Электродные процессы и строение двойного электрического слоя на платине в щелочносиликатном (боратном) расплаве в водороде и в воздухе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ЭКСПЕРШШНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Измерения ЭДС некоторых гальванических цепей.

2.2. Потенциодинамические измерения на платиновом электроде в щелочных стеклообразующих расплавах

2.2.1. Общая характеристика потенциодинамических кривых.

2.2.2. Процессы с характеристическими потенциалами eY и Ек*

2.2.3. Процессы с характеристическими потенциалами Еа к2 > % и

2.3. Импедансные измерения

2.3.1. Общая характеристика результатов импедансных измерений.

2.3.2. Моделирование импеданса платинового электрода в водородной области потенциалов.

2.3.3. Моделирование импеданса платинового электрода в кислородной области потенциалов

2.3.4. Моделирование импеданса платинового электрода в двойнослойной области потенциалов (0,5.1,0 В в водороде ; 0,1.О,6 В в аргоне и -0,6.-0,1 В в воздухе).

3. ОБСУЗДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Граница платина-расплав и редокс процессы на платиновом электроде на фоне щелочносиликатного и -боратного расплава в водородной области потенциалов

3.2. Граница платина-расплав и редоко процессы при потенциалах обратимого кислородного электрода.

3.3. Редокс процессы на платине в далекой кислородной области (области процессов q2 и )

ВЫВОДЫ.

ОБОЗНАЧЕНИЯ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ВЕЛИЧИН

Платина находит применение в качестве аппаратурного материала при производстве стеклянных нитей и ряда оптических и цветных стекол, а также используется как электрод при контроле однородности стекломассы и в термодинамических исследованиях оксидных расплавов [ I...3J.Это предопределяет интерес к исследованию границы платина-оксидный расплав электрохимическими методами в следующих главных направлениях: - исследование коррозионных процессов; - исследование электрокапиллярных явлений, смачиваемости, строения двойного электрического слоя и адсорбционных характеристик поверхности; - исследование термодинамики, кинетики и механизма электродных процессов в зависимости от природы расплава, атмосферы и т.д.Цель данной работы - идентификация, термодинамическая и кинетическая характеристика электродных процессов и равновесий на платине в щелочносиликатных и -боратных расплавах в электрохимически активной (водород, кислород) и инертной (аргон) атмосферах в стационарных условиях и при поляризации (от нуля до 2,5 В по водородной шкале).Исследование проведено на фоне дисиликатов щелочных металлов (лития, натрия и калия) и дибората натрия. В качестве газовой фазы использовали воздух, аргон и водород; температура 1070...1350 К. В задачи работы входило: измерение ЭДС концентрационных цепей и цепей без переноса с платиновыйга электродами в зависимости от природы расплава и атмосферы и температуры; исследовавание равновесий и электродных процессов методами быстрой потенциодинамики и импедансометрии и определение кинетических параметров отдельных стадий; поиск условий регистрации и исследование кинетических токов, обусловленных химическими реакциями в объеме расплава и на электроде.Научную новизну и научную ценность работы составляет: кинетическое и термодинамическое обоснование обратимости водородного электрода и анализ его электрокапиллярного поведения; термодинамическая и кинетическая характеристика процессов, ответственных за реализацию обратимого кислородного электрода; обнаружение и исследование процессов с лимитирующими химическими стадиями, контролируемыми превращениями полианионов в расплаве и окислением платины.На защиту выносятся: - результаты измерения напряжения цепей с водородными и кислородными электродами и их интерпритация; - потенциодинамические и импедансные характеристики и критерии электродных процессов и равновесий на платине; - результаты измерений токов обмена водородного и кислородного электродов на платине на фоне изученных оксидных расплавов; - зависимость адсорбЦ1аи водорода и кислорода, заряда электрода и работы образования поверхности раздела платина-расплав от потенциала и состава расплава; - результаты исследования и обсуждение электродных процессов, контролируемых гомогенными и гетерогенными химическими реакциями.Обработка потенциодинамических и импедансных измерений, в основном, опиралась на приемы и методы, изложенные в [4] и [5].Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и ссылок на литературу. Она изложена на 105 страницах машинописного текста (общий объем работы о приложением 190 страниц) и содержит 53 рисунка, 19 таблиц и 209 ссылок на литературу, Результаты диссертации докладЕшались на Всесоюзных (Ереван, 1977 и Тбилиси, 1978), региональных (Ставрополь, 1976 и Апатиты, 1983), отраслевых (Гусь-Хрустальный, 1973 и 1975), Ленинградского отделения ВХО им. Д.И.Менделеева (Ленинград, 1977 и 1978), Бнутривузовских (Горьковский политехнический институт в 1977, 1978 и 1984, Владимирский политехнический институт в 1977 и 1978) конференциях и семинарах, а также опубликованы в девяти статьях и сообщениях.

1. Проведены идентификация и комплексное исследование электродных процессов на границе раздела платина щелочноси ликатный {Li , /V^ , Л ) и натрийборатный расплав в атмосфере водорода, аргона и воздуха при 1070...1350 К методами ЭДС, по тенциодинамики с высокой скоростью развертки потенциала и им педансметрии. Методом программированного поиска на ЭВМ уста- ; новлены вероятные эквивалентные электротехнические схемы про цессов и определены их характеристические критерии.2. Для исследованных систем реализован обратимый водород ный электрод, подчиняющийся при 0,3<:/^ ^ 1 атм формуле Нернста: /V*/^"" ^ ^ / 7 ^ . Определены токи обмена указанного электрода. Последние отнесены к редокс равновесию:

3. Установлено, что в условиях реализации обратимого во дородного электрода платина при р ^ = I атм адсорбирует водо род в количестве О,25...0,1 монослоя. Адсорбция водорода умень шается с ростом анодной поляризации. При £^ > 0,3 В область адсорбции водорода переходит в область адсорбции кислорода,

4. Для области потенциалов обратимой адсорбции водорода определены потенциалы нулевых зарядов и рассчитаны зависимости свободного и полного (термодинамического) зарядов электрода, а laKJiie работа образования поверхности раздела платина - расплав

