Физико-химические свойства унитиола и его комплекса со ртутью (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Баймаханова, Гульжан Мусабековна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Алматы МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Физико-химические свойства унитиола и его комплекса со ртутью (II)»
 
Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства унитиола и его комплекса со ртутью (II)"

Г Г П () П I а ; I . I

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. А. БЕКТУРОВА

На правах рукописи БАЙМАХАНОВА Гульжан Мусабековна

УДК 541.13.541.49

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УНИТИОЛА И ЕГО КОМПЛЕКСА СО РТУТЬЮ (И)

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алматы—1993

Работа выполнена на кафедре физической химии и электрохимии химического факультета Казахского государственного национального университета имени аль-Фараби.

Научные руководители — доктор химических наук,

профессор X. К. ОСПАНОВ;

доктор химических наук Д. X. КАМЫСБАЕВ.

Официальные оппоненты — доктор химических паук,

профессор Р. Ш. НИГМЕТОВА,

доктор технических наук, профессор М. К. НАУРЫЗБАЕВ

Ведущая организация — Международный Казахской-Турецкий университет им. Хожи Ахмета Иассоуи.

Защита состоится «27» января 1994 года в 14,00 на заседании специализированного совета К 53.18.02 при Институте химических наук НАН РК по адресу: 480100, г. Алматы, ул. Красина, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук НАН РК.

Автореферат разослан « »

1993_

I

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук

Р. А. КАЗОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность теш, К шстоящему моменту ишрокое применение в электроанализе, электроосаждении металлов и в других областях науки и производства находит 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия (унитяол), что связано с его хорошей растворимостью в воде и' способностью, в зависимости от условий, образовывать прочные комплексные соединения с ионами ряда металлов. Большой интерес к исследованиям этих соединений вызван тем, что ряд унитиолатных комплексов металлов, в том числе ртути(П), проявили противовирусные, противоопухолевые, антибактериальные свойства. Однако до сих пор недостаточно исследованы механизм и кинетика процессов электрохимических превращений унитиола, унитиолатных комплексов и их физико-химические свойства. Термодинамические характеристики процессов с участием комплексных соединений унитиола с ртутьюШ) вообще не изучены, что является существенным препятствием для расширения областей их применения. Для решения подобных задач в методах вольтампе'рометрии часто применяют ртутные электрода. Данные по использованию ртутного электрода в качестве индикаторного электрода для изучения электрохимических реакций с участием унитиола остаются малоизученными, а имеющиеся в литературе сведения носят противоречивый характер. В связи с этим требуется подробное исследование электрохимического поведения унитиола на ртутном электроде и определение физико-химических характеристик его комплексного соединения с ртутьюШ). Результаты таких исследований представляют определенный интерес для развития фундаментальных представлений о поведении унитиола и его комплексных соединений с различными металлами, и дальнейшего прогнозирования возможных путей практического использования научных результатов.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная рабо-

та выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры физической химии и электрохимии Казгосуниверситета имени аль-<Ьараби "Физико-химические исследования гомогенных и гетерогенных процессов в системах, содержащих соединения металлов а органические ляганды" (.№ гос.регистрация 01840023102).

Цель и задачи исследования. Цель настоящего исследования состояла в установлении закономерностей адсорбции, электрохимического поведения унитиола и физико-химических характеристик его комплексных соединений с ртутью(П); выявлении особенностей электрохимических реакций с участием унитиола и ртути(П) в зависимости от различных факторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать адсорбционные свойства унитиола на ртутно-ка-тающем электроде;

- установить закономерности изменения электрохимических свойств унитиола методами классической и переменнотоковой полярографии на различных электродах от различных факторов (материала электрода, концентрации, температуры, рН среда и состава электролита;

- оценить устойчивость, изучить кинетику электрохимической реакции и химизм процесса разряда унитиолата ртути(П), раствора унитиола на различных фоновых электролитах, на ртутном электроде;

- провести физико-химические исследования процесса комплексо-образования унитиолата ртути(П);

~ рассчитать термодинамические характеристики реакций взаимодействия унитиола с ртутыо(П).

