Физико-химические основы получения суперионных и сверхпроводящих сложнооксидных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

о ч

и -3 Московский Государственный Университет имени М. В. Ломоносова Химический факультет

На правах рукописи УДК: (538.975+538.945+133.08:546.11)541.451+541.135.4

КАУЛЬ АНДРЕЙ РАФАИЛОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРИОННЫХ И СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СЛОЖНООКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук (в форме научного доклада)

Москва 1995

Работа выполнена на кафедре неорганической факультета Московского Государственного М. В. Ломоносова.

химии химического Университета им.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Мурин И. В.

Доктор физико-математических наук Томашпольский Ю. Я.

Доктор химических наук Булычев Б. М.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УРО РАН

яо

Защита состоится 16 июня 1995 г. в 15 ч. на заседании Специализированного Совета Д 053.05.45 при Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова по адресу 119899 ГСП, Москва В-234, Химический факультет, ауд.446.

Автореферат разослан "15" мая 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук Л.Н.Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Высокотемпературные оксидные сверхпроводники (ВТСП) и суперионики (они же твердые электролиты с высокой ионной проводимостью) закономерно относят к числу материалов, играющих важную роль в развитии электротехники и электроники. На униполярной ионной проводимости твердых электролитов основаны такие принципиально новые технические устройства, как аккумуляторы с рекордной удельной энергоемкостью, новые химические и барогальванические источники тока, электролизеры, сверхъемкие конденсаторы, разнообразные управляющие элементы электрических цепей. Еще шире поле потенциального технического применения оксидных материалов, переходящих в сверхпроводящее состояние при

температурах выше точки кипения жидкого азота (высокотемпературные сверхпроводники, ВТСП). Всего за 8 лет, прошедших с момента их открытия, на основе ВТСП созданы действующие лабораторные макеты электромоторов с высокой удельной мощностью, левитационных подшипников, магнитных экранов, болометров, а также джозефсоновских сверхпроводящих квантовых интерферометрических датчиков (СКВИД'ов) -базовых элементов для большой группы электронных приборов. В то же время успешной реализации многих перспективных технических идей, основанных на явлениях ионной проводимости и сверхпроводимости, препятствуют:

-недостаточная изученность фундаментальных свойств веществ, образующих эти материалы, и, как следствие, неопределенность в выборе физико-химических условий синтеза, а в ряде случаев и эксплуатации материалов;

-недостаточная воспроизводимость эксплуатационных свойств материалов, обусловленная неопределенностью взаимосвязей между параметрами процессов получения материалов и реальной структурой последних, что в свою очередь связано с недостаточным пониманием физико-химической сущности превращений на различных технологических этапах;

- в ряде случаев низкий уровень целевых характеристик материала (фундаментальных или достигнутых на реальных материалах). В связи с этим общая цель работы сводилась к: направленному синтезу суперионных и сверхпроводящих сложнооксидных материалов, удовлетворяющих практическим требованиям, на основе изучения фундаментальных (в первую очередь термодинамических) свойств, химизма и кинетики процессов синтеза, а

также зависимостей свойств материалов от их состава и реальной структуры.

В области суперионных материалов внимание было

сконцентрировано на катионных проводниках со структурой (3-глинозема и перовскитоподобных фазах с высокотемпературной протонной проводимостью. Этот интерес продиктован как важностью этих материалов для прикладной электрохимии, так и тем, что их природа фокусирует в себе многие сложные проблемы химии твердого тела и химического материаловедения. Так, несмотря на обилие исследований фаз со структурой р-глинозема, на момент выполнения настоящей работы оставался невыясненным ряд принципиальных вопросов, включавший многие аспекты фазовых отношений в соответствующих оксидных системах, характер реализации нестехиометрии, термодинамические свойства этих фаз. Характер электропереноса в фазах, изоморфных Иа-р-А^Од (родоначальник семейства Э-глиноземов) с полным или частичным замещением ионов Ка+ на другие катионы был изучен весьма поверхностно, а имевшиеся сообщения о полном подавлении подвижности ионов одного сорта в присутствии ионов другого сорта были недостаточно доказательными и требовали проверки независимыми методами. Совершенно не были разработаны методы получения таких замещенных Э-глиноземов в виде керамики, а несовершенство керамической технологии Иа-р-А^Од требовало развития альтернативных подходов, основанных на идее химической гомогенизации компонентов. Важнейшие характеристики известных оксидных материалов с высокотемпературной водородной проводимостью (электропроводность, химическая устойчивость в условиях потенциальной эксплуатации) были недостаточными для практического применения, в то же время плохое понимание природы самого явления не позволяло проводить направленный поиск новых оксидных фаз с улучшенными характеристиками.

С начала 1987 г. нами были развернуты работы по синтезу и исследованию ВТСП - материалов на основе купратов, выявившие (одновременно с работами других авторов) острую зависимость структурных, электрических и магнитных свойств от стехиометрии по кислороду и необходимость систематического изучения этого важнейшего аспекта. Результаты исследований ВТСП, проводимые широким фронтом во всем мире, дают основание утверждать, что наиболее близкие перспективы применения имеют пленочные ВТСП - материалы, что связано с возможностью получения в пленках высоких значений критической плотности тока, низкого поверхностного импеданса в СВЧ - области, и эффекта Джозефсона в планарных структурах. Однако, чрезвычайно

высокая чувствительность свойств ВТСП к изменениям состава и

структуры сильно осложняет воспроизводимое получение эпитаксиальных

ВТСП пленок с высокими значениями температуры перехода в

сверхпроводящее состояние (Т ^90К) и плотности критического тока Н 2

(Л 2:10 А/см ). Это положение было в особенности справедливо для метода получения пленок из паров химических соединений (СУБ) в связи с неизученностыэ физико-химических особенностей метода в применении к синтезу ВТСП - материалов. В то же время по ряду технических и экономических соображений именно метод СУБ имеет наилучшие перспективы технологического применения.

Таким образом, в рамках сформулированной выше цели представлялось актуальным решение следующих задач: -для выяснения природы широких областей гомогенности, свойственных поликристаллическим материалам типа /3-глинозема, изучить термодинамические свойства и структуру соответствующих нестехиометрических фаз;

-изучить термодинамическую стабильность фаз типа /3-глинозема в различных оксидных системах и выяснить закономерности изменения стабильности в ряду изоморфных фаз;

-разработать эффективные способы получения Иа-р-А^Од и некоторых замещенных р-глиноземов в виде керамики;

-исследовать транспортные характеристики полученных керамических материалов, в том числе р-глиноземов с частичным замещением для выявления эффектов взаимного влияния подвижных катионов; -выработать методологию отбора потенциальных высокотемпературных водородпроводящих материалов на основе сложных оксидов; синтезировать перспективные оксидные композиции, изучить их транспортные свойства и устойчивость в условиях потенциальной эксплуатации; выявить корреляции характеристик электропереноса с составом и структурой материалов;

-изучить физико-химические основы СУБ - синтеза пленок сверхпроводящих материалов в системах У203~Ва0-Си0 и В120д-Зг0-Са0-Си0; исследовать при этом роль динамических и равновесных факторов в процессах массопереноса и осаждения из газовой фазы;

-создать новые, более технологичные схемы СТО-синтеза ВТСП материалов и реализовать их в соответствующих экспериментальных установках.

Выполнение большинства перечисленных задач потребовало разработки новых синтетических и исследовательских методик.

Научная новизна работы.

Впервые определены энтальпии образования полиалюминатов натрия и калия, а также полиферритов калия со структурами типа ^-глинозема в зависимости от их состава, изучена теплоемкость натриевого (3-глинозема в интервале 140-810 К и рассчитаны значения его стандартных термодинамических функций. Определены границы области гомогенности полиферрита калия и изменение активностей оксидных компонентов системы в этих пределах. На основании термодинамических данных выдвинута гипотеза о субмикрогетерогенном характере поликристаллических ^-глиноземов, объясняющая природу широких областей гомогенности в этих материалах и подтвержденная результатами электронной микродифракции. Экспериментально определены термодинамические параметры реакций образования ряда ^-глиноземных фаз (полиалюмината и полигаллата серебра, полиферритов калия и рубидия, полиалюмината лития). Установлены корреляции термодинамических параметров реакций с кислотно-основными свойствами реагирующих оксидов и. величиной ионной проводимости ^-глиноземных фаз.

Разработан криохимический синтез натриевого Э-глинозема, исследованы физико-химические превращения на всех его этапах. Проведена оптимизация значимых параметров криохимического синтеза по критерию плотности керамического Иа-|3-глинозема. Показана возможность эффективного воздействия на процесс спекания путем создания композиций, различающихся гомогенностью распределения щелочных компонентов.

Разработаны оригинальные методы синтеза керамических Ag+- и 1л+- замещенных р-глиноземов (электрохимическое замещение и твердофазный ионный обмен). Реакции твердофазного ионного обмена между фазами с суперионными свойствами изучены с термодинамической и кинетической точек зрения, что позволило установить основную движущую силу и лимитирующие стадии этих реакций.

Впервые изучены термодинамические и транспортные характеристики суперионных фаз с двумя сортами подвижных катионов ^-Ма- и Ы-На-р-А^Од). Предложен механизм электропереноса в таких системах, качественно объясняющий артефакт "соионной проводимости".

Впервые сформулирована методология поиска потенциальных высокотемпературных водородпроводящих фаз среди широкого круга сложных оксидов, основанная на квазихимическом описании равновесий точечных дефектов, возникающих при гетеровалентном легировании в катионной подрешетке. В результате изучения зависимостей

электропроводности большого числа синтезированных перовскитоподобных сложных оксидов от температуры, Рц2 и Р0? установлены области преимущественно дырочного и преимущественно ионного переноса в большинстве исследованных композиций. Водородная проводимость впервые обнаружена в перовскитоподобных твердых растворах ВаСе1_хМех03_а (М = РЗЭ, У, Бс), Вагг1_хМех03_а (Ме= У, Бс, La) и Ьа2_хСахМе03_а (где Ме = Бс, Са). Впервые установлены корреляции проводимости синтезированных оксидных композиций с искаженностью их кристаллической структуры и потенциалом ионизации легирующих ионов (Ш3+).

Впервые выявлена химическая инертность твердых растворов ВаМе1_хУх03_а (Ме= 2г, Н^ ТЫ при температурах 800-950°С по отношению к сверхпроводнику УЕ^Си^О-^у, что явилось основанием для использования этих твердых растворов в качестве материалов буферных слоев между сверхпроводящей пленкой и химически активными к ней подложками.

Изучены физико-химические основы синтеза тонких пленок ВТСП ИВа2Си30у_у и В15гСаСиО из паров летучих комплексных соединений (МОСУБ). Показано, что превращения комплексных соединений в газовой фазе задают инконгруэнтность процесса осаждения, протекающего в диффузионной области. Исследовано влияние катионного состава пленок на кинетику формирования ВТСП - фаз, их структурные и сверхпроводящие характеристики. Впервые установлено, что развитие с-текстуры определяется интенсивностью диффузионных процессов в конденсате и коррелирует с температурами появления расплавов в ансамблях равновесных фаз с участием УВа2Си30у_у и Е^Б^СаС^О^

Систематически изучено влияние природы подложки на структуру и сверхпроводящие свойства пленок с учетом рассогласования кристаллических решеток пленки и подложки, а также химического взаимодействия пленка-подложка. Обнаружена корреляция

рассогласования параметров решетки с соотношением а- и с- текстур в пленках. Показана экстремальная зависимость плотности критического тока ,] от Рр2 - Т условий синтеза пленок.

Разработаны одноисточниковые варианты процесса С\Ш (непрерывный аэрозольный, импульсный порошковый и импульсный ленточный СУБ), более технологичные, чем традиционный многоисточниковый вариант СУО, и отличающиеся от него превосходной воспроизводимостью состава и свойств полученных пленок. Не имеющий мировых аналогов импульсный ленточный СУБ открывает возможность нанесения ультратонких пленок простых и сложных оксидов и фторидов, а также многослойных пленочных

структур.

Практическая значимость исследования.

В результате разработки криохимического метода синтеза и изучения процесса спекания получена керамика Иа-р-глинозема, показавшая при ресурсных испытаниях элементов Иа/Ма-/3-глинозем/0а (выполнявшихся в НПО "КВАНТ") устойчивость к токовой деградации, намного превышающую таковую для керамики, синтезированной традиционным керамическим методом. Полученный материал перспективен для применения в источниках тока и разрабатываемых

высокотемпературных барогальванических преобразователях энергии. Керамика из криохимического Ка-р-глинозема, в отличие от керамики, синтезированной традиционным путем, может быть путем ионного обмена превращена в керамический Н^О -р-глинозем для датчиков влажности и

поскольку выдерживает без разрушения многосуточную обработку горячей серной кислотой.

Результаты исследования спекания Ма-р-глинозема методом фотодилатометрии представляют самостоятельный практический интерес для организаций, разрабатывающих технологию аккумуляторов тока. Метод анализа керамического Иа-р-глинозема (авторское свидетельство N 1092407), основанный на реакции твердофазного ионного обмена и имеющий неоспоримые преимущества перед традиционно применяемыми спектрометрическими методами, использован при решении технологических задач в НПО "КВАНТ" и ФЭИ (Обнинск).

Керамический Ag-p-глинoзeм, синтезированный методами электрохимического замещения и твердофазного ионного обмена, в отличие от других Ag+-пpoвoдящиx супериоников, устойчив вплоть до 1100°С, что позволило применить этот материал в качестве электролита нернстовских цепей для изучения термодинамики образования ряда двойных оксидов серебра.

Результаты методической работы по экспериментальной реализации метода ЭДС с концентрационно неоднородным электролитом (теоретически разработанного ранее в трудах В. Н. Чеботина с соавторами [1,2]) нашли использование при изучении транспортных и термодинамических свойств твердых электролитов в других научных коллективах.

Синтезированы новые материалы на основе ВаСеОо с рекордным

■~1 -1

уровнем высокотемпературной водородной проводимости (0.0В Ом -см при 1200 К), почти на порядок превышающим соответствующий максимальный показатель известный из литературы. Обладая (в отличие от известных аналогов) химической устойчивостью в среде перегретого водяного пара, эти материалы могут быть применены в качестве

керамических мембран высокотемпературных электролизеров водяного пара, для электроуправляемого дозирования водорода, извлечения его из газовых смесей, создания высокотемпературных электрохимических сенсоров. Наличие значительного изотопного эффекта и высокий уровень проводимости делают эти материалы перспективными для процессов разделения изотопов водорода.

Разработка физико-химических основ СУВ - метода является реальной основой для создания соответствующей технологии получения пленок ВТСП.

Новые варианты СУВ, предложенные в работе, существенно упрощают аппаратурное оформление метода, решают проблему воспроизводимости свойств пленок и открывают широкие технологические возможности получения пленочных многослойных структур, состоящих из простых и сложных оксидов и фторидов.

Высокие сверхпроводящие характеристики полученых тонких эпитаксиальных пленок УВа2Сид07_у и Ш^Си^О^у (Тс = 91-87 К, АТС = 1-1,5 К, ,}„ >106 А/см2) и В12212 (Т = 91 К, ДТ„ = 2-2,5 К, лп >

С о О С С 1>

10 А/см ) свидетельствуют о том, что такие материалы могут быть применены для изготовления опытных образцов устройств криоэлектронной техники.

Научные результаты, полученные при разработке физико-химических основ СУВ- синтеза пленок сложных оксидов, используются автором в лекциях спецкурсов "Химия ВТСП" и "Синтез неорганических материалов", а также в спецпрактикуме кафедры неорганической химии МГУ.

Приоритет ряда решений, имеющих практическую значимость, подтвержден шестью авторскими свидетельствами.

Работа выполнялась в соответствии с планами Координационного совета по проблеме "Разработка и создание физико-химических основ синтеза неорганических веществ и материалов для новой техники". Научного Совета АН СССР по электрохимии (секция твердых электролитов) и Научного совета НТП "Высокотемпературная сверхпроводимость''.

Личный вклад автора состоит в формулировке идей, задач и алгоритмов исследования, теоретической интерпретации и обобщении экспериментальных результатов. Экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами, защитившими под руководством автора кандидатские диссертациии и дипломные работы. Публикации и апробация работы.

По теме диссертации автором опубликована 71 печатная работа, в том числе обзоры "Нестехиометрия и термодинамика оксидных фаз со структурой /3-глинозема" (в соавторстве с Н. В. Макухиным и Ю. Д. Третьяковым, в сб."Дефекты и массоперенос в твердофазных соединениях переходных элементов", Свердловск, УНЦ АН СССР, 1985, 101-119), "Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников" (в соавторстве с И. Э. Грабоем и Ю. Г. Метлиным, Итоги науки и техники, сер. Химия твердого тела, том 6, 1988), "Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП" (ЖВХО им. Менделеева, том XXXIV, N 4, 492-503, 1989), "YBa2Cu307_y Thin Films: Some Problems of Synthesis and Ways to solve them" (в соавторстве с Корсаковым И. Е. и Пермяковым А. В., in "Science and Technology of Thin Film Superconductors 2", ed. R.D. McConnell and R.Noufi, Plenum Press,NY, 1990, p.403-412).