5. Обнаружена зависимость энергии связи и количества ад сорбированного водорода от природы расплава, объясненная ориен тацией диполей Рс-// полойгительным концом в расплав.6. Показано, что экспериментально определенная разность потенциалов меледу водородным электродом и платиновым электро дом в воздухе на фоне расплавов дисиликатов натрия и лития со ответствует величине рассчитанной из энергии Гиббса реакции:

7. Впервые в окрестности нуля потенциала платинового электрода в воздухе на фоне оксидных расплавов с помощью быст рой хроновольтамперометрии четко выявлен и охарактеризован об ратимый четырехэлектронный процесс, ограниченный по скорости массопереносом компонентов редокс системы. Процесс соотнесен с окислительно-восстановительной реакцией: Определены токи обмена этого редокс равновесия на фоне дисили катов натрия и калия и дибората натрия.ь. Термодинамически и кинетически обоснована обратимость кислородного электрода на платине в указанных расплавах. Пока зано, что поляризация платины в окрестности обратимого кисло родного электрода носит концентрационный характер,

9. На активном электроде положительнее 0,25 В относитель но кислородного нуля потенциала обнаружен анодный процесс, ли митируемый скоростью химических взаимопревращений структурных комплексов расплава. Определены его кинетические параметры.Процесс идентифицирован как разряд низкомолекулярных си ликатных анионов - продуктов гомогенной деполимеризации струк турных полианионов.10. На запассивированном электроде в той же области по тенциалов выявлен электродный процесс, осложненный гетерогенной

(поверхностной) химической реакцией. Определены его кинетические параметры, Процесс соотнесен с реакцией анодного растворения платины.II. Показано, что для всех исследовавшихся процессов (см.выводы 2, 7, 9, 10) стадия переноса электронов обратима и ха рактеризуется токами обмена порядка 10 ...10 А/м .ОБОЗМЧЕНШ ИСПОЛЬЗУШ^Щ ВЕЛИЧИН fi, ОМ'М^-с-^'^ C^ , Ф/м' моль/м^ моль/м^ j^/моль к • параметр импеданса Варбурга • поверхностная концентрация атомов водорода и кислорода • активность компонентов расплава

относительная погрешность • обозначение анодных пиков потенциоди намической кривой • коэффициент переноса • емкость двойного электрического слоя • адсорбционная емкость • емкость - составляющая эквивалента гетерогенной химической реакции • измеренное значение емкости • расчетная емкость в параллельной схеме замещения • емкость в параллельной схеме замещения • емкость в последовательной схеме за мещения • емкость в импедансе Варбурга • концентрация деполяризатора • концентрация деполяризатора в объеме расплава • поверхностная концентрация деполяри затора

теплоемкость при постоянном давлении • коэффициент диффузии • потенциал рабочего электрода относи тельно неполяризованного вспомогательного электрода; напряжение гальва нической цепи ^, В - стандартный потенциал электрода S^z ) 2 - потенциал электрода, измеренный в аргоне Е^^ , Ъ - потенциал электрода, измеренный в водо роде Е^2> ^ " потенциал электрода, измеренный в кис лороде £^у , В - потенциал обратимого водородного элект рода г^ д/^ ^ Б - стандартный потенциал обратимого водо родного электрода Е^,1р2', В - потенциал обратимого кислородного электрода Oi/o^, В - стандартный потенциал обратимого кис лородного электрода Еасс ) в - потенциал ассиметрии в измерениях ЭДС Ед f Ъ - потенциал максимума анодного пика Е/( , В - потенциал максимума катодного пика Е ^ ^ ^ В - межфазный потенциал на границе двух расплавов f^ , В - потенциал начала развертки потенциоди намической кривой E/j^j^ ^ В - потенциал поляризации электрода £р^^ В - потенциал реверса развертки потенциоди намической кривой Ер , В - потенциал максимума пика EpQ , В - потенциал максимума анодного пика £р/< В - потенциал максимума катодного пика Ер/2^ ^ В - потенциал, измеренный на переднем фронте соответствующего пика при зна чении тока равного половине максималь ного Ер 'fpM , Б - полуширина пика ^ , Кл - заряд электрона i , Кл/м - плотность свободного заряда металличес кой обкладки двойного электрического • изменение энтальпии • поверхностный избыток адсорбированных атомов • энергия Гиббса • число ^радея • функция в методе нелинейного програм шрования • плотность тока • плотность тока в максимуме анодного пика • плотность тока в максимуме катодного • плотность тока обмена • сила тока • предельный ток химической реакции • константа равновесия • константа скорости химической реакции /(f.r г/(f - обозначение катодных пиков потенциоди намической кривой fUj Ъ - химический потенциал /7 - число электронов, участвующих в элемен тарном акте реакции переноса Дж/моль Г , Кл/м^ F , Кл/моль 4 , А/м^ ^f,f<2 ''> C-I

0)(, , - оксидная форма электроактивной частицы • давление водорода • давление кислорода • плотность полного заряда электрода • универсальная газовая постоянная • сопротивление утечки постоянного тока в эквивалентной схеме • сопротивление переноса электронов • сопротивление - составляющая эквива лента гетерогенной химической реакции • измеренное значение сопротивления • сопротивление в параллельной схеме за мещения • сопротивление расплава • расчетное сопротивление в параллельной схеме замещения • сопротивление в последовательной схеме замещения • активная составляющая импеданса Варбурга • восстановленная форма электроактивной частицы • площадь электрода • изменение энтропии • температура • число переноса • время • угол сдвига фаз между напряжением и током • скорость (крутизна) развертки потенциала Р^: , aiM Рог , атм S , Кл/м^ R , Дд/моль к Ом«м^ l^f, f^f^; р ^г , ОМ'М^ ^М ) Ом-м^ AS , Дж/моль *К s , градус

6б, Дж/м^ • частота • обозначение импеданса Варбурга

реактивная составляющая измеренного им педанса • реактивная составляющая импеданса в последовательной схеме замещения • функция тока

изменение обратимой работы образования границы раздела электрод-расплав • модуль импеданса фарадеевской цепи • модуль импеданса Варбурга • характфистический параметр пика к2

1. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов,-М.:Металлургия,-1978, 248 с , ил.

