Фазовые равновесия в системах некоторых H-алканов с тетрахлорметаном

Колядо, Александр Владимирович

Фазовые равновесия в системах некоторых H-алканов с тетрахлорметаном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Колядо, Александр Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия в системах некоторых H-алканов с тетрахлорметаном»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия в системах некоторых H-алканов с тетрахлорметаном"

На правах рукописи

005015407

Колядо Александр Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НЕКОТОРЫХ Н-АЛКАНОВ С ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 Гід? ¿ІЇ2

САМАРА-2012 г.

005015407

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Самарский государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой общей и инженерной химии Васильченко Лидия Михайловна

доктор химических наук, профессор, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры общей и неорганической химии Ильин Константин Кузьмич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Пермский государственный на-

циональный исследовательский университет»

Защита состоится « 28 » марта 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан «/7» февраля 2012 г.

Л I

Ученый секретарь диссертационного ^-----

совета Д 212.218.04,

д.х.н., доцент Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее часто встречающихся задач при разработке, моделировании и оптимизации химических процессов, создании новых материалов для современной техники с требуемыми свойствами является прогнозирование фазовых равновесий в двух-, трех- и более компонентных системах. Построение фазовых диаграмм «жидкость - твердое тело» многокомпонентных систем, показывающих в компактном виде наиболее полную информацию о свойствах этих систем, представляет как научный интерес, так и практическую ценность.

Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием органических веществ является трудоемким процессом. Зачастую высокая летучесть органических веществ, необходимость проведения эксперимента в области низких температур, трудность в выделении исходных веществ из смеси изомеров, вынуждающая применять для исследований реактивы с недостаточной степенью чистоты по сравнению с неорганическими, осложняет проведение эксперимента. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка методов и алгоритмов прогнозирования элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариаитным и моновариантным равновесиям в системах. Пополнение базы данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности позволяет осуществлять усовершенствование разработанных и разработку новых методов прогноза.

В настоящее время разработано большое число алгоритмов и методов прогноза фазовых диаграмм двухкомпонентных систем эвтектического типа. Однако, если вещество в твердой фазе претерпевает полиморфное превращение, данные методы дают большое отклонение расчетных величин (температура, состав) от эксперимента. Учитывая, что полиморфизм в твердой фазе наблюдается как у тетрахлорметана, так и у к-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле, то двухкомпонентные системы н-С„Н2„+2 - СС14 (п = 8...24) могут быть использованы для проверки разработанного метода прогнозирования фазовых диаграмм с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения.

Решение проблемы утилизации тепловой энергии низкотемпературных источников тепла, использования солнечной энергии, а также снижение влияния линейного и объемного коэффициентов расширения материалов элементов высокоточных приборов и оборудования возможно с использованием аккумуляторов тепла, работающих в определенном узком температурном диапазоне. В качестве рабочего тела в таких аккумуляторах могут выступать эвтектические со-

ставы двухкомпонеитных систем на основе алканов нормального строения и полигалогенпроизводных углеводородов.

Другим направлением промышленного применения инвариантных составов двух- и более компонентных систем, содержащих полигалогенпроизводные углеводороды (в том числе и тетрахлорметан), является создание негорючих и трудногорючих теплоносителей с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 °С.

Исходя из вышеизложенного, выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и в практическом отношении.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью исследований является разработка расчетно-экспериментального метода построения фазовых диаграмм двухкомпоненгных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе и выявление фазовых равновесий в системах ряда тетрахлорметан - н-алкан.

Основные задачи исследования:

- прогнозирование фазовых диаграмм двухкомпоненгных систем «-С„Н2п+2- СО4 (п = 8...24) с использованием разработанного расчетно-экспериментального метода;

- сравнение точности прогноза с использованием расчетно-экспериментального метода с расчетными данными, полученными по ранее разработанным методам и данными эксперимента;

- исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей колориметрии и низкотемпературного дифференциального термического анализа, построение фазовых диаграмм по экспериментальным данным, определение температур и энтальпий плавления сплавов эвтектических составов;

- выявление закономерностей в изменении температуры плавления и содержании компонентов в сплаве эвтектического состава в ряду н-СпНгп+2 - СС14 (п = 8...24);

- определение физико-химических свойств (плотность, показатель преломления) эвтектических составов и выявление зависимости их от температуры и состава;

- систематизация полученных экспериментальных данных.

Научная новизна работы. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из 1-х диаграмм для двух - трех систем исследуемого ряда и вычисления параметров бинарного взаимодействия методом интерполяции внутри

рассматриваемой области или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этой области.

Впервые экспериментально исследована 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана: «-СпН2п+2 - СС14 (п = 8...24), СбП; - ССЦ, о-С8Ню -СС14, «-С8Ню - ССЦ, С6Ни - ССЦ. Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления сплавов эвтектических составов.

Практическая ценность работы. Предложенный расчетно-экспериментальный метод может быть использован для прогноза фазовых равновесий в других рядах двухкомпонентных систем (с постоянным компонентом) с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение, а также для построения фазовых диаграмм единичных систем, не входящих в ранее изученный ряд систем. Сведения о Ьх диаграммах двухкомпонентных систем по температурам, энтальпиям и энтропиям плавления сплавов эвтектических составов, зависимости плотности и показателя преломления в исследуемых системах являются справочными и могут быть использованы для пополнения базы данных о фазовых равновесиях в системах с участием тетрахлорметана, н-алканов и аренов. Были выявлены несколько эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования их в качестве трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от минус 50 до плюс 80 "С.

Основные положения, выносимые на защиту:

- расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение;

- результаты экспериментального исследования 21 системы с участием тетрахлорметана: «-С„Н2„+2 - ССЦ (п = 8...24), С6Н6 - ССЦ, о-С8Н10 - ССЦ, и-САо-ССЦ, С6Н12-ССЦ;

- результаты исследования плотности и показателей преломления в системах к-СпН2л+2 - ССЦ (п = 8... 16).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (г. Воронеж, 3-8 октября. 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)» (г. Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (г. Казань, 1520 мая 2011 г.).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано И печатных работ, включая 6 статей, из которых 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и 5 в трудах и тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 227 листах машинописного текста, включает введение, четыре главы - аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы, список литературы (122 наименования) и приложения. Работа содержит 63 таблицы, 130 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В первой главе представлен аналитический обзор по методам прогнозирования фазовых равновесий в двухкомпонентных системах. Как показано в аналитическом обзоре, в последние годы широкое распространение получили методы групповых составляющих, такие, как ASOG, UNIFAC (в классическом варианте, версия Дортмунда, Кикика, Форнари и др.), UNIQUAC, ERAS, DISQUAC. Рассмотрены особенности строения и кристаллизации апканов нормального строения. Обоснована актуальность проведения исследований фазовых равновесий в системах н-алкан - тетрахлорметан, позволяющих провести численную проверку методов прогнозирования и расчета фазовых равновесных состояний в двухкомпонентных системах с участием неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные переходы в твердой фазе, а также возможность использования некоторых эвтектических составов в качестве низкотемпературного трудногорючего теплоносителя.

