Электронное строение и магнитные свойства многоядерных комплексов ванадия(IV,V) и меди(II) по данным квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТРОВА Мария Михайловна

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МНОГОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ(1У,У) И МЕДИ(Н) ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2010

003491591

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Андрей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кацюба Сергей Александрович

кандидат химических наук, доцент Штырлин Валерий Григорьевич

Ведущая организация: Институт «Международный томографи-

ческий центр» СО РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится «<£ » Ма^ыс- 2010 г. в п. СО ч на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете (Казань, ул. К. Маркса, 68, КГ'ГУ, зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан » ЛМ^О/иЬ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного сов

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многоядерные комплексы переходных металлов проявляют, как правило, высокую химическую активность по отношению к различным молекулам, а также обладают уникальными магнитными и электрофизическими свойствами. Эти соединения находят широкое применение в гомогенном и гетерогенном катализе, материаловедении и медицине. В последние годы повышенный интерес исследователей вызывают процессы сборки отдельных молекул и/или молекулярных ионов в макроансамбль, а также процессы формирования тонких пленок и организации редокс- и/или магнитно-активных молекулярных систем на различных поверхностях. Целью таких исследований является получение наноструетурированных материалов для устройств молекулярной электроники и спинтроники, а также носителей информации со сверхвысокой плотностью записи. В этой связи разработка подходов к направленному синтезу многоядерных комплексов с заданными свойствами представляет собой актуальную научную проблему. Ключевым аспектом данной проблемы является выявление и анализ взаимосвязей магнитных свойств комплексов с их электронным строением и пространственной структурой. Для успешного решения этой задачи необходимо уметь надежно описывать электронное строение таких систем. Экспериментальные методы часто не дают однозначного ответа на вопрос о распределении спиновой плотности в комплексах смешанной валентности. Кроме того, серьезные трудности возникают при изучении энергетических уровней сложных многоспиновых систем. Дело в том, что с увеличением числа парамагнитных центров возрастает число параметров модельного спин-гамильтониана. В этом случае процедура оптимизации параметров модели по данным магнето химических измерений имеет несколько решений. Детальную информацию об электронном строении и последовательности спиновых уровней многоядерных комплексов можно получить, применяя квантово-химические методы. Отработка методических аспектов квантово-химических расчетов параметров модельных спин-гамильтонианов и апробация расчетных схем на сложных многоспиновых системах представляет собой актуальную современную задачу.

Цепью настоящей диссертации является анализ электронной структуры и обусловленных ею физических и химических свойств многоядерных комплексов ванадия(1У,У) и меди(П).

Конкретные задачи:

1. Изучить электронное строение и магнитные свойства алкокси-полиоксованадатов [У^яУУб-„0?(0К^г]4"" с и = 4, 3, 2. На основании результатов квантово-химических расчетов предложить объяснение известным экспериментальным фактам.

2. Изучить электронное строение и магнитные свойства редокс-акгивных

\

\

комплексов [Сип6(р.з-0)2(|1'4-К-рг)6((1-3,5-РЬ2-4-Я/-р2)зГ (рг = пиразолат-анион). Проанализировать влияние мостиковых лигандов, соединяющих два треугольных фрагмента {СиПз((13-0)}, на электронное строение остова {СиПз(цз-0)}2 и относительную устойчивость возможных продуктов двухэлектронного окисления, {Сип2Сиш(цз-0)}2 и {СиПз(О-0)СиПз}.

Научная новизна. Впервые проведено теоретическое исследование электронного строения гексаядерных комплексов [У'^У^С^СЖ)^]4"" и [Сии6(ц3-0)2(д-4-К-р2)6(ц-3,5-РЬ2-4-К-рг)3] . Выполнен критический анализ расчетных схем, позволяющих оценить параметры изотропного обмена по данным кван-тово-химических расчетов, и предложена вычислительная процедура, наиболее приемлемая для изучения электронного строения многоядерных обменных кластеров. Предложены модели обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (ГДВФ) с минимальным числом параметров, пригодные для описания магнитных свойств рассматриваемых соединений. Установлено, что в димерных фрагментах {У'уО((Ж)У'у} комплексов [УП/„У\„07((Ж)12]4"' преобладает ферромагнитное взаимодействие. Данный тип обмена редко встречается в оксованадатных комплексах. Показано, что величина и знак обменных параметров в изоструктурных димерных фрагментах многоядерного остова зависят от общего числа неспаренных электронов системы, поэтому переносить структурно-магнитные корреляции, построенные для биядерных комплексов, на димерные фрагменты сложной многоспиновой системы следует с большой осторожностью. Установлено, что в комплексах [Сип6(ц3-0)2(^-4-К-р2)б(ц-3,5-РЬ2-4-К/-р2)з]" преобладают антиферромагнитные взаимодействия. Проведенное исследование в полной мере иллюстрирует роль кван-тово-химических расчетов в решении магнетохимических проблем.

Практическая значимость. Процедура расчета параметров изотропного обмена и подход к выбору гамильтониана ГДВФ (с минимальным числом параметров) могут быть использованы для описания магнитных свойств любых многоядерных систем, содержащих орбитально-невырожденные парамагнитные центры с локализованными спинами. Результаты проведенного исследования могут быть полезны для химиков, работающих в области синтеза многоспиновых молекулярных систем с заданными магнитными свойствами. Наблюдаемая в комплексах [У^лУ^пС^ОИ)^]4'" зависимость магнитных свойств от общего числа неспаренных электронов позволяет рассматривать их в качестве перспективных «строительных блоков» для конструирования материалов молекулярной спинтроники.

На защиту выносятся: 1. Результаты квантово-химического изучения электронного строения и магнитных свойств комплексов [У1У„УУ6_П07(0К)12]4~П; струкхурная модель ал-кокси-полиоксованадатов(1У,У).

2. Результаты квантово-химического изучения электронного строения комплексов [Cu"<3(^3-0)2(n-4-R-pz)6(|i-3,5-Ph2-4-R-pz)3f; анализ результатов оптимизации параметров спин-гамильтониана по данным магнетохимических измерений; данные об относительной устойчивости продуктов двухэлектронного окисления модельных комплексов.

Личный вклад соискателя. Все расчеты выполнены лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII и VIII научных конференциях молодых ученых, аспирантов, студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007, 2008), VII Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2007), Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (Казань, 200S), Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии (Уфа, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), 11th International Conference on Molecule-based Magnets (Florence, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), 42nd IUPAC congress, Chemistry solutions (Glasgow, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), 12-ой Всероссийской конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных и российских журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 12 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 17 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы, насчитывающего 154 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе приводится краткий обзор работ, посвященных изучению строения и свойств комплексов переходных металлов. Обсуждаются перспективы их практического использования. Обзор литературы завершается рассмотрением многоядерных комплексов, изученных в диссертационной работе. Во второй главе приводится обзор теоретических (кватово-химические расчеты) и экспериментальных (магнетохимические измерения) методов исследования электронного строения сложных молекулярных систем. Проводится критический анализ расчетных схем, позволяющих оценить параметры изотропного обмена по данным квантово-химических расчетов, и обсуждаются особенности вычислительной процедуры, используемой в диссертационной

работе. Предлагается наиболее последовательный подход к выбору модели обменного взаимодействия ГДВФ (с минимальным числом параметров), пригодной для описания данных магиетохимических измерений. Третья и четвертая главы посвящены детальному обсуждению результатов проведенных квантово-химических расчетов.

Исследование электронного строения редокс-активных комплексов [Си116(цз-0)2(ц-4-К-р2)б(ц-3,5-РЬ2-4-К/-р2)з]' (глава 4) выполнено в рамках международного совместного исследовательского проекта, финансируемого Королевским обществом Великобритании. Руководители проекта: профессор Дж. МакГрейди (Университет г. Глазго), доцент Е. М. Зуева (Казанский государственный технологический университет).

Автор считает своим долгом выразить искреннюю благодарность профессору А. М. Кузнецову и доценту Е. М. Зуевой за руководство работой, помощь в постановке задач исследования и обсуждение результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP с помощью программного пакета GAUSSIAN03. Во всех расчетах использовались атомные базисные наборы TZVP (V, Си, О) и SVP (N, С, Н).

Для оценки обменных параметров гамильтониана ГДВФ, описывающих парные взаимодействия между парамагнитными центрами с локализованными спинами, использовался метод нарушенной симметрии (broken symmetry). Для каждой системы рассчитывались все возможные однодетерминантные волновые функции (HS- и BS-детерминанты), представляющие неэквивалентные спиновые конфигурации. Значения обменных параметров (Jy) находились путем решения системы линейных уравнений, связывающих разности энергий Ет - Ет с параметрами Зц. Если число уравнений превышало число неизвестных, система решалась методом наименьших квадратов. На основании вычисленных значений обменных параметров предлагался наиболее простой гамильтониан ГДВФ (с минимальным числом параметров), пригодный для описания магнитных свойств и нахождения оптимальных значений параметров по данным магиетохимических измерений. Правомерность вводимых упрощений оценивалась по изменению стандартных ошибок параметров Jy. Необходимым условием считалось также отсутствие существенных изменений в спектре собственных значений упрощенного гамильтониана.

