Физико-химические принципы разработки рецептур и технологии композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, используемых для получения полимерных материалов с улучшенными технико-эксплуат тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Нистратов Андриан Викторович

Физико-химические принципы разработки рецептур и технологии композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров,

используемых для получения полимерных материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

15 ИДИ 2014

005547715

Волгоград-2014

005547715

Работа выполнена на кафедрах «Химия и технология переработки эластомеров» и «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета и в ООО «ЛКМ групп» (г. Грязи, Липецкая область)

Научный консультант академик РАН, доктор химических наук

Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: Вольфсон Светослав Исаакович, „

доктор технических наук, профессор, Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра химии и технологии переработки эластомеров, заведующий кафедрой;

Бадамшина Эльмира Рашатовна,

доктор химических наук, профессор, Институт проблем химической физики РАН, лаборатория полимерных связующих, заведующая лабораторией;

Горбунова Ирина Юрьевна,

доктор химических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технологии переработки пластмасс, профессор.

Ведущая организация Ивановский государственный

химико-технологический университет, г. Иваново.

Защита диссертации состоится «20» июня 2014 г. в 8-30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета, по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru.

Автореферат разослан «18» апреля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических каук

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одним из перспективных методов получения композиционных полимерных материалов является отверждение реакционноспособных олигомеров. Способность олигомеров перерабатываться методами свободного литья определили их широкое применение в производстве герметиков, покрытий, изделий, клеев, адгезивов и т.п. Для указанных целей широко используются полиуретановые композиции, составы на основе полисульфидных олигомеров и ненасыщенные полиэфиры.

При разработке таких материалов необходимо руководствоваться научно-обоснованными принципами подбора компонентного состава, определяющего структуру и эксплуатационные свойства материалов. Установление взаимосвязи компонентный состав - структура - свойства представляет важную научно-практическую задачу. Одним из путей, позволяющих создавать материалы с улучшенными эксплуатационными показателями, является физическая и/или химическая модификация на стадии переработки композиций, либо структурная модификация на стадии синтеза олигомеров. Несмотря на то, что основы модификации олигомерных композиций уже заложены ведущими научными школами ИХФ РАН им. Семенова H.H., КНИТУ, КГАСУ, НИИЭМИ, ИХВС HAH Украины, ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова, ФГУП НИИ Полимеров и др., ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина, Thiokol Chemical Company, Bayer, BASF и многими др., остается ряд нерешенных вопросов, связанных с научно-обоснованным выбором ингредиентов олигомерных композиций. Так, в настоящее время, исследования, посвященные закономерностям влияния химической структуры ускорителей на особенности вулканизации, структуры и свойств материалов на основе полисульфидных олигомеров, носят отрывочный характер и, в основном, представлены патентными источниками. Малоизученным является влияние наполнителей, пластификаторов, адгезионных добавок и других ингредиентов на агрессивостойкость и защитные свойства материалов на базе тиоколов. Существенно более ограниченными и несистематизированными являются сведения, касающиеся особенностей влияния рецептурных факторов на отверждение, модифицирование, структуру и свойства полидиенуретановых эластомеров из олигодиеновых композиций. Практически полностью отсутствуют сведения по влиянию химической структуры стабилизаторов светового, термоокислительного и

озонного старения, поверхностно-активных веществ и многих других ингредиентов на свойства полидиенуретанов. В литературных источниках крайне ограничена информация по закономерностям влияния молекулярных характеристик олигомеров на эксплуатационные свойства полидиенуретанов. Недостаточно освещены особенности использования ряда реакционноспособных олигомеров, например тиоколов, в качестве функциональных добавок к полимерным композициям.

С учетом вышесказанного, в данной работе рассматриваются вопросы обоснования выбора ингредиентов олигомерных композиций. При этом существенный акцент был сделан на выявление полифункциональных ингредиентов, применение которых обусловливает реальную возможность уменьшения числа используемых компонентов, упрощения технологии изготовления и снижения стоимости композиций и материалов.

Цель работы. Разработка научных и технологических подходов к разработке рецептур композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров для получения полимерных материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовалось влияние химического строения ускорителей, наполнителей, пластификаторов, растворителей, функциональных добавок и др. ингредиентов на отверждение, структуру и свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров;

- выявлялись особенности влияния отверждающей системы, наполнителей, поверхностно-активных веществ, стабилизаторов светового, озонного и термоокислительного старения и функциональных добавок на структуру и свойства полиуретановых эластомеров;

- изучались особенности структурообразования и свойств тиоуретановых эластомеров на основе олигодиолов (и форполимеров на их основе) и жидких тиоколов;

- исследовалось влияние жидких тиоколов в качестве функциональных добавок для композиций на основе полимеризационноспособных соединений, отверждаемых в присутствии редокс- и фотоинициирования;

Научная новизна. Разработаны научные и технологические подходы к выбору высокоэффективных ингредиентов для композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, использование которых приводит к повышению седиментационной устойчивости композиций, агрессивостойкости, адгезионной

прочности соединения с субстратами, улучшению физико-механических, динамических и релаксационных и др. свойств материалов и выявлены следующие научные закономерности, обеспечивающие достижение данного результата:

• Впервые на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов показано, что в следующем ряду соединений наблюдается увеличение электронной плотности у атомов азота ускорителей вулканизации полисульфидных олигомеров, рост скорости отверждения композиций, увеличение плотности сшивания и упруго-прочностных свойств, снижение набухаемости материалов в агрессивных средах: гуанидины ~ первичные ароматические амины > вторичные амины > третичные амины > имидазолы > азосоединения > нитрилы;

® Изучены реокинетические особенности отверждения и предложены кинетические модели лимитирующих этапов отверждения олигодиендиолов полиизоцианатом в присутствии глицерина, а также отверждения олигодиенуретановых изоцианатных форполимеров глицерином, и выявлено, что этот процесс протекает многостадийно, вследствие различной функциональности реагирующих соединений;

• Впервые, на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов, показаны закономерности влияния химического строения стабилизаторов и противостарителей на термоокислительное и световое старение полидиенуретанов. Выявлено влияние молекулярных характеристик олигодиендиолов (и их изоцианатных форполимеров) и олигоолефиндиолов на озонное старение полиуретанов;

• Впервые установлены закономерности отверждения, структура и свойства тиоуретанов на основе олигодиендиолов (и олигодиеновых форполимеров). Показано, что вплоть до температур кипения олигодиендиолы и жидкие тиоколы являются ограниченно совместимыми жидкостями с четкой границей раздела фаз. Выявлено, что особенностью отверждения олигодиендиолов полифункциональными изоцианатами в присутствии жидких тиоколов и глицерина является формирование уже на ранних стадиях структурообразования разветвленных молекул. Это предопределяет микрогетерогенный характер процесса и появление гель-фракции при низких степенях превращения функциональных, групп. Найдено, что с увеличением содержания жидкого тиокола наблюдается снижение размеров частиц в надмолекулярной структуре эластомеров. Показано, что у тиоуретановых эластомеров имеются две температуры стеклования, обусловленные наличием политиоуретановой фазы, это является их отличительной характеристикой в

сравнении с полидиенуретанами. С учётом различия в активности гидроксильных и меркаптогрупп, а также концентрации тиокола в композициях, определены наиболее вероятные варианты структур тиоуретановых эластомеров. Найдено, что максимальные значения скорости отверждения и плотности сшивания, а также оптимальный комплекс свойств материалов достигаются при соотношении реагирующих групп (ЖЮ:(ОН+8Н))=1;

• Впервые показаны особенности влияния фторорганических модификаторов в составе тиоколовых вулканизатов, полиуретанов и политиоуретанов и установлено, что введение модификаторов позволяет повысить седиментационную устойчивость композиций, увеличить на 25-30 % прочность при разрыве, повысить на 45-50 и 2530 % адгезионную прочность при сцеплении со сталью и деревом соответственно, снизить на 10-15 % водопоглощение и улучшить динамические свойства и агрессивостойкость материалов. Эффект от введения модификаторов заключается в снижении поверхностной энергии наполнителя, что обеспечивает лучшее распределение последнего в объёме полимерной матрицы. Установлены закономерности, описывающие взаимосвязь физико-химической природы и объемной доли наполнителей в композициях и требуемого для достижения оптимальных свойств полиуретанов количества функциональных фторорганических добавок;

• Впервые исследовано влияние полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе композиций, отверждаемых в присутствии редокс- и фотоинициирования. Показано, что эффект от использования полисульфидных олигомеров заключается в том, что процесс фотополимеризации в модифицированных композициях происходит многостадийно, с более равномерным тепловыделением на протяжении времени отверждения, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах. Показано, что введение тиокола в состав композиций в количестве до 5 об. % позволяет повысить плотность сшивания, упруго-прочностные, деформационные свойства и агрессивостойкость материалов. Впервые проведены комплексные исследования структурных превращений, происходящих при фотооблучении полисульфидных олигомеров и установлено, что процессы, индуцируемые в тиоколах фотохимическим путем, приводят к разрыву связей -8-8-, Б-Н и -О-С. Выявлено, что превращения сопровождаются образованием осколочных ионов и стабильных циклических молекул.

• На основании сформулированных принципов влияния рецептурных факторов разработаны и внедрены в производство рецептуры для герметизирующих материалов, спортивных, гидроизоляционных, антикоррозионных и защитно-декоративных покрытий.

Практическая значимость и реализация результатов работы. С использованием экспериментальных результатов и теоретических положений, сформулированных в работе, разработаны:

- совместно с ООО «Константа-2» покрытия основе модифицированных полисульфидных олигомеров более 7 лет используются для антикоррозионной защиты внутренних поверхностей: трех Н-катионитовых фильтров водоподготовки, каскада емкостей системы первичной водоочистки и двух мазутных отстойников Ульяновской ТЭЦ-1 (г. Ульяновск), мешалки коагулянта №4 цеха ХВО ОАО «Южная генерирующая компания - ТПК-8» филиал «Волгоградская генерация» Волгоградская ТЭЦ-3 (Волгоградская область), системы водоподготовки Камышинской ТЭЦ (Волгоградская область, г. Камышин);

- полиуретановый грунт и полиуретановые лицевые эмали, используемые в качестве покрытий для стальных и алюминиевых поверхностей, обладающие в 1,5 раза повышенными стойкостью к ударным и изгибовым деформациям, улучшенными защитными характеристиками и атмосферостойкостью, на 10 % сниженной стоимостью. Произведено 20000 кг полиуретанового грунта, 3000 кг лицевой полиуретановой эмали RAL 9003, 3000 кг лицевой полиуретановой эмали RAL 9002, 3000 кг лицевой полиуретановой эмали RAL 9010. Полиуретановый грунт и полиуретановые лицевые эмали успешно прошли опытно-промышленные испытания в ООО «Прайм Топ Индастри», ТУ на продукцию прошли государственную регистрацию;

композиции на основе наполненных полисульфидных олигомеров, характеризующиеся в 1,5 раза повышенной адгезионной прочностью соединения (со сталью марки СтЗ, алюминием, деревом и бетоном), в 2 раза пониженным водопоглощением, предназначенные для герметизации межпанельных стыков бетонных строительных конструкций и пластиковых стеклопакетов, в качестве кровельных ремонтных составов. Разработанные материалы успешно прошли опытно-промышленную апробацию в качестве ремонтных составов для кровельных покрытий. Так, совместно с ООО «Спортстрой», по адресу г. Волгоград, ул. Ткачева, д. 20, на бетонное и кирпичное основание крыши дома было нанесено

покрытие, сохраняющее гидроизоляционные свойства более 8 лет;

Результаты промышленных и опытно-промышленных апробаций разработанных материалов подтверждены актами испытаний и внедрений.

Результаты, выносимые на защиту.

1. Особенности влияния ускорителей вулканизации, пластификаторов, наполнителей, растворителей, разбавителей и функциональных добавок на отверждение, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров;

2. Специфика отверждения полидиенуретановых композиций, влияние молекулярных характеристик олигомеров на физико-механические, динамические свойства и озоностойкость эластомеров;

3. Закономерности процесса отверждения, структура и свойства политиоуретанов на основе олигодиендиолов и полисульфидных олигомеров;

4. Закономерности влияния фторорганических модификаторов на технологические свойства композиций, структуру и свойства материалов на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров;

5. Особенности влияния полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе композиций, отверждаемых в присутствии редокс- и фотоинициирования

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: ежегодных научных конференциях, проводимых в Волгограде и Волгоградской области в 2002-2012 г., VIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2002» (Уфа, 2002), X Юбилейной Российской науч.-практ. конференции (Москва, 2003), IX международной конференции по физикохимии олигомеров (Одесса, 2005), П-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005). Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), 4-й Санкт-Петербургской конф. молодых учёных (Санкт-Петербург, 2008), XIV междунар. науч.-практ. конф. : Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии (Москва, 2008), III междунар. науч.-техн. конф. (Ярославль, 2008), : XV междунар. науч.-практ. конф.: Сырьё, материалы, технологии (Москва, 2009 г.), IV всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2011 (Москва, 2011 г.), IV междунар. конф.-школе по физике и физикохимии олигомеров (Казань, 2011 г.), Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова (Уфа, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 192 печатные работы, в том числе 79 статей, из них: 35 статей в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК, 6 статей в зарубежной печати, 65 тезисов докладов научных конференций. Получено 48 патентов РФ. Число публикаций автора в наукометрической базе Scopus - 19, по базе данных российского индекса научного цитирования (РИНЦ) зарегистрировано 111 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и приложения. Выполнена на 448 страницах, содержит 115 рисунков, 125 таблиц, 2 схемы, 440 наименований литературных источников.

Личный вклад автора. Все результаты данной диссертации получены при непосредственном участии автора. Автору принадлежит формулировка новых подходов к направленному регулированию свойств композиционных материалов на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров. При непосредственном участии автора по направлению работы защищено 5 кандидатских диссертаций.

Методы исследований. В работе использовались следующие методы исследований: вискозиметрические, определения физико-механических и динамических показателей, титрометрический, гравиметрический, термомеханического й дифференциально-термического анализа, электронной, оптической и атомно-силовой сканирующей зондовой микроскопии, золь-гель анализа, определения параметров пространственной сетки (метод Клаффа-Гледдинга), определения краевых углов смачивания, определения поверхностного натяжения, потенциостатический, емкостно-омический, ИК- и хроматомасс-спектроскопии, интерферометрии, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгенодифракционного анализа и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, климатические испытания. Полученные данные обрабатывались с помощью методов математической статистики.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту академику РАН Новакову И.А. и огромную признательность за содействие в проведении экспериментов и помощь в обсуждении результатов исследований академикам РАН Берлину A.A. и|Монакову Ю.Б.|, профессорам Чалых А.Е., Морозову Ю.Л., Хакимуллину Ю.Н., Дебердееву Р.Я., Минкину B.C., Каблову В.Ф., Рахимову А.И., Рахимовой H.A., Навроцкому В.А., Шуйскому В.Ф., Новопольцевой О.М. и многим другим.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Материалы на основе тиоколовых олигомеров. Влияние рецептурных факторов на особенности отверждения, структуру и свойства эластомеров

Глубина превращения концевых меркаптогрупп полисульфидных олигомеров (ПСО) во многом зависит от физико-химической природы используемого вулканизующего агента и ускорителя. Влиянию вулканизующих агентов на процесс отверждения, структуру и свойства вулканизатов ПСО посвящено большое число работ. Вместе с тем, существенно ограничены сведения по исследованию ускорителей вулканизации ПСО, имеющиеся отрывочные данные, в основном, представлены патентными источниками. Отсутствие систематизированных сведений по изучению влияния химической структуры ускорителей на отверждение композиций, определили необходимость проведения исследований в данном направлении.

Для комплексного изучения влияния ускорителей на процесс отверждения, структуру и свойства вулканизатов ПСО нами использовался ряд промышленно выпускаемых и синтезированных (41 соединение) алифатических, ароматических и алициклических диаминов*, азо- и диазосоединений**, имидазолов и нитрилов. Влияние ускорителей исследовалось на примере саженаполненной композиции У-30, содержащей в качестве ПСО жидкий тиокол марки И-НТ (ТУ 38-003151-80), а в качестве отвердителя вулканизующую пасту №9 (ГОСТ 4470-70).