Во второй главе проведено прогнозирование t-x диаграмм двухкомпонентных систем я-С„Н2„+2 - CCLt (где п = 8 ... 24) с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера - Ле Шателье, метода Гильдебравда - Скэтчарда, ASOG и UNIFAC. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых равновесий, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух - трех систем исследуемого ряда Параметр бинарного взаимодействия определяется путем подстановки экспериментальных данных по температуре начала кристаллизации смеси (Тх) и содержанию компонента в смеси (х,) в систему уравнений и ее решение относительно If

2 г^

УФ

, если Тх ^ Т„„'і;

КГ Т

У1Ф2 ■ 1

Іп Уі-{ді~3і?

Іп/, =

(АИЯ,.+ДЯЛЯ,ДГГ-7;7|,.)

— 1п

р.!

, если Тг < т„„.,;

где: Д„#,, А1[„„-, - энтальпии плавления и полиморфного перехода вещества, кал/моль; Г„,„ Г„„.„ - температуры плавления и полиморфного перехода вещества, К; Тх - температура начала кристаллизации (ликвидуса) состава двухком-понентной системы, К; ,г„ хрі - мольная доля вещества в рассматриваемом составе и составе с температурой начала кристаллизации, равной температуре по-

кал

диморфного перехода вещества, Л - газовая постоянная, равная 1,986

моль-К

У/- мольный объем вещества I при постоянной температуре, равной 25 °С, см'/моль; Фу - объемная доля вещества] в смеси; ¿¡, 81 - параметр растворимости компонентов, определенный при выбранной постоянной температуре, рав-

( кал

ной 25 °С, —г- ; /у - параметр бинарного взаимодействия компонентов. \см )

Объемные доли компонентов в смеси определяют по уравнениям: хУ1

Ф,=-г^--; Ф,

хі і

Х^+ХІЇ

где Х\,х2- мольные доли компонентов в смеси.

В результате анализа экспериментального материала по системам н-С$Н20 -СС\4, я-СіоН22 - СС]4, н-С[5На - СС]4 была найдена зависимость параметра бинарного взаимодействия от числа атомов углерода (п) в молекуле н-алкана в системах н-С„Н2п+2 - ССЦ, которая представлена в виде матрицы:

І '--\ «-спн2л+2 ССІ4

н-С„Н2п+2 (к, - ж) — к = 0,0029п- 0,0372

«-С„Н2п+2 (к2 - Кі) — к = 0,0021-п- 0,0301

СС14 (к, - ж) 1ц = -0,0048п + 0,0525 к = 0

ССЦ (к2 - К]) /,у = 0,0003-п +0,0365 к = 0

Для прогнозирования темпергпуры плавления (Г,) и состава сплава эвтектического состава в двойных системах определяется точка пересечения ветвей ликвидуса, построенных с учетом полиморфного перехода вещества по уравнениям:

Т =

ТТ =

* Л Л - ДГЛМ

_Тт',МтНі+АНт\і)

д„д.+ам^, - лг„„.,( ш^--к/ф72 ((¿;-г,)2+2/^,)

, если Тт > Г„,«/>

, если Гх < Г»,.,;

Результаты расчета для двухкомпонентных систем н-СпН2п+2 - ССЦ (где п = 8...16)приведенывтабл. I.

При построении ^х диаграммы линию солидуса проводят в соответствии с уравнением:

Г=Г„

Если вещества в твердой фазе имеют несколько полиморфных модификаций, то переходные точки на кривой ликвидуса и линии, отделяющие поля кристаллизации одной модификации от другой, можно определить следующим образом. Если 7",„., и Г„„.у - температуры полиморфных переходов веществ 1 и j соответственно, то можно выделить следующие случаи.

Таблица 1

Определение характеристик эвтектических сплавов двухкомаоиеитвых систем и-алкан -тетрахлорметап с использованием расчетно-экспериментального метода

Система Содержание компонентов в сплаве эвтектического состава, мол. % Температура плавления сплава эвтектического состава, К

н-алкан тетрахлорметан

И-С8Н|8-ССІ4 52,55 47,45 207,2

Н-С9Н20-ССЦ 48,20 51,80 208,6

Н-С10Н22-ССІ4 17,41 82,59 222,4

н-СцНг4-ССІ4 15,76 84,24 223,1

Н-С12Н26-ССІ4 8,67 91,33 233,8

н-СізН28-ССІ4 8,81 91,19 234,6

н-СиНзоССІ4 4,83 95,17 241,4

Н-С15Н32-ССЦ 4,82 95,18 241,9

Н-С16Н34-ССІ4 2,62 97,38 245,4

Примечание - значения содержания компонентов в сплавах эвтектических составов были переведены из мольных долей в мольные проценты.

1. Температуры полиморфных переходов веществ выше температуры плавления эвтектического состава (Гт<, > Т€ , Тту > Те), то для расчета содержания компонентов в переходных точках используют уравнения:

1п л, _ А„, Н> (гм.., ~ )- Т^Ф]^ -8,} + 21,)

I П"Т> *

1п(1-*г)=-

ИТ т

111, ] /'М*

2. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфных переходов веществ (Ге > Тт<„ Те > ТтВ этом случае полиморфные превращения будут наблюдаться в твердой фазе, ниже линии солидуса, и линии полиморфных переходов строят по уравнениям:

I — Тт*,» Т ^

3. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфного перехода только для одного из веществ. Для данного случая расчет содержания компонентов в переходной точке определяют по уравнениям:

- если полиморфизм наблюдается у вещества ¡'

1п л,- =--—:- ' ' -1-'—еслиТг< Т„„ч

т = т„„>_(, если Те > ТЮ1,, ■ если полиморфизм наблюдается у вещества у

^м./^ил*,/

Т = Т„„*,1,еслиТе>Тт,1

На рис. 1 - 6 представлены ¡-х диаграммы двухкомпонентной системы и-С8Н!8 - ССЦ, построенные с использованием уравнения Кордеса, Шредера -Ле Щателье, метода Гильдебранда - Скэтчарда, АБСЮ, Ш1ТАС и расчетно-экспериментального метода

В третьей главе описаны экспериментальные исследования двухкомпо-нентных систем с участием тетрахлорметана, с использованием установки НДТА и среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Исследования проводили в диапазоне температур от -75 до +60 °С. Точность измерения температуры составила для микрокалориметра ДСК ±0,25 °С, для установки НДТА - ±0,30 °С. Скорость нагревания составов для михрохалориметра ДСК была равна 4 К/мин, для установки НДТА - от 4 до 5 К/мин.