Электронная структура и магнитные свойства алкокси-полиоксоваиадатов [У'УЯУУ6-Л07((Ш)П]4" с п = 4,3,2

Алкокси-полиоксованадаты [У1УяУУ«-л07((Ж)[2]',~" (п = 4, 3, 2; Я = Ме, Е^ (рис. 1) относятся к комплексам смешанной валентности, в которых наряду с обменными взаимодействиями между локализованными спинами возможен электронный перенос, приводящий к делокализации спиновой плотности между металлическими центрами. Электронное строение и пространственная структура этих комплексов изучались экспериментальными методами (РСА, ЭПР-спекгроскопии, циклической вольтамперометрии и др.), однако полученные данные не дают однозначного ответа на вопрос о распределении ¿-электронов в гексаванадатном остове. В главе 3 проанализированы результаты квантово-химических расчетов электронного строения и пространственной структуры нейтральных (и = 4, далее - Iя) и положительно заряженных (п = 3, 2, далее -2К, Зк) комплексов, а также предложено качественное объяснение известным экспериментальным фактам.

Расчеты спиновых плотностей в состоянии с максимальным значением полного спина (Ш) показывают, что во всех рассматриваемых системах неспа-ренные электроны локализованы на металлических центрах (У1У). Во всех комплексах гексаванадатный остов имеет структуру искаженного октаэдра: для парамагнитных центров У1У связи У-Ос заметно удлинены, в то время как те же связи для остальных металлических центров (Уу) являются относительно короткими. Эта тенденция наблюдается и для равновесных, и для кристаллических конфшураций комплексов. Полученные результаты, в целом, согласуются с имеющимися экспериментальными данными и позволяют заключить, что в устойчивых конфигурациях рассматриваемых соединений внутримолекулярный электронный перенос подавлен, и магнитные свойства комплексов могут быть описаны с помощью модели обменного взаимодействия ГДВФ.

Для комплексов 1к (симметрия С/), 2В (симметрия С,) и 3й (симметрия С,) обменные спин-гамильтонианы имеют вид: 1К: Я (4) = -[Уи (в, • в2 + в3 • )+ /м (8, - + • в3)+ Уи8, • в, + ./2482 ■ 84 ] (1) 2К: Я(3) = -[./„в, • в3 + /168, ■ + • ] (2)

3й: Я(1) = -У1381 83 (3)

Рис. 1. Пространственная конфигурация комплексов [У1УпУ\л07(ОК)12]4'".

Нумерация спинов в этих выражениях соответствует нумерации металлических центров, показанной на рис. 1. Данные спин-гамильтонианы учитывают обменные взаимодействия в димерных фрагментах двух типов: фрагментах {УГ1/0(0Я)У|у}, содержащих ц-ОЯ-мостик, и диагональных парах {У^ОУ™}. Числа 4, 3 и 1 в скобках соответствуют числу параметров модели. Вычисленные значения 7е приведены в табл. 1.

Таблица 1. Значения (в см"1), вычисленные для равновесных геометрических конфигураций комплексов 1к, 2К и Зк, а также их конфигураций в кристалле при низких температурах (отмечены звездочкой).__

Комп- _ _ Димерный фрагмент

леке {У^СХСЖУУ^}_ (У1УОУ1У}

1н Я(4): Я(2): Я(4): Я(2):

7,2 = 67.7(2) Аг ~ 59(3) 7,3=31.2(3) 7,3 = 24(5)

^Ме' 7,4 = 51.4(2) 724= 16.7(3)

7,2=11(1) 712=11.8(4) 7,з = 22(1) 7,з = 22(1)

|Ме* .1,4=12(1) 724 = 23(1)

■Лз = 197(1) 7,2= 195(2) 713 = 73(1) 7,3 = 64(4)

7.4=193(1) 7,4 = 55(1)

2Н Я(3): Я(2): Я(3): Я(2):

716 = 72 7,« = 74(2) ^з =-5 7,з =-5(3)

2м= •/зб=77

•/16 = 5 716 = 20(10) 7,з = -5 7,з =-5(17)

2ме. 7зб=34

7,6 = 224 7,6 = 314(64) 7,з = -6 7,з =-6(110)

.Л6 = 404

Зн ту.

7,з = -55

3й' 7,, =-124

Прхшечание. В скобках указаны стандартные ошибки, выраженные в единицах

последнего десятичного разряда числа.

Из данных табл. 1 видно, что в комплексах Iя вычисленные значения обменных параметров для димерных фрагментов одного типа, в целом, близки. Очевидным упрощением спин-гамильтониана (1) является введение одного параметра для димерных фрагментов одного типа (712 = 7,4, 7,з = ЛД Вычисленные значения 7,2 и 7,з приведены в табл. 1. Стандартные ошибки обменных параметров увеличиваются при использовании упрощенного гамильтониана, однако остаются небольшими по сравнению со значениями самих параметров, что свидетельствует о правомерности вводимых упрощений. Комплексы 2К имеют два фрагмента {V уО(ОЯ)У,у}, однако использование упрощенного га-

мильтониана (/16 = /зб) приводит к существенному увеличению стандартных ошибок обменных параметров (см. табл. 1). Таким образом, в комплексах 2Ме и 2Мс* взаимодействия в димерных фрагментах с ц-СЖ-мостиком нельзя описать одним параметром.

На рис. 2 показаны спектры собственных значений спин-гамильтонианов (1), (2) и (3), построенные для кристаллов 1Ме, 2МеУОС14 и 3Е,(8ЬС16)2 при низких температурах. Согласно расчетам, порядок следования спиновых уровней не изменяется при переходе от изолированного комплекса к кристаллу и не зависит от природы заместителя Я. Размер заместителя и межмолекулярное взаимодействие в кристалле влияют лишь на расстояния между уровнями, которые уменьшаются при замещении атомов водорода метальными группами в изолированных комплексах Iя и 2К (Я = Н, Ме) и увеличиваются при введении комплексов в кристаллическую решетку. В кристаллических структурах гексаванадатный остов сжат вдоль «осей» 0,~У~0с-У-0( и, следовательно, характеризуется более короткими расстояниями У-У. Уменьшение расстояния между парамагнитными центрами приводит к резкому усилению обменного взаимодействия, особенно в димерных фрагментах с ц-ОЯ-мостиком. В диагональных парах, где расстояние между металлическими центрами превышает 4.5 А, обменное взаимодействие не столь чувствительно к изменению расстояния: V—V.

Как видно из данных табл. 1, все обменные параметры нейтральных комплексов 1к имеют положительные значения (в димерных фрагментах преобладает ферромагнитный обмен). Следовательно, их основным состоянием является Ш-состояние с 5 = 2 (см. рис. 2). Упрощение спин-гамильтониана Н(4) до Н(2) не приводит к каким-либо существенным отличиям в спектрах их собственных значений. Таким образом, именно модель Н(2) следует использовать для описания магнитных свойств комплексов 1к. В однозарядных катионах 2а в димерных фрагментах с ц-СЖ-мостиком преобладает ферромагнитное взаимодействие, а в диагональных парах - антиферромагнитный обмен. Основным состоянием этих катионов также является Ш-состояние с5 = 3/2. Двухзаряд-ные катионы За содержат два парамагнитных центра, образующих диагональную пару. В этих комплексах доминирует антиферромагнитное

«ж s-о

m s- 1Д

400 3W S- 1 s-o S-1

ДХ1 ■ S-I S-V2

ion S-2 S-3/2

———'

12 3 Кошш

Рис. 2. Последовательности спиновых уровней, полученные для кристаллов 1Мо (/), 2МеУОС14 (2) и 3 (8ЬС1б)г (•?) при низких температурах.

взаимодействие, а их основным состоянием является состояние с минимальным значением полного спина.

Преобладание ферромагнитного обмена в димерных фрагментах исследуемых соединений представляет собой очень интересный результат, поскольку для оксованадатных комплексов характерно антиферромагнитное взаимодействие между ионами ванадия(1У). Результаты проведенного исследования позволяют сделать заключение о том, что величина и знак обменных параметров в изоструктурных димерных фрагментах многоядерного остова зависят от общего числа неспаренных электронов системы. Например, в рассматриваемых соединениях в димерных фрагментах {УгуО((Ж)Уп'} преобладает ферромагнитный обмен, однако известно, что в системе с таким же гексаванадатным остовом, но с семью неспаренными электронами взаимодействие в аналогичном фрагменте антиферромагнитно. В качестве еще одного примера можно назвать изменение параметра характеризующего обмен в диагональной паре {У)0\'3}, в ряду 1 , 2 , 3Е1*. Расстояния между атомами ванадия в этих комплексах лежат в пределах 4.56±0.03 А, тогда как значение У|з уменьшается от 64 до -124 см"1. Эта тенденция прослеживается и для изолированных комплексов в рядах 1н, 2Н, Зн и 1Ме, 2Ме.

Структурная модель алкокси-полиоксованадатов(1¥, V):

Результаты расчетов алкокси-полиоксованадатов (У1УПУ\П07(ОК)12]4"Л с п - 4, 3, 2 свидетельствуют о том, что в изолированных комплексах гексаядерный остов не обладает октаэдрической симметрией. Это позволяет предположить, что рассматриваемые соединения относятся к ян-теллеровским системам, в которых вибронное взаимодействие искажает симметричную окта-эдрическую конфигурацию металлических центров, порождая ряд эквивалентных структурных форм с локализованными ё-электронами. Потенциальные барьеры между равновесными конфигурациями изолированных комплексов, по-видимому, малы, поэтому для растворов изученных соединений характерен динамический эффект Яна-Теллера. Это предположение косвенно подтверждается имеющимися данными циклической вольтамперометрии для растворов 1к при комнатной температуре. Кооперативное увеличение высоты барьеров в кристаллической решетке приводит к локализации низших колебательных уровней в потенциальной яме, отвечающей устойчивой конфигурации комплекса в кристалле. В результате при достаточно низких температурах кристаллические структуры комплексов сохраняют основные особенности равновесных конфигураций изолированных комплексов: во всех случаях гексавана-датный остов имеет форму искаженного октаэдра, а неспаренные электроны локализованы на металлических центрах.