В основе процесса отверждения полисульфидных олигомеров лежит реакция окисления концевых меркаптогрупп. При этом скорость и глубина превращения меркаптогрупп, в первую очередь, зависит от природы вулканизующего агента и ускорителя. Легкость отрыва атома водорода -БН -группы, обеспечивающего сшивание олигомерных макромолекул, определяется эффективностью поляризации сульфгидрильной связи атомом азота ускорителя. Это позволило выдвинуть гипотезу о том, что подход к выбору ускорителей должен заключаться в использовании соединений, в которых на атомах азота сосредоточена максимальная электронная плотность для ослабления сульфгидрильной связи олигомеркаптана.

Вместе с тем, при этом возникают определенные сложности в части__

*Адамантансодержшше диамины синтезированы под руководством акад. 1'АН Новакова И.А. и проф. Орлинсона Б.С.. предоставлены к.х.н..

„оваяь. „одруковод^о^оф. Попова Ю.В.. акад РАН Исакова И. А. „,,,. доцсита Корчагино. Т.К..

предоставлены дт.н., проф. Новопольцсвой О.М.

и

предсказания эффективности ускорителей, имеющих несколько реакционных центров, например две или более аминогруппы. С целью разработки подходов к прогнозированию структуры эффективных ускорителей нами проведены квантово-химические расчеты электронной плотности на атомах азота ускорителей, которые были сопоставлены с реокинетическими данными, полученными опытным путем. Обработка результатов квантово-химических расчетов, выполненных с помощью программы Gamess (Method DFT (B3LYP), Basis Set 3-21G, Electron Density)no3Bonmia установить, что наибольшей информативностью в отношении оценки эффективности ускорителя обладает среднее арифметическое значение электронной плотности (<р(г)>) для всех атомов азота ускорителя. При этом эмпирические данные хорошо коррелируют с квантово-химическими расчетами, в табл. 1 приведены данные для некоторых из использованных ускорителей вулканизации.

Таблица 1 - Влияние ускорителей на параметры процесса отверждения и физико-механические свойств вулканизатов _

Ускоритель Структурная формула Peoкинетические константы скорости отвердения Среднее арифметическое значение электронной плотности на атомах азота <р(г)> Коэффициент сшивания вулканизатов Твердость по Шору А, усл. ед. Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, %

мин К„г*10', мин''

Без ускорителя 3,96 10,34 - 4,8 64 2,20 195

Дифснил-гу анилин а ^ ^сз 26,18 82,78 8,033 5,5 62 2,17 165

Диэтил-толуилендиа-мин (ЕШасиге 100) CÓC 23,10 80,75 7,531 6,9 62 2,50 250

Диметил-тиотолуилен« диамин (ЕЛасиге 300) c¿c 23,05 80,70 7,490 6,3 63 2,45 240

2,4,6-трис-диметиламин -о-метил- фенол (УП-бОб/2) I 23,16 80,81 8,053 6,6 65 2,65 250

Полиэтилен-полиамин [—CJH4NH—]„ 24,10 80,95 - 5,5 54 1,87 230

Триэтанол-амин О 23,01 80,29 8,015 5,1 48 1,60 240

1,3-триметилен-д и амин 21,S3 77,47 7,312 3,1 50 1.70 200

1,10-декаметилен-диамин /vww* 21,66 77,54 7,319 3,3 55 1,85 230

2-меркапто-бензимида-золят цинка (2-МБИ)

22,76

80,01

7,396

5,5

Продолжение табл. 1

63

Примечание: время отаерждения композиций 15 суг.. -температура отверждения 40 "С, содержание ускорителя I масс.%.

2,48

Выявлено, что в следующем ряду соединений наблюдается рост скорости отверждения композиций, увеличение плотности сшивания и упруго-прочностных свойств, снижение набухаемости материалов в агрессивных средах и увеличение электронной плотности у атомов азота ускорителей: гуанидины > первичные ароматические амины > вторичные амины > третичные амины > имидазолы > азосоединения > нитрилы. Из данной зависимости выпадают первичные адамантансодержащие диамины, композиции их содержащие имеют самую низкую скорость отверждения, что обусловлено невысокими значениями электронной плотности у атомов азота, вследствие наличия в этих соединениях объемной каркасной структуры. Показано, что целенаправленным выбором ускорителя достигается регулирование структуры и свойств полимеров. Найдено, что наиболее эффективными ускорителями вулканизации жидких тиоколов являются первичные ароматические и алифатические амины, а также гуанидины. Вулканизаты, полученные в присутствии алифатических би- и полифункциональных аминов, например, полиэтиленполиамина, характеризуются повышенным относительным удлинением. Для практического использования наиболее перспективным представляется применение ароматических первичных аминов, например, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола (УП-606/2), диэтилтолуилендиамина (ЕШасиге 100) и диметилтиотолуилендаамина (ЕШасиге 300).

Несмотря на то, что научные закономерности влияния наполнителей, пластификаторов, растворителей и добавок на физико-механические свойства вулканизатов жидких тиоколов в литературе достаточно освещены, остается ряд нерешенных задач, связанных с влиянием этих рецептурных факторов на агрессивостойкость и защитные свойства эластомеров. Для создания агрессивостойких материалов интерес представляют в основном наполненные тиоколовые композиции. В качестве наполнителей, пластификаторов и растоворителей в работе выбраны доступные промышленные продукты.

Дифференциально-термический анализ наполненных вулканизатов показал, что на дериватографических кривых имеется экзотермический пик, соответствующий

десорбции активных фрагментов матрицы с поверхности наполнителя и началу деструкции поперечных связей сетки вулканизатов. Экстремум пика, независимо от природы наполнителя, приходится на область температур 180-200 °С. При этом площадь и максимальная высота пика в зависимости от используемого наполнителя несколько изменяется. Дальнейшее увеличение температуры приводит к интенсивному протеканию деструктивных процессов в образцах с последующим коксообразованиием. При анализе термогравиметрических кривых выявлено, что начало заметной потери массы образцов, наблюдается в области температур 280-310 °С и существенно не зависит от природы наполнителя. Содержание коксового остатка для наполненных материалов уменьшается в ряду: Тальк ~ Диоксид титана > Оксид цинка > Каолин >Маршаллит > П-803.

Установлено, что вулканизаты ПСО характеризуются высокой озоностойкостыо, при этом, в основном, деструктивные процессы происходят не в объеме, а на поверхности материала. Озонное разрушение вулканизатов в напряженном состоянии осуществляется по местам микродефектов, образовавшихся при структурировании материала.

При исследовании поведения вулканизатов в средах, широко используемых в емкостях водоподготовки теплоэлектроцентралей, выявлено, что их агрессивостойкость и защитные характеристики возрастают при использовании следующих наполнителей в ряду:

• в дистиллированной воде: Известь-отсев < Маршаллит < Каолин < Мел < Оксид цинка < Диоксид титана < Тальк < А-175 < БС-120 < П-803;

• в 5%-ной серной кислоте: Известь-отсев < Каолин < Оксид цинка < Мел < Маршаллит < Диоксид титана < Тальк < А-175 < БС-120 < ТУ П-803;

• в 5%-ном гидроксиде натрия: Каолин~Мел~Маршаллит < Тальк < Оксид цинка < Диоксид титана < А-175 < ТУ П-803 < БС-120 < Известь-отсев.

Наибольшей кислотостойкостью характеризуются материалы, наполненные П-803, БС-120, диоксидом титана и тальком. При экспозиции в 5%-ном р-ре серной кислоты покрытия на их основе способны сохранять защитные характеристики не менее чем на протяжении 360 суток. Повышение концентрации кислоты до 10% и выше приводит к значительному увеличению диффузии среды к поверхности субстрата и потере защитных свойств материалов.

Установлено, что по термодинамическим параметрам и эффективности снижения вязкости наиболее предпочтительным является промышленно

производимый смесевой растворитель Р-4. Его использование в количестве 30-35 % (масс.) способствует эффективному формированию пространственной сетки вулканизатов.

В результате тестирования наиболее доступных промышленно производимых пластификаторов найдено, что по совместимости с наполненной техническим углеродом П-803 промышленной тиоколовой композицией У-30 пластификаторы располагаются в ряд: ДБФ - ГШ-105 - флотореагент >ХП-52 > ХП-470 > ХП-30 > Нетоксол. Наилучшими прочностными свойствами обладают вулканизаты, содержащие хлорпарафины ХП-52 и ХП-470. Пластификация флотореагентом-оксаль и ГШ-105, в отличие от ДБФ, приводит к увеличению относительного удлинения без существенной потери прочности, Вулканизаты, содержащие ХП-30 и масло-нетоксол, характеризуются невысокими деформационно-прочностными свойствами, что обусловлено низкой термодинамической совместимостью данных пластификаторов с полисульфидным олигомером. Пластификация позволяет значительно улучшить диэлектрические свойства вулканизатов саженаполненного У-ЗОМ. В этом отношении наилучшими являются хлорпарафины. Выявлено, что заметное увеличение коэффициентов диффузии агрессивных сред в вулканизаты происходит при концентрациях пластификаторов свыше 10 масс.ч. По морозостойкости вулканизаты, содержащие пластификаторы, располагаются в ряд: ДБФ > ГШ-105 > флотореагент ~ ХП-52 ~ ХП-470 > ХП-30 > масло-Нетоксол.

Исследование силилированных аминов, применяемых в составе тиоколсодержащих композиций, одновременно, в качестве адгезионных добавок и соускорителей вулканизации, позволило выявить, что наиболее эффективны амины, содержащие винильные группы. В их присутствии адгезионная прочность сцепления с бетоном возрастает с 0,5 до 1,8 МПа, а со сталью СтЗ с 0,7 до 2,2 МПа.

Установленные закономерности влияния наполнителей, пластификаторов и адгезионных добавок позволили разработать рецептуры высоконаполненных композиций для герметизирующих и гидроизолирующих материалов. На основе растворных композиций, наносимых с помощью аппаратов безвоздушного распыления, разработаны многослойные покрытия, успешно прошедшие опытно-промышленные и промышленные испытания и в настоящее время используемые на объектах ТЭЦ РФ для защиты внутренних поверхностей систем водоподготовки. Применение таких материалов особенно актуально в случаях использования в колонных водоподготовительных аппаратах колец Рашига, Палля и др. массо-

обменных насадок, в связи с тем, что эластичное покрытие отличается хорошей стойкостью к деформационным воздействиям при загрузке насадок в аппарат.

2 Разработка полиуретановых эластомеров на основе олигомерных композиций и исследование их свойств

Полиуретановые эластомеры на основе олигомерных композиций нашли широкое применение для получения спортивных, гидроизоляционных, кровельных покрытий и герметизирующих материалов. Несмотря на неоспоримый комплекс положительных свойств, они имеют некоторые недостатки, к которым относится: невысокие седиментационная устойчивость композиций и стойкость к различным видам старения полиуретанов. По этой причине акцент был сделан на поиск путей повышения данных свойств. При проведении исследований особое внимание было уделено полидиенуретанам, в связи с существенной ограниченностью информации по влиянию рецептурных факторов на процесс отверждения, структуру и свойства таких материалов.

2.1 Особенности влияния молекулярных характеристик олигодиендиолов и отвергающей системы на свойства полиуретанов

Для целенаправленного регулирования свойств материалов важно оперировать данными по кинетике процесса отверждения и структуре образующегося полимера. В качестве олигодиендиолов и диеновых форполимеров нами использовались промышленно выпускаемые продукты, свойства которых приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристики олигодиендиолов и диеновых форполимеров

Марка олигомера м. Природа основной цепи олигомера (или форполимера) и поли-дисперсноеть Концевые группы Содержание концевых групп (масс.%) РФТ, % £ 1 | ? 5 1 ё а х я 9 1 с? $ Мик ростру кгура.%

^ Бнфунхц , молекулы 1 I = х а о з я 5 Бесфункц. молекуляы е: X £ л I 1.4-транс

Кгао! ЦЗН 2000 2100 Полибутадиен (коэффициент полидисперсности 1,35) ОН, вторичные 1,55 >92 <6 <2 1.9-2,0 65,0 12,5 22,5

Кгао! ЬВН 3000 3000 1,09

Кгаго! [.ВН 5000 5000 0,65

Кга5о11.ВН 10000 10000 _, 0,49

Кгаяо! ЬВН 3000 V 3000 - . . .

Кто! 1.ВН-Р 2000 2000 ОН, первич' ные 1.9-2,0 65,0 12,5 22,5

Кгазо1 ЬВН-Р 3000 3000

Кто! Н1ЛН-Р 2000 2100 Гидрированный полибутадиен ],51 1,9 65,0 12,5 22,5

Кгй5о1 низн-р 3000 3000 0.95 65,0 12,5 22,5

Продолжение табл. 2

СКДП-НТУ (38.103242-88) 3100 Сополимер бутадиена и пиперилена(41:59) (коэффициент полидисперсности 2,21) ОН, первичные 1,10 48 38 11 1,4 15 24 58

ПДИ-1 (ТУ 38.103342-88) 3200 Сополимер бутадиена изопрена (80:20) ОН, вторичные 0,87 1,8 33,3 33,3 33.3

Кшо1ЬВ0 2000 (1,1 % свободного 2.4 ТДИ) - Полибутадиен (продукт обработки Кгао! ЬВН 2000 2,4-толунлендиизо-цианатом) N00 3,40 1.9 60 25 15

Кшо!1ЛЗО 20001. (1,1 % свободного 2.4 ТДИ) - N00 3,40

Кгаю1 ЬВО 3000 (1,1 % свободного 2,4 ТДИ) - Полибутадиен (продукт обработки Кпцо1ЬВН 3000 2,4- толуиленди-изоцианатом) N00 3.00

Кто1ШЗА - полибугадиен (продукт обработки ВСгдоо! ЬВН 2000 дифенил-метандиизоцианатом) N00 4,70 65

КГЕ501 NN 22 3000 N00 8,80

Кпя>1 NN 23 (минеральное масло 50 масс. %) 3000 Полибутадиен (продукт обработки Кга5о1 ЬВН N00 4,50

Кгазо\№)25 (минеральное масло 20 масс. %) 3000 3000 дифенил- метандиизоиианатом) N00 11,50

Кгао! NN 33 3000 N00 5,00

При исследовании реокинетических особенностей каталитического отверждения олигодиендиолов полиизоцианатом в присутствиии глицерина или отверждения изоцианатных полидиенуретановых форполимеров глицерином, показано, что процесс протекает многостадийно. Так, в случае отверждения изоцианатных полидиенуретановых форполимеров глицерином это обусловлено как различием в активности гидроксильных групп глицерина, так и присутствием в форполимере остатков непрореагировавшего диизоцианата. Для данных систем показано, что до достижения точки микрогелеобразования структурообразование протекает гомогенно в кинетической области, а после достижения точки микрогелеобразования гетерогенно в диффузионной области. Установлено, что на начальном этапе отверждения каталитическое образование полидиенуретана подчиняется уравнению второго порядка. Для конечных стадий процесса отверждения форполимера справедливо уравнение второго порядка с эффектом автоускорения (уравнение Праута - Томпкинса). Обнаружено, что с ростом температуры изотермического отверждения наблюдается смещение области проявления эффекта автоускорения в сторону более глубоких конверсии.

