Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе

Екимова, Ирина Анатольевна

Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Екимова, Ирина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе"

На правах рукописи

4849639

Екимова Ирина Анатольевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ И ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 (1ЮН 2011

Томск-2011

4849639

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры физической и коллоидной химии

Минакова Тамара Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Мокроусов Геннадий Михайлович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Островский Виктор Ефимович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится «23» июня 2011 г. в 14 часов 00 минут в ауд. ЗД на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан «20» мая 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для понимания природы и механизма процессов, протекающих на поверхности твердого тела, необходимо иметь комплекс экспериментальных данных, характеризующих группы родственных соединений с различных, но взаимосвязанных сторон. Это позволяет проводить сравнительный анализ поверхностных свойств соединений в зависимости от входящих в их состав металлов, неметаллов, кристаллографического строения, физических характеристик, и использовать полученные выводы при решении практических задач. В данной работе такого рода исследования проведены на оксидах и фторидах щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и магния.

Значительный интерес к оксидам и фторидам ЩЗМ в последние десятилетия вызван их многофункциональностью. Так, оксиды щелочноземельных металлов и магния применяются в качестве составной части катализаторов, носителей активной фазы и самостоятельной каталитической системы, наибольшее распространение они получили как удобные модельные матрицы для химического модифицирования. Фториды ЩЗМ и магния успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники, при конструировании оптических приборов и технических устройств. Разностороннее изучение свойств фторидов металлов важно с позиций развивающихся фторидных технологий.

Анализ литературных данных показывает, что наличие во фторидах металлов кислородсодержащих примесей приводит к изменению их химических и физических свойств, отражается на технических характеристиках готовой продукции (например, оптической керамики). В связи с этим необходимо иметь информацию о свойствах оксидов тех же металлов, чтобы определить их возможное влияние на поверхностные свойства фторидов металлов. На примере оксидов и фторидов ЩЗМ можно проследить изменение поверхностных свойств в зависимости от природы аниона (МеО —► МеР2).

Сведения о состоянии поверхности и факторах её изменяющих можно получить и при изучении фотопроцессов. Исследования фотоиндуцированных процессов в гетерогенных системах продолжают оставаться актуальными, и направлены на установление механизмов этих процессов, на создание новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов. В этом отношении в последнее десятилетие интерес к изучению фотосорбционных свойств оксидов и фторидов ЩЗМ резко возрос.

Большинство исследований физико-химических свойств поверхности относятся к индивидуальным оксидам или фторидам ЩЗМ и магния. Данных о сравнительном изучении поверхностных свойств этих соединений в литературе недостаточно, что не позволяет выявить связь между структурой и свойствами поверхности, между природой дефектов и их ролью при протекании поверхностных реакций в ряду оксидов и фторидов металлов.

Цель работы заключалась в выявлении кислотно-основных, адсорбционных, фотосорбционных свойств поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния и выяснении влияния на поверхностные свойства исследуемых соединений природы металлов и неметаллов, кристаллографической структуры, способности к образованию дефектов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать фазовый состав оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, химическую природу примесей, определить текстурные характеристики (удельную поверхность, дисперсность, пористость) образцов;

- провести сравнительное исследование кислотно-основного состояния поверхности МеО и МеР2 методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета и ИК-спектроскопии;

- выявить закономерности адсорбции паров воды на поверхности образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния;

- исследовать фотоиндуцированные процессы на поверхности промышленных и синтезированных в лаборатории образцах оксида магния;

- провести синтез систем М§0 - М§Р2 путем фторирования оксида магния в разных условиях, изучить поверхностные свойства полученных композитов;

- разработать способ нанесения магниевых оксидных и оксид - фторидных покрытий на поверхность 7п8-люминофоров для повышения их влагостойкости.

Научная новизна:

1. Установлено, что при переходе от оксидов к фторидам щелочноземельных металлов преобладающий сильноосновный характер поверхности оксидов меняется на слабокислотный (или слабоосновный) для фторидов. При этом на фторидах ЩЗМ и магния наблюдается более широкий спектр бренстедовских центров, а сила кислотных льюисовских центров значительно выше, чем для оксидов металлов.

2. Впервые показано, что оксид магния по сравнению с фторидом магния более фотосорбционно активен по отношению к таким газам, как кислород и водород.

3. Впервые обнаружен эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции (ФИАЛ) на М§0, проявляющийся в виде вспышки люминесценции при УФ облучении (X = 254нм). Предложен его возможный механизм: диссоциативная адсорбция молекул водорода на фотоиндуцированных дырочных активных центрах типа ОГ-

4. Установлено, что различие в поверхностных свойствах оксидов и фторидов ЩЗМ наряду с влиянием природы аниона (в большей степени) и катиона, определяется кристаллографической структурой исследованных образцов, методами синтеза, дефектностью и наличием примесей.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования кислотно-основных параметров (рН„„с, рН5-, рНЮ", рН^-):

- для оценки общего кислотно-основного состояния поверхности образцов фторидов и оксидов металлов и предположения о КОЦ разной природы и силы;

- для построения диаграмм свойство-состав (рНиис - М§0 - М§Р2), показывающих различие в кислотности-основности поверхности механических смесей с разным содержанием оксида и фторида магния и систем на их основе;

- для первоначального входного контроля при оценке кислотно-основных свойств поверхности любых твердых тел.

Предложена методика нанесения покрытий М§0 - М§Р2 из водно-спиртовых пленкообразующих растворов, повышающая влагозащитные свойства 2п8-электролюминофоров.

Рекомендовано обнаруженный эффект ФИАЛ на N^0 учитывать, например, при проведении люминесцентной дефектоскопии и при изготовлении оптических сенсоров, включающих оксид магния, и эксплуатирующихся в условиях УФ облучения в контакте с водородсодержащей газовой средой.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, синтезированных систем (МяО - и покрытий (N^0 и - \lgF2) методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета и ИК-спектроскопии.

2. Экспериментальные данные по адсорбции паров воды, бензола, оксида углерода (II) на поверхности оксидов и фторидов магния и ЩЗМ, механизм адсорбционных взаимодействий.

3. Закономерности фотосорбционных процессов, протекающих на поверхности оксида магния (необратимость, начальная скорость фотосорбции, фотосорбционная емкость); механизм обнаруженного эффекта ФИАЛ на N^0.

4. Различия в поверхностных свойствах систем - К^Ба с разной степенью фторирования.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных конференциях: «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2001, 2002, 2003, 2004), «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001), «Современные техника и технологии» {Томск, 2007); Российских конференциях: «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» {Москва-Клязьма, 2002, 2007, 2008, 2010), «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2003), «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» {Томск, 2003, 2004), «Полифункциональные химические материалы и технологии» {Томск, 2007), «Физика и химия высокоэнергетических систем» {Томск, 2007, 2008), «Наука и образование» {Томск, 2007, 2009), «Фторидные технологии» {Томск, 2009), «Современные аспекты твердотельной электрохимии» {Москва, 2009); Региональных конференциях: «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» {Томск, 2002), «Химия и химическая технология в XXI веке» {Томск, 2002); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии {Москва, 2007).

Работа проводилась в рамках координационного плана Научного совета Российской Академии наук по адсорбции и хроматографии на 2003-2010 годы (код тем 2.15.3.Ц; 2.15.4.М; 2.15.1.Т; 2.15.2.АП); при выполнении НИР ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (стажировка в НИИ Физики при СПбГУ, 2004 г.) и при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 09-03-99038).

Публикации. Содержание диссертационной работы изложено в 14 публикациях (из них 3 в изданиях перечня ВАК РФ).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на

154 страницах, включая 28 таблиц, 60 рисунков, списка литературы из 143 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, задачи, защищаемые автором положения. Показана научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе представлены литературные данные о кристаллической структуре, физических и химических свойствах оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, способах их получения и областях применения. Рассмотрены опубликованные сведения о кислотно-основных свойствах поверхности этих веществ. Приведен обзор работ, посвященных описанию природы взаимодействия воды с поверхностью твердого тела. Рассмотрены основные представления о типах и механизмах фотостимулированных процессов в гетерогенных системах, относящиеся к тематике и результатам диссертации. Отмечено отсутствие систематических исследований, позволяющих сравнивать оксиды и фториды ЩЗМ и магния по поверхностным свойствам. Приведено обоснование выбора объектов и методов исследования.

Во второй главе описаны объекты исследования (таблица 1) и методика проведения эксперимента.

Таблица 1 - Сведения об объектах исследования и способах их получения

№ п/п Образцы МеО, МеИг, систем и смесей N^0 - \IgF2 Квалификация ГОСТ или ТУ Буд, м /г

1 N№№1 ХЧ ГОСТ 7204-77 18

2 СаРг № 2 ХЧ ТУ 6-09-5335-88 6

3 БгРг № 3 ОСЧ ТУ 6-09-1434-77 11

4 ВаРг № 4 ХЧ ГОСТ 7168-80 3

5 МйО № 5 (из МйСОз ) ЧДА ТУ 6-09-01-245-84 58

6 № 6 синтезирован из (МяОН^СОз с м. о. (МкСОз/ Мй(ОН)г) = 3,89 155

7 № 7 синтезирован из (1У^0Н)2С03 с м. о. (МрСОУ Мй(ОН)2) = 1,74 137

8 МёО № 8 ( из М{й04) ХЧ ГОСТ 4526-75 52

9 СаО № 9 ХЧ ГОСТ 8677-76 24

10 ВаО№ 10 ХЧ ГОСТ 10203-78 15

11 Системы - Г^рг, (№ 11, № 12, № 13, № 14) полученные методом прямого фторирования из оксида магния № 8 во фторном электролизере при температурах 473-Н523К -

12 -

13 -

14 9

15 Системы - \lgF2 (№15, № 16) полученные при взаимодействии N^0 № 8 с 40 %-ой плавиковой кислотой при температуре 293 К 35

16 12

17-25 Механические смеси с разным соотношением об разцов ( МйО № 8) и ^Р2 № 1)

Состав № 17 №18 № 19 №20 №21 №22 №23 №24 №25

ЩМ^О № 8), % 10 20 30 40 50 60 70 80 90

№ 1), % 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Для установления закономерностей поведения порошкообразных материалов различных по своим структурным и адсорбционным характеристикам, в разных средах в работе использован набор экспериментальных и теоретических методов исследования.

Фазовый состав образцов исследован на дифрактометре XRD-6000 (СиКа). Показано, что изучаемые образцы фторидов кальция, стронция и бария имеют структуру флюорита, а фторида магния - структуру типа рутила, обладают высокой кристалличностью и представляют собой индивидуальные фазы (с точностью определения до 1 %). Порошки оксидов металлов содержат хорошо сформированную кристаллическую фазу МеО со структурой решетки типа NaCl. Однако в образцах MgO № 6 и № 7 (таблица 1 ) обнаружены примеси аморфной фазы. В образце MgO № 8 (таблица 1) присутствуют фазы Mg(OH)2 (2 %) и MgCOj (3 %), в образце СаО № 9 - фазы Са(ОН)2 (26 7с) и СаС03 (5 %), в образце ВаО № 10 найдена фаза Ва(0Н)2-Н20 (7 %). На термоанализаторе NETZSCH STA 449 С Jupiter в интервале температур от 298 до 1173 К (в среде аргона) идентифицированы пики, соответствующие разложению кислородсодержащих соединений, наличие которых в оксидах металлов зафиксировано методом РФА.