Предлагаемая структурная модель имеет статус рабочей гипотезы, которая позволяет связать известные экспериментальные факты с результатами

квантово-химических расчетов, полученными в настоящей работе. Для проверки и уточнения выдвинутых положений необходимы данные магнетохимиче-ских измерений и спектроскопии ЭПР для свежеприготовленных образцов в широком интервале температур.

Электронная структура и магнитные свойства редокс-активных комплексов [Си6(цз-О)201-4-К-Р*)б(М>5-Р112-4-К'-рг),Г

В комплексах [Сии6(Из-0)2(м-4-К-р2)б(^-3,5-РЬ2-4-К/-р2)3Г (1": 11=Я/=Н; 2": Я=Н, Й./=С1; 3": Я=С1, Я'=Н; 4": К=Я/=С1; 5": Я-Я^Вг) два треугольных фрагмента {Сииз(Цз-0)} располагаются друг над другом, образуя тригональную призму {Си"з(цз-0)}2 (рис. 3). Все комплексы получены в виде солей бис(трифенилфосфоранилиден)аммония [(РР113)21^+ (РРЬГ). Полученные соединения обладают

нетривиальньши магнитными свойствами, однако все попытки описать данные магне-тохимических измерений в рамках различных обменных моделей не были успешными. Расстояние О...О в рассматриваемых анионах (~3.5 А) ненамного больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода (3.02 А). Таким образом, металлоостов удерживает оксо-центры в непосредственной близости друг от друга, поэтому можно допустить, что двухэлекгронное окисление комплексов будет приводить к образованию связи О-О (2О2"' —* [02]2). На циклических вольтамперограммах действительно наблюдаются две волны окисления, однако обратимость этих волн указывает на то, что окислительные процессы не сопровождаются значительными структурными перестройками, которые имели бы место при образовании связи О-О. Таким образом, можно заключить, что обе волны соответствуют окислению металлических центров (Си2+ —* Си3+). Тем не менее нельзя исключать, что введение других мостиковых лигандов, соединяющих два треугольных фрагмента (вместо пиразолат-анионов), может сократить расстояние О...О и изменить электронные свойства остова {Сип3(цз-0)}2 таким образом, что при его окислении будет обнаружен продукт {Сииз(0-0)СиПз} со связью О-О. В главе 4 выполнен квантово-химический анализ обменных взаимодействий в рассматриваемых анионах, а также проанализировано влияние мостиковых лигавдов на электронное строение исходной системы

I

3.23(3.24)

(3)

3.21-.. (321)

.-'3.26: (3.28)

~ .-3.21 ■ф Ш»

3.2 Т--(3.26)

Рис. 3. Пространственная конфигурация аниона в [РРЫ4][5']; структурные параметры (в А) металлоостова в 5 " и Г (в скобках).

{СцПз(Цз-0)}2 и относительную устойчивость окисленных форм (Сии2Сиш(цз-0)}2 и {СиИз(0-0)СиПз}.

В отсутствие симметрии гамильтониан ГДВФ содержит пятнадцать параметров, которые можно сгруппировать в три поднабора: {Уи, Уи, ^2з> -Д5. -Лб, «/55) характеризует парные взаимодействия в треугольных фрагментах, {./м,./25, ■/*} - взаимодействия вдоль боковых ребер призмы и {У15, ./24, /гв, Уз4, -/35} -диагональные взаимодействия в боковых гранях призмы. В табл. 2 приведены вычисленные значения для поднаборов а, Ь и с.

Таблица 2. Значения ^ (в см"1), вычисленные для кристаллической конфигу-рапии комплекса 1" в рамках моделей Я(15), Н(9) и Я(4)._

Поднабор Л Н( 15) Я(9) Ж 4)

а •Ги -571(2) -573(3) -573(4)

•Га -633(2) -635(3) -651(4)

■Лз -754(2) -757(3) -746(4)

■/45 -733(2) -736(3)

•Лб -665(2) -667(3)

-572(2) -574(3)

Ь ■^14 -35(2) -38(3) -38(3)

-38(2) , -40(3)

■Лб -34(2) -37(3)

с -4(2)

-4(2)

Л5 -4(2)

Узз -4(2)

-3(2)

•Лб —4(2)

Примечание. В скобках указаны стандартные ошибки.

Из данных табл. 2 видно, что во всех димерных фрагментах преобладают антиферромагнитные взаимодействия, причем парные взаимодействия в треугольных фрагментах (поднабор а) характеризуется большими отрицательными значениями Значения обменных параметров поднабора а существенно отличаются друг от друга. Чем больше расстояние между парамагнитными цеиграми (а, следовательно, чем больше угол Си-О-Си), тем отрицательнее значение ^ (см. рис. 3 и табл. 2). Очевидно, что доминирующим механизмом обменных взаимодействий в треугольных фрагментах является суперобмен через кислородный центр. Парные взаимодействия вдоль боковых ребер призмы (поднабор Ь) заметно слабее. Это можно объяснить тем, что суперобмен через пиразолатный мостик менее эффективен. Обменные параметры поднабора с пренебрежимо малы.

ф*

J2(3.24)

J4;:

Ji

£3.21)

-■Í3; (3.20) J4

'21

[J4

/Л

(3.26) • ^ (3.21)

Рис. 4. Схема парных взаимодействий для модели //(4) и структурные параметры (в А) метал-лоостова в 1".

Спин-гамильтониан //(15) можно упростить до Н(9), приняв параметры поднабора с равными нулю. Значения J¡j, вычисленные в рамках модели Н{9), приведены во второй колонке табл. 2. Стандартные ошибки немного увеличиваются при использовании упрощенного гамильтониана, однако остаются небольшими по сравнению со значениями самих параметров. Из полученных данных видно, что взаимодействия вдоль боковых ребер призмы можно описать одним параметром (J¡4 = Jz¡ = Jk)- Кроме того, обменные параметры поднабора а, соответствующие длинным, средним и коротким расстояниям между ионами меди(П) в треугольных фрагментах, можно принять равными друг другу (У,2 = J¡ü, Аз = -Аб, Jn = •/«). В результате спин-гамильтониан //(9) сводится к Я(4) (рис. 4). Значения Уу, вычисленные в рамках модели //(4), приведены в третьей колонке табл. 2. Стандартные ошибки по-прежнему остаются небольшими. Важно еще раз отметить, что для каждой из трех моделей, Н( 15), /7(9) и Н(4), вычисленные значения .//, удовлетворяют неравенствам Jz3<45) < */)3(4б) < -^12(56), причем наиболее отрицательные значения обменных параметров (J23, У45) соответствуют наибольшим расстояниям Cu...Си. Таким образом, обменные модели наследуют асимметрию, присущую геометрической конфигурации металлоосгова (см. рис. 3).

Спектры собственных значений спин-гамильтонианов //(15), //(9) и //(4), построенные с использованием вычисленных значений J¡j (см. табл. 2), практически не отличаются друг от друга. В качестве примера на рис. 5 показаны энергетические уровни, полученные в рамках модели //(4). Энергетический спектр (64 спиновых уровня) имеет ярко выраженную блочную структуру, которую можно объяснить, рассматривая остов {СиПз(цз-0)}2 как систему двух слабовзаимодействующих треугольных фрагментов (Сииз(^-0)}. Важно отметить, что основным состоянием является триплетное состояние, что на первый взгляд кажется удивительным, Рис. 5. Энергетические уровни, поскольку между треугольными фраг- полученные для кристаллической ментами преобладают антиферромаг- конфигурации комплекса Г в нитные взаимодействия. Однако, поло- рамках модели #(4).

1500

жение двух низколежащих уровней (триплета и синглета) в энергетическом спектре крайне чувствительно к изменению не только параметров, характеризующих обмен между треугольными фрагментами, но и параметров, характеризующих обмен в треугольных фрагментах. Если параметры поднабора а приблизительно равны друг другу, основным состоянием является синглетное состояние. Если Угз(45) < ^13(46) < 7)2(56) (именно этим неравенствам удовлетворяют вычисленные нами значения), триплетное состояние становится основным состоянием. Стабилизация триплетного состояния обусловлена асимметрией во взаимном расположении длинных и коротких ребер оснований призмы.

