Экстракция радионуклидов кислород-, серо- и азотсодержащими экстрагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Абрамов, Александр Афанасьевич АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2002 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.14 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Экстракция радионуклидов кислород-, серо- и азотсодержащими экстрагентами»
 
 
Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

3. ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования взаимного влияния катионов металлов макроциклическими экстрагентами и оксоанионов переходных элементов солями четвертичных аммониевых оснований установлено, что в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью происходит подавление экстракции одного элемента другим (другими), причем взаимное влияние наблюдается в экстракционных системах с различным механизмом экстракции и связано с диссоциацией экстрагируемых соединений в органической фазе.

2. Предложен механизм подавления экстракции в различных экстракционных системах; при экстракции катионов металлов макроциклическими экстрагентами этот эффект обусловлен конкурирующим общим противоионом-анионом; в экстракционных системах с солями четвертичных аммониевых оснований подавление экстракции оксоаниона связано с конкуренцией как другого (или других) экстрагируемого оксоаниона, так и аниона соли четвертичного аммониевого основания.

3. Впервые показано, что при экстракции элементов в виде металлгалогенидных кислот основной вклад в температурную зависимость коэффициентов распределения вносит изменение в этих условиях констант диссоциации экстрагируемых комплексных кислот. При экстракции металлгалогенидных комплексов по сольватному механизму температурная зависимость коэффициента распределения связано с изменением энтальпии экстракционного процесса. При одновременной реализации двух механизмов экстракции вклад каждого из них в суммарный процесс обусловлен мольной долей соответствующей экстрагируемой комплексной формы. Показано, что изменение температуры позволяет регулировать взаимное влияние элементов в различных экстракционных системах.

4. Предложена методика, с помощью которой, используя данные по раздельной экстракции элементов, можно рассчитывать коэффициенты распределения металлов радионуклидов) при их совместной экстракции с другими металлами. Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных по коэффициентам распределения различных металлов позволяет сделать вывод об обоснованности выдвинутых предположений и подходов при разработке метода расчета. Методика апробирована при расчете коэффициентов распределения различных металлов при их концентрациях 10"5-10"2 моль/л и температурах 5-60°С для экстракционных систем с различным химизмом экстракции.

5. На примере новых экстрагентов для выделения различных радионуклидов: серосодержащих макроциклических соединений и подандов, солей третичных сульфониевых оснований показано, что серосодержащие макроциклические соединения и поданды являются эффективными экстрагентами для "мягких" и "промежуточных" катионов (по концепции Пирсона) в сочетании с "жесткими и "мягкими" противоионами. Соли третичных сульфониевых оснований, синтезированные нами из диалкилсульфидов нефтяного происхождения, сопоставимы по своим экстракционным свойствам с солями четвертичных аммониевых оснований.

6. В результате систематического исследования взаимосвязи констант экстракции катионов металлов макроциклическими реагентами с физико-химическими параметрами экстрагируемых катионов металлов и противоионов, строением и свойствами экстрагентов и их растворителей. Показано, что изменение констант экстракции катионов металлов хорошо описывается корреляционными уравнениями, в которых в качестве аргумента используются радиусы катионов металлов, энергии гидратаций противоионов, диэлектрические проницаемости растворителей и другие параметры экстракционных систем. Рассчитаны константы экстракции франция, радия и актиния в экстракционных системах с краун-эфирами. Значения некоторых из этих констант (для радия) были подтверждены экспериментально.

7. Определены константы обмена оксоанионов металлов солями четвертичных аммониевых оснований и проведен анализ связи констант обмена с параметрами гидратации оксоанионов. Уточнены параметры гидратации пертехнетат- и перренат-ионов и использованы для расчета констант экстракции этих анионов по корреляционным уравнениям в экстракционных системах, как при анионообменной экстракции, так и при экстракции ионных пар нейтральными растворителями. Рассчитанные константы экстракции находятся в хорошем согласии как с нашими экспериментальными данными, так и литературными данными других авторов.

8. В результате изучения состояние ниобия (V) в водных растворах в отсутствие органических комплексообразующих веществ, установлена область концентраций щелочи, в которой ниобий находится в растворе в виде гексан иобат-иона и его различных протонированных форм. Установлена связь между эффективностью экстракции ниобия (V) солями ЧАО, а также его состоянием в водных растворах и природой противоиона в соли четвертичного аммониевого основания.

