Фемтосекундная лазерно-диагностическая спектрометрия в экспериментах по фотофизике, фотохимии и фотобиологии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

4856579

Компанец Виктор Олегович

Фемтосекундная лазерно-диагностическая спектрометрия в экспериментах по фотофизике, фотохимии

и фотобиологии

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк, 2011

о 3 7111

4856579

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Чекалин Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Савельев-Трофимов Андрей Борисович

доктор физико-математических наук Большое Михаил Александрович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики им. H.H. Семенова

Защита состоится « 3 » марта 2011 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.014.01 при Учреждении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН по адресу: 142190 Московская область, г.Троицк, ул. Физическая, д.5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь fc,

Диссертационного совета)5 доктор физ.-мат. наук, профессор

• февраля 2011 года

М.Н.Попова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Область исследований данной работы относится к бурно развивающемуся направлению физики - фемтосекундной спектроскопии. Достижение пико-, а затем и фемтосекундного рубежа в измерении временных интервалов позволило с помощью оптических методов с использованием ультракоротких импульсов (УКИ) исследовать в реальном масштабе времени динамику ультрабыстрых процессов, считавшихся ранее «экспериментально ненаблюдаемыми».

Сегодня лазерные методики с использованием фемтосекундных импульсов лежат в основе целого ряда фундаментальных физических экспериментов, спектроскопических прецизионных измерений, измерений сверхбыстрых процессов в химии и биологии, они используются в информационных технологиях, медицине, материаловедении и метрологии.

Одним из быстро развивающихся направлений современной химической физики и молекулярной динамики является фемтохимия. Разработка новых методов управления химическими реакциями с помощью фемтосекундного лазерного излучения является одной из основных целей исследований в этой области. В конце 90х годов в Институте спектроскопии РАН стала появляться современная фемтосекундная техника, на базе которой впоследствии был разработан и реализован уникальный многоцелевой лазерно-диагностический спектрометрический комплекс (ЛДСК), позволивший во много раз увеличить точность и поднять скорость измерений релаксационных процессов и расширить спектральную область проводимых экспериментов от УФ до среднего ИК диапазона.

Неразрушающий оптический метод «возбуждение-зондирование» фемтосекундной спектроскопии позволяет анализировать релаксационные процессы, которые тесно связаны с пространственным распределением компонентов наноструктур, их взаимной упаковкой в веществе при сохранении в ходе исследования всех функциональных свойств материала. Нанометровые размеры субъединиц предполагают, что наиболее короткие времена релаксации возбуждений лежат в фемтосекундной диапазоне, поэтому фемтосекундная спектроскопия может явиться одним из наиболее адекватных методов исследования и сертификации наноструктурированных материалов.

Одним из таких нанообъектов являются молекулы фуллерена С60. Композитные фуллереносодержащие материалы до сих пор активно исследуются в связи с проблемами создания высокоэффективных преобразователей солнечной энергии, материалов нелинейной оптики и оптических компьютеров.

Ещё одним наноразмерным объектом, исследования которого относят к фундаментальным научным проблемам, является фотосинтетическая единица, основные структурные части которой (пигмент-белковые

комплексы светособирающей антенны и фотоактивные реакционные центры) имеют размеры порядка единиц и десятков нанометров. В этих нанометровых структурных компонентах происходят процессы поглощения квантов света с возникновением синглетных возбужденных состояний молекул пигментов, последующего переноса и преобразования энергии возбужденных состояний. Высокая квантовая эффективность фотосинтеза напрямую связана с чрезвычайно короткими, лежащими в фемто- и пикосекундном диапазоне, временами первичных фотофизических стадий процессов переноса и преобразования энергии возбужденных состояний в энергию разделенных зарядов разного знака. Пурпурные бактерии имеют одну фотосистему, и при этом их реакционные центры (РЦ) сходны по составу и функционированию с РЦ первой фотосистемы высших растений. Кроме того, мембраны, содержащие фотосинтетический аппарат этих бактерий, легко выделяются, высокостабильны и сохраняют активность при длительном хранении.

Под действием высокоинтенсивных импульсов фемтосекундной длительности может происходить образование различных новых фотопродуктов. Такая ситуация может реализоваться также при исследовании быстропротекающих процессов в пленках С.50 или при изучении релаксационных процессов в свободных молекулах после многофотонного возбуждения в них молекулярных связей фемтосекундным ИК лазерным излучением. Исследования таких фотоиндуцированных превращений в конденсированной и газовой фазах, инициируемых высокоинтенсивными фемтосекундными импульсами лазерного излучения, представляют большой научный и прикладной интерес.

Цели диссертационной работы

1. Создание уникального многоцелевого фемтосекундного лазерно-диагностического спектрометрического комплекса, позволяющего осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрой релаксации возбуждений в конденсированной и газовой фазах в широком (от УФ до среднего ИК) спектральном диапазоне и воздействию высокоинтенсивного (до 1017 Вт/см2) фемтосекундного излучения на различные материалы.

2. Исследование динамики релаксации фотовозбуждений в композитных материаллах из С60-8п по изменению разностных спектров их отражения и пропускания в зависимости от количественного соотношения и пространственного распределения в композите фуллерена и металла.

3. Исследование особенностей динамики релаксации фотовозбуждений в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов ЬН2 и ЬНЗ фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТЫог}ю<1о$р1га яШпса по изменению разностных спектров их пропускания в ближнем ИК диапазоне.

4. Изучение воздействия высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов ближнего (0.8-1,8 мкм) и среднего (4,6-5,8 мкм) ИК диапазона на многоатомные молекулы и возможности их мод-селективного возбуждения и диссоциации.

5. Изучение образования микроструктурированных пленок, возникающих при резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)5 и хрома Сг(СО)6 фемтосекундным ИК лазерным излучением.

6. Исследование особенностей фотополимеризации плёнок фуллерена Сбо под воздействием фемтосекундных лазерных импульсов и непрерывного излучения.

Научная новизна

Все представленные в диссертации результаты являются новыми.

Разработан и реализован на базе лазерной техники третьего поколения уникальный многоцелевой автоматизированный фемтосекундный лазерно-диагностический спектрометрический комплекс, который позволяет проводить спектрально-кинетические исследования в диапазоне 250 нм - 11 мкм при длительностях импульсов 20-100 фс и энергиях 5 нДж - 4 мДж и осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрых релаксационных процессов в твердотельных и наноструктурированных объектах и газах и воздействию на них высокоинтенсивных (до 1017 Вт/см2) импульсов фемтосекундных излучения.

При исследовании динамики фотовозбуждений в композитных материалах из С60-5п впервые обнаружена сильная зависимость вида разностных спектров их отражения и пропускания и особенностей их временного изменения от количественного соотношения и пространственного распределения в композите фуллерена и металла и предложено объяснение процессов, приводящих к такой зависимости.

Впервые экспериментально исследована динамика фотовозбуждений в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов ЬН2 и ШЗ фотосинтезирующей пурпурной бактерии Т1гюгкос1о$р1га 51Ыг1са по изменению разностных спектров их пропускания в области 800-900 нм, измерены времена релаксации фотовозбуждения и обнаружена отрицательная величина степени поляризации, указывающая на хаотичное слипание комплексов при образовании ассоциатов.

Впервые обнаружено отсутствие селективности при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов на частотах нижних обертонных переходов молекулы СР2НС1; при облучении молекул СР2НС1 и СРзН на длинах волн 0,8-1,8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью > 40 ТВт/см2 (> 4-1013 Вт/см2) обнаружен их распад, конечными продуктами которого являются СРзН и СР4, соответственно.

При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)5 и хрома Сг(СО)6 фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм впервые обнаружено образование на поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок, изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.