Согласно расчетам, изотропный обмен в рассматриваемых системах можно описать в рамках модели Н{4) (рис. 4). Именно эту модель Р. Херчел и 3. Травничек использовали для описания данных магнетохимических измерений (рис. 6). Слева показана кривая температурной зависимости эффективного магнитного момента при В = 1Т (вставка: низкотемпературная область кривой температурной зависимости молярной намагниченности); справа — кривая полевой зависимости молярной намагниченности при Т = 2 и 4.2 К. С учетом зеемановского взаимодействия полный спин-гамильтониан имеет вид:

Я(4Г =- Зи • + • 8б ) - 713 (в, • вз + в4 • в6 ) - Зп (в2 • 83 + в4 • )

- 714 (Б, • + в2 • в5 + вз • 86) + Вгв,

/

Как показали тестовые расчеты, задача определения параметров спин-гамильтониана Н(4)"° по данным магнетохимических измерений имеет несколько решений. Область решений можно ограничить, задавая вычисленные значения 7/, в качестве начальных значений параметров. Полученные таким образом оптимальные значения параметров равны: 7,2 = -615 см"1, 7,з = -650 см"1,723 = -668 см"1,7н = -44 см"1, g = 1.95. Эти значения, в целом, неплохо согласуются с результатами квантово-химических расчетов, однако различие в значениях 7)2, 7!3 и 723 существенно меньше. Для данного набора значений 7у основным состоянием является синглетное состояние. Из рис. 6 видно, что в этом случае А/„0/ резко уменьшается до нуля при Г —> 0. В случае триплетного основного состояния МтЫ должна быстро возрастать и при 2 К составлять 0.85 А^аРв (для вычисленных значений Зу к g = 1.95). Тем не менее экспериментальная кривая Мто^Т) в области низких температур выходит на плато со значением М„ы ~0.09 Л^в- Такое поведение, по-видимому, указывает на то, что при низких температурах велико влияние негейзенберговских форм обмена. В спин-гамильтониане //(4)'™ такие формы обмена не учитываются, поэтому полученный набор значений Зу представляет собой некоторый компромиссный набор, обеспечивающий наиболее оптимальное (в рамках модели изотропного обмена) описание низкотемпературных данных. С учетом антисимметричного обмена (АЕ) полный спин-гамильтониан имеет вид:

Щ4Г+АЕ = //(4)"° + с112 • (в, к в2 )+<123 • (в, X в3 )+а31 ■ (в, х в,) + С145 • (в4 х в5) +<156-(85х86) + с164-(86х84)

Здесь в,у - векторы (0, 0, ¿4)^, описывающие антисимметричный обмен в треугольных фрагментах. Параметры можно принять

равными друг другу для всех парных взаимодействий в треугольных фрагментах. Оптимальные значения параметров равны: = -€37 см"1, У,3 = -667 см"1, У23 = -722 см"1, У14 = -26 см"1, Щ = 30 см"1, g = 1.95. Различие в значениях /12, Уо и У23 для данного набора существенно больше. Полученные значения находятся в хорошем согласии с результатами квантово-химических расчетов. Основным состоянием является триплетное состояние, однако под влиянием антисимметричного обмена его Л/у Рыс б. датше магнетохимических компоненты смешиваются с ком- измерений дая порошка [РР^]. понентами других состояний (с Сплошными линиями показаны теоре-теми же значениями Л/*), что при- тические крИВЫе, построенные с неводит к расщеплению обменных пользованИем спин-гамильтонианов мультиплетов. Низшим уровнем ЩАТ" (наверху) п ЩЛ)^ (внизу). является уровень с = 0 (как до,

так и после наложения магнитного поля), что объясняет выход кривой Мто{Т) на плато при низких температурах. С учетом антисимметричного обмена удается воспроизвести и изотермические кривые полевой зависимости молярной намагниченности.

Чтобы изучить влияние положения кислородных центров на электронное строение остова {Си11з(р3-0)}2, мы построили структурно-магнитную корреляцию: зависимость параметров Уу от расстояния вдоль оси г между кислородным центром и плоскостью Сиз. Расчеты проводились для равновесной конфигурации комплекса 1" в Ш-состоянии (симметрия />зь) и полученных из нее структур, отличающихся положением кислородных центров на оси г. Установлено, что параметр У12, описывающий парные взаимодействия в треугольных фрагментах, принимает минимальное значение (т.е. наиболее отрицательное значение) в том случае, когда кислородный центр лежит на 0.25 А выше плос-

77 к вп

кости Си3. В этом случае координационные узлы СиИзО имеют плоскоквадратную конфигурацию, и ё-орбитали, лопасти которых направлены вдоль связей Си-Ы, перекрываются с р-орбиталями кислородных центров наиболее эффективно. Параметр У14, описывающий парные взаимодействия вдоль боковых ребер призмы, практически не зависит от положения кислородных центров.

В заключительном разделе главы 4 обсуждаются результаты расчетов модельных комплексов, соответствующих исходной системе {Сип3(р.3-0)}2 и окисленным формам {Сип2Сиш(цз-0)}2 и {Сип3(0-0)Сип3}. в модельных комплексах фенильные группы трех пиразолатных мостиков, связывающих два треугольных фрагмента, замещены атомами водброда, а Я = Я' = Н. Для каждого комплекса рассчитывался Ш-детерминант; оптимизация геометрии проводилась без наложения условий симметрии. Энергетическая диаграмма наиболее важных молекулярных орбита-лей (МО) для исходной системы в НБ-состоянии имеет вид, показанный на рис. 7. Поскольку верхние занятые МО образованы ё-орбиталями, двухэлектронное окисление должно приводить к образованию комплекса {Сип2Сиш(ц3-0)}2, что подтверждает заключение, сделанное по данным циклической вольтамперометрии. Анализируя рассчитанный спектр частот колебаний этого комплекса, мы обнаружили низкочастотное колебание, способствующее сближению атомов кислорода вдоль оси г. Небольшое значение частоты этого колебания (159 см'1) указывает на невысокий барьер между комплексами {Сип2Сиш(ц3-0)}2 и {Си11з(0-0)Си11з}. По нашим оценкам величина барьера составляет 16 кДж-моль"1. По данным расчетов комплекс {Сип3(0-0)Си 3} достаточно стабилен, однако менее устойчив по сравнению с комплексом {Сип2Сиш(цз-0)}2 (де = 11 кДж-моль"1). Невысокий барьер и небольшая разность энергий окисленных форм позволяет предположить, что двух-электронное окисление комплекса {Си'3(р.3-0)}2 будет приводить к образованию смеси продуктов {Сип2Сиш(ц3-0)}2 и {СиПз(0-0)СиПз}. Аналогичные расчеты проводились для модельных комплексов с различными мостиковыми ли-гавдами. По данным расчетов наибольший выход продукта с пероксидным мостиком достигается для комплекса с 1,8-нафтиридиновыми мостиками. В этом случае энергетический барьер между комплексами {Сип2Сиш(цз-0)}2 и {Си"з(0-0)СиПз} уменьшается до 10 кДж-моль'1, а комплекс {Сииз(0-0)СиПз} становится устойчивее комплекса {Сии2Сиш(ц3-0)}2 на 25 кДж-моль"1.

с»

с»

Рис. 7. Энергетическая диаграмма наиболее важных МО для комплекса Г в НЯ-состоянии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено электронное строение комплексов [V'у„У У6.„07(0К),г]4"" с и = 4, 3, 2 и [Си116(рз-0)2(р-4-К-р2)6(р-3,5-РЬ2-4-К/-рг)з]~. Рассчитаны параметры изотропного обмена для всех пар парамагнитных центров. На основании полученных данных предложены модели обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (с минимальным числом параметров), пригодные для описания^магнитных свойств указанных соединений.

2. Установлено, что в равновесных геометрических конфигурациях комплексов [V1 V^„АСОИЬ]4"" гексаванадатный остов имеет форму искаженного октаэдра, а неспаренные с1-электроны локализованы на металлических центрах (У™). Локализованное распределение спиновой плотности сохраняется и в низкотемпературных кристаллических структурах комплексов. Предложена структурная модель алкокси-полиоксованадатов(1\гу), позволяющая связать известные экспериментальные факты с результатами квангово-химических расчетов.

3. Вычисленные значения обменных параметров указывают на преобладание ферромагнитного обмена в димерных фрагментах {У1у0(011)У'у} с ¡1-011 мостиком, а в некоторых случаях (и = 4) и в диагональных парах {У1УОУ1У}. Показано, что величина и знак обменных параметров в изо-струюурных димерных фрагментах многоядерного остова зависят от общего числа неспаренных электронов системы.

4. Установлено, что в комплексах [Сип6(р3-0)2()х-4-К-р2)6(р-3,5-РЬ2-4-К/-рг)3]~ преобладают антиферромагнитные взаимодействия. Обменные параметры, описывающие парные взаимодействия в треугольных фрагментах (СиПз(рз-0)}, сильно зависят от положения кислородного центра относительно плоскости Сиз. Энергетический спектр спиновых уровней имеет блочную структуру, которую можно объяснить, рассматривая треугольные фрагменты {Сип3(ц3-0)} как эффективные центры с 5 = 1/2 или 5 *= 3/2. Показано, что использование обменной модели, учитывающей структурные особенности мегаллоостова, является принципиально важным для описания магнитных свойств рассматриваемых соединений.

5. Результаты расчетов модельных комплексов с различными мостиковыми лигандами свидетельствуют о том, что двухэлектронное окисление комплекса {СиПз(рз-0)}2 приводит к образованию смеси продуктов {Сц-и2Сиш(р3-0)}2 и {Си1з(0-0)СиПз}. Установлено, что наибольший выход продукта со связью О-О достигается для комплекса с 1,8-нафтиридиновыми мостиками.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Zueva, Е. Ferromagnetic coupling in mixed-valence hexavanadate core: quantum-chemical forecast / E. Zueva, S. Borshch, M. Petrova, H. Chermette, An. Kuznetsov // Eut. J. Inorg. Chem. - 2007. - V. 27. - P, 4317-4325.

2. Зуева, E. M. Обменные взаимодействия в алкокси-полйоксованадатах [VIV„VV6.„07(0R)12f" с w = 4,3,2/E. M. Зуева, M. M. Петрова, С. A. Борщ, Ah. M. Кузнецов II Известия АН. Серия химическая. - 2008. - № 12. - С. 2462-2468.

3. Zueva, E. Electronic structure and magnetic properties of a trigonal prismatic Cuu6 cluster / E. Zueva, M. Petrova, R. Herchel, Z. Trâvnicek, R. Raptis, L. Màthivathanan, J. McGrady // Dalton Trans,- 2009. - V. 30. - P. 5924-5932.