Дисперсность исследуемых порошков оксидов и фторидов ЩЗМ и магния была определена на лазерном анализаторе размеров частиц LA-950 фирмы HORIBA. Показано, что все изученные порошки являются полидисперсными: для фторидов металлов преобладающим является размер частиц 10-100 мкм, для оксидов -7-70 мкм.

Определение удельной поверхности образцов проведено методом БЭТ с использованием хроматографической и автоматизированной сорбционной (TriStar 3020) установок. В качестве газов-адсорбатов были выбраны аргон и азот, исследования проводились при температуре жидкого азота. Показано, что порошки оксидов ЩЗМ по сравнению с порошками фторидов тех же металлов имеют более развитую поверхность, что находится в соответствии с характером пористости сорбентов. Размеры пор адсорбентов были рассчитаны по уравнению Томсона-Кельвина из изотерм адсорбции-десорбции паров бензола и воды (рисунок 1), снятых при Тк на вакуумной установке гравиметрическим методом.

Il 0.5

0.2

0,1

>0, ¡0.4

0.2

0,1

Результаты расчета размеров пор, оценка вклада пор каждого размера в общую пористую структуру (дифференциальные кривые распределения пор по их эффективным диаметрам), а также анализ изотерм адсорбции, построенных в относительных координатах (a/amax - P/Ps), свидетельствуют о мезопористом характере исследуемых образцов.

Кислотно-основные свойства поверхности образцов были изучены методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета, ИК-спектроскопии по адсорбции СО.

Рисунок ] - Изотермы адсорбции-

десорбции паров воды (А, А') и бензола (Б, Б') на поверхности N^0 (№ 8 в таблице 1) и (№ 1 в таблице 1), предварительно термовакуумированных при 573 К в течение 4 часов. ▲ - адсорбция, А -десорбция

о л о.» 0.6 о л

Метод рН-метрии позволил оценить интегральную кислотность поверхности при изучении изменения значений рН водной суспензии исследуемых образцов во времени. Параметрами, характеризующими кислотно-основное состояние поверхности, были выбраны:

- рН изоионного состояния вещества (рНиис) - значение рН, при котором при наличии в растворе различных ионов устанавливается равная адсорбция кислотных и основных групп на поверхности твердого тела. Этот параметр характеризует относительное содержание кислотных и основных центров на поверхности твердого тела. рНиис определяли также из результатов потенциометрического титрования на лабораторной титриметрической установке Т-108;

- значения рН суспензии после 5, 10,15 с контакта образца с водой (рН5", ю-, 15"), по величине которых судили о скорости изменения рН суспензий и силе первичных льюисовских кислотных или основных центров на поверхности.

Для измерения рН суспензий, приготовленных на бидистиллированной воде, использовались иономер ИПЛ-101 и рН-метр (рН 673 М) со стеклянным и хлоридсеребряным электродами.

Метод адсорбции индикаторов Гаммета из водных сред был применен для дифференциации кислотно-основных центров поверхности [1]. Исследования проводились на спектрофотометре UNICO 2800. Набор индикаторов позволял регистрировать кислотно-основные центры в диапазоне кислотности от -0,29 до +16,8 рКа. Расчет концентрации активных центров данной силы, эквивалентной количеству адсорбированного красителя (g(lí ), проводился по формуле (1). Включение в формулу слагаемого AD3, дает возможность учесть изменение кислотности рабочих растворов за счет адсорбции индикатора, процессов растворения образца, ионизации и диссоциации молекул воды. Использование формулы (1) без слагаемого ADj позволяет проводить только качественную оценку присутствующих на поверхности кислотно-основных центров.

(1). где

D0 а, а2 (рН0-рН2)

AD3 - величина, учитывающая изменение кислотности рабочих растворов; См - концетрация индикатора (моль/л); V¡nd - объем индикатора (мл); D0 - оптическая плотность раствора индикатора до сорбции; Di - оптическая плотность раствора индикатора после сорбции; D2 -оптическая плотность индикатора в «холостом» опыте; ai и ai - навески образца соответственно в «рабочем» и «холостом» опытах (г).

На основании полученных данных были построены кривые распределения центров адсорбции (РЦА) на поверхности исследуемых соединений в координатах g ^ = f(pKa), рассчитана функция Гаммета - Н0.

Для идентификации кислотных центров Льюиса и Бренстеда на поверхности фторида магния, подвергнутых термовакуумной обработке (Т = 773 К, Р = МО"5 Па), был использован метод ИК-спектроскопии адсорбированного СО. ИК-спектры регистрировали на Фурье спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см'1 и числом накопления спектров 50-100. Описание методики приведено в работе [2].

Исследование фотостимулированных процессов на поверхности образцов оксида магния проводили фотоманометрическим методом. Для измерения

давления в вакуумной системе использовали тепловой манометр типа Пирани чувствительностью 18-20 мВ/Па в зависимости от газа - адсорбата. Кюветы с нанесенными образцами после предварительного вакуумирования при Тк подвергали многочасовым прогревам в кислороде (Т = 673-723 К, Р(СЬ) ~ 100 Па) с последующей вакуумной откачкой. Критерием достаточной чистоты и стабилизации состояния поверхности образцов являлось: 1) возможность полного (с точностью до 5 %) выделения фотоадсорбированного кислорода в молекулярной форме при отсутствии выделения СО и ССЬ при нагреве до максимальной температуры тренировки; 2) воспроизводимость ТД спектра фотосорбированного кислорода; 3) воспроизводимость кинетических параметров фотоадсорбции кислорода и водорода.

Третья глава посвящена изучению кислотно-основных и адсорбционных свойств поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния; выяснению влияния на указанные свойства природы металлов и неметаллов, входящих в состав исследуемых соединений, кристаллографической структуры, методов синтеза и способности к образованию дефектов.

Представление об общем кислотно-основном состоянии поверхности МеО и MeF2 было получено при использовании метода рН-метрии в разных вариациях. Наиболее экспрессным и информативным методом оказался метод регистрации изменения рН водных суспензий во времени. По его результатам были построены кривые в координатах рНсусп = f(x ), представленные на рисунке 2. Расположение и характер кривых свидетельствует о совершенно разном кислотно-основном состоянии поверхности изучаемых нами соединений, а именно, поверхность оксидов ЩЗМ магния является сильноосновной, в то время как поверхность фторидов - слабокислотной (для фторидов кальция, стронция и бария) или слабоосновной (для MgF2).

Характер изменения рН водных суспензий: резкое подщелачивание в начальный момент времени, рост величин рН5-, рНю-, рН^-, большая скорость изменения рН (рисунок 2, таблица 2), свидетельствуют о присутствии на поверхности оксидов сильных основных центров апротонного типа. Широкое плато в области 70-250 секунд при достаточно высоких значениях рН указывает на преобладание на поверхности МеО сильных протонных центров основного характера. При этом основность поверхности оксидов ЩЗМ (М§0, СаО, ВаО) возрастает закономерно с увеличением радиуса катиона металла. Образцы М§0 № 5, № 6, № 7, № 8 имеют несколько различные величины рНШ1С, что связано с разными технологическими условиями их синтеза (таблица 1).

»") Рисунок 2 - Изменение рН водных суспензий оксидов и фторидов ЩЗМ и магния во времени

50 100 150 200 250 f, »ее

Сходные результаты в отношении значений рНяис для этих образцов дает и метод потенциометрического титрования (таблица 2).

Таблица 2 - Кислотно-основные параметры для оксидов и фторидов ЩЗМ и магния

Образец Данные рН-метрии Данные потенциометрического титрования Но

рН, рНу рНю- рН15- рН,™ (равн.) рН™ (НС1) рНиис (КОН)

\lgF2 № 1 6,4 6,9 7,2 7,2 7,6 - - 6,9

СаРг № 2 5,6 5,6 5,5 5,5 - - 5,6

ЗгБг № 3 5,6 5,3 5,3 6,0 - - 6,2

ВаИг № 4 5,6 5,7 5,8 5,4 - - 5,3

МяО № 5 9,4 9,5 9,6 10,2 10,3 10,3 7,4

МйО № 6 10,6 10,7 10,8 10,9 10,8 10,9 7,8

10,2 10,4 10,5 10,8 10,7 10,6 7,9

Г^О № 8 10,2 10,4 10,5 10,5 10,5 10,6 7,5

СаО № 9 11,8 12,2 12,3 12,3 - - 8,1

Ва О №10 12,1 12,3 12,5 12,5 - - 8,3

Примечание - рН5", рНю-\ рН15 - - значения рН после 5, 10 и 15 секунд соприкосновения образца с водой; рН„„с - рН изоионного состояния; Н„ - функция кислотности Гаммета, определена из спектров РЦА

Поведение фторидов ЩЗМ при их суспендировании в воде отличается от оксидов соответствующих металлов (рисунок 2, таблица 2). Для фторидов Са, Бг и Ва наблюдается подкисление рН среды по сравнению с линией нейтральности (или с начальным значением рН0 воды), что говорит о преимущественном вкладе апротонных и протонных центров кислотного характера в общую кислотность поверхности фторидов. Для фторидов ЩЗМ не наблюдается ожидаемого нами, с точки зрения химических свойств, нейтрального характера поверхности. Можно предположить, что преимущественно кислотный характер поверхности фторидов кальция и бария связан с возможностью образования при их синтезе гидрофторидов. Если образцы фторидов выдержать в течение часа в бидистиллированной воде с последующей их сушкой, то значения рН,™ для этих соединений приближаются к нейтральным. В случае фторида магния характерно незначительное увеличение рН раствора в начальный момент времени, что указывает на наличие некоторой доли основных центров на поверхности.

Использование разбавленных растворов электролитов, содержащих небольшие количества НС1 или КОН со значением рН0 от 4 до 9, приводит к интересным результатам. Независимо от начального значения рНо конечные величины рНк для оксидов металлов примерно одинаковы, а построение зависимостей в координатах ДрН = (рН0 - рНк) от рН0 представляют собой прямые с углом наклона ~ 45° и тангенсом угла ~ 1. Это связано с наличием сильных основных центров на поверхности соединения. Точка пересечения полученной прямой с осью абсцисс может быть использована для корректного определения параметра рНиис (рисунок 3). Наличие более слабых центров поверхности у фторидов, приводит к разбросу значений рНк, к величинам тангенса угла наклона = 0,7-0,8, и коэффициент корреляции прямой при этом оказывается не выше значения 0,9.

-3

» '» от рН0 для оксида и фторида магния

Рисунок 3 -£■_, Зависимость ДрН

Изложенные варианты метода рН-метрического исследования образцов могут быть использованы для первоначального входного контроля при оценке кислотно-основных свойств поверхности любых твердых тел.

Для регистрации и дифференциации кислотно-основных центров поверхности, как указывалось ранее, был применен индикаторный метод.

