Элементарные акты кристаллизации полугидрата сульфата кальция из растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи • УДК (541.18.041 .+541.182.64 3:539

КУЛЕШОВА Оксана Викторовна

ЗЛЕИЕНШШЕ АКТЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛУЩРАТА КДЛЪЦ^Л Н5 РдСхБОРОБ

Спецлздьпость 02.СО.01 - Неоргаютескзя хйял

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена . нз факультета Московского им.М.В.Ломоносова.

кафедре радиохимии Химического государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, -профессор И.В.Мелихов

Оффициальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Н.В.Перцов

доктор технических наук, профессор П.В.Классен

Ведущая организация: Институт общей "и неорганической химии АН СССР им.Курнакова. . ^

Защита состоится декабря 1991г. в ^^ на заседании

специализированного совета К 053.05.59 при МГУ им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета

' Автореферат разослан«^ ноября 1991г.

Ученый .секретарь п. .

специализированного совета 7 Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХЛРЛКТЕРКСЖХА РЛВОТЫ.

Актуальность темы. Одна из задач современной неорганической хдмии - разработка теоретических основ получения веществ с заданной текстурой, т.е. определенной пространственной организацией ее макро- и микроэлементов.

Если способы формирования макротекстуры хорошо разработаны (спекание, прессование, грануляция и др.), то задача обеспечения требуемой микротекстуры практически не решена. Сформировать микротекстуру оказывается возможным лишь в процессе синтеза материала на санах ранних стадиях формирования отдельных частиц твердой фазы, управляя их ростом и ориентировании:.! срастанием.

В последние года рядом авторов' сообщено о возможности роста частиц твердой фазы за счет слипания соударяющихся кристаллов с последующей их ориентацией и срастанием. При коагуляционном росте образование твердой фазы характеризуется возникновением сложной иерархической текстуры, которая представляет- собсй совокупность морфологических элементов разного масштаба. Коагуляцконное текстурирование твердой фазы пирэко распространено при хшгтческом осаздении из срэдаэ- и сильнопэрестепных растворов. Однако, зто явление до настоящего врзмзнп практически из изучено. Не существует определенной теории формирования иерархических текстур при агрегации, а экспериментальная информация по этому вопросу весьма скудная.

Направленное управление формированием микротекстуры твердых веществ невозможно без детального изучения коэгуляционного роста' и агрегации кристаллов. ' .

В качестве объекта исследования в настоящей работе выбран полугидрат сульфата кальция . СаБО^-О.б^О (ПСК); его

кристаллизация - это одна из основных стадий получения •• экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) полугидратный способом. .Поэтому изучение кристаллизации велось в условиях, моделирующих полугидратный способ получения ЭФК. В этих условиях, как было недавно установлено [1], , частицы ПСК растут по механизму коагуляционного роста с образованием иерархической текстуры.

Цель работы заключалась в изучении отдельных стадий роста и агрегации кристаллов полугидрата сульфата кальция, что необходимо для изыскания способов управления формированием микротекстуры твердого вещества, а " также для создания физико-математической модели процесса кристаллизации, без чего невозмокно создание оптимальных технологических процессов.

Научная новизйа работы .состоит в установлении механизма формирования иерархической текстуры полугидрата сульфата кальция при"кристаллизации в условиях, моделирующих полугидратный способ получения ЭФК.

Впервые выявлены закономерности агрегирования ПСК. Экспериментально доказано наличие "корфологкческого отбора" в суспензии и показана возможность образования "псевдомоно кристаллов", в разультате агрегирования. Впервые экспериментально .выявлена разнозздность коагуляционного роста - блочный рост, что потребовало разработка специального метода исследования -катодолшинесцевтного трассирования, позволящэго выявить блочную текстуру поверхности. ■ ; ' ..

Обнаружена мшсрозонарносгь распределения примеси РЗЭ в объеме кристаллов. Показано, что причиной микрозонарности являются флуктуации скорости роста ыикрокристаллов и зависимость . захвата примеси от скорости роста.

Практическая ценность. Изучению механизма. кристаллизации . полугидрата сульфата кальция проводилось в условиях, моделирующих полугидратный способ получения ЭФК. Результаты работы использованы для создания физико-математической модели процесса • производства ЭФК. .

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Московском семинаре по теории и практике кристаллизационных процессов (1987), на Конференции молодых.ученых МГУ (1988), на VI Всесоюзном симпозиуме по РЗМ и аналитическим методам исследования твердых, .тел (Звенигород, 1989), на Международном симпозиуме "Scanning 90" (Ariengton, 1990).

Публикации.' Материалы диссертации : освещены в шести публикациях..

Объем работы. Диссертация, состоит из введения, трех глав и -пыбодоб. Fauuxa, излокена на iza страницах, содержит 37 рисунков и .9 таблиц. Библиография включает 107 работ советских и зарубежных ; авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ;

В первой глэеэ диссертации (лз?ературном обзоре) рассмотрены методологические основы изучения процессов кристаллизации, дана общая характеристика опубликованных работ, проанализированы опубликованные данные о механизма кристаллизации полугвдрата ■сульфата кальция, коагуляцполном росте п агрегации кристаллов, захвате примеси фосфат-иона прз осаздешш. Проведен анализ методов исследования осаздэния'-из растворов. -.

; ; Во второй главе оплссла зкспорп^еяталыые методшси, аппаратура а приведены экспзр^-онтальшз результата.

Работа состояла из: I)проведения массовой кристаллизации Са30Л-0,5Н 0 и определения свойств твердой фазы; 2)наргщиЕзния затравочных кристаллов е стааиснарклх растворах разного пересшзения;' 3)наблюдения за фагурачи роста, числом и форкай агрегатов; 4)изучеш:я свойств выросши: кристаллов к агрегатов.

Затравочное кристаллы получали методом химической кристаллизации с длительна?.! старением в маточнсм растворе. Основу вг ?а:шой методики составляет хю.кческгя реакция:

Саг+ + Б0а2" + 0,5Н_0 = Са30,-0,бн_0 ) ' (I)

Л с £ с

Концентрация растворов составляла (I) - 0,57?ч!/да Са(Н„Р0л)2 и (2) - 0,57м/дм3 НгБОд в фосфорнокислых растворах с концентрацией 3,75 к/да3 Н3Р0Д. Сливание одинаковых количеств растворов позволяло создать исходное пересыщение до £ = С/С0 - 1=

Для идентификации твердых . фаз во всех экспериментах

применяли решхенофззовай анализ ( дифрактсгистр ДРОН - 7Х СиКа -

- *

излучение ) и ИК - спектроскопшв ( споктрофото?,!етр Брекоп! - 80).

*

Удельную поверхность определяли по тепловой десорбции азота, используя в качестве образца сравнения ВаБ04 с известной удельной поверхностью. . ^

Наращивание затравочных кристаллов проводили . в кристаллизаторе с мешалкой. Кристаллизатор заполняли насыщенным при 90°С раствором СаБ04'0,5Нг0 содержащим 3,75 м/дм3 Н3Р04. Раствор термостатировала и перемешивали с ' постоянной -интенсивностью (Не=9,4*103). В раствор вводили затравочные кристаллы. Через 15 минут в кристаллизатор начинали одновременно подавать эквимолярные растворы Са(НгР04)2 и Н2Б0д в кислоте той же концентрации. Интенсивность подачи обоих растворов была

одинаковой и неизменной в течение поего эксперимента. Варьировали ведчтгну создаваемого в ряствсро поресацопля (£ = 0,03-0,5) меняя скорость подач;; рзстпоров от 5 до 15 см3/час. Отбирали пробы суспепкк и анализировал::.

