Электрохимия фазовых переходов в поверхностных слоях титанового электрода в растворах простых и двойных фосфатов РЗЭ и лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

11-2

На правах рукописи

Ковальчук Юлия Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ ПРОСТЫХ И ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ РЗЭ И ЛИТИЯ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2011

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гоффман Владимир Георгиевич

кандидат химических наук, Апаликова Любовь Евгеньевна

Ведущая организация -

Уральский государственный политехнический институт (технический университет), г. Екатеринбург

.гъ73

Защита состоится » марта 2011 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212. 242. 09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 414.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет.

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета: http. // www. sstu. ru / aspirantura

Автореферат разослан « » февраля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета __^ Ефанова

ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Титан и его соединения являются перспективным материалом для электродов химических источников тока, электролитических конденсаторов, для элементов памяти. Это связано со способностью титана растворять в себе кислород и водород. Соединение ТЮУ обладает широкой областью гомогенности (0,70< у<1,25) и содержит одновременно до 10-15ат.% структурных вакансий в подрешетках титана и кислорода. Его реальная структура Т1хМ1_хОг01.2 = ТЮУ. Известны и другие фазы гомологического ряда Т^Огп-] (п=2...10). Монооксид титана ТЮ способен проявлять свойства как металла, так и полупроводника, и оказывать значительное влияние на процесс электрохимического модифицирования поверхности титана в растворах солей РЗЭ. Взаимосвязь между составом, структурой титана и его электрохимическими свойствами практически не изучена. Поэтому тема работы актуальна. Выбор в качестве электролитов простых и двойных фосфатов редкоземельных элементов с литием обусловлен их высокой проводимостью по катионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Цель работы: Установить влияние фазовых превращений в поверхностных слоях титанового электрода на его электрохимическое поведение в апротонных органических и водно-органических растворах простых ЬпР04 и двойных изЬп2(Р04)з фосфатов РЗЭ и лития (Ьп: Ей, 8т,УЬ, Но).

Задачи исследования:

Разработать методику синтеза, синтезировать фосфаты ЬпР04 и и3Ьп2(Р04)з и идентифицировать их состав.

Установить особенности поведения Т1-электрода в растворах фосфатов РЗЭ в широком диапазоне потенциалов от (-2,7В до -0,2В) и концентраций (1...0,1 моль/л).

Установить влияние растворенного в титане кислорода на электрохимическое поведение титана в апротонных органических растворах солей РЗЭ.

Исследовать состояние поверхности Т1-электрода после электрохимической обработки в растворах фосфатов РЗЭ методами рентгенофазового анализа, лазерного микрозондирования, импедансной спектроскопии, ВИМС, атомно-силовой и оптической микроскопии.

Выявить особенности электрохимического поведения титана в водно-оргашшеских растворах двойных фосфатов РЗЭ.

Установить влияние природы РЗЭ на циклпруемость модифицированных Тьэлектродов в потенциодинамическом режиме.

Разработать технологические рекомендации по электрохимической обработке поверхности титана п растворах фосфатов РЗЭ с целью использования их при разработке электродов для литиевых ХИТ.

Научная новизна:

1. Впервые синтезированы простые ЬпРС>4 и двойные фосфаты РЗЭ с литием и3Ьп2(Р04)з, (Ьп: Ей, 8ш,УЬ, Но), идентифицирован их состав и изучены их электрохимические свойства.

2. Показано, что при электрохимической обработке титана в апротонных органических растворах фосфатов РЗЭ определяющую роль играют присутствие кислорода в титановом электроде и природа РЗЭ.

3. Установлено, что, благодаря высокой концентрации вакансий в объеме кристаллической решетки титана, при потенциалах катодного внедрения диффузия атомов РЗЭ возможна на значительную глубину; природа РЗЭ влияет на скорость их внедрения н их количество в титане. Рентгеноструктурный анализ показал изменение параметров кристаллической решетки и наличие на поверхности фосфата лития.

4. Методом импедансной спектроскопии показано, что при потенциалах катодного внедрения РЗЭ (-2,9...-2,4В) на титане в исследуемых растворах выполняется модель переноса заряда при кинетическом контроле с учетом заряжения двойного электрического слоя; проводимость образующейся тонкой пленки продуктов по катионам Ьп3+ и ЬГ снижается с увеличением времени катодной обработки и амплитуды переменного тока, а кинетический контроль сменяется диффузионным. В области потенциалов (-0,2...-0,8В относительно ХСЭ) процесс протекает по механизму интеркалирования и сопровождается образованием проводящей по катионам Ьп и ЬГ оксидной пленки.

5. Модифицированные электроды показали хорошую циклируемость по РЗЭ и литию в потенциодинамическом режиме.

6. Обнаружено, что в водно-органических растворах изЬп2(Р04)з в области потенциалов -2,4...-2,9В (относительно ХСЭ) и концентраций от 1 до 0,125моль/л определяющее влияние на диапазон рабочих токов оказывает природа РЗЭ.

7. Обнаружено увеличение коррозионной стойкости титана модифицированного в водно-органических растворах фосфатов РЗЭ согласно ряду РЗЭ: Но3+ > 8т3+> УЬ3+ > Еи3+.