При установлении взаимосвязи структура-свойство для ненаполненных композиций выявлено, что независимо от молекулярной массы используемого олигобутадиендиола зависимость М„ концентрации общих, химических и физических связей от соотношения !\тСО/Х(ОНдиола+ОНАрц) имеет характер, близкий

к линейному. Возрастание соотношения 1^СО/ЦОНдиом+ОНарц), при фиксированном содержании агента разветвления цепи, приводит к закономерному увеличению концентрации общих, физических и химических связей и снижение Мс. При анализе образцов с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии было выявлено наличие глобулярной структуры. С повышением содержания полиизоцианата наблюдается укрупнение образований, что позволяет судить об увеличении степени микрогетерогенности в системе. Характер зависимости прочности при раздире полидиенуретанов от соотношения КСО/ЦОНдиола+ОНАРц) хорошо коррелирует с показателем условной прочности при разрыве. При этом наиболее интенсивное изменение прочностных показателей наблюдается до соотношения КСО/ЦОНдиола+ОНАрц>=1,5. С ростом молекулярной массы олигобутадиендиолов наблюдается снижение упруго-прочностных показателей и рост относительного удлинения при разрыве. При этом материалы на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами характеризуются более высокими упруго-прочностными показателями и более низким относительным удлинением при разрыве, чем на основе олигодиендиолов с вторичными гидроксильными группами. Учитывая, что угол сдвига фаз ср характеризует соотношение диссипированной и потенциальной энергии упруго деформированного образца, можно сделать вывод об увеличении внутреннего трения в полимере с уменьшением величины Мс. Это связанно с ростом доли ароматических фрагментов, снижающих кинетическую подвижность макромолекул полидиенуретанов. Увеличение содержания полиизоцианата приводит к повышению внутренней вязкости полимера вследствие возрастания концентрации сшитых макромолекул в процессе синтеза полиуретана. Обнаружено, что увеличение плотности сшивания полиуретанов приводит к росту значений динамического модуля упругости, являющегося удельной величиной опорной реакции покрытия. Независимо от молекулярной массы используемого олигобутадиендиола образцы имеют заниженные значения декремента затухания, что позволяет судить об избыточной упругости покрытий. Для зависимостей внутренней вязкости, динамического модуля упругости и показателя тр/т„, характеризующего своевременность проявления опорной реакции покрытия соотношения Хр/т„ наблюдается общая закономерность, заключающаяся в увеличении значений этих показателей с ростом соотношения ИСО/£(ОНдтола+ОНАРц). Для получения травмобезопасных покрытий соотношение МЮ/2(ОНдиола+ОНАрц) должно быть 0,9-

1,25. Наиболее интенсивное увеличение значений энергии активации релаксационного процесса происходит до соотношения 1ЧСО/£(ОНдиола+ОНАрц) ~ 1,5. С увеличением до определенных пределов содержания сшитых макромолекул, в результате увеличения концентрации полиизоцианата, происходит рост значений энергии, необходимой для восстановления исходных размеров недеформированного материала. В данном случае под энергией активации релаксационного процесса понимается преимущественно физическая релаксация, связанная с энергией межмолекулярного взаимодействия.

Обнаружено, что при использовании в качестве удлинителей цепи олигоэфирдиолов и изоцианатных полиэфирных форполимеров, варьированием соотношения сшитых и линейных макромолекул достигается формирование структуры полиуретана, обеспечивающей наилучшие динамические и релаксационные свойства полиуретанов. Учитывая сравнительно высокое водопоглощение таких материалов, основной областью их применения могут являться покрытия закрытых спортивных сооружений.

2.2 Исследование влияния стабилизаторов термоокислительного и светового старения на свойства полиуретановых эластомеров

Одной из важнейших причин снижения работоспособности и срока эксплуатации полидиенуретановых материалов является их старение. Оно происходит под действием различных факторов: температуры, молекулярного кислорода, озона, света, механических нагрузок, атмосферных осадков и т.п. Анализ литературных данных показал, что процесс старения полидиенуретанов в условиях естественного старения мало изучен, в особенности с позиции сохранения технических свойств данных полимеров.

В результате проведенных исследований показано, что наиболее эффективными светостабилизаторами являются соединения для которых пики поглощения хромофорных групп находятся в ближнем УФ-диапазоне, а наиболее эффективными стабилизаторами термоокислительного старения являются соединения, для которых полосы поглощения хромофорных групп совпадают с полосами поглощения двойных связей полидиенуретанов в ИК-спектре. На основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов установлено, что стойкость полидиенуретанов в условиях ускоренных испытаний и

естественного старения возрастает при использовании следующих стабилизаторов в ряду: пространственно-замещенные фенолы < пространственно-замещенные амины < бензотриазолы < эфиры фосфористой кислоты ~ себацинаты.

2.3 Особенности влияния молекулярно-массовых характеристик олигодиолов на озоностойкость полиуретанов

Озонное старение является одним из наиболее опасных видов старения полимерных материалов. Присоединяясь по двойным связям полидиенуретанов, озон способен разрушать полимер в широком интервале температур, приводя к потере его эксплуатационных свойств. Так как полиэфируретаны, содержащие гетероатом в основной цепи, подвержены действию озона в меньшей степени, чем полидиенуретаны, основное внимание уделено озонному старению полидиенуретанов.

Показано, что с увеличением значений статической одноосной деформации от 20 до 80 % наблюдается снижение значений коэффициентов старения по условной прочности образцов (концентрации озона в камере 5х10'5 % об.). Полидиенуретаны на основе олигодиендиолов с вторичными гидроксильными группами характеризуются более интенсивной потерей прочности при разрыве в процессе озонного старения в сравнении с полидиенуретанами на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами, что объясняется более высокой реакционной способностью первичных гидроксильных групп в реакции взаимодействия с изоцианатными группами отвердителя и вследствие этого, более густосшитой структурой, для которой характерна меньшая диффузионная проницаемость эластомера по отношению к озону.

Сравнение коэффициентов свидетельствует о том, что образцы на основе форполимеров Кгазо1 NN теряют прочность после озонного воздействия в большей степени, чем образцы на основе Кгаэо1 ГЛЮ. Большую потерю прочности полидиенуретана Кгаэо1 NN-22, получаемого взаимодействием Кгазо1 ЬВН 3000 с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (МДИ), по сравнению с полидиенуретаном Кга$о1 ЦЕЮ-ЗООО, где использовался 2.4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), можно объяснить, во втором случае, образованием сшитого полимера с более плотной пространственной сеткой. Этому способствует 2,4-ТДИ, имеющий практически в 1,5 раза меньшую молекулярную массу, чем МДИ, вследствие чего, средние значения

молекулярных масс между сшивками в исследуемых образцах составляют соответственно 12500 и 15670 г/моль. Увеличение озонной стойкости образцов с более плотной пространственной сеткой может быть результатом меньшей диффузии озона в поверхностные слои такого полимера.

Наибольшим сохранением прочностных свойств обладают полиуретаны на основе гидрированных олигомеров марок Кга8о1 НЪВН-Р, что объясняется пониженным содержанием двойных связей и, как следствие, снижением реакционной способности полимера с озоном. Кроме того, эластомеры на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами характеризуются не только меньшей потерей прочности, но и менее высокой скоростью разрушения (табл. 3), чем материалы на основе олигодиендиолов с вторичными гидроксильными группами.

Таблица 3 - Влияние олигодиолов на параметры, характеризующие интенсивность

озонного старения полидиуретанов в условиях растягивающих напряжений

(NCO/OH=l,2S)__'___

Олигомер Время до разрушения образцов, с Время до начала разрушения образцов, с Удельное время разрушения, с/мм Скорость разрушения, мм/с Количество поглошенного свопа до начала разрушения, мг

Клио) LBH 2000 450 110 109 0,008 1,59

Krasol LBH 3000 310 105 65 0,013 1,50

Krasol LBH 5000 250 100 40 0,022 1,41

Krasol LBH-P 2000 480 120 118 0,003 1,63

Krasol LBH-P 3000 400 115 114 0,003 1,55

Krasol HLBH-P 2000 Разрушения не произошло Разрушения не произошло Разрушения не произошло не зафиксировано 1.65

Krasol HLBH-P 2000 Разрушения не произошло Разрушения не произошло Разрушения не произошло не зафиксировано 1,62

ПДИ-1К 270 95 60 0,017 1.43

СКДП-Н 170 90 40 0,027 1,29

Krasol LBD 2000 240 140 40 0,018 1.80

Krasol LBD3000 235 130 40 0,019 1.78

Krasol LBD 2000 L 250 145 45 0,017 1,80

Krasol NN-22 200 90 55 0,016 1,37

Krasol NN-3A 210 ПО 50 0,016 1,57

Krasol NN-33 195 85 50 0,018 1,34

Образцы в плосконапряжённом состоянии испытывали в автоматизированных комплексах ТОМ-ЮОО и ТОМ-ЗООО. В отличие от методики определения

озоностойкости по ГОСТ 9.026-74 образцы, согласно которому подвергаются одноосной деформации, комплексы позволяют дать более полную количественную оценку действию озона и оценивать скорость разрушения образцов. Испытания проводились при температуре окружающей среды 20°С; расходе озоно-воздушной смеси 18 л/час; концентрации озона - 8,2 мг/л; начальном давлении на образец 20 кПа.

Анализ данных ИК-Фурье-спектроскопии полидиенуретанов позволил выявить практически полную аналогию в изменении природы химических групп и

связей при озонировании как однооснодеформированных образцов, так и образцов, находящихся в плосконапряженном состоянии. На спектрах появляются полосы поглощения соответствующие озонидам в области 1066 см'1, карбонильным, гидроксильным и пероксидным группам, соответственно, в области 1715, 3558 и 814, 873 см"1. При этом у озонированных образцов почти полностью исчезают полосы поглощения двойных связей в области 900-1000 см'1.

Выявлено, что увеличением среднечисленной функциональности (f„) олигодиендиолов, приводящей к снижению дефектности пространственной сетки, наблюдается снижение удельной плотности очагов разрушения в испытуемом образце. Известно, что процесс озонного старения полимеров в напряженном состоянии сопровождается обновлением поверхности двойными связями, находящимися в донной части растущих трещин. В этой связи нами была предпринята попытка увязать параметры микротрещин с характеристиками олигодиолов, используемых для получения полиуретанов. Анализ профиля распределения по высоте пиков показал, что озонирование полиуретанов приводит к увеличению количества и высоты (или глубины) пиков и впадин, т.е. шероховатости поверхности. На гистограммах распределения по высотам пиков, как для неозонированных, так и для неозонированных образцов, наибольшая интенсивность соответствует высоте пиков ~ 50 нм. Однако для озонированных образцов наблюдается расширение диапазона высот пиков в сторону роста их величин. Следовательно, озонирование эластомеров сопровождается увеличением шероховатости поверхности.

Показано, что с ростом молекулярной массы олигобутадиендиолов наблюдается увеличение максимальной высоты пиков и шероховатости поверхности полидиенуретанов. При этом анализ 2D - изображения микрофотографий с расположением анфас позволил выявить снижение площади микрочастиц (гребней, образований) на поверхности озонированных полиуретанов.

Таким образом, показано, что с ростом молекулярной массы олигодиолов и уменьшением плотности сшивания эластомеров происходит снижение коэффициента озонного старения материалов. Найдено, что полидиенуретаны на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами, в сравнении с материалами на основе олигодиендиолов с вторичными гидроксильными группами характеризуются сохранением более высокого уровня прочности при разрыве после озонного старения, что связано с большей активностью первичных групп в реакциях уретанообразования и, как следствие, более высокой плотностью сшивания,

затрудняющей диффузию озона в объем полимерной матрицы.

2,4 Исследование влияния мономерных и полимерных поверхностно-активных веществ на свойства иолиуретаиовых эластомеров

Недостатком олигомерных композиций для полиуретанов холодного отверждения на основе является низкая седиментационная устойчивость. Это обусловлено тем, что такие композиции представляют собой высоконаполненные многокомпонентные суспензии, в которых содержание твердой фазы может достигать 45 об. %. Агломерация и оседание частиц твердой фазы происходит за счет низкого физического взаимодействия на границе раздела фаз: гидрофобное олигомерное связующее и гидрофильный минеральный наполнитель. Это сопровождается ухудшением технологических (из-за оседания наполнителей) и эксплуатационных свойств. Одним из наиболее доступных и эффективных способов повышения седиментационной устойчивости является адсорбционное модифицирование поверхности наполнителя с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Тестирование ряда мономерных ПАВ в составе как модельных, так и наполненных композиций позволило установить, что введение ионогенных добавок позволяет на 35-40 % повысить гидролитическую стабильность эластомеров, а использование неионогенных поверхностно-активных веществ приводит к значительному повышению относительного удлинения материалов. Наибольшее увеличение гидролитической стабильности полиуретанов наблюдается в присутствии анионоактивных ПАВ. Найдено, что при использовании в качестве неионогенных ПАВ оксиалкилированных фенолов и с увеличением их содержания в композициях наблюдается значительное снижение плотности сшивания, твердости, прочности и рост относительного удлинения эластомеров, что позволяет судить о данных ПАВ как об агентах обрыва цепи при отверждении.

Найдено, что среди исследованных полимерных поверхностно-активных веществ (ПАВ), наиболее развитая мелкоячеистая поверхность пенополидиен- и полиэфируретанов и высокие прочностные свойства достигаются в присутствии ПАВ, представляющих собой раствор немодифицированных полидиметилсилоксанов и полидиметилсилоксанов, модифицированных полиэфиром. Выявлено, что оптимальное содержание ПАВ в композициях должно составлять 0,16-0,64 масс.% для получения пенополиуретанов с однородной

мелкоячеистой структурой и улучшенными свойствами. В этом отношении наибольший практический интерес представляют продукты компании BYK марок BYK-108 (полидиметилсилоксан) и BYK-307 (полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром).

На основании установленных закономерностей по влиянию рецептурных факторов разработаны технологичные композиции для спортивных покрытий с повышенными физико-механическими и улучшенными динамическими свойствами, повышенной атмосферостойкостью, прошедшие опытно-промышленную апробацию на производственных площадях ООО «Компания «Эластомер»» и ООО «Гутал».

Составы для окрашивания и разметки спортивных покрытий прошли опытно-промышленную апробацию на производственных объектах ООО «Спортстрой». На поверхность двух теннисных кортов, взамен выцветших покрытий, были нанесены окрашивающий слой для восстановления эстетических свойств покрытия (красного, зеленого и синего цветов) и разметка (белого и желтого цветов), покрытия успешно эксплуатируются более 4 лет.

3 Тиоуретановые эластомеры. Отверждение, структура, свойства 3.1 Исследование совместимости ингредиентов, входящих в состав композиций.

Особенности процесса отверждения тиоуретановых композиций

Ранее были показаны пути повышения стойкости полидиенуретанов к атмосферному старению, зачастую не приводящие к сохранению свойств композитов на протяжении заданного времени эксплуатации, вследствие экстракции низкомолекулярных противостарителей, как правило, химически не связанных с полимерной матрицей. Нами предложен способ повышения атмосферостойкости полидиенуретанов путем введения жидких тиоколов в состав полиуретановых композиций. При этом предполагалось, что введение в состав полиуретановых композиций жидких тиоколов позволит повысить атмосферо- и маслобензостойкость материалов вследствие направленной модификации, приводящей к взаимодействию меркаптогрупп и дисульфидных связей олиготиола с двойными связями олигодиендиола и изоцианатными группами полиизоцианата.

В качестве полисульфидных олигомеров использовались соединения, представленные в табл. 4.

Таблица 4 - Характеристики олигомеров и форполимеров

Марка олигомера Химическое строение олигомера Средняя Средне- Массовая

молеху- числен- доля

лярная ная функ- функци-

масса циональ- ональных

олигомера ность групп, %

Жидкий тиокол

марки: (ЭН перв.)

п-нт 1 V '> 4500 2,6 2,2

I 3200 2,4 3,1

НВБ-2 * 2300 2,2 3.7

Исследование фазового состояния в системе олигобутадиендиол - жидкий тиокол с помощью интерферометрии позволило выявить, что признаков растворимости компонентов друг в друге не наблюдается. Повышение температуры до 140 °С не меняет фазового состояния зоны сопряжения фаз. Это позволяет нам говорить о термодинамической несовместимости ПДИ-1К и тиокола. Независимо от физико-химической природы используемого олигодиендиола (табл. 2) отмечается его термодинамическая несовместимость с олигомеркаптаном. Изучение систем полисульфидный олигомер - глицерин позволило установить аналогичные закономерности.