Впервые проведено сравнение особенностей фотополимеризации плёнок С6о при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

Научная и практическая значимость

Показана возможность использования созданного уникального многоцелевого фемтосекундного лазерно-диагностического

спектрометрического комплекса для характеризации методами фемтосекундной спектроскопии различных материалов, находящихся в конденсированном состоянии и газообразной фазе, в том числе микро- и наноразмерных структур с различающейся взаимной упаковкой, и изучения происходящих в таких материалах ультрабыстрых процессов, а также для воздействия высокоинтенсивного фемтосекундного излучения на различные физические, химические и биологические объекты.

Положения, выносимые на защиту

• Ультрабыстрая динамика релаксации фотовозбуждения в композитных наноструктурированных материалах из Бп/Сбо определяется особенностями процессов переноса энергии и заряда между фуллереном и металлом, обусловленными количественным соотношением и взаимной упаковкой компонентов.

• Характерные времена переноса энергии в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов ЬН2 и ЬНЗ из клеток фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТЫогкойозр1га зШгка составляют: в полосе В800 Т1=0,5пс, в полосе В820 т2=2,5пс и в полосе В850 т3>100пс. Отрицательная величина степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения в диапазоне 860-9 Юнм указывает на неупорядоченное слипание комплексов в ассоциатах.

• Распад молекул CF2HCI под воздействием фемтосекундных импульсов интенсивностью выше 40 ТВт/см2 в диапазоне длин волн 0,8-1,8 мкм отличается от термического пиролиза, ИК многофотонного возбуждения и диссоциации УФ излучением. Основным механизмом распада является полевая ионизация.

• При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Fe(CO)5 и хрома Сг(СО)6 фемтосекундным ИК лазерным излучением образуются микроструктурированные металлосодержащие пленки.

• Каналы фотохимических реакций при облучении плёнок С60 непрерывным излучением и фемтосекундными лазерными импульсами существенно различаются. В первом случае идут процессы фотополимеризации и фотоиндуцированной диффузии кислорода, приводящей к образованию карбонила. Во втором случае кар5с;:;:л ::е образуется ввиду отсутствия фотоиндуцированной диффузии.

Апробация работы и публикации

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, опубликованы в 13 научных статьях в журналах из списка ВАК России (список опубликованных работ приведён в конце настоящего автореферата), а также докладывались на российских и международных научных конференциях: XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO'98, Moscow (Russia) (1998), Совещание «Нанофотоника», Нижний Новгород (2003), Конференция «Первичные процессы фотосинтеза», Пущино (2003), Optical Probes, Venice (Italy) (2003), Femtochemistry VI, Paris (France) (2003), Conference of ESF femtochemistry and femtobiology (ULTRA) program, Pecs (Hungary) (2004), IV International Symposium on modern problems of laser physics, Novosibirsk, (Russia) (2004), Russian-German Laser Symposium RGLS-2005, (2005), Fourth Russian-French Laser Symposium "Sources, Materials and Structures", Nice (France) (2005), Symposium «Advanced Laser Applications» Berlin, Dresden (Germany) (2005), Демидовские чтения, Москва-Екатеринбург-Томск, (2006), Конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики», Москва, (2006), Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld, Saint-Petersburg (Russia) (2007), Conference on Transport in Interacting Disordered Systems TIDS12, Marburg (Germany) (2007), ESF DYNA Programme Workshop "Novel Methods in Exploring Carotenoid Excited State Dynamics", Nove Hrady (Czech Republic) (2008), 13-я Международная научная

конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород, (2009), ICONO/LAT, Kazan (Russia) (2010), II International conference on "Transient Chemical Structures in Dense Media", Paris (France) (2010).

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, благодарностей и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах, включает 48 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы, формулируются цели и задачи исследования, определяется научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также приводится краткое содержание диссертационной работы.

В первой главе рассказывается о создании и применении фемтосекундного лазерно-диагностического спектрометрического комплекса (ЛДСК), в §1.1 подробно описывается лазерная система комплекса, приводятся характеристики использующихся в комплексе задающих фемтосекундных генераторов, подчеркивается важность улучшения стабильности работы лазерной части комплекса. Также в этом параграфе приводятся характеристики фемтосекундных регенеративных усилителей комплекса и их преимущества. Далее в §1.2 приводятся параметры использующихся в ЛДСК оптические параметрических усилителей (ОПУ), показана их перестроечная кривая с учётом используемых после ОПУ преобразований, таких как генерация гармоник, сумарной и разностной частот. В §1.3 описываются корреляционные методики диагностики временного профиля фемтосекундных импульсов в диапазоне длин волн от УФ до среднего ИК. В §1.4 подробно описываются применяющиеся для исследования динамики ультрабыстрых процессов экспериментальные системы регистрации на основе метода «возбуждение-зондирование». Все измерения, изложенные в настоящей диссертационной работе, были получены при помощи данных систем. В этом параграфе приводятся принципы работы и оптические схемы одноканальной и многоканальной систем регистрации, перечисляются их технические параметры,

обсуждаются их преимущества и недостатки. В §1.5 обсуждается методика спектрально-кинетических измерений, описываются принципы измерения пропускания или отражения в используемых системах регистрации, обсуждаются ошибки измерений при данной методике и возможности их уменьшения. Кроме того, в первой главе в §1.6 кратко описаны эксперименты, которые продемонстрировали возможности ЛДСК для исследования сверхбыстрых релаксационных процессов в конденсированной и газовой фазах в широком спектральном диапазоне (от УФ до среднего ИК) и воздействия высокоинтенсивного (до 1017 Вт/см2) фемтосекундного излучения на различные объекты. Основные направления этих экспериментов: селективное возбуждение молекул и молекулярных комплексов на частотах фундаментальных колебаний основных связей и исследование динамики внутримолекулярной релаксации при их колебательном возбуждении; прямые измерения когерентных процессов, таких как дефазировка поляризации среды Т2, методами интерференционной спектроскопии, исследование когерентных фононных осцилляции во времяразрешенных спектрах отражения методом «возбуждение -зондирование»; исследование фемтосекундных электронных пучков и невозмущающая визуализация ближнего поля света в фотоэлектронной микроскопии; исследования эффективности преобразования в терагерцовое излучение в процессе оптического выпрямления фемтосекундных импульсов с наклонным фронтом; исследование фемтосекундной динамики мод полости в наноструктурах «полупроводник-металл»; исследование филаментации фемтосекундных лазерных импульсов в прозрачных конденсированных средах; формирование фотоиндуцированных брегговских решеток в оптических волоконных световодах с помощью фемтосекундных УФ импульсов; исследование динамики и структуры молекулярных комплексов и наноструктурированных материалов.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию динамики релаксации фотовозбуждённого состояния гетерофазных наноструктур фуллерен-металл. В вводном §2.1 проводится обзор литературы по этой теме, описываются основные физические характеристики фуллерена и фуллереносодержащих материалов, определяются цель и задачи исследования. В §2.2 описывается процесс создания исследуемых структур методом вакуумного напыления из двух раздельных источников для металла и фуллерена и приводятся параметры и конструктивные особенности вакуумной напылительной камеры. Для характеризации образцов проведено рентгеноструктурное исследование пленок, показавшее, что кристаллиты олова образуются только в случае уменьшения скорости напыления фуллерена. С помощью электронного микроскопа исследовано распределение Бп между молекулами С60. Измерены оптические спектры пропускания и спектры комбинационного рассеяния образцов. В зависимости от условий напыления получены три типа образцов:

полимерные образцы при одновременном напылении металла и фуллерена (полимерные цепочки, упакованные нерегулярным образом); слоистые образцы, изготовленные при последовательном поочередном напылении, в которых нерегулярные аморфные или фрактальные слои металла перемежаются со слоями молекул фуллерена; образцы с переносом заряда от металла к фуллерену (ПЗ-образцы), получаемые при поочередном напылении с уменьшенным потоком фуллерена. В §2.3 обсуждаются результаты исследования первичных стадий фотоиндуцированных процессов в пленках С60-8п методом фемтосекундного «возбуждения-зондирования». Обнаружено, что разностные спектры фотоиндуцированного отражения пленочных образцов всех типов, полученные для нескольких фиксированных времен задержки Д1 зондирующего импульса, существенно отличаются (вплоть до знака изменения отражения) для пленок с одинаковым числом атомов металла, приходящихся на молекулу фуллерена (г|), полученных в разных режимах напыления, а также для образцов, полученных в одном и том же процессе напыления при разных позициях подложек относительно источников (г| варьировалось на порядок). При этом динамика изменения фотоиндуцированного отражения в разных типах пленочных образцов Сбо-$п также совершенно различна (Рис. 1, Рис. 2).

