Электроосаждение и соосаждение технеция и актинидов из щелочных сред и отходов в восстановительных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Карета, Алексей Вячеславович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.14 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Электроосаждение и соосаждение технеция и актинидов из щелочных сред и отходов в восстановительных условиях»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Карета, Алексей Вячеславович, Москва

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Карета Алексей Вячеславович

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ И АКТИНИДОВ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ СРЕД И ОТХОДОВ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

Специальность 02.00.14., Радиохимия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Научный руководитель д. х. н., профессор, Перетрухин В.Ф.

г. Москва 1999

Оглавление.

1. Глава! ВВЕДЕНИЕ.............................................................................. 6

2. Глава II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................. 9

2.1. Ядерные свойства Мр, Ри, Ат, Тс и их содержание в отработанном ядерном топливе........................................................................... 9

2.2. Основные химические свойства актинидов и Тс................................... 10

2.3. Химические свойства Ир, Ри, Ат, Сш в щелочных средах...................... 12

2.3.1. Устойчивость окислительных состояний Кр, Ри, Ат в щелочных средах............................................................................... 12

2.3.2. Растворимость гидроксосоединений актинидов и их формы существования в щелочных растворах...................................... 14

2.4. Окислительно-восстановительные реакции исследуемых актинидных элементов в водных щелочных растворах......................................... 16

2.4.1. Реакции восстановления актинидов(УП), (VI) и (V).................... 16

2.4.2. Реакции окисления гидроксидов актинидов(1У) в щелочной среде.............................................................. 17

2.5 Электрохимические реакции актинидов в щелоч^^ср^о,'..'.................. 18

;■•■•■ .'..'г г-

2.6.Химические свойства соединений технеция в щелочных растворах........... 19

2.6.1. Устойчивость окислительных состояний технеция и их формы существования в водных щелочных растворах............................ 19

2.6.2. Окислительно-восстановительные реакции технеция в щелочных растворах......................................................................... 21

2.6.3. Электрохимические реакции технеция в водных щелочных растворах......................................................................... 21

2.7. Методы очистки щелочных растворов от актинидов и технеция............... 23

2.7.1 Методы соосаждения............................................................ 23

2.7.2. Сорбционные методы очистки щелочных растворов от актинидов и

технеция........................................................................... 24

2.7.3. Очистка щелочных растворов от актинидов методами жидкостной экстракции......................................................................... 27

2.7.4. Экстракция технеция из водных щелочных растворов.................. 28

2.7.5. Методы электрохимического восстановления и электроосаждения актинидов из водных щелочных растворов и применение для очистки щелочных отходов от указанных

радиоэлементов................................................................................. 30

2.7.6. Механизм электрохимических реакций актинидов в щелочном растворе............................................................................ 31

2.7.7. Электроосаждение актинидов и технеция и их цементация на металлах из щелочных растворов............................................. 32

2.8. Электрохимические методы обессоливания радиоактивных щелочных отходов...................................................................................... 34

2.9. Заключение литературного обзора..................................................... 36

3. Глава Ш. МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.............................................. 37

3.1. Методика подготовки радионуклидов................................................ 37

3.2. Подготовка реагентов.................................................................... 38

3.3 Инструментальные методы анализа................................................... 38

3.4. Методика электрохимических измерений............................................ 40

3.5 Описание программного обеспечения................................................. 41

4. Глава IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ(УП) В

ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ НА РТУТНОМ КАПЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ............................................................................ 42

4.1. Исследование электрохимического восстановления технеция(УП)

методами таст-полярографии и дифференциальной импульсной полярографии в щелочах.............................................................. 42

4.2. Исследование механизма электрохимического восстановления Тс(У11) в щелочных растворах методом циклической вольтамперометрии.............. 48

4.3. Полярографическое определение технеция в щелочных растворах и симулянтах отходов....................................................................... 52

5. Глава V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ДИОКСИДА ТЕХНЕЦИЯ ИЗ

ЩЕЛОЧНЫХ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ ТЕХНЕЦИЯ(УН) И ИХ ДЕНИТРАЦИЯ.......................................................................................... 56

5.1. Описание техники экспериментов по электроосаждению диоксида технеция и денитрации щелочных растворов...................................... 57

5.2. Электроосаждение диоксида технеция из нитратно-щелочных растворов 59

технеция(УП)..............................................................................

