Фазовые переходы в наноструктурированных композитах сегнетоэлектрик - диэлектрик тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Висковатых, Алексей Васильевич АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ
2013 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.07 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Фазовые переходы в наноструктурированных композитах сегнетоэлектрик - диэлектрик»
 
Автореферат диссертации на тему "Фазовые переходы в наноструктурированных композитах сегнетоэлектрик - диэлектрик"

На правах рукописи

ВИСКОВАТЫХ Алексей Васильевич

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИТАХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК - ДИЭЛЕКТРИК

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 4 НО Я 2013 005537815

Воронеж - 2013

005537815

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Нечаев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты Короткое Леонид Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор, кафедра физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», профессор

Даринский Борис Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор, кафедра материаловедения и индустрии наносистем

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Белгородский

государственный национальный исследовательский университет»

Защита состоится «10» декабря 2013 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «02» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов Митрофан Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На протяжении последних десятилетий интерес ученых и инженеров к нанокомпозитам постоянно возрастает. Это обусловлено необходимостью создания материалов для современной электроники, оптики, ракетно-космической, медицинской, бытовой и т.д. техники, где требуются материалы с настолько разнообразными свойствами, что набор лишь чистых кристаллов становится уже явно недостаточным. Нанокомпозиты являются наиболее перспективными в плане возможности управления их физическими свойствами. Другой аспект этой проблемы, также привлекающий внимание исследователей, имеет фундаментальный характер. Дело в том, что большинство материалов при достижении размера <100нм кардинально меняют физические свойства: изменяется параметр решетки, температура плавления, температура Дебая, температуры фазовых переходов (ФП), коэффициенты термического расширения и диффузии, происходит дискретизация энергетических уровней носителей заряда и т.д. Иными словами для описания частиц малых размеров нужны новые физические представления, такие как, например, термодинамика малых частиц, предложенная Хиллом, где в качестве термодинамических параметров используют наряду с температурой и давлением размер частицы.

При переходе к композитам помимо отмеченных выше особенностей поведения малых частиц необходимо учитывать, что композиты представляют собой гетерогенные многофазные материалы, в которых усреднение физических характеристик приводит к возникновению новых свойств, отличных от свойств исходных компонентов композита. В экспериментальных исследованиях композитных материалов с наноразмерными включениями не всегда удается получить непрерывный размерный ряд наночастиц. Поэтому математическое моделирование является наиболее простым и эффективным методом исследования таких систем. Развитие и применение методов моделирования позволяет естественным образом дополнять экспериментальные исследования. В силу невозможности учесть все детали структуры при моделировании композита необходимо развивать новые методы, учитывающие сложность структуры материала.

Цель работы — установление влияния микроструктуры на формирование эффективных физических свойств композиционных материалов, один из компонентов которых испытывает фазовый переход второго рода.

Для достижения сформулированной цели поставлены и решены следующие задачи.

1. Для образцов наноскопических размеров построить и исследовать математические модели структурного фазового перехода, не сопровождающегося

возникновением дальнодействующих полей, а также сегиетоэлектрического и

сегнетоэластического фазовых переходов.

2. Построить и исследовать математическую модель фазового перехода в композиционном материале сегнетоэлектрик - диэлектрик.

3. Разработать метод расчета и найти статическую и динамическую диэлектрическую восприимчивость нанокомпозита сегнетоэлектрик - диэлектрик.

4. Разработать методы расчета эффективных характеристик композиционных материалов с нерегулярной (стохастической), близкой к регулярной и

регулярной структурами.

Решение поставленных задач основывалось на использовании теории среднего поля Гинзбурга-Ландау с применением численно-аналитических методов для решения систем нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. При проведении численных расчетов использовался пакет прикладных программ Сотзо1 МиШрЬуБЮБ.

Область исследования соответствует пункту 2 «Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния».

Тематика данной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденному президиумом РАН (раздел 1.2 - «Физика конденсированных состояний вещества», подраздел 1.2.10 - «Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры»). Работа выполнена в рамках ГБ НИР 2007.13 «Математическое моделирование физических процессов в конденсированных средах и операторные уравнения» на кафедре высшей математики и физико-математического моделирования ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Научная новизна результатов исследований.

Путем численного анализа краевых задач для нелинейной системы дифференциальных уравнений в частных производных получены следующие отличающиеся принципиальной новизной результаты.

1. В рамках феноменологической модели решена задача о фазовом переходе в малых частицах антисегнетоэлектрика, сегнетоэлектрика, сегнетоэласти-ка:

а) сделан точный учет градиентных слагаемых в плотности термодинамического потенциала;

б) сделан точный учет электростатических полей для сегнетоэлектрического фазового перехода;

в) точно учтены упругие поля, сопровождающие фазовый переход в се-гнетоэластике, и учтено, что сегнетоэластический фазовый переход сопровождается изменением формы частицы;

г) в широком диапазоне изменения параметров исследовано влияние формы частиц и их размеров на температуру фазового перехода.

2. В рамках феноменологической модели решена задача о фазовом переходе в композиционном материале сегнетоэлектрик - диэлектрик:

а) сделан точный учет градиентных слагаемых в плотности термодинамического потенциала;

б) сделан точный учет электростатических полей для фазового перехода в композиционном материале;

в) учтено влияние термоупругих напряжений, возникающих из-за различия тепловых свойств компонентов композита, на фазовый переход;

г) точно учтено влияние электрострикционных и пьезоэлектрических напряжений на фазовый переход в композите;

д) предложен метод учета взаимодействия сегнетоэлектрических включений в стохастическом композите через граничные условия на поверхности представительской ячейки композита;

е) путем малого возмущения нелинейной системы для поляризации и электрического потенциала внешним электрическим полем определена диэлектрическая проницаемость композита как функция температуры, дисперсности системы, формы сегнетоэлектрических включений и характера взаимодействия друг с другом контактирующих фаз;

ж) асимптотический метод многих масштабов расчета эффективных свойств обобщен на случай неоднородной структуры фаз, составляющих композиционный материал.

Научная и практическая значимость. Установленные в работе механизмы взаимодействия матрицы с нанорамерными ферроактивными частицами, входящими в состав композита, а также закономерности влияния их размеров и формы на эффективные свойства композиционного материала, углубляют представления о природе протекающих в нем физических процессов, что дает возможность целенаправленно управлять его эксплуатационными характеристиками. Результаты представленных в диссертации исследований могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных и планирования новых экспериментов. Их совокупность можно рассматривать как вклад в развитие научных основ прогнозирования свойств наноразмерных композиционных материалов.