-0.004

о 5 ю и

Задержка (пс) Рис. 1 Динамика изменения разностного отражения (в единицах оптической плотности) на длине волны зондирования 1250 нм для разных образцов С60-§п:

1-полимерный образец (т|=100);

2-ПЗ-образец, т|=100;

3-ПЗ-образец, Г|=1000;

4-слоистый образец (г|=100)

5 10 15 20

Задержка (пс)

Рис. 2. Динамика изменения разностного поглощения (в единицах оптической плотности) в ПЗ-образцах C60-Sn:

1- ПЗ-образец (г\=1000) на 1250 нм; 2,З-ПЗ-образец (г|=100) на 1570 нм и 550 нм, соответственно

Для ПЗ-образцов Q0-Sn, содержащих кристаллиты олова размерами 100 -500 им (г|=1000), наблюдаемая релаксация (кривая 3 на Рис. 1) типична для металла и практически не отличается от наблюдающейся в чисто металлических пленках без фуллерена. В динамике изменения разностного поглощения (кривая 1 на Рис. 2), увеличение поглощения сменяется более медленным экспоненциальным ростом с характерным временем 5 пс, затем наблюдается медленный неэкспоненциальный спад, который можно описать двумя характерными временами: 150 пс и ~1 не. Измеренные времена связываются с возбуждением неравновесных электронов в металле (быстрый фронт), электрон-фононной релаксацией (5 пс) и существенно более медленным остыванием решетки. Вклад этих процессов наблюдается и в релаксации пленочных образцов с кристаллитами меньшего размера, особенно при достаточно больших временах задержки At зондирующего импульса (верхняя часть Рис. 1). При малых At в ПЗ-образцах с г|=100 картина совершенно другая (нижняя часть Рис. !, кривая 7). Основной вклад в наблюдаемую в ближнем ИК диапазоне релаксацию в ПЗ-образцах C6o-Sn с 10 нм - нанокристаллитами металла дают анионы фуллерена, изначально присутствующие на поверхности нанокристаллитов благодаря переносу электрона от металла. Это подтверждается кинетическими кривыми (Рис.2), где в момент возбуждения образца (At = 0) в разностном спектре поглощения отсутствует сигнал в полосе 550 нм, принадлежащей возбужденным нейтралам С6о*, в этом случае вместо наблюдаемого в пленках чистого Сбо резкого фронта увеличения поглощения кинетическая кривая имеет сильно затянутый фронт (Рис. 2, кривая 3), т.е. возбужденные нейтралы С60* появляются со значительной задержкой после момента возбуждения. В противоположность этому в экспериментальных кинетических кривых в ИК области в момент возбуждения наблюдается резкий фронт как в отражении (Рис. 1, кривая 2), так и в поглощении (Рис. 2, кривая 2). Этот ИК сигнал связывается с поглощением излучения анионами фуллерена, возбужденными в высоколежащее короткоживущее состояние (Qo")**. Немонотонный характер дальнейшей релаксации в этих образцах связан с последующей передачей заряда на металл с образованием возбужденных нейтралов, переносом энергии возбуждения на анионы в основном состоянии с последующим повторением переноса заряда с возбужденных анионов на металл. Динамика релаксации возбуждений в ИК диапазоне в полимерных образцах отличается от наблюдавшейся в пленках Сбо ускорением релаксации на начальном ее этапе с увеличением количества металла в образце, что может быть связано с ростом эффективности рекомбинации носителей заряда в полимерах.

В заключении §2.4 приводятся основные результаты второй главы и делаются выводы о потенциальной возможности использования метода

фемтосекундной спектроскопии для изучения, характеризации и сертификации наноструктурированных материалов.

В третьей главе представлены результаты исследования динамики релаксации фотовозбуждения светособирающих комплексов фотосинтезирующих бактерий ТЫогкойокр[га яШпса в ближней ИК области. Во введении §3.1 описываются строение и особенности исследуемого объекта - ассоциатов прочно связанных периферических светособиращих комплексов ЬН2 и ЬНЗ пурпурной бактерии и дается постановка задачи. В §3.2 рассказывается об особенностях выращивания клеток и приводятся экспериментальные результаты измерений фотоиндуцированного изменения оптического поглощения, полученные на ЛДСК методом «возбуждение-зондирование». Обнаружено, что релаксация фотоиндуцированных изменений оптического поглощения в полосе В800 характеризуется постоянной времени Т1= 0,5 пс, в полосе В820 - т2 = 2,5 пс и в полосе В850 -т3 > 100 пс (Рис. 3). Время жизни т, в полосе В800 соответствует времени переноса возбуждений от соответствующих ей колец молекул бактериохлорофилла (В800) к кольцам В850 или В820 в комплексах Ш2 и ЬНЗ, соответственно; за время т2 происходит перенос возбуждений из полосы В820 комплекса ЬНЗ в полосу В850 комплекса ЬН2; время жизни в длинноволновой полосе В850 ассоциатов т3 объясняется отсутствием в препарате прицентрового светособирающего комплекса ЬН1. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с временами релаксации фотоиндуцированных изменений, измеренными для характерных полос периферических комплексов других пурпурных бактерий. В §3.3 обсуждаются результаты исследования поляризационных свойств сигналов оптического отклика ассоциатов на фотовозбуждение фемтосекундными импульсами.

Время задержки, «с

Рис. 3. Нормированные кинетические кривые фотоиндуцированных изменений оптического поглощения ассоциатов комплексов ЬН2 - ЬНЗ из клеток Т1пог1юс1озр1га зЛтса в характерных полосах (возбуждение на длине волны 800 нм).

Измерена зависимость степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения ассоциатов от временной задержки зондирующего импульса относительно возбуждающего для двух длин волн зондирования. Величина степени поляризации определялась как Р=(ДАц-ДАх)/(ДАц+ 2ДАх), где ДАц - изменение оптического поглощения при параллельной поляризации зондирующего импульса относительно возбуждающего, а ДАа. - при перпендикулярной. Степень поляризации изменений оптического поглощения комплексов при зондировании на длинах волн в диапазоне 790 - 900 нм практически не зависела от задержки зондирующего импульса вплоть до 50 пс. Отсутствие видимой деполяризации оптических сигналов в пределах первых десятков пикосекунд объясняется большими размерами комплексов, из-за чего в этом временном диапазоне не проявляется их вращательная деполяризация. Полученная в экспериментах зависимость степени поляризации фотоиндуцированных изменепий оптического поглощения комплексов Ш2 и ШЗ от длины волны зондирующего импульса (спектральная анизотропия поляризации) для временной задержки относительно возбуждающего импульса, равной 4,5 пс, приведена на Рис. 4.

