Физико-химические и электрохимические свойства молибдатов и ванадатов меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АВИАЦИОННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.1+541.13:546.77'56+546.881'56

КАРИЧКОВСКАЯ НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДАТОВ И ВАНАДАТОВ МЕДИ

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Колосницын B.C.

доктор технических наук, профессор Красногорская H.H.

Уфа-1999

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений............................................................................................................................................................4

Введение....................................................................................................................................................................................................5

Глава 1 Электрохимия простых и сложных оксидов переходных метал- 8

лов в неводных средах..................................................

1.1 Требования, предъявляемые к катодным деполяризаторам для литиевых ХИТ,...................................................................................................8

1.2 Строение твердофазных деполяризаторов..........................................13

1.2.1 Классификация дефектов..................................................................14

1.2.2 Экспериментальные методы определения дефектности..................................................................................................18

1.3 Механизмы твердофазных электрохимических процессов. 23

1.4 Электрохимия простых и сложных оксидов в неводных средах....................................................................................................................................28

1.4.1 Электрохимия оксидов меди......................................................28

1.4.2 Электрохимия оксидов ванадия..................................................33

1.4.3 Электрохимия оксидов молибдена..........................................36

1.4.4 Электрохимия ванадатов меди..............................................38

1.4.5 Электрохимия молибдатов меди................................................40

1.4.6 Электрохимия ванадатов молибдена......................................41

Глава 2 Методы исследований..........................................................................................................................43

2.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследований ... 43

2.1.1 Очистка и осушка растворителей..........................................................43

2.1.2 Очистка и осушка солей........................................................................................43

2.1.3 Приготовление электролитов........................................................................43

2.1.4 Получение пленочных оксидно-медных электродов 44

2.1.5 Методы синтеза молибдатов и ванадатов меди ... 44

2.1.6 Приготовление катодов для электрохимических экспериментов......................................................................................................................45

2.2 Физико-химические методы исследований......................................45

2.2.1 Пикнометрический метод определения плотности порошкообразных материалов................................................45

2.2.2 Определение электропроводности порошкообразных материалов................................................46

2.2.3 Измерение пористости катодов..................................................49

2.2.4 ИК спектроскопия..............................................................................49

2.2.5 Термогравиметрия ............................................49

2.2.6 Рентгенофазовый анализ .............................................50

2.2.7 Электронная спектроскопия......................................................50

2.2.8 Электрохимические методы исследования..................50

2.2.9 Измерение импедансных спектров............................................51

2.2.10 Измерение спектров электрохимического потенциала......................................................51

Глава 3 Электрохимия оксида меди..........................................................................................53

3.1 Исследование электрохимического восстановления СиО методами импедансной спектроскопии и спектроскопии электрохимического потенциала..................................................................53

3.2 Электрохимическое восстановление апротонных дипо-лярных растворителей на оксидно-медном электроде............................................................................................................................63

Глава 4 Физико-химические и электрохимические свойства молибда-

тов меди............................................................................................................75

4.1 Оптимизация условий синтеза молибдатов меди..........................75

4.2 Синтез молибдатов меди......................................................................................80

4.3 Термогравиметрические исследования взаимодействия оксидов меди и молибдена........................................................................81

4.4 Электропроводность молибдатов меди..................................................89

4.5 Плотность молибдатов меди..........................................................................................92

4.6 ИК спектроскопия молибдатов меди......................................................95

4.7 Рентгенофазовый анализ молибдатов меди........................................107

4.8 Исследование строения полиметаллической оксидной системы СиО-МоОз методом электронной спектроскопии. 109

4.9 Гидратация молибдатов меди......................................................................................111

4.10 Электрохимическое восстановление молибдатов меди ... 117 Глава 5 Физико-химические и электрохимические свойства ванадатов

меди..................................................................................................................125

5.1 Оптимизация условия синтеза ванадатов меди................................125

5.2 Синтез ванадатов меди....................................................................................126

5.3 Термогравиметрические исследования взаимодействия оксидов меди и ванадия....................................................................................131

5.4 Электропроводность ванадатов меди........................................................135

5.5 Плотность ванадатов меди................................................................................138

5.6 ИК спектроскопия ванадатов меди......................................................141

5.7 Электрохимическое восстановление ванадатов меди..............150

Заключение............................................................................................................................................................156

Выводы....................................................................................................................................................................162

Список литературы ..............................................................................................................................163

Приложения........................................................................................................................................................171

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ХИТ - химические источники тока;

ЛИТ - литиевые источники тока;

ПМОС - полиметаллическая оксидная система;