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях:

International Conference on Materials with Exeptional Properties (Bordeau, 1987), Second Conference on the Science and Technology of Thin film Superconductors (Denver, Colorado, 1990), International Conference on Advanced Materials (Strasbourg, 1991), M2S - HTSC III (Kanazawa, 1991), International Workshop on Chemical Designing and Processing of High Tc Superconductors (Karuizawa, 1991), First, Second and Third International Workshops on Chemistry and Technology of HTSC (Moscow, 1989, 1991, 1993), EMRS Spring Conference (Strasbourg, 1992), EMRS Fall Conference (Strasbourg, 1992), IX European Conference on CVD (Tampere, 1993), XII International Conference on CVD (Honolulu, 1993), Third German - Soviet Bilateral Seminar on HTSC (Karlsruhe, FRG.1990), VI Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on HTSC (Dubna, 1993), IV European Conference on Solid State Chemistry (Dresden, 1992), 1 Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993), European Conference on Applied Superconductivity (Goettingen, 1993), MRS Spring Meeting (San-Francisco, 1994), MRS Fall Meeting (Boston, 1994) M2S - HTSC IV (Grenoble, 1994), World Ceramic Congress 8th CIMTEC (Florence, 1994), International Conference on Applied Superconductivity (Boston, 1994),

а также отечественных конференциях:

VI Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976), V Всес. совещание

"Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1982), VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982), Всесоюзный семинар "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении" (Киев, 1982), II и VI Всесоюзной конференции по химии твердого тела (Свердловск, 1978, 1985), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), III Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1981), Рабочем совещании по проблемам ВТСП (Заречный, 1987), I и III Всесоюзных совещаниях по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1988, 1991), Первой Всесоюзной конференции по проблемам диагностики ВТСП (Черноголовка, 1989), 1-ом Всероссийском совещании по химии и химической технологии ВТСП (Москва, 1991), III Всесоюзной научной конференции по физике окисных пленок (Петрозаводск, 1991), Всесоюзный семинар "Золь-гель процессы получения неорганических материалов" (Пермь, 1991), на научной сессии Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН (Москва, ВНИИНМ, 1994), на сессиях Научного Совета АН СССР по электрохимии (Свердловск, 1981; Черноголовка, 1982; Москва, НПО "Квант", 1982;ин-т электрохимии 1983). Структура доклада.

1-ая часть доклада освещает результаты работ по синтезу и иссследованию материалов с суперионными свойствами и включает в себя следующие пункты:

1.1. Нестехиометрия и термодинамика суперионных фаз со структурой ß-глинозема.

1.2. Криохимический синтез Na-ß-глинозема.

1.3. Разработка методов получения керамических замещенных ß-глиноземов.

1.4. Транспортные и термодинамические свойства замещенных ß-глиноземов.

1.5. Сложные оксиды с высокотемпературной протонной проводимостью (методология поиска, синтез, исследование электропереноса).

2-ая часть доклада обобщает результаты иссследований физико-химических основ CVD-синтеза тонкопленочных ВТСП материалов в последовательности:

2. 1. Методология получения многокомпонентных пленок заданного состава.

2.2. Термодинамические и кинетические условия получения

эпитаксиальных пленок УБ^Си^О.^ и В125г2СаСи20х.

2.3. Влияние процессов на границе пленка - подложка на структуру и свойства пленок.

2.4.Разработка одноисточниковых вариантов С\Ш. 3. Заключительные выводы.

Экпериментальные методы, примененные в работе.

Методы получения и анализа исследованных веществ и материалов.

При получении порошков сложных оксидов, наряду с керамическим синтезом, использовали методы химической гомогенизации исходных компонентов (совместное осаждение, криохимический синтез, распылительная сушка, выпаривание растворов), что позволяло устранить диффузионные затруднения в твердофазных реакциях, достигнуть гомогенного распределения легирующих компонентов, интенсифицировать спекание при получениии керамических образцов. Соосаждение раствором ШН^НСОд + Ш^ОН) и распылительную сушку использовали при синтезе твердых растворов на основе цирконатов, торатов и цератов ЩЗЭ, соосаждение спиртовым раствором Н2С2О4 при синтезе твердых растворов 1а^_хСахМе 03_а (где Ме =УЬ, У, 1п, йс, Са). Криохимический синтез из водных растворов оксалатов (Al.Na.Li) применяли при синтезе полиалюминатов типа р-глинозема.

Ионный обмен между порошками оксидов - предшественников (натриевых аналогов синтезируемых продуктов) и расплавом был

применен для синтеза двойных оксидов серебра А£М)2 А1, Са, РЗЭ) и фаз типа ¡3-глинозема Ag20■n 1^03 А1,Са). Для получения Ag-, Си- и 1Л-замещенных керамических твердых электролитов со структурой р-глинозема были разработаны оригинальные методы ионного обмена - электрохимический ионный обмен и твердофазный ионный обмен, методики и результаты применения которых описаны в отдельных разделах реферата.

Электрофорез как метод формования образцов перед последующим спеканием был исследован и применен при получении керамического Ма-/3-глинозема наряду с одноосным и изостатическим прессованиями. Керамические твердые электролиты получали высокотемпературным (1400-1650°С) спеканием на воздухе; применительно к Иа-р-глинозему кинетика спекания была детально изучена с помощью разработанной нами методики фотодилатометрии.

Для синтеза тонкопленочных образцов ВТСП применяли термолитическое осаждение из паров комплексных соединений (преимущественно /3-дикетонатов), исследованию которого посвящена

2-ая часть работы. Тонкопленочные буферные слои перовскитоподобных твердых растворов получали алкоксометодом.

Количественный состав порошков и керамических образцов контролировали, применяя различные методики химического анализа; состав пленочных образцов исследовали методами рентгеноспектрального микроанализа (анализатор LZ-5 на базе электронного микроскопа Hitachi S-800, стандартная ZAF-процедура) и масс-спектрометрии распыленных нейтральных частиц tSNMS, спектрометр INA-3 (Leibold)L Методом SNMS исследовали также концентрационные распределения элементов по толщине пленок, в том числе в зоне контакта пленки с подложкой.

Методы исследования свойств веществ и материалов.

Термодинамические методы. Метод ЭДС с твердым электролитом

применен для изучения термодинамической стабильности ряда двойных и тройных оксидов, включая суперионные проводники типа (3-глинозема. Изученные гальванические цепи представляли собой концентрационные по металлическим компонентам ячейки с общим газовым пространством (воздух или кислород); температурные зависимости ЭДС изучали, добиваясь равновесия в каждой изотермической точке при проходе температурного интервала в обоих направлениях. Метод ЭДС с концентрационно неоднородным твердым электролитом, теоретически разработанный В. Н. Чеботиным с сотр.(1,21, был впервые экспериментально реализован для изучения термодинамики твердых растворов |3-глиноземных фаз (Na-Ag-p-A^O^ и Li-Na-p-Al^Og), для чего была разработана специальная методика измерений.

Кулонометрическое титрование применено для определения области гомогенности полиферрита калия. Энтальпии образования фаз NagO-nAl^O^, KgO-nAlgOg и ^0-1^6203 типа (3-глинозема определены с помощью высокотемпературной калориметрии растворения (двойной микрокалориметр Кальве) в расплаве гРвО^Од при 975 К. Теплоемкость Na-p-AlgOj в интервале 180-810 К определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (термоанализатор ТА2000В (Me 111ег)1.

Электрические и магнитные измерения. Электрическое

сопротивление керамического р-глинозема измеряли 4-х зондовым методом переменного тока (интервал частот 20-10 Гц), позволяющим разделить вклады объемного сопротивления кристаллитов и межкристаллитных границ [3]. Проводимость протонных проводников измеряли двухэлектродным методом переменного тока (f= 1 кГц, частотнонезависимая область) в интервале 650-1200 К, используя проточные газовые среды с контролируемыми Рп , Р„ и РирП-

Электросопротивление пленок ВТСП изучали в интервале 300-4,2 К 4-х зондовым методом переменного тока (Г= 1 кГц, I = 10 мА) с чувствительностью 10~ Ом.

Числа переноса катионов в смешанных р-глиноэемах

(Na-Ag-(3-Al20з и И-Иа-р-А^Од) определены методом ЭДС с

концентрационно неоднородным электролитом [1,21; число переноса

электронов в Ag-(3-Al202 - поляризационным методом Хебба - Вагнера

141. Для определения чисел переноса протонов в перовскитоподобных

твердых растворах был разработан оргинальный метод, основанный на

кулонометрическом титрованиии водорода и его количественном

хроматографическом определении. Керамический образец выполнял в

кулонометрической ячейке роль мембраны, разделяющей потоки водорода

и аргона (последний являлся газом-носителем хроматографа).

Пропускание через образец прямоугольного импульса тока вызывало

поглощение водорода на аноде и выделение на катоде, омываемом

аргоном. За величину I + принимали отношение количества водорода,

определенного хроматографически, к теоретическому количеству

водорода, которое рассчитывали по закону Фарадея из пропущенного

количества электричества при условии 1: + = 1.

н

Критические токи в пленках ВТСП расчитывали из кривых магнитной восприимчивости (я") по методике [5], основанной на применении формулы Бина. Магнитную воспримчивость в интервале 300-4,2 К измеряли на переменном токе (частота возбуждающего поля 640 Гц, амплитуда 0,008-100 Э). Критические токи пленок ВТСП измеряли также методом экранирования [5].

Методы исследований фазового состава и структуры.

Фазовый состав порошков, керамических и пленочных материалов изучали методом рентгеновской дифракции. Для измерения параметров решетки твердых растворов съемку порошков проводили в фокусирующих камерах-монохроматорах (Си^а~ излучение, внутренний стандарт - Се). Текстуру пленок изучали методом прямых полюсных фигур в диапазоне углов наклона 0-80° и углов поворота 0-360°. Для образцов с 100%-ной текстурой типа 001 исследовали ориентацию в плоскости подложки , проводя сканирование отражения от выбранной системы атомных плоскостей, наклонных к поверхности подложки.

Электронная микродифракция порошков Иа-р-глинозема выполнена на просвечивающем электронном микроскопе АЕ1-ЕМ802 при ускоряющем напряжении 100 кВ (по плану, предложенному автором, дифракционный

эксперимент выполнен др.0.Грейсом в ун-те Флиндерса, Австралия).

3 3

Сканирующую электронную микроскопию при увеличениях 10-3-10

раз использовали для изучения микроструктуры порошков, керамических образцов и пленок (микроскопы ЛБМ-иЗ, 5-200, 5-80).

Прочие физико-химические методы.

Гранулометрический состав порошков р-глинозема изучали методом седиментации. Определение плотности керамических образцов с точностью 0,03% проводили методом гидростатического взвешивания, используя в качестве среды растворы малоната и формиата талия.

Концентрацию внедренного водорода в твердых растворах ВаСе^-х^х0д_а (х= 0-0,3) определяли методом гетерогенных равновесий с изотопным замещением: образцы, содержащие водород естественного изотопного состава, приводили в равновесие с известным количеством дейтерия при 773-1073 К. Изотопный состав газовой фазы в процессе обмена контролировали омегатронным измерителем парциальных давлений ИПД0-2А. Полученные результаты обрабатывали на ПЭВМ по программам, разработанным в ФТИ им А. Ф. Иоффе РАН. Эксперимент выполнен совместно с сотрудниками этого ин-та Ю.М.Байковым и Е.Г. Шалковой.

1.1. Нестехиометрия и термодинамика фаз со структурой р-глинозема.

Слоистые полиалюминаты, полигаллаты и полиферриты щелочных и ряда других 1,2 и 3-х валентных металлов, образуют группу фаз переменного состава структурно родственных 0-глинозему. Последний представляет собой полиалюминат Иа, построенный из шпинельных алюминий - кислородных блоков, соединенных межблочной поскостью МаО. Неплотная упаковка ионов в этой плоскости является причиной высокой и анизотропной катионной проводимости р-глинозема и его структурных аналогов. Вариации способа упаковки шпинельных блоков вдоль оси с приводят к образованию двух структурных разновидностей - фаз р и Р''. В действительности состав р- и Р" -фаз никогда не отвечает теоретической стехиометрии (^О- ПА^Од и №20-5, ЗЗА^О^ соответственно), а реальные керамические материалы, структура которых соответствует сочетанию р- и Р" -фаз, лежат в интервале составов Ма20-6А1202 - Ка20-9А1202- Имеющиеся варианты диаграмм состояния расходятся в вопросе о фазовых отношениях в области (Р+Р'*), а продукты твердофазных реакций не соответствуют выводам из диаграмм состояния. Один из принципиальных вопросов химии супериоников типа /3-глинозема, что собой представляет материал в фазовом состоянии (Р+Р'') и каким образом происходит его конгруентное превращение в состояние р. Продолжением этого является вопрос о том, каков механизм реализации нестехиометрии в порошковых и керамических материалах, полученных выше температуры перехода в

(3-состояние. Ответ на эти вопросы был найден нами в результате экспериментов по электронной микродифракции и термохимических исследований. Для обоснованного выбора условий синтеза и термообработки материалов необходимо знание термодинамических параметров реакций с их участием. Литературные данные о термодинамике Иа-р-А^Од были противоречивы, а для его структурных аналогов полностью отсутствовали.

1.1.1. Исследование |3+/3"=» |3 превращения.

По нашим и литературным даннным превращение $+¡3'' /3 происходит в интервале 1450 - 1550°С. Порошки Ма-р-глинозема состава На20-8А120з и Ма20-7А1203, подвергали 30-часовому отжигу при температуре 1400°С и 1600 С в запаянных РЬ-капсулах, после чего анализировали методами рентгеновской и электронной дифракции. По данным РФА образцы от 1400°С представляли собой смеси Э" и ]3 фаз, в образцах от 1В00°С обнаруживали только Э фазы. Однако электронная дифракция позволила установить, что и в этом случае не менее 957. частиц (в каждом образце изучено по 50 частиц) представляют- собой в действительности когерентные сростки микрокристаллов £ и )3''-фаз. Интенсивности соответствующих рефлексов свидетельствуют о том, что относительные количества этих фаз в микрокристаллах непостоянны. Индивидуальные /3 и ' - кристаллы встречались крайне редко, причем они были замечены как в порошках, отожженных как при 1400°С, так и при 1600°С. Таким образом, наблюдаемый методом РФА переход 0"+Э =ф /3 соответствует в действительности своеобразному "растворению" /3'' -фазы в матрице (З-фазы и приводит к образованию

микрогетерогенного состояния, которое в силу ограниченной разрешающей способности рентгеновской дифракции идентифицируется как однофазное ^-состояние.

1.1.2. Термохимическое исследование.

Энтальпии АН^ и А!^ образования соединений типа 0-глинозема А20-пМ20з (А = N8, К; М = А1, Ее) по реакциям

А20 + п М203 = А20-пМ203 (1) и 2АМ02 + (п-1)М203 = А20-пМ203 (2) найдены из теплот растворения исходных соединений и продуктов этих реакций в расплаве. В соответствии с законом Гесса

Д^ = ДН5 + пДН4 - АН3 и ДН2 = 2ДН6 + (п-1)ДН4 - ДН3> где ДН3> ДНд, ДН^, ДНц - энтальпии соответствующих реакций

А2О• пЬ^О^ + Расплав = раствор (3), ^Од + расплав = раствор (4) А^р + расплав = раствор (5), АМО^ + расплав = раствор (6). Поскольку прямое экспериментальное осуществление реакции (5) невозможно, ДН^ определяли из теплот растворения соответствующих

карбонатов по схеме:

А2С03 + расплав = раствор + С02 (7). Очевидно, что ДН5 = ДН7 + ДНд, где ДНд - энтальпия реакции

А20 + С02 = А2С03 (8). С учетом данных [71 о ДН8 были найдены ДН5(Иа20) = -167,3±3,О КДж/моль и ДН5(К20) = -262,3 ±3,4 КДж/моль. Величина АН5(Ка20) определена также из независимого термохимического цикла, в котором использовали теплоты растворения НаА102, а-А120д и значение АН0ф НаА102 из оксидов [81. Из этого цикла была найдена величина ДН^(Ма20) = -167,5+3,0 КДж/моль, совпадающая с величиной, полученной в карбонатном цикле, что доказывает корректность выполненных термохимических измерений.

Установлено, что тепловые эффекты растворения, а, следовательно, и энтальпии образования полиалюминатов и полиферритов в пределах чувствительности калориметрической аппаратуры не зависят от фазового состава [<Э + Р'') или (51, что говорит о практической атермичности обсуждаемого конгруентного перехода /3 + 0" /3. Экспериментальные данные по энтальпиям растворения и образования 0-глиноземных фаз различного химического состава иллюстрируются Табл.1 и Рис. 1. Как видно, концентрационные зависимости молярных

Таблица 1

Энтальпии образования из оксидов и сосуществующих фаз и энтальпии растворения в расплаве 2РЬ0-В203

Соединение днЭ75 растворения А%,975 из оксидов дн975 по реакции (2)

Ма20-6,5А1203 Ма20-7,5А1203 Ма20-8,5А1203 185,55±2,05 211,63±2,34 237,76±2,63 -138,6113,80 -131,75+4,18 -124,95+4,26 38,2512,72 45,10+2,80 51,9213,05

К20-6,5А1203 К20-7,5А1203 К20-8,5А1203 233,33+4,68 259,41±4,47 283,8215,77 -281,5215,64 -274,6715,48 -266,1416,10 -52,7514,72 -45,9014,51 -37,3715,81

К20-6,0Ге203 К20-6,8Ге203 427,9515,52 471,95110,49 -238,0516,52 -236,46111,03 -28,7215,60 -27,1316,35

энтальпий смешения для №20-пА1203 и ^О-пА^Од с учетом погрешности эксперимента можно считать линейными. Более узкая область гомогенности К20'пГе203 при данной точности термохимического эксперимента не позволяет сделать аналогичный вывод для этого

соединения, хотя и для него тенденция изменения АН,,,, с составом

СМ

аналогична наблюдаемой в случае

полиалюминатов.