В условиях воздействия механического поля установлено, что происходит образование опалесцирующей дисперсной системы с однородным распределением дисперсной фазы в объеме композиции. Интересно отметить, что сформировавшаяся дисперсная система не расслаивается на макрофазы в течение 15 сут. выдержки (при Т=25±2 °С). Этот результат говорит о кинетической стабильности дисперсных систем, полученных в условии активных механических воздействий.

Выявлено, что введение избытка полиизоцианата приводит к значительному замедлению нарастания вязкости отверждаемых композиций. Это позволяет сделать вывод о том, что полиизоцианат на ранних стадиях отверждения (изучаемых методами ротационной вискозиметрии) выполняет функцию разбавителя композиций. Следует отметить, что образцы, полученные при соотношении (ЫСО:(ОН+8Н))<0,75 представляют собой гелеобразные продукты, обладающие поверхностной липкостью, т.е. полностью структурированного полимера не образуется. Для всех зависимостей вязкости композиций (г|) от времени отверждения (т) характерно наличие начального участка (индукционного периода), продолжительностью от 10 до 80 мин, в пределах которого вязкость изменяется не значительно, а затем интенсивно возрастает по закону близкому к экспоненциальному. В координатах 1п т| — т экспериментальные зависимости имеют

вид двух прямолинейных участков с различными угловыми коэффициентами и соответствующими константами скорости Кц и К2т1. Значения реокинетических констант скорости представлены в табл. 5.

Таблица 5 - Реокинетические параметры, характеризующие процесс образования тиоуретанового эластомера (композиция на основе олигобутадиена марки ПДИ-1К и жидкого тиокола марки П-НТ) Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО в толуоле

Соотношение N001(04+34 Время гелеобраэования, мин К,,-10-', мин (Т=30°С) к*,-кг', мин (Т=30°С) Параметры уравнения т1=А(1/1-х)"

*• п

0,5 39 и 5,5 0,22 2,8/6,4

0,75 27 1,6 5,8 0,50 6,0/12,5

1 23 1,8 6,1 0,57 7,2/14,4

1,25 32 1,4 5,4 0,54 6,7/13,5

1,5 73 0,6 4,0 0,42 5,0/10,5

1.75 80 0,4 3,5 0,34 4,2/8,4

2,0 87 0,1 3,2 0,30 3,3/7,9

Примечание: значения л в числителе и знаменателе относятся соответственно к первому и второму участку реокинетической кривой

Известно, что при взаимодействии олигобутадиендиолов с диизоцианантами линейная зависимость М„ полиуретана от времени реакции сохраняется и в присутствии трехфункциональных агентов разветвления цепи. Поэтому было предположено, что при введении полисульфидного олигомера (£=2,22-2,68) характер зависимости существенно не изменится. Поскольку Мп образующегося тиоуретанового эластомера пропорциональна степени поликонденсации р=1/1-х, вязкость смеси должна изменяться от р по степенному закону, можно записать: т|=А(1/1-х)п, где А - константа, численно равная начальной вязкости смеси; х-степень превращения функциональных групп; п - степенной показатель. При обработке экспериментальных данных в координатах уравнения 1п т)=Д1п(1-х)) выявлено, что найденные зависимости состоят из двух прямолинейных участков. Изменение угла наклона с переходом на второй прямолинейный участок связано с возникновением так называемой сетки флуктуационных зацеплений, обусловленной ростом молекулярной массы и разветвленности макромолекул образующегося полимера. Точка излома на прямых соответствует определенной конверсии функциональных групп х'. Как видно из табл. 5, коэффициенты х' и п имеют максимальное значение при (Ъ1СО:(ОН+8Н))=1, что позволяет судить о наибольших степени превращения и эффективности зацеплений при указанном соотношении реагирующих групп. При СМСО:(ОН+8Н))<1 значения п соответствуют небольшим молекулярным массам образующегося полимера. Вместе с тем, с увеличением избытка полиизоцианата наблюдается снижение числа разветвленных цепей.

Причиной высоких значений п, по-видимому, является разветвленность изоцианатного компонента и полисульфидного олигомера. Кроме того, полидисперсность олигодиендиола и олиготиола способствует возникновению разветвленных структур. Определенный вклад в формирование сетки флуктуационных зацеплений вносят также ассоциативные взаимодействия, обусловленные ограниченной термодинамической совместимостью фрагментов, образованных полиизоцианатом, диеновой и тиокольной фазой. Предполагалось, что с увеличением содержания полиизоцианата, а, следовательно, концентрации фрагментов, способных к донорно-акцепторным взаимодействиям, возрастут число зацеплений и плотность физических связей. Однако, значения п, представленные в табл. 5 свидетельствуют о том, что подобные взаимодействия решающего вклада в процесс структурообразования не вносят.

Установлено, что данные по структуре сеток отвержденных тиоуретановых эластомеров хорошо коррелируют со значениями х'ип (табл. 5). Так, максимальное значение плотности химических сшивок наблюдается при (ЫСО:(ОН+8Н))=1. Вместе с тем, наблюдается снижение прочности при разрыве при увеличении соотношения МСО/(ОН+8Н) более 1. Пониженная прочность тиоуретановых эластомеров при КСО/(ОН+БН)>1 может объясняться меньшей эффективностью релаксационных процессов при растяжении образцов в сравнении с материалами, структурированными при 1ЧСО/(ОН+8Н)=1. Кроме того, образцы, полученные при 1ЧСО/(ОН+8Н)>1 имеют склонность к образованию микропор вследствие ускорения процесса отверждения. С увеличением соотношения 1ЧСО/(ОН+8Н) наблюдается закономерное снижение относительного удлинения.

При анализе влияния физико-химической природы олигодиендиолов на процесс отверждения композиций выявлено следующее. Скорость нарастания вязкости композиций на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами значительно выше, чем с вторичными. Несколько выпадают из общей закономерности композиции на основе СКДП-Н (содержащего первичные гидроксильные группы), что связано с наличием в данном олигомере значительного количества бес- и монофункциональных молекул (11 и 38 мол. % соответственно). В целом, полученные данные хорошо согласуются с известными сведениями по кинетике взаимодействия низкомолекулярных спиртов и изоцианатов.

Учитывая ограниченную совместимость олигодиендиола и жидкого тиокола, следовало ожидать увеличения размеров надмолекулярных образований. Однако

экспериментальные данные свидетельствуют об уменьшении размеров образований с увеличением концентрации олиготиола. Интересным фактом является наличие пика максимальной интенсивности в области до 200 нм для кривых распределения по размерам частиц надмолекулярной структуры эластомеров. Для эластомеров на основе изоцианатных полибутадиеновых форполимеров, в отличие от олигодиендиолов, при добавлении полисульфидного олигомера наблюдается увеличение размеров частиц в надмолекулярной структуре, что, по-видимому, связано с тем, что в процессе структурообразования образуется полимеры с большей степенью микрогетерогенности.

Таким образом, впервые выявлены особенности структурообразования тиоуретановых эластомеров на основе олигодиендиолов (и изоцианатных форполимеров на их основе) и полисульфидных олигомеров. Отличительной чертой отверждения олигодиендиолов полифункциональными изоцианатами в присутствии жидких тиоколов и глицерина является формирование уже на ранних стадиях структурообразования разветвленных молекул. Это предопределяет микрогетерогенный характер процесса и появление гель-фракции при низких степенях превращения функциональных групп. Обнаружено, что максимальные значения скорости отверждения и плотности сшивания достигаются при соотношении реагирующих групп (ЖЮ:(ОН+5Н))=1. Выявлено, что с увеличением содержания жидкого тиокола наблюдается снижение размеров образований в надмолекулярной структуре эластомеров на основе олигодиендиолов, тогда как для материалов на основе изоцианатных форполимеров имеет место противоположное явление.

3.2 Изучение структуры и свойств тиоуретановых эластомеров

При структурообразовании тиоуретановых эластомеров основными химическими реакциями являются взаимодействие изоцианатных групп полиизоцианата с гидроксильными группами олигодиендиола, глицерина и меркаптогруппами жидкого тиокола. Кроме того, в процессе эксплуатации политиоуретанов возможна реакция двойных связей олигодиендиола с меркаптогруппами жидкого тиокола. Данный вариант взаимодействия особенно интересен, поскольку при термоокислительном, озонном и световом старении

полидиенуретанов разрушение полимерных макромолекул происходит, преимущественно по двойным связям.

Исследование влияния содержания полисульфидного олигомера на параметры пространственной сетки тиоуретановых эластомеров позволило выявить, что, независимо от физико-химической природы олигодиендиола, с увеличением концентрации тиокола до 5 масс.ч. наблюдается наиболее интенсивный рост плотности сшивания. Аналогичная зависимость отмечается и для зависимости прочности при разрыве от содержания полисульфидного олигомера. Увеличение прочности при разрыве с ростом концентрации тиокола до 15 масс. % может объясняться как образованием более плотной сетки в эластомерах, так и формированием взаимопроникающих структур. Дальнейшее увеличение содержания олиготиола приводит к заметному ухудшению уровня свойств материалов. Выявлено, что тиоуретаны на основе Кгаво! ЬВН-Р в отличие от эластомеров на основе Кгазо1 ЬВН характеризуются более высокими значениями плотности сшивания и прочности при разрыве. По-видимому, это связано с большей активностью первичных групп Кгазо1 ЬВН-Р в сравнении с вторичными группами Кгазо1 ЬВН. Подтверждением данного предположения может являться то, что, например, максимальная степень превращения изоцианатных групп (фиксировалось в области полос поглощения ИЗС-спектров 2275-2240 см-1) после 7 суток отверждения в эластомерах на основе ЬВН-2000 достигает 83%, тогда как в ЬВН-Р-2000 91 % (образцы модифицировались 10 масс. % жидкого тиокола).

Выявлено, что с ростом концентрации олиготиола наблюдается закономерное снижение степени набухания в толуоле. Наиболее интенсивное снижение набухаемости в толуоле происходит до концентрации жидкого тиокола равной 10 масс.ч. При этом полидиенуретаны, не модифицированные жидким тиоколом, через 2 суток экспозиции полностью разрушаются. Тиоуретановые эластомеры, как и вулканизаты полисульфидных олигомеров, в толуоле набухают, но не разрушаются.

На кривых ДСК ^модифицированных полидиенуретанов на основе ПДИ-1К обнаружено наличие двух эндотермических переходов, соответствующих переходам расстекловывания полимеров (а-переход). Для полиуретановых эластомеров на основе ПДИ-1К первый эндотермический переход с температурой стеклования Тс1=-78,1 °С характеризует полидиеновую фазу, полученную в результате реакции уретанообразования. При повторном снятии кривой ДСК вторая температура стеклования, отмечаемая ранее при Тс2=18,9 °С, не наблюдается. Это

позволяет судить о том, что при первом прогреве происходит взаимодействие непрореагировавших функциональных групп соединений, образующих полидиенуретановый эластомер. Введение жидкого тиокола в состав полидиенуретановых композиций приводит к появлению на термограммах третьей температуры стеклования, связанной с появлением тиоуретановой фазы в полимерах. Наличие трех эндопереходов при повторном снятии кривых ДСК тех же образцов позволяет утверждать, что три температуры стеклования являются постоянной характеристикой исследуемых тиоуретановых эластомеров на основе олигодиендиолов.

Выявлено, что введение в состав полидиенуретановых композиций олиготиола повышает температуру стеклования и морозостойкость эластомеров (см. табл. 6).

Таблица 6 - Влияние содержания жидкого тиокола на температуру стеклования и

Содержание жидкого тиокола, масс.ч. Температура стеклование Г°С Температура начала трешннообразовании при изгибе на брусе с закруглением радиусом 5,0±0,2 мм

0 -35 -29

5 -40 -33'/-34"/-35*«*

10 -42 -35/- 36/- 38

15 -47 -39/-41/-43

20 -52 -41/-44/-45

Примечание: *-тиокол марки П-НТ, **-тиокол марки 1; "**-тиокол марки НВБ-2.

Результаты, полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии хорошо согласуются с данными термомеханического анализа. Так, на термомеханических кривых (ТМК) материалов, содержащих жидкий тиокол, обнаружено наличие еще одной температуры стеклования. Однако, в отличие от кривых ДСК на ТМК тиоуретановых эластомеров выявлено лишь две температуры стеклования (табл. 7). Это связано с меньшей чувствительностью термомеханического метода. Как видно из таблицы 6, с ростом содержания олиготиола заметно возрастает температура стеклования материалов.

Таблица 7 - Влияние содержания тиоколового олигомера марки П-НТ на термомеханические свойства тиоуретановых эластомеров на основе олигодиендиола марки ПДИ-1К. Соотношение 1ЧСО/(ОН+8Н)=1. Катализатор: 2

Содержание тиокола. масс.ч. Температура стеклования т,„°с Температура стеклования Т„, 'С Температуря начала деструкции, Т.,, "С

0 -58 - 210

5 -77 -57 210

10 -77 -59 224

15 -78 -59 218

20 -79 -<0 210

При увеличении содержания полисульфидного олигомера до 10 масс.ч. наблюдается рост температуры деструкции. Это может объясняться снижением интенсивности термоокислительного старения эластомеров в присутствии тиокола. Как видно из таблицы 8 в процессе термоокислительного старения тиоуретановые эластомеры, в сравнении с полидиенуретанами, претерпевают менее значимое изменение уровня физико-механических и динамических показателей.

Таблица 8 - Влияние продолжительности термоокислительного старения на физико-механические и динамические свойства материалов на основе олигодиендиола ПДИ-1К. Соотношение ЖЮ/(ОН+8Н)=1. Термоокислительное старение проводилось при Т=100°С). Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО-

Г Г—--г „_____________Продолжительность стакния, сут.

Показатель

Прочность при разрыве, МПй

Относительное удлинение при разрыве, %

Эластичность по отскоку, %

Динамический модуль упругости, МПа

1,3771,65"

147/118

54/62

3,1/3,8

0,10/0,08

,30/1,62

140/115

50/60

2,7/3,6

0,11/0,08

15

1,16/1,54

115/110

41/55

2.3/3,2

0,14/0,10

0,97/1,46

110/108

37/53

1,5/2,9

0,16/0,10

50

0,83/1,39

95/100

35/50

1,0/2,6

0,17/0,11

ПримечГе?',0^^-, знамен^ле тиоуретановый'эластомер, получения , присуди Ш Мас^ жидкого тиокола марки Н-НТ _——-----------' "

Так, например, тиоуретановые эластомеры после 50 суток старения теряют 16 % прочности, а полидиенуретаны 40 %. При этом до старения величина Мс для тиоуретановых эластомеров и полидиенуретанов составляла 8560 и 9400 г/моль, а после 50 суток старения 10520 и 14220 г/моль соответственно. Анализ ИК-спектров (фиксировалось по полосам поглощения ИК-спектров 845 и 680 см'1) состаренных образцов и данных по структуре пространственной сетки позволяет сделать вывод о том, что результатом термоокислительного старения, в основном, является разрушение ненасыщенных связей в диеновой матрице. Меньшая подверженность тиоуретановых эластомеров термоокислительному старению обусловлена взаимодействием мсркаптогрупп (или дисульфидных связей при гомолитическом распаде макромолекул) непрореагировавших макромолекул полисульфидного олигомера с пероксидными радикалами, вызывающими деструкцию полидиенуретанов. Учитывая различия в активности функциональных гидроксильных и меркаптогрупп, предположено, что для образующегося тиоуретанового полимера наиболее вероятным будет распределение звеньев с формированием структур: а) блоксополимер со статистически чередующимися блоками полидиенуретана и политиоуретана; б) сетка политиоуретана в матрице полидиенуретана; в) сетка тиоколового вулканизата (если в композиции присутствует диоксид марганца) в матрице полидиенуретана; г) неотвержденный

тиокол в матрице полидиенуретана при избытке олиготиола (в этом случае жидкий тиокол оказывает пластифицирующее действие).