ж+оса. ж

! \ ж+^сси /г Ж +

/K.CI. + /1-CJ С(-1 tu ........ 57,04 "С; 0,5363) !

-20

-30

•40

А Р •50

$ -Я>

-ТО

-во

-50

\ жм-ось :

V/ | : ж :

_\р(-<7.7°С: 0,1204) ...........

ж^-саД ^^ i -ж+»сд„ - -

; ei(-T»/C;0JS25)

О 0.2 0,4 0,6 0,8 1

CCI, я-СД|

«-октан, моя. доля

Рис. 1 t-x диаграмма системы н-октан - тет-рахлорметан, построенная с помощью уравнения Кордеса

00 CCI.

0.4

О» 10

«-СА.

Н-ОЖТаЧ,МОЛ. доля

Рис. 21-х диаграмма системы н-октан - тет-рахлорметан, построенная с использованием уравнения Шредера - Ле Шателье

-20

-30

-40

g. -50

& .60

t- •70

-90

\ Ж+0-СС1, ж _\ рН^ГС.ОДЗМ) \ --

<,<-WC.0,«08) /«а».-ел.

-20 -30 -40 -50

I: ^ & -70

1 -«О

-90 -10О -НО -120

У Ж+а-CCl«! : Ж

Ц pH7.7"C: 0,0627)

\ ж + /*-ссц;

Ж - - г.м ,

е,С-10Э,6°С; 0,1835)

ССЦ

«-СА,

я-остан.иоя. дояж

Рис. 3 t-x диаграмма системы «-октан - тет-рахлорметаи, построенная с использованием метода Гильдебранда - Скэтчарда

ССЦ " -С(Н„

«-октан, мол. доля

Рис. 41-х диаграмма системы н-октан - тет-рахлорметан, построенная с использованием метода АБСЮ

-м

as о,& ю

н -опая. иол. доля

н-окгаа, мол. доля

Рис, 5 t-x диаграмма системы н-октан - тет-рахлорметан, построенная с использованием метода UN1F АС

Рис. 6 t-x диаграмма системы н-октан - тет-рахлорметан, построенная с использованием расчетно-экспериментального метода

В качестве эталона использован прокаленный оксид алюминия квалификации «чда» ТУ 6-09-425-75. Для регистрации выходных данных применяли ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. Составы двухкомпонент-ных систем готовили взвешиванием на аналитических весах специального класса точности по ГОСТ 24104-2001, масса приготовленных смесей составила от 1,0 до 8,0 г, точность взвешивания ± 0,0001 г. Для приготовления составов использовали вещества заводского изготовления квалификации «ч», «чда» и «хч» с содержанием основного вещества не менее 99,0 мае. %.

Энтальпии плавления эвтектических сплавов двухкомпонентных систем определяли по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, измерение температуры и энтальпии плавления сплава эвтектического состава проводили 7 раз.

Определение показателей преломления при температуре от 10 до 40 °С проводили с использованием рефрактометров Аббе марок PJI-2 и 32-G 110 d (CARL ZEISS). Термостатирование призменных блоков рефрактометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры ±0,1 °С.

Плотность эвтектических составов в интервале температур от 10 до 40 °С определяли пикнометрическим методом, с помощью пикнометров типа ПЖ-2 ГОСТ 22524-77 объемом 5 cmj. Термостатирование пикнометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры ±0,1 °С. Точность определения плотности эвтектических составов была равна ± 0,0005 г/см3.

Температуры кипения эвтектических составов определяли по Павлевскому в соответствии с требованиями ГОСТ 18995.6-73. Точность определения температуры кипения эвтектических составов была равна ±0,5 °С.

Методами ДТА и ДСК экспериментально исследованы 21 двухкомпонент-ная система «-CnH2„+2 - CCL, (п = 8... 24), С6Н6 - СС14, о-С8Ню -CCL,, «-CSH|0 -CCLt, С6Н,2 - CCL,. Системы k-C„H2i1+2 - CCL, (n = 8 ... 24), о-С8Ню - CCL, являются эвтектическими (рис. 7-10). В системах ОНб - ССЦ, я-С8Н]о - СС14 (рис. 10) кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение ССЦ-С6Нб) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение ССЦ-я-СзНю) инконгруэнтно. Система ССЦ - СбН12 (рис. 10) является перитектической системой, в твердой фазе имеет

место эвтектоидное равновесие а-ССЦ—/?'-ССЦ + СбН,2.

Значения энтальпии плавления сплавов эвтектических составов исследуемых систем приведены в таблице 2. Значения энтропии плавления сплавов

Температура, °С

Температура. °С

ñ t-

s *s

ft Ь

- S

Температура, eC ■ ¿ ^

ч> о

* e «. « V / -X— 4

p + -і- и îA » *

3e » + ь

о Гї

В35

О о

Температура, "С if І

«J? 1 « * +

^ S ' + Î + 55 P % ?

* s л,-. «

тЛ 3; « + л î s л Л s

X \

Температура, °С

¿ ¿4 è fe >è

и -10

V- -70

жу

& -40

н •40

п.?

-50

-60

ссц

ж+<*с о си^-

к :+»-С|Л о

«(-32 1°) в

м ..!'-!* •

-!-1-- /гсо,+и-с„н» ..... 1 1

80 100 н-СиНзо

н-тпрадекан, мол. %

10-

о -ж-юса.-

Н -10 а

& -йН

В *

I -30

(- 40

ыр

•50 -60

См (-28,6е)

аССЬ + Л-л-СцНи

-«а.

¿И:СМ/!Н<-СцНн

сси

ь.