Рис. 4. Зависимость степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения ассоциатов комплексов ЬН2 и ЬНЗ из клеток ТИ1ог1юс1о$р1га 51Ыпса от длины волны зондирующего импульса при его задержке на 4,5 пс относительно возбуждающего импульса (сплошная кривая). Нормированный спектр оптического поглощения ассоциатов (звёзды)

Измеренная на длинноволновом краю спектра фотоиндуцированных изменений оптического поглощения (в области 860-900 нм) отрицательная степень поляризации (-0,05 -г- -0,1 около 900 нм, см. рис. 4), отличает этот результат от измерений на периферических комплексах других пурпурных бактерий. Это объясняется большой величиной угла между диполями перехода полос В820 и В850 комплексов ШЗ и Ш2 в ассоциатах, что в свою очередь обусловлено «хаотичным» слипанием комплексов при образовании ассоциата в ТЫогЪос1о$р1га эШпса. На основании биохимических данных предлагается модель плотной упаковки комплексов Ш2 и ШЗ в ассоциатах с учетом формы и размеров комплексов (Рис. 5). В соответствии с формулой Левшина-Перрена: Р = (ЗсоБ2а -1)/(3 + соз2а), где а - угол между векторами дипольных переходов Ш2 и ШЗ, степень поляризации сигнала,

Рис. 5. Модель ассоциата комплексов ЬН2 и ЬНЗ из клеток ТЫог}юс1о$р1га яЛтса. Слева восемь комплексов (4 комплекса ЬН2 и 4 комплекса ШЗ) схематично показаны раздвинутыми в пространстве, а справа - так, как они сосуществуют в прочно связанном ассоциате.

соответствующего длинноволновому краю спектра ЬН2, при возбуждении на коротковолновом краю спектра и при усреднении по всем возможным взаимным ориентациям комплексов ЬН2 и ШЗ равна -0,053, что согласуется с соответствующим измеренным значением поляризации сигнала (-0,05 4- -0,1) для ассоциатов комплексов Ш2 и ШЗ в области около 900 нм.

В четвёртой главе представлены и обсуждаются результаты исследований фотоиндуцированных превращений в конденсированной и газовой фазах при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов лазерного излучения.

В §4.1 представлены результаты исследований возможности селективного лазерного возбуждения молекулярной связи через обертонные переходы многоатомной молекулы СРгНС1 (частоты нижних обертонных переходов валентного колебания С-Н связи V] составляют 5927,3 см"1 {{р - 0) —» {и = 2)) и 5502 см'1 ((и = 2)—» (о = 4)), соответственно) при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов в ближнем ИК диапазоне. Обнаружено, что при фотовозбуждении свободных молекул СР2НС1 в газовой фазе импульсами длительностью 100 фс на длине волны X = 1,8 мкм, соответствующей нижнему обертонному переходу (и = 2) —» (и = 4), при плотности потока энергии излучения выше

Ф-4.9 Дж/см2 (/„-4.9-1013 Вт/см2) происходит диссоциация СР2НС1.

Выход диссоциации р (доля молекул, диссоциируемых в облучаемом объеме за импульс) зависел от интенсивности фемтосекундного излучения степенным образом: /?-/", где п=3.9±0.1. Единственным газообразным

продуктом диссоциации, обнаруженным по ИК спектрам, была молекула СИзН. Образование СР3Н при облучении СР2НС1 фемтосекундными импульсами существенно отличает этот процесс от других известных способов возбуждения. Так, при термическом пиролизе СР2НС1 распад идет по самому низкоэнергетическому каналу: СР2НС1 —»СР2 +НС1, а в последующих реакциях преимущественно образуется С2Р4 и С3Р6; при ИК многофотонном возбуждении СР2НС1 импульсным (10'7- 10'6 с) излучением С02-лазера в пределах основного электронного состояния диссоциация молекул идет по той же реакции, и конечным продуктом является С2Р4; при диссоциации СР2НС1 УФ излучением на длине волны 200 нм через возбужденное электронное состояние имеют место два канала распада: СР2НС1->СР2Н + С1 и СР2НС1СР2С1 + Н, конечными продуктами этих реакций являются галоидозамещенные этана. Исследовано влияние резонанса фемтосекундного лазерного излучения с полосами обертонных переходов на эффективность распада СР2НС1. Для этого получены зависимости удельного расхода исходного продукта ¡3 от интенсивности излучения на разных длинах волн в диапазоне от 0,8 мкм до 1,8 мкм. Увеличение интенсивности излучения на всех длинах волн приводит к степенному росту удельного расхода /? ~ Г и показатель степени п слабо понижается с уменьшением длины волны возбуждающего излучения. Кроме того, зависимости @(Г) на разных длинах волн в диапазоне интенсивностей I = 60-100 ТВт/см2 практически совпадают, наличие резонанса между длиной волны возбуждающего излучения и полосами обертонных переходов практически не влияет на процесс распада СР2НС1, т.е. селективность возбуждения в условиях нашего эксперимента отсутствует. Причиной отсутствия селективности является то, что, как следует из полученных экспериментальных данных, основным механизмом распада является полевая ионизация.

В §4.2 представлены результаты исследования образующихся на внутренней поверхности окон газовой кюветы микроструктурированных пленок при резонансном колебательном многофотонном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)5 и хрома Сг(СО)6 фемтосекундным ИК лазерным излучением среднего ИК диапазона. Изучен состав пленок, и предлагаются возможные механизмы формирования таких микроструктур. Исследования ИК спектров пропускания образующихся осадков на окнах кюветы, их физико химические свойства (цвет, растворимость, проводимость, способность к сублимации), позволили идентифицировать микрокристаллы осадка, окружающие нерастворимую центральную микроструктуру, как высшие карбонилы железа - Ре2(СО)9 (кристаллы золотисто-желтого цвета) и Ре3(СО)12 (кристаллы черно-зеленого цвета), а нерастворимые поверхностные структуры как микрокристаллы элементарного железа, покрытые слоем окислов. Такая структурированная в

виде одинаково ориентированных протяженных волокон толщиной от 1 до ~ 10 мкм плёнка представлена на фотографии (рис. 6):_

-1,5

Рис. 6. Фотография центральной структуры,

оставшейся после смыва растворимого осадка микрокристаллов высших карбонилов Ре2(СО)9 и Ре3(СО)|2.

Размер пятна вдоль длинной оси - около 150 мкм.

В отличие от Fe(CO)5 при резонансном многофотонном возбуждении и диссоциации Сг(СО)б каких-либо микрокристаллов вокруг микроструктурированной плёнки обнаружено не было. Характерный размер одинаково ориентированных волокон составлял ~5 мкм. Ориентация волокон не зависела от поляризации излучения, но в ряде случаев совпадала с микронеровностями поверхности газовой кюветы, т.е. направление роста микроволокон, возможно, зависит от неоднородности обработки поверхности или кристаллической структуры материала.

В § 4.3 представлены результаты экспериментов по изучению особенностей фотоиндуцированных превращений в тонких плёнках С6о при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением. В экспериментах исследовались пленки С60 толщиной от 140 до 900 нм, нанесённые на кварцевую подложку методом вакуумного напыления. Пленки облучались непрерывным аргоновым лазером на длине волны 459 и 514 нм в диапазоне интенсивностей 10 - 1000 Вт/см2 и фемтосекундными импульсами лазера на титанате сапфира на длине волны 395, 410 и 790 нм (длительность импульса -100 фс, частота повторения 82 МГц, средняя мощность 10 - 1000 Вт/см2). Наблюдался процесс возникновения пятен потемнения, связанных с фотополимеризацией Qo в облучаемой области, при разных условиях облучения. Полученные пятна исследовались методом комбинационного рассеяния света. Следует отметить, что наблюдение пятен потемнения оказалось более чувствительным методом обнаружения фотополимеризации Сйо, чем исследование спектров КР. Приведены результаты, полученные на одной и той же пленке Сбо толщиной 150 нм при размере пятна фокусировки 200 мкм, что позволило избежать неопределенностей, связанных с влиянием качества пленок и размерного эффекта. Фотополимеризация наблюдалась при облучении как непрерывным

излучением на длинах волн 459 и 514 нм, так и фемтосекундными импульсами на длинах волн 395 и 410 нм. Минимальное время появления пятна составило соответственно 1-2 мин в первом случае и не менее 10 мин во втором. Пороговая доза облучения, необходимая для появления пятен фотополимеризации при непрерывном облучении, уменьшалась с ростом интенсивности от 50 до 300 Вт/см2. При фемтосекундном облучении на длине волны 395 нм со средней мощностью до 95 Вт/см2 порог составил 55±5 кДж/см2 и возрастал при дальнейшем росте мощности излучения (почти втрое при 130 Вт/см2). Спектры КР в области тангенциальной моды Аг(2) (1469 см"1) аппроксимировались суммой линий лоренцовской формы в предположении, что в исследуемой области спектра содержатся полосы исходного фуллерена вместе с полосами фотопродуктов: фотополимера С60 (1459 см"1 ) и карбонила С60О2 (1465 см"1) (Рис. 7).