Основные положения н результаты, выносимые на защиту.

1. Зависимости температуры фазового перехода в антисегнетоэлектриче-ской и сегнетоэлектрической наночастице от её размеров, формы и от парамет-

ров, характеризующих свойства её поверхности.

2. Зависимости температуры фазового перехода в сегнетоэластической тонкой пластине от её толщины. Метод решения задачи о фазовом переходе в образце с неизвестным заранее положением его границы (свободная граница).

3. Зависимости температуры фазового перехода в композите сегнетоэлек-трик - диэлектрик от размеров, формы сегнетоэлектрических включений, от параметров, характеризующих свойства межфазной поверхности, от диэлектрических, упругих, электрострикционных, пьезоэлектрических свойств компонентов.

4. Зависимости диэлектрической проницаемости композита сегнетоэлек-трик - диэлектрик от размеров, формы сегнетоэлектрических включений, от параметров, характеризующих свойства межфазной поверхности, от диэлектрических свойств компонентов.

5. Асимптотический метод расчета эффективных свойств композита со структурой близкой к регулярной, учитывающий неоднородность свойств составляющих его компонентов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается выбором адекватных физико-математических моделей, использованием хорошо апробированных методов теоретической физики и численного анализа, непротиворечивостью выводов исследования основным физическим принципам, согласованностью ряда выводов с экспериментальными результатами.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях и семинарах: VI Международной конференции по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009), VI - X Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2009 - 2013), XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010), XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Москва, 2011), VI Международном семинаре «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах» (Воронеж, 2012), VII Международной конференции по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2012), Международной конференции «Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики» (Воронеж, 2012), VI Международной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий (Воронеж, 2013).

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 8 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Во всех публикациях, выполненных в соавторстве, автор принимал активное участие в получении результатов и обсуждении полученных результатов, написании статей. В работах [2, 3, 9, 10, 12] автору

принадлежат построение и реализация алгоритма вычисления физических свойств наномасштабных сегнетоэлектриков, в [5, 8, 13, 14] им предложен алгоритм нахождения температуры фазового перехода в ограниченных сегнетоэ-ластиках со свободной границей, в [1, 4, 11, 16, 17] непосредственно проведены численные расчеты, в [6] сделаны численные оценки экспериментально полученных результатов, в [7, 15] принадлежит построение математической модели влияния гидростатического давления на температуру фазового перехода сегне-тоактивных наночастиц.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы из 118 наименований. Основная часть работы изложена на 133 страницах и содержит 54 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи работы, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме работы.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы по теме диссертации. Сделан анализ теоретических и экспериментальных работ по ФП в нано-структуированных композиционных сегнетоактивных материалах.

Из анализа публикаций можно сделать следующие выводы. Температура ФП в сегнетоактивных нанокомпозитах, как показывают экспериментальные данные, может, как уменьшаться, так и увеличиваться. Систематические теоретические исследования ФП в мезо- и наноскопических частицах проводились только прямым вариационным методом Ритца для случая полного экранирования электрических полей. Естественно, что в этом случае результаты существенно зависят от выбора пробной функции. Оценки погрешности, связанные с варьированием класса пробных функций, не проводились. В результате вопрос о влиянии различных факторов, таких как электрические деполяризующие поля, существенная неоднородность параметра порядка, нелинейный характер поляризации, роль упругих полей, возникающих из-за электрострикционной, пьезоэлектрической связи, термоупругих напряжений - из-за различия тепловых характеристик компонентов, влияние поверхности на температуру ФП и свойства композитов в ее окрестности, остается невыясненным. Экспериментальные исследования низкоразмерных сегнетоэластиков носят единичный характер, а теоретических работ этой тематики не имеется.

Вторая глава посвящена исследованию ФП в наноразмерных образцах. Проведено математическое моделирование структурных, сегнетоэлектрических

(СЭ) и сегнетоэластических ФП в образцах наноскопических размеров.

В первом параграфе на основе флуктуационной теории Ландау исследован структурный ФП в малом образце. Выбор наиболее простой модели для начала исследования позволил, отвлекаясь от множества других факторов, выявить роль поверхности в теории ФП в наноскопических образцах.

Уравнение равновесия для параметра порядка 77 и граничное условие к нему получены из условия равенства нулю первой вариации термодинамического потенциала Ф:

- кАт]-ат] + Рг/1 =0, (1)

дп sj

= 0,

(2)

где к - корреляционная постоянная, а, Р - коэффициенты разложения Ландау термодинамического потенциала вблизи температуры ФП Та для объемного

материала; s = -

длина экстраполяции - параметр, характеризующий взаи-

модействие частицы с окружением; as - коэффициент при квадратичном слагаемом в разложении свободной энергии поверхности в ряд по степеням параметра порядка; п - внешняя нормаль к поверхности частицы.

Нелинейное уравнение (1) с граничным условием (2) решалось численно методом конечных элементов для частицы в форме эллипсоида вращения. Полагается, что ФП описывается однокомпонентным параметром порядка, направленным вдоль большой полуоси эллипсоида и совпадает с координатной осью Oz. Для количественной оценки влияния размера, формы частицы и длины экстраполяции 5 на температуру её ФП использованы параметры кристалла ТГС вследствие отсутствия таких данных для антисегнетоэлектрического (АСЭ) кристалла. Результаты расчетов представлены на рис. 1.

«.5 6 7.5 9

Малая полуось эллипсоида а, нм

Длина экстраполяции s

а) б)

Рис. 1. Зависимость температуры структурного ФП Тс наночастицы от размера (а) и длины экстраполяции (б): а и Ь - малая и большая полуоси эллипсоида

Во втором параграфе рассмотрен случай СЭ частиц, в которых необходимо учитывать возникновение электростатических деполяризующих полей при неоднородном распределении поляризации. Путем варьирования термодинамического потенциала СЭ частицы получены уравнения и граничные условия к ним:

- к АР, - аР, + рР] + ^ = 0, д:

{дя 5;

Д <р = ^ЧР, е

= 0 е^-

' 'а?

-ЛтгУР =

дер"

дп

(3)

(4)

(5)

где Р = {я,,Р,,Р^\ - вектор спонтанной поляризации, (р и цГ" - потенциал электрического поля внутри и снаружи частицы, е, - диэлектрическая проницаемость СЭ.