8. Показано, что, изменяя состав поверхностного слоя 'П-электрода путем электрохимического модифицирования, можно направленно изменять его свойства.

Практическая значимость. Полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения и расширяют наши представления о свойствах и поведении матричных электродов и о широких возможностях использования метода катодного внедрения для формирования на электродах поверхностных слоев с заданной структурой и свойствами, обеспечивающими при достаточно высокой проводимости по катионам лития и РЗЭ стабильность емкостных характеристик и достаточно высокую эффективность циклирования. При этом открывается

возможность создания пленочной технологии изготовления электродов для аккумуляторов, работающих по принципу электрохимического внедрения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008), «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008, 2010), «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, ЮРГТУ, 2008), «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008), «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010), «Инновационные химические технологии, биотехнологии новых материалов и продуктов» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ (Изв. вузов. Сев.-Кав. регион; Ест. науки, Вестник СГТУ).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 110 источников, и приложения. Изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 77 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проанализированы литературные данные об электрохимии титана и его сплавов, о влиянии природы редкоземельных элементов на кинетику электрохимического формирования сплавов У-РЗЭ-Ме в электроде-матрице, о сплавах лития с другими металлами, играющими роль матрицы для лития: об их составе, структуре и свойствах, о пассивирующих слоях, образующихся на их поверхности при контакте с раствором электролита, о связи между степенью дефектности их структуры и проводимостью по катионам лития; о роли электронов и ионов в переносе заряда через пассивирующие слои.

Рассмотрены общие сведения о редкоземельных металлах, области применения соединений РЗЭ, использовании солей и оксидов РЗЭ для изменения свойств анодных оксидных покрытий, методы синтеза фосфатов РЗЭ.

Глава 2. Экспериментальная часть

В настоящей работе в качестве рабочих электродов использованы электроды из титана 99,99% в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,3 см2. В качестве электролитов использовали

диметоксибензоат лантана, а также простые и двойные фосфаты лантанидов LnP04 и Li3Ln(P04)2, где Ln: Sm, Но, Eu, Yb. Простые и двойные фосфаты на основе лития и редкоземельных элементов синтезированы впервые. Для идентификации были сняты термограммы фосфатов РЗЭ под руководством к.х.н. Т.В.Захаровой доц. кафедры неорганической химии СГУ. Катодное внедрение лития вели из раствора LiC104 0,8 моль/л в смеси пропиленкарбоиата и диметоксиэтана (1:1). Согласно анализу литературных данных и проведенных ранее на кафедре ТЭП ЭТИ СГТУ исследований раствор LiC104 концентрации 0,8 моль/л в смеси пропиленкарбоиата (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) в соотношении (1:1) обладает достаточно высокой удельной электрической проводимостью, обеспечивает наиболее высокое среди изученных электролитных систем значение коэффициента использования лития и самую высокую эффективность циклирования литиевого электрода среди других растворов электролитов на основе ПК. Электрохимические исследования проводили с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП4. Для импедансных измерений использовали импедансметр Z-350M. Поведение титана в потенциостатическом режиме (ПСК) исследовали в области потенциалов от -2,9 до -2,4В. Кроме того, исследовалось влияние предобработки в области потенциалов от -0,8 до -0,2В относительно неводного хлорсеребряного электрода (ХСЭ) в IM растворах простых фосфатов Sm, Но, Eu, Yb и их двойных солей с литием на последующее поведение модифицированного титана в режиме циклической вольтамперометрии в интервале потенциалов от бестокового Е^ до ± 2В.

Особенности поведения в водно-органических растворах (смесь Н20 и ДМФ при объемном соотношении 7:3) исследовали в циклическом потенциодинамическом режиме при скоростях развертки потенциала 4...80 мВ/с в диапазоне потенциалов от -4 до +4В. Концентрация солей варьировалась от IM до 0,125 М.

В работе использован, помимо современных электрохимических (потенциостатический, потенциодинамический, гальваностатический, метод переменного тока, бестоковая потенциометрия,) широкий круг физико-химических методов исследования (оптическая микроскопия, масс-спектрометрия вторичных ионов, рентгенофазовый анализ, термогравиметрический анализ, атомно-силовая микроскопия, эмиссионный микрозондовый анализ). Проведена статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3. Обсуждение результатов 3.1. Поляризационные эффекты на Ti электроде при работе в галъваностатическом режиме Обработка Ti в растворе соли лантана в ДМФ сопровождается сильным поляризующим эффектом (рис. 1 а). Поляризационное б