2. Gute Erfahrimgen mit laatin - Apparaten'^Chem. Prod". 1982jv.II,N 12,s, 33 -34.

3. Евтюхина И.A., Кунин Л.А., Малкин В.И. Измерения относительной активности кислорода в шлаках методом ЭДС с последовательным разбавлением.-В сб.: Теория металлургических процессов Ш/тМ), вып. 70, М.: Металлургия, 1969, с. 41-43.

4. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.М.: Мир, 1974, 552 с , ил.

5. Reinacher G, Anwendims von Platin.-Werkstoffen in Glashttten»Cliem.Anlagen.-Verfahren.I974,N 10, s.27-28,30,32-34.

6. Бедрош П. Электрохимия силикатных расплавов.- l3.Szilikatip.esSzilittud Konf.,Budapest,Jxm, I-5i1981,v.I,Budapest,9-14.

7. Павловский В.К., Кондратьев Ю.Н. Метод изучения коррозии платины в расплавленных стеклах с помощью радиоизотопов,- В сб.: Методы исследования технологических свойств стекла. М., 1970, с. 154-157.

8. Борисов А.§. Концентрационные и термические цепи с платиновыми электродами и окисными электролитами: Автореф. дис. докт,хим,наук. Горький, 1979, 26 с.

9. Борисов А.#., Тимошенко И.В. Устройство для определения однородности стекломассы. А.с. 1^ 299465 (СССР) от 12.06.1967.

10. Воронкова 3.II. ЭДС и процессы диффузии в силикатных расплавах: Автореф. дис. канд.техн.наук, Горький, 1966, 23 с,

11. Павлушкин Н.М., Воронкова З.П., Абрамов В.В. Контроль процесса стекловарения.-В сб.: Контроль в производстве стекла. Иваново, 1976, с. 3-7.

12. Баршн Л.Н., Есин О.А., Чучмарев К. Определение активностиводы в шлаке электрохимическим методом.-В сб. трудов У Ш , Свердловск, 1959, J^3, с. 28-38.

13. Есин О.А., Лапинских Б.М., Мусихин В.И. Изучение термодинамических свойств расплавов систем методом электродвижущих сил.-Изв. АН СССР, (ОТН), Металлургия и топливо, 1959, М , с. 47-51.

14. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов.-М., изд.литер.по строительству, 1972, 352 с.

16. Шахматкин Б.А., Шульц М.М. Термодинамические свойства истроение щелочноборатных расплавов.-Шзика и химия стекла, 1982, т. 8, Jfe3, с. 270-276.

17. Шахматкин Б.А., Щульц М.М. Термодинамические свойства стеклообразующих расплавов натриево-силикатной системы.-Тезисы докладов П Советско-Чехословацкого симпозиума по строению и свойствам силикатных и оксидных систем.-Л., 1980, с. 98-99.

18. Thermodinamio ac t iv i ty of Ш^-'Ъ^^ melt,Use Of StabilizedZirconia asan Electrode Consistent,-J«Electrocliem,Soc.,I972 , A v,II9,N II ,p.I524-I526, 19. Itoh М,, Sato S,,Iokokawa T.E.m.fj Measurements of MoltenMixtures of Lithium OxLde+Sodium Oxide+and Potassium Oxide+ Borom Oxide.-J.Chem, Thermodynamic,1976,v.8,N 4,p.339-352.

20. Taskinen P., Taskinen A., Holappa L.E« Solutium Thermodynamics of Pb0-Ca0-Si02 Melts.-Oan.Met.Quart, 1982,v.2I,N 2, p,I63-I69.

21. Tran T,,Br\mgs M.P, Applications of Oxygen Electrodes inGlass Melts.Part I.Oxygen Reference Electrode.-Ehys.and Chem.Glasses,1980,v,2I,N 4,p,I53-I40.

22. Tran T,,Brungs M.P. Applications of Oxygen Electrodes inGlass Melts .Part 2. Oxygen Prohes for the Measurement of Oxygen Potential in Sodium Disilicate Glass.-Phys.and Chem. Glasses,1980,v.2I,N 5,p.I78-I83.

23. Tran T.,Brungs M.P, Applications of Oxygen Electrodes inGlass Melts.Part 3» An Oxygen Concentration Cell for Thermodynamic Studies of CO-CO2 and Ni-NiO Systems.-Hiys.and Chem. Glasses, 1980,v.2I,lT 5,P#I84-I88.

24. Manegold E.,Stuber С Zeitschrift fOr PhysiKalishe Chemie,St&chiometrie and verwandtslehre,I935,H I73,p»328.

25. Марчукова И.Д., Баженов В.А. Исследование взаимодействияплатины с расплавами оптического стекла.-Тезисы докладов УШ Всесоюзной конференции по локальным рентгено-спектральным исследованиям и их применению. Т. 2, Черноголовка, 1982, с. 274-277.

26. Кондратьев Ю.Н., Максимов Н.Н.-Поведение платины в оксидныхрасплавах стекол и солей.-Изв.ВУЗов "Химия и химическая технология", 1973, т. 16, М , с. 515-519.

27. Hisgins J.E. Eeactionat the Platinum-Molten Glass InterfaseUnder Alternating Ciicrent Electrolysis Conditions .-Glass Technol.,I980,v.2I,N 3,p*I45I55*

28. Higgins J.K. Anodic Polarisation at Platinum Electrodes inMolten Silicate Glass.-Glass Teclmol.,I982,v,23,N 2,p.90-I00.

29. Takahashi K»,Miura J»,Aoki S, Взаимодействие между металлами и расплавом стекла состава дибората натрия в электрическом поле.- J#Soc,BiIater.Sci., Japan, 1980,v,29,H 322, р,742-748.

30. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия.Л.: Химия, 1976, 296 о.

31. Аппен А.А., Каялова С. Некоторые обобщенные данные о поверхностном натяжении силикатных расплавов.-В сб.: Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии. -Киев, Изд. АН УССР, 1963, с. 347-355.