Пзресаденке раствора определяли радиометрическим методом Ci5Ca). Било обнаружено, что через 15 - 20 кнут после начала процесса перэсыцение достигает определенного значения я далее остается постоянным в точение всего времени наблюдения (до 4 часов). •

Скорости роста кристаллов после достижения стационарного состояния расчитывали по формуле: ■

Gí~í+1 = "i+Z P-Si-At.m1; (2)

где пъ - касса затравочных кристаллов в момент времени t ; р -плотность твердой фазы; 3„ - удельная площадь поверхности в

момент ввэкени ti: At = t. -t.

' - ¿+1 i

Обнаружено, что скорости роста кристаллов CaS04-0,5H20 линейно зависят от пересыщения раствора и описывается формулой: G = К (Cca2+.CS02-/ Пр'- I) (3)

Изучали. морфологзпэ твердой фазы методами оптической

i » микроскопии (микроскоп' МБИ-15), электронной микроскопии

(микроскоп "Hitachi S-¿C5", толщина'-слоя напыления Аи составляет

о . . •

200А), седиментометрии (седиментограф Micron Foto Sizer).

Кристаллы полугидрата сульфата кальция представляет- собой удлиненные гексагональные призмы, в большинстве случаев сросшиеся между собой. • .

Проводили количественный микроскопический анализ. На .предметном стекле микроскопа создавали поток глицерина и выявляли частицы осадка, которые в потоке перемещались как ^единое целое.

Среди них встречались: I Одиночные частицы правильной формы оптически однородные; 2)оптически неоднородные частицы правильной формы, в объеме которых были видны границы раздела составляющих их кристаллов и следа заращивания, границ раздела; 3)группы сросшихся кристаллов - агрегаты.

Частицы первой.и второй группы имели прямоугольные проекции. Измеряли .длину (а) у. ширину (в) их проекций с точностью ± 0,1мкм. Выч'"-ляли их объем V, .поверхность.3, зная плотность твердой фазы находили массу каждого кристалла. У агрегатов.измеряли параметры проекций каждого кристалла, ' входящего в состав агрегата, определяли объем каждого .из составляющих, находили объем агрегата и его массу. Погрешность;определения массы отдельного кристалла не превышала 1,5%. В кавдой пробе осадка измеряли размеры не менее 1000 частиц, что давало воспроизводимую плотность их распределения по массе ф(т)=по-1йп/с1т, где п. - число частиц, масса которых меньше т, по- общее число измеренных частиц.

Изменение функций распределения кристаллов по массе <р(ш) в процессе роста при пересыщении £=0.1 представлено на рис.1.

По данным об объемах частиц расчитывали частичную концентрацию суспензии, внутреннюю 0Ь и внешнюю Ор удельные поверхности агрегатов. Изменение частичной концентрации суспензии при росте полугидрата сульфата кальция в рекиме • стационарной концентрации раствора прэДставлено на рис.2. Изменение численной доли частиц разного вида и агрэгатоп разной мерности представлено на рис.3,4. .

В агрегатах кристаллы были соединены торцевыми (Т- Форш) и боковыми (Б-формы) гранями при доминирующей параллельной ориентации осей ОС всех кристаллов в агрегате. Определяли

отношения площадей граней в месте, контакта и масс двух ■контактирующих друг с другом кристаллов: в агрегате для Т- и Б-форм.

При изучении в РЭМ на поверхности кристаллов,, полученных при наращивании, было обнаружено множество частиц, имеющих огранку микрокристаллов. Микрокристаллы на гранях наблюдались при разных пересыщениях, временах . наращивания кристаллов, в присутствии примеси РЗЭ и без примеси. Возможность зарождения микрокристэллсп полугидрата сульфата кальция в пересыщенном растворе выявляли методом адгезш! на специально подобранном коллекторе углеграфитовой ткани. Функции распределения микрокристаллов на углеграфитовом фильтре -и микрокристаллов на поверхности мзкрокристаллов представлены на рис.5.

Для изучения поверхности наросших кристаллов использовали-специально разработанный метод КЛ - трассирования. Метод состоит в том, что в раствор вводится катодолюмшесцирухзщая примесь, захват которой кристаллами резко зависит от скорости их роста, а после завершения кристаллизации или наращивания выя; ляется распределение интенсивности катодолшинесценции поповерхности кристалла. Ожидается, что если кристалл растет стационарно без дендритов по молекулярному механизму,' то вся его поверхность будет захватывать прнмзсь : с одинаковой' концентрацией и, следовательно, кристалл будет равномерно светиться в РЭМ в катодолюминесцентном регагмэ. Вициналыще холмы и места; с поникенной скоростьн роста дадут местные нерегулярные отклонения от .равномерного свечения. Если ге кристалл растет по блочному механизму, то мокно ожидать, периодических изменений свечения.

В качестве трассера для полугидрата сульфата кальция

использовал! Еи(.ТИ) и Се (VI). Кристаллы наблюдали в электронный 'микроскоп "Стереоскан". МК11А. работающий в режиме цветной катодолюминесценции. Фотографии кристаллов вводили в систему анализа изображений "Мадаискан-2* и фотометрировали вдоль определенных направлений.Было выявлено, что образцы, содержащие европий, при возбуждении светятся неравномерно, имеют пятннгау структуру не зависимо от способа получения твердой фазы. Размер областей свечения- -определяли с разрешением 0,08 мкм (рис.5).

Изучали свойства ссалнав методом изотопного обмена (лзСа, 32Р). Содержание фосфора в осадках ПСК определяли спектра фотометрически- на спектрофотометре "Зресо1 221", Определение формы захвата фосфат-иона осадком проводили по спектрам ЯМР 31 Р.

В третьей главе диссертации обсугдаэтся совокупность явлений, приводящих к кристаллизации Са304"0,5Н20.

"Процессы в закрытой системе. . Эксперименты показали, что . химическая изотермическая, кристаллизация начинается с образования множества ультракакрокрксталлов СаБО^'О.б^О по механизму первичной гомогенной нуклеации. На второй. стадии ультрамикрокристаллы ;растут, причем пересыщение практически снимается. - Агрегирование еэ происходит, в основном, при броуновских соударениях с образованием торцевых агрегатов. На третьей стадии егрэг'адая. является единственным значимым . процессом...

Процессы в открытой системе. Если в. .систему непрерывно вводятся- реагенты, создающие пересыщение раствора по сульфату кальция, то , имеет место четырехстадайная кристаллизация. На первой стадии концентрация раствора увеличивается и раствор . становится пересыщенным. После увеличения пересыщения до ?=0,1

начинается стадия нуклеации и. роста кристаллов, причем нуклеация происходит гетерогенно на посторонних примесных частицах. На третьей стадии' происходит, агрегирование кристаллов, при продолжающейся нуклеации и росте микрокриеталлов. При этом, по мере увеличения числа агрегатов, возрастает скорость их разрушения.Третья стадия завершается, когда скорость образования агрегатов сравнивается со скоростью их распада. На четвертой стадий продолжается рост частиц суспензии, причем число частиц остается неизменным. Рост кристаллов происходит при непрерывном образовании микрокриеталлов е растворе, которые '• прилипают к поверхности.затравочных'кристаллов .(блочный рост кристаллов).

Агрегация кристаллов и морфологический отбор в суспензии.

Установлено, что .добавление в .'стабильную суспензию кристаллов ПСК растворов реагентов приводящее, к пересыщению раствора . суспензии по сульфату кальция (£=0,08-0,5), вызывало резкое уменьшение концентрации частиц-в суспензии (рис.1,2).