Тезисы докладов:

1. Петрова, M. M. Ферромагнитный обмен в комплексе смешанной валентности ванадия(1У/У): квантово-химический прогноз / M. М. Петрова, Е. М. Зуева, С. А. Борщ, Ан. М. Кузнецов // Тезисы докладов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образоватепьного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века». — Казань, 2007. - С. 97.

2. Петрова, M. М. Магнитные свойства гексаядерного комплекса ионов ме-1 ди(Н) / M. М. Петрова, E. М. Зуева, Дж. МакГрейди, Ан. М. Кузнецов //

Тезисы докладов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2007.-С. 98.

3. : Петрова, M. М. Ферромагнитный обмен в комплексе смешанной валент-■ ■■<■• ности ванадия(ГУУУ): квантово-химический прогноз / M. М. Петрова, Е.

М. Зуева, С. А. Борщ, Ан. М. Кузнецов // Материалы конкурса VII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2007. - С. 68.

4. Петрова, M. М. Теоретическое моделирование электронной стру{сгуры и процесса окисления комплексов ионов меди(П) вида {Си6(Цэ-0)2(ц-Ь)б(ц-L )j} / M. M. Петрова, E. M. Зуева, Дж. МакГрейди, Ан. М. Кузнецов // Сборник тезисов Международной молодежной научной конференция «XVI Туполевские чтения». - Казань, 2008. - Т. 2. - С. 220.

5. Петрова, M. М. Теоретическое изучение относительной стабильности возможных продуктов окисления комплексов вида {Си6(ц3-0)2(ц-рг)б(ц-Ь)з}: компьютерный дизайн мостиковых лигандов / M. М. Петрова, E. М. Зуева, Дж. МакГрейди, Ан. М. Кузнецов // Сборник тезисов Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии. -Уфа, 2008.-С. 69.

6. Petrova, M. Strong antiferromagnetic coupling within the triangular Cu3(p3-0) and trigonal prismatic Си6(|л3-0)2 cores and its dependence on the position of the central p3-0 ligand / M. Petrova, E. Zueva, J. E. McGrady, An. Kuznetsov // Book of Abstracts of IV International Conference «High-spin molecules and molecular magnets». - Ekaterinburg, 2008. - P. 101.

7. Петрова, M. M. Электронная структура комплексов вида {Си6(р3-0)2(ц-pz)6(p-L)3} и их возможных продуктов окисления: магнитные свойства и компьютерный дизайн мостиковых лигандов / М. М. Петрова, Е. М. Зуева, Ан. М. Кузнецов, Дж. МакГрейди // Сборник тезисов VIII научной конференции молодых ученых, аспирантов, студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2008. - С. 63.

8. Borshch, S. Charge-induced modulation of magnetic interactions in reduced polyoxometalates: when analogies with simple dimers do not work / S. Borshch, E. Zueva, M. Petrova, An. Kuznetsov // Book of Abstracts of 11th International Conference on Molecule-based Magnets. - Florence, Italy, 2008. -P. 248.

9. Петрова, M. M. Выбор спин-гамильтониана для описания электронной структуры и магнитных свойств гексаядерного комплекса меди(П) / М. М. Петрова, Е. М. Зуева, Р. Херчел, 3. Травничек, Ан. М. Кузнецов, Дж. МакГрейди П Сборник тезисов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 344.

10. Zueva, Е. Electronic structure and magnetic properties of a trigonal prismatic Cuu6 cluster / E. Zueva, M. Petrova, R. Herchel, Z. Travnicek, R. Raptis, L. Mathivathanan, J. E. McGrady // Book of Abstracts of 42nd IUPAC Congress, Chemistry solutions. - Glasgow, UK, 2009. (P610_018).

11. Петрова, M. M. Электронное строение гексаядерного комплекса меди(П) по данным квантово-химических расчетов и магнетохимических измерений / М. М. Петрова, Е. М. Зуева, Р. Херчел, 3. Травничек, Ан. М. Кузнецов, Дж. МакГрейди // Сборник тезисов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. - Казань, 2009. - С. 78.

12. Петрова, М. М. Роль квантово-химических расчетов в обработке данных магнетохимических измерений / М. М. Петрова, Е. М. Зуева, Р. Херчел, 3. Травничек, Ан. М. Кузнецов, Дж. МакГрейди Н Сборник тезисов 12-й Всероссийской конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии. - Казань, 2009. - С. 14.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 26.01.2010г. Печ.л. 1,0 Заказ МК-6826. Тираж 80 эю. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Введение

Глава 1. Многоядерные комплексы переходных металлов: строение, 10 свойства и перспективы их практического использования

1.1 Комплексы переходных металлов, имеющие полимерное 10 строение

1.2 Комплексы переходных металлов, имеющие молекулярное 12 строение

Глава 2. Основы квантовой химии многоатомных систем и 20 магнетохимии обменных кластеров

2.1 Основные понятия и методы квантовой химии

2.1.1 Молекулярное уравнение Шредингера

2.1.2 Приближение Борна-Оппенгеймера

2.1.3 Одноэлектронное приближение. Метод Хартри-Фока

2.1.4 Выход за рамки одноэлектронного приближения

2.1.5 Метод валентных схем

2.1.6 Методы функционала плотности

2.1.7 Выбор базисных функций

2.1.8 Ограниченные и неограниченные детерминанты

2.2 Магнетохимия обменных кластеров

2.2.1 Модель обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека

2.2.2 Негейзенберговские формы обмена

2.2.3 Общие формулы теории магнетизма

2.2.4 Определение обменных параметров по данным магнетохимических 47 измерений

2.2.5 Роль квантово-химических расчетов в обработке данных 50 магнетохимических измерений

2.3 Квантово-химический расчет параметров изотропного обмена

2.3.1 Метод нарушенной симметрии (broken symmetry)

2.3.2 Модификации метода нарушенной симметрии (broken symmetry)

2.4 Методы и подходы, используемые в диссертационной работе

Глава 3. Электронная структура и магнитные свойства алкокси- 62 полиоксованадатов [VIV„VV6„07(0R)i2]4"" с п = 4, 3,

3.1 Электронное строение и пространственная структура комплексов [V^VYACORb]4-"

3.1.1 Обменные взаимодействия в [VIV4VV207(0R)i2]

3.1.2 Обменные взаимодействия в [У1УзУУ307(0К)12]+ и [YIV2VV407(0R)12]2+

3.1.3 Энергии спиновых уровней комплексов [VIV/iV'V„07(0R)i2]4~'

3.2 Магнитные свойства [V^VV^OyCORb]4""

Глава 4. Электронная структура и магнитные свойства редокс- 85 активных комплексов [Cu6(^3-0)2(!i-4-R-pz)6(|i-3,5-Ph2-4-R/-pz)3]~

4.1 Электронное строение и пространственная структура 89 комплексов [Сиб(^з-0)2(|а-4-Я-рг)б(^-3,5-Р112-4-КЦэг)3]

4.1.1 Пространственная структура анионов g

4.1.2 Электронное состояние с максимальным значением полного спина

4.1.3 Обменные взаимодействия в гексаядерном остове

4.1.4 Энергетические уровни комплексов (в рамках моделей изотропного обмена)

4.2 Анализ данных магнетохим ических измерений

4.3 Структурно-магнитная корреляция

4.4 Относительная устойчивость продуктов двухэлектронного 105 окисления комплекса {СиПз(|Хз-0)}

Актуальность темы. Многоядерные комплексы переходных металлов проявляют, как правило, высокую химическую активность по отношению к различным молекулам, а также обладают уникальными магнитными и электрофизическими свойствами. Эти соединения находят широкое применение в гомогенном и гетерогенном катализе, материаловедении и медицине. В последние годы повышенный интерес исследователей вызывают процессы сборки отдельных молекул и/или молекулярных ионов в макроансамбль, а также процессы формирования тонких пленок и организации редокс- и/или магнитно-активных молекулярных систем на различных поверхностях. Целью таких исследований является получение наноструктурированных материалов для устройств молекулярной электроники и спинтроники, а также носителей информации со сверхвысокой плотностью записи. В этой связи разработка подходов к направленному синтезу многоядерных комплексов с заданными свойствами представляет собой актуальную научную проблему. Ключевым аспектом данной проблемы является выявление и анализ взаимосвязей магнитных свойств комплексов с их электронным строением и пространственной структурой. Для успешного решения этой задачи необходимо уметь надежно описывать электронное строение таких систем. Экспериментальные методы часто не дают однозначного ответа на вопрос о распределении спиновой плотности в комплексах смешанной валентности. Кроме того, серьезные трудности возникают при изучении энергетических уровней сложных многоспиновых систем. Дело в том, что с увеличением числа парамагнитных центров возрастает число параметров модельного спин-гамильтониана. В этом случае процедура оптимизации параметров модели по данным магнетохимических измерений имеет несколько решений. Детальную информацию об электронном строении и последовательности спиновых уровней многоядерных комплексов можно получить, применяя квантово-химические методы. Отработка методических аспектов квантово-химических расчетов параметров модельных спин-гамильтонианов и апробация расчетных схем на сложных многоспиновых системах представляет собой актуальную современную задачу.

Целью настоящей диссертации является анализ электронной структуры и обусловленных ею физических и химических свойств многоядерных комплексов ванадия(1У,У) и меди(П). Конкретные задачи:

1. Изучить электронное строение и магнитные свойства алкокси-полиоксованадатов [У„1УУб^„07(0К)12]4-" с п = 4, 3, 2. На основании результатов квантово-химических расчетов предложить объяснение известным экспериментальным фактам.