сопротивление К0м снижается (рис. 1 б) с увеличением катодной плотности тока ¡к от 4 до 20мА/см2 от ~ 500 до 100 Ом. Аналогичная картина имеет место и на ЬаТЧ электродах при катодной поляризации в иСЮ4 (рис.10, табл. 1,2). Полученные данные однозначно указывают на изменение фазового состава поверхностных слоев уже на первых секундах поляризации ЬаИ Бестоковый потенциал Е6/тТ1 в растворе соли Ьа составляет -(0,28±0,02)В, а для ЬаТЧ смещается до -(0,41±0,04)В; соответственно 1ЛлГП в растворе 1лСЮ4 показывает Еб/Т -(0,48±0,03)В. Сопоставление стандартных окислительно-восстановительных потенциалов с экспериментальными значениями и результаты ВИМС (рис.2) говорят о наличии кислорода на поверхности даже после катодной обработки в безводных органических растворах. Влияние формирующегося слоя ЬауТЮх на последующее поведение ЬаТьэлектрода в растворе иСЮ4 неоднозначно: задержка потенциала фиксируется в более широком интервале от -1,0 до -3,5 В; возрастает время установления стационарного состояния; с увеличением ¡к(Ь0 четко прослеживается появление двух задержек на Ед-кривых, отвечающих значениям Е(1л) -(1,5±0,1) В и -(3,0±0,5) В, а кривые Е-1(Ы) характеризуются появлением максимума в области ¡(Ы)=1,2 мА/см2 для ЬаТьэлектродов, если обработка в растворе соли Ьа велась при ¡(Ьа)=12 мА/см2 и выше. Если проследить влияние тока катодной обработки Т1 в растворе соли лантана на электрические характеристики электрода при последующей обработке в растворе иСЮ4 (табл. 1-2) оказывается, что поляризационное сопротивление Яом возрастает практически на порядок, количество электричества, накапливающегося на поверхности до момента начала реакции, АО снижается, хотя величина ДЕ колеблется в тех же пределах.

Тот факт, что в исследованном диапазоне катодных токов по лантану ¡(Ьа) и по литию ¡(У) величина АЕ, отвечающая началу реакции колеблется в одних и тех же пределах ~ 1 ...2 В, позволяет сделать вывод, что определяющее влияние на поведение электрода оказывает состояние поверхности электрода, обусловленное присутствием воздушной оксидной пленки. Известно, что кислород образует в титане твердые растворы вплоть до 30 ат.%. И только при более сильном поглощении образуются оксиды. Зависимость времени установления потенциала задержки на Е, I -кривых Т1 и ЬаТ) - электродов соответственно от плотности катодного тока в заданных условиях имеет периодический характер, что, согласно литературным данным, может быть обусловлено автоволновым механизмом распространения реакционной волны путем диффузии через слой продукта и особенно при высокой концентрации дефектов структуры в электролитически формируемых пленках продукта толщиной от долей мкм до сотен мкм. Скорость распространения реакционной волны может достигать нескольких м/с.

-Е.В 3 :

' # Г

V

г 5 1Р " ?

"Г

о 5 10 15 20 25 30 1800 I. с

5 10 15 20 25 30 1800 I с

Рис. 1. (а) -Катодные гальваносгатические кривые титана в 0,03М растворе (СНзОСбЬЦСООЗзЬа при ¡, мА/см2: 1 - 4; 2 - 8; 3 -12; 4 -16; 5-20, (б)- катодные гальваностатическне кривые LaTi-элeI<тpoдa в 0,8М растворе 1лСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1) при ¿и, мА/см2: 1 - 0,4; 2 - 0,8; 3 - 1,2; 4 - 1,6; 5 - 2,0; (представлена обработка Т1 в растворе соли лантана проведена при 1и = 20 мА/см2 в течение 30 мни)

| а..

0.9 -0.0

-ы!.. ■"/'■>-. Г. . Лм:*-'

10 ЭО ЭО 40 50 «О 70 НО ОО

О Ю ЭО 30 40 30 во 70 ЯО 90

Рис. 2. Масс-спектры титана до (а) и после анодного оксиднровшшя (б)

Таблица 1

Влияние плотности тока катодной обработки поверхности титана в 0,03 М растворе (СН3ОС6Н4СОО)зЬа в ДМФ на поляризационные характеристики ЬаТС-электрода в 0,8 М 1лС104 в смеси ПК + ДМЭ (1:1) при \и = 0,87 мА/см2

1 и, мА/см2 ДЕ,В Я, Ом-см2 ДЕпш, /Д1, В/с Д<2= |-Д1„, мКл-см" СдВ=Д0 / ДЕом, мФ/см2

5,2 2,0 0,4-10' 0,8 10,2 5,0

7,0 1,6 0,2-10' 0,2 11,2 7,0

8,7 1,0 0,1-10* 0,2 13,4 13,4

Таблица 2

Влияние предварительной катодной обработки поверхности титана в растворе (СНзОС6Н4СОО)Д.а в ДМФ при = 8,7 мА/см2 на поляризационные характеристики ЬаТьэлектрода в растворе 0,8 М1ЛС104

мА/см2 ДЕ,В и, Ом-см^ АЕГО1/Аг,В/с ДО=гД1р,мКл-см' ^ Сда^/ДЕО«. мФ/см2

0,2 1,2 6,2-Юл 0,1 0,2 0,2

0,3 0,9 3,2-103 0,1 0,4 0,4

0,5 0,9 1,9-10' 0,1 0,6 0,6

0,7 1,0 1,5-10' 0,1 0,8 0,7

0,9 1,1 1,3-10* 0,1 1,0 0,9

Появление двух задержек потенциала на Е,^кривых ЬаТьэлектрода в растворе ЬлС104 (рис. 1 б) связано с протеканием реакций образования двойных оксидов титана и лантана типа