5.2.1. Электроосаждение диоксида технеция из раствора симулянта щелочных радиоактивных отходов завода Хэнфорд............................................................................ 64

5.2.2. Совместное электроосаждение диоксидов актинидов и технеция из раствора - симулянта щелочных отходов завода Хэнфорд............................................................................ 67

5.2.3. Исследование денитрации при электроосаждении диоксида технеция из нитратно - щелочных растворов.............................. 68

5.3. Исследование адгезии и растворимости электроосаждённых слоев

диоксида технеция в воде и щелочных растворах.................................. 72

Глава VI. ОЧИСТКА ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ И ОТХОДОВ ОТ ТЕХНЕЦИЯ, ПЛУТОНИЯ И НЕПТУНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СОРБЦИЕЙ НА ГРАНУЛАХ МЕТАЛЛОВ............................................................... 74

6.1. Выбор металлов для восстановительной сорбции технеция(УП), плутония(\Т) и нептуния(У) из щелочных растворов........................... 74

6.2. Методика исследования восстановительной сорбции на металлах............. 76

6.3. Восстановительная сорбция технеция(УП) из щелочных растворов на металлах и десорбция действием Н2О2............................................... 77

6.4. Восстановительная сорбция плутония(У1) и нептуния(У) из щелочных растворов и отходов на металлах и десорбция кислотами....................... 81

Глава VII. ОЧИСТКА ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ И СИМУЛЯНТОВ ОТХОДОВ ОТ ТЕХНЕЦИЯ И ТУЭ СООСАЖДЕНИЕМ С ГИДРОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА И УРАНА В ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.............................................................................. 85

7.1. Описание эксперимента................................................................. 86

7.2. Извлечение Тс и ТУЭ из щелочных растворов соосаждением с

гидроксидами железа(П) и урана(1У)................................................ 87

7.2.1.Соосаждение технеция(УП) и плутония(У1) из щелочных растворов

и симулянтов отходов с гидроксидами железа(Ш) и (II).................... 87

7.2.2 Соосаждение технеция(УП) и трансурановых элементов из 92 щелочных растворов и симулянтов отходов с гидроксидом урана(ГУ)......

7.3. Соосаждение Тс(УП), Pu(VI), Np(V), Am(lII), Cm(III) с уранатом натрия в

восстановительных условиях при действии гидразина......................... 94

7.3.1. Исследование действия гидразина на щелочные растворы и суспензии ураната натрия в присутствии технеция..................... 94

7.3.2. Исследование соосаждения Tc(VII) с уранатом натрия в 0,5 - 4 М NaOH в восстановительных условиях при действии

гидразина.......................................................................... 98

7.3.3. Исследование соосаждения нептуния(У), плутония(У1), кюрия(Ш) с уранатом натрия в 0,5 - 4 М NaOH при действии гидразина и технеция( VII)....................................................................... 102

7.4. Исследование соосаждения технеция(УП), нептуния(У), плутония(У1) и кюрия(Ш) из щелочных растворов пероксидного комплекса урана(УТ) действием гидразина...................................................................... 103

7.5. Соосаждение технеция(УП), нептуния(У) и плутония с уранатом натрия из щелочных растворов - симулянтов Хэнфорда в восстановительных условиях под действием гидразина.................................................... 105

7.6. Выщелачиваемость технеция из осадка восстановленного ураната натрия (Na2U04 + U3O8X11H2O + U(0H)4xnH20) действием растворов NaOH, воздуха и перекиси водорода............................................................ 108