Линейность зависимостей ДН„„

см

= П1/п+1) означает, что в энергетическом отношении любой промежуточный состав в пределах области гомогенности тождественен механической смеси того же валового состава каких-либо двух реальных или гипотетических соединений, лежащих на краях (или за краями) рассматриваемого интервала составов. По [9,10] подобные зависимости являются термодинамическим проявлением микрогетерогенного характера нестехи-ометрических соединений. Микрогетерогенность состоит в том, что эти соединения построены по принципу "растворения" блоков (микродоменов) одной структуры в матрице с несколько иной, но весьма близкой структурой. Сходство кристаллических структур, допускающее когерентное сращивание матрицы и микродоменов, является причиной как самой микрогетерогенности, так и того, что такое микрогетерогенное образование проявляет себя в рентгеновской дифракции как однофазное соединение. Электронномикроскопические наблюдения синтаксиального срастания (3- и |3'' - фаз , также как независимость энтальпии растворения от фазового состава дают основания для утверждения, что структура и состав отдельных микродоменов идентичны структуре и составу /3- и 0''-фаз. Размер и способ распределения микродоменов может изменяться в зависимости от внешних условий, в первую очередь от температуры. Необратимый переход |3 + ¡3'' /3, обнаруживаемый рентгеновской дифракцией во всех изученных системах при повышении температуры, связан, по нашему мнению, с уменьшением размеров и изменением способа распределения микродоменов |3''-фазы. При уменьшении (3''-микродоменов до размеров области когерентного рассеяния микрогетерогенный /3 +■ /3" -кристалл оказывается в отношении рентгеновской дифракции тождественным однофазному |3-глинозему. Обсуждаемое явление родственно явлениям политипии и образования дефектов упаковки в материалах со слоистой структурой, таких как

Рис. 1 Энтальпия смешения при образовании фаз типа р-глинозема в зависимости от мольной доли щелочных оксидов, п: 1-11; 2 -9; 3 - 8.5; 4 - 7.5; 5 - 6.5; 6 -6; 7 - 5.33.

SIC, YBa2Cu307_y-YBa2Cu408_y> Bi2Sr2Can.1Cun0x.

Предложенную наш интерпретацию широких областей гомогенности ß-AlgOg как результата сращивания микродоменов различного состава со структурой ß- и ß^-AlgOg следует относить к поликристаллическим материалам, синтезированным путем различных твердофазных реакций. Характерная особенность этих реакций состоит в том, что даже химическая гомогенизация, весьма эффективно справляющаяся с диффузионными затруднениями при синтезе сложных оксидов, в данном случае не устраняет микрогетерогености. Энергия Гиббса перехода от одного микрогетерогенного состояния к другому при неизменном составе мала по абсолютной величине, поскольку определяется в основном конфигурационной энтропией перераспределения отдельных блоков структуры (т.к. ДН ß + ß''=* ß перехода =0), и даже при высоких температурах сравнима с термическими флуктуациями энергии. В таком случае можно считать такие микрогетерогенные состояния энергетически неразличимыми, а систему, достигшую одного из них, - равновесной.

В то же время известно, что состав монокристаллических образцов ß-AlgOg, выращенных из расплава (т.е. в условиях минимальных кинетических затруднений), изменяется в гораздо более узких пределах (AlgOg/ Na20 = 8,5-9,5). По данным электроннной дифракции 111] монокристаллы содержат лишь редкие микровключения ß''-AlgO^, которые следует рассматривать как отдельные дефекты упаковки, не способные существенно изменить стехиометрию кристалла в целом. Переменный состав монокристаллов, также как и отклонение их состава от идеальной стехиометрии NagO-11AlgOg, связан с наличием точечных дефектов - избыточных ионов Na+ и компенсирующих их заряд внедренных ионов кислорода в проводящей плоскости структуры ß-AlgOg [12]. Естественно полагать, что этот механизм реализации нестехиометрии существует и в поликристаллических материалах, если говорить о составе отдельных доменов ß- и ß''- фаз, образующих микрогетерогенные сростки.

Микрогетерогенный характер поликристаллических материалов типа ß-глинозема следует иметь в виду, как одну из возможных фундаментальных причин токовых неоднородностей, ведущих к деградации твердого электролита Na-S аккумуляторов в режиме их перезарядки.

1.1.3. Термодинамические свойства фаз со структурой g-AlgOg.

Рассмотренные выше термохимические данные, дополненные результатами изучения теплоемкости в широком интервале температур позволили впервые дать полное термодинамическое описание Na-ß-Al^O^, что важно как для понимания особенностей реакций образования этой и

других суперионных фаз со структурой ß-глинозема, так и для проведения различных теплофизических расчетов электрохимических устройств на основе Na-ß-AlgO^. Теплоемкость монокристаллического ß-AlgOg состава NagO. 8,6А1203> изученная методом ДСК в интервале 140-810 К, описывается уравнением

с = 1011 + 234-10~3Т - 271-105/Т2, Дж/моль-град (9) Ранее теплоемкость практически идентичных образцов была изучена в интервале 1,3 - 40 К [13]. На основании ИК - спектров [14], а также корреляций колебательных и тепловых свойств ß-глиноземов, установленных в [13], теплоемкость в интервале 40 - 140 К аппроксимирована нами полуэмпирической функцией Cv= 1, 28fg(63/T) + 2, 72fg(87/T) + 17fD(560/T) + 27fD(1080/T), (10) где fq - функция Дебая для трехмерного, а fg - функция Эйнштейна для одномерного осцилляторов. Из литературных данных известно, что в интервале 40 - 140 К в Na-ß-AlgO^ нет фазовых переходов, что является основным условием применения "сшивающей" функции. Уравнение (10) описывает с ошибкой s lу. наши экспериментальные, данные в интервале 140-240 Кис ошибкой s 5У. данные [13] в интервале 35 - 40 К, из чего сделан вывод, что ошибка в интерполяционной части кривой теплоемкости также не превышает 5%.

При расчете абсолютной энтропии было принято во внимание, что Na-ß-AlgOg - нестехиометрическое соединение и, следовательно, при 0 К должно обладать остаточной энтропией. Последняя, оцененная как конфигурационная энтропия смешения при образовании твердого раствора избытка NagO в ß-AlgOg стехиометрического состава, составляет 3,4 Дж/моль. град (на моль состава NagO-e, БА^Од).

Таблица 2

Основные термодинамические функции Na-ß-AlgO^ состава NagO-8,ßAlgO^

Т.К СР S° НТ~Н298,15 ДН° ДС°

Дж/моль * град Дж/моль•град кДж/моль кДж/моль кДж/моль

0 0 3,4 -110,6 -14872 -14872

100 202 112 -103,5 -14916 -14677

200 547 361 -65,5 -14953 -14424

298,15 776+16 624+18 0 -14970±16 -14161±17

300 780 629 1,4 -14970 -14156

400 935 877 88,2 -14977 -13883

500 1020 1096 186,2 -14972 -13610

600 1076 1287 291,2 -14962 -13339

700 1120 1456 401,0 -14951 -13069

800 1156 1608 514,8 -14940 -12801

900 1188 1746 632,1 -14928 -12535

1000 1218 1873 752,4 -15095 -12256

На основе полученных значений с , Sq , ДН^ и табулированных

энтальпий образования простых оксидов [71 были расчитаны стандартные термодинамические функции Иа-р-глинозема состава N320-8,ВА^О^ в интервале 0-1000 К (Табл. 2). Эти данные позволяют определить все другие интересующие функции, в частности зависимость АС^(Т) реакции

2 МаА102 + (п-1) А1203 = Иа20-пА1203, (И) характеризующую термодинамическую стабильность Ма-р-глинозема по отношению к сосуществующим фазам. На Рис. 2 приведена эта зависимость (для п = 8, 6) наряду с аналогичными зависимостями,

расчитанными по литературным данным. Как видно, эти результаты различаются в оценке величин АН^

£

"ч -50

-шо -по

32

и Предпочтение следует

21

Рис. 2

500 700 900 НОВ 1300 1500 Г, К Свободная энергия

образования

отдать нашим результатам как полученным прямыми калориметрическими методами, тогда как все остальные исследования выполнены равновесными методами, где ДН и ДБ оцениваются по второму закону термодинамики.

По нашим данным реакция (11) является эндотермическим процессом (Табл. 3), что означает наличие температурного предела (при ДС^ =

реакции 2МаА102 + На20-8,6А1203.

(3-глинозема по 7,6А1203 =

О, ДН

11

= Т-ДБ

11-

Т =

300 К), ниже которого Ма-Д-А1203

термодинамически неустойчив по отношению к эвтектоидному распаду на

Таблица 3

Термодинамические параметры образования соединений типа /З-глинозема по реакциям (2)

Соединение ДН ДБ Т.К

кДж/моль Дж/моль-К

1л20-8А1203 181,8 150,0 853-1053

Ма20-8,6А1203 52,0+3,1 136+4 975

К20-6,5А1203 -52,8+4,7 - 975

К20-8,5А1203 -37,4±5,8 - 975

К20-6Ге203 -28,7±5,6 - 975

К20-ВРе203* -26,9 23,5 800- 940

1?Ь20-6Ге203* -32,8 14,9 890-1010

Ag20•8Al203♦ 69,6 121,0 770-1170

Ав20-8Са203* 64,8 96,7 770-1170

* - по данным ЭДС

МаА102 и А1203. Как и во многих' подобных случаях, этот процесс при низкой температуре кинетически заторможен и, будучи изолированным от окружающей атмосферы, Ка-|3-А1203 может сохраняться в метастабильном состоянии, по-видимому, сколь угодно долго. В атмосферных условиях при длительном хранении наблюдается карбонизация и гидратация Ма-(3-А1203 с образова-

нием N82^2 и аморфных гидратированных форм оксида алюминия. Бесспорно, установленное нами метастабильное состояние при Т < 300 К способствует атмосферной деградации Иа-р-А^Од.

Величины ДН2 и А52 для структурных аналогов Ма-(3-глинозема (Табл.3) получены в результате измерений ЭДС гальванических цепей РЧ^О-п Ге203, КГе02|1ЬЭ-А1203|К20-п Ге203, Ге203|Р1, И = К, ИЬ (А)

М203, М203|РЪ, М = А1, Са (В)

Р1|Аё|Ан-Д-А1203|АЙ20-П М203, А£М02М = А1, Са (С) Соответствующие значения для 1л-|3-А1203 расчитаны из результатов исследования равновесий твердофазного ионного обмена Ка-/3-А1203 с Ь12Б0^. Совокупность данных (Табл.3) позволяет утверждать, что величины ДН2 коррелируют с изменениями кислотно - основных свойств простых оксидов, образующих р-глиноземные фазы: чем сильнее различаются кислотно-основные свойства простых оксидов, тем более отрицательны значения ДН2 (ср. ДН2 для следующих пар и троек соединений: Ь^О-пА^С^ - На20-пА1203 - ^О-пА^Од; К20-пГе203 -К20-пА1203; К20-пГе203 - Ш^О-пРе^; ^О-пА^Од - Ag20•nAl20з; Ag20•nAl203 - Ag20•nGa203).

Судя по знаку ДН2 полиалюминаты и полиферриты калия и рубидия (т. е. наиболее электроположительных элементов) оказываются термодинамически стабильными по отношению к эвтектоидному распаду по схеме (2), тогда как И20-пА1203, Ag20•nAl203 и Ag20•nGa203, подобно Ма-р-А^Оз, существуют при нормальной температуре лишь за счет медленной кинетики твердофазного распада. Резкое уменьшение величин ДН2 в ряду 1л20-пА1203 - На20-пА1203 - ^О-пА^Од, закономерное с точки зрения возрастания основных свойств при возрастании ионных радиусов щелочных элементов, при экстраполяции на Сб20 'пА^Оз, позволяет утверждать, что это соединение стабильно по отношению к сосуществующим фазам. Таким образом, неудачи с получением Сэ-р-А^Оз в виде однофазного соединения, о чем неоднократно сообщалось в литературе, следует рассматривать как следствия кинетических затруднений при прямом синтезе из оксидов, а не как следствие термодинамических ограничений. Исходя из этого положения, получение Сэ-Э-А^Оз в виде однофазной керамики было успешно осуществлено нами по криохимической технологии.

Положительные значения характерные для всех фаз типа

р-глинозема (Табл. 3), означают повышение термодинамической стабильности глиноземных фаз по отношению к процессу эвтектоидного распада с ростом температуры. Так, благодаря энтропийному вкладу Ag-|3-Al203 и А2-$-Са202 становятся стабильными соединениями выше

590 К и 690 К соответственно. Судя по значению ASg для Li-g-AlgOg этого можно было бы ожидать при Т> 1150 К, однако этого не происходит, поскольку, как показано нами расчетным путем, при более высоких температурах Li-p-AlgOg становится неустойчивым по отношению к распаду на пентаалюминат шпинельного типа и a-AlgO^. Экспериментальные наблюдения соответствуют выводам из термодинамических расчетов: Li-g-AlgO^, полученный нами путем ионного обмена при 600 - 800 К (эта температура недостаточна для достижения истинного равновесия в системе Li^O - AlgO^). при повышении температуры до 1150 К претерпевает распад с образованием LigO'SAlgO-j и корунда.

Величины AS^, соответствующие образованию /3-глиноземных фаз, необычно велики для твердофазных реакций. Причина этого заключается, по нашему мнению, в суперионном состоянии этих соединений. С ростом температуры подрешетка подвижных ионов испытывает все большее разупорядочение и постепенно переходит в состояние квазижидкости. Этот процесс сопровождается сильным возрастанием энтропии соединения подобно тому, как это происходит при фазовых переходах, приводящих к суперионному состоянию солевых твердых электролитов (например Agi, LigSO^). Известно, что для последних энтропия такого перехода в несколько раз превышает энтропию плавления этих соединений 1151. Различие в способе плавления подрешетки подвижных ионов (фазовый переход при некоторой температуре, как в случае Agi и LigSO^, или разупорядочение в интервале температур, как в случае Me-g-AlgO^) не меняет этой термодинамической общности в свойствах супериоников.

Поскольку суперионное состояние проявляется в высокой ионной проводимости, то между термодинамическими и транспортными свойствами суперионных фаз существует определенная взаимосвязь: возрастанию ионной проводимости в ряду изоструктурных |3-глиноземов соответствует возрастание величин ¿Sg в том же ряду (различия в энтропийных инкрементах разносортных ионов при этом не играют роли, поскольку рассматриваются дифференциальные величины).

1. 2. Разработка физико-химических основ криохимического синтеза керамического Na-g-глинозема.

Керамический Na-p-глинозем находит основное применение в качестве твердого электролита серно-натриевого аккумулятора наиболее перспективного источника энергии для транспортных средств и модульного элемента станций выравнивания суточных колебаний нагрузки

электросетей. Важнейшим фактором, определяющим эффективность применения №а-|3-глинозема, является его устойчивость к электрохимической деградации в расплавах натрия и серы, которая зависит преимущественно от микроструктуры керамики. Оптимальная керамика характеризуется высокой относительной плотностью (остаточная пористость < ЗУ.), высокой химической и размерной однородностью зерен, отсутствием текстуры, низким удельным сопротивлением. Перечисленные качества являются сложной функцией химической и термической предысторий оксидного порошка, а также режимов формования и спекания керамики. Хотя в настоящее время эмпирически найдены пути синтеза №а-|3-глинозема через традиционные для керамической технологии этапы, достигнутые результаты нельзя считать окончательными. Основное направление исследований - поиск новых технологических схем с целью оптимизации электрических свойств и коррозионной устойчивости р-глинозема.

Главным соображением в пользу разработки криохимического синтеза (КХС) (3-глинозема, предпринятой нами впервые, явилось то, что этот метод, успешно применявшийся ранее для синтеза других сложнооксидных материалов [161, позволяет легко достичь высокогомогенного смешения основных и легирующих компонентов, исключив при этом загрязнение исходного сырья, сформировать мелкодисперсные оксидные порошки с высокой реакционной способностью и способностью к спеканию, что должно способствовать воспроизводимому получению высокоплотной и высокооднородной керамики.

Этапы КХС и установленная нами последовательность превращений при получении керамических составов N320^^03 и ^20-0,1751Л20' 6,19А12О3 сводятся с следующему:

1. Замораживание диспергированного раствора оксалатов А1, Иа, (1л)

2. Сублимация льда и частичная дегидратация оксалата А1 [-196-+60°С1

3. Полная дегидратация А12(С204)3-пН20 [60-320°С1

4.Термолиз А12(С204)3 с образованием аморфного А1203 [320-420°С]

5. Термолиз Иа2С204 =>• Иа2С03 [450-490°С]

6.Реакция: А1203(аморфн. ) + На2С03 4 т_А12°3 1 >550°с1

7. Фазовый переход т-А1203 => 0/0''-А1203 [1080°С-1200°С].

Показано, что при КХС первичным кристаллическим продуктом является полиалюминат переменного состава со структурой муллита (ш-А^Од), тогда как при традиционных схемах синтеза (из механических смесей различных кристаллических форм А1203 и натриевых солей) реакции проходят через образование моноалюмината

ИаА102. Исследования кинетики фазообразования в реакционных смесях, различавшихся по химической и термической предыстории оксида А1, по степени гомогенности смешения компонентов реакции, а также по температурно-временному режиму проведения реакции, позволили заключить, что выбор реакционного пути определяется состоянием оксида А1 в момент его взаимодействия с натриевым компонентом: кристаллические формы (а-, ц-, 0-, ^-А^Од) склонны к образованию ИаАХС^, тогда как реакция с аморфным оксидом алюминия проходит через стадию образования полиалюмината ш-А^О^. Высокогомогенное состояние реакционной смеси, формируемое в КХС, само по себе не является причиной прохождения реакции через стадию т-А^Од, однако благодаря отсутствию диффузионных затруднений оно способствует полному превращению аморфного оксида А1, полученного при низкотемпературном разложении оксалата, в фазу т-А^Од.