хЬа3+ +Т1п02п.г +Зхе=ЬахТ1п02п., (1)

хЬа3+ +хЗе" +Т1=ЬахТ1 (2)

ЬахТ1п02п.1+уП+ +уе'=1луЬа/Пп02п., (3)

ЬахТ1п02п-1=Ьах03х/2 + Т1п02п.,.,,5Х (4)

Ьа/П+уЫ* +уе" = ЫуЬйхТ\ (5)

ТЮ2+хУ+ +хе*=1лхТЮ2 (6)

Ьп203+х1л+ +3хе" =ЫхЬп20з (7)

Образующийся по реакции (1) двойной оксид представляет собой твердый раствор, компоненты которого способны вступать в реакцию интеркалирования, например, по уравнениям (3), (4) и далее, например, по уравнениям (6), (7). Титан способен образовывать двойные оксиды типа и2ТЮ3, и2Т1205, 1л2Т1307. Двойной оксид типа 2 Ы20.5 ТЮ2 имеет структуру шпинели, в решетке которой 4/3 мест катионов занимают 1л+, а 5/3-ионы Т\А+. Аналогичным строением обладают двойные оксиды У2Ьп03. Стабильность таких модифицированных поверхностных оксидных слоев очень высока, а состав «х» по кислороду может колебаться в пределах 1 С х □ 2,5. Реакции переноса электронов оказывают сильное влияние на электронное поведение таких слоев благодаря появлению различных дефектов, вызывающих увеличение подвижности ТГ и О' в их подрешетках, в частности, ионов Ы и Ьп3+.

3.2. Особенности поведения Т1-электрода в ппротонных растворах фосфатов РЗЭ 3.2.1. Влияние катодной поляризации на бестоковый потенциал Превалирующее влияние растворенного в Т1 кислорода и наличие в его поверхностных слоях фазовых превращений проявляются и при электрохимическом поведении титана в растворах фосфатов ЬпР04 и Ы3Ьп2(Р04)3 в ДМФ.

Во всех случаях сохраняется определяющее влияние оксидного слоя на поведение Т1 электрода. Электрические свойства оксидной пленки определяются емкостью, которая растет с увеличением концентрации дефектов, соответственно растет емкость области пространственного заряда. Обнаруженное одновременное уменьшение омической составляющей указывает, что образующиеся дефекты способствуют переносу заряда через оксидную пленку. Согласно результатам лазерного эмиссионного микрозондирования на границе раздела фаз 14 / ТЮг-* образуется промежуточный слой, близкий по составу к монооксиду титана.

Известно, что ТЮУ с базисной кубической решеткой - уникальное соединение, не имеющее аналогов: обладает широкой областью гомогенности от ТЮ0/70 до ТЮ1.25, содержит одновременно по 10 - 15 ат. % структурных вакансий в подрешетках 14 и О. Реальную его структуру можно записать в виде Т1х ■ Ог □ \.г = ТЮУ, где у = г/х, ииа-структурные вакансии О' и Тл- подрешеток. Даже монооксид ТЮщо содержит в подрешетках ТС и О 16,7 ат. % вакансий, поэтому его реальный состав ИодиОодоз- При температурах 700-800 К может диспропорционировать с образованием И20 (ТЮ0.50) или ТЪОг (ТЮ0,67). а также других фаз гомологического ряда Т1п02п-1 (п=2 ... 10). При 1° > 700 К в ТЮУ образуются сверхструктуры. Монооксид титана может проявлять свойства как металла, так и полупроводника и в зависимости от условий электролиза способен оказывать значительное влияние на процесс модифицирования анодно оксидированного "Л металлами переменной валентности (медью, серебром, лантанидами).

Еб/т по абсолютной величине уменьшается согласно ряду (табл. 3) Но111 гот=1,7бА > 8тбГгат=1,81А > УЬ14ГГа,=1,9зА > Еи7Ггот=2,02А, который коррелирует с последовательностью увеличения атомного радиуса: чем больше атомный радиус, тем меньше по абсолютной величине Еб/Т и несколько ниже в растворах двойных фосфатов РЗЭ с литием. Последнее может быть связано с уменьшением константы диссоциации комплексных анионов [Ьп2(Р04)з]3\ по сравнению с молекулами ЬпР04, которые существуют в растворе в виде ассоциатов Ьп 3+ ...[Ьп2(Р04)3]3'.

Исследование электродов после катодной обработки (при Е=-2,7В) методом импедансной спектроскопии (рис. 3, 4) показало, что установившийся бестоковый потенциал является следствием протекания процесса катодного внедрения в соответствии с моделью переноса заряда при кинетическом контроле с учетом заряжения двойного электрического слоя. При этом проводимость по катионам Ьп3+и 1л+ снижается с увеличением длительности катодной обработки и амплитуды переменного тока, а кинетический контроль сменяется диффузионным. Это согласуется с результатами потенциодинамических исследований (рис. 5).

