investigation on percolation in conductance of mixed reverse micelles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects V. 252.2005. P. 243-259.

91. Durga P. Acharya, Patrick G. Hartley Progress in microemulsion characterization // Current Opinion in Colloid & Interface Science, № 17. 2012. P. 274-280.

92. J. Oshitani, Sh. Takashina Phase behavior and size variation of Na-AOT-based W/O microemulsions by increasing NaOH concentration in the water pool // Advanced Powder Technology, V. 20. 2009. P. 554-557.

93. Ed. Parfitt D., Eike H. F. Interfacial phenomena in apolar media//Basel: Marcel Dekker, 1986.

94. M. P. Pileni Nanosized Particles Made in Colloidal Assembles // Langmuir, V. 13. 1997. P. 3266-3276.

95. Stubenrauch C., Wielpütz T., Sottmann T., Roychowdhury C., F. J. Di Salvo Microemulsions as templates for the synthesis of metallic nanoparticles // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects , V. 317. 2008. P 328-338.

96. Xiangcun Li, Gaohong He, Wenji Zheng, Gongkui Xiao Study on conductivity property and microstructure of TritonX-100/alkanol/n-heptane/water microemulsion // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects V. 360. 2010. P. 150-158.

97. Keiju Yamazaki, Masanao Imai, Isao Suzuki Water solubilization capacity and mean emulsion size • of phospholipid-based isooctane-alcohol W/O microemulsion// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, V. 293. ^ 2007. P. 241-246.

98. Markus Appel, Tinka Luise Spehr, Robert Wipf, Bernd Stehn Water-AOT-alkylbenzene microemulsions: Influence of alkyl chain length on structure and percolation behavior // Journal of Colloid and Interface Science, № 376. 2012. P. 140-145.