В момент создания' пересыщения агрегирование резко ускорялось, что' приводило к . сдвигу распределений :гЧ».Д). Изменение частичной ' концентрации * суспензии завершалось за 1-2 часа,, после чего она оставалась неизменной в течение 2-3 часов, причем доля агрегатов различной мзрностн также оставалась постоянной. ел8ДОвательш.,.-в суспензии. устанавливалось детальное квазиравновесие;'

Падение ■числа:. чаетодй^юисходгьло в ■•'. соответствия е соотношением. "

N/N^=1 - ви - ехр{-р(г - л0)>), т0 (4)

где N = М-(<т>У)-1; Н0 - значение N при г=го; ^ - время начала добавления реагентов; М и V - масса твердой фазы и объем

суспензии в момент времени t; <m> - средняя масса частицы; В и р * '

- эмпирические, параметры.

Характеристическое время р~1 уменьшения' числа частиц' И описывается формулой ^

. (3 = а• 1Г0• g . при а = 1,0-КГ2 (г-с)"1 (5)

Согласно' уравнению' (5), процесс, приводящий к падению N, линейно ' связан с; пересыщением; раствора. Пересыщение, как ■известно, определяет скорость молекулярного роста кристаллов ■ CaS04 • 0,51^0. Поэтому мошо принять, что падение числа частиц N обусловлено молекулярным ростом. Вместо с тем, пересыщение не влияет .ка величину В, • которая в штерзояо £ = 0,03 - 0,2 равна В = 0,87 ± 0,05.

Таким обрззогл, .кокиздшрсый -рост, : создав условия для ускоренного агрзгароззшш {шшрп^зр, кз^зез рольей поверхности кристаллов суспеизия), кз ее&зт ка его конзчшй рзгультат.

При кокта::то с кзрзсззз$аи2а растгорз.л укзньпазгся чаоло оптически' -нводЕородзг . часаэд ьацрз2Л£С02 фзрс,:р (р::о.З,4). Следовательно, пр;: агрэгают щпаяаяЕ! сй£зк>ззся Яруг с 'другой 'и обрастают -zz&OKxa, црззр^алсь. в долкэдра,

BSQjaae ш оишчасгэ-'оз? 'irazagcoraEso?. " • ' ПрэврадзвЕэ * ■ ■ ■ вгрзгахоз, .,' саогсаазгагх' ■• ез разно:,серных ' кристаллов., , в шсЕйй\:олрфз]Х£1 Езгйз^О', еаш у' кристаллов с агрегатах скороаш .роста грета, цраязгаща к граням сосодаах кристаллов, .'е£П9, чем 'у -¿взвода 'расщшг граней, muí, если преимущественно егрогорует сора^орн^а кристаллы. Морфологический анализ показал,- что -прзшлуцзствз в росте грглпй, коятшстпругщих с соседним кристаллом, нет.- Скорости роста боковых п торцевых граней в агрегатах оказались так!2£1 ка. как у отдельных

кристаллов.'' В этих условиях агрегат можэт превратиться в псевдомонокристаял только при объединении соразмерных кристаллов.

.Теоретический анализ ' образования- агрегатов (динаров) в турбулентном потоке перэс.лг.ешгаго раствора, проведешшй в работах (2:8},показал, что кристалла, прятягиваяцаеся дисперсионными силами, не «огут сблизиться до молекулярного контакта по всей поверхности соприкосновения. Этому препятствуют ступени роста, а • таюз . отталгспзшшэ . 'адсорбцисхппгх -п. ' • когет быть, двойных электрических слоев па их поверхности. - Каждый . агрегат лэрподячесхи попадгэт з'.урбулонтгагэ . пульсации и, если зазор достаточно скрс-с, гтсг.эт еггь разрази в явтеясввних - пульсациях, скорость которых прэвигзэт спрэделзгашЯ порог. Причиной рззрувения явдяотся силы, сдгнгаетю хсрзстзлд! друг относительно друга, ' п мсценты сил, разворпчивас^тэ кристаллы ' относительно неподвижного пэбгэ. Сдвиговая сила обретется п .нуль пля кристаллов од!Ш2ко2ЫХ раз::зроз'" и быстро уволичкзается с возрастание« разности их рагкзроз. Цемента сил' лобового сопротивления отлила от пулл при любых размерах кристаллов.

Расчеты показали, что в отсутствие прочного механического сцоплйния ступеней, на гранях коптактирукдах. кристаллов во всех случаях, когда размеры кристаллов суцествешю различается, распад агрегата происходит по :сдвиговому' механизму. В итоге, агрегат, составленный из соразмерных кристаллов, оказывается наиболее устойчивым. Имэшю такие агрзгата выгэтззят в суспенз:ш при многократных процессахприсоединения и отрыва кристаллов. '

Описанный механизм отбора действует до тех пор, пока не образуется кристаллические перемычки- мевду частицами агрегата. После образования перемычки никакие турбулентные пульсации не в

состоянии. разрушить агрегат. Поэтому для самого существования явления отбора необходимо, чтобы период появления разрушающих пульсаций в окрестности агрегата был меньше времени срастания кристаллов. Это условие реализуется, если зазор между кристаллами не слишком мал и турбулентность достаточно' интенсивна..

Теоретический расчет ; агрегации полугидрата сульфата кальция в квазистационарных условиях проводили следующим образом. При квазиравновесии.

а(Г2)-Г1(а1,Ь1).Г1(а2,Ь2) = р(Г2).12(Г2), -(6)

где а(Г2) и (3(Г2) - частоты образования, и распада димеров с конфигурацией Г2=(а1 .Ь, ,а2,Ь2,<1)..:

Рассчитанные значения а(Г2) и р(Г£) для Б-форм димеров при р = 2,7 г/см3, Ь =1,05 см, п=10 с-1, при угле расхождения между контактирующими гранями фс= 0,02 и толщине зазора между кристаллами л = 0,01-0,1 мкм были. использованы для вычисления константы равновесия.(рис.6). . ,

Константу, равнове сия. рассчитывали' также . следующим образом.:

К = 12(а1,Ь1,а2,Ь2,(1)^,(3,.Ь1')Г1(а2,Ь2). (7)

Расчетные отношения К для Б-форм димеров при меняющемся размере а2 и' фиксированных значениях а1=107, 1^=5,68, Ь2=4,75 мкм, 1 = 0,71а2 даны рис.7. Они наилучшим образом согласуются с теоретическим расчетом при я=1, ко=2.9-10-2 и Л= О.Обмкм.

Согласно данным, приведенным на рис.7, Б-фюрмы с отношением размеров а2/а1<0,5 формировались в малых количествах, но концентрация димеров возрастала при а2 -а1 , т.е. в суспензии происходил морфологический отбор конйигураций агрегатов по принципу "равное к равному".

Тримеры и агрегаты большей мерности также формировались при

отборе определенных, конфигурации Отбор происходил по принципу-максимальной внутренней поверхности агрегата,, назовем его "мозаичным достраиванием". Вероятность закрепления кристаллов в агрегатах в ..положении, в котором - поверхность контакта меньше? максимально возможной при данной конфигурации оказалась мала. Это было показано. .следующим образом: определяли гипотетическую минимальную внешнюэ поверхности -кавдого агрегата, перебирая все возможные его конфигурации. Отношение Ощ^/Ор изменялось от 97,5% для затравки до 99,55 к концу наращиваний.