Получена зависимость температуры ФП сегнетоэлектрического эллипсоида от размера для коэффициента т = Ь/а, равного 5 и 10 (рис. 2). Результаты приведены в сравнении с ситуацией, когда полагается, что собственное электрическое поле, создаваемое поверхностными зарядами, отсутствует. Численные оценки проведены для кристалла ТГС. Параметр 5 полагался равным нулю.

В отличие от предыдущего случая наблюдается более сильная зависимость температуры ФП от формы частицы. Электрическое деполяризующее поле препятствует образованию полярного состояния в СЭ области и способно существенно понизить температуру ФП. Эффект деполяризующего поля значителен при форме, близкой к сферической, и уменьшается при увеличении параметра т.

В третьем параграфе изучены размерные эффекты в сегнетоэластических образцах. В сегнетоэластиках необходимо учитывать изменение формы образца при ФП. Задачи подобного типа называются в механике сплошной среды задачами со свободной границей. В этих задачах граница области (или ее часть), в которой ищется решение, неизвестна и определятся в процессе самого решения.

Рассмотрена сегнетоэластическая тонкая пластина шириной и длиной 30 нм, толщина менялась от 2 до 12 нм. Уравнения, описывающие ФП и гранич-

Малая полуось эллипсоида а, нм

Рис. 2. Зависимость температуры ФП Тс от размера СЭ и АСЭ частицы

ные условия к ним, получаются из условия равенства нулю первой вариации термодинамического потенциала, записанного для сегнетоэластической пластины.

-кА11-аг1 +рп'-сг,, =0, (6)

(7)

" \ + у\дхд:) \ду2)

2 1 + V дгт] ,оч

Д р = — и--

, „ дп

дП

= 0, (9)

[

где 77 - параметр ФП, аи - компонента тензора упругих напряжений ал,

р = -~а„ - давление всестороннего сжатия, Г, и Гг - свободная и закрепленная

часть границы пластины.

В результате численного решения системы уравнений для сегнетоэласти-ческого образца (6) - (9) получена зависимость температуры ФП пластины от её толщины й (рис. За). Численные оценки сделаны для кристалла тригидроселе-нита калия КН^еОХ-

При решении учитывалось, что верхняя грань пластины относительно нижней при ФП имеет возможность свободного сдвига и располагается таким образом, чтобы в каждой точке границы обращалась в нуль конфигурационная сила / (условие равновесия границы):

/ = <тХ" = о, (10)

где и''' - тензор пластической деформации.

а) б)

Рис. 3. Зависимость температуры ФП Тс сегнетоэластической пластины от толщины ¿с изменением (а) и без изменения (б) формы

При уменьшении толщины пластины, как и следовало ожидать, температура ФП понижается, что обусловлено увеличением энергии неоднородности распределения параметра порядка rj. Важно, что в отличие от случая ФП, не сопровождающегося изменением формы частицы, в этом случае неоднородное распределение параметра порядка частично снимается путем выбора оптимального положения границы. Температура ФП достигает значения Тс = 152.6 К при толщине d = 5 нм. Дальнейшее уменьшение толщины пластины не оказывает существенного влияния на смещение температуры ФП, что, по всей видимости, свидетельствует о том, что для таких размеров вследствие наличия дополнительных степеней свободы, обусловленных возможностью изменения формы образца, практически перестает изменяться с температурой относительный вклад энергии неоднородности в термодинамический потенциал системы.

В четвертом параграфе рассмотрен ФП в сегнетоэластической пластине без изменения формы и получена его температурная зависимость от толщины и параметра s, отвечающего за взаимодействие параметра порядка с окружающей средой. Результаты представлены на рис.Зб. С увеличением толщины пластины температура ФП приближается к некой температуре (Тс = 140 К), отличной от соответствующей температуры для объемного материала (Т0 = 211.6 К). Следует отметить совершенно иной характер зависимости температуры перехода по сравнению со случаем свободного перемещения границы. При одинаковой геометрии в парафазе для случая ФП с изменением формы образца температура оказывается выше по сравнению со случаем ФП без изменения формы.

В третьей главе исследуются особенности ФП в нанокомпозитных материалах сегнетоэлектрик - диэлектрик, которые обусловлены тем, что при переходе от отдельных частиц к композиционным материалам (КМ) необходимо: во-первых, изучить влияние взаимодействия СЭ включений с диэлектрической матрицей; во-вторых, учесть электростатическое и упругое взаимодействие их между собой; в-третьих, выявить роль межфазных границ раздела. Влияние этих факторов, естественно, должно рассматриваться в зависимости от концентрации СЭ фазы.

Первый параграф главы посвящен рассмотрению вопроса ФП В сегнето-электрических частицах, находящихся в диэлектрической матрице без учета взаимодействия частиц между собой. В данном случае варьирование термодинамического потенциала, записанного для системы частица - матрица, приводит в СЭ области к уравнениям, аналогичным (3) - (5) с учетом диэлектрической проницаемости матрицы е1 в граничном условии для потенциала <р. В диэлектрике решалось только уравнение Лапласа для электрического потенциала.

о 2 4 6 8 10

Расстояние между частицами с, нм

0 1 2 3 4 5 6

Расстояние между частицами с, нм

а)

б)

Рис. 4. Зависимость температуры ФП КМ для периодического распределения частиц в направлении перпендикулярном (а) и параллельном (б) полярной оси

Расчеты показывают, что наличие диэлектрика вокруг ограниченной частицы не приводит к качественным изменениям в распределении параметра порядка в ограниченной СЭ области, а лишь вносит количественные изменения в их распределение в связи с ослаблением деполяризующего поля в матрице.

Во втором параграфе изучается влияние электростатического взаимодействия СЭ включений в зависимости от их концентрации на температуру ФП. Учет взаимодействия СЭ частиц как для регулярной структуры композита, так и в случае хаотического распределения включений можно осуществить, задавая периодические граничные условия для электрического потенциала <р на границе представительской ячейки в первом случае или на границе сферы, радиус которой рассчитывается исходя из заданной концентрации СЭ фазы, для второго случая. Если считать, что направление вектора поляризации меняется при переходе от одного СЭ включения к другому, то на границе представительской ячейки нужно положить д>= 0 (антипериодические граничные условия).