Таблица 3

Бестоковые потенциалы Т\ электрода в 1м растворах фосфатов РЗЭ в ДМФ исходных и после обработки в потенциостатическом (Ур=80 мВ/с)

режиме

Молекулярная формула фосфата Еб/т. В (относит. ХСЭ)

исходные После обработки

В пек ВПДК

8тР04 -(0,40±0,04) -(0,52±0,02) -(0,36±0,02)

НоР04 -(0,50±0,02) -(0,56±0,02) -(0,28±0,02)

УЬР04 -<0,20±0,05) -(0,24±0,02) -(0,25±0,01)

ЕиР04 -(0,20±0,05) -(0,32±0,02) -(0,22±0,02)

Ь1з8Ш2(Р04)З -(0,37±0,03) -(0,42±0,02) -(0,45±0,03)

иэНо2(Р04)3 -(0,30±0,02) -(0.36±0,02) -(0,42±0,02)

и3УЬ2(Р04)3 -(0,24±0,02) -(0,30±0,02) -(0,28±0,02)

ЬЬЕи2(Р04)3 -(0.13±0,02) -(0,22±0,02) -(0,22±0,02)

3.2.2. Влияние кислорода, растворенного в 77, на его электрохимическое поведение в растворах фосфатов РЗЭ Более высокое перенапряжение кристаллизации АЕкр. при первичном зарождении новой фазы определяет не только строение первого слоя частиц, но и последующих слоев, формируемых при менее высоком ДЕ,ф. К рентгеновским особенностям, за которые, в первую очередь, ответственна именно величина потенциала выделения, относятся снижение параметра элементарной ячейки, по сравнению со значением для равновесной решетки массивного металла, и ширина отражений, что получило подтверждение в наших экспериментах (рис.6,7)

Таким образом, существенным признаком выраженной дефектной структуры в неравновесных условиях является снижение параметра решетки, наличие микроискажений и «межзеренных» границ. В сложных системах с многоуровневой структурной иерархией закономерности роста вторичных кристаллитов зависят от особенностей первичного зарождения. Такой «эстафетный» эффект при формировании осадков обусловлен зависимостью концентрации вторичных центров зарождения от кристаллографической ориентации поверхности кристаллитов предыдущего слоя.

Определяющее влияние природы РЗЭ и кислорода, растворенного в решетке титана на его электрохимическое поведение в растворах фосфатов РЗЭ сказывается и при смещении потенциала в область менее отрицательных значений (рис. 8): скорость процесса как на начальном этапе, так и в стационарных условиях уменьшается в ряду: УЬ < Но < Ей вш и мало зависит от потенциала. Таким образом, наиболее сильное увеличение подвижности ионов Т\+ и О' в их подрешетках в структуре поверхностного слоя оксида ТЮЧ имеет место при внедрении ионов самария, для которого характерно наименьшее в исследованном ряду РЗЭ

число электронов на Г-подуровне:

YЪ(Í]4) < Но0„) < Еи(Ъ) < 8ш(Ц

гат,А =1,93 1,86 2,02 1,81 А

3\А =0,81 0,86 0,97 0,97 А

ГЬп

г'.'ом

С

2." Ом

\

1.4

2-° г.ом 28

/—Г - »

/ /

3.4

12 г.ом 16

Рис. 3 .Годографы импеданса титанового электрода после обработки в растворах; 1 - НоР04, Е=-2,7В, Тк.п.=3 ч, 2 - и3Но2(Р04)з, Е=-2,7 В, Тк.п.=3 ч

200 Ьп

МО

ем

>

до

азе

Ч

5ШМ . ШИШ

в, м

(00

Рис. 4. Годографы импеданса "Л после обработки в растворе 8шР04 при Е=-2,7В

Рис. 5. Потеициодипамнческие кривые "Л п 1М ^Эп^РО^ в ДМФ после обработки его при Е =-2,7В„ п течение 1,3., 5ч. Ур=80мВ/с

лГ

'I г

Рис. 6. Дифрактограммы П-электрода Рис. 7. Микрофотографии поверхности Ти

после обработки его при Е=-2,7 В обработанных в 1М Ы.^т^РОцЬ

в I М растворе 1л35т2(Р04Ь в ДМФ, В ДМФ при Е=-2,7В в течение 1 -1, 2-3, 3-5ч.

в течение, I- (а), 2-(в), 3-(г) часов темно-серый фильтр, прямой свет, 500ч

1||1ЬЛ1|

Лазерное эмиссионное микрозондирование показало наличие лантанидов на значительной глубине (> 100 мкм) и в значительном количестве Но-200, 8п>224, УЬ-886, Ей-119 (интенсивность линий в относит, ед.) (рис.9). Это хорошо видно и из результатов расчета плотности тока ¡(0) в момент замыкания цепи, характеризующего скорость стадии электрохимического разряда и диффузионных характеристик процесса Кь К2 соответственно на начальном этапе спада тока и при более длительной поляризации:

¡(0),мА/см2: Яш » Ей »Но > УЬ

КьмА/*см"2 *с'1/2: 8т » Ей »Но>УЬ К2,мА/*см 2 *с|/2: Бш ~ Ей »Но > УЬ Таким образом, проявляется определяющее влияние заселенности (-подуровня в атомах РЗЭ электронами: чем меньше Г-электронов, тем выше значение ¡(0), К|, К2. В растворах двойных фосфатов последовательность влияния природы РЗЭ сохраняется, но зависимость

¡-^ имеет вид прямых с изломом, что позволяет говорить о двух стадиях разряда 1(0), отвечающих процессам внедрения ионов Ьп 3+и 1л\ 0.8

0.7

11

0.5 ( \ од;

I

0.3

А I'

0.2 ■ \

\

о.1;

1200 2400 ЭВОО «.о

ЗВ00 (.с

Рис.8 Влияние природы РЗЭ на ход ¡-1 кривых в1М растворах простых фосфатов : 1-8шР04. 2- ЕиР04,3- НоР04,4- УЬР04(а) и двойных фосфатов: 1 - ЬЬ8т2(Р04)з;

2 - и3Еи2(Р04)з; 3 - и3Но2(Р04)3; 4 - Ц3УЬ2(Р04)з (б) - при потенциале -0,8 В

Электрохимические превращения на ТС в исследуемых растворах в области потенциалов -0,8...-0,2В лимитируются реакциями переноса электронов в поверхностных слоях ТСОх, их полупроводниковыми свойствами, т.е. концентрацией доноров электронов в них. Это согласуется с результатами импедансной спектроскопии (рис.3, 4) и характером ЦПДК (рис. 11). Вторая задержка тока на ЦПДК в растворах двойных фосфатов связано с протеканием процесса: ТС+хЬГ+хе —>ЫХТС. В растворах простых фосфатов ПДК прямого и обратного хода практически совпадают и в интервале от -1 до +2В имеют вид прямых линий, угловой коэффициент наклона которых ДЕ/Д1 возрастает в следующей последовательности:

8тР04 УЬР04 НоР04 ЕиР04 ДЕ/Дь В/(мА/см2) 2,5 5 15 20,

что коррелирует с возрастанием радиуса ионов Ьп 3+ в этом ряду.

Отклонение Бт от обнаруженной закономерности может быть связано со способностью его перехода в иное валентное состояние. Заметное возрастание плотности тока при Е отрицательнее -1,0...-1,5В может быть связано с изменением механизма процесса:

ЬпхТЮу+2Ьп3++Зге"—>Ьпх+гТЮу. (8)

ТС+хЬп3++Зхе"—>ЬпхТС. (9)

Плотность тока в момент включения 1(0) и в стационарных условиях ¡сшм когда происходит рост слоя образовавшейся фазы в толщину, достигает максимального значения при Е=-0,6В. Однако, как показывают потенциодинамические кривые, ширина области пассивного состояния ДЕпасс. при этом сужается от ~ 2В (после предварительной обработки при Е=-0,8В) до ~ 0,2В (после предварительной обработки при Е=-0,4В) и

после предобработки при Е=-0,2В практически отсутствует. Это указывает, что при смещении потенциала предобработки в отрицательную сторону облегчается внедрение катионов РЗЭ в структуру пассивирующего слоя, которые усиливают пассивирующий эффект. В растворах Н0РО4 и 8тР04 область пассивного состояния АЕпасс. шире и достигает ~ 2,5... 1,5В. По усилению пассивирующего эффекта катионы можно расположить в ряд: Нои > Ят3+> У1г+ > Еии, что коррелирует с увеличением атомных радиусов в этом ряду.

Согласно данным оптической и атомно-силовой микроскопии (рис. 9, 10), поверхность характеризуется сложным рельефом на площади с достаточно высокой степенью шероховатости и перепадом высот в пределах до 450 нм. Покрытия в виде тонкого слоя, повторяют рельеф исходной поверхности. Фрактальная размерность поверхности 0=1,43. Это указывает на плотную структуру образующейся фазы.

ИНН

..... ..... в и

... о П

а >1» а

Рис. 9. Лазерный микроспектральный анализ поверхности титановых образцов,

обработанных в 1 М растворах ,Е=-0,8В, в течение ЗОмин.: 1-8тР04 , 2- ЕиР04,3- Н0РО4, 4 - ЬЬНо2(Р04)3 и соответственно: ЗО-июбражение поверхности Тк а)- 8тР()4, б) - и35т2(Р04)3, в)- ИоР04, г)- Ц,Но2(Р04)3

Рис. 10. Микрофотографии поверхности титановых образцов, обработанных в IV растворах при ЗОмин, Е=-0,8В: 1-8тР04 и соогветственно: 2 - и38т2(Р04)3без фильтра, косой свет, увеличение 200х

Рис.11. Циклические потенциодинамнческие кривые П-электрода в 1М растворах солей редкоземельных элементов: 1- БшРО^ после обработки при потенциале -0,2В; о течение ЗОмин.: 2-БтР04 после обработки при потенциале -0,8В, и соответственно: 3-ЬЬЗгп2(Р04)з после обработки при потенциале -0,2В в течение 30 мин.: 4 - 1лз8т2(Р04)з после обработки при потенциале -0,8В