2. Изучить электронное строение редокс-активных комплексов [Си" ({13 -0)2 (¡ь1-4-К-р2)б (¡и-3,5-Р112-4-К' -рг)3 . Предложить наиболее простую модель изотропного обмена (с минимальным числом параметров), пригодную для описания данных магнетохимических измерений. Проанализировать влияние мостиковых лигандов, соединяющих два треугольных фрагмента {Си3 (|13-0)}, на электронное строение остова {Си3 (|13-0)}2 и относительную устойчивость возможных продуктов двухэлектронного окисления, {Си^Си111 (р,3-0)}2 и {Си3 (0-0)Си3}.

Научная новизна. Впервые проведено теоретическое исследование электронного строения гексаядерных комплексов [^уУ,Уп07((Ж)12]4~я с п = 4,

3. 2 и [Си"(р,3-0)2(|1-4-К-рг)б(|х-3,5-РЬ2-4-К/-рг)з]~. Выполнен критический анализ расчетных схем, позволяющих оценить параметры изотропного обмена по данным квантово-химических расчетов, и предложена вычислительная процедура, наиболее приемлемая для изучения электронного строения многоядерных обменных кластеров. Предложены модели обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (ГДВФ) с минимальным числом параметров, пригодные для описания магнитных свойств рассматриваемых соединений. Показано, что в равновесных и низкотемпературных кристаллических конфигурациях комплексов [^У/„07(СЖ)12]4-" неспаренные с!-электроны локализованы на металлических центрах (У1У). Предложена структурная модель алкокси-полиоксованадатов(1У,У), позволяющая объяснить известные экспериментальные факты. Установлено, что в димерных фрагментах {У1У0((Ж)У1У} преобладает ферромагнитное взаимодействие. Данный тип обмена редко встречается в оксованадатных комплексах. Показано, что величина и знак обменных параметров в изоструктурных димерных фрагментах многоядерного остова зависят от общего числа неспаренных электронов системы, поэтому переносить структурно-магнитные корреляции, построенные для биядерных комплексов, на димерные фрагменты сложной многоспиновой системы следует с большой осторожностью. Установлено, что в комплексах [Си" (ц3 -0)2 (¡1-4-К-рг)б (|>3,5-РЬ2-4-К7 -рг).,]" преобладают антиферромагнитные взаимодействия. Показано, что энергетический спектр спиновых уровней имеет блочную структуру, которую можно объяснить, рассматривая остов {Си3 (|13-0)}2 как систему двух слабовзаимодействующих треугольных фрагментов {Си3 (ц3-0)}, однако такое простое рассмотрение не позволяет объяснить появление триплетного основного состояния. Проведенное исследование в полной мере иллюстрирует роль квантово-химических расчетов в решении магнетохимических проблем.

Практическая значимость. Процедура расчета параметров изотропного обмена и подход к выбору гамильтониана ГДВФ (с минимальным числом параметров) могут быть использованы для описания магнитных свойств любых многоядерных систем, содержащих орбитально-невырожденные парамагнитные центры с локализованными спинами. Результаты проведенного исследования могут быть полезны для химиков, работающих в области синтеза многоспиновых молекулярных систем с заданными магнитными свойствами. Наблюдаемая в комплексах [Ул1УУ6^пО?(СЖ)12 ]4~" зависимость магнитных свойств от общего числа неспаренных электронов позволяет рассматривать их в качестве перспективных «строительных блоков» для конструирования материалов молекулярной спинтроники.

На защиту выносятся:

1. Результаты квантово-химического изучения электронного строения и магнитных свойств комплексов [Уп1уУб^(г07 (СЖ)12 ]4"'г; структурная модель алкокси-по лиоксованадатов(1 V, V).

2. Результаты квантово-химического изучения электронного строения комплексов [Си"(щ -0)2 (|и-4-11-р7)б(|1-3,5-РЬ2-4-1*/-рг)3] ; анализ результатов оптимизации параметров спин-гамильтониана по данным магнетохимических измерений; данные об относительной устойчивости продуктов двухэлектронного окисления модельных комплексов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 17 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы, насчитывающего 154 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе рассматриваются комплексы переходных металлов, имеющие полимерное или молекулярное строение. Анализируются их свойства и перспективы практического использования, подчеркиваются трудности, возникающие при изучении электронного строения многоядерных комплексов экспериментальными методами, а также обсуждается актуальность проведения квантово-химических расчетов. Обзор литературы завершается рассмотрением многоядерных комплексов, изученных в диссертационной работе. Во второй главе приводится обзор теоретических (квантово-химические расчеты) и экспериментальных (магнетохимические измерения) методов исследования электронного строения сложных молекулярных систем. Особое внимание уделяется теоретическим аспектам магнетохимии, связанным с применением

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено электронное строение гексаядерных комплексов 1^У1п07т\2]4-" с п = 4, 3, 2

-К-р2)6(|>3,5-Р112-4-К -рг)3] . Рассчитаны параметры изотропного обмена для всех пар парамагнитных центров. На основании полученных данных предложены модели обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (с минимальным числом параметров), пригодные для описания магнитных свойств указанных соединений.

2. Установлено, что в равновесных геометрических конфигурациях комплексов [УЯ1УУ6УЯ07 (СЖ)12 ]4~" гексаванадатный остов имеет форму искаженного октаэдра, а неспаренные (¿-электроны локализованы на металлических центрах (У1У). Локализованное распределение спиновой плотности сохраняется и в низкотемпературных кристаллических структурах комплексов. Предложена структурная модель алкокси-полиоксованадатов(1У,У), позволяющая связать известные экспериментальные факты с результатами квантово-химических расчетов.

3. Вычисленные значения обменных параметров указывают на преобладание ферромагнитного обмена в димерных фрагментах {У1У0(0К)У1У} с |х-(Ж мостиком, а в некоторых случаях (п = 4) и в диагональных парах {У1У0У1У}. Показано, что величина и знак обменных параметров в изоструктурных димерных фрагментах многоядерного остова зависят от общего числа неспаренных электронов системы.

4- Установлено, что в комплексах [Си" ({13 -0)2(ц-4-К-рг)6(ц-3,5-Р112-4-К/-рг)3 преобладают антиферромагнитные взаимодействия. Обменные параметры, описывающие парные взаимодействия в треугольных фрагментах {Си° (|13-0)}, сильно зависят от положения кислородного центра относительно плоскости Сиз. Энергетический спектр спиновых уровней имеет блочную структуру, которую можно объяснить, рассматривая треугольные фрагменты {Си" (щ-О)} как эффективные центры с 5 = 1/2 или 5 = 3/2. Показано, что использование обменной модели, учитывающей структурные особенности металлоостова, является принципиально важным для описания магнитных свойств рассматриваемых соединений. 5. Результаты расчетов модельных комплексов с различными мостиковыми лигандами свидетельствуют о том, что двухэлектронное окисление комплекса {Си3 (|х3-0)}2 приводит к образованию смеси продуктов

Си5Сига(ц3-0)}2 и {Си3(0-0)Си3}. Установлено, что наибольший выход продукта со связью О-О достигается для комплекса с 1,8-нафтиридиновыми мостиками.

114

1. Овчаренко, В. И. Молекулярные ферромагнетики / В. И. Овчаренко, Р. 3. Сагдеев // Успехи химии. - 1999. - Т. 68, № 5. - С. 381-400.

2. Miller, J. S. Molecule-based magnets: An overview / J. S. Miller, A. J. Epstein //MRS Bull.-2000.-№ 11.-P. 21-28.

3. Kahn, О. Chemistry and physics of supramolecular magnetic materials / O. Kahn // Acc. Chem. Res. 2000. - V 33, № 10. - P. 647-657.

4. Verdaguer, M. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn / M. Verdaguer // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P. 1115-1128.

5. Luneau, D. Molecular magnets / D. Luneau // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2001. - V. 5. - P. 123-129.

6. Кискин, M. А. Химическое конструирование полиядерных высокоспиновых карбоксилатов марганца(П) и железа(П) / М. А. Кискин, И. Л. Еременко // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 7. - С. 627-644.

7. Еременко, И. JI. Модификация высокоспиновых координационных полимеров 3d-3neMeHTOB УП и VIII групп с пивалатными мостиками / И. Л. Еременко, В. М. Новоторцев, А. А. Сидоров, М. А. Кискин // Российский химический журнал. 2009. - Т. 53, № 1. - С. 33-41.

8. Special Volumes on Spin Crossover in Transition Metal Compounds, Eds P. Gütlich, H. A. Goodwin, Top. Curr. Chem. 2004. - V. 233-235.

9. Real, J. A. Thermal, pressure and light switchable spin-crossover materials / J. A. Real, A. B. Gaspar, M. C. Munoz // Dalton Trans. 2005. - P. 2062-2079.

10. Coronado, E. Magnetic molecular conductors / E. Coronado, P. Day // Chem.

11. Rev. 2004. - V. 104, № 11. - P. 5419-5448.

12. Kahn, O. Spin-transition polymers: From molecular materials toward memory devices / O. Kahn, C. J. Martinez // Science. 1998. - V. 279, № 1. - P. 4448.

13. Verdaguer, M. Molecular electronics emerges from molecular magnetism / M. Verdaguer // Science. 1996. - V. 272, № 5. - P. 698-699.

14. Special Volume on Trends and challenges in molecule-based magnetic materials, Eds E. Coronado, D. Gatteschi, J. Mater. Chem. 2006. - V. 16, № 26.

15. Coronado, E. Magnetic molecular nanostructures: Design of magnetic molecular materials as monolayers, multilayers and thin films / E. Coronado, C. -Marti-Gastaldo, S. Tatay // Applied Surface Science. 2007. - V. 254. - P. 225-235.