Научная новизна работы. В работе установлены закономерности адсорбции, электрохимического поведения унитиола и унитиолата рту-

ти(П) на основе подробного исследования влияния материала электрода, рН-раствора, состава электролита и других Викторов (С,Т°,

), а также изучены физико-химические свойства унитиолата рту-ти(П). Определены адсорбционные, электрохимические тараметры унитиола на ртутном электроде. Выяснена природа, состав, устойчивость комплексов ртути(П) с унитиолом при различных значениях рН среды в электролитах различного состава физико-химическими и электрохимическими методами. Рассмотрен химизм и кинетика электровосстановления унитиола и унитиолата ртути(П) на ртутном электроде. Рассчитаны термодинамические характеристики (лБ55, лн^) реакции взаимодействия унитиола с ртутью(П). На основе особенностей изменения энтальпии и энтропии активации получена информация о структурном изменении унитиолата ртути(П). Установлена функциональная, линейная связь между дН®, дэ^ и рН раствора.

Практическая ценность. Результаты исследования физико-химических, электрохимических свойств унитиола и его комплексов со ртутью(П) в зависимости от различных факторов позволяют вести целенаправленный поиск условий синтеза соединений с заданными свойствами. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования поведения унитиола в условиях электроосаждения металлов и ; в электроанализе.

Полученные термодинамические данные (дН®, дБ5®) являются справочным материалом и могут быть использованы для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания реакций взаимодействия унитиола со ртутью(П).

Положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения адсорбционных свойств унитиола на РКЭ; '•

- закономерности электрохимического поведения унитиола на различных электродах в зависимости от различных факторов методами

классической и переменнотоковой полярографии;

- закономерности процесса комплексообразования ионов рту-ти(П) с унятиолом, установленные на основе определения состава и устойчивости комплексов, образующихся в растворе и на границе ра: дела фаз;

- результаты физяко-хямяческих исследований процесса компле] сообразования унитиолата ртути(П);

- результаты, полученные на основе расчетов термодинамических характеристик унитиолата ртути(П), образующихся на границе раздела фаз и особенности их изменения в зависимости от кислотно^ сти среды.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены в материалах международных конференций (Аргентина, 1992 г.; Чехословакия, 1993 г.) и доложены на Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г.), Объединенном семинаре кафедр химического факультета.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, семи глав экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка литературы (139 таимено ваний отечественных и зарубежных авторов). Работа изложена на 15 страница машинописного текста, содержит 56 рисунков и 12 таб лиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обосновывается актуальность теш; формулируются цель и задачи исследования; выделяются основные положения, выносимые на защиту; отмечено, что возможность широкого применения унятиола и его комплексов требует систематического изучения эле! трохямяческях, физико-химических свойств.

Обзор литературы. Рассмотрены физико-химические свойства уни-тиола; отмечено, что электрохимические и некоторые физико-химические свойства в растворе унитиола исследованы недостаточно. Проведен обзор работ по константам устойчивости унитиола с ртутью(П) и его физико-химическим свойствам. Критический анализ показал, что имеющиеся данные по константам устойчивости немногочисленны и часто противоречивы. До настоящего времени отсутствуют данные по термодинамическим характеристикам унитиолата ртути(П). Показано, что изучение состояния и физико-химических свойств унитиола, унитиолата ртути(П) имеет определенный теоретический и практический интерес в связи с их применением в различных областях науки и производства. Обсуждены вопросы применения методов полярографии для изучения процессов комплексообразования и использования ртутного электрода в электрохимических исследованиях.

Аппаратура и методика эксперимента. Исследования ш ртутном электроде проведены методами классической и переменнотоковой полярографии на полярографах ППТ-1 и ПУ-1, рН растворов определялись яономером И-130.