Для оксидов ЩЗМ и магния выявлены основные центры Льюиса (полосы с рКа = -0,29), в качестве которых могут выступать поверхностные анионы кислородсодержащих соединений и О"". Полосы с рКа > 14 обязаны наличию на поверхности МеО кислотных центров Льюиса (Ме"+). Кроме того, в спектрах РЦА присутствуют полосы, указывающие на присутствие ОН-групп. Так, для оксидов кальция и бария зафиксированы интенсивные полосы трех типов бренстедовских центров: кислотные Ме-(ОН)5+ (рКа 2,5; 3,46; 4,1), нейтральные Ме-(ОН)50 (рКа = 6,4), основные Ме-(ОН)5" (рКа 8,8; 9,45; 12). Отмечено, что более интенсивными являются полосы, относящиеся к основным центрам. Поверхности образцов М»0 разного способа получения обладают тем же набором активных центров, что и оксиды Са и Ва, но концентрация этих центров значительно меньше. Для синтезированных в лаборатории образцов оксида магния (№ 6 и № 7 в таблице 1), в отличие от промышленных (№ 5 и № 8), наблюдается более разнообразный спектр ОН-групп основного характера., что связано с наличием в этих образцах аморфных фаз.

Поверхность фторидов ЩЗМ и магния характеризуется более сложным набором центров, что обусловлено наличием в их структуре кислородных примесей. Интенсивные полосы с рКа 6,4; 7,3; 9,45; 12,8 отнесены к протонодонорным центрам адсорбции типа Ме-(ОН) и Ме-(ОН)5", образованным координационно-связанными молекулами воды или ОН-группами с основными (МеО)" или кислотными Ме2+ центрами Льюиса. Менее интенсивные полосы в области рКа = 2,5-г5 и с рКа = 1,3 связаны с присутствием на поверхности протоноакцепторных центров, образованных группой (Мер)" и протоном молекулы воды, а также бренстедовских центров типа Ме-(ОН)5+, склонных к отщеплению протона. Полоса с рКа < 0 отвечает основным апротонным центрам и связана с присутствием на поверхности ионов фтора, а также ионов О"", замещающих ионы Р в анионной подрешетке. В ряду фторидов ЩЗМ наибольшая бренстедовская кислотность характерна для ВаР2.

Результаты индикаторного метода подтверждают и детализируют выводы, сделанные в работе, на основании рН-метрического изучения образцов.

На наличие широкого набора кислотно-основных центров на реальной (гидроксилированной) поверхности фторидов ЩЗМ указывают данные ИК-спектроскопии. В ИК-фурье-спектрах фторидов (1000-4000 см"1) присутствуют

полосы поглощения (п.п.) с максимумами при 3450 и 1640 см"1, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям связей О-Н в адсорбированных молекулах воды. Кроме того, в спектре М§Р2 наблюдаются три п.п. в диапазоне 3700-3200 см"1 и широкая п.п. в районе 1600-1450 см'1, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям связей О-Н в гидроксиде магния, а в спектрах СаИо и ВаРг п.п. 1550-1400 см"1 соответствуют колебаниям карбонатных группировок на поверхности фторидов.

После вакуумирования образца РЛдРз (№ 1 в таблице 1) при 773 К в течение 1,5 часов в ИК-спектрах слабая узкая полоса при 1666 см'1 может быть отнесена к карбонатному фрагменту, связанному с ионом магния через один атом кислорода, а дублет 1411+1503 см"1 - к бидентатно-связанному с поверхностью С03 фрагменту. В области ОН-групп наблюдаемая интенсивная полоса 3616 см'1 соответствует К^ОН-изолированным группам. К тому же наблюдаются слабые полосы 3590, 3521 3390, 3251 и 3202 см"1. В области составных колебаний ОН-групп присутствуют п.п. 4326,4625 и 4722 см"1.

После адсорбции молекул СО на поверхности фторида магния зафиксировано присутствие трех типов льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). Первый тип (2194—»2188 см"1) - сильные ЛКЦ, способны образовывать дикарбонилы. Второй тип центров льюисовского типа (2183—>2176 см"1) обусловлен влиянием друг на друга соседних молекул СО, адсорбированных на близко расположенных центрах плоских граней кристаллитов М§р1. Третий тип центров (2162 см"1) находится, вероятно, на отдельных атомах магния в кислородном окружении и по частоте близок к наиболее сильным ЛКЦ на чистом оксиде магния. Выявлены полосы, относящиеся к слабым бренстедовским центрам кислотного характера (3590 и 3521 см"1). Отмечено существование на поверхности М§Р2 ряда ОН-групп (3616, 3390, 3200 см"1 и др.), которые не взаимодействуют с СО (возможно, локализованы внутри кристаллитов фторида магния). Для сравнения в таблице 3 представлены измеренные концентрации ЛКЦ и БКЦ для и результаты

спектрального анализа М§0 [2].

Таблица 3 - Характеристика кислотных центров на поверхности фторида и оксида магния

Льюисовские кислотные центры Бренстедовские кислотные центры

МйР2 № 1

Частота, см'1 2188*—2194 2176-2183 2162-2173 3521 3590

Сила, кДж/моль* 36 29 25,5 1780 1690

Число, мкмоль/г 27 60 120 17

МяО

Частота, см"' 2158-2165 3750

Сила, кДж/моль* 22 1560

Число, мкмоль/г 310

♦Примечание - в шкале теплоты адсорбции СО для ЛКЦ и в шкале сродства к протону (РА) для БКЦ [2].

Показано, что на поверхности присутствуют сильные и два типа более слабых ЛКЦ, а также два типа сильных БКЦ. На поверхности М§0 присутствуют льюисовские кислотные центры более слабые, чем на N^2, но с несколько большей концентрацией.

Таким образом, на основании данных, полученных с использованием комплекса методов (рН-метрия, адсорбция индикаторов Гаммета и ИК-спектроскопия) сделано заключение о кислотно-основном состоянии поверхности изучаемых образцов, которое формируется не только индивидуальными МеО или МеР2, но и наличием на их поверхности гидратных, карбонатных структур, остаточных молекул Ш\

В главе 3 представлены также результаты исследования адсорбционной способности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния по отношению к парам бензола и воды. Перед адсорбционными исследованиями проводилось вакуумирование образцов при Тк в течение 24 часов (Р ~ Ю^Па) и (или) термовакуумирование при 573 К в течение 4 часов (Р ~ 10"4 Па). Изотермы адсорбции паров снимались при комнатной температуре.

Данные по адсорбции паров бензола использованы для определения пористости образцов. Однако, присутствие в молекуле бензола тс-электронов придает его адсорбции специфический характер (особенно на полярных веществах) и это позволяет проводить сравнение образцов по прочности связи адсорбата с поверхностью адсорбента. Взаимодействие частично дегидроксилированных образцов оксидов и фторидов ЩЗМ с неполярным бензолом протекает по-разному. На оксидах бензол адсорбируется слабее, чем на фторидах металлов, что связано с фактом присутствия на поверхности МеР2 более широкого набора ОН-групп по сравнению с поверхностью МеО. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на оксидах и фторидах свидетельствует о преобладании при адсорбции дисперсионных сил.

На присутствие кислородсодержащих функциональных групп реагируют главным образом молекулы, способные к сильным специфическим взаимодействиям, включая образование водородных связей и донорно-акцепторных взаимодействий. К таким адсорбатам относятся пары воды. Изотермы адсорбции паров Н20 для всех образцов оксидов и фторидов (кроме ВаО № 10 в таблице 1) имеют вид изотерм IV типа по классификации Брунауэра (рисунок 1) и описываются уравнением БЭТ. Судя по величинам ащ и Эщах при ряч=1 и исходя из значений адсорбционных констант (таблица 4), большей адсорбционной способностью к парам воды обладают фториды металлов по сравнению с оксидами, но более сильное взаимодействие паров Н20 с поверхностью наблюдается для МеО Это соответствует полученным в работе представлениям о кислотно-основном состоянии изученных образцов.

Повышение температуры предварительной вакуумной обработки образцов (с 298 К до 573 К) увеличивает адсорбционную способность к парам воды для всех образцов. Особенно это заметно для фторида бария и оксида кальция, и, связано с освобождением центров адсорбции, ранее занятых адсорбированными газами, а также появлением новых в результате разложения гидрофторида бария и Са(ОН)2. В случае оксида бария наблюдаемый V тип изотерм адсорбции паров воды и очень малые значения адсорбционных констант объясняются наличием фазы Ва(0Н)2Н20 в его структуре.

Значения адсорбционных констант (таблица 4) и теплоты адсорбции (порядка 60 кДж/моль) объясняют протекание адсорбции паров воды при малых степенях

заполнения за счет образования донорно-акцепторных связей. Последующее снижение теплоты адсорбции при росте величины адсорбции до величин, близких к теплоте конденсации [3], свидетельствует о взаимодействии паров воды с предварительно адсорбированными молекулами воды и ОН-группами по типу водородных связей.

Таблица 4 - Некоторые параметры, рассчитанные из изотерм адсорбции паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния______

МеО № 5 № 6 МЙО № 7 Г^О № 8 СаО № 9 ВаО № 10

ам, ммоль/м2 573 К 0,11 0,02 0,02 0,09 0,30 -

Сбэт 573 К 16,2 11,0 11,7 14,5 21,0 -

кг 573 К 1,4 0,8 1,0 1,2 1,7 0,03

К 573 К 2,8 1,8 1,9 2,1 3,0 0,1

МеРг № 1 СаБг № 2 ЭгРг № 3 ВаИг № 4

а,„ ммоль/м/ 573 К 0,28 0,59 0,31 0,86

Сбэт 573 К 9,0 3,5 5,1 24,7

Кг 573 К 0,6 0,5 0,5 0,7

К 573 К 1,9 1,4 1,7 2,4

Примечание - ам - емкость монослоя, рассчитанная по уравнению БЭТ; Сбэт - константа уравнения БЭТ; Кг - константа уравнения Генри; К - константа из изотерм адсорбции в относительных координатах; 573 К - температура вакуумной обработки образцов

Оксид углерода (II) при адсорбции на поверхности фторида и оксида магния выступает в качестве донорного газа, благодаря чему происходит достаточно сильное взаимодействие СО с акцепторными центрами и ОН-группами кислотного характера (о чем свидетельствуют данные, представленные в таблице 3). СО является зондом на наличие кислотных поверхностных центров.

В четвертой главе изложены результаты изучения фотосорбции 02 и Н2 на образцах N^0 (№ 5 - № 8 в таблице 1) *, отличающихся способом получения, величиной удельной поверхности (52-155 м"/г), кислотно-основными свойствами и адсорбционной способностью по отношению к парам воды.

Методика исследования фотостимулированных процессов на оксиде магния описана в главе 2. После установления темнового адсорбционного равновесия, кювету с образцом освещали светом определенной длины волны (X ~ 254 нм), и по изменению давления газов в системе было сделано заключение о наличии фотоадсорбционного эффекта (рисунок 4).

Рисунок 4 - Барограммы фотосорбции водорода (а) и кислорода (б) на образцах оксида магния: 1 -№ 5, 2 - Х^О № 6, 3 - N^0 № 7,4 - N^0 № 8 (таблица 1)

При выключении света (-Ьу) наблюдался дополнительный эффект, который довольно слаб по сравнению с основным.

|Ь»

а 1-

* Фотосорбционные исследования выполнены в отделе фотоники НИИ Физики им. В.А. Фока при СПбГУ под руководством д.ф-м.н., профессора В.К. Рябчука

На основании проведенных фотосорбционных исследований показано:

- фотоадсорбция на всех образцах М§0 при Тк носит необратимый характер, обратимость появляется при 373 К и достигает 100 % при 573 К. В этом же интервале температур происходит выделение фотоадсорбированных молекул 02 и частично Н2;

- для всех образцов оксида магния в отношении фотосорбции 02 и Н2 наблюдается эффект «памяти» к предварительному (до впуска газа) освещению при Тк. По мере повышения температуры, при которой производится освещение, этот эффект уменьшается и исчезает выше 333 К;

- выявлена повышенная фотоадсорбционная способность М§0 по отношению к кислороду.