Следствием этого являлось стремление агрегатов принять правильную форму, при которой знутреняя.поверхность больше, чем при других конфигурациях агрегатов той же массы и мерности. Происходило достраивание агрегатов до правильных форм, внутреняя поверхность в агрегатах со временем "залечивалась" и становилась неввдимой в оптический микроскоп. . : .."•''

Таким образом,., при агрегации действует.• механизм отбора, зависящий от состояния ( рельефа, наличия адсорбционных слоев )' Поверхностей кристаллов и интенсивности турбулентности в системе. Этот механизм обеспечивает сборку агрегатов предпочтительно из соразмерных кристаллов, т.е. .реализацию : принципа .. "равное соединяется.с равным". .

(Ликрозонарность распределения прт^еси. Показано, что это следствие двух обстоятельств: флуктуадай скорости ' роста 'микрокристаллов'и зависимости захвата примеси от скорости роста.. Вследствие первого, обстоятельства ютсрокристаллы растут с разными скоростями,- а вследствие второго - захватывают разное количество примеси. Размеры микрокристаллов на поверхности макрокристаллов. . на углеграфитовом ' фильтре и размеры зон свечения. одинаковы

(рис.5!. Следовательно КЛ-трассиравание позволяет выявить блочную текстуру поверхности. .....

Рост кристаллов при постоянном пересыщении. Рост протекал в кинетическом режиме-. Это следует из независимости скоростей роста от интенсивности перемешивания суспензии, а также из близости средних скоростей роста торцевых ц. боковых граней кристаллов разного размера.

Образование сростков кристаллов не влияло на рост их граней. Эчч» проявлялось в том, что скорости роста • свойоднорастувдх граней были равны ' скоростям роста-граней, ' прилзгакцих к соседнему кристаллу в дшзрах. а 'такте . скоростям' роста, свободаорастуцих граней мономеров и. агрегатсс ЛшсеС'мзрности.

- Рост проходил при'непрерывном /образовании спкрокристаллов в объеме раствора, которые пристраивались '.к поверхности растущих..-кристаллов и переходили в их объегд.

Перечислении» особенности роста -характеризует следующая модель.

В растворе суспензйи происходит ■ г&герагеннаа цуквеащм . на посторонних примесных частицах и рост ыикрокрает&йгст. При столкновениях с затравочные: кр;зсталла:.и. кзпсрокристакл пристаэг к их поверхности, в результате чего распределение 'шкрохристаллов по по. .размеру меняется в соответствии с уравнением:-

-д1/вг = с-а(ах/в1 - а<э2г/а1г) + кг (8)

при СЦ1Г - ад!/д1)1ио = I

где I = ая/01, Ы -. число микрокристаллов в единице объема суспензии, радиус которых меньше 1; Сц и а - скорость молекулярного/роста микрокристаллов и коэффициент ее флуктуаций; .

К - интенсивность ухода микрокрксталлов данного размера на поверхность затравочных кристаллов.

Так как наращивание проводил! при .интенсивном' перемешивании суспензии, то ее можно считать средой с развитой турбулентностью. В зтсм случае:.

К = 9(so/v)1/2¡7i(Vpr1 (9)

где s - интенсивность диссипации зггерпш в супензии; v - ее кинематическая' вязкость- ,

В период стационарного перзсвдения, -когда .G4, m, V, и, следовательно К, менязтся медленно, a dt/dt=0, решение уравнения (8) имеет вид:

í = 2I/G„(B+1)с-хр[-(В-1)1/2а] . при Мо - IK"! (10)

где В = , (4гКС.~1-И )1/2, II - тлело мнкрокрпсталлоз в единице объема суспензии, I - скорость пуаяеийя.'

íi.j i;^;. ^; . ^ . глла uí^j.ííu ¿доль 116в

до тех пор, пока 1:5 егояпц-тса с гз:крс:фисталламп, ранее порзгз.тлг.с: па поверхность, клз со еттпэнп-я: роста. Поел" такого столкновения по;:пн;л:ость гякрохрпстэллов'' резко падает, что п^ -является • з наличии групп мглфокр::стзллоз на поверхности. В результата, кпфскр::ст2лла, соступая .па поверхность через лирой аз учпеге::, оскрзплязтся только в особых' ее точках. Каждый закрзтг'^гн^ся }Гл:рокс'"/:'П:лл прарастаот к поверхности и переходит в обгеп хф^смлча- В р'злу.г:-,тате скорость роста крзгеталлоз в таких условиях опродзляэтея кг^^ззнпем:

G = G + 1'<V>Q~1 • (II)'

■'.. ■ о

где G - средняя молекулярная скорость роста кристалла; P<v>Q"1-скорость блочного роста; <т>- средний объем микрокристалла.

Формула (10) согласуется с данными о размере микрокристал '•лов (рис;5): = 6,7.10_5см/с; Ио= 1.6-106 с"1 -см"3; К=5,5с"1, •1=9,1 -106 частиц/с.

При эффективной средней скорости роста С=2,0-10_асм/с, скорость блочного роста равна - Сь= 2-10"9 см/с.

Следовательно, основной вклад в' скорость С вносит молекулярный рост кристаллов. Блочный рост играет второстепенную роль, увеличивая-скорость в на 10%.

Внутри "псевдомонокристаллов" сохраняются следы того, что они собраны из тысяч кристаллов, т.е. твердая фаза помнит свою историю. Кристаллы полугидрата в процессе своего формирования захватывают фосфорную кислоту по механизму окклюзионного захвата. При срастании кристаллов на поверхности их контакта сохраняется окклюдированный раствор в виде изолированных включений (до 10% объема твердой фазы). Механизм образования проявляется также в .различных количествах захваченного фосфат-иона осадками после синтеза и малых временах наращивания (агрегация кристаллов) и в конце • процесса наращивания (молекулярво-Слочный рост). Кристаллы после образования долго сохраняют ростовые структурные дефекты, что проявляется в ускоренном■изотопном обмене осадка с раствором ионами кальция. ' •

• , ' : ..- вывода.

I. В движущейся суспенвии кристаллов полугидрата сульфата кальция .проводит агрегация кристаллов, стимулированная пересыщением. •

2. Уменьшение численной концентрации суспензии . в . процессе агрегации описывается экспоненциальным законом

М/Н0=1-В £ 1-ехр{-р (I-)>]. Степень падения И не зависит от пересыщения в штерволэ 5=0,08-0,2.

3»В двияуцзйся суспензии полидаспзрсной' твердой фазы в ее пересыщенном растворе .кристаллы суспензий объединяются^ по принципу "равнее к равному", и срастаются в агрегаты правильной формы. В потоке из кяо::зства образующихся агрегатов отбираются морфологически близкие Форш, так что суспензия самоорганизуется за-счет ккнетачзскс2 анергии потока. ;

4.При кристалпзатгл полугцдрзта сульфата .. кальция из фосфорнокислых растпороз, содэр^щпх Р5Э, с использованием нового метода - катодолг: ецзнтпого трассирования, обнаружена кафозопарпость распрэлзгзлпя прпг:зсп. в объеме твердой фазы, показано, что. я ггггрсгспгр^сстз ^ гфлетгшюз приводят два обстоятельства: олуктупщэ ' есорсста . роста кЬфохраоталлов и зависимость сзхкзга прг.:зсл о? серости роста.