ЭПР- электронный парамагнитный резонанс;

ГЖХ - газожидкостная хроматография;

РФА-рентгенофазовый анализ;

ИГ - импульсный гальваностат;

АЦП - аналого-цифровой преобразователь;

ДУ - дифференциальный усилитель;

ОЗУ - оперативное запоминающее устройство;

ЭХП - электрохимический потенциал;

ЭПФ - элемент постоянной фазы;

АДР - апротонные диполярные растворители;

ДМФ- диметилформамид;

ПК- пропиленкарбонат;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ДО - диоксолан;

СЛ - сульфолан;

ДМЭ - диметоксиэтан;

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы♦ В настоящее время электрохимические источники тока получили широкое распространение для энергообеспечения самых разнообразных автономных электротехнических и электронных устройств. Электрохимические накопители (аккумуляторы) энергии получают все большее распространение в большой энергетике. Они широко используются в системах аварийного энергоснабжения, в качестве буферных накопителей энергии для снятия пиковых нагрузок в энергосетях. Ведутся широкомасштабные работы по созданию дешевых, доступных, безопасных и энергоемких аккумуляторов для электромобилей.

Угроза глобального экологического и энергетического кризисов стимулирует работы в области рационального использования энергии, эффективного преобразования химической энергии в электрическую, освоения нетрадиционных источников энергии - солнечной и ветровой. Эти проблемы также не могут быть решены без создания новых типов химических источников тока (ХИТ), обладающих, по сравнению с традиционными, более высокими удельными энергетическими характеристиками.

Фундаментальные и прикладные исследования в области электрохимической энергетики, как в России, так и за рубежом относят к приоритетным направлениям развития науки и техники. К фундаментальным проблемам следует отнести разработку теории элементарных процессов, протекающих при электрохимическом восстановлении и окислении твердофазных деполяризаторов, теории ионно-металлических электродов в термодинамически неравновесных системах электрод-электролит, теории ионного переноса в высокоструктури-рованых жидких, гелевых и полимерных электролитных системах и ряд других проблем.

Прикладные исследования направлены на совершенствование конструкции литиевых ХИТ и технологии их промышленного производства. В результате прикладных исследований постоянно вносятся принципиальные изменения и улучшения в конструкцию существующих типов источников тока и создаются новые варианты ХИТ. Непрерывно развиваются представления о механизмах электрохимических процессов, протекающих при их работе [1,2,3]. Вместе с тем необходимо отметить, что в последние годы стал резко увеличиваться разрыв в уровнях фундаментальных и прикладных исследований в области литиевой энергетики проводимых в странах СНГ и развитых странах мира. В значительной мере это обусловлено резким сокращением финансирования научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ [4].

Одной из наиболее важных и сложных задач, стоящих перед электрохимической энергетикой, является создание электродных материалов, обладающих большой удельной энергией и способных подвергаться электрохимическому восстановлению с высокими скоростями.

Традиционно основное внимание уделяется твердым однофазным деполяризаторам на основе индивидуальных соединений. Но в последнее время в ка-

честве высокоэффективных электродных материалов для первичных и вторичных литиевых источников тока все больший интерес вызывают многокомпонентные и многофазные оксидные системы на основе меди, молибдена, ванадия, никеля, кобальта и ряда других поливалентных металлов. Предполагается, что такие системы во многих случаях будут обладать высокой энергоемкостью и хорошими электрохимическими свойствами. Однако их физико-химические, электрофизические и электрохимические свойства практически не изучены.

Можно предполагать, что варьирование состава таких систем, а так же условий их синтеза, позволит целенаправленно управлять свойствами образующихся соединений и получать новые электродные материалы, обладающие комплексом необходимых химических, физико-химических и электрофизических свойств - высокими энергетическими характеристиками и хорошей цик-лируемостью.

Если удельная энергия электродных материалов определяется свойствами элементов (атомной массой, степенью окисления, свободной энергий) и в той или иной степени может быть спрогнозирована, то скорость электрохимических процессов в значительной мере будет зависеть от их транспортных (структурных) и электронных характеристик. В свою очередь, транспортные и электронные характеристики твердых материалов определяются не только их элементным и молекулярным составом, но и фазовым строением.

В связи с этим, актуальным является комплексное исследование физико-химических, электрофизических и электрохимических свойств твердых многокомпонентных и многофазных материалов, установление корреляций между их строением и свойствами, разработка методов получения и идентификации твердофазных материалов с заданной структурой.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Энергетика электрохимических реакций и процессов аккумулирования в системах на основе соединений переходных элементов, щелочных металлов и их сплавов" (№ гос. регистрации 01.9.40. 009081) и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции Высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" (контракт № 0430).