16. Special Volume on Molecular spintronics and quantum computing, Eds E. Coronado, A. J. Epstein, J. Mater. Chem. 2009. - V. 19, № 12.

17. Seneor, P. Nanospintronics: when spintronics meets single electron physics / P. Seneor, A. Bernand-Mantel, F. Petroff// J. Phys. Condens. Matter. 2007. -V. 19. 165222.

18. Sessoli, R. Magnetic bistability in a metal-ion cluster / R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak // Nature. 1993. - V. 365. - P. 141143. .

19. Gatteschi, D. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials / D. Gatteschi, R. Sessoli // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - V. 42, № 3. - P. 268-297.

20. Special Volume on Single-molecule magnets and related phenomena, Ed. R. Winpenny, Struct. Bonding. 2006. - V. 122.

21. Murrie, M. Molecular magnetism / M. Murrie, D. J. Price // Annu. Rep. Prog. Chem. 2007. - V. 103 - P. 20-38.

22. Real, J. A. Bipyrimidine-bridged dinuclear iron(II) spin crossover compounds / J. A. Real, A. B. Gaspar, M. С. Muñoz, P. Gütlich, V. Ksenofontov, H. Spiering // Top. Curr. Chem. 2004. - V. 233 - P. 167-193.

23. Bousseksou, A. Spin crossover and photomagnetism in dinuclear iron(II) compounds / A. Bousseksou, G. Molnár, J. A. Real, K. Tanaka // Coord. Chem. Rev. 2007. - V. 251 - P. 1822-1833.

24. Gaspar, A. B. Dinuclear iron(II) spin crossover compounds: singular molecular materials for electronics / A. B. Gaspar, M. С. Muñoz, J. A. Real // J. Mater. Chem. 2006. - V. 16, № 26. - P. 2522-2533.

25. Nihei, M. Two-step spin conversion in a cyanide-bridged ferrous square / M. Nihei, M. Ui, M. Yokota, L. Han, A. Maeda, H. Kishida, H. Okamoto, H. Oshio // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2005. - V. 44. - P. 6484-6487.

26. Bogani, L. Single-molecule-magnet carbon-nanotube hybrids / L. Bogani, C. Danieli, E. Biavardi, N. Bendiab, A.-L. Barra, E. Dalcanale, W. Wernsdorfer, A. Cornia // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009. - V. 48. - P. 746-750.

27. Bogani, L. Molecular spintronics using single-molecule magnets / L. Bogani, W. Wemsdorfer // Nature Materials. 2008. - V. 7, № 3. - P. 179-186.

28. Bogani, L. A perspective on combining molecular nanomagnets and carbon nanotube electronics / L. Bogani, W. Wernsdorfer // Inorg. Chim. Acta. -2008.-V. 361.-P. 3807-3819.

29. Romeike, C. Charge-induced modulation of magnetic interactions in a 2 x 2] metal-organic grid complex / C. Romeike, M. R. Wegewijs, W. Wenzel, M. Ruben, H. Schoeller // Int. J. Quantum Chem. 2006. - V. 106. - P. 9941000.

30. Romeike, C. Charge-switchable molecular magnet and spin blockade of tunneling / C. Romeike, M. R. Wegewijs, M. Ruben, W. Wenzel, H. Schoeller // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75. 064404.

31. Cady, C. W. Functional models for the oxygen-evolving complex of photosystem II / C. W. Cady, R. H. Crabtree, G. W. Brudvig // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. - P. 444-455.

32. Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity, Eds M. T. Pope, A. Muller, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1994. 412 p.

33. Special Issue on Polyoxometalates, Ed. C. L. Hill, Chem. Rev. 1998. - V. 98, № 1.

34. Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self-Assembly to Applications, Eds M. T. Pope, A. Muller, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001.-436 p.

35. Polyoxometalate molecular science, Eds J. J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Muller, M. T. Pope, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2003. 484 P

36. Muller, A. Polyoxometalates: very large clusters nanoscale magnets / A. Muller, F. Peters, M. T. Pope, D. Gatteschi // Chem. Rev. - 1998. - V. 98, № l.-P. 239-271.

37. Clemente-Juan, J. M. Magnetic clusters from polyoxometalate complexes / J. M. Clemente-Juan, E. Coronado // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 193-195. -P. 361-394.

38. Long D.-L. Towards polyoxometalate-integrated nanosystems / D.-L. Long,

39. Cronin // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12. - P. 3698-3706.

40. Long D.-L. Polyoxometalate clusters, nanostractures and materials: From self assembly to designer materials and devices / D.-L. Long, E. Burkholder, L. Cronin // Chem. Soc. Rev. 2007. - V. 36. - P. 105-121.

41. Compain, J.-D. Iron polyoxometalate single-molecule magnets / J.-D. Compain, P. Mialane, A. Dolbecq, I. M. Mbomekallé, J. Marrot, F. Sécheresse, E. Rivière, G. Rogez, W. Wernsdorfer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009. - V. 48. - P. 3077-3081.

42. Douvas, A. M. Polyoxometalate-based layered structures for charge transport control in molecular devices / A. M. Douvas, E. Makarona, N. Glezos, P. Argitis, J. A. Mielczarski, E. Mielczarski // ACS Nano. 2008. - V. 2, № 4. -P. 733-742.

43. Coronado, E. Polyoxometalate-based molecular materials / E. Coronado, C. Gómez-García // Chem. Rev. 1998. - V. 98, № 1. - P. 273-296.

44. Mizuno, N. Heterogeneous catalysis / N. Mizuno, M. Misono // Chem. Rev. -1998.-V. 98.-P. 199-217.

45. Kozhevnikov, I. V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions /1. V. Kozhevnikov // Chem. Rev. 1998. - V. 98.-P. 171-198.

46. Geletii, Y. V. Homogeneous light-driven water oxidation catalyzed by a tetraruthenium complex with all inorganic ligands // Y. V. Geletii, Z. Huang, Y. Hou, D. G. Musaev, T. Lian, C. L. Hill // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131.-P. 7522-7523.

47. Shimazaki, Y. Characterization of a dinuclear Mnv=0 complex and its efficient evolution of 02 in the presence of water / Y. Shimazaki, T. Nagano,

48. H. Takesue, В.-Н. Ye, F. Tani, Y. Naruta // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2004.-V. 116.-P. 100-102.

49. Zueva, E. Catalytic oxidation by an unsymmetrical triaminocyclohexane copper complex: electronic structure and mechanism / E. Zueva, P. H. Walton, J. E. McGrady // Dalton Trans. 2006. - P. 159-167.

50. Oshio, H. Rational syntheses of multinuclear high-spin complexes / H. Oshio, M. Nihei // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007. - V. 80, № 4. - P. 608-620.

51. Milios, C. J. A Record anisotropy barrier for a single-molecule magnet / C. J. Milios, A. Vinslava, W. Wernsdorfer, S. Moggach, S. Parsons, S. P. Perlepes, G. Christou, E. K. Brechin // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 27542755.

52. Миронов, В. С. Спиновые кластеры с орбитально-вырожденными магнитными центрами с молекулярные наномагниты с высокими температурами блокирования намагниченности / В. С. Миронов // Доклады Акад. Наук. - 2004. - Т. 397, № 3. - С. 350-354.

53. Миронов, В. С. Проблема высокотемпературных мономолекулярных магнитов новые подходы / В. С. Миронов // Доклады Акад. Наук. -2006. - Т. 408, № 3. - С. 348-354.

54. Миронов, В. С. Тригонально-бипирамидальные спиновые кластеры с орбитально-вырожденными 5d-4HaHOKOMiuieKcaMH Osul(CN)6rпрототипы высокотемпературных мономолекулярных магнитов / В. С. Миронов // Доклады Акад. Наук. 2007. - Т. 415, № 3. - С. 357-363.

55. О. В. Кузнецова. Дис. канд. хим. наук. МГЦ СО РАН, Новосибирск, 2008.

56. Dawe, L. N. Magnetic п х п] (п = 2-5) grids by directed self-assembly / L. N. Dawe, К. V. Shuvaev, L. K. Thompson // Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 3323-3341.

57. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 558 с.

58. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, Изд. Московского ун-та, 2001. - 519 с.

59. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. -380 с.

60. Koch W., Holthausen M. С. A chemist's guide to density functional theory. -Wiley-VCH, Weinheim, 2000. 300 p.

61. Parr R. G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. -Oxford University Press, 1989. 338 p.

62. Neese, F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling / F. Neese // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. - P. 526-563.

63. Thomas, L. H. The calculation of atomic fields / L. H. Thomas // Proc. Camb. Phil. Soc. 1927. - V. 23. - P. 542-548.

64. Fermi, E. Un metodo statistico per la determinazione di alcune propriété dell'atome / E. Fermi // Rend. Accad. Lincei. 1927. - V. 6. - P. 602-607.

65. Dirac, P. The quantum theory of the electron / P. A. M. Dirac // Proc. Roy. Soc. 1928. - A 117. - P. 610-624.

66. Slater, J. A simplification of the Hartree-Fock method / J. C. Slater // Phys. Rev.- 1951. -V. 81.-P. 385-390.

67. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. 1964. -V. 136. - P. B864-B871.

68. Burke, K. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future / K. Burke, J. Werschnik, E. K. U. Gross // J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. -P. 1-9.

69. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. 1965. - V. 140. - P. A1133-A1138.

70. Vosko, S. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

71. Becke, A. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

72. Perdew, J. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J. P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - V. 33. -P. 8822-8824.