Из барограмм фотосорбции были построены зависимости начальной скорости фотосорбции от давления; рассчитаны количественные характеристики: максимальная скорость фотосорбции, время жизни активного центра, фотосорбционная емкость. Результаты расчетов приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Параметры, характеризующие фотоадсорбционную способность образцов оксида магния, полученных разными способами___

Оксид (из 1^С03) М^Яаб (из (МвОНЭгСОз с м. о. МйСОз/\^(ОН)2= 3,89) МяО№7 (из (\^0Н)2С03 с м. о. МйСОЗ/МЙ(ОН)2= 1,74) МёО№8 (из МкБОд)

т, сек(02) 0,72-10"' 0,76-10"' 1,33-10^ 1,65-10'3

т, сек (Нг) 0,42-10"' 0,58-10"3 0,25-10"' 0,25-10

Умах, Па/сек (Р=1 ПаОг) 0,124 0,034 - 0,074

Умах, Па/сек (Р = 1 ПаН2) 0,002 0,006 - 0,004

ДР«(Ог), Па 7 5 6

ДР*(Н2), Па 2 3 • 3

Примечание - т - время жизни активных центров; уиах - максимальная скорость фотоадсорбции; А Р„ - фотоадсорбционная ёмкость

Анализ полученных экспериментальных и расчетных данных показал различия в фотоадсорбционной способности по отношению к акцепторному (02) и донорному (Н2) газам у образцов оксида магния разного способа получения, а именно: наблюдается уменьшение фотоадсорбции О? в ряду (М§0 № 5) > (М§0 № 8) > (М§0 № 6) и возрастание фотоадсорбции Н2. Понижение фотосорбционной активности образца (М§0 № 6) к кислороду обусловлено наличием аморфной фазы в его структуре. При сопоставлении величин, характеризующих кислотно-основные свойства поверхности (рНиис, Ц, в таблице 2) с фотоадсорбционными параметрами (Умах, ДР„ в таблице 5) установлена зависимость: чем ниже основность поверхности 1^0, тем выше фотоадсорбционная активность к 02 и меньше по отношению к Н2.

В фотосорбционном отношении образцы оксида магния являются более активными по сравнению с фторидом магния. Это является результатом того, что фотосорбция кислорода и водорода на фторидах металлов имеет примесную природу и обусловлена внедрением кислорода в структуру 1^Р2. Данный факт способствует возникновению центров поглощения в УФ области спектра. Даже

при содержании незначительных количеств оксидных примесей во фторидах металлов, кислород, замещая ионы фтора, внедряется в решетку в виде гидроксильной группы (ОН") либо в виде ионов 02~ и при этом возникает дополнительное число анионных вакансий. В отличие от М§0, адсорбция доноров электронов не характерна для МеР2 и при фотосорбции Н2 на фторидах происходит взаимодействие примесных ионов 02~ с водородом. В общем, к фотосорбции Н2 и 02 на оксиде и фториде магния под действием света приводит возбуждение примесей и собственных дефектов либо поверхностных состояний, индуцированных темновой адсорбцией газов.

Отличительной особенностью оксида магния является эффект вспышки люминесценции, характерный для твердого тела, при постсорбции водорода на предварительно УФ-облученных образцах. На фторидах такого эффекта не наблюдается. Впервые это явление было зарегистрировано на А1203 и получило название фотоиндуцированной адсорболюминесценции (ФИАЛ). Для выяснения механизма ФИАЛ на М§0 нами были проведены термодесорбционные измерения фотосорбированного кислорода до и после впуска водорода. Сопоставление ТПД-спектров между собой и анализ известных уравнений процесса термодесорбции свидетельствуют о следующем возможном механизме протекания ФИАЛ: Н2 + ОГ-*ОНГ + Н- (1); ОГ + Н-^ОНГ+О (3);

Н +Н'->Н2 + 0 (3); М§0 + О (К^О)* -> МяО + Ьи (4).

На первой стадии происходит диссоциативная хемосорбция водорода на активных поверхностных центрах 05~. Установлено, что процесс (1) является активационным, с понижением температуры вероятность его протекания падает, и при температуре жидкого азота эффект ФИАЛ не наблюдается. Образовавшийся радикал Н' может взаимодействовать с поверхностным кислородом 05~ (стадия 2) и (или) происходит рекомбинация радикалов водорода между собой (стадия 3). В обеих стадиях (2 и 3) выделяется энергия (0), достаточная для возбуждения твердого тела и люминесценции.

На основании вышеизложенных результатов и данных литературы следует вывод: эффект ФИАЛ, сопровождающий диссоциативную адсорбцию молекул водорода на фотоиндуцированных дырочных активных центрах типа 05~ является проявлением взаимосвязи между поверхностными фотопроцессами и процессами, происходящими в твердом теле. По своей природе данный эффект может быть сопоставим с хемиадсорболюминесценцией или радикало-рекомбинационной люминесценции. При этом отличительной чертой ФИАЛ является то, что этот тип люминесценции наблюдается при адсорбции молекул водорода и только на предварительно фотоакгивированной поверхности оксида магния.

В пятой главе представлены результаты исследования поверхностных свойств систем N^0 - МдР2, полученных фторированием оксида магния, и механических смесей с разным содержанием образцов М§0 № 8 и М§Р2 № 1 (таблица 1). Актуальность таких исследований связана с фактом загрязнения фторидов металлов кислородсодержащими примесями. Присутствие кислорода в зафиксировано и нами при использовании метода РЭМ (таблица 6), хотя методом РФА фаза оксида магния в М§Р2 не найдена. Это свидетельствует о вероятности нахождения кислорода, кислородных примесей в пустотах решетки фторидов.

Термодинамические расчеты сравнительной оценки вероятности протекания различных реакций с участием МеР2 также говорят о возможности взаимодействия фторидов с компонентами воздуха и появления оксидных примесей во фториде магния в процессе его синтеза.

Таблица 6 - Процентное содержание фаз и элементов кислорода, фтора и магния в образцах

Метод исследования Данные МрР, № I МеО № 8

РФА Содержание MgO, % - 95

Содержание MgF2, % 100 -

Содержание М§(ОН)2, % - 2

Содержание MgC0.1, % - 3

РЭМ \У((0), % 2,66 38,28

\VtfF), % 52,82 -

\VKMg), % 44,52 61,72

Чтобы выяснить, как изменяются поверхностные свойства систем с разным содержанием оксидов и фторидов ЩЗМ, в работе были получены системы М§0 -\lgF2 путем прямого фторирования оксида магния и при действии на оксид магния фтористоводородной кислотой (так называемый «кислый» способ) **.

При проведении прямого фторирования были получены системы, содержащие по данным РФА до 10 % \lgF2 (таблица 1, системы № 11-14). При 2-ом способе фторирования получены системы состава = 90 %, ~ 8 %, М§50(0Н)8 = 2 % (таблица 1, системы № 15 и № 16). Присутствие оксигидроксида магния объясняется возможностью гидратации поверхности образцов при взаимодействии с водным раствором НБ или парами воды при проведении реакции.

На то, что образуются бинарные системы, а не просто смеси, указывают данные рН-метрии. Системы М§0 - N^2, полученные 1-ым способом, по характеру изменения рН близки к фториду магния, что говорит о том, что образование \lgF2 начинается на поверхности кристаллов оксида магния и в процессе фторирования распространяется вглубь частиц: уже небольшие количества образовавшегося N^2 приводят к значительному уменьшению рНиис для систем N^0 -(рисунок 5), указывая на его поверхностное расположение.

Рисунок 5 - Диаграмма свойство (рНиис) -состав (1^0 - N^2) для оксида и фторида

магния, систем и смесей М§0 -Черные точки - экспериментальные данные по рНиис для исходных и и механических смесей. Красные точки -экспериментальные данные по рН„„с для систем - N^2, полученных разными способами

а. ю

(I")

(21) . (23) (2Я

8 Н 7 6

(18)

М«Е.<1)

(20) <"> (24)

г-ма<11>* с-ма(12) с-ма(Ы)

с-ма*13)

М(0(8)

с-ма(15)

• с-ма(1«)

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 \\<меО),*/.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

иш.ь1 \ • _

** Получение систем проводилось в лаборатории современных методов фторирования и

фторидов галогенов ООО «Фторидные технологии»

Для систем М§0 - MgF2 (образцы № 15 и № 16 в таблице 1), полученных «кислым» способом, резкое уменьшение рН в начальный момент времени является результатом образования значительного количества фазы фторида магния (до 90 % по данным РФ А), проявляющего кислотные свойства.

Таким образом, метод рН-метрии позволил определить, являются ли исследуемые объекты механическими смесями или бинарными системами, и способствовал выяснению механизма образования систем М§0 - М§Р2.

Выявленные особенности кислотно-основных свойств поверхности систем М§0 - проявились при изучении адсорбции паров воды. Изотермы

адсорбции данного адсорбата на поверхности системы (образец № 12 в таблице 1) относятся к IV типу изотерм адсорбции по классификации Брунауэра. Сравнение адсорбционных констант (БЭТ, Генри, из изотерм в относительных координатах), характера начального участка изотерм адсорбции, величин теплоты адсорбции для оксида и фторида магния, образца - М^Р2 № 12 свидетельствует о менее прочной связи адсорбированных молекул воды с поверхностью системы.

Установленный факт малой активности N^0 - MgF2 систем по отношению к парам воды, позволил нам использовать их в качестве влагозащитных покрытий для люминофоров. Для нанесения покрытий Г^О и N^0 - 1^Р2 были выбраны промышленные электролюминофоры: 1' - «3-455-115(220)» состава гп8:Си,С1 (Си = 0.22 %); 2' - образец Г обработан в плазме азота 120 сек; 3' - образец 1' капсулирован пленкой ТЮ2; 4' - «Э-515-115(220)» состава 2п5:Си,А1 (Си = 0.3 %, А1 ~ 0.02 %); 5' - образец 4' обработан в плазме азота 120 сек. Для оксидных покрытий использовали водно-спиртовый пленкообразующий раствор, содержащий нитрат магния. Добавлением в этот раствор НР получали N^0 -покрытия. Влияние нанесенных покрытий на состояние поверхности люминофоров оценивали по изменению их кислотно-основных, фотолюминесцентных и влагосорбционных свойств. Наблюдаемый характер изменения рН водных суспензий представлен на рисунке б.

рН

1' ( М|0 >1|! ; 10

- Рисунок 6 - Изменение рН ~"»«р>каГсМ|ОЛ18г. водных суспензий гпБ-

.............. люминофоров (исходных и

«черни 2' модифицированных

покрытиями и -

—----■ \lgF2) во времени

Сравнение полученных результатов по кислотности поверхности для различных форм люминофоров с кислотно-основными параметрами для образцов и ]У^Р2 (таблица 2), а также изученных ранее систем - MgF2 (рисунок 5), свидетельствует о поверхностном протекании процесса формирования покрытий.