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................... 110

9. ВЫВОДЫ............................................................................................ 112

10. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................... 115

11. ОТ АВТОРА....................................................................................... 125

12. ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................... 126

Глава I ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы

Переработка и безопасное долговременное хранение радиоактивных отходов является одной из важнейших научно-технических проблем атомной промышленности. Начиная с 40-х годов значительная часть отходов США и некоторая часть отходов России, наработанных при получении оружейного плутония, хранятся в виде щелочных растворов и пульп в стальных подземных резервуарах-танках. Долгоживущие радионуклиды трансурановых элементов (далее ТУЭ) и технеций находятся как в твёрдой, так и в жидкой фазе щелочных отходов, объём которых составляет сотни тысяч кубометров, представляющих серьёзную опасность заражения окружающей среды вследствие высокой миграционной способности, особенно характерной для Тс(УП) и Ир(У). В США и России принято решение об отверждении жидких отходов, хранящихся в танках, и переводе их в инертную матрицу - стекло для безопасного подземного хранения. Технология остеклования щелочных радиоактивных отходов не создана ни в одной стране. Для её разработки требуются новые знания по щелочной химии актинидов и осколочных элементов, а также методы их выделения из щелочной среды. Щелочная химия актинидных и осколочных элементов развита значительно слабее, чем в кислых средах, так как технология выделения плутония из облучённого урана построена на использовании азотнокислой среды. Растворы ИаОН применялись в технологии выделения плутония лишь на стадии растворения алюминиевых оболочек твэлов, для нейтрализации азотнокислых отходов с целью снижения скорости коррозии танков и предотвращения химических взрывов при хранении отходов. За полвека хранения щелочных отходов в танках щелочная химия актинидов и осколочных элементов не имела спроса и не получила достаточного развития.

Одной из нерешённых задач технологии остеклования жидких щелочных отходов является их очистка от ТУЭ и технеция переведением этих элементов в небольшой объём твёрдых соединений, подлежащих остеклованию. Для этих целей весьма привлекательны методы электрохимического осаждения (далее электроосаждения), не вносящие в отходы никаких реагентов. Методы соосаждения с гидроксидными носителями также представляют интерес, так как они не требуют никаких высаливателей в щелочных средах в отличие от кислых сред. Однако электроосаждение и соосаждение трансурановых элементов и технеция из растворов ИаОН описаны в литературе недостаточно полно для их использования во фракционировании и переработке радиоактивных отходов. В частности мало исследовано

электроосаждение и соосаждение Тс, Ир, Ри из щелочных растворов в восстановительных условиях, переводящих эти элементы в диоксиды МеОгхпНгО. Указанные процессы электроосаждения и соосаждения технеция и актинидов в восстановительных условиях и их использование для очистки щелочных отходов от этих радионуклидов явились темой настоящей диссертации.

Большая часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках контракта ИФХ РАН с американской Северо-западной национальной лабораторией (РМчГЬ), обслуживающей радиохимические заводы Хэнфорда.

Цель работы:

Исследовать возможности электроосаждения и соосаждения Тс и ТУЭ гидроксидами железа(П, П1) и урана(1У, VI) для очистки щелочных растворов и симулянтов щелочных растворов от указанных долгоживущих радионуклидов.

Научная новизна результатов.

Предложен механизм электрохимического восстановления технеция(УП) в щелочах. Разработан полярографический метод определения технеция(У11) в щелочах в присутствии ряда компонентов промышленных радиоактивных отходов. Найдены условия электроосаждения Тс(УН), Ир(У) и Ри(У1) в виде диоксида из щелочных растворов и симулянтов отходов на различных катодах. Показано, что электрохимическая денитрация щелочных растворов успешно проходит на катодах в присутствии технеция. Определены условия бестокового осаждения Тс(УП), Ир(У) и Ри(У1) в виде диоксида на гранулах ряда металлов.

Обнаружено ускоряющее действие технеция(1У) на реакцию восстановления урана(УГ) до из08хпН20 гидразином в щелочах. Показано, что в этих условиях носитель из08ХпН20 соосаждает из 0,5 - 1,5 М №ОН трансурановые элементы и технеций, находящиеся в любом окислительном состоянии.

Практическая значимость работы.

Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы при разработке электрохимических и соосадительных процессов извлечения технеция и трансурановых элементов из жидких щелочных радиоактивных отходов для фракционирования щелочных отходов и определения в них технеция полярографическими методами.

В Приложении к диссертации рассмотрено применение современных информационных технологий при проведении научно-исследовательских работ с использованием

компьютеризованных приборов. Показана целесообразность создания единого информационного пространства радиохимического корпуса ИФХ РАН, которое обеспечит сбор, хранение, обработку данных, получаемых с компьютеризованных приборов, и таким образом повысит эффективность их использования. На основе опубликованных данных предложены технические и программные решения организации локально-вычислительной сети радиохимического корпуса, в том числе возможность управления приборами при помощи систем удалённого доступа как через телефонные линии, так и через сеть Internet.