32. Аппен А.А., Шишов К.А., Каялова С. Зависимость поверхностного натяжения сложных силикатных расплавов от их состава.Ж#Х, 1952, т. 26, вып. 8, с. II3I-II34.

33. Воронкова З.П., Ахлестин Е.С. О поверхностных явлениях награнице раздела платина-силикатный расплав.-В сб.: Стеклообразное состояние,-Ереван, Изд. АН АССР, 1974, с. 165-168,

34. Воронкова З.П,, Ахлестин Е.С, Головин Е.П. Пограничныесвойства и ЭДС силикатных расплавов.-В сб.: Исследование процессов и совершенствование технологии в производстве полимерных материалов и стекла.-Иваново, 1974, с. 81-83.

35. Головин Е.П. Плотность и поверхностные явления в силикатныхрасплавах: Автореф. дис. канд.хим.наук, Горький, 1972.

36. Головин Е.П., Дертев Н.К. Плотность расплавов в системеNa20'СйО' St02 .-Б сб.: Производство и исследование отекла и силикатных материалов.М., 1969, с. 44-49.

37. Электрокапиллярные явления в силикатных расплавах /Н.К.Дертев,Е.П.Головин, З.П.Воронкова, Е.С.Ахлестин.-В сб.: Труды ГПИ, Горький, I97I, т. 27, вып. 2, с. 98-102.

38. Поверхностная активность щелочных ионов в силикатных расплавах /Н.К.Дертев, Е.П.Головин, З.П.Воронкова, Е.С.Ахлестин.В сб.: Техническая информация, сер. "Стекольная промышленность", вып. 5, Изд. ВНИИЭСМ, М., I97I, с 12-14

39. Каялова С О . Исследование поверхностного натяжения силикатных расплавов: Автореф. дис. канд.хим.наук, Л., 1963, 23 с.

40. Петров В.В. ^зико-химические исследования границы твердыхжелеза и меди с боросиликатными расплавами: Автореф. дис. канд.хим.наук, Свердловск, 1979, 24 с.

41. Петров В.В., Сотников А.И., Куликова О.Ю. Электрокапиллярныеи емкостные характеристики границы твердой платины с расплавом тетрабората натрия.-Изв. ВУЗов "Цветная металлургия", 1978, J^, с. 64-68.

42. Преснов В.АХЭлектропроводность стекол в сильных электрических полях. П. О смачивании металлов стеклом.-В сб.: Строение стекла. Изд. АН СССР, М.-Л., 1955, с. 267-269.

43. Copley G.J.,Rivers A.D, Olhe wetting of Three Component Silicate Glasses on Elatinxm.- J.Mater,Sci.,I975fV,I0,N 8,p,I29I

44. Copley G.J,, Rivers A«D,, Smith R. Reappraisal of ContactAngle Measurements of Sodium and PotassiiM Silicate Glasses on Platinum in Air,- Glass Technol,I972,v.I5,N 2,p.50-55, 45. Prishat G,H,,Beier W, OherflSchenspannung von Era20-Pb0-Si0p.GlassSchemeIzen.- Glastechn, Ber,,I979,Bd.52,N 5,s,II6-I20.

46. Mukai K., Kobayaski I, Влияние потенциала приложенной поляризации на смачивание твердой платины расплавленным силикатом.-Нихон Киндзону Гаккайси. J,Jap.Inst,Metals,I979fV.45, р.314-320.

47. Оно К., ХУндзе К., Араки Т. Поверхностное натяжение расплавленного CQO" SiPi .-Нихон Киндзону Гаккайси. j.Jap.lnst. Metals,I969,v,33,H 5,Р*229-304,

48. Partlow D,P.,Smith H,D.;Mattox D,M, Variation in the SurfaseTension of Molten Sodiim Borate with Temperature •-Rhys, and Chem.Glasses,I980,v.2I,N 6,p.221-223*

49. Борисов А.Ф. Поверхностная миграция окислов в силикатных расплавах. -Физика и химия стекла. 1976, т. 2, М , с. 334-341.

50. Дертев Н.К., Потапов Г.П. Электрохимический метод исследования на границе спая стекла с металлом.-Б сб.: Труды I Всесоюзного симпозиума по методам измерения теплового расширения стекол и спаиваемых с ними металлов. Л., Наука, 1967, с. 96-98.

51. Аппеы А.А. Поверхностное натяжение расплавленных натриевыхи свинцовых стекол.-Б сб.: Оптико-механическая промышленность, Л., 1936, J^ 3, с. 7-12.

52. Васюков А.В., Уткин Н.И. Влияние температуры на поверхностное натяжение силикатных расплавов,-Изв. ВУЗов "Цветная металлургия", 1958, J^ 6, с. 43-48.

53. Mackenssie J.D. The Physical Chemistry of Simple Molten Glasses.Ohemical Reviews, 1956,v«56,ir 3,p.455-470.

54. King T.B. The Surfase Tension and Structiire of Silicate Slag.J.of the Soc.of Glass Technol.,I95I,v.35,H 166,p.241-259.

55. Kagohachi w. Goto K. Межфазный потенциал иетщ^ твердой платиной и жидкими оксидными расплавами,- Tetsuto Hagane. J. 1.on.and Steel Inst.Jap., 1975,v.59,N I,p.63-7I«

56. Подгорнов A.Д. ,Кухтин В.A. ,Комлев Г.Л. О разряде ионов кислорода на межфазной границе твердый электрод-оксидный расплав.-В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск, Изд. Л Ж , 1979, вып. 7, с. 100-106.

57. Плышевский А.А., Михайлец В.Н. Особенности анодного выделения кислорода из оксидных расплавов на платине.-Электрохимия, 1972, I. 8, вып. II, с. I588-I593.

58. Сизов Ю.Ы., Есин О.А., Сотников А.И. Характер проводимостии поляризации в шлаках цветной металлургии.-Электрохимия, 1968, т. 4, М , с. 447-450.

59. Михайлец В.Н. Исследование кинетики процессов на графитовоми платиновом электроде в расплавах CaO-AlgO^-SiOp : Автореф. дио. канд.техн.наук, Новокузнецк, 1973, 25 с.