9. На основании полученного материала разработаны новые эффективные экстракционные методики выделения радионуклидов без носителей из облученных ядерными частицами мишеней: технеций-95, -95т; индий-111т, -114т; теллур-121т; олово-117т, -119т, -121т; молибден-93; таллий-201, 202; кадмий-109; железо-55; кобальт-57; германий-68; натрий-22; вольфрам-178, -181; иридий-190, -192; палладий-103.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Абрамов, Александр Афанасьевич, Москва

1. Карабаш А.Т., Золотев Ю.А., Мосеев Л.И., Соколов А.Б., Багрее В.В. Научное открытие № А - 128 от 15.05.1998. Сборник кратких описаний 1999, выпуск 2.

2. Ласкорин Б.М., Якшин В.В. // Журн. Всесоюзного Хим. Общества им. Д.И.Менделеева. 1985. Т.ЗО. №5. с. 579-584.

3. Золотое Ю.А., Формановский А.А., Плетнев И.В. и др. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука. 1993. 320 с.

4. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. v. A.32. p. 751.

5. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

6. Киреев Г.И., Иофа Б.З., Несмеянов А.Н., Абрамов А.А. О роли гидродинамики при изучении изотопного обмена в экстракционных системах.// Вестник МГУ, Химия. 1969. Т. 10. №4. С.82-84.

7. Иофа Б.З., Абрамов А.А. Влияние температуры на экстракцию комплексных кислот кетонами.// Тез.докл. Всесоюзной конференции по химии экстракции. М. 1969. С.45-46.

8. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Марков Б.Н. Влияние температуры на экстракцию индия (III) метилбутилкетоном.//Радиохимия. 1970. Т.12. №5. С.751-753.

9. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Влияние температуры на экстракцию теллура (IV) метилбутилкетоном. // Вестник МГУ, Химия. 1970. Т.П. №3. С.324-329.

10. Несмеянов Ан.Н., Киреев Г.И., Абрамов А.А., Иофа Б.З. Изучение скоростей перехода трех- и пятивалентной сурьмы из солянокислых растворов в кислородсодержащие органические растворители. // Вестник МГУ, Химия. 1970. Т. 11. №5. С.537-542.

11. Иофа Б.З,, Абрамов А.А., Кропотов В.А. Влияние температуры на совместную экстракцию комплексных кислот.// Радиохимия. 1971. Т.13. №3. С.466-468.

12. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Джавадян В.Г. Влияние температуры на экстракцию теллура (IV) различными кетонами и ТБФ.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1971, Т. 14. №7. С.990-994.

13. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Влияние температуры на экстракцию олова (IV) метилбутилкетоном. // Вестник МГУ, Химия. 1971. Т.12. №6. С.722-724.

14. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Кропотов В.А. Влияние температуры на экстракцию элементов кислородсодержащими растворителями из растворов галогенводородных кислот.// Тез.докл. IV Всесоюзной конференции по химии экстракции. Донецк, 1973. С. 169.

15. Абрамов А.А., Иофа Б.З., Краснов Н.Н., Павинкова И.А., Севостьянов Ю.Г. Способ отделения технеция от ниобия.// Авт. свидетельство СССР №444464 от 28.05.1974. Заявка №18200785 от 11.08.1972.

16. Абрамов А.А., Иофа Б.З., Севостьянов Ю.Г. Получение технеция-95-m из молибденовой мишени.// Изотопы в СССР. 1976. №46. С.15-17.

17. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З., Силантьев А.И. Сопоставление экстракционных свойств солей триалкилсульфония и тетраалкиламмония.// Тез.докл. на VI Всесоюзной конференции по химии экстракции. Кемерово,1981, С.61.

18. Несмеянов Ан.Н., Иофа Б.З., Абрамов А.А., Макагонова Л.Н. Получение радиоактивных изотопов с использованием экстракции из растворов талогенводородных кислот.// Тез.докл. на VI Всесоюзной конференции по химии экстракции. Кемерово, 1981. С.184.

19. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Джигирханов М.С.-А., Захаров А.Н. Получение циклотропных изотопов с использованием экстракции из щелочных растворов.// Тез.докл. на VI Всесоюзной конференции по химии экстракции. Кемерово, 1981. С.217.

20. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Силантьев А.И., Иофа Б.З. Экстракция некоторых одно- и двухзарядных анионов нитратом триалкилсульфония. // Радиохимия. 1983. Т.25. №1. С.128-130.

21. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З. Способ выделения технеция из облученного а-частицами ниобия.// Авт. свидетельство СССР №980386 Б.И. 1983. Х°19. С.221.

22. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З. Экстракция ниобия (V) и молибдена (VI) солями тетраалкиламмония из щелочных растворов.// Тез.докл. на VII Всесоюзной конференции по химии экстракции, Москва. 1984. С.65.

23. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Силантьев А.И., Джигирханов М.С.-А., Овчаренко В.П. Экстракционные методы получения радионуклидов.// Тез.докл. на Всесоюзной конференции "Применение экстракции в технологии неорганических веществ", Апатиты, 1986. С. 140-141.

24. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З. О химизме экстракции ниобия (V) солями тетраоктиламмония из щелочных растворов в отсутствии комплексообразователей.// Рук.деп. в ВИНИТИ 1987, №5038-В87.21 с. Реферат в РЖХим. 1987. №20. Деп.20В321.

25. Иофа Б.З., Севостьянов Ю.Т., Абрамов А.А., Джигирханов М.С.-А., Маклачхов А.Г. Получение радионуклидов без носителей.// Тез.докл. на Всесоюзной конференции

26. Проблемы производства и применения изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР", Ленинград, 1988. С.48.

27. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Севостьянов Ю.Т., Джигирханов М.С.-А., Маклачков А.Г., Овчаренко В.П. Extraction techniques for isolating radionuclides from targets irradiated by nuclear particles.//ISEC-1988, Moscow. V.IV. P.161-164.

28. Абрамов A.A., Иофа Б.З. Экстракция пикратов натрия и цезия краун-эфирами.// Тез.докл.на IX Всесоюзной конференции по химии экстракции, Адлер, 1991. С.98.

29. Фан Ба Нган, Эрнандес Э.Х.М., Абрамов А. А. Иофа Б.З. Экстракция пикратов цезая и натрия краун-, азакраун-эфирами и подандами.// Вестник МГУ, Химия. 1991. Т.32. Ks5. С.475-478.

30. Иофа Б.З., Абрамов А.А. Влияние температуры на экстракцию комплексных металлгалогенидных кислот.//Вестник МГУ, Химия. 1994. Т.35. №6. С.497-501.

31. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Экстракция некоторых щелочных и щелочно-земельных металлов краун-эфирами.// Тез.докл. X конференции по экстракции, Уфа, 1994. С .138.

32. Иофа Б.З., Абрамов А.А.,Севостьянов Ю.Т., Джигирханов М.С.-А., Маклачков А.Г. Получение радионуклидов без носителей.// Тез.докл. I Российской конференции по радиохимии, Дубна, 1994. С. 187.

33. Архипов А.Ю., Абрамов А.А., Иванова Н А., Иофа Б.З., Пронина О.П., Сапожников Ю.А., Анисимов А.В. Экстракция стронция (II), свинца (И) и серебра (I) некоторыми краун- и тиакраун-эфирами.// Химия гетероциклических соединений. 1996. №11/12. С.1647-1651.

34. Абрамов А.А., Аверина Н.В., Иофа Б.З., Самошин В.В., Иванова Н.А., Сапожников Ю.А., Зефиров Н.С. Изучение экстракции стронция (II) и свинца (II) краун- и дитиакраун-эфирами.// Химия гетероциклических соединений. 1997. №8. С. 1125-1129.

35. Kalmykov S.N., Arhipov A.V., Abramov А.А., Ivanova N.A., Iofa B.Z., Pronina O.P., Sapozhnikov Yu.A., Anisimov A.V. Extraction of Sr (II), Ag (I) and Pb (П) by some oxathia-and thiacrown-ethers.// Abstracts SIS-97, Bratislava 1997. P. 40-41.