В качестве индикаторного электрода использовали ртутный капающий электрод (характеристика электрода Ь = 3 с, м^!*/® = 2,4 мг2/3^6), вспомогательным электродом служил стержень из спектрально чистого графита, а электродом сравнения-касыщенный Х.С.Э. (+0,202 В). Исследования проведены в трехэлектродном режиме, в атмосфере инертного газа, в термостатированной ячейке при различных температурах. При выполнении данной работ использованы реактивы марки "х.ч." и "о.с.ч.". Все раствор приготовлены на бидистиллированной воде, которая предварительно кипятилась, а затем продувались в течение 30 мин. током очищенного аргона. Лднтя система была изучена по электропроводности, вязкости в плотности

при 298К. Электропроводность, вязкость и плотность измерялись по еле 20-минутного термостатирования в комбинированной ячейке с ру башкой, которая подсоединялась к термостату, температура которог поддерживалась контактным термостатом и-ю.

ПОВЕДЕНИЕ УНИТИОЛА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

Влияние адсорбционного эффекта на восстановление унитиола. Проведенные исследования адсорбционной активности раствора унити ола на фоне 0,1 М На^о^ в интервале концентраций рт 1*10"^ до М на РКЭ показали, что во всем интервале-потенциалов от О В до потекцоала выделения водорода наблюдается незначительная адсорбция изученного вещества. Полученные данные подтверждают за,-висимость адсорбции от объемной концентрации по значению 6, кото рая доходит до значения 0,5 я передается уравнением Фрумкина. Определены параметры, характеризующие адсорбцию унитиола, которые представлены в таблице I.

Таблица I

Адсорбционные параметры унитиола на РКЭ в растворе 0,1 К Ш^О.

сип. моль/л •Ю-5 В -Ю5, моль/л а „« -А0а, кДж/моль мкФ/см^ в

1.0 1.5 1.3 23,8 16,0 0,5

Полученные электрокапиллярные кривые свидетельствуют о незначительном снижении поверхностного ттяжения в области Е^ = о ртути и о преобладании анионных форм вещества в растворе. Отмечено, что адсорбционные эффекты унитиола на ртутном электроде в растворе 0,1 М Иа^о^ выражены слабо и в связи с этим при рассмотрении электрохимического поведения унитиола адсорбционные эффекты не учитывались.

Влияние материала электрода на электрохимическое поведение унитиола. Ейл изучен характер электрохимической реакции раствора унитиола ( cUn= 4,4*10"^ М) на фоне 0,25 М KCl в интервале pH среды (3-10) на стеклографитовом и ртутном электродах с целью выявления влияния материала электрода на поведение унитиола и возможности образования унитиолатных комплексов ртути. На вольтампер-ных кривых ионов унитиола как на ртутном, так и на стеклографитовом электродах наблюдается одна волна при -0,4 В (классический режим) (рис.1). При изменении кислотности раствсгхз г-: - .¡сходят смещение значений потенциала восстановления раствор унитиола в катодном направлении (рис.1,кр.4).

Рис.1. Вольтамперные кривые раствора унитиола.

СЦц= 4,4'10~^Ч на стеклографитовом электроде в классическом режиме, рН = 3-4;

сип= 0,79-Ю"3 М на РКЭ в классическом режиме; сип= 0.79.10"3 М на РКЭ в переменнотоковом режиме; Сип = 4,4•10""^ М на стеклографитовом электроде в классическом режиме, рН = 8-10.