5.Рост кр^сгапгаз . Сг£Од'0,ЕЗдО проходит по механизму. ■ «олзкулярпо-Олз^гоп) роста, т.о. путем • присоединения

етсрокрпсталлсз,■ ." сСргзус^згся • -а рзстпсрэ, к поверхности

'■. б.3гшшт пргясз • (ЗесЗорэ': /прз-;.' крстаядзацан пек из фосфсрпогспслыг рзстгороз . прозежогя ПрЗЕ.5уЦЭСТВЭ1Ш0 путем окклюзия маточного рзстсорз л обуслозлзп историей форсирования твердой фаги. .'■'■'•■''■'

Цитированная литература: '•I.Мелихов И.В..Мкхеева И.Е..Рудин В.Н. Механизм кристаллизации •полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом.// Теор. основы хим. згехнол.- 1985.- т.19, n 6.- с.742 - 746.

2.Долгоносов Б.М..Мелихов И.В. Гидродинамический отбор агрегатов в суспензии ■ анизотропных . кристаллов.I.Торцевые агрегаты.//

■ Коллоида, журнал/ -1991. -t.53.n 2. -с.232-239.

■ З.Долгоносов Б.Ы..Мелихов И.В. Гидродинамический отбор.агрегатов в суспензии анизотропных кристаллов. 2.Боковые агрегаты.// Коллоидн. журнал. -1991. гт.53,и 2. -с.240-243.

Основное содержание работы представлено в публикациях:

1.Мелихов И.В., Кулешова О,В., Еердоносова Е.В., Вурлакова Е.В. .Агрегация в движущихся суспензиях, стимулированная пересыщением. //Коллоида, к,- I99I.-S.53, ы2, с.167-170.

2.Meлихов. И.В., Кулешова О.В., Долгоносов Б.М., Мороз М.П. Морфологический отбор при изотермической кристаллизации сульфата кальция.//Коллоида, е.- I99I.-t.53, н2, с.170-175,

'" 3.Еердоносова Д.Г., Богевольпоз В.Е., Ивгноз Л.Н.. Обыден С.К., Сапарин Г.В., Кулешова olB. ..Висков U.B. Электронно-симулирован ная катодолззмивесценция сульфатов кальция.//Изв.' АН СССР. Сар. Физическая.-' I939.-t.53, ' ы2, с.389-391. • ■ 4.Сапарин Г.В., Обыден.С.К.,. Еердоносова Д.Г., Бокевольнов B.JB., Вурлакова Е.В., Иванов Л.Н.. Кулешова О.В., Мелихов. И.В. Применение растровой электронной мшфоскопии для исследования •кристаллизации многокомпонентных систем// VI Всес. симпозиум по

РЭМ и аналитическим, методам исс.' чдов. тв. тел. Тез. докладов, • г.Звенигород, 1989, с.209.

S.Saparln G.V., ,Ivanov L.N.,. Berdonosova D.G., Obyden S.K., Bozhevolnov V.E., Kuleshova O.V., Melikhov I.V. A stadu of topochemioal reduction oi cathodoluminescent materials.// Int. Symp. Scanning -90. Arlengton, Virginia, April 17-20, 1990. 6.Melikhov I.V., Saparln G.V., Ivanov L.N., Bozhevolnov V.£., Obyden S.K., Kuleshova O.V. Cathodoluminescent diagnostics of heterogeneous chemical reactions.// Int..' Symp.. Scanning-90. Arlengton, Virginia, April 17-20, 1990.

лр(щ)

' ■>, ■ -О- 4 ' ........• .....; ""Х- 5.....

-о» С ■

I I I I I I I | III 1 I I l -l_l .j_U.-Ll 1 1-1 IJ-j.LLl. l i

О . 4 8 12 16 20 .

8

т.ю ,г

Рис.1«Распределение частиц суспензии по массе: I-затравочные кристаллы, 2- 63 ыин, 3-108 мин, 4- 175 мин, 5- 218 мин, 6- 240 мин.

Р::с.2.!1эг:с::г:п'э п:рзсгг,;:пп п тлст.ггюЯ ' концентрации .еуепгизии. •

.мин

Рис.4.Изменение доли: 1-оптически однородных, 2-оптически неоднородных частиц, 3- агрегатов.

1.2

О.В

О.в

0.2

-.......у - 1

-О- 1

1 II

{ _____ ..1, _ ... и . 1 -—:—1—_ -в- 3

Ч. ,МКМ

о о.г о.* о.в од 1 1.2 1.1 Рис.б.Распределение микрокристаллов по размеру: I- на поверхности макрокристаллов, 2-зоны свечения (КЛ-изо бражения), 3- на утлеграфитовом фильтре.

К,см-мкм

О 6 1в 24 32 40 46 63 64 72 ВО Рис.6.Зависимость теоретически значений К от длины меньшего кристалла при разньк значениях толщины зазора между кристал ламп: 1-0,02; 2-0,04; 3-0,05; 4-0,08; 5-0,10 шш.

-3 3 -I К. 10, СМ.1.Ж.

от,---

а,ккм

.50 ' 60 70 во .

Рис.7.Экспериментальная ( ) и теоретическая зависимости

значений К от длины меньшего кристалла при Ь-0,06 мкм.

•• ■ 0ШО0Д' Свсага- &ss0pcs30 • :'■ :

• .элвшгАЩв щзщшашп ЕОЗШЩРАИ .• ..; сшш m fàfàmoB'

................................ .. IJ.'-... ..■ ■-....I ... ... ..'и.

Ротсщжат ПКБ ЦТ ВЙЮ зав. 6L$-a .тир. 100 эк.

Введение

Глава I. Обзор литературных сведений по кристаллизации полугидрата сульфата кальция.

1.1. Методология изучения процессов кристаллизации

1.2. Общая характеристика опубликованных работ

1.3. Данные о структуре и равновесии в системе

CaSO. -ELP0 -Н-0.

1.4. Данные о механизм кристаллизации

1.5. Агрегация и коагуляционный рост кристаллов

1.6.Соосаждение фосфат-иона при кристаллизации

1.7.Анализ методов исследования осаждения из растворов

Выводы

Глава 2. Экспериментальные результаты.

2.1. Синтез полугидрата сульфата кальция

2.2. Кинетика кристаллизации полугидрата сульфата кальция

2.3. Изучение свойств осадков методом изотопного обмена

2.4. Рост кристаллов в растворах постоянного пересыщения

2.5. Морфологическое исследование твердой фазы

2.6. Определение фосфора в осадках сульфата кальция

2.7. Исследование свойств кристаллов методом катодолюминесцентного трассирования

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Общая характеристика процессов, проходящих при кристаллизации полугидрата сульфата кальция

3.2. Агрегация кристаллов и морфологический отбор в суспензии кристаллов.

3.3. Микрозонарность кристаллов полугидрата сульфата кальция

3.4. Рост кристаллов полугидрата сульфата кальция

3.5. Объемные свойства осадков полугидрата сульфата кальция

Одной из задач неорганической химии является получение твердых неорганических веществ с заданными свойствами. В число таких свойств в настоящее время входит особенно трудноуправляемое и малоизученное свойство - пространственная организация элементов структуры вещества ( текстура ).

Если способы формирования текстуры на макроуровне известны (спекание, прессование, грануляция и другие), то получение требуемой текстуры на микроуровне является весьма сложной задачей, которая не решается известными способами. Сформировать микротекстуру оказывается возможным лишь в процессе синтеза материала на самых ранних стадиях, управляя ростом частиц и их ориентированным срастанием.

В последние годы рядом авторов высказывается мнение о возможности роста кристаллов за счет агрегации путем слипания соударяющихся кристаллов с последующей их ориентацией и срастанием ( коагуляционный рост ). Для ряда соединений было установлено, что их образование проходит по механизму коагуляционного роста с образованием иерархической текстуры твердой фазы. Иерархическая текстура представляет собой совокупность морфологических элементов разного масштаба. На каждой стадии процесса коагуляционного роста образуется новый фрагмент, состоящий из фрагментов предыдущей стадии, представляющий собой кристаллический агрегат, который на следующей стадии включается в иерархическую текстуру в результате ориентированной.агрегации.