36. Абрамов A.A., Елисеева O.B., Иофа Б.З. Прогнозирование физико-химических констант франция, радия, и актиния.// Тез. докл. II Российской конференции по радиохимии, Димитровград, 1997. С.202.

37. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Выделение медицинских радионуклидов без носителей из облученных циклотропных мишеней.// Тез.докл. I Съезда Российского общества ядерной медицины, Дубна, 1997. С.77.

38. Абрамов А.А., Елисеева О.В., Иофа Б.З. Прогнозирование физико-химических констант франция, радия и актиния.// Радиохимия. 1998. Т.40. №4. С.292-295.

39. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Сапожников Ю.А. Некоторые закономерности экстракции свинца (II) краун-эфирами. // Вестник МГУ, Химия. 1998. Т.39. №4. С.285-287.

40. Kalmykov S.N., Arhipov A.V., Abramov А.А., Ivanova N.A., Iofa B.Z., Pronina O.P., Sapoznikov Yu.A., Anisimov A.V. Extraction of Sr (II), Ag (I) and Pb (II) by some oxathia-and thiacrown-ethers.// J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. V.228. №1-2. P.33-35.

41. Иофа Б.З., Абрамов A.A. Влияние природы аниона и разбавителей краун-эфиров на экстракцию металлов. // Тез.докл. XI Российской конференции по экстракции, Москва. 1998. С.23.

42. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Сапожников Ю.А. Сопоставление экстракции металлов краун- и тиакраун-эфирами. // Тез.докл. XI Российской конференции по экстракции, Москва. 1998. С.37.

43. Абрамов А.А., Елисеева О.В. Взаимное влияние при экстракции. Расчет коэффициентов распределения. // Тез.докл. XI Российской конференции по экстракции, Москва. 1998. С.36.

44. Абрамов А.А., Евграфов А.А., Попков В.А., Савельев И.И. Определение свинца в модельных растворах методом изотопного разбавления.// Фармация. 1998. №5. С.ЗЗ-34.

45. Анисимов А.В., Бобылева А.А., Абрамов А.А. Синтез циклоалканотиакраун-эфиров на основе реакции дихлорида серы с непредельными соединениями.// Тез.докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1999. С.2.

46. Абрамов А.А. Экстракция катионов краун-эфирами.// Вестник МГУ, Химия. 2000. Т.41. №1. С.3-13.

47. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З. Экстракция ниобия (V) сульфатом и хлоридом тетраоктиламмонием из щелочных растворов. //Журн. Неорган. Химии. 2001. Т.46. С. 1049-1055.

48. Abramov A.A., Dzhigjrkhanov M.S.-A., Matyunin Y.I., Iofa B.Z. Extraction of certain oxaanion by tetraalkylammonium salts. //Mendeleev Communication. 2001. №3. P.121-122.

49. Джигирханов M.C.-A., Абрамов A.A., Иофа Б.З. Экстракция технеция (VII) растворами солей тетраоктиламмония в толуоле и хлороформе. //Радиохимия. 2002. Т. 43. №1.1. С. 14-17.

50. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Подавление экстракции натрия-22 15-краун-5 магнием. //Радиохимия. 2002. Т.43. №1. С. 18-19.

51. Абрамов А.А., Анисимов А.В., Бобылев А.А. Синтез оксатиакраун-эфиров на основе реакций дихлорида серы с непредельными соединениями и их экстракционные свойства. // Химия гетероциклических соединений (обзор). 2002. №3. С.291-304.

52. Ежегодные научные отчеты Химического факультета МГУ по теме "Получение радиоактивных изотопов без носителей из циклотропных мишеней". 1969-1994 гг. Номера госрегистраций № 73038315 и № 01870003468.

53. Насыров Д.В., Бобылева А.А., Абрамов А.А., Анфилогова С.Н., Васильков М.А., Анисимов А.В. Синтез и экстракционные свойства дициклогептано- и дициклооктанотиокраун эфиров. //Химия гетероциклических соединений. 2002. № 4. С.335-339.

54. Типография ордена "Знак почета" издательства МГУ 119899, Москва, Воробьевы горы1. ЗаказЛЬ11041. Тираж125