Целью настоящей работы являлось исследование физико-химических и электрохимических свойств новых электродных материалов для литиевых ХИТ на основе биметаллических оксидных систем, разработка методов их получения и идентификации, поиск корреляций между физико-химическими, электрофизическими и электрохимическими свойствами, установление оптимальных значений физико-химических параметров, оказывающих наиболее существенное влияние на электрохимические свойства твердофазных деполяризаторов, разработка методов управления этими параметрами.

В качестве объектов исследований были выбраны молибдаты и ванадаты меди, обладающие высокими электрохимическими характеристиками [5, 6]. Известно существование молибдатов и ванадатов меди различного состава, однако достаточно подробно исследовано электрохимическое восстановление

лишь некоторых соединений. Поэтому в настоящей работе проведено комплексное изучение биметаллических оксидных систем СиО - Мо03 и СиО -V205 в широком диапазоне соотношений компонентов.

Научная новизна. Впервые подробно изучены физико-химические, электрофизические и электрохимические свойства молибдатов и ванадатов меди различного состава с целью использования в качестве катодных деполяризаторов в литиевых химических источниках тока.

Установлены взаимосвязи между физико-химическими, электрофизическими и электрохимическими свойствами молибдатов и ванадатов меди.

Показано, что колебательная спектроскопия является наиболее чувствительным к структуре соединений методом и может быть использована для идентификации полученных материалов.

Методом спектроскопии электрохимического потенциала и импедансной спектроскопии изучены особенности электрохимического восстановления СиО электрода и показано, что причиной высокого перенапряжения является образование метастабильного соединения, блокирующего поверхность оксидно-медного электрода.

Практическое значение.

Разработаны новые электродные материалы на основе молибдатов и ванадатов меди, представляющие интерес в качестве катодных деполяризаторов для литиевых химических источников тока.

Разработаны методы повышения разрядного напряжения и энергоемкости оксидно-медных ХИТ.

Найдены удобные и информативные методы идентификации строения твердофазных деполяризаторов на основе молибдатов и ванадатов меди.

На защиту выносятся:

- результаты исследования физико-химических, электрофизических свойств молибдатов и ванадатов меди различного состава;

- результаты исследования основных закономерностей протекания электрохимического восстановления молибдатов и ванадатов меди;

- сведения о зависимости физико-химических свойств молибдатов и ванадатов меди от условий синтеза;

- результаты исследования особенностей электрохимического восстановления оксидно-медного электрода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Санкт-Петербург, 1998), на VII Международной конференции " The problems of solvation and complex formation in solutions"(1988, Ivanovo), Первом Российском научном семинаре по цветоведению и электронной спектроскопии сложных систем (Уфа 1998).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в печати в 3-х статьях и тезисах 8 докладов.

Глава 1

Электрохимия простых и сложных оксидов переходных металлов

в неводных средах

(Литературный обзор)

История электрохимической энергетики насчитывает почти два столетия.

с

И на всем протяжении своего развития главной проблемой электрохимической энергетики является повышение удельных энергетических характеристик ХИТ: энергоемкости и мощности. Особенно актуальной эта проблема стала в последней четверти двадцатого столетия. Причина - нарастающий экологический кризис и микроминиатюризация радиоэлектронных и электротехнических устройств.

Следует отметить, что высокие удельные характеристики ХИТ не могут быть достигнуты за счет безопасности для человека и природы. Немаловажной также является проблема стоимости и доступности реагентов [3].

Проблема создания эффективных катодных деполяризаторов заключается в многочисленности соединений, потенциально пригодных для использования в качестве катодных деполяризаторов. Для целенаправленного определения круга наиболее перспективных веществ необходимо сформулировать основные требования, предъявляемые к катодным деполяризаторам литиевых ХИТ.

1.1 Требования, предъявляемые к катодным деполяризаторам для литиевых ХИТ

Для обеспечения высоких энергетических характеристик катодные деполяризаторы должны обладать следующими свойствами:

- высокой объемной и весовой удельной энергией;

- высокими значениями удельной мощности;

- фазовой устойчивостью;

- стабильностью свойств в широком диапазоне изменения состава твердого деполяризатора;

- низкой растворимостью и высокой стабильностью в электролите;

- низкой стоимостью;

- безопасностью;

- технологичностью.

- способностью к обратимому интеркалированию ионов, участвующих в

электрохимической реакции (для литиевых аккумуляторов);

Удельная энергия ХИТ определяется значениями удельной емкости и электродного потенциала ка