60. Сотников А.И. Особенности строения и кинетические свойстваграницы металла с оксидным расплавом: Автореф. дис. докт. хим.наук. Свердловск, 1974.

61. Дертев Н.К. Электродвижущие силы в силикатных системах.В сб.: Труды Ш И (Электродвижущие силы в силикатных расплавах). -Горький: Волго-Вятское кн.изд., т. 21, вып. 2, 1965, с. 5-17.

62. Машовец В.П., Ревазян А.А. ЭДС некоторых гальванических цепей в криолито-глиноземных расплавах.-Ш1Х, 1957, т. 30, Ш, с. I006-I008.

63. Миненко В.И., Петров СМ., Иванова Н.С. Применение обратимого кислородного электрода в кислородсодержащих расплавах,Изв. ВУЗов "Черная металлургия", I960, J^ 7, с. 10-16.

64. S'lood H.,P8rland.,a.M?5trfeld.On the Oxygen Electrode inMolten Salts,-Acta Chem.Scand,,I952,v«6,H 2,p,257-269« 75^ Donneaud P*,Besson J,,Deportee C.-Simposium of Eefractory Materials for Hass-Melting Fumaus,I964»

65. Бармин Л.Н., Есин O.A., Чучмарев O.K. Изучение свойств водорода, растворенного в жидких шлаках, методом электродвижущих сил.-ИзБ. АН СССР (ОНТ), 1957, Ш, с. II4-II8.

66. Есин О.А., Гаврилов Л.К. Электродная поляризация при высоких температурах.-ЖФХ, 1955, т. 29, с. 566-575.

67. Мусихин В.И., Есин О.А. Об относительных коэффициентах д и ^фузии в расплавленных шлаках.-Изв. ВУЗов "Черная металлургия", 1959, И 2 , с. 3-12.

68. Herring A.P.^Baner W.G. Electrolysis Reactions dn MoltenSoda-bime Glass.- Glass Technol.,I980,v. 21,N 2,p.I03-I07.

70. Катодное выделение водорода из боратного расплава /П.И.Булер,Г.А.Топорищев, Т.А.Лисина, А.В.Зайцев.-В сб.: Тр. Урал. НИИ Черных металлов, 1978, т. 33, с. 58-62.

71. PieSftic M.G.,Mentus S.V. Electrochemical Reactions of theNa,AlPg-.Al20, Melt on a Platinum Electrode.- Хем. друшт. Београд, 1980, т. 45, М О , с. 4II-4I6.

72. Ахлесйин E.G. Применение метода т-эдс для изучения структуры силикатных расплавов,-В сб.: Тр. 1 Ш , Горький, 1967, т. 23, вып. 4, с. 6-II.

73. Ахлестин E.G. Применение термо-эдс для изучения структурыи свойств силикатных расплавов: Автореф.дис. канд.техн. наук. Горький, 1966, 23 с.

74. Борисов А.Ф. Термо-эдс и координационные соотношения в бинарных расплавах.-Тез.докл. к 1У Всес.симпозиуму по электрическим свойствам и строению стекла.(17-20 мая 1977, г. Ереван). Ереван, 1977, с. 24-26.

75. Борисов А.Ф., Задумин В.И. Способ исследования структурныхпревращений в стеклокристаллических материалах. А.с. (СССР) М59050 от 22.II. 1963.

76. Головин Е.П. Исследование структурных превращений в стеклахэлектрохимическим методом.-Б сб.: Тр. ГПИ, Горький, 1967, т. 23, вып. 4, с. 12-15.

77. Головин Е.П., Ахлестин E.G. Связь термо-эдс с объемно-структурными изменениями в силикатных расплавах.-В кн.: Стеклообразное состояние.-Ереван: Изд. АН АССР, 1970, т. 5, вып. I, с. 236-239.

78. Дертев Н.К., Борисов А.Ф. Применение метода ЭДС для исследования различных процессов в силикатных расплавах.-Научнотехническая экспресс-информация АН КНР, 1958, М б , с. 1-4.

80. Карпачев В.Т., Есин О.А., Попель СИ. О строении поверхностного слоя оксидных расплавов.-В кн.: Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии. Киев, 1963, с. 356-362.

81. Тимошенко И.В. Исследование однородности расплавленных стекол с использованием метода ЭДС: Автореф. дис. канд.техн. наук. Горький, 1970, 24 с.

82. Тимошенко И.В., Борисов А.Ф. Применение метода ЭДС для изучения структуры стекла промышленного состава.-В кн.: Стеклообразное состояние.-Ереван, Изд. АН АССР, 1970, т. 5, вып. I, с. 242-246.

83. Тимошенко И.В., Борисов А.Ф. К вопросу изучения однородности стекломассы в стекловаренных печах методом ЭДС.-В сб.: Тр. ГПИ, Горький: Волго-Вятское кн.изд., 1965, т. 21, вып. 2, с. 75-86.

84. Тимошенко И.В., Задумин В.И. Исследование однородностирасплавов стекла методом ЭДС.-Методы исследования технологических свойств стекла (Техническая информация).-М., . 1970, с. 61-65.

85. Plumat E.E. Etude des Phenomenesde Contact Entre Verre etQxyde a Haute Temperature par les Mesures de Potentiel Electrique•-Silicates Industries,1954,v»I9fN 4,p.I4I-I45,

86. Борисов А.Ф., Соловьев В.И. Изучение процессов ликвации внатриево-силикатной системе методом ЭДС.-В кн.: Ликвационные явления в стеклах.-Л.: Наука, с. 54-58.

87. Борисов А.Ф., Соловьев В.И. Концентрационные разности потенциалов Б силикатных расплавах.-В кн.: Стеклообразное состояние.-Ереван, Изд. АН АССР, 1970, т. 5, вып. I, с. 231-235.

88. Борисов А.Ф., Ухватов Л.С. ЭДС в малощелочных боратныхрасплавах.-В кн.: Стелообразное состояние.-Ереван, Изд. АН АССР, 1974, с. 168-172.