1 -

2 -

3 -

4 -

В связи с' тем, что в молекуле унитлола атомы элементов неметаллов находятся в низшей степени окисления, поэтому унитиол не может принимать электроны и восстанавливаться на электроде. И,вероятно, подобное поведение на электродах вызвано изменением состояний самого унитиола в растворе. Следует отметить, что вольтам-перная кривая имеет обратимый характер, что видно из хода кривых (рис.1,кр.1). Этот факт свидетельствует о том, что анодное окисление обусловливает катодное восстановление окисленных форм уни-тиола и раствор унитиола, в зависимости от условий, будет проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства. Согласно тому, что полученные вольтамперные кривые на стеклографитовом и ртутном электродах унитиола идентичны и вызваны окислительно-восстановительными свойствами раствора унитиола, можно заключить, что природа материала электрода не оказывает существенного влияния на характер электрохимической реакции унитиола. В связи с этим дальнейшие исследования электрохимических свойств унитиола проводились на ртутно-капающем электроде.

Особенности электрохимического поведения унитиола на РКЭ. При концентрации унитиола 0,79-Ю"3 М на фотах 0,25 М KCl, 0,1 М Ha2sc>4 в классическом режиме наблюдается катодная волна с потенциалом восстановления -0,4 В (рис.1,кр.2). Из подпрограммы видно, что при тех же условиях в переменнотоковом режиме отчетливо наблюдаются два пака при потенциалах -0,4 В и -О,? В, причем аналогичные пики обнаружены и на анодной вольтамперной кривой. Изучение зависимости высот катодных пиков раствора унитиола от концентрации, высоты ртутного столба, периода капания, температуры показало, что во всех случаях на кривых зависимостей соблюдается линейность. Найдены величины кажущейся энергии активации (для -0,4 В Еа= 23,04+0,03 кДж/моль, а для -0,7 В ^=21,30^0,12 j^),

значения температурного коэффициента скорости реакции (-0,4 В У = 1,51+0,07; -0,7 В ^ = 1,03+1,02). Совокупность полученных данных, в изученном процессе, указывает на диффузионный характер электроактивной частицы.

Из хода кривых по взаимному расположению пиков при -0,4 В и -0,7 В можно судить об обратимости реакции ( кд> 10"^ см/с порядка). На основе полулогарифмического анализа классических подпрограмм бнли определены значения угла наклона - ък катодного процесса,при -0,4 В Ьк=(57,2+1,4) мК и при -0,7 В ък=(25,4+2,4),мВ, что указывает на обратимое восстановление.

По данным переменнотоковой полярографии рассчитаны скорости процесса разряда ионизации раствора унитиола (табл.2).

Таблица 2

Эффективные константы скорости ( ка ±.ь) электродного процесса унитиола в различных электролитах

фон

, см/с

-0,4 В

-0,7 В

0,25 ы КИ03 0,1 м к^эо^ 0,25 М КС1 0,1 И Иа2304

(2,3+0,12)-102 (1,2+0,08).102 (1,42+0,03)-102 (1,4+0,02)-102

(7.4+0.02Ы63 (5,8+0,62)-153 (б^О.КЫб3 (6,8+0,12)-163

а

По уравнению Тафеля были определены кинетические тараметры исследованного процесса восстановления раствора унитиола,которые приведены в таблице 3. Полученные экспериментальные данные также свидетельствуют о том, что процессы разряда раствора унитиола на РКЭ, при -0,4 В и -0,7 В близки к обратимым.

Вольтамперные зависимости от концентрации унитиола в растворе, в пределах исследованных концентраций линейны. Это позволяет

Таблица 3

Электрохимические параметры ( 30) раствора унитиола.

Фон 0,25 К KCl

кэ , см/с Л J.Ä/см2

-0,4 В ' -0,7 В -0,4 В -0,7 В . -0,4 В -0,7 В

(1,42+0,03) (6,4+0,12) 0,51+0,07 0,5+1,02 (1,65+0,15) (7,3+0,02)

•IÖ2 «IÖ3 •IÖ3 -IÖ2

применить метод переменнотоковой полярографии для контроля и анализа унитиола и его продуктов окисления при электроосаждении металлов и в электроанализе.