I кр

отн.ед.

а)

'Ад{2)

Нд<7)

V

Ж V

дарбошш

б) А

1480

1500 м~1

Рис. 7 Микро-рамановские спектры плёнок Сбо:

а) спектр необлучённой плёнки;

б) спектр после непрерывного облучения (514 нм, 85 Вт-см"2, 85 мин.);

в) спектр после импульсного облучения (100 фс, 395 нм, 95 Вт-см"2, 75 мин.);

Как видно из Рис. 76, 7в, полоса фотополимера, полученная в результате подгонки, во всех спектрах находится в области шумов. Это объясняется сильным уширением и уменьшением втрое сечения КР полосы А&(2) при фотополимеризации и появлением сильной полосы карбонила на частоте 1465 см"1, значительно маскирующей полосу фотополимера. Для КР спектров, наблюдаемых после непрерывного облучения (Рис. 76), четко видно увеличение интенсивности полосы Сбо02 по сравнению со спектром необлученного образца (Рис. 7а). Наиболее существенным отличием КР

спектра, наблюдаемого после фемтосекундного облучения, является отсутствие такого роста даже при максимальных временах облучения. Следует отметить, что карбонил, наблюдаемый на Рис. 7а, образуется в необлучённой области за время регистрации КР спектра (15 минут при возбуждении лазерным излучением интенсивностью 50 Втсм"2 на длине волны 488 нм). Увеличение линии С6о02 в спектре после непрерывного облучения связано с фотоиндуцированной диффузией кислорода внутрь образца. Отсутствие такого увеличения в спектре после фемтосекундного облучения позволяет заключить, что в этом случае фотоиндуцированной диффузии не происходит. Кроме того, из экспериментальных данных следует, что для наблюдения фотополимеризации при непрерывном облучении достаточно поглощения 2-106 квантов на молекулу, тогда как при фемтосекундном облучении это число в 7 раз больше (при большей энергии кванта). Падение эффективности связывается с высокой пиковой мощностью фемтосекундных импульсов. В условиях данных экспериментов максимальная плотность возбужденных молекул для фемтосекундного импульсного облучения более чем на 5 порядков выше, чем для непрерывного, при одинаковой их средней мощности. В этом случае межмолекулярная релаксация (главным образом, синглет-синглетная аннигиляция) идет существенно быстрее, чем переход молекул в триплетные состояния, являющиеся исходными для фотополимеризации. Следует отметить, что фотополимеризация не наблюдалась при облучении образцов фемтосекундными импульсами на длине волны 790 нм при любых мощностях, вплоть до повреждающих образцы, и экспозициях до нескольких часов. При этом в пленке толщиной 150 нм поглощалось до 25% падающей энергии. Это объясняется тем, что энергия кванта света 1,6 эВ меньше ширины запрещённой зоны С60, и триплетные состояния молекулы не образуются. Таким образом, сравнение особенностей фотополимеризации плёнок С6о при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением выявило существенное различие каналов фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

В заключении перечислены основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан и реализован на базе лазерной техники третьего поколения уникальный многоцелевой автоматизированный фемтосекундный лазерно-диагностический спектрометрический комплекс, который позволяет проводить спектрально-кинетические исследования в диапазоне 250 нм - 11

мкм при длительностях импульсов 20-100 фс и энергиях 5 нДж - 4 мДж и осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрых релаксационных процессов в твердотельных и наноструктурированных объектах и газах и воздействию на них высокоинтенсивных (до 1017 Вт/см2) импульсов фемтосекундных излучения.

2. Проведенные исследования динамики релаксации фотовозбуждённый состояний пленочных образцов наноструктур С60-8п методом «возбуждение-зондирование» обнаружили сильную зависимость вида разностных спектров поглощения и отражения и особенностей релаксации фотовозбуждений в указанных наноструктурированных материалах от количественного соотношения и пространственного распределения в них фуллерена и металла, что объясняется различием процессов сверхбыстрого переноса заряда и энергии между металлом и фуллереном в этих материалах.

3. Исследована динамика изменения пропускания ассоциатов прочно связанных светособирающих комплексов ЬН2 и ЬНЗ из клеток фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТЫог1\ойо$р1га БШпса при их облучении фемтосекундными импульсами в области 800-900 нм; измерены и объяснены характерные времена переноса энергии в ассоциатах; измеренная величина степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения комплексов указывает на «хаотичное» слипание комплексов при образовании ассоциатов.

4. Обнаружено отсутствие селективности при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов на частотах нижних обертонных переходов молекулы СР2НС1; при облучении молекул СР2НС1 и СР3Н на длинах волн 0,8-1,8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью > 40 ТВт/см2 (> 4-1013 Вт/см2) обнаружен их распад, вызванный полевой ионизацией, конечными продуктами которого являются СР3Н и СР4, соответственно.

5. При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)5 и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм обнаружено образование на внутренней поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок; изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.

6. Проведено сравнение особенностей фотополимеризации плёнок Сбо при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Фотоиндуцированные превращения в пленках С6о, облучаемых фемтосекундными лазерными импульсами.

B.О.Компанец, H.H.Мельник, Б.Хесс, С.В.Чекалин. Письма в ЖЭТФ 68(4), 320-325 (1998).

2. Фотоиндуцированные превращения и диффузия кислорода в пленках Сбо, облучаемых фемтосекундными лазерными импульсами. А.Л.Иванов, В.О.Компанец, Б.Н.Маврин, Н.Н.Мельник, Ю.А.Матвеец, А.Г.Степанов, Б.Хесс, С.В.Чекалин.

Известия РАН 63(4), серия физическая, 810-817 (1999).

3. Femtosecond pump-probe investigation of primary photoinduced processes in C60/Sn nanostructures

Sergey Chekalin, Victor Kompanets, Mihail Kurdoglyan, Anatoly Oraevsky, Nickolai Starodubtsev, Villy Sundstrom, and Arkady Yartsev. Synthetic Metals 139 (3), 799-802 (2003).

4. Фемтосекундная спектроскопия первичных стадий релаксации фотовозбужденных кватово-размерных структур фуллерен-олово.

C.В.Чекалин, В.О.Компанец, Н.Ф.Стародубцев, А.П.Ярцев, В.Сундстрем. Известия РАН 68 сер. Физическая, 123 (2004).

5. Динамика возбуждений в комплексе LH2 из фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorodospira sibirica при фемтосекундном возбуждении и зондировании в ближней ИК области спектра.

A.П.Разживин, В.О.Компанец, Р.Ю.Пищальников, А.А.Москаленко, З.К.Махнева, В.С.Козловский, С.В.Чекалин.

Биологические мембраны, 22 (2), 83-91 (2005).

6. Диссоциация молекул CF2HCI интенсивным излучением фемтосекундного лазера в ближней ИК области.