На примере частиц МаЫ02 показано, что повышение температуры ФП по сравнению с отдельной изолированной частицей наблюдается в двух случаях: при периодическом расположении частиц в плоскости перпендикулярной се-гнетоактивной оси с антипараллельным вектором поляризации в соседних частицах (рис. 4а, а = 2 нм, г = 5) и при параллельном направлении вектора поляризации в периодически расположенных в направлении сегнетоактивной оси частицах (рис. 46, а = 10 нм,г = 5). В других ситуациях электростатическое взаимодействие СЭ приводит к уменьшению температуры ФП.

Дополнительное изменение температуры ФП может быть обусловлено свойствами межфазной поверхности, характеризуемой длиной экстраполяции: при увеличении длины экстраполяции температура ФП увеличивается.

В третьем параграфе рассмотрено влияние дальнодействующих упругих полей на ФП сегнетоэлектрической частицы. Для их учета в термодинамиче-

ский потенциал представительской ячейки композита сегнетоэлектрик - диэлектрик необходимо добавить дополнительное слагаемое Ф3, учитывающее электрострикцию и пьезоэлектрический эффект:

гДе Зць,, - компоненты тензора электрострикционных констант, упругих податливостей, пьезоэлектрических констант соответственно. Вариационным методом получена связанная система уравнений: нелинейное уравнение для поляризации, уравнение электростатики, уравнения теории упругости в напряжениях и граничные условия к ним.

Для цилиндрической частицы ИаИОг диаметром 6 нм и высотой 60 нм, обладающей пьезоэффектом в парафазе, получена зависимость температуры ФП от значения пьезомодуля при разных значениях длины экстраполяции (рис. 5). При увеличении значения пьезомодуля температура ФП убывает: при Ь = 2 -10"7 ед. СГСЭ смешение температуры Кюри составляет около 20 К.

Для цилиндрической СЭ частицы получена зависимость температуры ФП с учетом пьезоэффекта при разных значениях длины экстраполяции 5. При увеличении пьезомодуля сегнетоактивного включения температура ФП монотонно убывает.

Для упругоизотропного материала получена зависимость температуры ФП сегнетоэлектрической частицы эллиптической формы от гидростатического давления при различных значениях константы электрострикции, размеров и формы частицы. С увеличением гидростатического давления на частицу со стороны матрицы температура её ФП существенно повышается, практически приближаясь к соответствующей температуре для объемного СЭ кристалла.

(И)

Пьезомодуль Ь. "10" ед. СГСЭ Коэффициент электрострикции ц, , 10 ел СГСЭ

2

Рис. 5. Зависимость температуры ФП Рис. 6. Зависимость температуры

сегнетоэлектрической частицы ФП частицы ЫаЫ02 от величины

от величины пьезомодуля при разных коэффициента электрострикции значениях длины экстраполяции 5 при термоупругом эффекте

В четвертом параграфе обсуждается роль напряжений термоупругой, пьезоэлектрической и электрострикционной природы в формировании свойств композитов. Анализ решения связанной системы уравнений термоупругости, электростатики и уравнения равновесия для поляризации показывает, что термоупругие напряжения, обусловленные различием коэффициентов теплового расширения компонентов КМ, могут приводить к изменению физических свойств сегнетоактивных КМ. Эти напряжения могут достигать существенных величин и через электрострикционную связь влиять на распределение параметра порядка, а возникающая спонтанная поляризация, в соответствии с принципом Ле-Шателье-Брауна, стремится ослабить термоупругое воздействие. На примере А'аИ02 показано, что при значении коэффициента электрострикции 2-10'" ед. СГСЭ температура ФП частицы равна температуре, при которой термоупругие напряжения отсутствуют (рис. 6). Естественно ожидать и повышения температуры ФП частицы в композите, если температура Т', при которой отсутствуют термоупругие напряжения, выше температуры ФП в однородном массивном сегнетоэлектрике.

В пятом параграфе рассмотрено влияние пьезоэффекта на ФП частицы, имеющей форму тонкого длинного стержня с квадратным поперечным сечением ( / » к , где / и к - длина и диаметр стержня). Эта задача является более простой, поскольку пренебрегая краевыми эффектами на концах стержня, можно считать возникающие упругие деформации плоскими и решать уравнения теории упругости в двумерном варианте. Смещение температуры ФП в низкотемпературную область вследствие пьезоэффекта более значительно при уменьшении диаметра стержня и длины экстраполяции.

Четвертая глава посвящена анализу физических свойств матричных композиционных материалов сегнетоэлектрик - диэлектрик. Получены температурные зависимости статической и динамической восприимчивости сегнето-активного композита при точном учете деполяризующих полей. Рассматриваются две ситуации: малой концентрации сегнетофазы и высокой концентрации, когда нельзя пренебречь электростатическим взаимодействием между полярными частицами.

В первом параграфе рассмотрена статическая диэлектрическая восприимчивость композиционного материала и получены её температурные зависимости для эллиптических частиц различной формы и размеров. При малой концентрации СЭ компоненты (отсутствие электростатического взаимодействия между полярными частицами) в диэлектрической матрице деполяризующие поля приводят к уменьшению диэлектрической восприимчивости системы, что связано с появлением неоднородного (доменоподобного) состояния (рис. 7).

Появление доменоподобного состояния зависит от размера и формы частицы: для г = 5 оно наблюдается при а > 3 нм, г = 3 - а » 2 нм, г = 10 - а » 5 нм.

При высокой концентрации сегнетофазы электростатическое взаимодействие полярных частиц, периодически расположенных в плоскости перпендикулярной сегнетоактивной оси, с антипараллельным направлением вектора поляризации в соседних частицах приводит к дополнительному уменьшению диэлектрической восприимчивочти СЭ подсистемы (рис. 8). При периодическом распределении СЭ частиц с параллельным направлением поляризации в направлении сегнетоактивной оси, напротив, отклик на переменное внешнее электрическое поле возрастает.

Динамическая диэлектрическая восприимчивость рассмотрена во втором параграфе. Зависимость глубины диэлектрической релаксации Ле' от характерного размера СЭ частицы в форме эллипсоида хорошо описывается степенной функцией Де'~ а' с параметром у=0,76 для ДГ = 5 К и ^=0,67 для Д Т = 25 К, где ДТ показывает смещение температуры от точки ФП вглубь СЭ фазы.