3.2.3. Особенности поведения Л-электрода в водно-органических растворах двойных фосфатов РЗЭ в потепциодинамическом режиме Одним из способов повышения электроизоляционных свойств оксидированного титана является легирование редкоземельными металлами. Механизм процессов, протекающих на начальном этапе анодирования титана в апротонных органических растворах солей РЗЭ не изучен. В настоящей работе методами термогравиметрии и рентгенофазового анализа исследованы поверхностные слои, сформированные на титане при различных потенциалах (-2,9...-2,4В) в растворах Ь138т2(Р04)з различной концентрации в смеси ДМФ+Н20 (3:7). Анализ циклических потенциодинамических кривых (рис. 12) показал, что процесс циклиропания мало сказывается на кинетике процесса интеркапяции-деинтеркаляции лантанида (8т,Но,Еи,УЬ) и лития в титан. Более сильный эффект наблюдается при изменении концентрации раствора.

Рис. 12. Влияние концентрации пп ход ПДК И-электродп в раствора Ь^тгСРО^э п смеси ДМФ+НгО при Ур=80мВ/си концентрации, моль/л: 1-0,5; 2-0,25; 3-0,125

Таблица 3

Значения потенциалов ТЬэлектрода в момент достижения тока ¡=0 на прямом и обратном ходе ПДК в зависимости от числа снятых циклов, в растворе Ыз5ш2(РО^)з

Номер цикла 0,5 М 0,25 0,125

-Ек. В Едн, В -Ек, В ЕАИ, В -Ек, В Едн, В

1 -0,01 0,005 -0,01 0,01 -0.013 0,004

2 -0,011 0,002 -0,002 0,005 -0,003 0,003

3 -0,002 0,007 -0,001 0,001 -0,002 0,01

4 -0,007 0,003 -0,001 0,002 -0,004 0,006

5 -0,002 0,004 -0,012 0,002 -0,005 0,006

6 -0,01 0,01 -0,003 0,001 -0,008 0,004

8 -0,04 0,01 -0,003 0,003 -0,007 0,001

10 -0,005 0,003 -0,005 0,002 -0,007 0,01

Установлено, что при смещении Ек от -2,4В до -2,9В i(0) во всех растворах i(0) возрастает, а константы Kj=Ai/A(Vt) и К2= Ai/A(l/Vt) уменьшаются. При этом явно прослеживается влияние природы РЗЭ как для i(0):

i(0), мА/см2 Но < Yb < Eu < Sm

0,03...0,09; 0,02...0,12; 0,09...0,15; 0,60... 1,10; так и для диффузионных констант Kj, К2:

Ki мА/см2 -с"1 Yb > Eu > Но > Sm

0,99...0,87; 0,93...0,80; 0,65...0,61; 0,26...0,02; К2 мА/см2 -с"2 2,64...2,57; 2,39...2,14; 2,25...2,21; 1,46...1,15 Ки К2 Yb > Eu > Но > Sm

Согласно результатам циклирования, в растворах всех концентраций В КаТОДНОЙ облаСТИ ПЛОТНОСТИ тока 1к при Е реверса ЦПДК в 2-3 раза выше, чем в анодной и снижается в следующей последовательности в зависимости от природы РЗЭ:

Sm > Eu > Yb > Но 0,68± 0,02 0,18 0,14±0,02 0,07±0,005.

Таким образом, катодный процесс протекает с намного меньшими затруднениями, чем анодный - явно преобладает влияние заселенности f-подуровня РЗЭ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы двойные фосфаты РЗЭ с литием Li3Ln2(P04)3, (Ln: Eu, Sm,Yb, Но) идентифицирован их состав и изучены их электрохимические свойства.

2. Показано, что при электрохимической обработке титана в апротонных органических растворах фосфатов РЗЭ определяющую роль играют присутствие кислорода в титановом электроде и природа РЗЭ.

3. Установлено, что, благодаря высокой концентрации вакансий в объеме кристаллической решетки титана, при потенциалах катодного

внедрения диффузия атомов РЗЭ возможна на значительную глубину; природа РЗЭ влияет на скорость их внедрения и их количество в титане.

4. В области потенциалов (-0,2...-0,8 В относительно ХСЭ) процесс протекает по механизму интеркалирования и сопровождается образованием проводящей по катионам Ln3+ и Li+ оксидной пленки.

5. Модифицированные электроды показали хорошую циклируемость по РЗЭ и литию в потенциодинамическом режиме.

6. Обнаружено, что в водно-органических растворах Li3Ln2(P04)3 в области потенциалов -2,4...-2,9 В (относительно ХСЭ) и концентраций от 1 до 0,125 моль/л определяющее влияние на диапазон рабочих токов оказывает природа РЗЭ.

7. Показано, что, изменяя состав поверхностного слоя Ti-электрода путем электрохимического модифицирования, можно направленно изменять его свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Публикации в ведущих научных журналах, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Попова С.С. Взаимосвязь «состав-структура-свойство» при обработке титана в водно-диметилформамидном растворе двойной соли Li3Yb2(P04)3 в потенциодинамическом режиме / С.С.Попова, Ю.А. Ковальчук, Т.В Захарова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2008. Спецвыпуск. С. 56-59.