Седиментационный анализ оксидных порошков в совокупности с результатами исследования спекания керамики р-глинозема позволил выявить наиболее значимые физико-химические параметры КХС. Оптимизация последних была выполнена по критерию максимальной плотности и однородности микроструктуры керамики. Показано, что способность криохимических порошков р-глинозема к спеканию в основном определяется их гранулометрическим составом и степенью агломерации, которые в свою очередь зависят от режимов сублимации льда, сублимационного и последующего термического обезвоживания солевой массы. В этом отношении критической является температура -28 - "25°С, по достижении которой происходит резкая агломерация частиц, если к этому моменту еще не завершена сублимация льда из криогранулята. Очевидно, что перекристаллизация и слипание солевых частиц в этих условиях происходит вследствие появления эвтектической жидкости. Вторым критическим фактором, влияющим на эффективный размер частиц оксидного порошка, является остаточное содержание кристаллизационной воды в А12(С20^)2*пН20, определяемое температурой и продолжительностью конечной стадии сублимационной дегидратации. При п>7, 5 в ходе последующего термического разложения солей на воздухе происходило подплавление в кристаллизационной воде с соответствующим эффектом агломерации. Завершение сублимации льда при температуре ниже -28°С и последующее двухчасовое обезвоживания солей в вакууме при 60°С гарантируют получение высокодисперсных (средний размер частиц <1 мкм) неагломерированных порошков Ма-р-А^О^, вне зависимости от концентрации исходных растворов (в том числе из насыщенных) и способа их замораживания.

Высокая дисперсность порошков благоприятна для электрофоретического осаждения - технологичного способа формования керамических изделий с радиальной симметрией. Нами показано, что в суспензиях криохимического р-глинозема в н-пентаноле частицы заряжены положительно, а величина ¿¡"Потенциала составляет 90-110 мВ, что соответствует наивысшему значении, достигнутому в [171 ценой многочасового помола дисперсной фазы в дисперсионной среде. Благодаря высокому значению ^-потенциала суспензии устойчивы в течение нескольких суток, а скорость образования осадка на катоде имеет технологически приемлемое значение (1-3 мм/час при напряжении на ячейке 300 В и концентрации суспензии 20 масс. V.). Положительный заряд частиц связан с адсорбцией протонов (или Нд0+ ионов), источником которых является вода, адсорбированная до приготовления суспензии поверхностью р-глинозема, и/или примеси воды в дисперсионной среде. Вследствие этого на катоде происходило нежелательное выделение водорода, повышавшее пористость электрофоретических осадков. Наиболее эффективным средством борьбы с этим явлением явилось уменьшение электропроводности дисперсионной среды путем замены части н-пентанола неполярным толуолом. В этих условиях были получены электрофоретические осадки с плотностью 50 V. от рентгенографической. Таким образом, криохимический порошок р-глинозема с успехом может быть использован при электрофоретическом формовании трубчатых электролитов.

Закономерности спекания Ма-р-А^Од изучены методом фотодилатометрии. На кривых усадки наблюдали два участка интенсивного уплотнения, первый -в интервале 1050-1200°С, второй -выше 1400°С. Показано, что первый участок соответствует фазовому переходу т-А^О^ р/р'^А^Од, а второй - собственно спеканию. Максимальные скорость и абсолютную величину усадки проявляют образцы из порошков, не претерпевших агломерации на этапах сублимации и термического разложения. Характерная особенность спекания криохимического р-глинозема - почти полное отсутствие изотермического уплотнения. В связи с этим исключительно важен темп нагрева: как малые (5-10 град/мин), так и большие (120-150 град/мин) скорости нагрева приводят к уменьшению усадки. Эти факты связаны с высокой дисперсностью и неравновесной дефектностью порошков, которые обеспечивают высокую движущую силу спекания. Керамика, полученная в оптимальном режиме (нагрев - 80 град/мин до 1Б20 ± 10°С, изотермическая выдержка 7 мин), обладает остаточной пористостью 1,2%, что находится на уровне наилучших результатов для р-глинозема.

Для устранения возможности возникновения дуплексной структуры керамики (аномальное разрастание отдельных зерен) исследованы возможности интенсификации спекания при более низкой температуре путем создания в материале приемами криохимической технологии концентрационных неоднородностей по основным компонентам. Так, для получения керамики состава N320-0,1751Л20-6, 19А1203 на первой стадии получали криохимический порошок состава Иа20-8, БА^О^, на основе которого готовили суспензию в водном растворе ИаАК^ и 1Л0Н; для сохранения однородного распределения щелочных компонентов по периферии зерен |3-глинозема суспензию вновь подвергали замораживанию и сублимационному обезвоживанию. Изменение состава компонентов суспензии позволяет при неизменном брутто-составе варьировать концентрационные градиенты в широких пределах.

Установлено, что по мере возрастания количества щелочных компонентов на периферии зерен усадка интенсифицируется

(Рис. 3), при этом снижение температуры начала усадки в ряде случаев достигает 120°С в сравнении с гомогенными криохимичес-кими порошками. Исследованние микроструктуры позволяет заключить, что этот эффект связан с жидкофазным механизмом спекания. Последний реализуется вследствие возникновения неравновесных эв-тектик в системах ^20 - А^О^ и Иа20 - Ы20 - А^Од. Показано, что результат спекания по такому механизму также сильно зависит от скорости нагрева, поскольку этот фактор, наряду с составом, ответственен за количество единовременно существующей неравновесной жидкой фазы.

Температурные зависимости электропроводности (Рис.4) керамик, полученных КХС, апроксимированы двумя линейными участками, которые соответствуют преобладающим вкладам сопротивлений объемов кристаллитов (высокотемпературный участок) и межкристаллитных границ (низкотемпературный участок). Отмечено, что значение Е

акт

проводимости на высокотемпературном участке (0,24-0,28 эВ) относится

25

0-1-,-,-,-,-,----,-----

1300 1400 1500 1СОО Т, °С

Рис. 3 Относительная усадка при политермическом спекании порошков Ка20-0,1751Л20-6,19А1203. (сЛУсЬ: = 20 град/мин): 1 - из раствора; 2 - из суспензии; 3 - мех. смесь

к наиболее высоким соответствующим значениям, приводимым в литературе (0,16-0,24 эВ) 1391. Этот факт отражает мелкокристаллический характер керамики с криохимической предысторией

(средний размер кристаллитов £ 1 мкм), в результате чего вклад границ зерен остается заметным и на высокотемпературном участке зависимостей проводимости. В то же время, по критериям проводимости при 300-350°С и механичес-

Р

кой прочности (220 МН/м , измерено по трехопорной схеме) керамика с преобладанием ß''-структуры, полученная КХС, может быть применена в сернонат-риевых аккумуляторах [391. Микроструктурная однородность и мелкозернистость ß-глинозема с криохимической предысторией являются также причиной того, что, в отличие от синтезированного традиционным керамическим путем,

t/T, хю3 Проводимость

2.0

г.г

Рис. 4 Проводимость керамики, полученной криохимическим

методом: 1 - Ма20-7А120з, 2 -На20-0,1751л20-6,19А1203. Штриховка - проводимость керамики, используемой в Иа-Б ХИТ.

он выдерживает без разрушения длительное (10 суток) кипячение в горячей (200°С) концентрированной серной кислоте, проводившееся с целью получения Н+-замещенноЙ формы (3-глинозема.

1.3. Разработка методов получения керамических замещенных 0- глиноземов.

Ряд замещенных 0-глиноземов не может быть синтезирован прямым высокотемпературным синтезом ввиду термодинамической неустойчивости этих соединений или исходных оксидов в условиях синтеза. К таким соединениям относятся исследованные в настоящей работе Ag-0-Al2O3 и ^-р-А^О^ с полным и частичным замещении Иа+ на Ag+ и Ы+. В то же время известный способ получения замещенных 0-глиноземов [191 путем ионного обмена порошков или монокристаллов Ма-р-А^О^ с расплавами солей при обработке керамики приводит к ее разрушению из-за расклинивающего действия расплава, проникающего по межкристаллитным границам. Нами был предложен и разработан метод электрохимического получения керамического Ag-Э-Al202 в твердофазной электрохимической цепи

+ Pt|Ag|AgI|Na-ß-Al203|K20-nFe203|Pt - (D)

Ионы серебра под действием внешнего электрического поля внедряются в структуру ß-глинозема, вытесняя эквивалентное количество ионов Na+ в материал катода. Показано, что наилучшим катодным материалом является полиферрит калия K20-nFe203 со структурой ß-глинозема: широкая область гомогенности (по нашим данным, полученным кулонометрическим титрованием, 5,94±0, 04<ri<6, 58±0, 04) обеспечивает достаточную буферную емкость катода, кроме того ионная составляющая его проводимости сравнима с проводимостью Na-ß-Al203 и не лимитирует скорость обмена. Применение ионной мембраны Agi позволило снизить анодную поляризацию и резко увеличить скорость ионного замещения. Обмен проводили при 500°С в потенциостатическом режиме. Наложенное напряжение ограничивали величиной 0,6 В, чтобы не превышать напряжения разложения Agi. Количество электричества, необходимое для полного замещения ионов Na+ рассчитывали по закону Фарадея. Химический анализ замещенных керамических образцов показал практически полную и эквивалентную замену ионов Na на ионы Ag+. Однофазность керамического материала подтверждена методом РФА; параметры элементарной ячейки полученного Ag-ß-Al203 (а = 5,592± 0,005 8, с = 22,36±0,01 8). Преимущества разработанного метода электрохимического замещения перед традиционным ионным обменом в расплавах очевидны, поскольку с его помощью могут быть получены Ag-замещенные твердые электролиты, сохраняющие керамические качества исходного Na-ß-Al203, а степень замещения Na на Ag легко контролируема по количеству электричества, пропущенного через ячейку (D).

Разработанный нами метод твердофазного ионного обмена для получения керамических (AgaNai_a)-ß-Al203 и

(LiaNa^_a)-ß-Al203 основан на взамодиффузии подвижных ионов в контактных парах суперионных фаз Ag2S04|Na-ß-Al203 и Li2S04|Na-ß-Al203. Значительная разница масс обменивающихся ионов (Ag-Na и Li-Na) позволила изучить изотермическую кинетику ионнообменных процессов по изменению массы керамического

а

Рис. 5 Кинетика ионного обмена в системах: Na-ßAl203-Ag2S04 (к ) и Na-ßAl203-Li2S04 (« ).

(3-глинозема (Рис.5). Обработка этих данных по формально-кинетическим уравнениям, предполагающим различные лимитирующие стадии процесса, и последующий регресионный анализ линеаризованных изотерм, привели к заключению, что обмен "1л ? На" лимитируется диффузией в соответствии с уравнением Дюнвальда

- Вагнера 1п 6/7?(1-а) = К„„т. Эффективное значение составило

ДБ ЭК Т

82,5+8,0 кдж/моль. Это значение ближе всего соответствует Еакт противодиффузии катионов в твердом растворе [^„^а^О^ (х=1,6-1,8), образующемся вблизи поверхности Иа-р-А^Од.

Аналогичный кинетический анализ результатов обмена в системе Ag2S0^ ^а-р-А^Од показал, что в этом случае скорость процесса лимитируется не диффузией, а реакцией на границе взаимодействующих фаз и характеризуется энергией активации 5Б, 2±5 кДж/моль.

Другое принципиальное различие ионного обмена в системах Ag2S01J ^а-р-А^Од и ^БО^Иа-р- А120д состоит в том, что в первом случае обмен при всех изученных температурах достигает в конечном итоге а=1, а во втором величина а всегда <1, но возрастает с температурой. С применением ДТА было показано, что предельные значения а в системе ¡Иа-р-А^Од определяются не диффузионным

торможением реакции, а ионообменным равновесием.

С учетом этого вывода были выполнены термодинамические расчеты для выявления движущей силы процесса. Показано, что для равновесного состояния системы (ДОО) справедливо

'^ЛоО• пА1р0д~^На?0■ пА1о0д' = ~ ^а^О, '

из оксидов из оксидов из оксидов из оксидов

(а1л.,0-пА190;1 (а Ма950] - ИПп-*--(12)

^О-пЛЬ^ '^БО^ Равн"

Расчет левой части уравнения (12) позволяет вычислить все инкременты ДБ реакции ионного обмена и расчитать ДС! образования Ы-р-А^Од, до этих пор остававшееся неизвестным. Расчет разности стандартных изменений химических потенциалов при образовании сульфатов На и 1л из оксидов выполнен на основе справочных данных [7,21,22] с привлечением данных [23,241 по теплоемкости и теплоте фазового перехода [^БО^. Величину Кр расчитьвали по равновесным степеням ионного обмена в приближении идеальных растворов. Как показано ниже, это приближение вполне оправдано для твердых растворов (ЫаМа1_а)-(3-А120д; для образующихся в результате ионного обмена разбавленных твердых растворов Ка2304 в отклонения от

идеальности также несущественны.

Из результатов расчетов, представленных в Табл. 4, явствует, что Иа-р-А^Од гораздо более устойчив по отношению к образующим его простым оксидам, чем [Л-р-А^О^ и это препятствует прохождению обмена. Самопроизвольное протекание реакции обмена обусловлено отрицательными значениями инкрементов, отражающих различие в относительной прочности сульфатов Ма и 1л, а также отклонение активностей компонентов реакции от стандартного состояния. При этом главным фактором, обеспечивающим возможность протекания ионного обмена, является большая термодинамическая стабильность №250^ по сравнению с ^250^.

Расчеты, выполненные по той же схеме, для ионоообменной системы Ag2S0^|Na-Э-Al202 с привлечением полученных нами ранее величин Дй реакции образования Ag20•nAl203 из оксидов (Табл.4.) привели к аналогичному выводу: самопроизвольное протекание ионного обмена обусловлено большей стабильностью N8250^ по сравнению с Ag2S0i|; в отличие от обмена "1л £ ^"большая движущая сила процесса приводит к тому, что обмен 2 Иа" протекает полностью, не смотря на меньшую термодинамическую стабильность Ag-3-Al203 в сравнении с Иа-р-А^Од.

Таблица 4

Энергетические вклады в энергию Гиббса реакций твердофазного ионного обмена

тип обм. Т, К ЛцМ20-ПА1?03" из оксидов AfiNa?0-nAl?03 из оксидов кДж/моль из оксидов ^МарБО. из ОКСИДОВ кДж/моль (аМ00-пА190о'к' (aNaoS0JK RTln—--—-6— ^NagO-nAlgOgV (aM2S04)H кДж/моль a

Na+ 853 171,4 -135,6 -38,4 0,33

на 923 187,3 -134,1 -37,2 0, 42

Li + 993 163,4 -131,9 -37, 2 0,51

1053 157,5 -130,3 -35,2 0,60

Na+ на Ag+ 723 773 823 166,2 165, 5 166, 8 -276, 7 -274, 2 -271,7 -14,6 -15,6 -16,6 1,00 1,00 1,00

Полное замещение в /3-глиноземе ионов Иа* на ионы Ag+ позволило использовать эту реакцию для анализа содержания щелочного компонента в (З-А^Од. С применением статистических критериев показано, что предложенный способ определения натрия значительно более точен по сравнению с методом атомной абсорбции. Так, значения п в формуле

^20 • пА^Од. определенные для одного и того же образца названными методами составили 5,9±0,1 и 5, 9±0, 4 соответственно. Отметим также, что анализ с применением твердофазного ионного обмена намного проще, поскольку не требует специального оборудования, исключает операции вскрытия пробы и приготовления анализируемых и калибровочных растворов.

1. 4. Транспортные и термодинамические свойства замещенных

р-глиноземов.

1.4.1. Транспортные свойства керамического Ай-р-А1о0з Установлено, что общая проводимость, ^¿щ. измеренная на постоянном токе в ячейке с обратимыми электродами из металлического серебра описывается зависимостью

0-Т, (0м-см)_1=410-ехр(^^), (Т=250-900°С, воздух, ^4 мА/см2). (13) Электронная составляющая проводимости, <ге, изученная в тех же условиях в ячейке с Р1.-электродом, блокирующим ионный перенос, описывается уравнением

(Ге, (0м-см)_1= 2, 45-Ю-2 ехр(-16000/11Т), (14)

а 1е = ^е У °общ ' Уравнением

1:е = 5,98-10 3 Т ехр( -11200/КТ). (15)

Вычисления по уравнениям (13-15) дают следующие значения: при Т=

300°С (Г„л„ и «г = 1,0-Ю"2 и 5,0-10~8(0м-см)-1 соответственно, I = о оищ е __ [— ©>1

5-10"°; при Т = 900 С ст. и <ге= 4,4-10 ^ и 6,8-10 °(0м-см)-1 соответственно, = 1,5'Ю .

Полученные результаты свидетельствуют о том, что керамический А2-0-А12Од во всем исследованом интервале температур сохраняет униполярную А§+- ионную проводимость: I даже при 900°С остается значительно меньше 1 %. Сохранение электролитных свойств при столь высоких температурах делает Ag-jS-Al203 "рекордсменом" среди других А2+-проводящих электролитов, которые являются, как правило, производными галогенидов серебра и характеризуются невысокими температурами плавления.

Низкая электронная проводимость Ag-Э-Al203 позволила нам впервые использовать его как твердый электролит гальванических цепей для термодинамических исследований. Методом ЭДС была изучена термодинамика образования ряда двойных оксидов серебра, в том числе самого Ag-/3-Al202 и его структурного аналога А§-р-Са203, а также ряда фаз со структурой делафоссита AgR0p (И = Сг, Шь РЗЭ).

1.4.2. Транспортные и термодинамические свойства /3-глиноземных твердых растворов (АКцИа^цЬЗ-А^Од и (Ь1аИа1_а)-(З-А^Од. 1.4.2.1. Электропроводность твердых растворов -/3-А1203.

Взаимовлияние разнородных ионных носителей тока в смешанных

3-глиноземах проявляется в первую очередь на концентрационных зависимостях электропроводности и чисел переноса.

Электропроводность твердых растворов СизУчали

4-х зондовым методом на переменном токе, используя для этого образцы, полученные методом твердофазного обмена из керамики базового состава На20'6, ЗА1203, легированной У203 (0, ^ мол Легирование осуществляли для увеличения емкости СГр и уменьшения дисперсии емкостей АСГр межкристаллитных границ керамики, что в свою очередь приводило к соответствию частотных зависимостей импеданса

Значение объемное

схемы, нами за

теоретически ожидаемым из эквивалентной

О

сопротивления на частоте 10 Гц принималось сопротивление изученных составов.