89. Борисов А.Ф. Применение метода ЭДС для изучения процессовдиффузии, гомогенизации и структурных особенностей силикатных расплавов: Автореф. дис. канд.техн.наук. Горький, 1959, 24 с.

90. Борисов А.Ф., Дертев Н.К. Измерение коэффициента диффузиикремнезема в расплавах стекол системы lTa20-Si02 .-В сб.: Тр. Ш И , Горький, 1957, т. 13, вып. 5, с. 21-27.

91. Воронкова З.П., Федорук О.Г. Электрохимические методы ис**следования процессов диффузии в силикатных расплавах.-В кн.: Стелообразное состояние.-Ереван, Изд. АН АССР, 1970, т. 5, вып. I, с. 227-230.

92. Siiito H»,Ohtani M, Galvanostatic Polari25ation Measurementsana Solid Platinum Alkali Silicate Melts •-Trans.Iron.and Steel Inst.Jap.,I977tV#I7,lT I,p.37-45?

93. Борисов А.Ф., Задуши В.И. Новая методика контроля структурных изменений в стеклокристаллических материалах.Стекло и керамика, 1964, Ю, с. 9-II.

94. Борисов А.Ф., Задумин В.И., Тимошенко И.В. Оценка соотношения кристаллической и стекловидной фаз методом ЭДС.-В кн.: Стеклообразное состояние.-Ереван, Изд. АН АССР, 1974, с. 172-175.

95. Борисов А.Ф., Задумин В.И., Трушков А.И. Изучение катализированной кристаллизации стекла методом ЭДС.-В сб.: Тр. Ш й . Горький, 1965, т. 21, вып. 2, с. 41-49.

96. Изучение методом ЭДС влияния тепловой обработки стекла впредкристаллизационный период на характер кристаллизации /Н.К.Дертев, А.Ф.Борисов, В.И.Задумин, А.И.Трушков.-Изв. АН СССР (Неорганические материалы), 1965, т. I, J^, с. 957-962.

97. Задумин В.И., Борисов А.Ф. Электричесхше свойства и строение стекла.-Труды симпозиума.-М.-Л.: Химия, с. 60-62.

98. Задумин В.И. Исследование процессов кристаллизации стеколметодом ЭДС: Автореф. дис. канд.техн.наук. Горький, 1966, 25 с.

99. Исследование однородностей стекломассы методом электродвижущих сил /В.И.Задумин, И.В.Тимошенко, Г.М.Лалыкина,и др.В сб.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Владимир, I97I, с. 149-150.

100. Иванова О.М. Электрохимические исследования процессов кристаллизации в силикатных системах.-В сб.: Тр. ГПИ, Горький, 1967, т. 23, вып. 4, с. 28-32.

101. Иванова СМ., Потапов Г.П. Применение метода ЭДС для изучения кристаллизации силикатных расплавов.-В кн.: Стеклообразное состояние,-Ереван, Изд. АН АССР, 1970, т. 5, вып. I, с. 239-241.

102. Евтюхина И.А., Коршиков ^ И.Г., Кунин П.А. Измерение относительной активности ионов кислорода для оценки кислотно-основных свойств шлаков.-В кн.: Свойства и структура шлаковых расплавов.-М.: Наука, 1970, с. 107-120.

103. Коршикова Н.Г., Кунин Л.Л., Малкин В.И. Определение кислотно-основных свойств силикатных расплавов методом ЭДСШизико-химические основы производства стали, 1968, с. 66-72.

104. Блюм Г., Бокрис Дк 0*М. Расплавленные электролиты.-В кн.:Новые проблемы современной электрохимии (ред. Дж 0*U Бокрис) М.: Иностранная литература, 1962, с. 173-283.

105. Шккензи Дж.Д. Высокотемпературные электролиты.-В кн.:Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет (ред. Г.Блум и Ф.1Утман).-М.: Химия, 1982, с. 264-286.

106. Аппен А.А. Химия стекла.-Л.: Химия, 1970, 352 с.

107. Есин О.А. О распределении анионов и их изомеров в расплавленных силикатах.-В кн.: Электрохимия и расплавы.-М.: Наука, 1974, с. 207-214.

108. Boulos E.N. i Kreidl N,J. Water in Glass a review.-J.of Can.Ceram.Soc,,I972,v.4I,p,83-90.

109. Kurkjian 0,E,,Russell L.E, Solubility of Water in MoltenAlkaly Silicate. J.Soc.Glass a?eobnol*,I958,v«42,p,I30-I44, 110. Warburg E. Uber die Electrolyse des Testen Glases.-Annalender Ehysik und Chemie,Edited Ъу Poggendorff and Wiedemann, Drude,Wien,and Planck,1884,Bd.21,N 2,s,622.

111. Ktflrne E. Beitrag zur Kemitniss der Bildung ELectrochemisherPotentiale an Grenzflachen Zweier Glassiger Systeme.-Sili .5:attechnik,I964,Bd.I5|N 5fS.139-144,

112. Gsaki P,,Dietzel A#. Electrochemische Messung des SauerToffpartialdruches in Glasschmelsen»- Tuitersuchungen von Oxydationsgleichgewichten.Teil I,Glastechn»Ber,I94-0,Bd.I8, s,33-4-5.

113. Eanford R«E«,Tlengas S.H, On a Platinum-rhodium-OxydiumElectrode in Silicate Melts*-Can,J.Chem,I965,v.43,N 10, p.2879-2887. 114. Миненко В.И., Петров СМ., Иванова Н.С. О поведении платинового электрода в расплавах силикатов.-:^ФХ, I96I, т. 35, Ш, G, I534-I537.

115. Миненко В.И., Петров СМ., Иванова Н.С О поведении платинового электрода при электрохимических исследованиях расплавов смесей окислов.-MX, 1962, т. 36, М О , с. 2300-2302.

116. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ (сб.трудов).-Л., Изд. Ленинградского университета, 1968.

117. Демьянович А. Механизм и кинетика реакций кислородногоЭлектрода.-В кн.: Современные проблемы электрохимии (ред. Я.М.Колотыркин), М.: Мир, I97I, с, 345-446.

118. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическуюкинетику.-М.: Высшая школа, 1983, 400 с.

119. Михайлец В.Н., Плышевский А.А. Исследование процессов наплатиновом аноде в расплавах окислов.-В сб.; Физико-химические исследования металлургических процессов.-Свердловск, Изд. УПИ, вып. I, 1973, с. 95-97.

120. Плышевский А.А., Шхайлец В.Н. Импеданс платинового электрода Б расплавах окислов.-В сб.: Физико-химические исследования металлургических процессов.-Свердловск, Изд. УПИ, вып. 3, 1975, с. 9Б-101.

121. Ремпель С И . Полярографическое определение концентрацииионов водорода в расплавах.-Доклады АН СССР, 1950, т. 74, ih2, с. 331-333.

122. Карпачев СВ., Ремпель СИ., Иордан Е. О перенапряженииводорода в одном расплавленном электродите.-ЖФХ, 1939, т. 13, вып. 8, с. I087-I08I.

123. Schaffer Н»А» Hhe Structm?G of Glass, and its Relation to theSolubility and Molibity of Gases •-Nitrogen Ceram.Proc.Nato Adv.,Study Inst.Cauterbury, 1976,Noordhoff - Leyden,I977fP. 24I-255.Disciiss» ,p.256.

124. Scholze H»Gases and Water in Glasses.-Glass ind.,I966,v;47,1. 10, p ,546-551.

125. Che-Cuang Wu, Nature of Incorporated Water in Hydrated Silicate Glasses,-J.Amer»Ceram«Soc.,I980,v,65,N 7-8,p,455-457« 126. Panczesnik !• Woda w Szklach Borokzemianowych#-Szklo i Ceramibia, 1977,V.28,N 2,p.35-37.

127. Инфракрасные спектры щелочных силикатов.-/Под.ред. А.Г.Власова и В.А.#лоринской.-Л.; Химия, 1970, 344 с.

129. Welters D.E.jVerveiy E^The Incorporation of Water in Silite Glasses«-Phys.and Chein.Glasses.,I98I,v#22,N 5,P«55-6I.

130. Doremus E.H. Diffusion in Glass and Melts.-InternationalCongress on Glass Il.Praque,1977, Proceedings,p,263-292.

131. Scholze H. Gases in Glass.-S Gight*Intemational Congresson Glass.L6ndon,I969,p.69-.83»

132. Сишин Н.М., Сотников A.И. Поведение платины в боросиликатных расплавах при катодной и анодной поляризации.- II Всес. Черняевское совещание по химии, анализу и технол. платин. мет.-Л., 1979. Тез. докл.-М., 1979, с. 99.

133. Сотников А.И., Сймкин Н.М. Об адсорбции кислорода на платише в оксидных расплавах.-Электрохимия, I97I, т. 7, вып. 7, с. I002-I004.

134. Сймкин Н.М., Сотников А.И. Оксидные адсорбционные слои наплатине в боросиликатных расплавах;- II Всес. Черняевское совещ. по химии, анализу и технол. платин. мет.-Д., 1979, Тез. докл., М., 1979, с. 98.

135. Юнг Л. Анодные окисные пленки.-Л.: Энергия, 1967, 232 с.

136. Есин О.А., Никитин Ю.П., Попель С И . Электрокапиллярныеявления при высоких температурах.-Докл. АН СССР, 1952, т. 83, т, с. 431-434.

137. Moortgat-Hastnorpe M.me,Vander Poorten H,,Blave A.Polarographie DC et AC en Milien Silicate Fondu.-Silicat ind.,1976, v.4I,H II,p.463-468,Discuss.p,468,

138. Pryburg G.C.jPetrus H.M, Kinetics of the Oxidation of Platin\M,-J«Electroohemical Soc.,I96I,v«I08,H 6,p,496-.503. 139. Платина, ее сплавы и композиционные материалы.-М.:Металлургия, 1980, 296 с.

140. Еоин О.А., Сотников А.И., Никитин Ю.П. Температурная зависимость емкости двойного электрического слоя в расплавленных оксидах.-Докл. АН СССР, 1964, т. 158, Ш, с. II49-II5I.

141. Феттер К. Электрохимическая кинетика.-М.: Химия, 1957,856 с.

142. Фрумкин А.Н., Петрий О.А., Коссая A.M. Термодинамика поверхностных явлений на платиновых металлах в щелочных растворах и при потенциалах адсорбции кислорода.-Электрохимия, 1968, т. 4, вып. 4, с. 475-479.

143. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда.-М.: Наука, 1962,260 с.

144. Петрий О.А. Термодинамика поверхностных явлений.-В кн.:Современная теория электрокапиллярности.-Л.: Химия, 1980, 344 с.

145. Справочник химика. Т. I, М.: Химия, 1966, 1072 с.

146. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.-М.: Высшая школа, 1978, 240 с.

147. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М.:Высшая школа, 1974, 400 с.

148. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменноготока.-М.: Hayica, 1973, 128 с.

149. Дамаскин Б.Б. Приницы современных методов изучения электрохимических реакций.М., Изд. МХУ, 1965, 104 с.

150. Соловьева Л.М. Аналитическое построение годографов комплексного сопротивления и проводимости электрических эквивалентных схем.-В сб.: Электродные процессы в галогенидных и оксидных электролитах.-УБЦ. АН СССР, Свердловск, I98I, с. 68-82.

151. Breiter M,,Kanmermaier H.,Knorre О.А, Untersuchung der Hiosengrenzimpedanz ; an Edelmetallelectroden im Gebiet der WasserstoffadsoiTption.-Z.Electrocliem,I956,Bd.60,N I,s.37-47,

152. Суранова M.A. Исследование равновесных свойств и кинетического поведения адсорбированного водорода на родии и платине в кислой среде: Автореф. дис. канд.хим.наук. М., 1978, 24 с.

153. Укше Е.А. Электрохимические гетерорезистивные системы в переменном токе.-Деп. ВИНИТИ, Ji 3220-7!. М., I97I.