В третьем параграфе отмечается, что известные в литературе методы, описывающие закон формирования свойств композита по известным свойствам составляющих его компонент при произвольном их соотношении, обязательно предполагают однородность отдельных фаз. Но все результаты исследований ограниченных сегнетоэлектриков свидетельствуют о гетерогенности свойств даже в пределах одной фазы. Так, к примеру, диэлектрическая проницаемость существенно зависит от координат в пределах всей представительской ячейки: и в СЭ фазе, и в диэлектрической матрице.

к

- а=2 нм. з=0

- а«=3нм.

- а=4 нм. а=5 нм. 8=0

- а=7нм . 8=0

у ч/^^

5 1200 5 «ООО

280 300 320 340 360 380 400

Температура Г, К

Рис. 7. Зависимость диэлектрической восприимчивости сегнетоактивного

композита от температуры для различных размеров СЭ частиц при малой концентрации сегнетофазы (г = 5)

Л

290 300 310 320

Температура Т. К

Рис. 8. Температурные зависимости диэлектрической восприимчивости сегнетоактивного композита при различном расстоянии между СЭ частицами с (г = 5,а = 2 нм)

Для расчета эффективных свойств композитов с регулярной структурой предлагается асимптотический метод в духе метода многих масштабов, суть которого заключается в следующем. Свободная энергия композита представляется в виде суммы интегралов по представительским ячейкам и в результате становится фактически функцией от двух переменных: координаты Г, определяющей положение ячейки (медленно меняющейся переменной), и координаты р, задающей положение точки внутри ячейки (быстро меняющейся переменной). Вследствие наличия в задаче малого параметра: отношения размера представительской ячейки к характерному размеру композита, по координате р проводится разложение подынтегральных функций, а затем усреднение по представительской ячейке. Описанная процедура в работе выполнена для определения эффективной диэлектрической проницаемости (рис. 9). Расчет основывался на решении нелинейной системы (3) - (5) во внешнем электрическом поле.

- а=6нм, Ь=30нм, г=|0.5нм, Ь=6нм а=6н-м, Ь=30пм, г=15ны, Ь=78ны -а=6ям, Ь*18ны, г=10.51ш, Ь=М5нм ^ «=9ны, Ь=45шл. 1=10.5нм, Ь=93нм

410

=5 50

*-« 4 Ь=45нм,

1=18нм, Ь=6нм, »=0 -®-»-4.51Ш.Ь-45нм1 1 18нч. Ь »

385 390 395 Температура Т, К

385 390 395 400 405

Температура Т, К

Рис. 9. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости сегнетоактивного композита для эллиптической (а) и цилиндрической (б) формы частиц сегнетоэлектрической фазы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Путем численного анализа построенной математической модели, описывающей структурные фазовые переходы в малых частицах, изучены размерные эффекты и выявлены основные параметры, определяющие температуру фазового перехода: для несегнетоэлектрической (антисегнетоэлектрической) частицы, имеющей форму эллипсоида вращения с соотношением полуосей г=5, при изменении меньшего диаметра от 18 до 6 нм происходит понижение температуры фазового перехода на 15 К, в то время как для сегнетоэлектрической частицы эта величина составляет примерно 150 К, что обусловлено сильным влиянием деполяризующих электростатических полей (для параметров кристалла триглицинсульфата). Существенная зависимость температуры фазового пере-

хода сегнетоэлектрической частицы имеет место при изменении её формы: при г=10 изменение температуры фазового перехода сегнетоэлектрической частицы в зависимости от ее размера составляет 85 К. Третий фактор, определяющий масштаб размерных эффектов, это свойства поверхности частицы: при изменении длины экстраполяции 5 от 0 до 60 (в нормированных единицах) температура фазового перехода несегнетоэлектрической частицы изменяется от 305 до 322 К. Для численных оценок использованы параметры кристалла триглицин-сульфата.

2. Для сегнетоэластической тонкой пластины КН,(8еО\ построена математическая модель, описывающая фазовый переход и учитывающая изменение формы образца при переходе. Путем численного анализа модели получено, что при изменении толщины сегнетоэластической пластины с 12 до 2 нм (ширина и длина пластины 30 нм), температура фазового перехода уменьшилась со 160 до 152.6 К для случая свободного изменения формы образца при переходе и со 130 до 70 К для зажатой пластины. Влияние энергии неоднородности, обусловливающее сужение области существования низкосимметричной фазы, частично снимается появлением дополнительных степеней свободы в случае изменения формы образца при фазовом переходе.

3. Построена модель фазового перехода в композиционном материале, анализ которой показывает, что размерные эффекты, наблюдаемые для отдельных сегнетоэлектрических частиц, качественно сохраняются при переходе к композиту сегнетоэлекгрик - диэлектрик, но изменяются количественно вследствие взаимодействия сегнетоэлектрических частиц с матрицей, электростатического и упругого взаимодействия частиц между собой. Взаимное влияние се-гнетоактивных частиц в композите друг на друга при антипараллельном направлении поляризации в соседних частицах, расположенных периодически в направлении перпендикулярном поляризации, приводит к частичному погашению электростатических полей и повышению температуры фазового перехода композита: например, при уменьшении расстояния с 7 до 0,5 нм между частицами ИаЫ02 с полуосями 2 и 10 нм, находящимися в БЮ2, температура фазового перехода возросла с 286 до 310 К. Аналогичный эффект наблюдается и при периодическом расположении сегнетоактивных частиц с параллельным направлением поляризации в направлении параметра порядка. Упругие поля, возникающие при фазовом переходе вследствие пьезоэлектрического эффекта приводят к уменьшению температуры перехода: при значении пьезомодуля 2-Ю"7 ед. СГСЭ смешение точки фазового перехода составляет около 20 К для сегнетоактивного цилиндра диаметром 6 нм и высотой 60 нм.

4. Обнаружено качественное изменение в поведении вещественной части диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрической частицы, находящейся

в матрице оксида кремния, в зависимости от ее формы: диэлектрическая проницаемость уменьшается с 2000 до 500 при увеличении малой полуоси частицы N(¡N02 с 2 до 7 нм, если отношение полуосей г = 5, и диэлектрическая проницаемость уменьшилась с 4800 до 4400 при г = 10. Такое поведение связано с образованием неоднородного (доменоподобного) состояния, снижающего энергию деполяризующего поля для частиц с малой полуосью более 3 нм при г = 5. Анализ расчетов для мнимой части диэлектрической проницаемости показал, что зависимость глубины диэлектрической релаксации Ае' от характерного размера сегнетоэлектрической частицы а описывается степенной функцией с показателем слабо зависящим от отклонения температуры ДТ от температуры фазового перехода: Ае' ~ а' с параметром у = 0,76 для АТ = 5 К и у = 0,67 для ДГ = 25 К.