Исследования по изучению фотолюминесцентных характеристик исходных и модифицированных форм электролюминофоров на спектрофлуориметре СМ 2203 показали, что в среднем интенсивность люминесценции при нанесении покрытий уменьшается примерно на 5-7 %. Вместе с тем, изучение их влагосорбционных свойств гравиметрическим методом указывает на значительное (примерно в 2 раза) уменьшение способности к влагопоглощению. Таким образом, при

некотором снижении яркости фотолюминесценции, нанесение покрытий приводит к повышению влагостойкости люминофоров. При этом эффект от оксид-фторидных покрытий выше, чем от оксидных. Полученные данные могут быть использованы при разработке технологического процесса синтеза люминофоров с повышенной влагостойкостью и при определении условий их хранения.

Выводы

1. Изучены свойства поверхностей оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния различными методами. Кислотно-основные, адсорбционные и фотосорбционные характеристики образцов различной химической природы, измеренные в идентичных условиях, сопоставлены между собой. Установлено, что свойства изученных соединений определяются не только их химической природой, но также зависят от кристаллографического строения, способов получения и способности к образованию дефектов.

2. Показано, что исследуемые образцы оксидов и фторидов металлов представляют собой полидисперсные мезопористые порошки. Оксиды ЩЗМ обладают более развитой поверхностью и являются более крупнодисперсными по сравнению с фторидами металлов, содержат гидроксиды и карбонаты металлов в качестве примесных фаз. Фториды металлов обладают высокой кристалличностью, не содержат примесных фаз (по результатам РФА), однако методом РЭМ зафиксировано присутствие в их составе кислорода.

3. Установлено, что при переходе от оксидов к фторидам преобладающий сильноосновный характер поверхности оксидов металлов меняется на слабокислотный (или слабоосновный) для фторидов. При этом на фторидах металлов наблюдается более широкий спектр бренстедовских центров, а сила и число типов кислотных льюисовских центров, обнаруженных и детализированных методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО, количественно превышают эти характеристики для оксидов металлов.

4. Показано, что влияние природы катиона металла проявляется в увеличении основности поверхности оксидов в ряду от М£0 к ВаО и увеличении кислотности поверхности фторидов в ряду от MgF2 к ВаР2. Особое положение катиона магния обусловливает некоторые особенности кислотно-основных свойств поверхности MgO и М§Р2. Указанная закономерность проявляются и при адсорбции паров воды.

5. Выявлено, что при переходе от фторидов к оксидам увеличивается прочность связи адсорбированных молекул воды с поверхностью образцов и уменьшается разнообразие форм адсорбированной воды, обусловленные, главным образом, наличием сильных основных центров на поверхности оксидов, с одной стороны, и частичным внедрением кислорода в кристаллическую решетку фторидов металлов, с другой.

6. Выявлены основные закономерности фотосорбции 02 и Н2 на образцах М§0: необратимость при комнатной температуре, эффект «памяти» к предварительному (до впуска газа) освещению, увеличение начальной скорости фотосорбции с ростом интенсивности падающего света. Показано, что фотосорбционная

активность по отношению к кислороду и водороду для оксида магния много выше, чем для фторида магния.

7. Для оксида магния установлен новый эффект - фотоиндуцированная адсорболюминесценция (ФИАЛ), который проявляется в виде вспышки люминесценции при постсорбции водорода на предварительно УФ-облученных образцах (А. = 254 нм). Предложен вероятный механизм этого явления.

8. Методом рН-метрии показано, что кислотные свойства систем, полученных при фторировании оксида магния, резко отличаются от таковых для обычных механических смесей оксидов и фторидов металлов, взятых в сходных пропорциях, и свидетельствуют о том, что в системах на поверхности оксидных частиц образуется фторид магния. Выявлено, что синтезированные системы мало активны по отношению к парам воды.

9. Предложен метод синтеза магниевых оксидных и оксид-фторидных покрытий из водно-спиртовых пленкообразующих растворов и показана возможность их использования в качестве влагозащитных покрытий для ZnS-электролюминофоров.

Список цитированной литературы

1. Нечипоренко А. П. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксидов и халькогенидов : дис.... д-ра хим. наук. / А. П. Нечипоренко. - СПб., 1995. - 508 с.

2. Паукштис Е. А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. - Новосибирск : Наука, 1992. - 256 с.

3. Ostrovskii V. Е. Some problems in adsorption and calorimetric studies of the steps of catalytic processes / V. E. Ostrovskii // Journal of Natural Chemistry. 2004. - Vol. 13. -P. 123- 147.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. Екимова И. А. Кислотно-основные, адсорбционные и фотосорбционные свойства образцов оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44, № 3. - С. 330-334.

2. Изучение поверхностных свойств кислородных соединений кремния и кальция / И. А. Екимова, Е. Б. Дайбова, Т. С. Минакова, В. С. Захаренко // Оптика атмосферы и океана. - 2008. - Т. 21, № 6. - С. 563-565.

3. Екимова И. А. Влияние освещения на адсорбционную способность оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, В. К. Рябчук // Изв. высш. учеб. заведений. Физика. - 2008. - Т.51, № 8/2. - С. 159-162.

4. Исследование поверхностных свойств оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, В. В. Козик, Р. В. Оствальд, В. В. Шагалов // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 256-258.

5. Екимова И. А. Фотосорбционные свойства оксида магния / И. А. Екимова, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова // Полифункциональные материалы : сб. статей. - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 100-103.

6. Екимова И. А. Теплоты адсорбции паров воды на образцах оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Всероссийский семинар 'Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции": труды семинара. - Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2003. - С. 57.

7. Екимова И. А. Пористость образцов оксида магния // Химия : материалы ХП Междунар. науч. студ. конф. "Студент и научно-технический прогресс". -Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2003. - С. 117-118.

8. Екимова И. А. Особенности адсорбции паров воды на поверхности оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, Е. В. Аверина // Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. - Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2005. - С. 98-100.

9. Екимова И. А. Адсорбционные и кислотно-основные свойства поверхности оксидов щелочно-земельных металлов и магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Полифункциональные химические материалы и технологии : сб. статей. - Томск,

2007.- Т. 1.-С. 83-85.

10. Екимова И. А. Поверхностные свойства порошкообразных оксидов и фторидов магния, кальция, стронция и бария / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии : сборник статей. -Томск, 2008. - Т. 2. - С. 274-277.

11. Екимова И. А. Адсорбция паров воды и кислотно-основное состояние поверхности оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов и магния / И. А. Екимова, А. Г. Царёва, Т. С. Минакова // Физика и химия высокоэнергетических систем : сб. материалов IV Всерос. конф. молодых ученых. - Томск : ТМЛ-Пресс,

2008. - С. 389-392.

12.Дайбова Е. Б. Кислотно-основное состояние поверхности оксидов кальция и магния / Е. Б. Дайбова, Т. С. Минакова, И. А. Екимова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии: сб. статей. - Томск, 2008. - Т. 1. - С. 175-177.

13. Екимова И. А. Изучение оксидов и фторидов ЩЗМ и магния адсорбционно-структурным методом / И. А. Екимова, Е. А. Ляпина, Т. С. Минакова // Молодежная научная конференция Томского государственного университета,

2009. - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2010. - Вып. 2 : Проблемы естествознания. -С. 47-49. - (Труды Томского государственного университета ; т. 273 : Серия общенаучная).

14. Екимова И. А. Адсорбция паров воды на оксидах и фторидах магния, кальция, стронция, бария / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, Е. А. Ляпина // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". -Москва; Клязьма, 2010. - С. 191.

Список используемых сокращений

ЩЗМ - щелочноземельные металлы;

ФИАЛ - фотоиндуцированная адсорболюминесценция;

КОП - кислотно-основной параметр;

КОЦ - кислотно-основные центры;

БКЦ - бренстедовский кислотный центр;

ЛКЦ - льюисовский кислотный центр;

РЦА - распределение центров адсорбции;

рНиис_ рН изоионного состояния вещества;

РН5", ю", 15- - значения рН суспензии через 5,10,15 с момента контакта образца с водой;

%рк - количество адсорбированного красителя, моль/м2;

Но - функция кислотности Гаммета, определена из спектров РЦА;

п.п. - полосы поглощения;

Буд - удельная поверхность, м"/г;

ам - ёмкость монослоя, рассчитанная по уравнению БЭТ, ммоль/м2; Сбэт - константа уравнения БЭТ; Кг - константа уравнения Генри;

К - константа из изотерм адсорбции в относительных координатах;

Б0 - площадка молекулы адсорбата, (А)";

г - время жизни активных центров, сек;

Умах - максимальная скорость фотосорбции, Па/сек;

АРх, - фотосорбционная ёмкость, Па.

Тираж 100. Заказ № 553. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Екимова, Ирина Анатольевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Оксиды и фториды магния и щелочноземельных металлов (Са, Бг, Ва).

1.1.1 Некоторые сведения о свойствах элементов, входящих в состав изучаемых соединений.

1.1.2 Структура и физико-химические свойства оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

1.1.3 Сравнительная характеристика оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

1.1.4 Методы получения оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

1.1.5 Области применения оксидов, фторидов ЩЗМ и магния.

1.2 К вопросу об исследовании кислотно-основных свойств поверхности твёрдых

1.2.1 Метод рН-метрии.

1.2.2 Индикаторный метод.

1.2.3 ИК-спектроскопия.

1.3 Исследования адсорбции паров воды на твердой поверхности.

1.3.1 Особое поведение адсорбированной воды.

1.3.2 Природа взаимодействия воды с поверхностью.

1.3.3 Адсорбция паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния.

1.4 Фотостимулированные процессы на поверхности твердого тела.

1.4.1 Количественные характеристики фотоадсорбции.

1.4.2 Фотостимулированные процессы на поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния.

1.5 Постановка задачи. Выбор объектов и методов исследования.

Глава 2. Объекты исследования и методика проведения эксперимента.

2.1 Объекты исследования и их идентификация.

2.2 Качественный эмиссионный спектральный анализ.

2.3 Методика определения удельной поверхности.

2.4 Лазерный экспресс-анализ распределения размеров твердых частиц.

2.5 Растровая электронная микроскопия.

2.6 Методика исследования кислотно-основных свойств поверхности.

2.7 Методика адсорбционных измерений.

2.7.1 Весовой (гравиметрический) метод изучения адсорбции.

2.7.2 Определение размеров и объема пор.

2.7.2.1 Изучение пористой структуры образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

2.8 Методика исследования фотостимулированных процессов.

2.8.1 Описание установки.

2.8.2 Методы очистки и обработки образцов. Получение и очистка адсорбатов.

2.9 Оценка точности измерений.

Глава 3. Поверхностные свойства оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

3.1 Кислотно-основные свойства поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

3.1.1 Исследование кислотности поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния методом рН-метрии.

3.1.1.1 Влияние термоактивации на кислотно-основные свойства поверхности оксидов магния и кальция.

3.1.1.2 Тепловыделение при гидратации оксидов щелочноземельных металлов и магния.

3.1.2 Исследования поверхностной кислотности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния индикаторным методом.

3.1.2.1 Адсорбция водорастворимых красителей на поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

3.1.3 ИК-спектроскопическое исследование поверхности МеО и MeF2.

3.2 Адсорбционные исследования паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния.

3.2.1 Адсорбция паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния.

3.2.2 Адсорбция паров воды на поверхности фторидов ЩЗМ и магния.

3.2.3 Особенности адсорбции паров воды оксидами и фторидами ЩЗМ и магния.

3.3 Взаимосвязь кислотно-основных свойств поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния с адсорбционной способностью по отношению к парам воды.