Итоговая зависимость удельного сопротивления от состава твердого раствора ( AgaNaj_a)-£-Al203 демонстрирует экстремум сопротивления (Рис.6), свидетельствующий о полищелочном эффекте в рассматриваемой квазибинарной системе Ag-|3-Al203 - Na-|3-Al203. Подобное наблюдалось для ряда других смешанных /3-глиноземов

[ (Na, К)-£-А1203, (Na,K)-|3-Ga203, (Li,Na)-|3-Al203. (Na, Cs)-|3-Al203 125-27). Полищелочной эффект изучен в большей степени на примере транспортных и диффузионных характеристик стекол. Среди многих попыток объяснения его природы выделим теорию Хендриксона и Брея [281, рассмотревших щелочные ионы как гармонические осциляторы в электрическом поле. Согласно [281 энергия взаимодействия (W) соседних осцилирующих диполей изменяет ся обратно пропорционально эффективной массе осциллятора и зависит от различия в резонансных частотах двух диполей. Взаимодействие осцилляторов отсутствует (W = 0) только в случае равенства масс колеблющихся ионов и возрастает с увеличением разницы этих масс. Теория

о.о

Na-/?-Al203

0.4 0.6

а

о.a î.o

Рис. Б. Удельное сопротивление тв. растворов (Na1_aAga)-(3-Al203 при Т=465°С

Хендриксона и Брея, дающая полуколичественное описание полищелочного эффекта, предсказывает универсальность этого явления для веек систем, содержащих разнородные подвижные ионы. Есть, по-видимому, все основания распространить этот подход и на фазы со структурой Э-глинозема, поскольку в них, также как и в стеклах, можно выделить комплексный полианион, составленный из шпинельных фрагментов структуры, ограничивающих плоскость, содержащую проводящие ионы.

1.4.2. 2. Исследование чисел переноса и термодинамических свойств твердых растворов (A^Na-^^-g-AlgOg методом ЭДС с концентрационно неоднородным электролитом.

Авторами 11,2] предложен метод одновременного определения чисел переноса в ионном твердом растворе, состоящем из ионов трех типов (общий анион и два типа катионов или наоборот), и термодинамических свойств этих растворов. До настоящей работы систематические экспериментальные исследования, в которых весь потенциал этого метода (названного нами по согласованию с авторами методом ЭДС с концентрационно неоднородным электролитом), был бы применен к системе с неизвестными транспортными и термодинамическими характеристиками, отсутствовали. Впервые это было сделано нами применительно к (AgaNa^_a)-g-AlgO^- Единственным условием применимости метода ЭДС с концентрационно неоднородным электролитом является пренебрежимо малый электронный вклад в проводимость исследуемого твердого раствора. Электронный вклад в проводимость ' Ag^a^^l-g-AlgO^ полагали нулевым, поскольку было показано, что оба компонента этого твердого раствора (Ag-g-AlgOj и Na-g-AlgOg) являются практически электронными изоляторами в pOg-T условиях наших экспериментов.

В соответствии с теорией метода числа переноса катионов и активности компонентов твердого раствора были определены в результате измерений ЭДС ячеек

Ag|Ag-0-Al2O31(AgaNa1_a>g-Al2031Ag ( E )

"Na" I Na-/3-Al2031 ( Ag^_a>g-Al2031 "Na", ( F)

где символ "Na" означает обратимый по натрию электрод, в качестве которого использовали натрий-ванадиевую бронзу состава Nap 2gV20g. При разработке методики измерений было найдено, что диффузионные процессы между двумя слоями твердого электролита приводят к быстрому изменению исходного состава этих слоев, что вносит неопределенность в термодинамическое состояние объектов исследования. Для преодоления этого осложнения нами предложено проводить измерения ЭДС в момент касания двух полуячеек [Ag| Ag-(3-Al203 и (AgaNa^_a)g-Al2031Ag; "Na"|Na-/3-Al?0n и (Ag„Na, )g-Al?0o|"Na"]. С применением

осцилографической записи показано, что стационарное значение ЭДС устанавливается за доли секунды, тогда как единичное измерение продолжается 3-5 сек.

В результате экспериментов для различных значений а были получены устойчивые во времени значения ЭДС при постоянной температуре и монотонные температурные зависимости ЭДС, воспроизводившиеся при прохождении температурного интервала 280 -500°С в обоих направлениях. Анализ изотермических концентрационных зависимостей ЭДС этих ячеек (Рис. 7) позволяет сделать важный

400

300

-200

100

Ag/Ag-/3Alz0,/(Ag.Na,.o)-^Al,0,/Ag -

1 - 573К

2 - 673К

3 - 773К

.0 0.2 Na0-Al2O3

1.0

Agj9-Al,0,

Рис. 7 ЭДС ячеек с концентра-ционно неоднородным электролитом.

качественный вывод: большие величины и малые величины Е^а свидетельствуют о высоком числе переноса ионов N8* при изменении а от 0 до 0,6. Точные значения , чисел переноса были найдены по уравнениям

(16) (17)

следующим из теории метода. Здесь Ед - ЭДС ячеек типа (Е), а - ЭДС ячеек типа (Г). Итоговые зависимости Ц(а) показы-

hg= 1/(1 W 1/(1 -

dEAg/dENa> dENa/dEAg),

вают, что до степени замещения 0,6 (AgaNa^_a) p-AlgO-j остается преимущественно натриевым проводником, хотя перенос по ионам серебра присутствует уже при малых степенях замещения и монотонно увеличивается с ростом а (на Рис.8 это показано для Т = 673 К, то же справедливо для всего изученного температурного интервала). Для всех составов tAg<a, a tjya>a, что является следствием меньшей подвижности ионов серебра в сравнении ионами Na+. Последнее явствует из наших результатов по исследованию зависимости <г(а) (Рис.6), a также подтверждается данными [32]. В то же время эффекта полного подавления проводимости одного иона другим ионом (т.е. т. н. "соионной проводимости", о которой сообщалось в 1331) не наблюдается.

Активность Na-fJ-A^Og 'Эщд-р1 в твердом растворе для 0<а<0,7 рассчитана по уравнению

In а

Na-ß

1/RT £ a(dENa/da - dEAg/da) da.

(18)

Для минимизации ошибки в интервале 0,7<а<1 величину находили,

экстраполируя концентрационную функцию Даркена (1п к

О 0,2 0,4 О,Б %8 1,0 Ка-р-АСД а Н'РЩ^

Рис. 8 Катионные числа переноса в

{kg.Ua) - Э-глиноземе при 673К.

1,0 0,8 0,6 о,и о, г

о о,г

Ыа-р-А1203

0,3 1,0 г/ШД

Рис. 9 Активности ^-рА^О^ и Ag-ЭAl20з в твердом растворе ^.Иа) - Э-А1203 при 673К.

значении а = 1. Активность А£-Э-А1203 рассчитывали по уравнению Гиббса-Дюгема.

В итоге найдено, что

испытывает

значительное

отрицательное отклонение от идеальности во всем интервале составов, а отклонение от идеальности претерпевает изменение знака

(Рис.9). Различное поведение компонентов твердого раствора, а также преимущественно натриевый перенос в (АёаМа^_а) -р-А^О^, очевидно, связаны с энергетической неэквивалентностью позиций, занимаемых в структуре (3-глинозема ионами Ag+ и Ма+. Избыточная энергия Гиббса

о.о 0.2 1Л-/?-А1г0з

0.4 0.6

а

Ыа-/?-А1г03 А1г03

0.8 1.0 Ц-й-АЬОз

Рис. 10. Термодинамические и транспортные свойства твердых растворов (Ы2_аКаа)-р-А1203 при Т=623 К. а) активности компонентов, пунктир -по данным [34), б) числа переноса катионов.

образования (Ag^a^^-fJ-A^C^ во всем интервале составов отрицательна, что свидетельствует об отсутствии тенденции к расслоению твердого раствора.

Активности компонентов твердых растворов (LiaNa^_a)-p-AlgO^ были рассчитанны по методу Экедаля из литературных данных данных по ионообменным равновесиям. Результаты расчета (Рис.10) указывают на то, что поведение Na-íJ-A^Og и Li-p-AlgOg в их твердом растворе близко к идеальному, что можно интерпретировать как отсутствие предпочтения ионов Li+ и Na+ к различающимся кристаллографическим позициям. Числа переноса в (Li^Na^^l-jS-A^Og (а < 0,6) найдены из данных об активностях компонентов и результатов измерений ЭДС ячеек типа

Na0,28V2°5 lNa-P"A12°31 fLiaN3!-«1"^^^^ INa0,28V2°5 (G)

по уравнениям

dEn dEjj (din aM,_„/da)RT 1

—=-^ --- (19) и -= (1 - dEM /dEi •) (20)

da da a tHa Na L1

В итоге показано (Рис.11), что в интервале 0<а<0, 6 проводимость в (LiaNaj_a)-g-Al203 осуществляется преимущественно ионами Na+, а доля литиевого переноса не превышает 0,13. Наши результаты опровергают вывод о подавлении подвижности ионов Na+ в (3-глиноземе в присутствии ионов Li+, сделанный в [331. Полученные нами результаты по термодинамике твердых растворов (Ag^aj.^-p-A^Og и (Li(XNa1_a)-fJ-A^Og хорошо согласуются с результатами опубликованной позже работы (341.

1.5. Суперионные материалы с высокотемпературной водородной

проводимостью.

Все возрастающий интерес прикладной электрохимии к суперионным материалам с высокотемпературной водородной проводимостью продиктован перспективами создания топливных элементов, электролизеров перегретого пара, электроуправляемых водородных мембран, датчиков водорода и влажности. Высокотемпературная водородная проводимость (ВВП) известна для некоторых оксидных систем, однако природа этого явления недостаточно изучена, что не позволяло проводить направленный поиск таких веществ с целью улучшения их свойств.

К.Вагнер [35] впервые описал взаимодействие оксидов с водяным паром и водородом на основе квазихимического равновесия точечных дефектов. Используя эту концепцию мы рассмотрели процесс образования внедренных протонов (Hj) как наиболее вероятного типа водородсодержащих дефектов при высокой температуре. Из

альтернативных квазихимических реакций, приводящих к образованию внедренных протонов

Н2° + V" * О* (21)

Н20 + 2Ь" 2Н^+ 1/2 02 (22)

Н2 + 21Г 2Н^ (23)

следует, что значительная концентрация Н^ возможна в дефектных оксидах с высокой энергией образования кислородных вакансий и электронных дырок. Высокую склонность к сохранению комплектности кислородной подрешетки проявляют оксиды со структурой перовскита. Существование электронных дырок энергетически максимально затруднено в оксидах, образованных катионами в высших степенях окисления (особенно с конфигурацией инертного газа). Вместе с тем дефектность необходимого типа может быть создана легированием оксидной матрицы катионами меньшей зарядности. Суммируя эти предпосылки, можно утверждать, что высоким уровнем ВВП с числом переноса протонов близким к единице могут обладать твердые растворы на основе перовскитоподобных сложных оксидов с гетеровалентным электроноакцепторным замещением в катионной подрешетке, образованные катионами в высших степенях окисления. Исходя из этого, был выполнен синтез и исследование сложных легированных оксидов, принадлежащих следующим рядам:

ВаМе^хМе^П03_а (Ме1¥= 2г, Се, Т1); МеШ= РЗЭ, У, Бс, х=0-0, 3), БгМе^хМе*И03_а (Ме1¥= Ът, Се; МеШ= У, Бс, УЬ, 1а, х= 0-0,2), Ме112г1_хБсх03_а (МеП=Са, Сс1, РЬ, х= 0, 0,05, 0,1), Ьа1_хСахМе1П03_а (МеШ=УЬ, У, 1п, Бс, Са, х= 0, 0,05, 0,1).

Для применения синтезированных керамических составов в условиях высокотемпературного электролиза первичен вопрос об их химической устойчивости по отношению к перегретому водяному пару. Нами было показано, что композиции на основе церата и цирконата бария сохраняют исходную структуру при Р^г0 = 1 атм и 1000°С. Другие соединения в этих условиях подвержены термогидролизу: наблюдается выщелачивание щелочноземельных оксидов потоком пара за счет образования гидроксидов. Найденная нами нестабильность соединений БгСед дЬар ^03_а и Ьад дСар 2^0з_а> известных до нашей работы как материалы с ВВП 136,37), исключает возможность их использования в высокотемпературных электролизерах. В этом отношении синтезированные нами легированные ВаСеОо и ВаЕгОо имеют неоспоримые преимущества.

10

's 1 0

О

° 10

b

10 10

ПаСе0(1У(,,О:)_х

N

НиСеО:,

4

э ®

L;>o .эцСао |)5^с'0)_х

о -г 1(1 Ро,

Для понимания механизма электропереноса в созданных керамических материалах была изучена их проводимость как функция Рд2

и Р,

Н2-

Типичные зависимости

показаны на рис. 11. Для большинства изученных композиций наблюдается общая закономерность: при понижении Рр2 электропроводность сначала уменьшается, азатем остается неизменной Рис.11. Изотермы проводимости в до предельно низких давлений кислорода (Ю-8 - Ю-11 Па); для нелегированных составов при низ-некоторый рост проводимости. Угловые

зависимости от PQz (1200 К).

ких

р,

02

наблюдается

коэффициенты зависимостей = П^Рд ) в высококислородной области для большинства материалов близки к значению 1/4, соответствующему квазихимической модели дырочной проводимости в случае вакансионной дефектности кислородной подрешетки. Материалы на основе легированных церата бария, иттрата и галлата лантана демонстрируют меньшее значение углового коэффициента (1/7-1/20), что отвечает наличию смешанной дырочно - ионной проводимости. Наличие плато проводимости

при

понижении

02

до 10

-1

10

-4

Па свидетельствует о

преимущественно ионном характере электропереноса, когда концентрация основных носителей заряда определяется уровнем легирования сложного оксида. Рост электропроводности при понижении Рд2 означает переход в область электронного переноса; твердые растворы на основе Ьа1п03 проявляют электронную проводимость во всем исследованном диапазоне Рг

02'

Зависимости <r( Р,

(в интервале = 1С)5 " З'Ю3

Па и Т=

900-1200К, P02=const), хорошо линеаризуются в координатах Ige -lgPjj2, однако угловой коэффициент этих зависимостей для всех материалов существенно ниже значения 1/2, следующего из квазихимического уравнения (21) для чисто водородной проводимости. Причиной этого занижения нельзя считать смешанный характер проводимостипоскольку занижение углового коэффициента было обнаружено и в случае легированных ВаСеО^ и SrCeO^, для которых преобладающий водородный перенос был доказан кулонометрическим методом. Напротив, слабая (в сравнении с квазихимической моделью) зависимость концентрации внедренных протонов - носителей заряда от

Ру2 и РНг0, позволяет утверждать, что значительная концентрация протонов создается в этих материалах уже в ходе высокотемпературного синтеза легированных композиций за счет растворения в оксидной матрице водяного пара, присутствующего в атмосфере, по реакции:

АО + МеО

(=ф АПВ1У03)

1,5

+ 1/2Н20 =ф Ад + Ме^ + 3 0^ + Н-

(24)

При этом концентрация протонов задается уровнем легирования. Подтверждение выдвинутой модели было получено в результате исследований методом гетерогенных равновесий с

изотопным (НЙ)) замещением. Связанный водород в легированном и нелегированном церате бария содержится в количестве 5-10 мол. % непосредственно после синтеза, проводимого на воздухе при 1450°С. Наличие водорода не связано со способом синтеза (подобные результаты были получены Ю. М. Байковым и Б. А. Мелехом на плавленных образцах идентичного состава), а также не изменяется при выдежке этих материалов в атмосфере водорода, что согласуется с результатами измерения электропроводности в зависимости от Рд2-

Показано, что электропроводность синтезированных композиций

коррелирует с искаженностью кристаллической структуры. Для перовскитоподобных соединений искаженность решетки оценивают по отклонению толерантного фактора от единицы (1=1 соответствует неискаженному кубическому перовскиту). По рядам родственных соединений наблюдается общая закономерность: при одинаковом уровне легирования проводимость в водороде и на воздухе тем выше, чем меньше величина t отличается от единицы, т. е. чем меньше искажена решетка соответствующего оксида (Рис. 12). Этот факт мы объясняем следующим образом: известно, что термодинамическая устойчивость перовскитоподобных сложных оксидов (мерой которой может служить устойчивость оксида по отношению к диссоциации кислорода) также возрастает по мере уменьшения йскаженности структуры в рядах изоструктурных алюминатов, хромитов, ортоферритов [38]. В свою

0.82 0.86 0.90 0.94 0.9В 1.02

I

Рис.12. Проводимость (1200 К)

в

зависимости от толерантного

фактора: - водород, — воздух;

А- МеПСе0)9У0)10?1Г

Х" ^ЭБ^О.ОБ^ °3-а' Метт?г0,955с0,05°3-а' Ме А10,95ве0,05°3-а-

очередь, повышение устойчивости оксида означает в квазихимической интерпретации сдвиг вправо реакций (21) и

Уп' + 1/20о ОА + 2 Ь'

(22)

'О т " 2 " и0

за счет стремления оксида к сохранению комплектности кислородной

\

4

' ч

■ / \

/- 4 3

Ж-

/ \ ^

/ 1

Рис.13. Скорость водорода через

*- ВаСе0,8У0,2°3-

Л/сш

электропереноса ВВП (1200 К):

а'

*" Ьа0,95Са0,05Са0 А-

Л/сшг

Рис.14. Скорость электропереноса водорода через ВаСе0 8Уц ^^З-а'

1-1180 К; 2- 1080 К;

Ьа0,95Са0,053с°3

3-сс' ос'

4- 930 К. Пунктир - при 1 +

3- 1030 К;

= 1.