B.М. Апатии, В.О. Компанец, В.Б. Лаптев, Ю.А. Матвеец, Е.А. Рябов, C.B. Чекалин, B.C. Летохов.

Письма в ЖЭТФ, 80 (2), 104-106 (2004).

7. Спектральная зависимость поляризации светособирающего комплекса LH2 из фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorhodospira sibirica при фемтосекундном возбуждении и зондировании в ближней ИК области спектра.

А.П. Разживин, В.О. Компанец, Р.Ю. Пищальников, A.A. Москаленко, З.К. Махнева, C.B. Чекалин.

Биологические мембраны 22 (5), 355-362 (2005).

8. Исследование динамики релаксации комплекса LH2 из фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorodospira sibirica при фемтосекундном возбуждении и зондировании в ближней ИК области спектра.

A.П.Разживин, В.О.Компанец, Р.Ю.Пищальников, А.А.Москаленко, З.К.Махнева, В.С.Козловский, С.В.Чекалин.

Квантовая электроника, 35 (1), 107-110 (2005).

9. Decomposition of CF2HC1 molecules by femtosecond laser radiation V.M. Apatin, V.O. Kompanets, V.B. Laptev, Yu.A. Matveets, E.A. Ryabov, S.V. Chekalin and V.S. Letokhov,

Chem. Phys. Letts. V.414, N2-3, pp.76-81, 2005.

10. Возбуждение и распад многоатомных молекул под действием ИК лазерного фемтосекундного излучения.

B.М. Апатии, В.О. Компанец, В.Б. Лаптев, Ю.А. Матвеец, Е.А. Рябов, C.B. Чекалин, B.C. Летохов.

Химическая физика, 26 (4), 18-25 (2007)

11. Динамика возбуждений в прочно связанных ассоциатах комплексов В800-850 и В800-830 из фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorhodospira sibirica.

А.П. Разживин, И.А. Степаненко, B.C. Козловский, В.О. Компанец, C.B. Чекалин, З.К. Махнева, A.A. Москаленко, A.B. Тихонов, В.О. Попов , Т.В. Тихонова.

Биологические мембраны 24 (6), 466-473 (2007).

12. Исследование фемтосекундной динамики колебательно возбужденных свободных молекул бис (трифторметил) кетена и металлокарбонилов при резонансном возбуждении СО-связей.

C.В.Чекалин, В.О.Компанец, В.Б.Лаптев, А.А.Макаров, С.В.Пигульский, Е.А.Рябов.

Известия РАН, 75 (2), серия физическая, 163-167 (2011),(в печати).

13. Образование металлосодержащих микроструктурированных пленок при диссоциации карбонилов железа и хрома под действием резонансного ИК лазерного фемтосекундного излучения.

Компанец В.О., Лаптев В.Б., Пигульский C.B., Рябов Е.А., Чекалин C.B.. Перспективные материалы, спец. вып. 8, 141-147 (2010).

Подписано в печать 28.01.2011 г. Формат 60x84/16. Печ. л.1,25. Тираж 100 экз. Заказ 5319.

Издательство «Тровант» ЛР 071961 от 01.09.1999 г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Тровант». 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д. 52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 50-21-81 E-mail: trovant@trtk.ru. littp:/Avww.trovant.ru/

Введение

Глава 1. Фемтосекундный лазерно-диагносгический спектрометрический комплекс

§ 1.1 Лазерная часть фемтосекундного комплекса

§ 1.2 Оптические параметрические усилители

§ 1.3 Системы диагностики лазерного излучения

§ 1.4 Системы регистрации

§ 1.5 Методика спектрально-кинетических измерений

§ 1.6 Типы проводимых экспериментов

Глава 2. Фемтосекундная спектроскопия динамики релаксации фотовозбуждённого 36 состояния гетерофазных наноструктур C60-Sn

§ 2.1 Введение

§ 2.2 Создание и характеризация исследуемых структур

§ 2.3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

§ 3.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение 59

§ 3.3 Поляризационные исследования ассоциатов 66

Глава 4. Фототрансформация вещества под действием фемтосекундного лазерного 72 излучения

§4.1. Распад многоатомных молекул при воздействии фемтосекундного ИК 72 излучения

§4.2 Образование металлосодержащих микроструктурированных плёнок при 81 диссоциации карбонилов железа и хрома при воздействии ИК излучения

§4.3 Фотоиндуцированные превращения в плёнках С60 87

Заключение 99

Список литературы Ю2

Введение

Актуальность темы

Область исследований данной работы относится к бурно развивающемуся направлению физики - фемтосекундной спектроскопии. Фемтосекундная спектроскопия позволила кардинально изменить подход к исследованию динамики молекул и твёрдого тела, химических и биохимических реакций в конденсированной и газовой фазах. Действительно, очень часто времена релаксации возбуждения в молекулах и атомах лежат в пико- и фемтосекундном диапазоне [1], и с появлением фемтосекундных лазеров стало возможным их прямое измерение.

С конца 8 Ох - начала 90х годов прошлого века, когда были созданы первые надёжно работающие лазеры, позволяющие с достаточно хорошей повторяемостью генерировать мощные световые импульсы длительностью 10 - 100 фемтосекунд для проведения экспериментов по исследованию сверхбыстрой динамики с фемтосекундным временным разрешением, началось бурное развитие этого направления науки. Для примера ниже на рисунке показан график упоминания в научных статьях слов «фемтосекунды» и «пикосекунды»: годы

Рис. 1. Упоминание слов «фемтосекунды» и «пикосекунды» в поисковой базе научной литературы «ISI Web of Knowledge».

Очень хорошо виден прогресс фемтосекундных исследований в течение последних двадцати лет. Отдельно следует отметить тот факт, что рекордно малая длительность, присущая ультракоротким лазерным импульсам с момента их появления, уменьшилась почти на 5 порядков за два десятилетия (с конца 60х до середины 80х. годов прошлого века). Очевидно, что это наиболее стремительный прогресс в измерении коротких интервалов времени за последние несколько сотен лет. Достижение пико-, а затем и фемтосекундного рубежа в измерении временных интервалов позволило с помощью оптических методов с использованием ультракоротких импульсов (УКИ) исследовать в реальном масштабе времени динамику ультрабыстрых процессов, считавшихся ранее «экспериментально ненаблюдаемыми».

Сегодня лазерные методики с использованием фемтосекундных импульсов лежат в основе целого ряда фундаментальных физических экспериментов, спектроскопических прецизионных измерений, измерений сверхбыстрых процессов в химии и биологии, они используются в информационных технологиях, медицине, материаловедении и метрологии.

Одним из быстро развивающихся направлений современной химической, физики и молекулярной динамики является фемтохимия. Разработка новых методов управления химическими реакциями с помощью фемтосекундного лазерного излучения является одной из основных целей исследований в этой области [2]. Благодаря высокой интенсивности фемтосекундного излучения появилась принципиальная возможность создавать уникальные фотопродукты и управлять химическими реакциями. Особенно мощный импульс это направление получило после присуждения Ахмеду Зевайлу Нобелевской премии по химии в 1999 году [3 и ссылки в ней].

В Институте спектроскопии РАН работы по применению УКИ в научных исследованиях начались с созданием в 1973 году пикосекундного лазера, а первый в

СССР фемтосекундный генератор УКИ на красителе был запущен в Институте спектроскопии РАН в 1979 году [4]. В период с 1985 по 1995 гг. в ИСАН был выполнен большой ряд работ по изучению динамики релаксации возбуждений в различных объектах

5]. Были исследованы перенос энергии и заряда в бактериальных реакционных центрах фотосинтеза [6], а также в бактериородопсине [7,8], фотодесорбция и селективный фотоотрыв хромофора в адсорбированных на поверхности молекулах [9], релаксация фотовозбужденных носителей заряда в полупроводниковых микрокристаллитах в стеклянной матрице [10], а также в монокристаллах полидиацетилена [11], релаксация 4 фотовозбужденных носителей в фуллереновых [12] и металлических [13] пленках, измерен параметр электрон-фононного взаимодействия и наблюдена энергетическая щель в материалах ВТСП [14].