Глава 4. Фотосорбция кислорода и водорода на различных образцах оксида магния.

4.1 Анализ барограмм фотосорбции.

4.2 Кинетические механизмы гетерогенных фотореакций.

4.2.1 Кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда.

4.2.2 Кинетика Или-Ридила.

4.3 Кинетика фотосорбции кислорода и водорода на MgO.

4.4 Влияние способа получения на кислотно-основные свойства поверхности и фотостимулированные процессы образцов оксида магния.

4.5 Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на MgO.

Глава 5. Синтез систем MgO — MgF2 и исследование их поверхностных свойств.

5.1 Термодинамический анализ взаимодействия в системах с участием МеО и MeF2.

5.2 Синтез систем MgO - MgF2 и их идентификация.

5.3 Кислотно-основные свойства поверхности систем MgO — MgF2 и механических смесей оксида и фторида магния.

5.4 Адсорбция паров воды на поверхности системы MgO - MgF2.

5.5 Формирование защитных покрытий (MgO и MgO - MgF2) на поверхности люминофоров на основе сульфида цинка.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе"

Актуальность работы. Для понимания природы и механизма процессов, протекающих на поверхности твердого тела, необходимо иметь комплекс экспериментальных данных, характеризующих группы родственных соединений с различных, но взаимосвязанных сторон. Это позволяет проводить сравнительный анализ поверхностных свойств соединений в зависимости от входящих в их состав металлов, неметаллов, кристаллографического строения, физических характеристик, и использовать полученные выводы при решении практических задач. В данной работе такого рода исследования проведены на оксидах и фторидах щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и магния.

Значительный интерес к оксидам и фторидам ЩЗМ в последние десятилетия вызван их многофункциональностью [1, 2]. Так, оксиды щелочноземельных металлов и магния применяются в качестве составной части катализаторов, носителей активной фазы и самостоятельной каталитической системы, наибольшее распространение они получили как удобные модельные матрицы для химического модифицирования [2]. Фториды ЩЗМ и магния успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники, при конструировании оптических приборов и технических устройств [3]. Разностороннее изучение свойств фторидов металлов важно с позиций развивающихся фторидных технологий.

Сведения о состоянии поверхности и факторах её изменяющих можно получить и при изучении фотопроцессов. Исследования фотоиндуцированных процессов в гетерогенных системах продолжают оставаться актуальными, и направлены на установление механизмов этих процессов, на создание новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов [4, 5]. В этом отношении в последнее десятилетие интерес к изучению фотосорбционных свойств оксидов и фторидов ЩЗМ резко возрос.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: исследовать фазовый состав оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, химическую природу примесей, определить текстурные характеристики (удельную поверхность, дисперсность, пористость) образцов; провести сравнительное исследование кислотно-основного состояния поверхности МеО и МеРг методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета и ИК-спектроскопии; выявить закономерности адсорбции паров воды на поверхности образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния; исследовать фотоиндуцированные процессы на поверхности промышленных и синтезированных в лаборатории образцах оксида магния; провести синтез систем М^О - путем фторирования оксида магния в разных условиях, изучить поверхностные свойства полученных композитов; разработать способ нанесения магниевых оксидных и оксид — фторидных покрытий на поверхность ZnS-люминoфopoв для повышения их влагостойкости.

Научная новизна:

3. Впервые обнаружен эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции (ФИАЛ) на MgO, проявляющийся в виде вспышки люминесценции при УФ облучении (к ~ 254нм). Предложен его возможный механизм: диссоциативная адсорбция молекул водорода на фотоиндуцированных дырочных активных центрах типа 05~.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования кислотно-основных параметров (рНнис, рНу, рНк)",рН15"): для оценки общего кислотно-основного состояния поверхности образцов фторидов и оксидов металлов и предположения о КОЦ разной природы и силы; для построения диаграмм свойство — состав (рН„„с — МйО — М^г), показывающих различие в кислотности-основности поверхности механических смесей с разным содержанием оксида и фторида магния и систем на их основе; для первоначального входного контроля при оценке кислотно-основных свойств поверхности любых твердых тел.

Предложена методика нанесения покрытий М^О — М^Бг из водно-спиртовых пленкообразующих растворов, повышающая влагозащитные свойства 2п8-электролюминофоров.

Рекомендовано обнаруженный эффект ФИАЛ на МцО учитывать, например, при проведении люминесцентной дефектоскопии и при изготовлении оптических сенсоров, включающих оксид магния, и эксплуатирующихся в условиях УФ облучения в контакте с водородсодержащей газовой средой.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, синтезированных систем (М^О - М^Р2) и покрытий (1^0 и М§0 — методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета и ИК-спектроскопии.

4. Различия в поверхностных свойствах систем М§0 — Ъ^Бг с разной степенью фторирования.

Диссертационная работа проводилась в рамках координационного плана Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2003-2010 годы (код тем 2.15.3.Ц; 2.15.4.М; 2.15.1.Т; 2.15.2.АП); при выполнении НИР ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (стажировка в НИИ Физики им. В.А. Фока при СПбГУ, 2004 г.) и при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 09-03-99038).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы, сделанные по результатам рН-метрии, потенциометрии и индикаторного метода анализа.

На основании результатов исследования кислотности поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ разными методами были составлены общие представления и отличительные особенности кислотно-основного состояния поверхности МеО и МеБг. Наличие на поверхности указанных соединений как кислотных, так и основных центров придает ей характер бифункциональное™, который должен проявиться в процессах адсорбции, катализа и фотоиндуцированных явлениях.

3.2 Адсорбционные исследования паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния

Для прогнозирования активности поверхностных функциональных групп оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния в различных химических процессах или при выборе оптимального катализатора, адсорбента требуется комплекс методов исследования поверхности. Ранее были рассмотрены кислотно-основные свойства поверхности этих веществ.

В связи с тем, что оксиды и фториды ЩЗМ хранятся и работают в качестве адсорбентов и катализаторов в атмосфере с различной влажностью, то необходимы знания об отношении образцов к присутствующим парам воды при разных условиях. Пары воды реагируют на кислородсодержащие функциональные группы, а также способны к сильным специфическим взаимодействиям, включая водородные и донорно-акцепторные.

3.2.1 Адсорбция паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния

Весовым адсорбционным методом изучали адсорбцию паров воды на образцах оксидов ЩЗМ и магния, предварительно вакуумированных (Р ~ 10"4 Па) при комнатной температуре в течение 24 часов. После проведения опыта образец откачивался в вакууме при ТК0Мн в течение 4 часов, затем он подвергался термовакуумированию при 573 К в течение 4 часов (Р ~ 10"4 Па). После этого вновь проводился эксперимент с адсорбатом. На рисунке 3.13 представлены изотермы адсорбции паров воды на поверхности образцов оксидов магния, кальция и бария, предварительно вакуумированных при ТКОми и термовакуумированных при 573 К.

Изотермы адсорбции для всех образцов оксидов магния и оксида кальция относятся к IV типу изотерм адсорбции по классификации Брунауэра [65]. В интервале относительных давлений 0,05-0,35 изотермы адсорбции описываются уравнением БЭТ. Полученные значения константы уравнения БЭТ (Сбэт) и величины ёмкости монослоя ач приведены в таблице 3.6. Изотермы адсорбции паров воды для оксида бария (рисунок 3.13) имеют вид изотерм У типа.

Рисунок 3.13 — Изотермы адсорбции паров воды на поверхности оксидов магния, кальция и бария: А - М§0 (5), Б - СаО (9), В - ВаО (10). Сплошная линия — предварительная обработка при Т = 298 К, пунктирная линия - обработка при Т = 573 К. и " " — адсорбция; О и " "Д " — десорбция

В таблице 3.6 представлены расчетные данные, полученные из изотерм адсорбции паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния. Из таблицы видно, что количество адсорбированного вещества при заполнении монослоя увеличивается с повышением-температуры предварительной обработки. Подобную зависимость наблюдали в работе [122], где было показано влияние на величину ам условий обезгаживания оксидов металлов. Обезгаживание их поверхности при прогрессивно повышающихся температурах приводило к потере лигандов Н20 и ОН-групп. В результате целостность поверхностного слоя нарушалась, и поверхность переставала быть атомногладкой. Таким образом, предварительная термообработка в вакууме может приводить к образованию активных мест на поверхности или появлению пор различной природы, что не всегда достижимо при вакуумировании при комнатной температуре. Эти процессы и приводят, к увеличению величины мономолекулярного покрытия поверхности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Екимова, Ирина Анатольевна, Томск

1. Ардашникова Е. И. Неорганические фториды // Соровский образовательный журнал. — 2000. Т. 6, № 8. - С. 54-60.

2. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г. В. Лисичкина. — М. : Физматлит, 2003. — 592 с.

3. Щеулин А. С. Голографические среды на основе кристаллов со структурой флюорита с центрами окраски / А. С. Щеулин, А. Е. Ангервакс, А. И. Рыскин. — СПб. : ИТМО, 2009. — 127 с.

4. Рябчук В. К. Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов : автореф. дис. . д-ра. физ.-мат. наук / В. К. Рябчук. Санкт-Петербург, 2008. — 32 с.

5. Емелин А. В. Спектральные и кинетические проявления фотопроцессов на поверхности дисперсных оксидов металлов в газах и растворах : автореф. дис. . д-ра физ.-мат. наук / А. В. Емелин. Санкт-Петербург, 2009. — 32 с.

6. Волков А. И. Большой химический справочник / А. И. Волков, И. М. Жарский. — Минск : Современная школа, 2005. — 607 с.

7. Химия : справочник / В. Шретер и др. ; пер. с нем. В. А. Молочко, С. В. Крынкиной. — М.: Химия, 2000. 646 с.

8. Никитин И. В. Кислородные соединения галогенов Х2О2 (X атом галогена) // Успехихимии. 2002. - Т. 71, № 2. - С. 99-112.

9. Хьюи Дж. Неорганическая химия: строение вещества и реакционная способность / Дж. Хьюи. М.: Химия, 1987. - 696 с.

10. Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь / С. С. Бацанов. Новосибирск : Наука, Сиб. отд-ние. - 1962. - 196 с.

11. Некрасов Б. В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов. М. : Химия, 1972 — Т. 1. — 656 с.; 1973.-Т. 2.-688 с.

12. Лазарев В. Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В. Б. Лазарев., В. В Соболев, И. С Шаплыгин. М. : Наука, 1983. - 239 с.

13. Лидин Р. А. Справочник по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин. — М. : КолосС, 2008. 350 с.

14. Химическая технология керамики и огнеупоров / под ред. И. Я. Гузмана. — М. : Стройматериалы, 2005. 336 с.

15. Мозговой А. Н. Пирамида из главных оксидов и углерода, образующих огнеупоры // Новые огнеупоры. 2008. - № 6. - С. 58-60.

16. Адсорбция молекул оксида азота на поверхности наноразмерных кластеров никеля, сформированных на пленке оксида магния со структурой поверхности (111) / Д. Ф. Ремер и др. // Изв. высш. учеб. заведений. Физика. 2010. — Т. 53, № 5. — С. 40-45.

17. Малышев В. Н. Формирование керамических покрытий методом микродугового оксидирования в электролитах суспензиях / В. Н. Малышев, К. М. Зорин // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2006. - № 11. С. 34-40.