5. Для композитов с регулярной структурой предложен модифицированный асимптотический метод многих масштабов, позволяющий находить эффективные характеристики материалов с нелинейными и неоднородными свойствами составляющих его компонент. Метод применен к расчету эффективной диэлектрической проницаемости композита сегнетоэлектрик - диэлектрик.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Нечаев, В. Н. Роль размерных эффектов в формировании свойств гетерогенных сегнетоактивных систем / В. Н. Нечаев, А. В. Шуба, А. В. Вискова-тых // Изв. РАН. - Сер. физ. - 2010. - Т. 74. - № 9. - С. 1273-1276.

2. Нечаев, В. Н. Об обобщенной восприимчивости нанокомпозитных систем сегнетоэлектрик — диэлектрик / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // Изв. РАН. - Сер. физ. - 2011. - Т. 75. - № 10. - С. 1463-1465.

3. Нечаев, В. Н. Моделирование диэлектрических свойств нанокомпозитных систем сегнетоэлектрик - диэлектрик / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2011. -Т. 7.-№12.1.-С. 54-57.

4. Нечаев, В. Н. Влияние точечных дефектов на фазовые переходы в се-гнетоэлектрических нанокристалпах / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // ФТТ. -2012. - Т. 52. - № 5. - С. 950-952.

5. Нечаев, В. Н. Сегнетоэластический фазовый переход в тонкой пластине / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8. - № 6. - С. 63-66.

6. Диэлектрические свойства пористых оксидов алюминия и кремния с включениями триглицинсульфата и его модифицированных аналогов / О. М. Голицына, С. Н. Дрождин, В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых, В. М. Кашкаров, А. Е. Гриднев, В. В. Чернышев // ФТТ. - 2013. - Т. 55. - № 3. - С. 479-484.

7. Нечаев, В. Н. Влияние всестороннего давления на фазовые переходы в нанокомпозитах сегнетоэлектрик - диэлектрик / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // Вестник Воронежского государственного технического университета - 2013 -Т. 9.-№1,-С. 108-112.

8. Nechaev, V. N. Features of phase transitions in ferroelastic thin plates / V. N. Nechaev, A. V. Viskovatyh // Ferroelectrics. - 2013. - V. 444. - № 1. - P. 26-32.

Статьи и материалы конференций

9. Нечаев, В. Н. Моделирование гетерогенных наноструктур / В. Н. Нечаев, А. В. Шуба, А. В. Висковатых // Физико-математическое моделирование систем: материалы VI Междунар. семинара. - Воронеж: ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2009. - Ч. 1. - С. 38-45.

10. Нечаев, В. Н. Статическая восприимчивость нанокомпозитных систем сегнетоэлектрик - диэлектрик / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // Физико-математическое моделирование систем: материалы VII Междунар. семинара. -Воронеж: ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2011.-Ч. 3.-С. 15-21.

11. Нечаев, В. Н. Роль размерных эффектов в формировании особенностей фазовых переходов в гетерогенных сегнетоактивных системах / В. Н. Нечаев, А. В. Шуба, А. В. Висковатых // Наукоемкие технологии. - 2011 - Т 1 -С. 10-14.

12. Нечаев, В. Н. Влияние взаимодействия сегнетоэлектрических включений на диэлектрические свойства композитов диэлектрик-сегнетоэлектрик / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // Физико-математическое моделирование систем: материалы VII Междун. семинара. - Воронеж: ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2011. - Ч. 3. - С. 15-20.

13. Нечаев, В. Н. Сегнетоэластический фазовый переход в тонкой пластине / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // Физико-математическое моделирование систем: материалы VIII Междунар. семинара. - Воронеж: ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2011. - Ч. 1. - С. 151-156.

14. Висковатых, А. В. О фазовом переходе в сегнетоэластической тонкой пластине / А. В. Висковатых, В. Н. Нечаев // Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики: сб. тр. Междунар. конф. Воронеж, 2012. -Ч. 1.-С. 85-90.

15. Нечаев, В. Н. Влияние термоупругих эффектов на фазовые переходы в нанокомпозитах сегнетоэлектрик-диэлектрик / А. В. Висковатых, В. Н. Нечаев

// Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах: материалы VI Междунар. семинара. - Воронеж, 2012. - Ч. 2. - С. 18-28.

16. Нечаев, В. Н. Асимптотический метод усреднения физических свойств сегнетоактивных композитов / В. Н. Нечаев, А. В. Висковатых // Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий: сб. тр. VI Междунар. конф. - Воронеж, 2013. - С. 169-171.

17. Нечаев В. Н. О роли различных параметров при моделировании фазовых переходов в частицах мезо-наноскопических размеров / В. Н. Нечаев, А. В. Шуба, А. В. Висковатых // Физико-математическое моделирование систем: материалы X Междунар. семинара. - Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2013. - Ч. 1. - С. 3-8.

Подписано в печать 28.10.2013. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ №2Ш

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

 
Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Висковатых, Алексей Васильевич, Воронеж

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный технический университет»

На правах рукописи

04201452722

ВИСКОВАТЫХ Алексей ЛЙсильевич

ФАЗОВОЕ ПЕРЕХОДЫ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИТАХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК - ДИЭЛЕКТРИК

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ. -мат. наук, профессор Нечаев Владимир Николаевич

Воронеж - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ............................................ 4

ГЛАВА 1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ............ 9

1.1. Фазовый переход в сегнетоэлектрических наночастицах....... 9

1.2. Существование критического размера сегнетоактивной наночастицы.............................................................. 25

1.3. Взаимодействие сегнетоактивных частиц в матрице............. 32

1.4. Механическое взаимодействие сегнетоэлектрических

частиц с диэлектрической матрицей................................ 38

ГЛАВА 2. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НАНОРАЗМЕРНЫХ

КРИСТАЛЛАХ.............................................................. 48

2.1. Структурный фазовый переход, не сопровождающийся даль-нодействующими полями................................................... 48

2.2. Сегнетоэлектрический фазовый переход в частице эллиптической формы.................................................................. 55

2.3. Сегнетоэластический фазовый переход в тонкой пластине

со свободной границей................................................. 60

2.4. Сегнетоэластический фазовый переход в тонкой пластине без изменения формы образца................................................... 66