Выявлено, что с увеличением функциональности тиокола наблюдается снижение набухаемости эластомеров в агрессивных средах (табл. 9).

Таблица 9 - Влияние марки тиокола на равновесную степень набухания тиоуретановых эластомеров на основе ЬВН-ЗООО в агрессивных средах

Марка жидкого тиокола Равновесная степень набухания в водопров. воде,% Равновесная степень набухания в дистил. воде, % Равновесная степень набухания в толуоле, % Равновесная степень набухания в бензоле, % Равновесная стеггень набухания в бензине АИ-92, % Равновесная степень набухания в моторном масле 21С полусинт., %

Бет тиокола 5 14 295 Образцы разрушились 85 17

И-НТ 7 16 190 218 14 5

I 8 17 203 226 16 7

НВБ-2 10 18 213 233 20 8

Примечание: Содержание тиоколов 10 об.%.

С увеличением содержания агента разветвления цепи - глицерина до 5 масс.ч. наблюдается увеличение скорости отверждения композиций на основе олигодиендиолов (или форполимеров на их основе) и тиоколов, рост упруго-прочностных свойств и стойкости к термоокислительному и гидролитическому воздействию эластомеров, обусловленное повышением плотности сшивания материалов. Оптимальный уровнень свойств материалы достигается в присутствии 2-5 масс.ч. глицерина.

При исследовании влияния катализаторов на процесс отверждения выявлено, что каталитическая активность солей олова в составе тиоуретановых композиций в 4-5 раз выше, чем активность исследованных аминных катализаторов. При этом материалы, полученные в присутствии аминов, характеризуются более высокими: содержанием гель-фракции, плотностью сшивания и уровнем упруго-прочностных свойств.

Таким образом, исследованы структура пространственной сетки и свойства тиоуретановых эластомеров на основе олигобутадиендиолов и жидких тиоколов. Показано, что у тиоуретановых эластомеров обнаружено наличие еще одной температуры стеклования, отсутствующей у немодифицированных полидиенуретанов. Найдено, что тиоуретановые эластомеры на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами характеризуются большей плотностью сшивания, что обусловливает более высокий уровень упруго-прочностных свойств, в сравнении с материалами на основе олигодиендиолов с вторичными гидроксильными группами. Оптимальным комплексом физико-механических свойств обладают материалы, полученные при соотношении

NC0/(0H+SH)=1 и содержании жидкого тиокола до 10 масс.ч. Модификация полидиенуретанов тиоколовыми олигомерами приводит к существенному увеличению стойкости к термоокислительному старению и морозостойкости эластомеров, за счет наличия в макромолекулах тиоуретанового эластомера подвижных ацетальных связей, повышающих гибкость полимерной цепи.

3.3 Технологические и технические свойства наполненных тиоуретановых композиций и материалов на их основе

Для получения технически ценных тиоуретановых эластомеров представляют интерес преимущественно наполненные композиции. Поскольку предполагалось, что высокодисперсные наполнители будут сильно увеличивать вязкость композиций, в основном использовались среднедисперсные порошки. Доступные наполнители - технический углерод П-803 и белая сажа БС-120 исследовались в составе тиоуретановых композиций с целью изучения вероятности повышения прочностных свойств эластомеров. Кроме того, рассматривались комбинации высоко- и среднедисперсных наполнителей в составе композиций.

При исследовании физико-механических свойств материалов ожидаемо установлено, что с увеличением концентрации наполнителя наблюдается монотонный рост твердости, уменьшение относительного удлинения, эластичности по отскоку и водопоглощения. Независимо от природы наполнителя кривая зависимости прочности образцов от содержания наполнителя имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим 10-20 об.%. Снижение прочности при разрыве при достижении высоких концентраций наполнителей связано, по-видимому, с обеднением граничных слоев олигомерным связующим. При этом доминирующую роль начинают играть локальные поля напряжений, уровень которых определяется размером частиц наполнителя. С увеличением активности наполнителя происходит снижение эластических свойств. Так, например, для среднедисперсных порошков, с переходом от кремнезема и карбоната кальция к алюмосиликатам отмечается закономерное снижение относительного удлинения и

эластичности по отскоку материалов.

В сравнении с известными аналогами «CONIPUR» SW (MacConnell Et Associates) и «Мастерфайбр-1» (ООО Фабрика резиновых покрытий «Мастерфайбр»), разработанное тиоуретановое спортивное покрытие ХТПЭ-200

характеризуются улучшенными: упруго-прочностными, динамическими и релаксационными характеристиками. Гидроизоляционное покрытие ХТПЭ-200 превосходит аналоги по прочности, теплостойкости и морозостойкости. Результаты ускоренных климатических испытаний позволяют заключить, что прогнозируемый срок службы разработанных покрытий составляет 15-17 лет.

Таким образом, выявлено влияние наполнителей на реологические свойства и процесс отверждения композиций, структуру и свойства тиоуретановых эластомеров. Найдено, что увеличением водородного показателя водной вытяжки наполнителя наблюдается рост скорости нарастания вязкости композиций в процессе отверждения, густоты сшивки и упруго-прочностных свойств материалов. Обратная зависимость данных характеристик наблюдается при увеличении размера частиц наполнителей. Показано, что в ряду исследованных наполнителей с переходом от диоксида кремния и карбоната кальция к алюмосиликатам происходит увеличение упруго-прочностных свойств и снижение относительного удлинения и эластичности по отскоку эластомеров.

4 Применение полифункциональных фторорганических модификаторов в составе тиоколовых вулканизатов, полиуретанов и тиоуретановых эластомеров с улучшенными свойствами

Благодаря специфике строения, фторорганические соединения (ФС) известны своей высокой эффективностью в составе многих полимерных систем. Так, например, наличие во фторорганических ПАВ (ФПАВ) гидрофобных перфторированных радикалов и гидрофильных участков молекулы обеспечивает наличие низкой поверхностной энергии и возможность адсорбироваться на границе раздела фаз, проявляя поверхностную активность в углеводородных средах и способствуя гидрофобизации субстрата. Вместе с тем, литературные данные по применению фторорганических модификаторов в олигомерных составах для полиуретанов крайне малочисленны. Для проведения исследований нами был выбран ряд фторорганических модификаторов (ФМ), некоторые из которые приведены в таблице 10. Учитывая высокую стоимость фторорганических соединений, основной выбор был сделан из доступных модификаторов, в частности, кубовых остатков спиртов-теломеров. При этом, выявлялись модификаторы способные одновременно выполнять функции ПАВ, удлинителей (или разветвителей) цепи и пластификаторов.

Таблица 10 - Фторорганические модификаторы

Название ФПАВ Код Структурная формула 8, mH/m

1Н, 1 Н-перфторгептоксиметилоксиран ФМ1 ,, 28,2

1Н, 1 Н,7Н—перфторгептоксиметилоксиран ФМ2 22,3

оксипропилированный 1Н,Ш,11Н-тригидроперфторундеканол ФМЗ F он С Г '""Д ^' ,"2 сн, f мэе 28,3

Стеарат1Н,1Н,ПН-тригидроперфторундеканола ФМ4 с"н-—< /1 h о-сна-^-с- f F

Кубовые остатки спиртов-теломеров (КОСТ), ТУ-6-02-884-79 ФМ5 F р m—С—о —-1-^—оиэ-он

Полифторированные спирты-теломеры ФМб-ФМ9 H(CF2CF2)„CH2OH, где п = 2-5

1,1 -бис(4-гидроксифенол)-2,2,2-трифторэтан ФМ10 —0-1-0-он

1,1 -бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3-тетрафторпропан ФМИ ¿f2h

1,1 -бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептан ФМ12 ноД|р-он ¿f3

1,1 -бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан ФМ13 ¿f2h

Диеновый форполимер, содержащий концевые полифторапкилолиго-е-капроамидные группы ФМ14 ИЗДН 0

Полифторалкиловый эфир фталевой кислоты № 1 ФМ15 -«a^*—-о-ch-jtcracpjänm

Полифторалкиловый эфир фталевой кислоты № 2 ФМ16 с»- -"-С H,(C FSC

Примечание: Модификаторы М1-М10 предоставлены К.Х.Н. Ляпуновым А.Я. (ИХФ РАН им, H.H. Семенова). Модификаторы Ml I-MI3 синтезированы к.х.н. Кудашевым C.B. в ВолгГТУ под руководством проф. Рахимова А.И. и проф. Рахимовой H.A.-

Найдено, что использование фторорганических модификаторов (ФМ) с кодами ФМ1 - ФМ9 в составе олигомерных композиций позволяет повысить седиментационную устойчивость композиций, увеличить на 25-30 % прочность при разрыве, повысить на 45-50 и 25-30 % адгезионную прочность при сцеплении со сталью и деревом соответственно, снизить на 10-15 % водопоглощение и улучшить

динамические свойства материалов. Эффект от введения ФМ заключается в снижении поверхностной энергии наполнителя, что обеспечивает лучшее распределение последнего в объёме полимерной матрицы. Оптимальная дозировка ФМ существенно зависит от физико-химических характеристик используемых наполнителей, а также степени наполнения композиций, и колеблется в диапазоне 0,2-1,0 мас.%. Общая закономерность заключается в том, что при использовании наполнителей с рН водной вытяжки < 7 требуется введение большего количества модификаторов, чем при применении наполнителей с рН водной вытяжки > 7. Увеличение удельной поверхности наполнителей и наполненности композиций обусловливает необходимость повышения концентрации ФМ. Для определения оптимального количества вводимого модификатора предложены уравнения, учитывающие влияние физико-химических характеристик и объемной доли наполнителей.

Показано, что использование, совместно с разветвителем цепи, например, глицерином, фторсодержащих ароматических и алифатических диолов способствует увеличению седиментационной устойчивости композиций, стойкости к жидким агрессивным средам, атмосферостойкости, а также относительного удлинения эластомеров, при сохранении, а, в некоторых случаях, и увеличении их упруго-прочностных показателей.

Установлено, что введение 1,5-2,5 масс. % 1Ч-полифторалкильных производных моно-е-аминокапроата глицерина в олигомерные композиции, приводит к повышению плотности пространственной сетки, увеличению термоокислительной и гидролитической устойчивости эластомеров. Совместное использование форполимера с олиго-Е-капроамидными группами в качестве ускорителя отверждения и полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты в качестве пластификаторов способствует повышению стойкости в жидких агрессивных средах и термостабилизации эластомеров.

С целью улучшения комплекса свойств эластомеров использовался «носитель» для фторсодержащих соединений, в качестве которого выбран высокодисперсный слоистый алюмосиликат №+-монтмориллонит (ММТ), способный в определенных условиях расслаиваться на отдельные пластины толщиной порядка 1 нм. Для гидрофобизации поверхности ММТ и повышения сродства к полимерной матрице была проведена его модификация полифторированными спиртами-теломерами (ПФС) типа Н(Ср2СР2)пСН2ОН со степенью теломеризации п = 2-^-5 и их композициями с диацетатом-ди-£-капролактаматом меди (ДЦКМ)

[Сц(Ш(СН2)5С(0))2](0С0СНз)2] получаемым реакцией е-капролактама с диацетатом меди. При исследовании структурных особенностей фторсодержащих слоисто-полимерных композиционных материалов показано, что происходит интеркаляция макромолекул в межслоевые пространства органоглины. Выявлено, что скорость процесса отверждения олигомерных композиций увеличивается по мере возрастания длины перфторалкильной цепочки полифторированного спирта (ПФС), составляющего органофильную основу, используемого в качестве наполнителя монтмориллонита (ММТ). Наполненные небольшими количествами (3-6 % масс.) фторсодержащей органоглины эластомеры характеризуются, в сравнении с немодифицированными материалами, повышенными: уровнем упруго-прочностных показателей, стойкостью к термоокислительному и световому старению. Увеличение длины перфторуглеродной цепи ПФС, как модификатора ММТ, приводит к большей интеркаляции макромолекул во внутрислоевые пространства органоглины и частичному расслоению органоглины в полимерной матрице, что приводит к возрастанию значения краевого угла смачивания и способствует повышению стойкости эластомеров в жидких агрессивных средах.

5 Материалы на основе полимеризационноспособных соединений, полученные в присутствии в качестве функциональных добавок тиоколовых олигомеров

5.1 Структурообразование и свойства материалов на основе композиций, отвержденных окислительно - восстановительной системой

Известно, что серосодержащие соединения используются как эффективные регуляторы молекулярной массы в процессах радикальной полимеризации и как функциональные добавки при вулканизации ненасыщенных каучуков. Поэтому предполагалось, что благодаря одновременному наличию меркаптогрупп и дисульфидных связей, использование тиоколов в составе полимеризационноспособных композиций может оказать положительное влияние на ход процесса отверждения, способствуя получению продуктов с улучшенным комплексом свойств. С помощью методов ИК-спектроскопии установлено, что в смесях полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение, в отсутствие отвердителелей и ускорителей, протекают химические взаимодействия, делающие невозможным долговременное хранение таких композиций.

Установлено, что в качестве окислительно-восстановительной системы (ОВС) предпочтительным является применение комбинации перекись бензоила -диметиланилин, которая обеспечивает наибольшую глубину превращения функциональных групп полимеризационноспособного соединения и полисульфидного олигомера и приемлемую скорость отверждения смесей. При исследовании реокинетики отверждения композиций выявлено, что при малых концентрациях тиокола (до 2,5 об.%) наблюдается существенное ускорение процесса. Это может объясняться образованием в системе большего числа макрорадикалов, участвующих в формировании структуры сетки полимера, вследствие взаимодействия пероксида с олиготиолом. Дальнейшее увеличение содержания полисульфидного олигомера приводит к замедлению процесса отверждения композиции тем больше, чем выше содержание тиокола. По-видимому, это обусловлено тем, что при больших концентрациях олигомеркаптана наблюдается конкурентные процессы образования полиакрилата и вулканизата жидкого тиокола, в то время как при малых концентрациях тиокол встраивается в структуру полиакрилата, выполняя роль функциональной добавки. С увеличением функциональности тиокола, и, как следствие, общей функциональности системы, наблюдается закономерный рост скорости отверждения. Отличительной особенностью отверждения композиций полимеризационноспособное соединение -полисульфидный олигомер является небольшой саморазогрев реакционной массы (рис. 1).

Рисунок 1 - Влияние содержания олиготиола марки II

100 80 Обо ■ н*40 20 • 0

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Время, мпн

-НТ на температуру, выделяемую при отверждении композиции на основе олигоэфиракрилата марки СК 2298.

1 - Немодифицированный олигоэфиракрилат СХ 298 2 - Олигоэфиракрилат СК 2298 + тиокол 1 об.% 1 - Олигоэфиракрилат СИ 2298 + тиокол 2,5 об.%

Снижение саморазогрева реакционной массы модифицированных составов, в сравнении с не содержащими тиокол композициями, обусловливает меньшую усадку образующихся полимеров и может объясняться тем, что макромолекулы тиокола способны не только встраиваться в цепь образующегося полимера, но и участвовать в образовании поперечных связей. Об этом свидетельствует увеличение степени сшивания модифицированных тиоколом материалов, что является следствием образования большего числа радикалов, взаимодействующих по двойной связи полимеризационноспособного соединения. Кроме того, при отрыве

атома водорода от меркаптогруппы в системе образуются радикалы ЯБ*, которые способны избирательно . атаковать двойные связи. На термограммах ^модифицированных - композиций, полученных с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) обнаружено два экзотермических пика (рис. 2).

Наличие третьего пика на термограммах отверждения составов, содержащих тиокол, позволяет судить об изменении механизма образования полимеров. Следует отметить смещение первого и второго пиков в сторону более низких температур при добавлении небольших количеств тиокола, что подтверждает выше сказанное предположение об ускорении реакции полимеризации при введении полисульфидного олигомера в олигоакрилатную композицию. При этом площадь второго пика термограмм композиций, не содержащих тиоколового олигомера, заметно больше, чем для составов, его включающих.