Влияние рН среди раствора на поведение унитиола. Продолжением предыдущих исследований было изучение зависимости кислотно-основных свойств унитиола от рН раствора. Исследование показало, что разряд унитиола при потенциалах -0,4 В и -0,7 В зависит от рН раствора и согласуется с диаграммой распределения ионных форм унитиола. Действительно, в кислых растворах унитиол существует преимущественно в виде Н2ип~, которая на первой стадии окисляется до дисульфида, в щелочных растворах преобладает форма нип , которая окисляется только до тетрасульфида. Некоторое смещение облас-

тей pH (рН= 1-5 HjUn", при -0,4 В, рН= 6-7 HgUn" и HUn

2-

при

-0,4 В и -0,7 В и при рН= 8-12 HUn2~ при 0,72 В.где Un-

?VS '

CHgSOj

3-

в которых доминирует та или иная форма унитиола по сравнению с растворами в отсутствие тока, вполне естественно, так как кислотно-основные свойства органических соединений в приэлектродном пространстве отличаются от таковых в объеме раствора.

Из линейной зависимости Еп~ рН, 1Пр-1г /ил3"/ при -0,4 В и -0,7 В методом Мацуда-Аябе и Танака-Ташмуши определены тара-метры, указывающие на состояние преобладающих частиц в растворе

12

(м +) и разряжающихся на электроде (PUn- )

РКЭ N н+ PUn-

-0,4 В -0,7 В -0,4 В -0,7 В

1.0 0,3 ' 1,0 2,0

Из полученных данных видно, что частицы, преобладающие в растворе и разряжающиеся на электроде, по составу совпадают. И учитывая их, можно предположить, что возможен следувдий химизм процесса разряда при -0,4 В я -0,7 В:

S - S +2S Н* R -

SH HS

/

г/

+2ё Н+

- s'

где R - сн2-

Г"

2R-SH

чзн

.S - S.

'SH HS

(1)

(2)

2 S03Na

Из представленных выше данных видно, что раствор унитиола в электрохимическом отношении является электроактивным соединением. Это определяет особенности его поведения в водных средах и позволяет расширить область теоретического в практического интереса к рассматриваемому соединению.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМПЛЕКСА РТУТИ(П) С УНИТШОМ

Исследование взаимодействия ртути(П) с унитиолоч (GHg.Un = = 1-1СГ4 м) на фоне 0,25 М KCl на РКЭ показало, что на катодных полярограммах наблюдаются пики, характеризующие восстановление самого унитиола при -0,4 В и унитиолата ртути(П) при -1,5 В. Отнесение пиков было проведено на основе варьирования концентраций изу-

13

ченных компонентов. Исследование электрохимического процесса, характеризующего восстановление унитиолата ртути(П) при -1,5 В в з; влсимости от концентрации деполяризатора, высота ртутного столба, температуры, а также величина кажущейся энергии активации (Еа= = 22,9+0,23) позволили заключить, что природа тока носит смешанный характер и является диффузионно-кинетической.

Влияние концентрации ионов ртути(П) на РКЭ. Изучение разряда конов ртути(П) ( сНй = 1-Ю"4 М) на фоне 0,25 М КС1 на РКЭ и на платиновом электродах показывает, что величина Е^ на этих электродах одна и та же. Эта величина была определена из графических зависимостей ^[ЗУЗ^-Л, Б и равна Е^ = +0,13 В.

Электрохимическое поведение ртутк(П) в унитиолатных электролитах . Полярограмма в координатах 1в 1/1^-1 ,Е при -1,5 В имеет линейный характер. Наклон полулогарифмической зависимости ьк= -5Е/31б[1/1а-1] = (29,0+0,02) мВ, что указывает на практически обратимое восстановление комплексов ртути(П). Причем измерения, сдвига потенциалов полуволн комплексных ионов по отношению к потенциалу полуволн простого" иона, по методу Мацуда-Аябе позволили определить состав разряжающегося комплекса и Найденное значение Р н равно: = 23,81+0,15. Из точки пересечения с нулевым значением I графика зависимости от Е рассчитанное число электронов равно 2. Из линейной зависимости Е-^ от найдено координационное число комплекса, равное I. При изменении рН раствора в интервале 2,7=3,2=3,8, значение потенциала от -1,5 В смещается в область отрицательных значений, что, вероятно, связано с процессом образования гидроксо-комплексов ртути(П). Ка основании анализа зависимостей Е-ц^ - рН, что с учетом величины Ьк = 20,0 мВ по ионам водорода при постоянном потенциале -1,5 В М. .. = 1,0 и от р = о,3,