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НАНОКОМПОЗИТНЫХ

МАТЕРИАЛАХ............................................................... 71

3.1. Фазовый переход сегнетоэлектрической частицы, находящейся в диэлектрической матрице........................... 71

3.2. Электрическое взаимодействие сегнетоэлектрических

частиц в диэлектрической матрице................................. 76

3.3. Влияние электрострикционного и пьезоэлектрического эффектов на фазовые переходы в композиционных материалах сегнетоэлектрик - диэлектрик........................... 80

3.4. Влияние термоупругих напряжений на фазовые

переходы в сегнетоактивных композитах........................... 95

3.5. Фазовый переход сегнетоэлектрического стержня бесконечной длины с учетом пьезоэффекта.............................. 97

ГЛАВА 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТРИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК - ДИЭЛЕКТРИК.............................. 101

4Л. Статическая диэлектрическая восприимчивость

композитов сегнетоэлектрик - диэлектрик.......................... 101

4.2. Обобщенная диэлектрическая восприимчивость

композитов сегнетоэлектрик - диэлектрик......................... 106

4.3. Методы расчета эффективных характеристик материалов.... 110

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.......................................... 120

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................. 122

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На протяжении последних десятилетий интерес ученых и инженеров к нанокомпозитам постоянно возрастает. Это обусловлено необходимостью создания материалов для современной электроники, оптики, ракетно-космической, медицинской, бытовой и т.д. техники, где требуются материалы с настолько разнообразными свойствами, что набор лишь чистых кристаллов становится уже явно недостаточным. Нанокомпозиты являются наиболее перспективными в плане возможности управления их физическими свойствами. Другой аспект этой проблемы, также привлекающий внимание исследователей, имеет фундаментальный характер. Дело в том, что большинство материалов при достижении размера <100 нм кардинально меняют физические свойства: изменяется параметр решетки, температура плавления, температура Дебая, температуры фазовых переходов (ФП), коэффициенты термического расширения и диффузии, происходит дискретизация энергетических уровней носителей заряда и т.д. Иными словами для описания частиц малых размеров нужны новые физические представления, такие как, например, термодинамика малых частиц, предложенная Хиллом, где в качестве термодинамических параметров используют наряду с температурой и давлением размер частицы.

При переходе к композитам помимо отмеченных выше особенностей поведения малых частиц необходимо учитывать, что композиты представляют собой гетерогенные многофазные материалы, в которых усреднение физических характеристик приводит к возникновению новых свойств, отличных от свойств исходных компонентов композита. В экспериментальных исследованиях композитных материалов с наноразмерными включениями не всегда удается получить непрерывный размерный ряд наночастиц. Поэтому математическое моделирование является наиболее простым и эффективным методом исследования таких систем. Развитие и применение методов моделирования позволяет естественным образом дополнять экспериментальные исследования. В силу невозможности учесть все детали структуры при моделировании композита необходимо развивать новые методы, учитывающие сложность структуры материала.

Цель работы - установление влияния микроструктуры на формирование эффективных физических свойств композиционных материалов, один из компонентов которых испытывает фазовый переход второго рода.

Для достижения сформулированной цели поставлены и решены следующие задачи.

1. Для образцов наноскопических размеров построить и исследовать математические модели структурного фазового перехода, не сопровождающегося возникновением дальнодействующих полей, а также сегнетоэлектрического и сегнетоэластического фазовых переходов.

2. Построить и исследовать математическую модель фазового перехода в композиционном материале сегнетоэлектрик - диэлектрик.

3. Разработать метод расчета и найти статическую и динамическую диэлектрическую восприимчивость нанокомпозита сегнетоэлектрик - диэлектрик.

4. Разработать методы расчета эффективных характеристик композиционных материалов с нерегулярной (стохастической), близкой к регулярной и регулярной структурами.

Решение поставленных задач основывалось на использовании теории среднего поля Гинзбурга-Ландау с применением численно-аналитических методов для решения систем нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. При проведении численных расчетов использовался пакет прикладных программ Согпбо] МиШрИуБюз.

Область исследования соответствует пункту 2 «Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния».

Тематика данной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденному президиумом РАН (раздел 1.2 - «Физика конденсированных состояний вещества», подраздел 1.2.10 - «Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры»). Работа выполнена в рамках ГБ НИР 2007.13 «Математическое моделирование физических процессов в конденсированных средах и операторные уравнения» на кафедре высшей математики и физико-математического моделирования ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Научная новизна результатов исследований.

Путем численного анализа краевых задач для нелинейной системы дифференциальных уравнений в частных производных получены следующие отличающиеся принципиальной новизной результаты.

1. В рамках феноменологической модели решена задача о фазовом переходе в малых частицах антисегнетоэлектрика, сегнетоэлектрика, сегнетоэласти-ка:

а) сделан точный учет градиентных слагаемых в плотности термодинамического потенциала;

б) сделан точный учет электростатических полей для сегнетоэлектриче-ского фазового перехода;

в) точно учтены упругие поля, сопровождающие фазовый переход в сег-нетоэластике, и учтено, что сегнетоэластический фазовый переход сопровождается изменением формы частицы;

г) в широком диапазоне изменения параметров исследовано влияние формы частиц и их размеров на температуру фазового перехода.

2. В рамках феноменологической модели решена задача о фазовом переходе в композиционном материале сегнетоэлектрик - диэлектрик:

а) сделан точный учет градиентных слагаемых в плотности термодинамического потенциала;

б) сделан точный учет электростатических полей для фазового перехода в композиционном материале;

в) учтено влияние термоупругих напряжений, возникающих из-за различия тепловых свойств компонентов композита, на фазовый переход;

г) точно учтено влияние электрострикционных и пьезоэлектрических напряжений на фазовый переход в композите;

д) предложен метод учета взаимодействия сегнетоэлектрических включений в стохастическом композите через граничные условия на поверхности представительской ячейки композита;

е) путем малого возмущения нелинейной системы для поляризации и электрического потенциала внешним электрическим полем определена диэлектрическая проницаемость композита как функция температуры, дисперсности системы, формы сегнетоэлектрических включений и характера взаимодействия друг с другом контактирующих фаз;

ж) асимптотический метод многих масштабов расчета эффективных свойств обобщен на случай неоднородной структуры фаз, составляющих композиционный материал.