<ь/А

80 100 «-СцНи

н-пентадекан, мол. %

80 100 «-С,бНм

к-гексддекаи, ыол. %

-50Г

Ж ¡С+а*-«-СпН«

р> (10.5е)

1 Ж (-/М-СпНи

Ч • V о с о

со (-25 Л 1 - Я-СС1, « 4 »-А-«-«

ш о | 1 _е— „

--1— /к: си

СС14

80 100 Н-С(7Нзб

н-гептадскаи, иол. %

н-октадекан, иол. %

н-нонааекан, пол. %

Рис. 8 Ьх диаграммы систем н-СпН^ - ССи (п = 14... 19)

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

ССЦ п~С^Ню

пара-ксилол, иол. %

<4 •50

V Ж

Ж + о /- <П,

р(-47 7") Ж+о

\ Ж+Д££

О О

Сл(-6 /К а+о-с ...... ■Н,,

0 20 40 60 «О IО

ССЦ о-С,Н,0

орто-ксилол, мол. %

| ж Ж+СНг ^

1 1

1 л

т(-34,о*) /у "а-СС! и СЛ

^•саЛиА

0 20 сси

100 СьНи

циклогексан, мол %

Рис. 10 Ьх диаграммы систем С6Н6 - ССІ4, о-С^ю - ССЦ, я-С8Н10 - ССЦ, С6Ні2 - ССЦ

эвтектических составов исследуемых систем рассчитаны через их энтальпию плавления по формуле:

с - ЬтНе

гр

* е

где е - энтропия плавления сплава эвтектического состава, Дж/(моль-К); ДтНе- энтальпия плавления сплава эвтектического состава, Дж/моль; Т - температура плавления сплава эвтектического состава, К.

Для систем н-С„Н2о+2 - ССЦ (п = 8 ... 16), экспериментально были определены изменения показателей преломления в зависимости от состава и температуры. На рис. 11 представлены изотермы показателей преломления системы Я-С9Н20- ССЦ. Путем обработки данных с использованием пакета прикладного

Таблица 2

Энтальпия в энтропия плавления сплавов эвтеетическпх составов

Система Содержание н-алкана Содержание тет-рахлорметана Температура плавления эвтектического состава Энтальпия плавления эвтектического состава Энтропия плавления эвтектического состава, Дж/(моль-К)

мол. % мае. % мол. % мае. % °С К Дж/г кДж/моль

Н-С8Ні8-СС14 50,6 43,1 49,4 56,9 -65,1 ±0,1 207,9 ±0,1 176,7 ±6,4 23,64 ±0,86 113,7

W-C9H2O — ССЦ 44,5 40,0 55,5 60,0 -62,9 ± 0,1 210,1 ±0,1 122,2 ±3,3 17,40 ±0,47 82,8

н-СюНи-ССЦ 17,5 16,6 82,5 83,4 -51,9 ±0,2 221,1 ±0,2 107,9 ±3,8 16,43 ±0,58 74,3

н-СпНи-ССЦ 17,9 18,1 82,1 81,9 -51,0 ±0,1 221,3 ±0,1 99,5 ±2,4 15,36 ±0,37 69,4

"-C12H2S-CCI4 10,5 11,5 89,5 88,5 -41,2 ±0,1 231,8 ±0,1 54,0 ± 1,9 8,41 ±0,30 36,3

и-СізН2»-СС!4 10,7 12,5 89,3 87,5 -39,1 ±0,1 233,9 ±0,1 54,6 ±2,6 8,58 ±0,41 36,7

н-С,чНзо-СС14 5,4 6,8 94,6 93,2 -32,1 ± 0,1 240,9 + 0,1 38,9+1,9 6,08 ±0,30 25,2

н-СиНз2 - CCU 5,2 7,0 94,8 93,0 -28,6 ±0,1 244,4 ± 0,1 37,8 ±1,9 5,64 ±0,30 23,1

н-Сі6Нз4-ССЦ 2,1 3,1 97,9 97,0 -27,0 ±0,1 246,0 ±0,1 30,4 ±1,0 4,73 ±0,16 19,2

н-СпНзб - ССЦ 2,1 3,2 97,9 96,8 -25,3 ± 0,2 247,7 ±0,2 30,4 ±0,8 4,74 ±0,12 19,1

и-Сі8Нз8-ССІ4 1,8 2,9 98,2 97,1 -24,6 ±0,1 248,4 ±0,1 24,1 ±0,1 3,75 ± 0,02 15,1

Н-С19Н40-ССІ4 1,5 2,6 98,5 97,4 -24,4 ±0,1 248,6 ±0,1 21,8 ±0,9 3,39 ±0,14 13,6

н-С2 0Н42-ССЦ 0,9 1,6 99,1 98,4 -24,3 ±0,1 248,7 ±0,1 23,0 ±0,4 3,57 ±0,06 14,4

Н-С21Н44-ССІ4 0,3 0,6 99,7 99,4 -23,2 ± 0,2 249,8 ± 0,2 20,0 ±0,3 3,09 ±0,05 12,4

программного обеспечения Mathematica 3.0 были получены графики зависимости nD =Дсо; t); для системы Н-С9Н20- CCI» он представлен на рис. 12.

о Ю'С 1,47

0 15 'С О 20 -с 1 § 1,45

• 25'С | 1,43

Х30°С 1

Л35°С 1 1.41

■ 40 °С ё. 1.39

20 40 60 80 н-нонан, мае. %

Рис. 11 Зависимость коэффициента преломления от температуры в системе Н-С9Н20-ССЦ

40°С

20 60 -¿Т^Г 1000

Содержание н-нонана, мае %

Рис. 12 Зависимость коэффициента преломления от температуры и содержания в системе Н-С9Н20- ССЬ

С помощью пакета прикладного программного обеспечения ТаЫеСигуе 20 изотермы показателей преломления в системах я-С„Н2П+2 - СС14 (п = 8 ... 16) были описаны в виде полиномов третьей или четвертой степени.

Для системы «-С9Н20 - ССЦ ниже приведены уравнения изотерм показателей преломления (где г2 - квадрат смешанной корреляции или квадрат коэффициента корреляции Пирсона):

„ 10 nD = -5,33-10 х ю + 1,355 ю-5 со -1,385-Ю'3 со +1,4662, г2 = 0,9992

По15 = -5,08-10'8 со + 1,295 10'5 0) -1,339-10'3ш+ 1,4629, г = 0,9994

nD20 = -4,49-10"8со + 1,186 Ю-5 и -1,286-Ю'3 со + 1,4602, ? = 0,9998

по25 = -4,99-10'8 со + 1,253 Ю-5 со - 1,299-Ю'3 со + 1,4574, г2 = 0,9997

п 30 nD = -5,11-Ю"8 со +1,267 Ю-5 СО - 1,296-Ю"3 со + 1,4548, i3 = 1,0000

„ 35 ¡Ъ = -5,06-10"8 со + 1,258 Ю-5 ш ~ 1,288-Ю"3 со + 1,4520, г = 0,9999

„ 40 % = -4,19-10'8 со + 1,086 ю-5 со - 1,189-Ю'3 ©+ 1,4485, г = 0,9999.