В конце 90х годов в связи с улучшением ситуации в России и благодаря финансовой поддержке РАН в Институте спектроскопии стала появляться современная фемтосекундная, техника третьего поколения [15], на базе которой-и был разработан и реализован уникальный многоцелевой лазерно-диагностический, спектрометрический комплекс (ЛДСК). Подробно о создании этого комплекса, принципах его работы и задачах, для решения которых он предназначен, рассказывается в первой главе диссертации. Особенно следует отметить эффективность применения в нем источника накачки твердотельных лазерных усилителей на основе кристалла Тьсапфира [16] с килогерцовой частотой повторения для получения мощных (~1 — 4 мДж) фемтосекундных импульсов излучения. Высокая частота следования импульсов и способность систем регистрации разностных спектров обрабатывать их в режиме реального времени позволили во много раз увеличить точность и поднять скорость измерений релаксационных процессов, а применение современных параметрических усилителей света расширило спектральную область проводимых экспериментов от УФ до среднего ИК диапазона.

Созданный фемтосекундный лазерно-диагностический спектроскопический комплекс является мощным инструментом для исследования свойств новых материалов со сложной нано- и микроструктурой. Неразрушающий оптический метод «возбуждение-зондирование» фемтосекундной спектроскопии позволяет анализировать релаксационные процессы, которые тесно связаны с пространственным распределеним компонентов наноструктур, их взаимной упаковкой в веществе при сохранении в ходе исследования всех функциональных свойств материала. Результаты исследований нано- и микроразмерных объектов методом «возбуждение — зондирование»подробно обсуждаются в главах 2 и 3 диссертации.

Помимо этого, в отдельную главу диссертации (глава 4) включены работы по исследованию фотоиндуцированных превращений в конденсированной и газовой фазах под воздействием мощных фемтосекундных импульсов излучения видимого и ИК диапазона. Эти работы относятся к исследованию необратимых процессов, происходящих в веществе при воздействии мощного фемтосекундного излучения, таких как диссоциация, осаждение и полимеризация.

Цели работы

1. Создание уникального многоцелевого фемтосекундного лазерно-диагностического спектрометрического комплекса, позволяющего осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрой релаксации возбуждений в конденсированной и газовой фазах в широком (от УФ до среднего ИК) спектральном диапазоне и воздействию высокоинтенсивного (до 1017 Вт/см2) фемтосекундного излучения на различные материалы.

2. Исследование динамики релаксации фотовозбуждений в композитных материаллах из Сбо-йп по изменению разностных спектров их отражения и пропускания в зависимости от количественного соотношения и пространственного распределения в композите фуллерена и металла.

3. Исследование особенностей динамики релаксации фотовозбуждений в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов ЬН2 и ЬНЗ фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТЫогЬойояргга згЫпса по изменению разностных спектров их пропускания в ближнем ИК диапазоне.

4. Изучение воздействия высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов ближнего (0.81,8 мкм) и среднего (4,6-5,8 мкм) ИК диапазона на многоатомные молекулы и возможности их мод-селективного возбуждения и диссоциации.

5. Изучение образования микроструктурированных пленок, возникающих при резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)з и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением.

6. Исследование особенностей фотополимеризации плёнок фуллерена Сбо под воздействием фемтосекундных лазерных импульсов и непрерывного излучения.

Научная новизна и практическая ценность работы

Все представленные в диссертации результаты являются новыми.

Разработан и реализован на базе лазерной техники третьего поколения уникальный многоцелевой автоматизированный фемтосекундный лазерно-диагностический спектрометрический комплекс, который позволяет проводить спектрально-кинетические исследования в диапазоне 250 нм — 11 мкм при длительностях импульсов 20-100 фс и энергиях 5 нДж — 4 мДж и осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрых релаксационных процессов в твердотельных и наноструктурированных объектах и газах и воздействию на них высокоинтенсивных (до 1017 Вт/см2) импульсов фемтосекундных излучения.

При исследовании динамики фотовозбуждений в композитных материалах из Сбо-Sn впервые обнаружена сильная зависимость вида разностных спектров их отражения и пропускания и особенностей их временного изменения от количественного соотношения и пространственного распределения в композите фуллерена и металла и предложено объяснение процессов, приводящих к такой зависимости.

Впервые экспериментально исследована динамика фотовозбуждений' в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов LH2 и LH3 фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorhodospira sibirica по изменению разностных спектров их пропускания в области 800-900 нм, измерены времена релаксации фотовозбуждения и обнаружена отрицательная величина степени поляризации, указывающая на хаотичное слипание комплексов при образовании ассоциатов.

Впервые обнаружено отсутствие селективности при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов на частотах нижних обертонных переходов молекулы CF2HCI; при облучении молекул CF2HCI и CF3H на длинах волн 0,81,8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью > 40 ТВт/см2 (> 4-1013 Вт/см2) обнаружен их распад, конечными продуктами которого являются CF3H и CF4, соответственно.

При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Fe(CO)5 и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм впервые обнаружено образование на поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок, изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.

Впервые проведено сравнение особенностей фотополимеризации плёнок Сбо при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

Тем самым показана' возможность использования созданного уникального многоцелевого фемтосекундного лазерно-диагностического спектрометрического комплекса для характеризации методами фемтосекундной спектроскопии различных материалов, находящихся в конденсированном состоянии и газообразной фазе, в том числе микро- и наноразмерных структур с различающейся взаимной упаковкой, и изучения происходящих в таких материалах ультрабыстрых процессов, а также для воздействия высокоинтенсивного фемтосекундного излучения на различные физические, химические и биологические объекты.

Защищаемые положения изложены в заключении диссертации. Личный вклад

Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы доложены на восемнадцати международных и российских научных конференциях.

По теме диссертации опубликовано 13 научных статей в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК.

Краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Объём работы -114 страниц, включая 48 рисунков. Список литературы содержит 145 ссылок.

Выводы по результатам; экспериментов, описанных в главе 4

Обнаружено отсутствие: селективности при; воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов на частотах нижних обертонных переходов; молекулы

CF2HGI; при облучении молекул CF2HCI и CF3H на длинах волн 0;8-1,8; мкм-лазерными

97 импульсами с интенсивностью > 40 ТВт/см2 (> 41013 Вт/см2) обнаружен их распад, вызванный полевой ионизацией, конечными продуктами которого являются СБзН и Ср4, соответственно.

При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)б и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм обнаружено образование на внутренней поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок; изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.

Проведено сравнение особенностей фотополимеризации плёнок Сбо при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

Заключение, основные результаты работы

1. Разработан и реализован на базе лазерной техники третьего поколения уникальный многоцелевой автоматизированный фемтосекундный ' лазерно диагностический спектрометрический комплекс,, который позволяет . проводить, спектрально-кинетические исследования в диапазоне 250 нм - 11 мкм при длительностях импульсов; 20-100 фс и энергиях 5 . нДж - 4 мДж и осуществлять, эксперименты по измерению; сверхбыстрых . релаксационных . процессов в твердотельных и наноструктурированных объектах и газах и воздействию: на них высокоинтенсивных (до Ю17 Вт/см?) импульсов фемтосекундных излучения;

2. Проведенные исследования динамики релаксации фотовозбуждённый состояний пленочных образцов наноструктур Сбо-Эп; методом' «возбуждение-зондирование» обнаружили сильную зависимость вида разностных. спектров поглощения и отражения, и особенностей; релаксации фотовозбуждений в указанных наноструктурированных материалах от количественного соотношения и пространственного распределения в. них фуллерена и^ металла, что объясняется различием процессов сверхбыстрого переноса заряда и энергии между металлом и фуллереном в этих материалах. , •

3. Исследована динамика изменения пропускания ассоциатов прочно связанных светособирающих комплексов; ЬН2 и ЬНЗ из клеток фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТЫог}\од.о$р1га в'хЫпса при их облучении фемтосекундными импульсами в области: 800-900 нм; измерены и объяснены, характерные времена переноса; энергии в ассоциатах; измеренная величина степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения комплексов указывает на «хаотичное» слипание комплексов при образовании ассоциатов. . .