154. De Levle R. Advances in Electrodiemistry and Electrochem,Engiiiering,V^6,Ed,P,Delaba7.Intersci,New Jork,I967,p,330.

155. Лейкис Д.И., Севастьянов Е.С., Кноц Л.Х. Об изменении составляющих импеданса электрода при изменении частоты переменного тока.-ЖФХ, 1964, т. 38, Ж?, с. I833-I837.

156. Долин СП., Эршлер Б.Б., Фрумкин А.Н. Сравнение скоростиразряда Н -ионов со скоростью суммарного процесса выделения водорода на платине.-liX, 1940, т. 14, HQ, с. 907-915.

157. Влияние катионов лития и цезия на скорость реакции разряда ионизации водорода на платине /О.А.Петрий, А.Н.Фрумкин, В.А.Сафонов, И.Г.Щигорев.-Электрохимия, I97I, т. 7, Ш, с. I352-I356.

158. Определение емкости двойного электрического слоя на гладком платиновом электроде в in.H^SO^ методом измерения импеданса /В.И.Лукьянычева, Е.М.Строчкова, В.С.Багоцкий, Л.Л.Кноц.-Электрохимия, I97I, т. 7, М , с. 267-271.

159. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П.Свойства стекол и стеклообразующих расплавов,-Справочник. Л.: Наука, 1973, т. I, 446 с.

160. Булер П.П., Ленинских В.Б., Топорищев Г.А. Катодное восстановление окйсной пленки на никеле в расплавленном борате.В сб.: Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып. 2, Свердловск, 1974, с. 90-93.

161. Булер П.Н., Ленинских В.Б., Копысов В.А. Особенности анодного растворения и пассивации металлов в расплавленных оксидах.- У Всесоюзное совещание по электрохимии, ч. 2, М., 1974, с. 201-203.

162. Быстрова В.И. О причинах возрастания потенциала металлических анодов.-Электрохимия, 1975, т. II, вып. 12, с. 1902.

163. Копысов В.А. Электрохимическое и коррозионное поведение титана и циркония в боратных и боросиликатных расплавах: Автореф. дис. канд.техн.наук, Свердловск, 1977, 23 с.

164. Гольденберг Г.Л, Влияние газовой атмосферы на электрохимический импеданс платинового электрода в натрийсиликатном расплаве.-В сб.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Вып. 4, Ярославль, 1974, с. 251-255.

165. Гольденберг Г.Л., Дертев Н.К. Электрохимический импедансплатинового электрода в натриевосиликатном расплаве.-В сб.: Исследование процессов и совершенствование технологии в производстве полимерных материалов и стекла. Иваново, 1974, с. 99-101.

166. Гольденберг Г.Л., Наумов В.И., Тюрин Ю.М. Исследование платины в щелочносиликатных расплавах.-УП Всесоюзное совещание по полярографии (тез. докл. г. Тбилиси, октябрь 1978).-М.: Наука, 1978, с. 145-146.

167. Исследование границы раздела платина-щелочносиликатный(боратный) расплав электрохимическими методами /Г.Л.Гольденберг, А.А.Ворисенко, Г.И.Журавлева и др.-Физика и химия стекла, 1978, т. 4, Ш, с. 590-596.

168. Влияние газовой атмосферы на потенциал платинового электрода в щелочносиликатный (боратных) расплавах /Г.Л.Гольденберг, В.И.Наумов, З.П.Воронкова, А.А.Ворисенко.-Физика и химия стекла, 1979, т. 5, М , с. 482-487.

169. О водородной функции и критериях обратимости платиноводородного электрода в щелочносиликатном и щелочноборатном расплавах /Г.Л.Гольденберг, А.О.Груздинский, А.А.Ворисенко, Ю.М.Тюрин.-Физика и химия стекла, I98I, т.7, М , с. 433-438.

170. Гольденберг Г.Л., Тюрин Ю.М. Кинетика и механизм процессовна платиновом аноде в щелочных стеклообразующих расплавах.1У Кольский семинар по электрохимии редашх и цветных металлов (тезисы докладов), Апатиты, 1983, с. 35-36.

171. Masson СЕ; Anionik Constitution of Glass-Forming Melts.II Int. Congress on Glass (Ф-8 July) Ecaque,I977»P« 3-41,

172. Байдов В.В. Ультраакустические исследования и микроструктура силикатных расплавов.-В сб.: Свойства и структура шлаковых расплавов.-М.: Наука, 1970, с. 23-38.

173. Кочкин Ю.Н. Кислотно-основные свойства силикатных расплавов (обзор).-Новосибирск, АН СССР, Сибирское отд., институт геологии и геофизики, 1969, 61 с.

174. Каганович Р.И., Герович М.А., Еникеев Э.Х. О механизме выделения кислорода из концентрированных растворов кислот.Доклады АН СССР, 1956, т. 108, Н , с. I07-II0.

175. Применение метода меченых атомов к изучению механизма анодного выделения кислорода /М.А.Герович, Р.И.Каганович, В.А.Вергелесов, Л.Н.Горохов.-Доклады АН СССР, 1957, т. 114, )й, с. I049-I052.

176. О механизме образования озона при электролизе концентрированных растворов хлорной кислоты /М.А.Герович, Р.И.Каганович, Ю.А.Гу1азитов, Л.Н.Горохов.-Доклады АН СССР, I96I, т. .137, т, с. 634-637.

177. Касаткин Э.В., Резенталь Н.И., Веселовский В.И. О механизме участия анионов в выделении кислорода на платиновом аноде в растворах хлорной кислоты.-Электрохимия, 1968, т. 4, вып. 12, с. I402-I408.

178. Влияние фторидов на механизм выделения кислорода из раствора двухзамещенного фосфата калия /Э.В.Касаткин, О.Г.Тюриков, Н.Б.Шллер, Л.П.Королева.-Электрохимия, 1977, т. 13, вып. 3, с. 428-431.

179. Изучение анодного поведения нитрат-иона на платине в щелочных средах /А.А.Яковлева, Р.К.Байрамов, В.И.Веселовский и др.-Электрохимия, 1977, т. 13, вып. 3, с. 361-367.