18. Дукельский К. В. Формирование наноразмерных MgO-покрытий на поверхности стекла / К .В Дукельский., С. К Евстропьев // Оптический журнал. — 2010. — Т. 77, № 1. — С. 58-64.

19. Уэллс А. Структурная неорганическая химия : в 3 т. : пер. с англ. / А. Уэллс. — М.: Мир, 1987.-Т. 1.-408 с.

20. ГГартэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии / Э. Партэ ; пер. с англ. А. В. Аракчеевой ; под ред. Д. Ю. Пущаровского. — М.: Мир, 1993. 144 с.

21. Сорокин Н. И. Особенности суперионного транспорта во фторидных твердых растворах со структурой типа флюорита // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 7. — С. 828—844.

22. Трновцова В. Фторидные твердые электролиты / В. Трновцова., П. П. Федоров, И. Фурар // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 6. - С. 668-678.

23. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И. Г Рысс. — М. : Госхимиздат, 1966. 718 с.

24. Басиев Т. Т. Фторидная оптическая нанокерамика / Т. Т. Басиев и др. // Изв. Рос. акад. наук. Сер. хим. 2008. - № 5. - С. 863-872.

25. Коттон Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. — М. : Мир, 1969.-4.1.-494 с.

26. Анорганикум : в 2 т. / Г. Блументаль и др.. М.: Мир, 1984. - Т. 1. - 668 с.

27. Хуснутдинов В. А. Физико-химические основы технологии переработки нетрадиционного магнезиального сырья на чистый оксид и другие соединения магния : автореф. дис. .д-ра. хим. наук / В. А. Хуснутдинов. — М., 2000. — 36 с.

28. Anhui gongcheng keji xueyuan xuebao. Ziran kexue ban / Hu Zhang-wen et.al. // J. Anhui Univ. Technol. and Sei. Natur. Sei. 2004. - Vol. 19, № 4. - P. 18-21.

29. Лидин Р. А. Неорганическая химия в реакциях: справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; под ред. Р. А. Лидина. М.: Дрофа, 2007. — 637 с.

30. Руководство по неорганическому синтезу : в 6 т. / под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. -Т.3.-392 с.

31. Рентгенографическое исследование субструктуры MgO, полученной разложением различных соединений магния. / Е. Е Бадин и др. // Неорганические материалы. —1975. — Т. 11, № 11.-С. 455-460.

32. Треущенко В. А. Получение оксида магния с высокими адсорбционными свойствами // Журнал прикладной химии. 2004. — Т. 77, вып. 9. - С. 1442-1445.

33. Малоотходная технология получения фторидов бария, лития и кальция для термолюминесцентных детекторов и высокоплотных сцинтилляторов М.Б Серегин и др. // Оборон, комплекс научно-техническому прогрессу России. - 1999. - №3. - С. 75.

34. Синтез сорбента на основе фторида кальция / И. И Жерин и др. // Технология и автоматизация атомной энергетики : отраслевая научно-техническая конференция : сб. статей. — Северск, 2003. С. 6-9.

35. Получение гранулированного фторида кальция / В.Ю. Кольцов и др. // Хим. технол. — 2005. — № 12.-С. 3-5.

36. Фиськов А. А. Получение сорбционных материалов на основе фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов для разделения азеотропной смеси UFö — HF / А. А Фисько, А. Ю Макасеев // Атомная энергия. 2010. Т. 109, № 3. - С. 158-161.

37. Влияние термообработки в атмосфере HF на оптические и электрофизические свойства керамики BaF2 / H. И. Сорокин и др. // Неорганические материалы. — 2009. — Т. 45, № 10.-С. 1265-1270.

38. Мещеряков Е. П. Сорбционные, фото- и рентгеностимулированные процессы на фторидах щелочно-земельных металлов и магния : дис. . канд. хим. наук. / Е. П. Мещеряков Томск, 1995. - 155 с.

39. Naylor В. P. Heat contents at high temperatures of magnesium and calcium fluorides // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67, № 1. - P. 150-152.

40. Волынец Ф. К. Способы изготовления, структура и физико-химические свойства оптической керамики / Ф. К Волынец // Оптико-механическая промышленность. 1973. — № 9. -С. 48-61.

41. Волынец Ф. К. Оптические свойства и области применения оптической керамики / Ф. К. Волынец // Оптико-механическая промышленность. 1973. -№ 10. - С. 47-57.

42. Танабе К. Твердые кислоты и основания. / К. Танабе. М. : Мир, 1973. - 184 с.

43. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Моррисон. М. : Мир, 1988.-488 с.

44. Иконникова JT. Ф. Взаимосвязь поверхностных и структурных свойств сульфида цинка с оптическими характеристиками изделий на его основе : дис. . канд. хим. наук. / Л. Ф. Иконникова. Томск, 2002. — 138 с.

45. Нечипоренко А. П. Исследование кислотности твердых поверхностей методом рН-метрии / А. П. Нечипоренко, А. И. Кудряшова. // Журн. прикладной химии. 1987. - Т. 60, №9.-С. 1957-1961.

46. Минакова Т. С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел / Т. С. Минакова. — Томск : Изд-во Том. ун-та, 2007. — 284 с.

47. Исследование кислотности поверхности порошков и свойств тонких пленок системы ТагС>5 — ЬагОз, полученных золь-гель методом / В. В. Козик и др. // Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309, № 4. — С. 95—97.

48. Алесковский В. Б. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов / В. Б. Алесковский, В. Г. Корсаков. — Л .: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. — 160 с.

49. Киселёв В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках / В. Ф. Киселев. М.: Наука, 1970. - 400 с.

50. Иконникова К. В. Влияние структурных параметров оксида алюминия различной модификации на кислотно-основные свойства его поверхности : дис. . канд. хим. наук / К. В. Иконникова. Кемерово, 2007. — 125 с.

51. Нечипоренко А. П. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксидов и халькогенидов : дис. . д-ра хим. наук. / А. П. Нечипоренко. СПб., 1995. - 508 с.

52. Экспериментальные методы исследования катализа / под ред. Р. Андерсона. — М. : Мир, 1972.-480 с.

53. Кислотно-основной спектр поверхности люминофора с длительным послесвечением на основе сульфида цинка / В. А. Зинченко и др. // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : материалы III Междунар. конф. Ставрополь, 2003. - С. 212.

54. Глазнева Т. С. Кислотно-основные свойства поверхности оксидных катализаторов: от изучения водных суспензий к исследованиям in situ / Т. С. Глазнева, Н. С. Коцаренко, Е. А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, № 6. - С. 906-915.

55. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержант. М.; Л. : Химия, 1964. - 262 с.

56. Бишоп Э. Индикаторы / Э. Бишоп. М.: Мир, 1976. - Т. 1. - 496 с.; Т. 2. - 446 с.

57. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. / Ф. Ф. Волькенштейн. М. : Физматгиз, 1960. - 431 с.

58. Рудакова А. В. Физико-химия поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния и фотостимулированные процессы, протекающие на них : дис. . канд. хим. наук / А. В. Рудакова. Томск, 1999. - 142 с.

59. Кузнецов А. М. Адсорбция паров воды на металлических поверхностях // Соровский образовательный журнал. 2000. — № 5. — С. 45-51.

60. Витковская Н. М. Метод молекулярных орбиталей: основные идеи и важные следствия // Соровский образовательный журнал. 1996. - № 6. - С. 58-64.

61. Стрелов К. К. Технология огнеупоров / К. К. Стрелов, П. С. Мамыкин. М. : Металлургия, 1978. - 376 с.

62. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. — М. : Мир, 1984.-306 с.

63. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / А.

64. B. Киселев. М. : Высш. шк., 1986. - 360 с.

65. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов. Новосибирск : Наука, Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.

66. Leeuw N. Н. Atomistic simulation of the Effect of Dissociative Adsorption of Water on the Surface Structur and Stability of Calcium and Magnesium Oxide / N. H. Leeuw, G. W. Watson, S.

67. C. Parker // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, № 47. - P. 17219-17225.

68. Kim Y. D. Dissociation of Watter on MgO(lOO) / Y. D. Kim, J. Stultz, D. W. Goodman // J. Phys. Chem.-2002.-Vol. 106, №7.-P. 1515-1517.

69. Water monolayers on MgO(lOO): structural investigations by LEED experiments, tensor LEED dynamical analysis and potential calculations / D. Ferry et.al. // Surf. Sci. — 1998. — Vol. 409, № 1. — L. 101-116.

70. Xu C. Structure and Geometry of Water Adsorbed on the MgO(lOO) Surface / C. Xu, D. W. Goodman // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 265. - P. 341-346.

71. Delle Site L. The structure and spectroscopy of monolayers of water on MgO: An ab initio study / L. Delle Site, A. Alav, R. M. Lynden-Bell // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 113. - P. 33443350.

72. Лазебных В. Ю. Теоретическое исследование эффекта спин-селективной адсорбции молекул воды на поверхности MgO / В. Ю. Лазебных, А. С. Мысовский, Л. Н. Синица // Оптика и спектроскопия. 2009. - Т. 107, № 4. - С. 607-612.

73. Эффект спин-селективной адсорбции водяного пара / А. А. Вигасин и др. // Докл. Акад. наук. 2002. - Т. 387, № 5. - С. 1-4.

74. Потехин С. А. Теоретическая модель эффекта спин-селективной адсорбции молекул воды / С. А. Потехин, Р. С. Хусайнова // Биофиз. химия. 2005. - № 118. - С. 84.

75. Morimoto Т. Adsorption of water on CaF2: two-dimensional condensation of water / T. Morimoto, T. Kadota, Y. Kuroda // J. Colloid and Interface Sci. 1985. - Vol. 106, № 1. - P. 104109.

76. Kuroda Y. Effect of chemisorbet Water on the two-dimensional Condensation of Water and argon on CaF2 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. - Vol. 81, № 3. - P. 757-768.

77. Kuroda Y. Interaction of Water with the surface of SrF2. II. Strongly adsorber water on SrF2 / Y. Kuroda, T. Morimoto // Langmuir. 1988. Vol. 4, № 2. - P. 430-432.

78. Barraclough P. B. Adsorption of water on MgF2 / P. B. Barraclough, P. G. Hall // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. - Vol. 72, № 3. - P. 610-618.

79. Barraclough P. B. Adsorption of water on CaF2, BaF2, PbF2 / P. B. Barraclough, P. G. Hall // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. - Vol. 71, № 11. - P. 2266-2276.

80. Wojciechowska M. Hydroxyl groups on the surface of magnesium fluoride // Bull. Acad. Polon.Ser. Sci. Chim.- 1981.-Vol. 29, № 11-12.-P. 531-547.

81. Wojciechowska M. Surface chemistry of porous magnesium fluoride / M. Wojciechowska, R. Fiedorov // J. Fluorine Chem. 1980. - Vol. 15. - P. 443-452.

82. Wojciechowska M. Wlasnosci powierzchni i Iktywnosc katalityczna fluozku magnezu / M. Wojciechowska, R. Fiedorov, W. Kania // Chemia stosowana. — 1977. Vol. 21. № 3—4. — P. 431— 439.

83. Емелин А. В. Экспериментальное исследование и моделирование процессов создания центров фотостимулированной адсорбции на поверхности широкощелевых оксидов : дис. . канд. физ.-мат. наук / А. В. Емелин. — СПб, 1995. — 196 с.