На защиту выносится:

- электрохимические параметры, механизм восстановления технеция(У11) в 0,1 - 4М NaOH и полярографический метод определения технеция(УП) в щелочах в присутствии компонентов радиоактивных отходов;

- условия электрохимического осаждения технеция(УП) и актинидов в виде диоксидов из щелочных растворов и симулянтов отходов, а также условия электрохимической денитрации указанных растворов, содержащих технеций;

- метод восстановительной сорбции технеция(УП), нептуния(У) и плутония(УГ) на гранулах металлов из щелочных растворов и симулянтов отходов;

- ускоряющее действие технеция(УП) на реакцию восстановления урана(У1) гидразином в щелочах и соосаждение технеция и трансурановых элементов с продуктами восстановления ураната натрия в этих условиях.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, доложены на международной конференции «Актиниды - 97» в Баден Бадене (Германия, сентябрь 1997); на конференции молодых учёных в ИФХ РАН в феврале 1998 года; на семинаре в Северо-западной национальной лаборатории г. Ричлэнд (штат Вашингтон, март 1998); на семинаре в JIoc-Аламосской национальной лаборатории г. Лос-Аламос (штат Нью-Мехико, апрель 1998).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Глава II ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Предметом исследования настоящей диссертационной работы являются поведение трансурановых элементов: нептуния, плутония, америция, и продукта деления технеция в жидких щелочных радиоактивных отходах и их извлечение из щелочных растворов и симулянтов отходов методами соосаждения и электроосаждения. В этой связи в литобзоре рассмотрены физико-химические свойства исследуемых радиоэлементов главным образом в щелочной среде и опубликованные в литературе методы очистки щелочных растворов и отходов от указанных радиоэлементов.

2.1. Ядерные свойства Ри, Аш, Тс и их содержание в отработанном ядерном топливе.

Наиболее важными изотопами исследуемых трансурановых элементов и технеция являются долгоживущие радионуклиды, представленные в таблице 1. Там же дано содержание указанных элементов в отработанном ядерном топливе АЭС при стандартном выгорании 33 Мвт-сутки на кг. урана.

Таблица 1.

Долгоживущие радионуклиды ТУЭ и технеция и их содержание в отработавшем топливе АЭС при выгорании 33 Мвт-сутки/кг и [1].

Элемент Тип распада ТУ2, годы Содержание в топливе АЭС, кг/т

Мр-237 а 2,14x106 0,45

Ри-238, а 87,74

Ри-239, Ри-240, а а 5,5х105 6580 X 8,69

Ри-241 э 14,36

Аш-241, Аш-241, а, у а, у 432 7370 Е 0,02-0,05

Тс-98 1,5х106 0,02 - 0,05

Тс-99 Э 2,12x105 0,77

Ст-244 а 18,1 0,013

Среди ядерных свойств исследуемых радионуклидов наиболее важным является их взаимодействие с нейтронами. Радионуклиды плутония, америция и кюрия обладают высоким сечением деления под действием тепловых или быстрых нейтронов. Нептуний-237 под действием тепловых нейтронов претерпевает главным образом реакцию захвата

237Кр(п,у)238Мр^>238Ри. Реакция деления начинается под действием быстрых нейтронов, имеющих пороговую энергию Еп > 1,5 МэВ [1]. Технеций-99 имеет достаточно высокое сечение захвата тепловых электронов и превращается в стабильные нуклиды рутения:

99Тс(п,у) 100Тс —»100Ки(п,у)—>101Ки [3]. Однако при энергии нейтронов более 1,7 МэВ имеет место иное превращение технеция-99 99Тс(п,2п)98Тс. Радионуклид 98Тс имеет более низкое сечение захвата как тепловых, так и быстрых нейтронов. На указанных ядерных свойствах ТУЭ и технеция основана концепция трансмутации долгоживущих радионуклидов - отходов от переработки облученного топлива. В высокопоточных ядерных реакторах планируется превращать (трансмутировать) долгоживущие ТУЭ в прод