Показано, что при содержание до 7 об.% олиготиола возрастают прочностные свойства материалов. Увеличение концентрации тиокола свыше указанного количества приводит к снижению прочности при разрыве и увеличению деформации при растяжении, происходит эластификация полимера. По-видимому, в присутствии тиокола в материалах образуются поперечные связи, способствующие более эффективной релаксации напряжений. Материалы, полученные в присутствии олиготиола, в большей степени проявляют склонность к обратимым деформациям. Проведенные исследования показали, что введение полисульфидного олигомера в состав композиций на основе полимеризационноспособных соединений оказывает регулирующее действие на процесс структурообразования материалов. Установлено, что применение жидких тиоколов при содержании 2,5-5 об.% в составе композиций на основе полимеризационноспособных соединений позволяет снизить объемную усадку материалов при отверждении на 15-25 %, повысить плотность сшивания и агрессивостойкость композитов.

При исследовании свойств материалов подвергнутых воздействию на них агрессивных сред, выявлено наибольшее снижение прочностных характеристик в водных растворах кислот. Для материалов, не содержащих тиокол, ожидаемо,

Рисунок 2 - Термограммы ДСК отверждения композиций на основе олигоэфиракрилата СИ 2298, скорость нагрева образца 2,5 К/мин. 1 - Олигоэфиракрилат CN 2298 2 - Олигоэфиракрилат СЫ 2298 + тиокол

50

ЮО

3 - Олигоэфиракрилат СЫ 2298 + тиокол 2,5 об.%

наиболее явное ухудшение свойств происходит в растворе гидроксида натрия. С увеличением содержания ПСО, до определенных пределов, наблюдается повышение щелочестойкости материалов. Следовательно, введение тиокола позволяет, отчасти, нивелировать известный недостаток отвержденных полиэфирных смол. Материалы, полученные в результате такой модификации, сочетают приемлемую стойкость к кислотам ненасыщенных полиэфирных смол и щелочестойкость вулканизатов полисульфидных олигомеров. С помощью емкостно-омического метода установлено, что наилучшими защитными свойствами обладают материалы, полученные при содержании тиокола в композиции не превышающем 5 об.%.

Таким образом, разработаны композиционные материалы, отверждаемые под действием окислительно-восстановительных систем. Установлено, что взаимодействие полисульфидного олигомера с полимеризационноспособными соединениями происходит по концевым меркаптогруппам и по дисульфидным связям жидкого тиокола с образованием сшитых полимеров. Выявлено, что введение олиготиолов приводит к появлению на термограммах ДСК еще одного пика в интервале температур 150-160 °С, свидетельствующего о появлении дополнительной стадии в механизме структурообразования полимера. Показано, что при отверждении покрытий в присутствии полисульфидного олигомера практически отсутствует усадочные процессы и саморазогрев реакционной массы, что существенно снижает его дефектность. Оптимальным комплексом свойств обладают материалы, полученные в присутствии полисульфидного олигомера в количестве до 5 об.%. Разработанные материалы прошли опытно-промышленную апробацию в качестве химически стойких полимербетонных полов в цехах химической обработки металлов на ОАО «Волгоградский стале-проволочно-канатный завод».

5.2 Разработка материалов на основе фотоотверждаемых композиций, содержащих полисульфидные олигомеры и исследование их свойств

Технология получения материалов с использованием УФ - облучения дает ощутимые технико-экономические и экологические преимущества по сравнению с традиционными способами создания композитов. Достаточно хорошо изучено влияние низкомолекулярных меркаптанов и дисульфидов, являющихся высокоэффективными регулирующими добавками в фотополимеризационных

процессах. Вместе с тем, в литературе не освещен вопрос применения для этих целей полисульфидных олигомеров, одновременно сочетающих свойства меркаптанов и дисульфидов. Химическую активность в фотополимеризационных композициях жидких тиоколов в процессах определяют: подвижность и электроннодонорная способность атомов водорода концевых меркаптогрупп, высокая нуклеофильность атомов серы и кислорода и пониженная энергия связи -Б-Б- в ди- и полисульфидных фрагментах. Кроме того, предполагалось, что образующиеся в результате фотооблучения тиокола структуры способны участвовать в образовании сетки пространственно-сшитых материалов из ненасыщенных соединений. Ряд актуальных вопросов, связанных с установлением закономерностей влияния олиготиолов на параметры процесса фотополимеризации и структуру материалов, обусловил необходимость исследований в данном направлении.

При исследовании структурных изменений в ПСО выявлено, что в интервале времени облучения (облучение проводилось лампой ДРТ-400 с мощностью излучения 400 Вт) от 5 до 25 мин происходит уменьшение молекулярной массы (ММ), являющееся следствием деструкции макромолекул ПСО, в частности, из-за распада дисульфидных связей. Далее ММ практически достигает исходного значения, что, вероятно, связано с образованием новых связей, либо частично сшитых макромолекул. Определение содержания меркаптогрупп показало снижение их количества, которое перестает наблюдаться после 20 минут облучения.

Данные хромато-масс и ИК-спектроскопии позволяет судить о том, что облучение тиоколов приводит к частичному разрыву связей -З-Б-, -Б-Н и -О-С в олигомерных макромолекулах. При этом имеет место образование ионов и радикалов, а в ряде случаев стабильных циклических молекул. Необходимо отметить, что произошедшие структурные превращения достаточно стабильны.

Анализ термограмм фото-ДСК показал, что в немодифицированных композициях процесс отверждения сопровождается проявлением одного экзотермического пика максимальной интенсивности, в то время как введение полисульфидного олигомера приводит к появлению нескольких экзотермических пиков с меньшей интенсивностью (табл. 11).

Таблица 11 - Результаты термограмм фото-ДСК отверждения композиций олигоэфиртераакрилат марки СИ 292 -полисульфидный олигомер при интенсивности облучения 1 Вт/см2___

Время облучения, ____мии ___ Содержание полисульфидного олигомера марки П-НТ в композиции

0 об.% 2,5 об.% 5 об.% Юоб.%

Тепловыделение, Дж/г Степень тепловыделения, % Тепловыделение, Дж/г Степень тепловыделения, % Тепловыделение, Дж/г Степень тепло выделения, % Тепловыделение, Дж/г Степень тепловыделения, %

1 315.56 312,8« 99,17 250.5 247,32 87,01 214,55 210,46 77,47 154.24 150,4 71,66

2 3.86 1,1 0,35 26.07 22,89 8,05 40.46 36,37 13,39 38.02 34,18 16,29

3 1« 0,66 0,21 10.83 7.65 2,69 17.02 12,93 4,76 13,02 6,20

4 3.17 0,41 0,13 6.67 3,49 1,23 10.43 6,34 2,33 1й28 6,44 3,07

5 3.02 0,26 0,08 4.92 1,74 0,61 ш 3,33 1,23 7.26 3,42 1,63

6 т 0,14 0,04 4.03 0,85 0,30 5Л 1,62 0,60 Ш 1,72 0,82

7 М 0,04 0,01 3.49 0,31 0,11 4Д 0,61 0,22 4.53 0,69 0,33

8 2.76 0 0 3.18 0 0 4.09 0 0 3.84 0 0

315,41" 284,25** 271,66" 209,87**

Примечание: * в знаменателе представлены значения тепловыделения, полученные путем математической обработки, Дж/г; ** Полное тепловыделение, Дж/г;

Площадь пика максимальной интенсивности для термограмм немодифицированных композиций более чем в 2 раза превышает площадь пика для составов, включающих олиготаол. Известно, что интенсивное тепловыделение на ранних стадиях отверждения способствует формированию дефектной структуры полимеров. Введение тиола снижает скорость гелеобразования и позволяет проводить процесс отверждения в медленном щадящем режиме, что проводит в формированию более густосшитого полимера. Действительно, в присутствии малых количеств тиокола процесс фотоотверждения протекает многостадийно с формированием более густосшитого полимера с содержанием гель-фракции до 98 % (табл. 12).

Таблица 12 - Влияние тиокола на свойства полимеров на основе олигоэфиртетраакрилата__

Свойство материала Содержание тиокола, об.%

0 2,5 5 10

Объемная усадка композиции при отверждении, % 14 5*/7** 2/3 1/2

Содержание гель-фракции, % 89 98/96 96/93 85/83

Коэффициент сшивания 2,26 6,19/4,17 4,17/2,99 1,86/1,72

Предел прочности при растяжении, МПа 7,5 8,7/8,5 8,0/7,8 5,3/5,0

Относительное удлинение при разрыве, % 10 12/15 19/23 35/39

Модуль упругости, МПа 75,0 72,5/56,7 42,1/33,9 15,1/12,8

Величина внутренних напряжений, кг/см^ 5,56 3,9/3,7 2,7/2,5 2,1/2,0

Минимальный диаметр стержня, при котором не происходит нарушение целостности покрытия при изгибе, мм 55 40/40 30/25 25/20

Степень набухания в водопроводной воде через 100 сут., % 1,1 0,6/0,8 0,7/0,9 1,5/1,7

Степень набухания в 20%-ной серной кислоте через 100 сут., % 2,0 1,1/1,2 1,7/1,9 3,2/3,5

Степень набухания в 20%-ном гилооксиде натрия через 100 сут., % -1,2 0,2/0,5 0,6/0,8 -0,7/-0,8

Образцы отвержденные в присутствии тиокола: *в числителе - марки Н-НТ; **в знаменателе - марки НВБ-2

При содержании тиоколового олигомера в количестве до 5 об.% наблюдается повышение прочности при разрыве. Увеличение содержания полисульфидного олигомера более 5 об. %, вероятно, приводит к увеличению микрогетерогенности в образующейся полимерной матрице и, как следствие, к снижению упруго-прочностных характеристик. Рост относительного удлинения и стойкости к обратимым деформациям с повышением концентрации олиготиола связан с тем, что фрагменты олиготиола в полимерной матрице способствуют более эффективной диссипации напряжений при растяжении материалов. При этом с увеличением функциональности используемого тиокола наблюдается увеличение прочностных и снижение деформационных показателей фотоотвержденных полимеров. Введение полисульфидного олигомера в количестве до 5 об.% способствует повышению агрессивостойкости материалов, что хорошо коррелирует с данными по плотности сшивания. При более высоких концентрациях тиокол остается в химически несвязанном виде, о чем свидетельствуют данные по содержанию гель-фракции в материалах.

Слабая зависимость электрического сопротивления от частоты тока для покрытий на основе композиций, содержащих до 5 об. % олигомеркаптана свидетельствует об улучшении их защитных свойств. В то же время, для покрытий на основе немодифицированного олигоакрилата наблюдается заметное падение сопротивления с увеличением частоты. В присутствии более 5 об. % олиготиола плотность сшивания материалов снижается, что является причиной ухудшения защитных свойств материалов.

Таким образом, исследовано влияние полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе фотоотверждаемых композиций. Выявлено, что эффект от использования полисульфидных олигомеров заключается в том, что процесс фотополимеризации в модифицированных композициях происходит с более равномерным тепловыделением при отверждении, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах. Выявлено, что при содержании олиготиола до 5 об. %, значительно увеличивается плотность сшивания полимеров. Показано, что введение тиокола в состав фотоотверждаемых композиций позволяет повысить эластичность, прочностные свойства и агрессивостойкость материалов. Разработанные материалы прошли опытно-промышленную апробацию в качестве ремонтных антикоррозионных составов для баков-отстойников системы водоподготовки теплоэлектроцентралей.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы научные и технологические принципы разработки рецептур и технологии композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров с целью получения полимерных материалов с повышенными технико-эксплуатационными характеристиками. Предлагаемые подходы позволяют целенаправленно регулировать технологические, технические и эксплуатационные свойства таких композиционных материалов.

2. Впервые на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов показано, что в следующем ряду соединений наблюдается рост скорости отверждения композиций, увеличение плотности сшивания и упруго-прочностных свойств, снижение набухаемости материалов в агрессивных средах, увеличение электронной плотности у атомов азота ускорителей вулканизации полисульфидных олигомеров: гуанидины ~ первичные ароматические амины > вторичные амины > третичные амины > имидазолы > азосоединения > нитрилы. Для практического использования наиболее перспективным представляется применение первичных ароматических и алифатических аминов, а также гуанидинов.

Исследовано влияние наполнителей, растворителей и пластификаторов различной природы на реологические свойства и особенности отверждения композиций, структуру и свойства вулканизатов и определены оптимальные дозировки этих ингредиентов, при которых обеспечивается технологичность композиций и достигается улучшенный комплекс свойств эластомеров. 3. Изучены реокинетические особенности отверждения и предложены кинетические модели лимитирующих этапов отверждения олигодиендиолов полиизоцианатом в присутствии глицерина, а также отверждения олигодиенуретановых изоцианатных форполимеров глицерином, и выявлено, что этот процесс протекает многостадийно, вследствие различной функциональности реагирующих соединений.

Установлено, что с увеличением молекулярной массы олигодиендиолов наблюдается снижение динамического модуля упругости, внутренней вязкости полимера, энергии активации релаксационных процессов при динамическом нагружении и эластичности по отскоку, рост тангенса угла механических потерь. Выявлено, что чем более «совершенное» распределение по типу функциональности

имеют олигодиендиолы, тем выше уровень агрессивостойкости в жидких средах, стойкости к термоокислительному, озонному и световому старению полидиенуретанов;

На основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов установлено, что стойкость полидиенуретанов в условиях ускоренных испытаний и естественного старения возрастает при использовании следующих стабилизаторов в ряду: пространственно-замещенные фенолы < пространственно-замещенные амины < бензотриазолы < эфиры фосфористой кислоты = себацинаты.;

Впервые показано, что использование фторорганических модификаторов в составе полидиенуретановых композиций позволяет повысить седиментационную устойчивость композиций, увеличить на 25-30 % прочность при разрыве, на 45-50 и 25-30 % адгезионную прочность при сцеплении со сталью и деревом соответственно, на 10-15 % водопоглощение и улучшить динамические свойства и агрессивостойкость материалов. Эффект от введения модификаторов заключается в снижении поверхностной энергии наполнителя, что обеспечивает лучшее распределение последнего в объёме полимерной матрицы. Показана эффективность применения ряда фторсодержащих соединений в качестве функциональных добавок, одновременно объединяющих в себе функции: ПАВ, удлинителя цепи и пластификатора;

4. Впервые установлены закономерности отверждения, структура и свойства тиоуретанов на основе олигодиендиолов (и олигодиеновых форполимеров). С помощью методов интерферометрии показано, что вплоть до температур кипения олигодиендиолы и жидкие тиоколы являются ограниченно совместимыми жидкостями с четкой границей раздела фаз. Выявлено, что особенностью отверждения олигодиендиолов полифункциональными изоцианатами в присутствии жидких тиоколов и глицерина является формирование уже на ранних стадиях структурообразования сильно разветвленных молекул. Это предопределяет микрогетерогенный характер процесса и появление гель-фракции при низких степенях превращения функциональных групп. Обнаружено, что максимальные значения скорости отверждения и плотности сшивания достигаются при соотношении реагирующих групп (КСО:(ОН+БН)=1. Найдено, что с увеличением содержания жидкого тиокола наблюдается снижение размеров частиц в надмолекулярной структуре эластомеров;

Показано, что у тиоуретановых эластомеров на ТМК имеются две температуры стеклования, обусловленные наличием политиоуретановой фазы, это являющееся их

отличительной характеристикой в сравнении с полидиенуретанами. Модификация полидиенуретанов тиоколовыми олигомерами в количестве 10-15 об.% приводит к существенному увеличению стойкости к термоокислительному и озонному старению, повышению стойкости к маслам и растворителям;

5. Впервые показаны особенности влияния полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе композиций, отверждаемых в условиях редокс- и фотоинициирования. Впервые проведены комплексные исследования структурных превращений, происходящих при фотооблучении полисульфидных олигомеров. Установлено, что процессы, индуцируемые в тиоколах фотохимическим путем, приводят к разрыву связей -S-S-, S-H и -О-С. Выявлено, что превращения сопровождаются образованием осколочных ионов и стабильных циклических молекул. Выявлено, что эффект от использования полисульфидных олигомеров в составе композиций, отверждаемых в условиях редокс- и фотоинициирования, заключается в том, что процесс фотополимеризации в модифицированных композициях происходит многостадийно, с более равномерным тепловыделением на протяжении времени отверждения, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах. Найдено, что введение олиготиола в количестве до 5 об. % позволяет повысить упруго-прочностные, деформационные свойства и агрессивостойкость материалов.