4. Обнаружено отсутствие селективности1 при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов- на частотах нижних обертонных переходов молекулы СРгНСЦ при облучении молекул СРгНС1 и СРзН на длинах волн 0,8-1,8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью > 40 ТВт/см2 '(> 4-1013 Вт/см2) обнаружен' их распад, вызванный полевой ионизацией, конечными продуктами которого являются СЛ^Н и>Ср4, соответственно. •

5. При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)5 и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм обнаружено образование на внутренней поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок; изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.

6. Проведено^ сравнение особенностей фотополимеризации плёнок Сбо при их облучении фемтосекундными лазерными^ импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов, фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

Положения, выносимые на защиту:

• Ультрабыстрая динамика релаксации фотовозбуждения в-композитных наноструктурированных материалах из Бп/Сбо определяется особенностями процессов переноса энергии; и заряда между фуллереном и металлом, обусловленных количественным соотношением и взаимной упаковкой компонентов.

• Характерные времена*переноса энергии в ассоциатах прочно, связанных светособирающих комплексов ЬН2 и ЬНЗ из клеток фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТкюгЬойоърЬга яШпса составляют: в полосе В800 Т1=0,5пс, в полосе В820 т2=2,5пс и в полосе В850 Тз>100пс. Отрицательная величина степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения в диапазоне 860-9 Юнм указывает на неупорядоченное слипание комплексов в ассоциатах.

• Распад молекул СР2НС1 под воздействием фемтосекундных импульсов интенсивностью выше 40 ТВт/см" в диапазоне длин волн 0.8-1.8мкм отличается от термического пиролиза, ИК многофотонного возбуждения и диссоциации УФ излучением. Основным механизмом распадаявляется полевая- ионизация.

• При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)5 и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением образуются микроструктурированные металлосодержащие пленки.

• Каналы фотохимических реакций при облучении плёнок С60 непрерывным излучением и фемтосекундными лазерными импульсами существенно различаются. В первом случае идут процессы фотополимеризации и фотоиндуцированной диффузии кислорода, приводящей к образованию карбонила. Во втором случае карбонил не образуется ввиду отсутствия фотоиндуцированной диффузии.

Благодарности

Диссертант благодарит своего научного руководителя, заведующего лабораторией спектроскопии ультрабыстрых процессов ИСАН д.ф.-м.н. C.B. Чекалина, безусловным вкладом которого в диссертацию является постановка задачи исследования, о рганизация экспериментов и их обсуждение.

Большую роль в интерпретации экспериментальных данных, представленных в диссертационной работе, сыграли д.ф.-м.н. А.П. Разживин и к,ф.-м.н. В.Б. Лаптев, за что автор им искренне благодарен.

Выражаю также признательность всем сотрудникам Института спектроскопии РАН, так или иначе помогавшим мне в работе.

§ 2.4 Заключение

В наших экспериментах по исследованию динамики релаксации фотовозбуждённых состояний пленочных образцов Ceo-Sn методом «возбуждение-зондирование» [55,65] продемонстрирована потенциальная возможность использования методов фемтосекундной спектроскопии для изучения, характеризации и сертификации наноструктурированных материалов.

Фемтосекундные исследования динамики изменения разностных спектров при фотовозбуждении композитных материалов из Сбо и олова обнаружили сильную зависимость наблюдаемой релаксации от соотношения и пространственного распределения фуллерена и металла. Динамика релаксации возбуждений в ИК диапазоне в полимерных образцах отличается от наблюдавшейся в пленках Сбо ускорением релаксации на начальном ее этапе с увеличением количества металла в образце, что можно связать с ростом эффективности рекомбинации носителей заряда в полимерах. В ПЗ-образцах изначально присутствуют анионы Сбо" и положительно заряженные кристаллиты металла. При достаточно больших размерах металлических частиц образцы практически не отличаются от чисто металлических пленок, и наблюдаемая в них релаксация типична для металлов. При нанометровых размерах кристаллитов металла основной вклад в наблюдаемую динамику релаксации дают анионы Сбо> покрывающие металл субмонослоем. Осциллирующий характер релаксации в этих образцах связан с возбуждением анионов, последующей передачей заряда на металл с образованием возбужденных нейтралов, переносом энергии возбуждения на анионы в основном состоянии с последующим повторением переноса заряда с возбужденных анионов на металл.

1. Manz J., Woste L. (ред.), «Femtosecond Chemistry», 1,2, VCH, Weinheim, (1995)

2. Саркисов O.M., Уманский С .Я., «Фемтохимия», Успехи химии, 70, 515-538, (2001)

3. Zewail А.Н., «Femtochemistry: Atomic-scale dynamics of the chemical bond», J. Phys. Chem., 104, 5660-5694, (2000)

4. Матвеец Ю.А., Семчишен B.A., «Генерация субпикосекундных импульсов в лазере на красителе непрерывного действия с пассивной синхронизацией мод и их усиление», Квантовая электроника, 6,4, 848-850, (1979)

5. Чекалин С.В., «Уникальный фемтосекундный спектрометрический комплекс как инструмент для ультрабыстрой спектроскопии, фемтохимии и нанооптики», УФН, 176,657-664, (2006)

6. Chekalin S.V., Matveets Yu.A., Yartsev A.P., «Study of fast photoprocesses in biomolecules with the aid of femtosecond laser spectrometer», Rev. Phys. Appl., 22, 17611771, (1987).

7. Matveetz Yu.A., Chekalin S.V., Sharkov A.V., «Molecular dynamics of primary photoprocesses in bacteriorhodopsin: subpicosecond study of absorption and luminescence kinetics», J. Opt. Soc. Am. В 2, 634-639, (1985)

8. Chekalin S.V., Brekhov O.M., Rootskoy V.Yu., Sharkov A.V., Matveets Yu.A., Konyaschenko A.V., «Fluorescence of Bacteriorhodopsin under Subpicosecond Light Excitation», Photochemistry and Photobiology 38 ,1,109-111, (1983)

9. Chekalin S.V., Golovlev V.V., Kozlov A.A., Matveets Yu.A., Yartsev A.P., Letokhov. V.S., «Femtosecond laser photoionization mass- spectrometry of tryptophan- containing Proteins», J. Phys. Chem. 92, 6855-6858, (1988).

10. Лозовик Ю.Е., Матвеец Ю.А., Степанов А.Г., Фарзтдинов В.М., Чекалин С.В., Ярцев А.П., «Femtosecond relaxation of excited carriers in CdSexSl-x micro-crystallits in glass matrixe under high excitation intensities», Письма в ЖЭТФ, 52, 851-854, (1990)

11. Afanas'eva N.I., Lozovik Yu.E., Matveets Yu.A., Ovchinnikov A.A., Stepanov A.G., Chekalin S.V., Shchegolikhin A.N., «Femtosecond spectroscopy of polydiacetylene (PTS-PDA) single crystals», Optics and Spectroscopy, 82, 5,750-753, (1997)

12. Bezel I.V., Chekalin S.V., Matveetz Yu.A., Stepanov A.G., Yartsev A.P., Letokhov V.S., «Two-photon absorption of powerful femtosecond pulse in C60 Film», Chem. Phys. Lett., 218, 5, 6,475-478, (1994).13.