Для эвтектических составов систем к-СпН2„+2 - СС14 (п = 8 ... 16) были определены изменения плотности в зависимости от температуры. На рис. 13 пред-

Температура, °С

Рис. 13 Плотность эвтектического состава системы ССЦ - Н-С9Н20

ставлена зависимость изменения плотности эвтектического состава системы W-C9H20— ССЦ в интервале температур от 20 до 40 °С. С помощью пакета прикладного программного обеспечения TableCurve 2D зависимости плотности эвтектических составов от температуры были описаны в виде полинома второй степени:

- система CC14-h-C8Hi8 /o=-5,1410'5t2-7,51-10"4t+ 1,0456, Г = 0,9999;

- система ССЦ-н-СэНм Уо = 8,3-10"4Г- l,491-10°t+ 1,0936, г2 = 0,9985;

- система ССЦ-н-СюНгз р= 5,7-10"712 -1,674-10'3t + 1,3572, r* = 0,9960;

-системаССЦ-н-С„Н24 р = 5,7-lO^t2-1,511 • 10'3t + 1,3328, г2 = 0,9977;

-система CCL,-н-СЛ = -1,94-10'512 - 3,38-10Л + 1,4152, г2 = 0,9990;

- система ССЦ-н-С13Н28 р= -2,З-lO^t2 - l,039-10"3t + 1,4151, г2 = 0,9999;

- система ССЦ-н-СнНзо /?=-9,М0"й12-8,75-10Л+ 1,4999, Г = 0,9990;

- система CCL, - н-С15Н32 р= -3,4-10'612 - 1,274-10"3t + 1,5014, г2 = 0,9926;

- система CCI, - н-С1бНз4 р= -1,57-Ю"512 - 6,63-lO^t + 1,5592, г2 = 0,9997.

Экспериментально были определены температуры кипения эвтектических

составов. Было выявлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана температуры кипения эвтектических составов снижаются. Экспериментальные данные по температурам кипения эвтектических составов согласуются с расчетными данными, полученными с использованием уравнения изобары для жидкой фазы:

V ъ , > х —= 1

£ п

где х, - мольная доля компонента в смеси; Р, - парциальное давление компонента в смеси, мм рт. ст.; Я - атмосферное давление, мм рт. ст.

В четвертой главе представлено обсуждение результатов проделанной работы. Проведено сравнение значений температур плавления и содержания компонентов в сплавах эвтектических составов в системах н-С„Н2„+2 - ССЦ (п = 8 ... 24) с результатами расчетов, выполненных с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера - Jle Шателье, методов Гильдебравда-Скэтчарда, ASOG, UNIFAC и разработанным расчетно-экспериментальным методом. Разработанный расчетно-экспериментальный метод по точности прогнозирования превосходит все рассмотренные выше методы, что более наглядно видно из табл. 3. Так, для расчетно-экспериментального метода средние относительные отклонения температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.

Отличительной особенностью расчетно-экспериментального метода от рассмотренных выше методов является то, что в данном методе наиболее точно передается геометрический образ (топология) 1-х диаграммы двойной системы.

Таблица 3

Сравнение методов прогпозвровапвя систем н-СпТЬ^г- ССЦ (п = 8..24)

Наименование метода Среднее значение относительного отклонения расчетных данных от экспериментальных, %

по температуре плавления сплава эвтектического состава по содержанию тетра-хлорметана в сплаве эвтектического состава

Метод Кордеса 44,57 39,56

Метод Васильева 18,42 13,00

Метод с использованием уравнения Шредра - Ле Шагелье 1,85 4,79

Метод Гильдебранда - Скэтчарда 2,22 7,60

Метод А5<Х5 18,12 9,75

Метод иЫШАС 3,60 6,51

Расчетно-экспериментальный метод 0,53 2,11

Учитывая незначительные относительные отклонения расчетно-экспериментального метода прогнозирования от экспериментальных данных, представляет особый интерес рассмотрение возможности прогнозирования фазовых равновесий в системах ряда «-СпН2„+2- ССЦ для п = 5...7. Данный интервал выбран исходя из предположения, что в этой области не будет наблюдаться «вырождение» эвтектик, В отличие ОТ систем Я-С„Н2„+2- СС14 для п £ 22.

Для оценки полученных расчетных данных, ввиду отсутствия экспериментальных данных по фазовым равновесиям в системах /¡-С„Н2п+2 - ССЦ (п = 5...7), был использован экстраполяционный метод, в котором рассматриваются только зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава и содержания н-алкана в сплаве от числа атомов углерода в н-алкане. Системы, содержащие н-алканы с четным и нечетным числом атомов углерода, рассматривались отдельно.

Учитывая, что число удовлетворительно описывающих экспериментальные данные уравнений кривых может быть достаточно большим, были дополнительно введены асимптотические ограничения в пределах области пе [3; 30]. Так, для зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана, такими асимптотическими ограничениями будут являться прямая, отвечающая температуре плавления тетра-хлорметана и кривая, отвечающая зависимости температуры плавления н-алкана от числа атомов углерода в его молекуле. На рис. 14, 15 представлены зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана

х- гГ

1 /

О 5 Ю 15 20 25 Число атоиов углфолі» полегле к -элкана

Рис. 14 Зависимость температуры плавления

сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана в системах н-СпН2л+2- ССЦ (п - нечетное): - экспериментальные данные; -х- - температура плавления тетрахлорметана; -в- - температура плавления н-алкана

О 5 II) 15 20 25 30 Число (ТОМОВ ІТОроДІ В молежуле Н -1ЛПВ1

Рис. 15 Зависимость температуры плавления

сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана в системах н-СдН2д+2 - ССЦ (п - четное): -е- - экспериментальные данные; -х- - температура плавления тетрахлорметана; -в- - температура плавления н-алкана

Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава (Те) от числа атомов углерода (и) в молекуле н-алкана описывается уравнением четвертого порядка:

Те =а-п4 +Ь-п3 + с-пг +(і-п + е (1)

где а, Ь, с, ¿£ е - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4. Зависимость содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава (*,) от числа атомов углерода (я) в молекуле н-алкана описывается уравнением:

|и + <Мп(2*-і)-сУ"

х,=а + Ь-

1 + ехр

(2)

где а, Ь, с, (Ъ е- эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.