Коагуляционный механизм образования твердой фазы, обладающей иерархической текстурой, возможно, является доминирующим при химическом осаждении из средне- и сильнопересыщенных растворов. В то же самое время явление агрегации до настоящего времени практически не изучено. Не существует определенной теории агрегации, а экспериментальная информация по этому вопросу весьма скудная.

Коагуляционный рост кристаллов с образованием в конце процесса "псевдомонокристаллов" возможен в том случае, если агрегация проходит на разных стадиях процесса кристаллизации, во-первых, и, во-вторых,если кристаллы срастаются ориентированно с образованием правильных форм макрокристаллов. В то же время, в принятой до настоящего времени теории осаждения агрегацию чаще всего рассматривают как один из процессов, приводящих систему в равновесное состояние только на поздних стадиях кристаллизации, когда пересыщение понизилось настолько, что нуклеация и рост кристаллов практически прекратились. Также и возможность ориентированной агрегации считается маловероятной.

Разработка теории агрегации кристаллов - это сегодня одна из главных проблем массовой кристаллизации, так как большинство кристаллических веществ способно к агрегации. Наличие агрегатов в осадке существенно влияет на его свойства. Нечитывание агрегации никогда не приведет к истинному представлению о механизме образования твердой фазы. Направленное управление формированием микротекстуры твердых веществ невозможно без детального изучения явлений коагуляционного роста, и агрегации.

В качестве объекта исследования в настоящей работе выбран полугидрат сульфата кальция CaS04'0,5H20. Сульфат кальция образуется в виде осадка при многих химических процессах, поэтому является объектом многочисленных исследований и данные о механизме его кристаллизации имеют очень большое прикладное значение. Кристаллизация CaS0A»0,5HP0 - это одна из основных стадий получения экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом. Поэтому изучение кристаллизации сульфата кальция велось в условиях, моделирующих полугидратный способ получения экстракционной фосфорной кислоты.

Недавно, при изучении кристаллизации полугидрата сульфата кальция в таких условиях было установленно, что кристаллы растут по механизму коагуляционного роста с образованием иерархической текстуры твердой фазы. В конце процесса образуются "псевдомоноформы", внешне не отличимые от монокристаллов, которые могут возникнуть в результате ориентированной агрегации и последующего зарастания с образованием поверхностной "корки".

Таким образом, полугидрат сульфата кальция является подходящим объектом для детального изучения явлений коагуляционного роста и агрегации, так как результаты такого исследования очень важны как в научном , так и в прикладном аспекте.

Целью данной работы является изучение отдельных стадий роста и агрегации кристаллов полугидрата сульфата кальция, что необходимо для изыскания способов управления формированием микротекстуры твердого вещества, а также для создания физико-математической модели процесса кристаллизации, без чего невозможно создание оптимальных технологических процессов.

В настоящей работе использован комплекс методов, дающий информацию о составе, морфологии и структуре твердой фазы, подвижности отдельных ионов в твердой фазе, а также о составе жидкой фазы.

Исследование массовой химической кристаллизации позволило определить последовательность стадий образования твердой фазы; выявить существование в движущейся суспензии полидисперсной твердой фазы мощных правил отбора, приводящих к тому, что в агрегатах "равное присоединяется к равному", что является одним из проявлений морфоструктурной самоорганизации суспензий и в значительной мере меняет наше представление об агрегации; исследовать блочный рост кристаллов.

Диссертация состоит из трех глав. Первая глава содержит обзор литературных сведений по кристаллизации полугидрата сульфата кальция. Вторая глава описывает методику экспериментов и их результаты. В третьей главе проводится обсуждение результатов работы.

ВЫВОДЫ.

1. В движущейся суспензии кристаллов полугидрата сульфата кальция проходит агрегация кристаллов, стимулированная пересыщением.

2. Уменьшение численной концентрации суспензии в процессе агрегации описывается экспоненциальным законом

N/N0=1-В[1-ехр{-р(t-tQ)}]. Степень падения N не зависит от пересыщения в интервале 1=0,08-0,2.

3.В движущейся суспензии полидисперсной твердой фазы в ее пересыщенном растворе кристаллы суспензии объединяются по принципу "равное к равному" и срастаются в агрегаты правильной формы. В потоке из множества образующихся агрегатов отбираются морфологически близкие формы, так что суспензия самоорганизуется за счет кинетической энергии потока.

4.При кристаллизации полугидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов, содержащих РЗЭ, с использованием нового метода - катодолюминесцентного трассирования, обнаружена микрозонарность распределения примеси в объеме твердой фазы. Показано, что к микрозонарности кристаллов приводят два обстоятельства: флуктуации скорости роста микрокристаллов и зависимость захвата примеси от скорости роста.

5.Рост кристаллов Са30д-0,5Н20 проходит по механизму молекулярно-блочного роста, т.е. путем присоединения микрокристаллов, образующихся в растворе, к поверхности макрокристаллов.

6.Захват примеси фосфора при кристаллизации ПСК из фосфорнокислых растворов происходит преимущественно путем окклюзии маточного раствора и обусловлен историей формирования твердой фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Исследование механизма кристаллизации полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом, делает необходимым пересмотр взглядов на кристаллизацию ПСК, сложившихся на основе классических теорий роста монокристаллов.

Обнаруженные нами явления - стадийность формирования твердой фазы, агрегация кристаллов с образованием полиэдров, внешне не отличимых от монокристаллов, блочный рост кристаллов, морфологический отбор в суспензии, - говорят о том, что представление о механизме кристаллизации не может быть основано только на данных о конечном продукте. Необходимы сведения о свойствах твердой фазы на протяжении всего процесса кристаллизации; следует уделять равное внимание всем стадиям процесса, а именно: нуклеации, росту, всем видам агрегации, оствальдову созреванию, раскалыванию кристаллов. Неучет агрегации при исследовании механизмов формирования дисперсных твердых фаз приводит к неверным представлениям, наличие многостадийной агрегации требует пересмотра всех ранее полученных данных по нуклеации и росту труднорастворимых солей.Выявленные в настоящей работе закономерности агрегирования кристаллов и существование морфологического отбора в суспензии твердой фазы открывают возможности новых направлений прикладных исследований с целью получения продукта с заданной морфологией частиц.

Формирование иерархической текстуры осадков в результате ориентированного слипания и последующего срастания частиц в агрегате сопровождается захватом примеси на межблочных границах и путем окклюзии маточного раствора. Поэтому, варьирование иерархической текстуры,возможно, позволит получать твердые фазы с заданной степенью чистоты.Таким образом исследования могут быть направленны на получение продукта с заданной степенью чистоты.

Изучение роста кристаллов в условиях непрерывного образования микрочастиц в растворе потребовало разработки специального метода исследования - катодолюминесцентного трассирования, позволяющего выявить блочную текстуру поверхности кристаллов. Этот метод может быть широко использован для диагностики особенностей строения частиц, формирующихся в гетерогенных системах.

1.Мелихов И.В. Алгоритмы исследования кристаллизации.// Теор. ос новы химич. технологии. - 1988. т.22, n 2.- с.168-176.

2. Jong E.J. The one or the- other. // Industrial crystallization 84, Amsterdam: Elsevier,1984.

3. Тодес О.М.,Себалло В.А.Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов.- Л.: Химия, 1984.- 232с.