Рис. 15. Температурные протонных чисел

подрешетки. Понятно, что это приводит к повышению дырочной и протонной проводимостей материала.

По результатам измерений электропроводности был выявлен ряд оксидных материалов с наиболее высоким уровнем проводимости (легированные ВаСеОд, ЬаСаОд и ЬаБсОд), представляющих интерес для более детальных исследований методом кулонометрического титрования с хроматографическим де-зависимости тектированием водорода. Было переноса найдено, что керамика на основе

(обозначения кривых см. Рис.13).

ВаСеОд имеет явное преимущество перед составами на основе ЬаСаОд

и ЬаБсОд. Так,

ВаСе0 8У0 20д

показывает водороду I.

а по

на малой плотности тока титрования число переноса =0,95, уменьшающееся при повышении плотности тока и

температуры (Рис. 13, 14). Значения 1;н для легированных ЬаСа03 и ЬаЭсОд существенно меньше (Рис. 13, 15), однако они возрастают с температурой (это связано с различием Еакт электронного и протонного переноса), что свидетельствует о перспективности применения этих материалов при температурах >1200°С.

Исследование кинетики выделения водорода на катоде при

различных плотностях тока показали (Рис. 1В), что при токах

р

титрования >0,6 А/см на катоде создаются условия для инжектиро-

вания электронов в образец, что приводит к восстановлению части церия до состояния Се(Ш). В результате в прикатодной области возникает повышенная концентрация внедренных протонов, обеспечивающая электронейтральность решетки. При продолжении титро-Рис.16. Кинетика выделения Н2 из вания с большой плотностью тока при различных эта область распространяется в

V

импульс тока \

¿Л

ВаСе08У0203_а

плотностях тока j 0,15; 2) 0,4; 3) 0,6;

[А/см2]:

4)

1) 1,0.

сторону анода. При ее достижении наступает электронный пробой, а перенос протонов прекращается. Снятие электрического поля вызывает рекомбинацию протонов с инжектированными электронами и соответствующее выделение водорода из образца (материал проявляет при этом свойства электрохимического аккумулятора водорода). Описанное явление наблюдалось и исследовано нами впервые.

Исследование электропроводности образцов ВаСед ддКд 05®3-а с

различными легирующими редкими землями выявило немонотонную

зависимость, в целом коррелирующую с изменением 4-го потенциала

ионизации И. Величина I. характеризует способность ионов 4+

окислятся до к , которые уже не являются гетеровалентной примесью в подрешетке Се(1У). Окисление части ионов до приводит к понижению концентрации примесных дефектов и уменьшению проводимости, что и наблюдается в эксперименте.

3+

В соответствии с этим результатом, У как катион с высоким значением был выбран для легирования ВаСе03, при этом была исследована зависимость электропроводности ВаСе^_хУх03_а от уровня легирования. В соответствии с квазихимической моделью проводимость возрастает практически линейно в интервале 0<х<0,25 , параллельно с

этим наблюдается монотонное уменьшение Е

акт

проводимости. В

интервале 0,25<х<0,30 происходит резкое возрастание Еакт и падение

проводимости, что соответствует границе области твердых растворов.

_2

Водородная проводимость ВаСер удУд 25°3-а составляет 6-10 (Ом-см)"^ при 1200К, что близко к уровню кислородной проводимости флюоритных твердых растворов на основе 2г02, и значительно превышает максимальный достигнутый до сих пор уровень водородной проводимости (8-10-3 (Ом-см)"1 для БгСе0 д5УЬ0 0503_а при 1200К [42П.

2. Физико-химические основы СУР-синтеза тонкопленочных ВТСП - материалов. 2.1. Методология получения многокомпонентных пленок заданного состава. Тонкие пленки высокотемпературных сверхпроводников составляют основу для создания многочисленных устройств криоэлектронной техники. Для практических применений необходимы пленки не только строго заданного состава, но и с определенной кристаллической структурой, ориентацией и высоким морфологическим совершенством. Наряду с физическими методами нанесения пленок ВТСП разрабатывается термолитическое осаждение из паров металлорганических соединений (СУБ - технология). Получение высококачественных пленок возможно только на основе исследований физико-химических процессов, последовательно протекающих при их синтезе:

- сублимации или испарения хелатных комплексных соединений металлов (Э-дикетонатов);

- транспорта нагретых паров в зону осаждения;

- окислительного термолиза паров в газовой фазе и на поверхности подложки;

- фазовых и морфологических превращений в пленке при кристаллизации и последующей термообработке.

Выполненное нами изучение последовательности этих явлений основано на представлении о стационарном состоянии процесса в целом, неравновесности газовой фазы, быстрой гетерогенной стадии и близкой к равновесию конденсированной фазе на подложке. Каждый из перечисленных процессов является многофакторным. Анализ различных вариантов СУБ-синтеза позволил выделить следующие основные факторы:

- состав паровой фазы;

- температурное поле и газодинамика реактора;

- соотношение скоростей массопереноса и кристаллизации пленки;

- химическая природа и структура материала подложки.

Процесс конденсации из пара многокомпонентных соединений

инконгруэнтен: соотношение компонентов в пленках всегда отличается от их соотношения в паре. При этом степень инконгруэнтности сильно зависит от перечисленных выше факторов. Таким образом для воспроизводимого получения пленок заданного состава необходимо на основании систематического исследования влияния каждого из этих факторов зафиксировать их оптимальные значения и в этих условиях варьировать состав паровой фазы, опираясь на результаты анализа конденсата. Этот подход был использован нами при получении всех тонкопленочных материалов.

2.1.1. Выбор исходных летучих соединений металлов

Летучие соединения металлов, компонентов ВТСП, для использования в процессе M0CVD должны удовлетворять ряду требований:

- приемлимое давление пара (не менее 0.01 торр);

воспроизводимость и стабильность скорости испарения из конденсированной фазы;

- устойчивость паров в процессе транспорта к подложке; в то же время эти пары должны легко подвергаться деструкции в зоне осаждения с образованием оксидов металлов;

- устойчивость к деградации в процессе синтеза, очистки и хранения.

Установлено, что в наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют дипивалоилметанаты металлов M(ДПМ)т.е. производные дипивалоилметана: 2, 2,6, 6-тетраметилгептан-З, 5-диона.

Основные трудности возникают при работе с дипивалоилметанатами ЩЗЭ, и прежде всего бария и стронция. С использованием метода потока была изучена стабильность процесса испарения Ва( ДПМ) ^ и Sr^niOg, показано что скорость испарения заметно убывает в ходе эксперимента. Наблюдается также заметная деградация комплексов при хранении за счет взаимодействия с парами воды и С^. Наиболее подвержены деградации безводные дипивалоилметанаты Sr и Ва, что связано с их координационной ненасыщенностью. Показано, что гидраты дипивалоилметанатов Sr и Ва в меньшей степени склонны к деградации. Продемонстрирована перспективность использования в методе M0CVD, в особенности в одноисточниковых системах, аддукта с о-фенантролином Ва(ДПМ)2-2РЬеп, устойчивого на воздухе [39]. При нагревании в вакууме аддукты Ва(ДПМ)2 и Sr(ДПМ)^ отщепляют нейтральные донорные лиганды, при этом образование безводных дипивалоилметанатов происходит в процессе MOCVD in-situ.

Разработанные нами методы импульсного испарения летучих комплексов металлов (см. 2.4.) позволили значительно расширить круг соединений пригодных для использования в M0CVD. Так установлено, что

скорость испарения Се(ДПМ)^ в непрерывном режиме быстро уменьшается из-за накопления на поверхности твердого Се(ДПМ)д продукта термодеструкции - Се02, при импульсном и аэрозольном способах испарения обеспечивается стабильная и воспроизводимая скорость подачи паров Се(ДПМ)д в реактор СУБ.

2.2. Термодинамические и кинетические условия получения пленок УВа2Си307_у и В12Зг2СаСи20х.

2.2.1. Влияние состава У-Ва-Си-0 пленок на их структуру и сверхпроводящие свойства.

Фаза ВТСП УВа2Си307_у является практически точечной в отношении стехиометрии катионов. Это означает, что даже минорные отклонения катионного состава пленок от стехиометрии УВа2Си307_у приводят к значительному изменению сверхпроводящих свойств, так как при этом фигуративная точка отвечает другому фазовому ансамблю.

Если температура появления жидкой фазы в некотором фазовом ансамбле близка к температуре осаждения, то диффузионная подвижность катионов в растущей пленке оказывается высокой. В результате повышается скорость фазообразования и роста кристаллитов, усиливается текстура и формируются прочные межзеренные контакты. Это в свою очередь определяет высокие значения Тс и ^ полученных пленок.

Температуры появления жидких фаз на воздухе значительно различаются для фазовых ансамблей СиО - УВа2Си307_у - ВаСи02, У2ВаСи05- СиО - УВа2Си307_у и У2ВаСи05 - ВаСи02 - УВа2Си307_у. Уменьшение ?Qг в процессе МОСУБ приводит к снижению температуры появления жидких фаз для всех трех ансамблей, и скорость диффузионных процессов в конденсате становится более чувствительной к разности этих температур. Эти положения, впервые сформулированные нами, позволяют объяснить наблюдавшиеся особенности зависимости Тс от состава пленки (Рис.17а), в том числе:

- сдвиг максимума Тс от стехиометрического состава УВа2Си307_у вдоль линии равновесия УВа2Си307_у-Си0;

смещение области высоких Тс в фазовый треугольник СиО УВа2Си307_у - ВаСи02;

- медленное изменение Тс в образцах, обогащенных медью;

- резкое падение Тс у образцов обедненных медью по сравнению с УВа2Си307_у (здесь и далее приводятся значения Тс по данным измерений магнитной восприимчивости, соответствующие, как следует из наших и литературных данных, температуре "зануления" электрического

23 50 26 25 29.00 31 75 37 25 40 00 *2

сопротивления).

Закономерно, что зависимость текстуры (характеризуемой шириной пика полюсной фигуры рефлекса (006), измеренной на половине его высоты, ф) от состава пленок имеет характер, аналогичный зависимости Тс (Рис.176). Наиболее развитая с-текстура наблюдается в области составов, лежащих вдоль линии равновесия УВа2Си307_у - СиО и в примыкающей к ней части фазового треугольника СиО УВа2Си307_у- ВаСи02, для которого температура появления

жидкой фазы минимальна.

Зависимость диамагнитного отклика пленок (%' ) при 4.2 К от состава носит более сложный характер (Рис.17в). Объемная доля сверхпроводящей фазы в пленке, размер зерен фазы УВа2Си307_у, природа слабых связей вносят вклад в величину . При большом обогащении по меди падение %' имеет гораздо более резкий характер, чем изменения Гс и <р, что связано с уменьшением объемной доли фазы УВа2Си30? в образце. Таким образом, по всем трем исследованным характеристикам (%', Тс и ф) наблюдается сдвиг оптимума в область составов, обогащенных медью по сравнению с УВа2Си307_у.

2.2.2. Оптимизация -Т условий осаждения УВа2Сид07 .

Достижение стехиометрии У : Ва : Си = 1 : 2 : 3 не является достаточным условием получения пленок с высокими сверхпроводящими характеристиками. Нами показано, что структура и свойства пленок близких к стехиометрии УВа2Си307_у немонотонно зависят от Р02~Т условий осаждения.

23 50 26 25 29.00 31 75 34.50 37 25 40,00 42.75

Содержание ВаО, м. У. в Рис.17 Топограммы: а - Тс СЮ, б

- ф (град.), в - (отн.ед) в треугольнике составов СиО - УО^ 5

- ВаО.

Величины Тс пленок 790-875°С при фиксированном

775 ВОО 825 850 875 900

Рис.18 Зависимость Тс и jc от температуры осаждения при Pq2 = 7 торр для пленок YBagCUgOy.y на MgO (1) и Zr02(Y203).

полученных в интервале температур осаждения торр, различаются между собой незначительно и лежат в интервале температур 88-91 К. Напротив, величина плотности критического тока («]'с). значительно более чувствительная к изменениям микроструктуры, существенно изменяется в рассматриваемом интервале температур (Рис. 18). Величины ^ пленок, полученных при оптимальной температуре на подложках 2г02(У20д) и 1^0 сравнимы с величинами, полученными для пленок на подложках, имеющих минимальное рассогласование параметров внимание более резкий характер

с YBa2Cu30y_y. Обращает на себя оптимума в случае пленок на подложках Zr02(Y203) и MgO по сравнению с пленками на SrTiOg. Чем больше рассогласование параметров кристаллических решеток пленки и подложки, тем легче при отклонении от оптимальных Pq2"T условий происходит образование кристаллитов с различными углами взаимной ориентации, границы которых представляют собой слабые связи, что понижает величину jc-

Оптимальные Рд2_Т условия близки к линии равновесия Cu0/Cu20 (с некоторым сдвигом в область стабильности СиО), что связано, очевидно, с увеличением диффузионной подвижности в растущем слое пленки при образовании Cu(I). Отметим, что найденные оптимальные условия нанесения совпадают с таковыми при нанесении пленок YBa2Cu30y_y физическими методами (лазерная абляция, магнетронное распыление, молекулярно-пучковая эпитаксия). В дальнейшем нами было показано, что этот результат может быть распространен на другие ВТСП фазы ряда ly^CUgO^y (R = Lu, Но, Рг).

2.2.3. Оптимизация Pq^-T условий осаждения пленок BipSroCaCUpOg.

Рост однофазных Bi2Sr2CaCu20^ пленок возможен только при условиях, соответствующих области термодинамической стабильности этой фазы. Известно, что фаза Bi2Sr2CaCu20g имеет высокотемпературную границу существования, выше которой происходит перитектический распад Bi2Sr2CaCu205 L + (Sr, Ca)CuOy, при чем температура распада сильно зависит от парциального давления кислорода [401. Результаты наших экспериментов хорошо согласуются с

данными 140]: пленки, полученные в Р^-Т условиях, лежащих за линией распада, содержали помимо фазы В123г2СаСи20^ купраты ЩЗЭ и "фазу Раво" (В12+хЗг2_уСауСи2_20д), кристаллизующуюся, очевидно, из жидкости.

Однофазные Вд^Б^СаС^Од пленки были получены в температурном интервале 740-830*43 при Рд2= 25 мбар. Ниже 740°С конденсируются пленки, содержащие, помимо фазы В12Бг2СаСи20д, также и фазу В125г2Си0д. Это объясняется тем, что при низкой температуре осаждения скорость образования фазы Б128г2СаСи20^ недостаточно велика для роста однофазной пленки.

Необходимо отметить, что кристаллизация фазы В125г2СаСи20д происходит значительно медленнее, чем рассмотренной выше фазы УВа2Си20^_у. Поэтому при оптимизации Р()2~Т условий в этом случае нужно учитывать ограничение по скорости осаждения. Приведенные выше данные относятся к скорости осаждения 0,5 мкм/ч. Показано, что при большей скорости осаждения (>2мкм/ч) однофазные Е^З^СаС^О^ пленки не могут быть получены даже при 800-810°С.

Как и в случае УВа2Си30^_у задачей оптимизации Р02~Т условий

осаждения является не только получение однофазного материала, но и

формирование такой микроструктуры пленок, которая отвечает высоким

сверхпроводящим характеристикам. Температура осаждения существенным

образом влияет на морфологию пленок и, как следствие, на их

критические параметры (Тс, Пленки с Тс = 78-83 К и ,} =

103-104А/см2(77Ю были получены при 790-830°С, в то время как,

пленки, осажденные при более низкой температуре имели Т„ = 60-77 К и 2 2

10-10 А/см (50К), такие пленки состояли из случайно ориентированных, слабосвязанных зерен, что приводит к низким значениям критических параметров.

2. 2.4. Влияние состава В1-5г-Са-Си-0 пленок на их структуру и сверхпроводящие свойства.

В отличие от фазы УВа2Си20у_у соединение номинального состава В125г2СаСи20^ является нестехиометрическим не только по кислороду, но и по каждому из металлических компонентов. Известно, что сверхпроводящие свойства фазы зависят от ее состава, однако, несмотря на обилие работ, посвященных выяснению этой взаимосвязи (преимущественно для объемных материалов), этот вопрос остается и до сих пор недостаточно ясным. Причины затруднений состоят не только в недостаточной определенности границ области гомогенности (с учетом наличия 6-ти переменных - Рд2, Т и 4-х координат состава), но и в недостаточно изученном влиянии состава на кинетику фазообразования в

различных фазовых ансамблях при выходе за границы области гомогенности фазы Е^З^СаС^Од.

Аналогично тому как это сделано нами применительно к синтезу пленок УВа2Си20у_у, влияние стехиометрии В1- содержащих пленок на процесс фазообразования рассмотрено нами в первую очередь с точки зрения того, приводит ли данное изменение состава пленки к появлению равновесной жидкой фазы или, по меньшей мере, приближает ли фигуративную точку к области существования жидкой фазы. Сдвиг состава в этом направлении безусловно интенсифицирует диффузионные процессы, ускоряет фазообразование, формирование текстур и прочных межкристаллитных контактов.

1.0

П101.5

0.8

_-0.4

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 (Ш + Си)/(Зг+Са)

1.7

Рис. 20 Влияние катионного

состава неотожженных пленок В12212 (Бг/Са = 2/1) на величину Рис.19 Влияние состава пленок температуры перехода в

В12212 на их ориентацию, сверхпроводящее состояние: о -

Т„

1 1200/Е1, 2 (1008+10010)/Е1-

В12212, Д- Тс = 55 - 70 К, X = 70-77 К, *- Тс = 77-81 К, + - Т~ = 81-84 К (Бг/Са = 2/1.2).