84. Басов Л. Л. Щелочно-галоидные соли как фотокатализаторы / Л. Л. Басов, В. К. Рябчук, Ю. П. Солоницын // Успехи фотоники. Л., 1980. - Вып. 7. - С. 3—48.

85. Бородина Т. А. Исследование адсорбционных и фотосорбционных процессов на цинк-сульфидных кристаллофосфорах : дис. . канд. хим. наук / Т. А. Бородина. Томск, 1978. — 162 с.

86. Мещеряков Е. П. Фотосорбция кислорода на фторидах щелочно-земельных металлов / Е. П. Мещеряков, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова // Хим. физика. 1991. - Т. 10, № 10. - С. 1331-1334.

87. Артемьев Ю. М. Введение в гетерогенный фотокатализ / Ю. М. Артемьев, В. К. Рябчук. СПб.: Изд-во СПбгУ, 1999. - 304 с.

88. Рябчук В. К. Нанофотоника гетерогенных систем / В. К. Рябчук, А. В. Емелин. СПб. : Изд-во СПбгУ, 2007. - 326 с.

89. Басов JI. JI. Фотодесорбция и фотосорбция кислорода на окиси цинка. Анализ продуктов / JI. JI. Басов, Ю. П. Солоницын // Кинетика и катализ. — 1965. Т. 6, № 4. — С. 752-754.

90. Прудников И. М. Сравнительные исследования фотосорбции кислорода и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окиси магния и алюминия / И. М. Прудников, Ю. П. Солоницын // Кинетика и катализ. 1972. — Т. 13, № 2. — С. 426-430.

91. Алексеев А. В. Фотостимулированные реакции на поверхности простых и модифицированных оксидных адсорбентов / А. В. Алексеев, С. Ф. Герасимов // Успехи фотоники. Л., 1987. - Вып. 9. - С. 149-189.

92. Фотосорбционные процессы на окислах / Л. Л. Басов и др. // Успехи фотоники. — Л., 1976.-Вып. 6.-С. 82-120.

93. Смирнов Е. П. Кластерные модели в теории фотосорбционных и фотокаталитических процессов на окиси магния // Успехи фотоники. — Л., 1980. — Вып. 7. — С. 169-191.

94. Harkins С. G. Relation of the catalytic activity of MgO to the electron energy states / C. G. Harkins, W. W. Shang, T. W. Laland // J. Physis. Chem. 1969. Vol. 73, № 1. - P. 130-141.

95. Лисаченко А. А. Фотокаталитические свойства окислов в области несобственного поглощения / А. А. Лисаченко, Ф. И. Вилесов // Успехи фотоники. Л., 1974. - Вып. 4. - С. 18-34.

96. Вилесов Ф. И. Масс-спектрометрическое исследование некоторых реакций простых молекул, адсорбированных на окислах алюминия, цинка и магния / Ф. И. Вилесов, В. А. Котельников, А. А. Лисаченко // Молекулярная фотоника. Л., 1970. - С. 318-334.

97. Крылов О. В. Катализ неметаллами / О. В. Крылов. М. : Химия, 1987. - 240 с.

98. Басов Л. Л. Фотосорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на окисных адсорбентах / Л. Л. Басов, В. А. Котельников, А. А. Лисаченко // Успехи фотоники.-Л., 1969.-Вып. 1.-С. 78-112.

99. Лисаченко А. А. Стимулированное УФ-освещением разложение N20 на окиси магния / А. А. Лисаченко, Ф. И. Вилесов // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, № 4. - С. 935-936.

100. Sushko P. V. Electronic structure of excited states at low-coordinated surface sites of MgO / Peter V. Sushko, Alexander L. Shluger // Surface Science. 1999. - Vol. 421, № 3. - P. 157-165.

101. Energies and Dynamics of Photoinduced Electron and Hole Processes on MgO Powders / M. Sterrer et.al. // J. Phys. Chem. 2002. - Vol. 106, № 48. - P. 12478-12482.

102. Sterrer M. Knôzinger E. Energy transfer on the MgO surface, monitored by UV-induced H2 chemisorption / M. Sterrer, T. Berger, E. Knôzinger // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. — P. 195-199.

103. Reactivity of (H^e-) color centers at the MgO surface: formation of O2- and N2- radical anions / D. Ricci et.al. // Surface Science. 2003. - Vol. 542. - P. 293-306.

104. Воробьев А. А. Адсорбция на CaF2 и SrF2, стимулированная у-излучением / A. A. Воробьев, E. К. Завадовская, H. M. Тимошенко // Физические свойства кристаллов фторидов щелочно-земельных металлов. — Томск, 1968. С. 39-44.

105. Мещеряков Е. П. Фотосорбция простых газов на фторидах щелочно-земельных металлов / Е. П. Мещеряков, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова. — Томск, 1990. — 14 с. — Деп. В ОНИИТЭ. Хим. 15.05.90., № 374. ХП 90.

106. Фотокаталитическое окисление на фторидах щелочно-земельных металлов / Е. П. Мещеряков, А. В. Емелин, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова // Кинетика и катализ. — 1992. Т. 33, №3,-С. 581-585.

107. Нечипоренко А. П. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ / А. П. Нечипоренко, Т. А Буренина, С. И. Кольцов // Журн. общей химии. — 1984.-Т. 55, вып. 9.-С. 1907-1912.

108. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства / В. С. Комаров. — Минск : Наука и техника, 1977.-432 с.

109. Екимова И. А. Пористость образцов оксида магния // Химия : материалы XLI Междунар. науч. студ. конф. "Студент и научно-технический прогресс". — Новосибирск : Новосиб. гос. ун-т, 2003. С. 117-118.

110. Солоницин Ю. П. Исследование процессов в системе кислород-окись цинка : дис. . канд. физ.-мат. наук / Ю. П. Солоницин. Л., 1965. — 143 с.

111. П.Басов Л. Л. Фотосорбционные и фотокаталитические процессы на поверхности оксида цинка и двуокиси титана : дис. . канд. физ.-мат. наук / Л. Л. Басов. — Л., 1972. — 195 с.

112. Дайбова Е. Б. Кислотно-основное состояние поверхности оксидов кальция и магния / Е. Б. Дайбова, Т. С. Минакова, И. А. Екимова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии : сб. статей. — Томск, 2008. Т. 1. - С. 175-177.

113. Екимова И. А. Поверхностные свойства порошкообразных оксидов и фторидов магния, кальция, стронция и бария / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии : сборник статей. — Томск, 2008. — Т. 2. — С. 274—277.

114. Н.Рязанов М. А. Об индикаторном методе изучения кислотно-основных свойств частиц суспензий // Журнал физической химии. 2008. - Т. 82, № 10. - С. 1999-2000.

115. Изучение поверхностных свойств кислородных соединений кремния и кальция / И. А. Екимова, Е. Б. Дайбова, Т. С. Минакова, В. С. Захаренко // Оптика атмосферы и океана. — 2008. Т. 21, № 6. - С. 563-565.

116. Екимова И. А. Адсорбционные и кислотно-основные свойства поверхности оксидов щелочно-земельных металлов и магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Полифункциональные химические материалы и технологии : сб. статей. — Томск, 2007. — Т. 1.-С. 83-85.

117. Островский В. А. За нижней границей шкалы pH // Соровский образовательный журнал. 1998. -№ 12. - С. 58-64.

118. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / пер. с англ. Б. Н. Тарасевича ; под ред. В. И. Лыгина. М. : Мир, 1986. - 488 с.

119. Адсорбция органических веществ из воды / А. М. Когановский и др.. Л. : Химия, 1990.-256 с.

120. Паукштис Е. А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. Новосибирск : Наука, 1992. - 256 с.

121. Adsorption microcalorimetric study of rutile and silica-coated rutile / D. N. Furlong et.al. // Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. - Vol. 75, is.I. - P. 68-73.

122. Екимова И. А. Особенности адсорбции паров воды на поверхности оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, Е. В. Аверина // Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2005. - С. 98-100.

123. Майдановская Л. Г. Теплоты адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки / Л. Г. Майдановская, И. А. Кировская // Журнал физической химии. —1966. — Т. 40, № 3. — С. 609-613.

124. Екимова И. А. Теплоты адсорбции паров воды на образцах оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Всероссийский семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции": труды семинара. — Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2003. — С. 57.

125. Гостев Б. В. Калориметрическое и сорбционное изучение поглощения воды перфторированными мембранными материалами / Б. В. Гостев, В.Е. Островский // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67, № 6. - С. 1255-1261.

126. Особенности синтеза некоторых дисперсных фторсодержащих материалов / С. И. Войтенко и др. // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии : VI Междунар. конф. Кисловодск ; Ставрополь, 2006. — С. 134.

127. Кожухарь В. Я. Взаимодействие водяного пара и водородсодержащих газов со шлаками / В. Я. Кожухарь, В. В. Брем, А. С. Абеленцева // Труды Одесского политехнического университета. — 2004. Вып. 2, № 22. — С. 1-3.

128. Екимова И. А. Кислотно-основные, адсорбционные и фотосорбционные свойства образцов оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. - Т. 44, № 3. - С. 330-334.

129. Екимова И. А. Влияние освещения на адсорбционную способность оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, В. К. Рябчук // Изв. высш. учеб. заведений. Физика. — 2008. -Т.51, № 8/2. С. 159-162.

130. Екимова И. А. Фотосорбционные свойства оксида магния / И. А. Екимова, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова // Полифункциональные материалы : сб. статей. Томск : Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 100-103.

131. Андреев Н. С. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на окиси алюминия / Н. С. Андреев, В. А. Котельников // Кинетика и катализ. — 1974. — Т. 15, № 6. — С. 1612—1613.

132. Волькенштейн Ф. Ф. Радикало-рекомбинационная люминесценция полупроводников / Ф. Ф. Волькенштейн, А. II. Горбань, В. А. Соколов. М. : Наука, 1976. - 278 с.

133. Стыров В. В. Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел / В. В. Стыров, Ю. И. Тюрин. М. : Энергоатомиздат, 2003. - 507 с.

134. Песина Э. Л. Материалы для оптической керамики (фториды щелочно-земельных металлов) / Э. Л. Песина, Р. А. Бабицкая, А. А. Колпакова. М. : НИИТЭХим, 1987. - 42 с. (Обзорная информация. Сер. "Прикладная химия").

135. Нестеренко Ю. А. Взаимодействие кристаллического фтористого кальция с кислородсодержащими компонентами воздуха с позиции термодинамики / Ю. А. Нестеренко, Е. Э. Миткевич // Оптические и сцинтил. материалы. — Харьков, 1982. — Т. 9. — С. 119-123.

136. Исследование поверхностных свойств оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, В. В. Козик, Р. В. Оствальд, В. В. Шагалов // Ползуновский вестник. 2009. - № 3. - С. 256-258.

137. Бахметьев В. В. Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка : автореф. дис. . канд. хим. наук / В. В. Бахметьев. СПб., 2009. - 32 с.

138. Оптимизация электрооптических свойств люминофоров для электролюминесцентных панелей / В. В. Бахметьев и др. // Оптический журнал. 2003. - Т. 70, № 7. - С. 74-77.

139. Влияние электронно-лучевой обработки на свойства электролюминофоров с различным содержанием активатора / В. В. Бахметьев и др. // Новые исследования в материаловедении и экологии : сб. науч. трудов. СПб., 2003. — Вып. 3. - С. 12-20.