В табл. 5 представлены температуры плавления и содержание н-алкана в сплаве эвтектического состава двухкомпонентных систем н-С„Н2„+2 - ССЦ (п = 5...7), а также для сравнения представлены данные, полученные с помощью расчетно-экспериментального метода. Анализируя данные табл. 5 можно отмстить, что экстраполяция и расчетно-экспериментальиый метод дают приблизительно одинаковые значения температуры плавления сплава эвтектического состава, абсолютное отклонение температур плавления находится в интервале от 0,2 до 1,9 К. Интервал абсолютных отклонений содержания н-алкана

в сплаве эвтектического состава гораздо шире и составляет от 0,03 до 5,80 мол. %.

Таблица 4

Эмпирические коэффициенты в уравнениях зависимости температуры плавления в _содержания н-алкаиа в сплаве эвтектического состава _

Значения эмпирических коэффициентов в уравнениях (1) и (2) Квадрат смешанной корреляции, г

А Ь с СІ е

Уравнение (1), п - нечетное

-0,0011 0,0959 -3,2168 48,7120 -33,1030 0,9989

Уравнение (1), и - четное

-0,0010 0,0859 -2,8597 42,7180 5,2997 0,9980

Уравнение (2), и - нечетное

99,9091 -99,3828 8,то 0,3943 0,1600 0,9995

Уравнение (2), и - четное

100,0539 -99,0474 7,9707 0,5487 0,2631 0,9988

Таблица 5

Сравпевие расчетных данных по температуре плавленая и содержанию и-алкав? ___ в сплаве эвтектического состава___

Обозначение системы Экстраполяция Расчетно-экспериментальный метод

Температура плавления Те, К Содержание н-алкана х,., мол. % Температура плавления Те, К Содержание и-алкана хе, мол. %

н-СіНц-ССи 141,3 99,69 143,2 99,72

н-СбНн-ССЦ 175,9 86,62 176,2 92,26

Н-С7Н16 - ССІ4 180,5 83,02 180,3 88,82

С целью выработки рекомендаций по возможному использованию эвтектических составов исследованных систем и-С„Н2п+2 - ССЦ дополнительно были определены расчетным методом их температуры вспышки. Расчет температуры вспышки проводили в соответствии с требованиями, изложенными в ГОСТ 12.1.044-89. Результаты расчета температур вспышки в закрытом тигле для сплавов эвтектических составов показывают, что для систем н-ОЛь+г -ССЦ (п > 9) расчетное значение температуры вспышки превышает экспериментально определенную температуру кипения. Поэтому эвтектические составы систем я-С10Н22 -ССЦ и н-Сц Н34 - ССЦ могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С, а также в качестве растворителей жиров, масел, полимерных пленок.

Выводы

1. Предложен расчетно-экспериментальный метод построения Ьх диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных органических веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из 1-х диаграмм для двух - трех систем ряда и вычисления параметров взаимодействия методом интерполяции внутри рассматриваемого ряда или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этого рада. С использованием расчетно-экспериментального метода были построены фазовые диаграммы 9 систем рада и-СпН2п+2- ССЦ (п = 8 .. 16) и определены расчетные значения температур плавления и составов эвтектик.

2. Экспериментально исследованы методами низкотемпературного ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана. Исследованные двухкомпонентные системы ряда к-СпНгп+2 - ССЦ (п = 8 .. 24) являются эвтектическими, данные по которым для большинства систем удовлетворительно согласуются с данными расчетно-экспериментального метода. Средние относительные отклонения расчетных температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов от экспериментальных равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.

3. Показана возможность использования разработанного расчетно-экспериментального метода для построения Ьх диаграммы единичной системы, не входящей в ранее изученный ряд систем. Наличие данных по температуре начала кристаллизации двух составов в системе ор/яо-ксилол - тетрахлорметан позволило произвести расчет температуры плавления и состава эвтектики при относительном отклонении расчетных данных от экспериментальных на 0,7 % и 0,5% соответственно.

4. Экспериментально изучены системы орто-ксилол - тетрахлорметан (эвтектическая), бензол-тетрахлорметан и ияра-ксилол-тетрахлорметан, в которых кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение ССЦ СбНб) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение ССЬги-СзНю) инконгруэнтно. Образование молекулярного соединения ССЦ-СбНб в системе бензол-тетрахлорметан обнаружено впервые.

5. Для 14 сплавов эвтектических составов систем /(-СпН2П+2 - ССЦ (п = 8 ... 21) были экспериментально определены энтальпия и энтропия плавления. Аналитически описаны экспериментальные данные энтальпий и рассчитанных энтропии плавления эвтектических составов от числа атомов углерода в молекуле к-алкана, что позволило рассчитать энтальпии и энтропии плавления

эвтектических составов в системах н-СпН^+з- ССЦ (п = 3...7,22...30). Основываясь на эмпирических аналитических зависимостях, было показано, что в ряду н-С„Н2п+2 - ССЦ (п = 3.. 30) максимальное значение энтальпии и энтропии плавления сплава эвтектического состава будет наблюдаться в системе м-CgHia - СС14.

6. Для 9 систем к-СпН2п+2 - ССЦ (п = 8 .. 16) экспериментально было определено изменение показателя преломления от состава и температуры. Изотермы показателей преломления описаны аналитически уравнениями третьего и четвертого порядка. Построенные зависимости nD =Да>; t) имеют вогнутую форму, обращенную к плоскости «состав - температура» и не имеют точек перегиба.

7. Эвтектические составы двухкомпонентных систем Н-С10Н22 ~ ССЦ и н-СцН24- ССЦ могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С. Расчетная температура вспышки эвтектических составов этих систем превышает температуру их кипения.

Публикации по теме диссертации

1. Колядо A.B., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием н-гептадекана и перхлорпроизводных углеводородов // Известия Саратовского университета. - 2011, Т. 11. Сер. Химия. Биология. Экология, вып. I. С. 31-33.

2. Колядо A.B., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К., Шиков A.A. Фазовые равновесия в системах с участием н-эйкозана // Башкирский химический журнал. -2011, Т. 18, №3. С. 37-40.

3. Колядо A.B., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в двухкомпонентной системе четыреххлористый углерод - н-гексадеканII Бутлеровские сообщения. -2010, Т. 20, X® 5. С. 36-42.

4. Колядо A.B., Гаркушин И.К., Петров Е.П. Исследование двухкомпонентных систем н-октан - тетрахлорметан и н-нонан - тетрахлорметан // Бутлеровские сообщения. - 2011, Т. 26, № 10. С. 74-79.

5. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо A.B. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод - н-декан // Бутлеровские сообщения. - 2009, Т. 16, № 3. С. 47-53.

6. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо A.B. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод - н-додекан // Бутлеровские сообщения. -2009, Т. 16, Ks 3. С. 41-46.

7. Колядо A.B., Гаркушин И.К., Дорохина Е.В. Исследование фазовых равновесий в системе ундекан - четыреххлористый углерод // Проблемы теорети-

ческой и экспериментальной химии: тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им А.М. Горького, Екатеринбург: Из-во Урал, ун-та, 2010. С. 320-321.

8. Колядо A.B., Дорохина Е.В. Исследование системы четыреххлористый углерод - н-тридекан // IX международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. - Пермь, 2010. С. 102.

9. Колядо A.B., Дорохина Е.В., Гаркушин ИІС. Исследование фазовых равновесий в системе четыреххлористый углерод - пентадекан // «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». В 2 т. Т.2., матер. V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» - Воронеж: Научная книга, 2010. С. 555-557.

10. Колядо A.B., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Оценка возможности проведения низкотемпературной экстракции углеводородов четыреххлористым углеродом // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)», 20-24 сентября 2010 г. - Воронеж,: ВГТА, 2010. С. 49.

11. Гаркушин И.К., Колядо A.B., Дорохина Е.В. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, четыреххлористого углерода и перхлорэтилена // Матер. Всеросс. рабочей хим. конф. «Бутлеровское наследие-2011», 15-20 мая 2011 г. - Казань, 2011, Т. 25, № 8. С. 51 -61.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.218.04 ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет

Протокол № 1 от 25 января 2012 г. Формат 60x80/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Отпечатано на ризографе. Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 140

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус № 8

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Колядо, Александр Владимирович, Самара

61 12-2/384

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Колядо Александр Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НЕКОТОРЫХ Я-АЛКАНОВ С ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ

02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушин

САМАРА-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................4

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................................................10

1.1 Особенности строения и кристаллизации н-алканов....................................10

1.2 Методы расчёта и прогнозирования фазовых равновесий «жидкость - твердое тело»....................................................................................................13

1.3 Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий и свойств расплавов........................................................................................................................28

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ................................................................................................33

2.1 Прогнозирование характеристик эвтектических сплавов

двухкомпонентных систем с использованием уравнения Кордеса 35

2.2 Прогнозирование характеристик эвтектических сплавов двухкомпонентных систем с использованием уравнения Васильева....................................................................... 38

2.3 Прогнозирование характеристик эвтектических сплавов и построение 1>х диаграмм двухкомпонентных систем с использованием уравнения Шредера - Ле Шателье......................... 41

2.4 Прогнозирование характеристик эвтектических сплавов и построение 1-х диаграмм двухкомпонентных систем с использованием метода Гильдебранда - Скэтчарда.................... 53

2.5 Прогнозирование характеристик эвтектических сплавов и построение ^х диаграмм двухкомпонентных систем с использованием метода А800............................................. 62

2.6 Прогнозирование характеристик эвтектических сплавов и построение 1>х диаграмм двухкомпонентных систем с использованием метода ЦМГАС.......................................... 78

2.7 Прогнозирование характеристик эвтектических сплавов и построение t-x диаграмм двухкомпонентных систем с

использованием расчётно-экспериментального метода......................................95

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................................................105

3.1 Описание установки для проведения анализа методом ДСК................105

3.2 Описание установки для проведения анализа методом НДТА............108

3.3 Определение энтальпий плавления эвтектических сплавов двухкомпонентных систем....................................................................................................112

3.4 Определение показателей преломления составов двухкомпонентных систем....................................................................................................113

3.5 Определение плотности эвтектических составов............................................114

3.6 Определение температуры кипения эвтектических составов................115

3.7 Приготовление составов двухкомпонентных систем....................................115

3.8 Исследование t-x диаграмм двухкомпонентных систем..........................116

3.9 Энтальпия и энтропия плавления эвтектических составов....................145

3.10 Исследование изменения показателя преломления в системах и-алкан - тетрахлорметан......................................................................................................146

3.11 Исследование изменения плотности эвтектических составов от температуры......................................................................................................................................156

3.12 Температуры кипения эвтектических составов исследуемых систем......................................................................................................................................................161

Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................................................................166

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................................................................197

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................................................................199

ПРИЛОЖЕНИЕ П1 ..........................................................................................................................................212

ПРИЛОЖЕНИЕ П2..........................................................................................................................................221

ПРИЛОЖЕНИЕ ПЗ..........................................................................................................................................226

ВВЕДЕНИЕ

Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием органических веществ является трудоёмким процессом. Зачастую высокая летучесть органических веществ, необходимость проведения эксперимента в области низких температур, трудность в выделении исходных веществ из смеси изомеров, вынуждающая применять для исследований реактивы с недостаточной степенью чистоты по сравнению с неорганическими, осложняет проведение эксперимента. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка методов и алгоритмов прогнозирования элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариантным и моновариантным равновесиям в системах. Пополнение базы данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности позволяет осуществлять усовершенствование разработанных и разработку новых методов прогноза.

В настоящее время разработано большое число алгоритмов и методов прогноза фазовых диаграмм двухкомпонентных систем эвтектического типа. Однако, если вещество в твердой фазе претерпевает полиморфное превращение, данные методы дают большое отклонение расчетных величин (температура, состав) от эксперимента. Учитывая, что полиморфизм в твердой фазе наблюдается как у тетрахлорметана, так и у и-алканов с нечётным числом атомов углерода в молекуле, то двухкомпонентные системы н-СпН2п+2 - ССЦ (п = 8...24) мо-

гут быть использованы для проверки разработанного метода прогнозирования фазовых диаграмм с участием неизоморфных веществ, претерпевающие в твердой фазе полиморфные превращения.

Широкое развитие в различных областях науки и техники технологий, применяющих низких и сверхнизких температурах (криотехнологии) дало мощный толчок к изучению способов сохранения холода при неравномерных температурных нагрузках и режимах работы аппаратуры. Криотехнологии успешно внедряются и уже широко применяются в медицине: криотерапия; криохирургия; хранение и транспортировка различных биоматериалов. Сверхнизкие температуры применяются в приемниках инфракрасных волн, предназначенных для обнаружения на больших расстояниях и формирования изображений от слабых источников инфракрасного излучения. Такими приёмниками инфракрасных волн снабжены космические аппараты, предназначенные для дистанционного зондирования Земли или космические аппараты - обсерватории, использующиеся для исследований далёких планет.