Это положение может быть проиллюстрировано на примере составов, содержащих избыток ЩЗЭ, В1 или Си (Рис.19). Согласно данным [411, увеличение содержания ЩЗЭ приводит к смещению в область равновесий, не включающих жидкую фазу. Пленки с избытком Са содержали помимо фазы В123г2СаСи20д значительное количество фазы и имели

Т = 60К. Пленки, содержащие избыток меди и кальция, имели Т до 84К

о

и до 8-10 А/смс'(77К) (Рис.20). Введение избытка висмута и меди

то

приводит к получению пленок с Тс= 81К и ,)с=2-10 А/см (77К). Следует обратить внимание на различие в морфологии пленок последних двух составов. Если пленки с избытком меди и кальция имели гладкую матрицу с включениями, то пленки с избытком висмута и меди состояли

.2

из хорошо сформированных, но отдельных кристаллитов.

Основная проблема получения высококачественных пленок фазы Е^й^Са^СидО^ (Тс ~ 110К) состоит в чрезвычайно низкой скорости образования этой фазы. В (421 практически однофазные пленки получены с чрезвычайно малой скоростью осаждения (5-10 нм/ч). Для нанесения пленок с большей скоростью необходимо интенсифицировать процесс формирования фазы Е^З^Са^СидО^, что может быть достигнуто путем введения свинца или искажения стехиометрии пленки. Оба этих приема основаны на ускорении диффузионных процессов при приближении фигуративной точки системы к поверхности ликвидуса.

В наших экспериментах пленки состава 85^0 ^55^(^2(31130^, выращенные со скоростью 30-100 нм/ч, содержали не более 40 об.% ¡^Э^Са^С^О^ И имели сверхпроводящий переход при 110-70К (по данным резистометрии). В то же время пленки состава В125г2СадСи402 содержали около 60 об. % фазы В125г2Са2Сид0д, сверхпроводящий переход наблюдался при 110-75К. Причиной неполного фазообразования и затянутого перехода в СП-состояние, по всей вероятности, является слишком высокая скорость осаждения. Меньшие скорости осаждения, однако, нецелесообразны с технологической точки зрения и технически затруднены. По-видимому, для получения пленок В125г2Са2Сид0^ следует применять метод жидкофазной эпитаксии (ЬРЕ), для которого характерны высокая диффузионная подвижность в растущем слое и малые скорости роста пленок.

2.3. Влияние процессов на границе пленка-подложка на структуру и свойства пленок.

При рассмотрении процессов на границе "пленка-подложка" принято выделять эффекты химического взаимодействия, эффекты деформации (сжатия или растяжения) кристаллической структуры пленки поверхностью подложки, а также ориентационные эффекты. Заметим, что в реальных системах все эти эффекты выступают совместно и во взаимодействии, так что можно говорить лишь о доминирующей роли того или иного аспекта, но не о полном их разделении.

Как показывают наши данные (Табл.5), транспортные свойства пленок ухудшаются при значительном увеличении рассогласования параметров кристаллических решеток материалов пленки и подложки. При малом рассогласовании однозначная корреляция с величиной ^ отсутствует. По-видимому, в этом случае существенную роль играет также химическое взаимодействие "пленка-подложка".

Пленки УВа2Си307_у на подложке А^Од имеют низкое значение Тс и затянутый сверхпроводящий переход. Кроме основной фазы они содержат

по данным РФА другие несверхпроводящие фазы, возникающие в результате химического взаимодействия с подложкой: УВа2Си307_у+ 2А1203 ^ 2ВаА1204 + 1/2У2Си20д + 2СиО + (1-у)/202 Результаты профилирования методом БШБ так же указывают на сильное химическое взаимодействие в этой системе. В пленках на подложке Мс1Са03 наблюдалось диффузионное проникновение галлия. Напротив, профили распределения 1а и А1 в пленке на ЬаАЮ^, как и профили Бг и И в пленке на БгТЮ3, совпадают. Это говорит об отсутствии химического взаимодействия УВа2Си30у_у с подложками ЬаА103 и БгТЮ3

в ходе осаждения.

Таблица 5

Сверхпроводящие характеристики 0.5 мкм УВа2Си30у_у пленок на разных подложках (температура осаждения 800°С, толщина 0.5 мкм)

Подложка Степень* рассогласования параметров решетки,'/. тс, к (Т=4.2 А/см2 К, Н=0 Т)

А12о3 -9** 69.0 1 2-10Ь

МЕО 8 88.2 2 7 ■ 10

2Г02(У20э) -6 89.4 3 4-Ю6

МСа03 0.2 92.0 7 7-10°

БгТШ3 1.2 90.3 1 0-Ю7

ЬаАЮ3 -1.5 91.0 1 6-Ю7

177"

* [(а3-Ь5/а{.•Ь{.)-1]

где индексы з и Г отвечают подложке и пленке, для всех материалов подложек рассматриваются псевдокубические ячейки ** угловое искажение 4. 5°

Морфология поверхности пленки на подложке А1203 отличается от остальных выраженной гранульной структурой. Характерной общей чертой морфологии других пленок является наличие плотной матрицы фазы УВа2Си30у_у и включений вторых фаз. Для пленок на 1^0 типичным является декорирование ступенек на поверхности подложки за счет включений в матрице фазы УВа2Си30у_у.

Включения на поверхности пленок на подложках БгТЮ3 и МСа03 ориентированы. Протяженные ортогональные образования на поверхности пленок на подложке БгТЮ3 были отнесены к а-ориентированным

кристаллитам

УВа2Си307_

(катионный состав

этих образований не пленок повышается по

отличается от состава матрицы). Величина ^ мере морфологического совершенствования матрицы фазы УВа^и^О^у

В пленках УВа2Сид0у_у на подложках с малым рассогласованием

параметров решетки наблюдается образование включений, заметно выступающих над поверхностью матрицы. Рентгенофазовый анализ в асимметричной брегговской геометрии показывает, что в пленках на подложках NdGaOg и SrTiOg, основной обьем которых занимает с-ориентированная фаза YBa2Cu307_y, на поверхности присутствует СиО и фаза УВа2Си307 с а-ориентацией. В пленке на подложке LaAlOg была обнаружена фаза BaCu202+x, концентрирующаяся в поверхностном слое пленки, что следует из изменения дифракционной картины в режиме профильного анализа. В процессе роста пленки включения инородных фаз как бы выталкиваются из матрицы сверхпроводящей фазы.

Нами были получены прямые доказательства эффекта выталкивания в пленке YBa2Cu307_y на подложке NdGa03 из данных просвечивающей электронной микроскопии [этот экперимент выполнен совместно с проф. X. Зандбергеном (Дельфтский университет, Нидерланды)]. На снимках поперечного среза пленок отчетливо прослеживаются:

- эпитаксиальный характер роста матрицы YBa2Cu307_y на подложке при отсутствии какого-либо переходного слоя;

- отсутствие контакта включений вторых фаз с поверхностью подложки;

- наличие дефектов упаковки в структуре YBa2Cu307_y.

Вытеснение примесных фаз на поверхность растущей пленки приводит к "самоочистке" эпитаксиального слоя и улучшению контактов сверхпроводящих зерен (Рис.21). Это положение, развитое нами впервые, объясняет различия в ВТСП- свойствах пленок, нанесенных на когерентные и некогерентные подложки, при идентичных отклонениях от катионной стехиометрии YBa2Cu307_y.

Характер полюсных фигур (108) для пленок на подложке LaA103 указывает на эпитаксию пленки (Рис.22). Структура пленок на подложке

SrTi03 более сложная: кроме интенсивных максимумов при тех же углах поворота, что и отражения (220) подложки, наблюдаются максимумы меньшей интенсивности, сдвинутые относительно основных максимумов на 45°, что говорит о наличии специальных границ в плоскости (ab).

Пленки YBa2Cu307_y на подложках Zr02(Y203) и MgO демонстрируют размытые максимумы на полю' сных фигурах (108), что означает

Рис.21 Схема распределения включений в ходе роста поликристаллических и

эпитаксиальных пленок, поясняющая возникновение эффекта

выталкивания.

отсутствие выраженных эпитаксиальных отношений. Для количественной оценки с-текстуры пленок использовались полюсные фигуры для отражения (006). Пленки на 2г02<У203> и >^0 обладают более сильной с-текстурой, чем пленки на подложке А^О^ (Рис.22).

Суммируя экспериментальные данные, можно выделить три группы подложек. К первому типу мы относим подложки с минимальным рассогласованием параметров решетки с УВа2Си307_у, что обуславливает способность к эпитаксии. Среди исследованных подложек максимальное значение ,}с было получено для пленки на подложке ЬаАЮд. Эта

Рис. 22 Полисные фигуры для отражения (108) пленок YBagCu^Oy.y на 1) NdGa03, 2) SrTiOg, 3) LaAlOg. Полюсные фигуры для отражения (005) пленок YBa2Cu307 на 4) AlgOg, 5) MgO, 6) Zr02(Y203).

эпитаксиальная пленка показала и минимальную среди изученных образцов ширину кривой качания для отражения (005) - 41', что близко к значениям для эпитаксиальных пленок, полученных методом Р1Л).

2г02(' и принадлежат ко второму типу подложек, слабо взаимодействующих с УВа2Си307_у при температуре осаждения (800°С) и имеющих умеренное рассогласование кристаллических решеток. Пленки, полученные на этих подложках, имеют высокие Тс, сильную

с-текстуру. Однако, они не обнаруживают признаков эпитаксии.

К третьему типу можно отнести подложку А1?03, для которой

характерно сильное химическое взаимодействие с материалом пленки, что приводит к низким величинам Тс и ,]с, ярко выраженной гранульной структуре, ослабленной с-текстуре.

Результаты по влиянию материала подложек на структуру и ВТСП-свойства пленок в целом согласуются с результатами других научных групп, использующих как метод СУБ, так и физические методы нанесения.

2. 3.1. Получение и исследование буферных слоев.

Для подложек второго и особенно третьего типа актуальной является задача нанесения буферных слоев, позволяющих уменьшить рассогласование параметров решетки с УВа2Си307_у и являющихся химически инертными по отношению к этой фазе.

Было показано, что твердые растворы на основе цирконата и гафната бария могут быть использованы как материал таких буферных слоев. Для их нанесения была разработана методика, основанная на алкоксотехнологии с использованием растворов Э-метоксиэтилатов Ва, 2г, НГ, У в абсолютном р-метоксиэтаноле (метилцеллозольве). После термообработки прекурсоров при 1073 - 1273 К были получены плотные, гладкие, прозрачные пленки составов ВаЮ3, ВаИ^_уУу03_х (И = 2г, Ш1, у = 0 - 0,2). По данным РФА они являются однофазными, но поликристаллическими; по данным электронной микроскопии, образцы обладают весьма однородной морфологией поверхности без трещин и пор. Амплитуда шероховатости поверхности не превышает 10-20 нм, а в

лучших случаях - 4 нм, неоднородность толщины пленки составляет

р

менее 2У. на участке 1x1 см .

Исследовано защитное действие полученных буферных слоев в реальных пленочных системах УВа2Си307_у/Ва1^_уУу03_х/2г02(У20з) и УВа2Сид07_у/ВаИ£_уУу03_х/А1203. Использование подслоев

ВаИд дУд з^з-х снижает интенсивность взаимодействия, но не устраняет его полностью. Поликристаллический характер полученных буферных слоев не позволяет получать эпитаксиальные пленки УВа2Си307_у с высокими транспортными характеристиками.

Особое внимание было уделено разработке процесса получения тонких буферных слоев Се02 на лейкосапфире и пленок УВа2Си307_у на них. В этом случае можно ожидать хорошего сопряжения решеток на границе раздела "буферный слой - пленка" со взаимной ориентацией УВа2Си307_у[100] || Се02Ш0]. Для роста пленок Се02 наиболее целесообразно использовать лейкосапфир с ориентацией поверхности (1102). Пленки Се02 толщиной 5 - 100 нм наносили методом СУБ на подложки лейкосапфира с использованием дипивалоилметаната церия

Се(ДПМ)4 в качестве летучего МОС.

По данным рентгенодифракционных исследований ориентация поверхности пленок соответствовала (001) - атомным плоскостям с незначительным углом разориентации 0.2 угл. град.) от (1102) -плоскости подложки лейкосапфира. Разметка образцов по кристаллографическим направлениям по методу ф - сканирования на

2

и

А12о3

асимметричных (113) и (3030) отражениях для СеО. соответственно показывает, что во всех случаях направления [0101 Се02 и [12101 А1203 совпадают. Несоответствие параметров решеток в направлении [10111 составляет 5.4/£, а в направлении [12101 - 12%, что должно приводить к значительным деформациям кристаллической

Се0?. С целью уточнения

решетки эпитаксиальных пленок

о.о 1600

о 1200 О

я й

3 но о

ж 0) ь

0.5

1.0

100

1.5

Энергия, МэО

кристаллической структуры пленок Се02 были проведены прецизионные измерения абсолютных углов дифракции асимметричных отражений [эти эксперименты были выполнены совместно с Э. К. Ковьевым и С.В.Поляковым]. Показано, что возникающая на границе раздела деформированная кристаллическая решетка пленки Се02 описывается не

кубической, а более сложной (близкой к моноклинной) элементарной ячейкой с параметрами а=Ь#с и средним значением угла ц = 89.28°.

Таким образом, по своему совершенству пленки являются монокристаллическими, но деформированными. Основными характерными дефектами могут быть, по-видимому, дислокации, возникающие на границе раздела пленка/подложка.

Буферные слои Се02 были так-охарактеризованы методами

100

200

I

300

Номер канала

Рис. 23 Неориентированный (1) и ориентированный (2) спектры обратного резерфордовского

рассеяния для эпитаксиальной пленки Се02 на лейкосапфире.

же

просвечивающей электронной микроскопии и резерфордовского обратного рассеяния. Минимальный выход в условиях каналирования составлял 20'/. для слоев непосредственно после осаждения. Для улучшения совершенства поверхности эпитаксиальных буферных слоев их подвергали отжигу в кислороде при температуре 900°С. При этом выход рассеяния в условиях каналирования был снижен до 8. 5'/. (Рис. 23), что соответствует лучшим

Методом атомно-силовой микроскопии показано, что в результате отжига буферных слоев существенно улучшается морфология поверхности: пленки CeOg после отжига имели шероховатость +/- 2 нм, тогда как до отжига она составляла +/- 19 нм.

Показано, что совершенство эпитаксиального буферного слоя оксида церия позволяет получать сверхпроводящие пленки

Yi^Cu^Oy.y с высокими критическими характеристиками: Тс =83 К, jc = 5-105 А/см2 (77К, Н=0). Сверхпроводящие характеристики пленок YBagCu^O-^y существенно зависят от эпитаксиального совершенства и морфологии поверхности буферных слоев Се02 (Рис.24).

2. 4. Разработка одноисточниковых вариантов СУР.

Традиционная схема осуществления CVD-процесса осаждения многокомпонентных оксидных пленок основана на том, что летучие вещества, транспортирующие каждый металлический компонент, испаряются раздельно. Экспоненциальный характер зависимости давления паров от температуры приводит к тому, что даже небольшие с технической точки зрения отклонения температур раздельных источников паров (<0,1 градуса) приводят к изменению содержания соответствующих компонентов больше, чем на 1'/.. Эта принципиальная трудность усугубляется тем, что массоотдача в испарителе зависит и от величины потока газа-носителя, который, следовательно, также должен поддерживаться с высокой точностью (SV/V <0,01, где V - объемный расход газа-носителя). При синтезе материалов со столь высокой чувствительностью к составу, какими являются ВТСП- пленки, эти трудновыполнимые технические требования ответственны за плохую воспроизводимость результатов. Выход из положения состоит в переходе к схеме процесса с единым источником паров летучих веществ. В этом случае испарению подвергают микропорции смеси летучих веществ,

известным в литературе результатам.

0.0Е+0

-4.0Е-4

ß

1

2__J-

3

Т 40

I

ВО

Температура, К

Рис.24 Магнитная восприимчивость 1) YBa2Cu307_y/LaA103;

YBa2Cu307_y/Ce02/Al203l буферного слоя при YBa2Cu307_y/Ce02/Al203l отжига буферного слоя.

2)

с отжигом 3) без

950° С;

взятых в заданном соотношении, причем процесс проводят при температуре, достаточной для испарения наименее летучего вещества, а малое время испарения позволяет сохранить без существенной термодеструкции наименее термостабильный компонент смеси. Возможны различные варианты воплощения этой общей идеи. Нами были использованы 3 разновидности:

1) испарение из аэрозольного источника (идея этого метода существовала до нашей работы, нам принадлежит заслуга его разработки, основанной на термодинамическом анализе особенностей применения к ВТСП- материалам);

2) импульсное испарение порошковых смесей;

3) импульсное испарение с транспортной ленты (как идея, так и разработка этого варианта С\Ш принадлежат нам и не имеют мировых аналогов).

2.4.1. СУР с аэрозольным источником.

Сущность процесса состоит в том, что органический раствор смеси летучих веществ (в нашем случае |3-дикетонатов) переводят в аэрозоль и транспортируют в реактор через горячий тракт, в котором аэрозоль превращается в истинный пар. Летучие вещества, содержащиеся в микрокаплях аэрозоля, подвергаются совместному быстрому испарению. Простота конструкции при превосходной воспроизводимости состава пленок является достоинством этой техники, которое было продемонстрировано при нанесении пленок ВТСП.

Источник аэрозоля должен обеспечивать стабильную скорость подачи раствора в испаритель. Важными условиями при этом являются минимизация размера микрокапель, образующих аэрозоль, и возможность независимо регулировать генерацию аэрозоля и поток газа-носителя через источник. Генерация аэрозоля с помощью ультразвукового резонатора в наибольшей степени удовлетворяет этим требованиям.

Особенность аэрозольного процесса - наличие в газовой фазе паров органического растворителя, окисление которого до С02 приводит к заметному сужению р02~Т области термодинамической устойчивости фазы УВа2Си30у_у. На основе данных [431 нами был выполнен термодинамический анализ процесса и показана определяющая роль парциальных давлений 02 и С02.