Научная и практическая значимость. Установленные в работе механизмы взаимодействия матрицы с нанорамерными ферроактивными частицами, входящими в состав композита, а также закономерности влияния их размеров и формы на эффективные свойства композиционного материала, углубляют представления о природе протекающих в нем физических процессов, что дает возможность целенаправленно управлять его эксплуатационными характеристиками. Результаты представленных в диссертации исследований могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных и планирования новых экспериментов. Их совокупность можно рассматривать как вклад в развитие научных основ прогнозирования свойств наноразмерных композиционных материалов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Зависимости температуры фазового перехода в антисегнетоэлектриче-ской и сегнетоэлектрической наночастице от её размеров, формы и от параметров, характеризующих свойства её поверхности.

2. Зависимости температуры фазового перехода в сегнетоэластической тонкой пластине от её толщины. Метод решения задачи о фазовом переходе в образце с неизвестным заранее положением его границы (свободная граница).

3. Зависимости температуры фазового перехода в композите сегнетоэлек-трик - диэлектрик от размеров, формы сегнетоэлектрических включений, от параметров, характеризующих свойства межфазной поверхности, от диэлектрических, упругих, электрострикционных, пьезоэлектрических свойств компонентов.

4. Зависимости диэлектрической проницаемости композита сегнетоэлек-трик - диэлектрик от размеров, формы сегнетоэлектрических включений, от параметров, характеризующих свойства межфазной поверхности, от диэлектрических свойств компонентов.

5. Асимптотический метод расчета эффективных свойств композита со структурой близкой к регулярной, учитывающий неоднородность свойств составляющих его компонентов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается выбором адекватных физико-математических моделей, использованием хорошо апробированных методов теоретической физики и численного анализа, непротиворечивостью выводов исследования основным физическим принципам, согласованностью ряда выводов с экспериментальными результатами.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях и семинарах: VI Международной конференции по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009), VI - X Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2009 - 2013), XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010), XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Москва, 2011), VI Международном семинаре «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах» (Воронеж, 2012), VII Международной конференции по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2012), Международной конференции «Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики» (Воронеж, 2012), VI Международной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий (Воронеж, 2013).

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 8 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Во всех публикациях, выполненных в соавторстве, автор принимал активное участие в получении результатов и обсуждении полученных результатов, написании статей. В работах [2, 3, 9, 10, 12] автору принадлежат построение и реализация алгоритма вычисления физических свойств наномасштабных сегнетоэлектриков, в [5, 8, 13, 14] им предложен алгоритм нахождения температуры фазового перехода в ограниченных сегнето-эластиках со свободной границей, в [1, 4, 11, 16, 17] непосредственно проведены численные расчеты, в [6] сделаны численные оценки экспериментально полученных результатов, в [7, 15] принадлежит построение математической модели влияния гидростатического давления на температуру фазового перехода сегнетоактивных наночастиц.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы из 118 наименований. Основная часть работы изложена на 133 страницах и содержит 54 рисунка.

ГЛАВА 1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ

В связи с наметившимися перспективами использования наноразмерных материалов в различных областях электроники [1 - 7], техники [8, 9], биотехнологии [10], медицины [11] и т.д. в последние годы значительно возросло количество публикаций по физике наноразмерных систем [1 - 21]. Большинство работ связано с исследованием физических свойств тонких пленок (ТП) и их практическим применением. Значительно меньшее количество публикаций посвящено изучению физических свойств матричных и смесевых нанокомпозитов и фазовых переходов (ФП) в них. Это связано, в первую очередь, со сложностью получения таких композиционных материалов (КМ) и трудностями контроля размеров и геометрии на-ночастиц в матрицах, что приводит, в конечном счете, к проблеме интерпретации экспериментальных результатов. Однако, влияние размерных эффектов намного сильнее проявляется для материалов, имеющих ограничения в двух и трёх измерениях [22].

В теоретическом плане нелинейность задачи о ФП, корреляционные эффекты, деполяризующие поля и необходимость учета дальнодействующего взаимодействия частиц упорядоченной фазы друг с другом делают эту задачу очень сложной с математической точки зрения.

Для ограниченных сегнетоэлектрических (СЭ) частиц, испытывающих ФП, при его описании в духе теории Ландау, в выражении для плотности термодинамического потенциала Ф необходимо учитывать дополнительные слагаемые, описывающие неоднородное распределение параметра порядка и вклад деполяризующего поля, создаваемого свободными зарядами на поверхности частиц [23]:

где а, Р, у - коэффициенты разложения термодинамического потенциала по по-

для ФП первого рода или /3 > 0 для ФП второго рода, Ё - напряженность элек-

1.1. Фазовый переход в сегнетоэлектрических наночастицах

ф = 1 -1 аР2 + 1-/ЗР4 + -уР6 - ЁР у I 2 2 4 6

(1.1)

ляризации Р, а - а0(Т -Т0), ай и Т0 - константа и температура Кюри, у > 0, (5 < 0

трического поля создаваемого связанными зарядами на поверхности частицы, к -корреляционная постоянная, характеризующая распределение поляризации вблизи пространственных неоднородностей, например межфазных границ или дефектов.

В рамках этой теории Морозовская с соавторами [24-30] рассматривали монодоменный СЭ наноконус высотой к и половинным углом в, в котором поляризация, направленная вдоль оси конуса К:(р,г), и внешнее поле Е0 параллельны координатной оси Ог. Вариация суммы объемной и поверхностной частей термодинамического потенциала в цилиндрических координатах для наноконуса приводит к следующей краевой задаче:

аР (Аг) + (ЗР!(р,г) + уР?(р,г)- -1±р±Рж(р,г)1 = Е0 + Ел(р,г),

^ дг ророр )

г с1Р Л Р +л -

V

ск

= 0,

г арЛ р +л -

2=/?

V

ск

= 0.

(1.2)

где Е± - напряженность поля деполяризации в направлении оси Ох, ЛЛ и - длины экстраполяции. Коэффициент а5 зависит от температуры и перенормирован с учетом поверхностного натяжения, принимая во внимание осевую симметрию конуса.

а5*а0{Т-Т0)+ 2а2-£~, (1.3)

ztgв

где 0,п - коэффициент электрострикции, ц - коэффициент эффективного поверхностного натяжения.

Выражение для поля деполяризации Еа =-У <р{р,г) получено путем решения уравнения Пуассона с граничными условиями:

А(р(р,г)=47Г-сИуР(р,г), (1.4)