« ип~

14

выяснено, что комплексные ионы ртути, преобладающие в растворе и разряжающиеся на электроде,совпадают и имеют состав Kg:Un, 1:1. Из полученных данных следует, что медленной электрохимической стадии:

/HgHUn /° + я 5 - продукты реакции

предшествует обратимая химическая реакция:

/HgUn/~ + Н+ - /HgHUn/0

Были рассчитаны кинетические шраметры электродной реакции с участием унитиолатного комплекса ртути(П), при рН= 3,2 по классическим и переменнотоковым данным (табл.4).

Таблица 4

Кинетические характеристики разряда унитяолата ртути(П) на фоне 0,25 м KCl

Исследуемый раствор к3 >10 2, см/с ¿о -Ю^.А/см2 сС

Унитиолат ртутя(П)

CHg:Un = 1.0-Ю-4 М 3,05+0,14 8,2 0,51

Таким образом, полученные данные показывают, что процесс разряда комплексной частицы ртути(П) близок к обратимому. Изучение химизма и кинетики электрохимического процесса, протекающего в растворах комплексного соединения унитиолата ртути(П), позволило установить природу и состав электроактивного иона,непосредственно участвующего в этих процессах.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ УНИТИОЛАТА РТУТИ(П)

Методом изомолярных серий применительно к рН-метрии были язу-

р

ченн системы с общей концентрацией компонентов 2•10 М, но с различными мольными долями составляющих раствора. Результаты исследования свидетельствуют об образовании в системе соединения состава

Н§:11п ,1:1. Состав образующихся комплексов зависит от кислотнос среда, которая сопровождается образованием когалентннх связей -Э-Б- и как за счет замещения водорода сульфгидрилып

группы ионами металла, так и наличия' окислительно-восстановител: ного процесса.

рН-метрическое титрование. Для определения механизма взаим!

действия растворов ртути(П) с унитиолом, содержащих, по нашему

мнению, данные вида комплексных ионов, использован метод рН-мет-

рического титрования гидроксидом натрия.

На основании данных рН-метрического титрования водных раст

воров ртути(П) с унитиолом, взятых в соотношении 1:1, мы полага

ем, что ртуть(П) проявляет индивидуальность в поведении. Причем

2+

ее особенностью является образование кластерного катиона Нй2

в зависимости от кислотности среды. Это дает основание предполо

жить образование унитиолата ртути по следующей схеме: сн2-БН СН2-З - Не - Н^ - Б -СН2

Не22+ + 2 СН -вН - СН-БН . НБ-СН + 2Н+ (]

СН2-803На С^-БО^а На303~СН2

На основании предположения, что условия при взаимодействия ртути(П) с унитиолом ^:ип, 1:2 изменяются, то есть повышение содержания унитиола приводит к снижению водородных ионов, кото-

о ,

рых недостаточно для образования кластерного катиона Ке2 . И растворах состава Ня:ип,1$2 ртуть практически двухвалентна.

Определена константа образования комплексного иона 1:1, кс торая равна = 23,21+0,45.

' Количественная оценка /н потенциометрическим и полярограс ческим методами, в изученных условиях, показала, что они отличг ются незначительно и состав комплексных частиц, преобладающих ] растворе и участвующих в электродной реакция, идентичны и соот-

ветствуют составу Н£:1тп,1:1.