4. Мелихов И.В.Меркулова М.С. Сокристаллизация. -М.:Химия, 1975. 297с.

5. Randolph A.D.,White E.T.//Chem. Engng. Sci.- 1977. у.32, n2. p.1067.6.bakatos B.,Varga E.,Halz S.,Blickle T. Simulation of batch ciystalllzers. // Industrial crystallization 84, Amsterdam: Elsevier, 1984, p.185.

6. Meлихов И.В. Элементарные акты промышленной кристаллизации.// Хим. пром.- 1979.- n II.- с.684 688.

7. Мелихов М.В. Кинетика процессов в промышленных кристаллизато pax. //Хим. пром.- 1980.- n П.- с.676 679.

8. Мелихов М.В. Микрокинетические основы оптимизации промышленной кристаллизации.//Хим. пром.- 1981.- n II.- с.687 690.

9. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов.- М.: Наука, 1973.- 327 с.

10. Шефталь Н.Н., Кватер Л.М., Фришберг М.В. и др. Процессы реального кристаллообразования.- М.: Наука, 1977.-235 с.

11. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты.-Л.: Химия, 1981224 с.

12. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов.- Л.: Стройиздат, 1982.- 143 с.

13. Мелихов И.В., Рудин В.Н., Михеева И.Е., Воскресенский С.К., Борисов В.В. К вопросу о математическом моделировании процесса кристаллизации сульфата кальция при получении экстракционной фосфорной кислоты.// Тр. НИУИФ.- М., 1982.- Вып.241.- с. II7-I23.

14. Nancollas G.H.The growth of crystalls In solution.// Adv. In coll. and Interf. sci.- 1979.r- v. 10.- p. 215 252.

15. Nancollas G.H., White W., Tsal P., Maslov. The kinetics and mechanism of formation calcium sulfate.//Corrosion-Nace.- 1979. -v.35, N 7- p. 304 308.

16. Ore P. Development of the Occidental Hemihydrate Phosphoric Acid Process.- Ill Intern. Conference on Fertilizers (Proc. of the British Sulphur Corp.), London, 1972, p.8.

17. Takahashi S.,Setoyama K. SEM observation of p-calcium sulfate hemihydrate particles.// Gypsum and Lime.- 1988.- n 213,p.11- 18.

18. Мелихов И.В.,Михеева М.Е.,Рудин В.Н. Механизм кристаллизации полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом.// Теор. основы хим.технол.- 1985.- т.19, n 6.- с.742 746.

19. Михеева И.Е. Иерархическая структура полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом.// Дисс.канд. хим. наук, Москва.- 1987. -с.156.

20. Мелихов И.В., Михеева И.Е., Рудин В.Н. Направленная агрегация в высокодисперсных суспензиях.//Коллоидн. ж.- 1988.- т.50, N 5.-с.885 891.

21. Мелихов И.В.,Михеева И.Е.,Рудин В.Н. О возможности блочного роста кристаллов полугидрата сульфата кальция из растворов больших пересыщений. //Кристаллография.- 1989.- т.34.- с.1272.

22. Davies R.D. Factors affecting crystallization processes in phosphoric acid, manufacture.// Appl. Surface Sci. Process, and Manuf. Conf., Perth, 7-12 Dec., 1986. Abstr., p. 42-43.

23. Классен П.В., Гриневич А.В., Талмуд М.М., Новиков А.А., Ворошин В.А., Кочеткова В.В. Исследования по интенсификации процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата.- Тр. НИУИФ, 1982, вып.241, с.5.

24. Christoffersen J.Christoffersen M.The Kinetics of diccolution of calcium sulphate dihydrate in water.- J. Crystal Growth, 1976,v.35, p.79.

25. Берг JI.Г., Спиридонов Ф.П., Здановский А.Б. О модификации дигидрата сульфата кальция.//Докл. АН СССР.- 1966.- т.169.- n 3. с.583 586.

26. Бушуев Н.Н. Кристаллогидратная вода в структурах CaS04«0,67H20 и CaSOд• 0,5Н20.//Ж. неорг. химии.- 1982.- t.27.-n З.-с.бЮ.

27. Бушуев Н.Н. О структурных особенностях СаБО^-О.б^О и CaSO^•0,67Н20.//Докл. АН СССР.- 1980.- т.255.- n 5.- c.II04 -1109.

28. Abriel W. Calcium sulfat subhydrat, CaS04.0,8H20. // Acta crystallogr.- 1983.- n 8.- s.956 958.

29. Ласис А.Ю. 0 природе связи воды в полуводном гипсе.// Строит, материалы.- 1971n I.- с.38 39.

30. Абрамян P.M., Григорян Г.О., Григорян О.В., Копцев А.В. Изучение фазового состояния полуводного сульфата кальция, полученного при различных условиях.// Ж. неорг. химии.- 1977.-т.22. n 3.- с.622.

31. Lasys A. Untersuchungen zum Вindungscharakter von Wassermole kulen im Galeiumsulfathalbhydrat der ШШ- und IR- Spektroskopie. // TIZ Facher.- 1983.- B.107, n 7- s.470 - 475.

32. Сумин В.В., Носов В.Н., Фролова Н.Г., Соловьев С.П. Изучение кристаллогидратов сульфата кальция методом неупругого рассеяния нейтронов.// Ж. структ. химии.- 1980.- т.21, N 2 с.141.

33. Носов В.Н., Фролова Н.Г., Кармышов В.Ф. //Ж. прикл. спектро скопии. 1976.- т.24- с.713.

34. Hambersin J.M. Procede de fabrication d'acide phosphorique par voil humide a l'hemihydrate preparation de diverses formes d'hemihydrates utilises comme platre.// Bull. Soc. chim. belg.-1982.- v.91 , n 11- p.893 916.

35. Таперова А.А., Шульгина M.H. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфоритов. V. Растворимость сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 40°, 60° и 90°С.// Ж. прикл. химии.- 1945.- т.18, n 9-10 с.521.

36. Лаптев В.М., Копылев Б.А., Варшавский В.Л., Овсянникова Л.Г. // Сб. трудов Ленингр. технологич. института им.Ленсовета.-1973, вып. 4, n II.

37. Михайлов А.Ю., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Иванова Н.А. 0 границах равновесия кристаллогидратов сульфата кальция вфосфорнокислых растворах.// Ж. прикл. химии.- 1987.- т.60, n 4-с.705 -708.

38. Таперова А.А., Шульгина М.Н. Кинетика превращений кристалло гидратов сульфата кальция в. присутствии фосфорной кислоты. // Ж. прикл. химии.- 1950.- т.23, n I.- с.32-50.

39. Sullivan J.M., Kohler J.J., Grinstead. J.H. Equilibria in calcium sulfate hemihydrate phosphoric acid processing systems.// Abstr. Pap., 194th ACS Nat. Meet. ( Amer. Chem. Soc.),New Orleans, Aug.30 -Sept.4,1987.- Washington.,p.459.

40. Хамский E.B. Кристаллизация в химической промышленности.- М.: Химия.- 1979.- с.343.

41. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности.- М.: Химия.- 1968. с.304.

42. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия.- 1974.-с.150.

43. Honigmann В. Chem.-Ing.-Techn.- 1957.- v.29.- p.539.

44. Nielsen A.E. Precipitation. // Croat. Chem. Acta.-1970.- v.42.- p.319 -322.

45. Doremus R.H. Precipitation and. crystal growth from solutions.// Croat. Chem. Acta.- 1970.- v.42.- p.293 297.

46. Кольтгоф И.М. Старение кристаллических осадков.- В кн.: Труды комиссии по аналитической химии. М.: АН СССР, 1958, т.9(12), с.98- 114.

47. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов.- Л.: Химия, 1980, с.208.

48. Баларев Д. Строеж на реалнокристалитне системы.- София.: Наука и Изкуство, 1964.- 266 с.

49. Келебеев А.С. Радиохимическое изучение механизма осаждения сульфата бария из сильно пересыщенных растворов //Дисс. канд.хим. наук, Москва- 1982, 172 с.

50. Назирмадов Б. Механизм сорбции хрома (III, VI) продуктом гидролитического осаждения железа (Ш)//Дисс. канд. хим. наук, Душанбе- 1984, 149 с.

51. Meлихов И.В., Келебеев А.С. Коагуляционный рост сульфата бария из сильно пересыщенного водного раствора// Кристаллография, 1979, т.24, N 2, с.410-412.

52. Matsuno Т., Koishi M. Дзайре гидзюцу //Mater. Technol.- 1987.-v.5, n 12.- p.613.

53. Юшкин Н.П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар: Коми ФАН СССР, 1971, 49 с.

54. Мелихов М.В.,Комаров В.Ф.Назирмадов Б. Дисперсные структуры аморфного гидроксида Ре(III), полученного при гидролитическом осаждении из раствора.//Коллоида, журнал. -1988. t.50,n I. -с.42-47.

55. Melikhov I.V., Kelebeev' A.S., Bacic S. //J. Colloid and Interface Sci.- 1986.- v.112, n 1.- p.54.

56. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов.- М.: Химия, 1983.- 304 с.

57. Вашкевич Н.Г., Позин М.Е., Гуллер Б.Д., Кармышов В.Ф., Полонский Е.С. К вопросу о потерях Pg05 в производстве фосфорной кислоты //Ж. прикл. химии.- 1978.- т.51, n II, с.2412 2416.

58. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов.- Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979.- 248 с.

59. Рудин В.Н., Мелихов И.В., Башарова Л.И. Механизм фазового перехода полугидрата сульфата кальция в дигидрат //Минеральные удобрения и серная кислота.: Реф. сб. НИУИФ, вып.1,1983, с.17-20.

60. Келебеев А.С. Коагуляционный механизм образования включений //Теор. основы химич. технол.- 1979.- т.13, n 2, с.312.

61. Позин М.Е. 0 механизме влияния фторида алюминия на кристаллиза цию полугидрата сульфата кальция при получении фосфорной кислоты // Ж. прикл. хим.- 1977.- т.50, n II.- с.2440- 2443.

62. Fabricanos A., Lieser К.Н. Radiochemische Untersuchungen uber die Teilforgange der bariumsulfatfallung //Z. Phys.Chem. N. F.-1962, bd.34, n 1-4, s.1-16.

63. Мелихов М.В., Вукович Ж. К исследованию кристаллизации из растворов //Теор. основы хим. технол.- 1972.- т. 6, n 2, с.163-168.

64. Лукьянов В.Б., Бердоносов С.С. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода. М.: Высшая школа.- 1985, 280 с.

65. Несмеянов А.Н. Радиохимия. М.: Химия.- 1978, 559 с.

66. Petres J., Dezelic G., Tezak В. Monodisperse sols of barium sulfate. III. Electron-microscopic study of Internal structure ofparticles.//Croat, chem. acta.- 1963.- v.44, n 3, p.183-186.

67. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972, 299 с.

68. Брэгг В. Введение в анализ кристаллов. М.-Л.: Госиздат, 1930,224 с.

69. Байвель Л.П., Лагунов А.С. Измерение и контроль дисперсности методом светорассеяния под малыми углами. М.: Энергия.1977,87 с.

70. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия, 1974, 279 с.

71. Градус Л.Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. М.: Химия, 1979, 232 с.

72. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодис персных систем. М.: Химия, 1981, 192 с.

73. Леончик Б.И., Маякин В.П. Измерения в дисперсионных потоках. М.: Энергия, 1971, 248 с.

74. Хеммис Г. Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977, 716 с.

75. Davies R., Turner Н.Е. Review: recent progress in rapid responce and on-line methods for particle size analysis.// Part. Size Anal. Proc. Conf., Salford, 1977.- London, e.a., 1978.- p. 238-249.

76. Ходаков Г.С. Основные методы дисперсного анализа порошка. М.: Стройиздат, 1968, 199 с.

77. Liteanu С., Lingner Н. Niederschlagsbildung. II. Einflupeini ger Faktoren auf die Korngrobeverteilung bei Bariumsulfatnieders chlagen.//Talanta.- 1970.- v.17, n 11.- s.1053-1058.

78. Радиоактивные изотопы и меченые соединения. Каталог. М.: Атом издат.- 1964.

79. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексныхудобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975. 218 с.

80. Кельман Ф.Н. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М.: Химия, 1965.

81. Бердоносова Д.Г., Пенчева Ж., Мелихов И.В. // Радиохимия.-1984.- т.26, N 2.- с. 153-156.

82. ЭО.Кэрингтон А, Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. -М.:Мир, 1970. 447с.

83. Москвин А.В. Катодолюминесценция. М.-Л.: Огиз, 1948. -348с.

84. Мелихов И.В.Бердоносова Д.Г.,Бурлакова Е.В., Фадеев В.В. Концентрационная волна сокристаллизации.//Радиохимия.-1990, n I, с.44-48.

85. Meлихов И.В., Долгоносов Б.М. Самоорганизациявдвижущихся суспензиях кристаллических дисперсных фаз.//Докл. АН СССР.-1988. -т.299, n 5.- c.II75- 1178.

86. Мелихов И.В., Долгоносов Б.М. Гидродинамический отбор агрегатов в движущихся суспензиях кристаллических дисперсных фаз //Коллоид, журнал.- 1989.- т.51, n 5.- с.911-918.

87. Долгоносов Б.М.,Мелихов И.В. Гидродинамический отбор агрегатов в суспензии анизотропных кристаллов.I.Торцевые агрегаты.// Коллоидн. журнал. -1991. -t.53,n 2. -с.232-239.

88. Долгоносов Б.М.,Мелихов И.В. Гидродинамический отбор агрегатов в суспензии анизотропных кристаллов. 2.Боковые агрегаты.// Коллоидн. журцал. -1991. -t.53,n 2. -с.240-243.

89. Мартынов Г.А., Муллер В.М. К теории устойчивости лиофобных коллоидов //Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Под. ред. Б.В.Дерягина. М.: Наука, 1972, с.7. IOQ.Willams M.M.R.//J. Physics-D: Appl. Phys., 1988.- v.22, n 6.p.8T5.

90. Кузнецов В.P., Сабельников В.А. Турбулентность и горение. М.: Наука, 1966, 150 с.

91. Ю2.Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.

92. ЮЗ.Туницкий Н.44-., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972, 198 с.

93. Мелихов И.В., Берлинер Л.Б. Влияние флуктуаций на кинетику кристаллизации //Докл. АН СССР.- 1979.- т.245, N 5.- C.II59-II63.

94. Melikhov I.V.Berliner L.B. Simulation of batch crystalliza tion // Chem. Eng. Sci.- 1981.- y.36, p.1021-1034.

95. Мелихов И.В., Берлинер Л.Б. Кинетика периодической кристаллизации при наличии затравочных кристаллов, растущих с флуктуирующими скоростями // Теор. основы хим. технол.- 1985.-т.19, N 2.- с.158-165.

96. Ю7.Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы.-М.: Наука, 1987. -398с.