2. Попова С.С. Электрохимическое поведение титана в растворе Ь1зНо2(Р04)л / С.С. Попова, Ю.А.Ковальчук // Вестник СГТУ. 2011. № 1.С. 90-94.

3. Ковальчук Ю.А. Влияние кислорода, растворенного в Ti, на его электрохимическое поведение в растворах фосфатов РЗЭ / Ю.А. Ковальчук, С.С. Попова// Вестник СГТУ. 2011. №1. С. 82-85.

Публикации в других изданиях

4. Взаимосвязь «состав-структура-свойство» при обработке титана в водно-диметилформамидном растворе двойной соли Li3Sm2(P04)3 в потенциодинамическом режиме / С.С. Попова, Ю.А. Ковальчук, Т.В. Захарова, И.П. Бруштунова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С.6-80.

5. Ковальчук Ю.А. Взаимосвязь «состав-структура-свойство» при обработке титана в водно-диметилформамидном растворе двойной соли Li3Yb2(P04)3 в потенциодинамическом режиме / Ю.А. Ковальчук // Молодые ученые - науке и производству: материалы конф. молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С. 90-92. ISBN 978-5-7433-2003-5.

6. Ковальчук Ю.А. Электрохимическое поведение титана в растворах двойных фосфатов РЗЭ / Ю.А. Ковальчук, С.С. Попова // Физико-химические процессы п конденсированных средах и на межфазных

границах «ФАГРАН-2008»: материалы IV Всерос. конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г. Воронеж: Науч. книга, 2008. Т. 1. С. 139-142.

7. Попова С.С. Взаимосвязь «состав-структура-свойство» при обработке титана в водно-диметилформамндном растворе двойной соли иттербия в потенциодинамическом режиме / С.С. Попова, Ю.А. Ковальчук, Т.В. Захарова // Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф., Новочеркасск, 17-20 сент. 2008 г. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2008. С. 27.

8. Попова С.С. Электрохимическое поведение титана в водно-диметилформамидных растворах двойных солей ЫзЬпг(Р04)з / С.С. Попова, Ю.А. Ковальчук // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. Докладов 1 Междунар. науч. конф., г. Плес, Ивановская обл., 23-27 июня 2008 г. Иваново: ИГХТУ, 2008. С. 24.

9. Ковальчук Ю.А. Методика изготовления остеофиксаторов, модифицированных лантаном / Ю.А. Ковальчук, М.И. Бердник // Сборник научных трудов молодых ученых Саратовского аграрного университета им. Н.И. Вавилова. Саратов, 2009. С. 97-102.

10. Ковальчук Ю.А. Электрохимическое поведение титана в растворах двойных фосфатов редкоземельных элементов / Ю.А.Ковальчук, С.С. Попова // Электрохимическое и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: материалы III Междунар. науч.-техн. конф., Кострома, 15-17 февраля 2010 г. Кострома: КГУ им. H.A. Некрасова, 2010. С. 14-20.

11. Попова С.С. Электрохимическое модифицирование стальных остеофиксаторов «коллоидным» серебром / С.С.Попова, Ю.А.Ковальчук, М.И. Бердник // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. С. 314-317.

12. Фазовые превращения на границе анодно оксидированный титан -электролит при электрохимическом модифицировании лантаном и литием / С.С. Попова, И.В. Родионов, Ю.А. Ковальчук, И.П. Бруштунова //: «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов: Ежегодная конференция РХО им. Д.И. Менделеева. М., 2010. С. 154-157.

13. Эффект «высаливающего» действия смешанного растворителя на титановом электроде в водно-диметилформамидных растворах солей редкоземельных элементов / И.П. Бруштунова, Ю.А. Ковальчук, С.С. Попова, С.М. Пономаренко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. С. 14-17.

14. Анннков В.В. Биохимические показатели крови при имплантации остеофиксаторов с термоокснднымн покрытиями, содержащими

„ - 51 Об

микрочастицы лантана / В.В.Анников, М.И. Бердник, Ю.А. Ковальчук // сб. науч. тр. по материалам науч.-практ. конф. Воронеж, гос. аграр. ун-та. Воронеж, 2010. С. 176-179.

15. Попова С.С. Влияние природы редкоземельного элемента на электрохимическое поведение титана в неводных растворах простых и двойных фосфатов /С.С. Попова, Ю.А. Ковальчук // Коррозия: материалы и защита: тр. Междунар. науч.-практ. конф. «Теория и практика современных электрохимических производств». СПб: СПбГТИ (ТУ), 2010.

16. Попова С.С. Фазовые превращения на границе анодно оксидированный титан - электролит при электрохимическом модифицировании металлами переменной валентности / С.С. Попова, И.В. Родионов, Ю.А. Ковальчук // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2010»: материалы V Всерос. конф. Воронеж, 2010. С. 153-156.

2010198541

Ковальчук Юлия Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ ПРОСТЫХ И ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ РЗЭ И ЛИТИЯ

Автореферат

Подписано в печать 16.02.11 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 25 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

2010198541