6. Разработаны и внедрены в производство новые материалы, предназначенные для использования в качестве покрытий антикоррозионного, защитно-декоративного, спортивного, кровельного и гидроизоляционного назначения и герметиков.

Содержание работы изложено в следующих основных публикациях: Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Исследование структуры и процесса отверждения тиоуретановых эластомеров на основе олигомерных композиций / И.А. Новаков, А.Е, Чалых, A.B. Нистратов. O.A. Резникова, В.В. Матвеев, Н.Ю. Будылин, Д.В. Пыльнов // Высокомолекулярные соединения. Серия А и Серия Б. - 2012. - Т. 54, № 4. - С. 641-648.

2. Реокинетические особенности начальных стадий процесса отверждения олигодиенуретанового форполимера гидроксилсодержащим отвердителем при эквимолекулярном соотношении реакционноспособных групп / И.А. Новаков, Д.В. Пыльнов, М.А. Ваниев, A.B. Нистратов. В.П. Медведев, Э.В. Петросян // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86, № 1. - С. 82-88.

3. Новаков И.А., Пыльнов Д.В., Малышева Ж.Н., Ваниев М.А., Нистратов A.B. / Использование фторированных производных дифенилолметана для получения термостойких эластичных полиуретанов // Журнал прикладной химии. 12,- 2013,-Том 86.-С. 1950-1955.

4. Особенности отверждения олигодиенуретанового изоцианатного форполимера глицерином в присутствии оловоорганического катализатора при двухкратном избытке изоцианатных групп I И.А. Новаков, Д.В. Пыльнов, М.А. Ваниев, В.П. Медведев, A.B. Нистратов, Э.В. Петросян, Е.А. Корчагина//Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86, вып. 7. - С. 1122-1130.

5 Влияние полифторированных органофильных кальцитов на свойства полиуретанов на основе олигомерных композитов / И.А. Новаков, H.A. Рахимова, A.B. Нистратов. C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84, вып. 6. - С. 995-1003.

6. Особенности влияния отвердителя и молекулярной массы олигобутадиендиолов марки Krasol LB H на структуру, физико-механические и динамические свойства полиуретановых эластомеров / И А Новаков А В Нистратов.В.П. Медведев, Д.В. Пьшьнов, В.Б. Агаева, П.Н. Льшарева, С.Ю. Гугина // Каучук и резина. - 2оТсГ-

7. Полиуретаны "холодного" отверждения на основе реакционноспособных эластомеров ; обзор I И А Новаков, Ю.Л. Морозов, A.B. Нистпятов. C.B. Резниченко // Каучук и резина. - 2010. - № 3. - С. 39-45.

8. Современные спортивные покрытия на основе полидиенуретанов / В.П. Медведев, Д.В Медведев А В Нистратов. ВА. Лукасик // Пластические массы. - 2010. - № 3. - С. 3-5. '

9. Исследование структуры и свойств материалов на основе композиций полисульфидный олигомер -полимеризационноспособное соединение / И.А. Новаков, A.B. Нистоатов. В.И. Фролова, В.А. Лукасик О А

Резникова, П.Н. Лымарева//Пластические массы. - 2011.-№ 1.-С. 3-8.

10. Исследование влияния полисульфидных олигомеров в составе композиций на основе олигоакрилатов на процесс структурообразования и свойства материалов / И.А. Новаков, А.Е. Чалых, A.B. Нистратов, В.И

Фролова, P.P. Хасбиуллин, В.В. Климов//Пластические массы. - 2011.б. - С. 18-22.

11. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства материалов на основе полидиенуретанов / Ю В Посух, В.В. Лукьяничев, A.B. Нистратов, О.О. Тужиков, Д.В. Медведев, Вик.П. Медведев, В.А. Лукасик И А Новаков // Строительные материалы. - 2007. - №5. - С. 63-65.

12. Разработка материалов кровельного и гидроизоляционного назначения на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. М.А. Ваниев, В.В. Лукьяничев, В.И. Фролова // Строительные материалы. - 2007.-№1.-С. 11-13.

13. Разработка антикоррозионных покрытий на основе полисульфидных олигомеров для защиты водоподготовительного оборудования теплоэлектростанций / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев, К.Ю. Зерщиков, В.В. Лукьяничев, В.А. Лукасик, O.A. Резникова // Практика противокоррозионной защиты. - 2008. - № 1. - С. 57-63.

14. Структура и трибологические свойства полидиенуретанов на основе олигомерных композиций, модифицированных полифторалкильным органофильным монтмориллонитом / И.А. Новаков, H.A. Рахимова, A.B. Нистратов, C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина // Трение и износ. - 2011. - Т. 32, № 4. - С. 344-354.

15. Физико-химические и динамические свойства олигодиенуретанов с различной структурой сетки / A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, A.B. Киреев, В.А. Лукасик, E.H. Титова, С.Ю. Гугина // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2011. - Т. 17, № 2. - С. 268-277.

16. Влияние полифторированных спиртов и слоистых наполнителей на структуру и свойства полидиенуретанов на основе олигомерных композиций / И.А. Новаков, H.A. Рахимова, A.B. Нистратов. C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина // Химическая промышленность сегодня. - 2012. - № 3. - С. 31-44.

17. Влияние температуры отверждения иа структурно-морфологические характеристики и свойства эластомеров на основе полидиенуретановых композиций, модифицированных полифторированными спиртами и слоистыми наполнителями / И.А. Новаков, H.A. Рахимова, A.B. Нистратов. C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина // Химическая промышленность сегодня. - 2012. - № 7. - С. 28-38.

18. Реокинетическое исследование процесса каталитического отверждения олигодиенуретанового форполимера глицерином в условиях избытка изоцианатных групп / И.А. Новаков, Д.В. Пыльнов, A.B. Нистратов, М.А. Ваниев, В.П. Медведев, Э.В. Петросян // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. - 2012 - T 7 №5.-С. 89-95. ' '

19. Исследование структурных превращений в полисульфидных олигомерах при фотооблучении / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. М.А. Ваниев, В.В. Лукьяничев // Известия вузов. Химия и химическая технология -2006. - T.49, вып. 5. - С. 56-61.

20. Исследование структуры и свойств материалов на основе фотополимеризующихся композиций, содержащих тиоколовые олигомеры / И.А. Новаков, A.B. Нистоатов. В.И. Фролова, В.А. Лукасик, O.A. Резникова, E.H. Титова// Клеи. Герметики. Технологии. - 2009. - № 4.. с. 16-21.

21. Исследование влияния отвердителя на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе альфа, омега-ди(2-гидроксипропил)полибутадиена марки Krasol LBH-3000 / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пьшьнов, Е.Б. Мячина, В.А. Лукасик, ЕЛ. Титова, С.Ю. Гугина // Клеи. Герметики. Технологии. - 2010. - Ks 10. - С. 35-40.

22. Исследование влияния катализаторов на параметры вспенивания композиций и свойства эластичных пенополидиенуретанов / ИЛ. Новаков, A.B. Нистратов. Д.В. Пыльнов, С.Ю. Гугина // Клеи. Герметики. Технологии. - 20U. - № 11. - С. 22-26.

23. Особенности получения материалов на основе композиций полисульфидный олигомер -полимеризационноспособное соединение, отверждаемых в присутствии оксида марганца / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.И. Фролова, В.В. Климов, Д.В. Пьшьнов, С.Ю. Гугина, E.H. Титова // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011.-№ 10. - С. 6-12.

24. Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров: [обзорная статья] / B.C. Минкин, A.B. Нистратов, М.А. Ваниев, Ю.Н. Хакимуллин, Р.Я. Дебердеев, И.А. Новаков // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ -Волгоград, 2006. - Вып.З, №1. - С. 9-20.

25. Исследование влияния растворителей на процесс структурообразования вулканизатов полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. М.А. Ваниев, ВВ. .Лукьяничев, В.А. Лукасик, В.И. Фролова // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2007. - Вып.4, №5. - С. 91-97.

26. Исследование влияния ускорителей на структуру и свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. М.А. Ваниев, В.В. Лукьяничев, О.М. Новопольцева, O.A. Резникова // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2007. - Вып.4, №5. - С. 84-91.

27. Отверждение и модификация полисульфидных олигомеров: структура, свойства и области применения вулканизатов: [обзорная статья] / Ю.Н. Хакимуллин, B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев, И.А. Новаков, A.B. Нистратов. В.И. Фролова // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. /ВолгГТУ. - Волгоград, 2007. - Вып.4, №5. - С. 5-21.

28. Исследование влияния наполнителей на свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. В.В. Лукьяничев, О.О. Тужиков, В.И. Фролова, O.A. Резникова, П.Н. Лымарева // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - № 1. - С. 141-150.

29. Материалы на основе тиоуретановых композиций: синтез, структура, свойства: [обзор]. / Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, Е.С. Нефедьев, И.А. Новаков, A.B. Нистратов. O.A. Резникова // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технологи.? элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - № 1. - С. 5-27.

30. Особенности влияния некоторых рецептурных факторов на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе олигомерных композиций / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, B.A. Лукасик, П.Н. Лымарева, E.H. Титова, С.Ю. Гугина // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 7 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 2. - С. 102-111.

31. Особенности влияния аминного отвердителя на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата -форполимера марки "Трифор-М" / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, В.Б. Агаева, С.Ю. Гугина, E.H. Титова // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 8 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. -№ 2. - С. 164-170.

32. Разработка новых материалов на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных полифторированными соединениями. Сообщение 1. Влияние полифторированных добавок на процесс отверждения и структуру наполненных вулканизатов полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, H.A. Рахимова, A.B. Нистратов. C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 8 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград,20!!.-№2.-С. 114-121.

33. Разработка новых материалов на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных полифторированными соединениями. Сообщение 2. Влияние полифторированных добавок на свойства наполненных вулканизатов полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, H.A. Рахимова, A.B. Нистратов. C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 8 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. -№2. - С. 121-127.

34. Реокинетические особенности процесса отверждения олигодиенуретанового форполимера щцроксилсодержащим отвердителем / И.А. Новаков, A.B. Нистратов. Д.В. Пыльнов, В.П. Медведев, Э.В. Петросян, E.H. Титова, С.Ю. Гугина // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 9 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - № 5. - С. 140-146.

35. Трение и износ фторсодержащих нанокомпозитов полидиенуретан - органомонтмориллонит / И.А. Новаков, H.A. Рахимова, A.B. Нистратов. В.Ф. Желтобрюхов, C.B. Кудашев, O.A. Барковская // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 9 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - № 5. - С. 178-182.

Статьи в зарубежных изданиях

36. Synthesis, Structure, Properties, and Tribological Behavior of Materials Based on Polythio Urethanes Modified by Polyfluorine- and Copper-Containing Na+-Montmorillonite under Conditions of Theraio-Oxidative and Light Aging / I.A. Novakov, N.A. Rahimova, A.V. Nistratov. S.V. Kudashev, S.U. Gugina // Journal of Friction and Wear. - 2011. -Vol. 32, № 5. - C. 356-367.

37. Structure and tribological behavior of polydiene urethanes based on oligomeric compositions modified by polyfluorine alkyl organophilic montmorillonite / I.A. Novakov, N.A. Rahimova, A.V. Nistratov. S.V. Kudashev, S.U. Gugina//Journal of Friction and Wear. - 2011. - Vol. 32, № 4. - C. 258-268.

38. Viscosity of oligoisoprenes obtained by radical polymerization / V.P. Shumsky, V.P. Boiko, LP. Getmanchuk, V.K. Grishenko, A.V. Nistratov. I.A. Novakov, B.V. Petrovich // KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe.-2012.-65(11-12).-PP. 47-50.

39. Rheologicai behaviour of a casting oligomeric dieneurethane composite / V.P. Medvedev, V.V. Chapurkin, S.I. Ukrainskaya, A.V. Nistratov. S.S. Slovikovskaya, D.V. Pilnov H International Polymer Science and Technology. -2012.-Vol. 39,№2.-C. 31-33.

Статьи в специализированных изданиях

40. Исследование влияния полимерных поверхностно-активных веществ на структуру и свойства пенополиуретанов / В.П. Медведев, A.B. Нистратов. К.С. Стукалов, JI.H. Шаталова, Д.В. Пыльнов, Э.В. Петросян // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2012. - № 11. - С. 33-37.

41. Старение и стабилизация полиуретановых эластомеров. Обзор. / В.В. Лукьяничев, П.Н. Лымарева, A.B. Нистратов. Д.В. Медведев, O.A. Резникова // Полиуретановые технологии. - 2008. - № 2. - С. 20-29.

42. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов на основе полиэфируретанов / И.А. Новаков, В.В. Лукьяничев, A.B. Нистратов. B.A. Лукасик, Вик. П. Медведев, Д.В. Медведев, O.A. Резникова, П.Н. Лымарева // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2007. - № 8. - С. 13-16.

43. Влияние азотсодержащих стабилизаторов и третичного фосфита на сопротивление старению полидиенуретанов / В.В. Лукьяничев, П.Н. Лымарева, A.B. Нистратов. Д.В. Медведев, В.А. Лукасик, O.A. Резникова // Полиуретановые технологии. - 2008. - № 1. - С. 56-58.

44. Исследование влияния рецептурного состава на технологические и технические свойства полиэфируретановых композиций и эластомеров / В.В. Лукьяничев, П.Н. Лымарева. A.B. Нистратов. Ю.В. Соловьева, Д.В. Медведев, В Л. Лукасик, O.A. Резникова // Полиуретановые технологии. - 2009. - № 3. - С. 26-29.

Патенты

45. Пат. 2283334 Российская Федерация, МПК С 09 К 3/10. Герметизирующая и гидроизоляционная композиция / M.A. Ваниев, A.B. Нистратов. И.А. Новаков, В.В. Лукьяничев, В.Г. Спирин, В.А. Лукасик; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», Произв. пр-тие "Спортстрой". - № 2005125475/04, заявл. 10.08.2005; опубл. 10.09.2006.

46. Пат. 2291175 Российская Федерация, МПК С 09 D 181/04, 167/06, 5/08, С 09 К 3/00. Композиция для гидроизолирующего, антикоррозионного и герметизирующего покрытия / A.B. Нистратов. М.А. Ваниев, И.А. Новаков, В.В. Лукьяничев, В.А. Лукасик; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2005139362/04, заявл. 15.12.2005; опубл. 10.01.2007

47. Пат. 2331661 Российская Федерация, МПК С 09 D 175/08. Композиция для покрытий / A.B. Нистратов. O.A. Резникова, И.А. Новаков, О.О. Тужиков, В.А. Лукасик, Г.Г. Папин, П.Н. Лымарева; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университета. - № 2007116462/04, заявл. 02.05.2007; опубл. 20.08.2008

48. Пат. 2322466 Российская Федерация, МПК С 09 D 5/08, 167/06, 181/04. Фотоотверждаемая композиция для покрытий / A.B. Нистратов. В.В. Лукьяничев, И.А. Новаков, H.B. Сидоренко, В.А. Лукасик, В.И. Фролова, O.A. Резникова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2007100760/04, заявл. 09.01.2007; опубл. 20.04.2008.

49. Пат. 2391370 Российская Федерация, МПК С 09 D 175/04, Е 01 С 13/06. Способ получения полимерного спортивного покрытия / A.B. Нистратов. C.B. Рева, В.А. Лукасик, И.А. Новаков, В.И. Фролова, П.Н. Лымарева, E.H. Титова, O.A. Резникова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университета. -№2008135171/04, заявл. 28.08.2008.; опубл. 10.06.2010.