Состав газовой фазы в непосредственной близости от поверхности подложки был исследован с помощью масс-спектрометрического зонда при различных давлениях, составах и скоростях газовых потоков. На основе этих результатов установлены оптимальные параметры МОСУБ с аэрозольным источником паров. Показано, в частности, что в реакторе

с "холодными стенками" (индуктивный нагрев подложки) парциальное

давление С02 в реакторе в процессе осаждения не превышает 10 ^ атм,

поэтому оказывается возможным получение пленок УВа^и^О^у при

температуре осаждения 700-750°С. Это расширяет круг возможных

подложечных материалов за счет снижения взаимодействия на границе

"пленка - подложка", снижает термоупругие напряжения, улучшает

структуру интерфейса и морфологию пленки. В реакторе с горячими

стенками парциальное давление С0о составляет в зависимости от

-4

условий осаждения 3-8-10 атм, что приводит к существенному затруднению фазообразования УВа2Си307_у при температурах < 800°С.

Использование аэрозольного источника паров МОС позволяет воспроизводимо достигать высоких и стабильных во времени скоростей осаждения. Так скорость осаждения УВа2Сид0у_у составляла в среднем 2.3+0.3 мкм/ч.

Повышение воспроизводимости при использовании аэрозольного С\Ш иллюстрирует Табл.6.

Таблица 6

Воспроизводимость состава пленок В1х5ГуСа2Си20п> осажденных различными методами в сравнении с воспроизводимостью метода анализа.

Метод осаждения Относительное стандартное отклонение, У. (*)

х(В1) у(Бг) г (Си)

МОСУО с отдельными источниками (Т=800°С) 6.1 5.4 5.9

МОСУБ с единым аэрозольным источником (Т=800 С) 2.2 3.3 2.1

Рентгеноспектральный микроанализ (5 параллельных определений) 2.1 3.0 2.2

* по выборке из 4 значений

С применением аэрозольного СУБ достигнута воспроизводимость в получении эпитаксиальных и высокотекстурированных пленок УВа2Си30у_у на различных монокристаллических подложках со значениями Т > 90 К и

с п О

.к>10о А/см (77 К, Н=0), а также пленок фазы В125г2СаСи20д с Тс > ао К и ^ до 5-Ю4 А/см2 (77 К, Н=0).

2.4.2. СУР с импульсным испарением летучих веществ с транспортной ленты. Принцип СУО с ленточным типом испарителя состоит в нанесении капель органического раствора, содержащего летучие комплексные

Рис.25.

соединения металлов в заданном соотношении, на транспортную ленту из

стекловолокна с одновременным испарением растворителя. Остающиеся на ленте микропорции смесей летучих веществ при помощи импульсного нагрева в вакуумной камере последовательно испаряются и пар транспортируется газом-носителем к подложке (Рис.25). Метод позволяет легко изменять количества веществ, испаряемых за один импульс, а также состав пара от импульса к импульсу. Благодаря этому метод оказывается чрезвычайно удобным для получения многослойных структур

Установка для

пленок методом с импульсным питателем: 1 с устройством ленты; 2 нагреваемые линии; 3 - реактор; 4 - датчик давления; 5 - блок вращения.

получения

МОСУБ

ленточным

питатель

перемотки

сложного химического состава.

Этот принцип реализован в четырех компьютерно-управляемых лабораторных установках, обеспечивающих автоматическую подачу до 1000 импульсов паров летучих веществ, и различающихся типом СУБ-реактора и типом нагрева подложки.

При использовании ленточного источника с импульсным термическим испарением были получены пленки ВТСП с высокими сверхпроводящими характеристиками на монокристаллических подложках ЬаАЮд, БгТЮд

полученной при 800°С, было А/см'" при 77 К), многослойных структур У20д/Но202/(^0,

(так для пленки УВа2Сид07_ /ЬаАЮ^, найдено Т 86.5 К, о = 2-106 А/см2

На

с

примере

с

синтеза

СиО^С^Од/СиО/т^Си^д/СиО/БгЛОз,

УВа2Сиз0у_у/Се02/А120д показана

возможность достижения толщин индивидуальных слоев в структуре, сравнимых с параметром элементарной ячейки, а также, возможность многократного направленного изменения состава по толщине пленки.

Показана возможность нанесения не только оксидных составов, но и слоев, содержащих фториды, что было использовано при получении трехслойной тонкопленочной гальванической цепи

ВаСе03, Се02/ ВаГ2/ СаГ2> СаО, предназначенной для исследования термодинамики образования церата бария методом ЭДС с твердым электролитом ВаГ2.

выводы

1. Изучены термодинамические свойства ряда соединений переменного состава со структурой р-глинозема. Впервые определены энтальпии образования полиалюминатов натрия и калия и полиферрита калия в зависимости от их состава. Впервые измерена теплоемкость Иа-р-А^О^ (в интервале температур 140-810 К) и рассчитаны значения его стандартных термодинамических функций. Методом ЭДС изучены термодинамические параметры реакций образования А§-р-А120з, А£-р-Са203, К-р-Ге203> ЙЬ-0-Ге2Оз из сосуществующих фаз, рассчитаны аналогичные данные для Ы-р-А^Од. Показано, что образование всех соединений со структурой р-глинозема из сосуществующих фаз сопровождается большим увеличением энтропии. В случае Иа-р-А^Од, Ая-р-А^Од и А£-р-Са203 термодинамическая стабильность соединений при высоких температурах обеспечивается именно за счет энтропийного фактора. Обнаружена корреляция ионной проводимости и энтропии образования фаз типа р-глинозема, указывающая на их единую физическую основу, состоящую в структурном разу-порядочении подрешетки подвижных ионов. Изменение энтальпий образования фаз типа р-глинозема находится в соответствии с изменением кислотно-основных свойств входящих в их состав оксидных компонентов.

2. На основании результатов электронной микродифракции и термодинамических данных установлено, что обнаруживаемые методом рентгеновской дифракции широкие области гомогенности поликристаллических материалов типа р-глинозема отвечают в действительности микрогетерогенному состоянию неупорядоченных структур срастания Э''и р-фаз.

3. Разработан криохимический синтез керамического полиалюмината натрия. Изучены превращения, происходящие на этапах его осуществления. Установлены оптимальные условия проведения криохимического синтеза и спекания, позволящие получать керамику р-А^Од, удовлетворяющую техническим требованиям.

4. Впервые разработаны методы электрохимического синтеза и твердофазного ионного обмена между суперионными материалами, позволяющие получать замещенные р-глиноземы в виде керамики. Показано, что главный вклад в движущую силу реакций твердофазного ионного обмена вносит большая термодинамическая стабильность продукта ионного обмена ^2804 по сравнению с термодинамической стабильностью исходных суперионных фаз ^250^ и Ая250^. Выявлены кинетические стадии, лимитирующие процессы твердофазного ионного обмена.

5. На примере твердых растворов системы Ag-p-Al20з-Na-p-Al20з, подтвержден экстремальный характер зависимости сопротивления от состава (полищелочной эффект), являющийся общим свойством смешанных фаз типа

(3-глинозема и других неорганических материалов, образованных одним полианионом и разносортными подвижными катионами.

В. Впервые экспериментально реализованы возможности метода ЭДС цепей с концентрационно неоднородным электролитом для одновременного определения чисел переноса и активностей компонентов твердого раствора двух ионных проводников. Числа переноса катионов в р-А^О^ и (Иа^ 1Л НЭ-А^Од в зависимости от степени замещения изменяются монотонно, однако в широкой области составов изученные материалы остаются преимущественно натрий-ионными проводниками, что доказывает несостоятельность имеющихся в литературе аргументов в пользу полного подавления подвижности ионов Иа при частичном замещении их ионами другого сорта в структуре 0-глинозема. Впервые изучены термодинамические свойства твердых растворов Ag-|3-Al20з-Na-|3-Al20з и и-р-А^Оз-Иа-р-А^Оз, получены доказательства их устойчивости к расслоению.

7. В рамках квазихимической модели равновесий точечных дефектов обоснована методология выбора оксидных композиций для создания высокотемпературных водородных электролитов. На основе этого подхода проведен поиск водородпроводящих материалов среди широкого круга перов-скитоподобных твердых растворов. В результате изучения зависимостей дырочной и протонной проводимостей от типа и концентрации легирующего катиона, чисел переноса от температуры и плотности тока, а также оптимизации условий спекания получен керамический материал на основе ВаСеО^ с рекордным уровнем высокотемпературной водородной проводимости (0,06 Ом '''•см при 1200 К), устойчивый по отношению к водяному пару при температурах 900-1300 К, что принципиально отличает его от известных ранее аналогов.

8. Изучены термодинамические и кинетические особенности осаждения тонких пленок ЧЪъ^и-^ч-у и в пР°Цессах СТО с индивидуальными источниками и единым аэрозольным источником паров |3-дикетонатов. Установлено, что химические превращения прекурсоров в газовой фазе определяют инконгруэнтность процесса осаждения, протекающего в диффузионной области. Показано, что структурные и сверхпроводящие характеристики пленок определяются интенсивностью диффузионных процессов в конденсате, коррелирующей с температурами появления жидких фаз в равновесных ансамблях фаз с участием УВа2Сиз0у_у и В125г2СаСи20х- Показано, что зависимость плотности критического тока от Рд2~Т условий синтеза пленок носит экстремальный характер, а

условия оптимума, при которых могут быть получены пленки КВа9Си-,07 ,, 6 2

с Лс > 10 А/см (77 К) соответствуют равновесию СиО/С^О.

9. Изучено влияние природы подложек на структуру и свойства пленок ВТСП. Установлена корреляция рассогласования параметров решетки с критическими параметрами сверхпроводимости, соотношением а/с- текстур в пленках и возможностью достижения эпитаксии при различных температурах осаждения. Обнаружен эффект вытеснения примесных фаз в процессе эпитаксиального роста пленок УВа2Сиз07_у.

10. Предложен и реализован в виде ряда лабораторных установок новый вариант метода CVD, основанный на импульсном испарении микропорций смесей летучих комплексных соединений, что обеспечивает воспроизводимость состава и свойств многокомпонентных пленок и открывает реальную перспективу создания различных оксидных гетероструктур методом CVD.

11. Методом CVD из паров |3-дикетонатов на различных монокристаллических подложках полечены эпитаксиальные пленки YBagCu^O-^y с Тс >

90 К и j_ > 106 А/см (77 К), а также В12212-фазы с Т„ > 91 К и j =

5 2

5-10 А/см (77 К), что находится на уровне лучших мировых достижений.

Цитированная литература

I. Соловьева Л.М., Карпачев С. В. и Чеботин В.Н., Труды института электрохимии УФ АН СССР, 1969, т.13, с. 71.

2.Чеботин В. Н. и Обросов В. П., Труды института электрохимии УФ АН СССР, 1972, т. 18, с. 151.

3.Powers R.W., In: Superionic conductors (Ed.Mahan G.D.).- N.Y., Plenum Publ. Co., 1976, p.351.

4.Hebb M.H., J.Chem.Phys.,1952, v.20, p.185.

5.Kazin P.E. et al., Appl. Supercond., 1993, v.l, p.1007.

6. Ecedahl E. et al., Acta Chem.Scand., 1950, v. 4, p.556.

7.JANAF Thermochemical Tables, 2nd ed., Dow Chemical Co., 1971.

8.Navrotsky A. and Kleppa 0., J.Inorg.Nucl.Chem., 1968, v.30, p.479.

9. Ария С. M. , Морозова M. П., Ж. Общ. X., 1958, т. 28, с. 2617. Ю.Ария С. М., Попов Ю. Г., Ж. Общ. X., 1962, т. 32, с. 2077.

II.Sato H. and Hirotsu У., Mat.Res.Bull., 197B, v.11, p.1307.

12.Roth W.L., Reidinger F. and La Placa S., In: Superionic conductors (Ed.Mahan G.D.)- N.Y., Plenum Publ. Co., 1976, p.223.

13.Mc Whan D.B. et al., Phys.Rev., 1977, v.В 15, p.533.

14.Barker A.S. et al., Phys.Rev., 1976, v.В 14, p.386.

15. Полищук А. Ф., ЖФХ, 1973, т. 47, с. 1930.

16. Третьяков Ю. Д. , Олейников Н. Н., Можаев А.П., Основы криохимичес-кой технологии, М. ,ВШ, 1987.

17. Kennedy J.H. and Fossy A., J.Amer.Ceram. Soc., 1977, v.60, p.33.

18.Virkar А.V. et al.» J.Amer.Ceram.Soc., 1978, v.Bl, p.250.

19.Yasui I. and Doremus R.H., J.Electrochem.Soc., 1978, v.125, p.1007.

20.Нипан Г. Д., "Электрохимическое и термодинамическое исследование полиферрита калия со структурой бета-глинозема". Дипломная раб., Химический фак-т МГУ, 1977.

21.Barin J. and Knacke 0..Termochemical properties of inorganic substances.- Verlang Stahleisen, 1973.

22.Термические константы веществ. Справочник (ред. акад. Глушко), М.: ВИНИТИ, 1982, вып. 10.

23. ШмидН. Е., Ж. неорган, химии, 1967, т. 12, с. 1766.

24. Denielov L. et al., С. г. Acad. Sei., 1970, v. 270, p. 854.

25.Chandrashekhar G.Y. and Foster L.M., Solid State Commun.,1978, v. 27, p. 269.

26. Briant J.L. and Farrington G. , J.Electrochem.Soc.,1981, v.128, p.1830.

27.Farrington G. et al., Solid State Ionics, 1981, v.3-4, p.405.

28.Hendrikson J.R. and Bray P.Т., Phys.and Chem. of Glasses, 1972, v. 13, p.43.

29.Scrosati B. et al., J.Appl.Electrochem., 1974, v.4, p.201.

30.Kvist A., Z.Naturforsch., 1967, v.22a, p.208.

31.Bengtzelius A. et al., Z.Naturforsch., 1968, v.23a, p.2046.

32.Bates J.B. et al.,1982, Phys.Today, v.46, July, p.17.

33.FarringtonG.G. and Roth W.L., Electrochim.Acta, 1977, v.22, p.767.

34.Davies K.P.et al., Solid State Ionics, 1986, v.18-19, p.704.

35.Wagner C.,Zur Loslichkeit von Wasserdampf und Wasserstoff in Oxydkristallen, Preprint Max-Plank Institute, Goettingen, 1964.

36.Iwahara H. et al., Solid State Ionics, 1981, v.3-4, p.359.

37. Iwahara H. et al., Int. J. Hydr.Energy, 1987, v.12, p.73.

38.Kaul A.R. et al.,High-Temperature Sei.,1977, v.9., p.61.

39. Drozdov A.A., Troyanov S.I., Kuzmina N.P. et al. J. de Physique IV, v.3, C3, p.379-384.

40. Badun Yu.V., Chernyaev S.V., Kudra M.M., Mozhaev A.P. Proc. MSU HTSC II, 1991, Moscow, v.2, p.405-408.

41.Schulze К., Majewski P., Hettich В., Petzow G. Z.Metal., 1990, N11, p.835-842.

42. Endo К., Moriyasu Y., Misawa S. et al. Thin Solid Films, 1991, v.206, p.1255-127.

43.Degterov S.A. Proc. MSU-HTSC II, Moscow, v.l, 1991, p.142-151.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гордеев И. В., Зыган В. Н., Кауль А. Р., Кеслер Я. А. , Макухин Н. В., Третьяков Ю. Д. Термодинамическое исследование фаз со структурой ß-глинозема. В сб."Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных металлов", Свердловск 1986, с. 48-54.

2. Макухин Н. В., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. Нестехиометрия и термодинамика оксидных фаз со структурой ß-глинозема. В сб. "Дефекты и массоперенос в твердофазных соединениях переходных элементов", Свердловск, 1985, с. 101-119.

3. Куценок И. Б., Кауль А. Р., Третьяков В. Д. О возможности использования серебряного ß-глинозема для термодинамических исследований. Ж. физич. химии, 1974, 48(8), с.2128.

4. Куценок И. Б., Метлин Ю. Г., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. Новые твердые электролиты с катионной проводимостью для изучения термодинамики металлических сплавов. Тезисы III-го Всесоюзного совещания по термодинамике сплавов. Минск, октябрь 1976, с.54.

5. Комм Т. 3., Кауль А.Р., Третьяков Ю. Д. Синтез и применение в гальванических цепях Zn-проводящего электролита. Ж. физич. химии,

1976, 50(8), с. 2115.

6.Куценок И. Б., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. Электрохимический синтез серебро-проводящего твердого электролита со структурой ß-глинозема. Тезисы YI Всесоюзной конференции по ионным расплавам и твердым электролитам, 1976, Киев, с. 73.

7. Куценок И. Б., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. Исследование термодинамической стабильности лантанидов серебра. Вестник МГУ,

1977, сер.2, химия, 18(3), с.355.

8. Макухин Р.В., Кауль А.Р., Третьяков Ю. Д. Термодинамика образования Na2Fe50g. Ж. физич. химии, 1977, 51(11), с. 2969.

9. Куценок И. Б., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. Исследование термодинамики образования некоторых серебросодержащих фаз со структурой ß-глинозема. Депонировано в ВИНИТИ N3824, 1.11.76. Реферат "Вестник МГУ", сер. 2, химия, 18(2), 1977.

10. Куценок И. Б., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. Исследование термодинамики образования алюмината и галлата серебра. Депонировано в ВИНИТИ N4263, 9.12.1976. Реферат "Вестник МГУ", сер.2, химия, 18(2), 1977, с.243.

11.Макухин Н.В., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. Электрохимическое исследование термодинамики образования промежуточных фаз в системах MeFeOg-FegO^. Тезисы 1У Всесоюзного совещания по термодинамике и технологии ферритов, Ивано-Франковск, 1977, с. 24.