73. Perdew, J. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system / J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P. 16533-16539.

74. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into afunctional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. - P. 785-789.

75. Perdew, J. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

76. Perdew, J. Erratum: Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. - P. 1396-1396.

77. Becke, A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

78. Stephens, P. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. -P. 11623-11627.

79. Paulsen, H Density functional theory calculations for spin crossover complexes / H. Paulsen, A. X. Trautwein // Top. Curr. Chem. 2004. - V. 235.-P. 197-219.

80. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBEO model / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. -1999.-V. 110.-P. 6158-6170.

81. Helire, W. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals / W. J. Hehre, R. F. Stewart, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - P. 2657-2664.

82. Henre, W. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules / W. J. Henre, R. Ditchfield, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1972. -V. 56.-P. 2257-2261.

83. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. - P. 2571-2577.

84. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zetavalence quality for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - P. 5829-5835.

85. Цукерблат Б. С., Белинский М. И. Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров. Кишинев: Штиинца, 1983. - 280 с.

86. Kahn О. Molecular magnetism. New York, VCH, 1993.-380 p.

87. Ракитин Ю. В., Калинников В. Т. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург, Наука, 1994. - 272 с.

88. Калинников В. Т. Современная магнетохимия обменных кластеров / В. Т. Калинников, Ю. В. Ракитин, В. М. Новоторцев // Успехи химии. -2003. Т. 72, № 12. - С. 1123-1139.

89. Boca, R. Mean and differential magnetic susceptibility in metal complexes / R. Boca // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 173. - P. 167-283.

90. Noodleman, L. The Xa valence bond theory of weak electronic coupling. Application to the low-lying states of Mo2Cl^"/ L. Noodleman, J. G. Norman Jr. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70. - P. 4903-4906.

91. Noodleman, L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers / L. Noodleman // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74. - P. 5737-5743.

92. Noodleman, L. Ligand spin polarization and antiferromagnetic coupling in transition metal dimers / L. Noodleman, E. R. Davidson // Chem. Phys. -1986.-V. 109.-P. 131-143.

93. Noodleman, L. Density-functional theory of spin polarization and spin coupling in iron-sulfur clusters / L. Noodleman, D. A. Case // Adv. Inorg. Chem. 1992. - V. 38. - P. 423^170.

94. Caballol, R. Remarks on the proper use of the broken symmetry approach to magnetic coupling / R. Caballol, O. Castell, F. Illas, I. P. R. Moreira, J. P. Malrieu // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - P. 7860-7866.

95. Ruiz, E. Broken symmetry approach to calculation of exchange coupling constants for homobinuclear and heterobinuclear transition metal complexes / E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany // J. Сотр. Chem. 1999. - V.20.-P. 1391-1400.

96. Shoji, M. A general algorithm for calculation of Heisenberg exchange integrals J in multispin systems / M. Shoji, K. Koizumi, Y. Kitagawa, T. Kawakami, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi // Chem. Phys. Lett. 2006. - V. 432. - P. 343-347.

97. O'Brien, T. A. Comparison of semiempirical ZILSH and DFT calculations of exchange constants in the single molecule magnet Fe802(0H)]2(tach)6]8+ / T. A. O'Brien, B. J. O'Callaghan // J. Chem. Theory and Comput. 2007. -V. 3.-P. 1275-1283.

98. Ruiz, E. About the calculation of exchange coupling constants in polynuclear transition metal complexes / E. Ruiz, A. Rodriguez-Fortea, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany // J. Comp. Chem. 2003. - V. 24. - P. 982-989.

99. Ruiz, E. About the calculation of exchange coupling constants using density-functional theory: The role of the self-interaction error / E. Ruiz, S. Alvarez, J. Cano, V. Polo // J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. - P. 164110.

100. Ruiz, E. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Cu(II) binuclear complexes / E. Ruiz, P. Alemany, S. Alvarez, J. Cano // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 1297-1303.

101. Ruiz, E. Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper(II) binuclear complexes / E. Ruiz, P. Alemany, S.

102. Alvarez, J. Cano // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - P. 3683-3688.

103. Ruiz, E. Magnetic coupling in end-on azido-bridged transition metal complexes: A density functional study / E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 11122-11129.

104. Ruiz, E. Further theoretical evidence for the exceptionally strong ferromagnetic coupling in oxo-bridged Cu(II) dinuclear complexes / E. Ruiz, C. Graaf, P. Alemany, S. Alvarez // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 4938-4941.

105. Rodriguez-Fortea, A. A theoretical study of the exchange coupling in hydroxo- and alkoxo-bridged dinuclear oxovanadium(IV) compounds / A. Rodriguez-Fortea, P. Alemany, S. Alvarez, E. Ruiz // Eur. J. Inorg. Chem. -2004.-P. 143-153.

106. Ruiz, E. Density functional study of the exchange coupling in distorted cubane complexes containing the C114O4 core / E. Ruiz, A. Rodriguez-Fortea, P. Alemany, S. Alvarez // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P. 1323-1327.

107. Ruiz, E. Theoretical study of the magnetic behavior of hexanuclear Cu(II) and Ni(II) polysiloxanolato complexes / E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, A. Caneschi, D. Gatteschi // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 67916794.

108. Ruiz, E. Theoretical study of the exchange coupling in large polynuclear transition metal complexes using DFT methods / E. Ruiz // Struct. Bonding. -2004. V. 113.-P. 71-102.

109. Bencini, A. DFT description of the magnetic structure of polynuclear transition-metal clusters / A. Bencini, F. Totti // Int. J. Quantum Chem. -2005.-V. 101.-P. 819-825.

110. Seeger, R. Self-consistent molecular orbital methods. XVIII. Constraints and stability in Hartree-Fock theory / R. Seeger, J. A. Pople // J. Chem. Phys. -1977. V. 66. - P. 3045-3050.

111. Gouzerh, P. Main-group element, organic, and organometallic derivatives of polyoxometalates / P. Gouzerh, A. Proust // Chem. Rev. 1998. - V. 98, № l.-P. 77-112.

112. Spandl, J. Synthesis and structural characterization of redox-active dodecamethoxoheptaoxohexavanadium clusters / J. Spandl, C. Daniel, I. Brudgam, H. Hartl // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - V. 42. - P.1163-1166.

113. Augustyniak-Jablokow, M. A. EPR study of the magnetic states of mixed-valence VIV4VV2 alkoxypolyoxovanadium cluster / M. A. Augustyniak-Jablokow, S. A. Borshch, C. Daniel, H. Hartl, Yu. V. Yablokov // New J. Chem. 2005.-V. 29.-P. 1064-1071.

114. Zueva, E. Ferromagnetic coupling in mixed-valence hexavanadate core: quantum-chemical forecast / E. Zueva, S. Borshch, M. Petrova, H. Chermette, An. Kuznetsov // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - V. 27. - P. 4317-4325.

115. Зуева, E. M. Обменные взаимодействия в алкокси-полиоксованадатах Viv„Vv6.w07(0R)i2]4"" с п = 4, 3, 2 / Е. М. Зуева, М. М. Петрова, С. А. Борщ, Ан. М. Кузнецов // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2008. - № 12. -С. 2462-2468.

116. Plass, W. Magneto-structural correlations in dinuclear d^d1 complexes:structure and magnetochemistry of two ferromagnetically coupled vanadium(IV) dimers / W. Plass // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - V. 35.-P. 627-631.

117. Bersuker I. B., The Jahn-Teller effect. Cambridge University Press, Cambridge, 2006. - 632 p.

118. Ferreira, K. Architecture of the photosynthetic oxygen-evolving center / K. Ferreira, T. Iverson, K. Maghlaui, J. Barber, S. Iwata // Science. 2004. - V. 303.-P. 1831-1838.

119. Einsle, O. Nitrogenase MoFe-protein at 1.16 Á resolution: a central ligand in the FeMo-cofactor / O. Einsle, F. Tezcan, S. Andrade, B. Schmid, M. Yoshida, J. Howard, P. Rees // Science. 2002. - V. 297. - P. 1696-1700.

120. Mezei, G. Trigonal-prismatic CuVpyrazolato cages: structural and electrochemical study, evidence of charge delocalisation / G. Mezei, M. Rivera-Carrillo, R. Raptis // Dalton Trans. 2007. - V. 1. - P. 37^40.

121. Zueva, E. M. Electronic structure and magnetic properties of a trigonal prismatic Cun6 cluster / E. M. Zueva, M. Petrova, R. Herchel, Z. Trávnícek, R. Raptis, L. Mathivathanan, J. E. McGrady // Dalton Trans. 2009. - V.30. P. 5924-5932.

122. Петрова, М. М. Роль квантово-химических расчетов в обработке данных магнетохимических измерений / М. М. Петрова, Е. М. Зуева, Р.

123. Херчел, 3. Травничек, Ан. М. Кузнецов, Дж. МакГрейди // Сборник тезисов 12-й Всероссийской конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии. Казань, 2009. - С. 14.

124. Liu, X. Antisymmetric exchange in two tricopper(II) complexes containing a СизОз-ОМе)]5+ core / X. Liu, M. P. de Miranda, E. Mclnnes, C. Kilner, M.

125. Halcrow // Dalton Trans. 2004. - V. 1. - P. 59-64.

126. Tsukerblat, B. Antisymmetric exchange in the trinuclear clusters of copper(H) / B. Tsukerblat, B. Kuyavskaya, M. Belinskii, A. Ablov, V. Novotortsev, V. Kalinnikov// Theor. Chim. Acta. 1975. - V. 38. - P. 131— 138.