50. Пат. 2434903 Российская Федерация, МПК С 08 L 75/12, С 08 G 18/69. Композиция для получения эластичного пенополиуретана / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, A.B. Нистратов. Е.В. Шишкин, С.Е. Латышова, Д.В. Пыльнов, В.А. Лукасик, E.H. Титова, С.Ю. Гугина; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - №2010125433/05, заявл. 21.06.2010; опубл. 27.11.2011.

51. Пат. 2447110 Российская Федерация, МПК С 09 D 109/00, С 09 D 175/14. Композиция для покрытий / A.B. Нистратов. C.B. Кудашев, С.Ю. Гугина, А.И. Рахимов, H.A. Рахимова, И.А. Новаков; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». №2010145081/05, заявл. 03.11.2010; опубл. 10.04.2012.

52. Пат. 2451046 Российская Федерация, МПК С 09 D 109/00, С 09 D 175/08, С 09 D 175/14. Композиция для покрытий / A.A. Берлин, И.А. Новаков, А.Я. Ляпунов, A.B. Нистратов. Л.С. Бехли, Д.В. Пыльнов, E.H. Титова, С.Ю. Гугина; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - №2010151307/05, заявл. 15.12.2010; опубл. 20.05.2012.

Подписано в печать 19.05 .2014 г. Заказ Тираж 100 экз. Печ. л. 2,0 Формат 60 x 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная,

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» Общество с ограниченной ответственностью «ЛКМ групп» (г.Грязи Липецкой обл.)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ РЕЦЕПТУР И ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОЛИГОТИОЛОВ, ОЛИГОДИЕНОВ И ОЛИГОЭФИРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ для ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ТЕХНИКО-ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

На правах рукописи

Нистратов Андриан Викторович

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация

на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант

академик РАН, доктор химических наук Новаков Иван Александрович

Волгоград - 2014

Список сокращений и условных обозначений

ПСО - полисульфидные олигомеры

ЖТ - жидкие тиоколы

ПУ - полиуретаны

ПДУ - полидиенуретаны

ПЭУ - полиэфируретаны

ППУ - пенополиуретаны

ЭППУ-эластичный пенополиуретан

ПИЦ - полиизоцианат

ММА - метилметакрилат

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ДБДЛО - дибутилдилаурат олова

ДБФ - дибутилфталат

ХП - хлорпарафин

ФС - фторорганическое соединение

ФМ - фторорганический модификатор

ФПАВ - фторорганическое ПАВ

ММТ - слоистый алюмосиликат Na*-монтмориллонит

ДДКМ - диацетат-ди-е-капролактамат меди

ПФС - полифторированны спирт

ОВС - окислительно-восстановительная система

ДСК - дифференциально сканирующая калориметрия

ММ - молекулярная масса

КОСТ - кубовые остатки спиртов - теломеров

ММТ - слоистый алюмосиликат монтмориллонит

ПФС - полифторированный спирт

ПФС 1 - 1,1,3 -тригидроперфторпропанол-1

ПФС 2 - 1,1,5- тригидроперфторпентанол-1

ПФС 3 - 1,1,7 -тригидроперфторгептанол-1

ПФС 4-1,1,9 -тригидроперфторнонанол-1

ПФС 5-1,1,11 -тригидроперфторундеканол-1

ДДКМ - диацетат-ди-е-капролактамат меди

ПФАЭ-ПФС - полифторалкиловый эфир фталевой кислоты

ОЭА -олигоэфиракрилат

НПЭ - ненасыщенный полиэфир

ФПК - фотополимеризующаяся композиция

ПКМ - полимерный композиционный материал

JIKM - лакокрасочный материал

ЛКП - лакокрасочное покрытие

АСМ - атомно-силовая сканирующая зондовая микроскопия; РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия

Содержание

7

29

38

42

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 15

1.1 Материалы на основе полисульфидных олигомеров 15

1.1.1 Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров 15

1.1.2 Вулканизация и модификация полисульфидных олигомеров. Структура и свойства вулканизатов

1.1.3 Влияние ингредиентов композиций на свойства вулканизатов тиоколовых олигомеров

1.2 Полиуретаны на основе олигомерных композиций 42

1.2.1 Особенности структурообразования полиуретановых эластомеров. Взаимосвязь структуры и свойств материалов

1.2.2 Старение и стабилизация полиуретановых эластомеров 53

1.3 Постановка задачи, актуальность и цель работы 65

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 68

2.1 Объекты исследований и их характеристики 68

2.2 Методы исследований 79

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЦЕПТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ТЕХНИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИОКОЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

3.1 Исследование влияние ускорителей на процесс отверждения, структуру и свойства вулканизатов

3.2 Особенности влияния наполнителей, растворителей, разбавителей и пластификаторов, адгезионных добавок и модификаторов поверхности на свойства вулканизатов

3.3 Разработка материалов на основе высоконаполненных композиций и их применение в качестве герметиков и гидроизолирующих покрытий

3.4 Особенности получения материалов на основе композиций полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение, отверждаемых в присутствии диоксида марганца. Направления практического применения материалов

90

90

105

110

124

132

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРОВ И ФОРПОЛИМЕРОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ. ИЗОЦИАНАТНЫМИ И ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

4.1 Особенности влияния молекулярно-массовых характеристик олигомеров и рецептурных факторов на структуру и свойства полидиенуретановых эластомеров

4.1.1 Исследование молекулярных параметров олигодиолов, используемых для синтеза полиуретанов. Особенности отверждения композиций 124

4.1.2 Статистистический анализ свойств промышленно выпускаемых 126 олигодиендиолов и материалов на их основе

4.1.3 Исследование реологических свойств олигомеров и форполимеров, используемых для получения полидиенуретаиов

4.1.4 Особенности влияния молекулярных характеристик олигодиендиолов и содержания отвердителя на структуру, физико-механические и динамические упруго-гистерезисные и релаксационные свойства полидиенуретаиов

4.1.5 Влияние состава отверждающей системы на физико-механические свойства полиуретанов на основе олигодиендиолов и форполимеров на их основе

4.1.6 Влияние состава отверждающей системы на прочность сцепления полидиенуретановых покрытий с субстратами 148

4.1.7 Влияние отвердителей на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе композиций олигодиендиол -изоцианатный полиэфирный форполимер

4.1.8 Исследование влияния катализаторов уретаиообразования на параметры вспенивания композиций и свойства эластичных пенополидиенуретанов

4.1.9 Влияние поверхностно-активных веществ на свойства полиуретанов 166

4.1.9.1 Изучение взаимосвязи между седиментационной устойчивостью композиций и свойствами материалов

4.1.9.2 Исследование солей рицинолевых кислот в качестве поверхностно-активных веществ для полидиенуретановых композиций

4.1.9.3 Изучение влияния полимерных поверхностно-активных веществ на свойства пенополиуретанов

4.1.9.4 Особенности влияния фторорганических модификаторов на свойства полидиенуретановых композиций и эластомеров на их основе 4. 1.10 Исследование влияния пластификаторов на свойства

136

144

151

159

166 177 180 185

216

227

230 234

полидиенуретанов 198

4.1 Л 1 Особенности старения и стабилизации полидиенуретанов 203

4.1.11.1 Гидролитическое, термоокислительное и световое старение полидиенуретанов, поиск эффективных противостарителей 203

4.1.11.2 Изучение озоностойкости полидиенуретанов 216

4.1.11.2.1 Влияние молекулярных параметров олигодиендиолов на озоностойкость полиуретанов

4.1.11.2.2 Исследование влияния антиозонантов на свойства полидиенуретанов 4.1.12 Разработка рецептур наполненных композиций на основе олигодиендиолов и изоцианатных полидиеновых форполимеров 228

4.1.12.1 Исследование поведения наполненных полидиенуретанов в жидких агрессивных средах

4.1.12.2 Статистическая оценка результатов исследования полидиенуретанов на основе промышленно выпускаемых композиций

4.2 Влияние рецептурных факторов на свойства полиэфируретанов 237

4.2.1 Особенности влияния аминного отвердителя на структуру, физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата -форполимера марки "Трифор-М"

4.2.2 Изучение влияния отверждагощей системы на старение полиэфируретанов 243

4.2.3 Свойства полиэфируретанов, содержащих модифицированные пластификаторы на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров

4.2.4 Исследование влияния ПАВ на свойства полиэфируретанов 250

4.2.5 Влияние компонентного состава на свойства наполненных полиэфируретанов 256

4.3 Области практического применения полиуретановых композиционных материалов

237

246

262

265

ГЛАВА 5 ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТИОУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

5.1 Исследование совместимости ингредиентов, входящих в состав композиций. Особенности отверждения тиоуретановых композиций 265

5.2 Изучение структуры и свойств тиоуретановых эластомеров 278

5.3 Влияние агента разветвления цепи и катализаторов па структуру и свойства тиоуретановых эластомеров

5.4 Технологические и технические свойства наполненных тиоуретановых композиций и материалов на их основе

5.5 Направления практического применения тиоуретановых эластомеров 314

319

ГЛАВА 6 ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ, ПОЛИУРЕТАНОВЫХ И ПОЛИТИОУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

6.1 Исследование процесса структурообразования полимерных 320 композиций

6.2 Структурно-морфологические особенности фторсодержащих наполненных эластомеров

6.3 Свойства материалов на основе фторсодержащих наполненных композиций

6.4 Особенности влияния фторсодержащих пластификаторов, ускорителей и удлинителей цепи на структуру и свойства эластомеров

6.5 Направления практического использования полученных фторсодержащих материалов 344

325

333

340

348

349

ГЛАВА 7 РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК

7.1 Исследование структуры и свойств материалов на основе полимеризационноспособных соединений, отверждаемых в присутствии окислительно-восстановительных систем и содержащих функциональные добавки - тиоколовые олигомеры.

7.2 Разработка фотоотверждаемых композиций, содержащих функциональные добавки - тиоколовые олигомеры 355

ВЫВОДЫ 361

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 366

ПРИЛОЖЕНИЯ 405

Введение

Через тернии к звездам.

Дорогу осилит идущий.

(Лунин Анней Сенека Младший)

Актуальность работы. В настоящее время одним из перспективных методов получения композиционных полимерных материалов является отверждение реакционноспособных олигомеров [1-3]. Этот способ исключает многие технологические сложности синтеза и переработки высокомолекулярных соединений. Преимущества применения реакционноспособных олигомеров заключаются в упрощении технологии производства, возможности полной автоматизации и повышении производительности труда. Кроме того, варьированием компонентного состава достигается возможность регулирования свойств материалов в широком диапазоне, что позволяет получать как эластичные материалы, так и пластики. Способность олигомеров перерабатываться методами свободного литья определили их применение в производстве герметиков, покрытий, изделий, клеев, адгезивов и т.п. Для указанных целей широко используются полиуретановые композиции, составы на основе полисульфидных олигомеров, композиции на основе ненасыщенных полиэфиров, а также составы на основе растворов или дисперсий высокопол имеров.

При разработке таких материалов необходимо руководствоваться научно-обоснованными принципами подбора компонентного состава, отвечающего за эксплуатационные свойства материалов. Решающим фактором, влияющим на поведение материалов в условиях эксплуатации, является структура. Так, например, наличие структурных дефектов и неоднородностей значительно снижают срок службы композиционных материалов [4-7]. По этой причине установление взаимосвязи компонентный состав - структура - свойства представляет важную научно-практическую задачу. Развитие направления получения на основе олигомерных композиций материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками требует постановки исследований, связанных с изучением влияния рецептурных факторов на особенности формирования структуры и свойства композитов. При этом основными путями, позволяющими создавать материалы с улучшенными показателями, являются физическая и/или химическая модификация на стадии переработки композиций, либо структурная модификация на стадии синтеза олигомеров.

Несмотря на то, что основы отверждения и модификации олигомерных композиций уже заложены ведущими научными школами ИХФ РАН им. Семенова H.H., Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИГУ), Казанского государственного архитектурно-строительного университета (КГАСУ), НИИ Эластомерных материалов и изделий, Института химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины, Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН), Института высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН), ФГУП НИИ Полимеров, ИПХФ РАН, ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина и многими другими, остается ряд нерешенных вопросов, связанных с научно-обоснованным выбором ингредиентов. Так, например, в настоящее время отсутствуют комплексные исследования, посвященные закономерностям влияния химической структуры ускорителей на особенности вулканизации, структуры и свойств материалов на основе полисульфидных олигомеров, отрывочные данные, в основном, представлены патентными источниками. Малоизученным является влияние наполнителей, пластификаторов, адгезионных добавок и других ингредиентов на агрессивостойкость и защитные свойства материалов на основе тиоколов. Существенно более ограниченными и несистематизированными являются сведения, касающиеся особенностей влияния рецептурных факторов на отверждение, модифицирование, структуру и свойства полидиенуретановых эластомеров на основе олигомерных композиций. Так, например, пришлось столкнуться с практически полным отсутствием сведений по влиянию химической структуры стабилизаторов светового, термоокислительного и озонного старения, поверхностно-активных веществ и многих других ингредиентов на свойства полидиеиуретанов. В литературных источниках крайне ограничена информация по закономерностям влияния молекулярно-массовых характеристик олигомеров на эксплуатационные свойства полиуретанов. Недостаточно освещены особенности использования ряда реакционноспособных олигомеров, например тиоколов, в качестве функциональных добавок к полимерным композициям.

С учетом вышесказанного, в данной работе рассматриваются вопросы систематизированного подхода к обоснованию выбора ингредиентов олигомерных композиций и композиций на основе растворов полимеров, отраженных в схеме 1. При этом существенный акцент был сделан на выявление полифункциональных добавок, применение которых обусловливает

потенциальную возможность уменьшения числа используемых компонентов, упрощения технологии изготовления и снижения стоимости композиций. Цель работы. Разработка научных и технологических подходов к разработке рецептур композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров для получения полимерных материалов с улучшенными техиико-эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи (см. сх. 1)

- исследовалось влияние химического строения ускорителей, наполнителей, пластификаторов, растворителей, функциональных добавок и др. ингредиентов на отверждение, структуру и свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров;

- выявлялись особенности влияния отверждающей системы, наполнителей, поверхностно-активных веществ, стабилизаторов светового, озонного и термоокислительного старения и функциональных добавок на структуру и свойства полиуретановых эластомеров;

- изучались особенности структурообразования и свойств тиоуретановых эластомеров на основе олигодиолов (и форполимеров на их основе) и жидких тиоколов;

- исследовалось влияние жидких тиоколов в качестве функциональных добавок для композиций на основе полимеризационпоспособиых соединений, отверждаемых в присутствии редокс- и фотоинициирования;

Схема 1 - Исследуемые композиции и рецептурные факторы

Научная новизна. Разработаны научные и технологические подходы к выбору высокоэффективных ингредиентов для композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, использование которых приводит к повышению седиментационной устойчивости композиций, агрессивостойкости, адгезионной прочности соединения с субстратами, улучшению физико-механических, динамических и релаксационных и др. свойств материалов и выявлены следующие научные закономерности, обеспечивающие достижение данного результата:

• Впервые на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов показано, что в следующем ряду соединений наблюдается увеличение электронной плотности у атомов азота ускорителей вулканизации полисульфидных олигомеров, рост скорости отверждения композиций, увеличение плотности сшивания и упруго-прочностных свойств, снижение набухаемости материалов в агрессивных средах: гуанидины ~ первичные ароматические амины > вторичные амины > третичные амины > имидазолы > азосоединения > нитрилы;

• Изучены реокинетические особенности отверждения и предложены кинетические модели лимитирующих этапов отверждения олигодиендиолов полиизоцианатом в присутствии глицерина, а также отверждения олигодиенуретановых изоциапатных форполимеров глицерином, и выявлено, что этот процесс протекает многостадийно, вследствие различной функциональности реагирующих соединений;

• Впервые, на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов, показаны закономерности влияния химического строения стабилизаторов и противостарителей на термоокислительное и световое старен