Быстрыми темпами развивается направление радиоэлектроники - крио-электроника. Используя принцип сверхпроводимости материалов при низких температурах, были созданы такие сверхновые медицинские приборы, как маг-нитоэнцефалограф и магнитокардиограф.

Решение проблемы утилизации тепловой энергии низкотемпературных источников тепла, использования солнечной энергии, а также снижение влияния линейного и объёмного коэффициентов расширения материалов элементов высокоточных приборов и оборудования возможно с использованием аккумуляторов тепла, работающих в определенном узком температурном диапазоне. Так, например, оптико-электронный комплекс современных космических аппаратов дистанционного зондирования Земли работает в диапазоне температур, не превышающий (5-10) К, при этом изменение температуры в указанном диапазоне должна быть линейным, не скачкообразным. К рабочему телу такого аккумулятора, помимо требований по рабочей температуре и энтальпии перехода,

предъявляются ряд дополнительных требований, таких как пожаровзрывобезо-пасность, низкая коррозионная активность по отношению к конструкционным материалам аккумулятора. В качестве рабочего тела в таких аккумуляторах могут выступать эвтектические составы двухкомпонентных систем на основе ал-канов нормального строения и полигалогенпроизводных углеводородов.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является разработка расчётно-экспериментального метода построения фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе и исследование фазовых равновесий в ряду систем тетрахлорметан - н-алкан.

Основные задачи исследования:

- прогнозирование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем н-СпН2п+2- ССЦ (п = 8...24) с использованием разработанного расчетно-экспериментального метода;

- сравнение точности прогноза с использованием расчётно-экспериментального метода с расчетными данными, полученными по ранее разработанным методам и данными эксперимента;

- выявление закономерностей в изменении температуры плавления и содержании компонентов в сплаве эвтектического состава в ряду н-СпН2п+2 - ССЦ (п = 8...24);

- систематизация полученных экспериментальных данных.

Конкретное личное участие автора в получении научных результатов.

Предложен расчётно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе. Автором лично осуществлены планировании эксперимента, организация и проведение исследований на базе Самарского государственного технического университета, обобщение, обсуждение результатов и формулировка выводов.

Научная новизна работы. Предложен расчётно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из 1;-х диаграмм для двух - трёх систем исследуемого ряда и вычисления параметров бинарного взаимодействия методом интерполяции внутри рассматриваемой области или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этой области.

Впервые экспериментально исследовано 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана: н-СпН2П+2 - СС14 (п = 8...24), С6Н6 - СС14, о-С8Ню -СС14, и-СвНю - СО4, С6Н12 - СС14. Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления сплавов эвтектических составов.

Практическая ценность работы. Предложенный расчётно-экспериментальный метод может быть использован для прогноза фазовых равновесий в других рядах двухкомпонентных систем (с постоянным компонен-

том) с участием неизоморфных неассоциированных или слабо ассоциированных веществ, в том числе и для веществ, претерпевающих твердой фазе полиморфное превращение, а также для построения фазовой диаграммы единичной системы, не входящей в ранее изученный ряд систем. Сведения о 1>х диаграммах двухкомпонентных систем по температурам, энтальпиям и энтропиям плавления сплавов эвтектических составов, зависимости плотности и показателя преломления в исследуемых системах являются справочными и могут быть использованы для пополнения базы данных о фазовых равновесиях в системах с участием тетрахлорметана, н-алканов и аренов. Были выявлены несколько эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования их в качестве трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от минус 50 до плюс 80 °С.

Основные положения, выносимые на защиту:

- расчётно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных веществ, в том числе и для веществ, претерпевающих твердой фазе полиморфное превращение;

- результаты экспериментального исследования 21 системы с участием тетрахлорметана: н-СпН2п+2 - СС14 (п = 8...24), С6Н6 - СС14, о-С8Ню - СС14, я-СзНю — СС14, С6Н12 - СС14;

- результаты исследования плотности и показателей преломления в системах н-СпН2п+2 - СС14 (п = 8... 16).

бочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (г. Казань, 1520 мая 2011 г.).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, включая: 6 статей, из которых 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах, и 5 в трудах научных конференций.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 227 листах машинописного текста, включает введение, четыре главы - аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы, список литературы (122 наименования) и приложения. Работа содержит 63 таблицы, 130 рисунков.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Особенности строения и кристаллизации н-алканов

Алканы (парафины) - простейшие представители углеводородов, являются предельными (насыщенными) углеводородами, содержание углерода и водорода в которых соответствует формуле СпН2п+2- Различают алканы нормального неразветвленного строения (//-алканы), разветвлённого строения (изоалканы) и циклического строения (циклоалканы). Кристаллохимия парафинов богата явлениями и закономерностями. Связано это прежде всего с тем, что н-алканы представлены несколькими десятками гомологов, каждый из которых отличается от предыдущего на так называемую гомологическую разность - группу СН2, благодаря чему алканы нормального строения образуют ряд. Изучение каждого гомолога вносит разнообразие в учение об н-алканах, а сопоставительный анализ результатов изучения этого обширного регулярного ряда химических соединений делает н-алканы неповторимыми объектами физико-химических исследований. Уникальность возрастает ещё и с тем, что гомологи с чётным и нечётным количеством атомов углерода в молекуле н-алкана имеют молекулы разной симметрии, и потому, как правило, имеют разную кристаллическую структуру [1-2]. Кроме того, многие гомологи существуют в нескольких полиморфных модификациях, причём некоторые полиморфные модификации относятся к ротационно-кристаллическим (газокристаллическим), т.е. между кристаллическим и аморфными состояниями вещества [3-4].

Изучение парафинов, а также двух- и многокомпонентных систем на их основе даёт возможность развивать представления не только о твёрдом (кристаллическом - трёхмернопериодическом и аморфном - непериодическом), жидком и газообразном состоянии вещества, но также о ротационно-кристаллическом состоянии вещества. Ротационно-кристаллическое состояние н-алканов проявляется в виде нехарактерных для кристаллических веществ фи-

зических свойств, например, ярко выраженной пластичностью - важнейшим эксплуатационным свойством и-алканов.

В природе алканы являются наиболее распространенными органическими минеральными образованиями. Они участвуют во многих природных процессах. Твердые и жидкие алканы входят в число основных углеводородных компонентов нефтей, каменного угля, битумов, сланцев, восков и смол. Алканы участвуют в жизнедеятельности растений и животных: содержатся в восковых покрытий листьев, стеблей, фруктов, злаков, в воске, выделяемым пчёлами, в печени акулы, в нервн