рН~метрическое титрование ратворов унитиолата ртути(П) в нейтральных средах. В случае титрования растворов унитиолата рту-ти(П) 1:1, 1:2 в нейтральных средах, исключая кислотность среды, раствором щелочи, интересно отметить, что составы их подтверждаются результатами титрования. На основании подученных данных мы полагаем, что взаимодействие ртути(П) с унитиолом в нейтральных средах не сопровождается предварительной реакцией образования кластерного катиона не22+ и происходит по следующей схеме:

н*

2+

0Но- БН I 2

+ СН - БН — I .

СН2- ЭО^Ка

СН?-Б 1 2

СН -Б ^ I

С^-БО^Га

+ 2Н

(4)

СН - Бх

к

БО^Иа

СН2- БН СН - БН • -СН2- БО^На

СН -Ъ' ххНБ - СН

(5)

-Н8

Связи лигандов неравноценны#так как одна молекула присоединяется путем вытеснения водорода сульфгидрильной группы, а другая по координационному механизму с сохранением протона в составе БН -группы.

Полученные данные рН-метрических титрований свидетельствуют о том, что процесс коиплексообразования ртути(П) с унитиолом имеет сложный характер и зависит от кислотности среды, от преобладания одного состава соединений над другим.

ВЛИЯНИЕ рН РАСТВОРОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УНИТИОЛАТНОД) КОМПЛЕКСА Р1УТИ(П)

На основе использования уравнения теории переходного комплекса и экспериментальной величины константы скорости, опытной энергии активации, константы устойчивости определены энтропия и энтальпия активации образования унитиолатного комплекса ртути(П) со-

17

става 1:1 (сц&.ип= 1-Ю"4 М) при различных рН растворов (2,7, 3,2; 3,8) на фоне о,?5 ы кс1.

Исходя из полученных значений энтропии активации (табл.5), даже в узких пределах рН от 2,7 до 3,8 следует отметить изменение величин энтропии активации в сторону положительного значения от -0,19 до +1,3 Дж/моль. Следовательно, в данном случае при рН 3,2 и 3,8 соблюдается благоприятное условие для образования унитио-латного комплекса ртути(П).

Величины энтальпии активации, полученные в ходе соответствующих расчетов, также существенно зависят от кислотности среды,причем с увеличением рН раствора значительно уменьшается значение дН , что указывает на возрастание устойчивости системы.

Согласно уравнению теории переходного комплекса были определены значения энтропии активации при различной кислотности, с учетом энергии активации, которые приведены в таблице 5.

Таблица 5

Термодинамические величины унитиолата ртути(П), 1:1

рН 1б А, см/С Еа-кДж/моль ДБ3®, Дж/моль тт 1 дБ с учетом Еа АН*, кДж/моль

2,7 1,58 23,16 -0,19 -0,11 -79,1

3,2 1,62 22,9 0,58 0,66 -308,5

3,8 1,66 20,5 1,30 1,38 -523,9

Анализ данных энтропии активации и с учетом энергии активация для унитиолата ртутя(П) состава 1:1 показывает, что они отличаются незначительно. Особенности изменения энтропии и энтальпии активации ПОЗВОЛЯЮТ ПОЛУЧИТЬ ИНформВЦИЮ О СТРУКТУРНОМ СОСТОЯНИИ КОМт

плекса унитиолата ртути(П), когда вероятность образования унитиолата ртути в ходе изменения рН раствора возрастает.

Установлено, что в целом изменение образования унитиолата ртути(П) происходит за счет изменений между дН® я-^дз33.

Ка основе теории переходного комплекса проведен расчет зави-' симости энтальпии и энтропии активации реакции образования унитиолата ртути(П) от рН раствора. Полученные результаты позволили оценить вероятность образования продуктов реакции взаимодействия унитиола с ртутью(П) с изменением рН среды.

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности адсорбции унитиола на ртутно-капащем электроде. Зависимость адсорбции от объемной концентрации передается уравнением Фрумкина. Определены траметры

(-дЗ°адС, а, в,С1), характеризующие адсорбцию унитиола. Отмечено, что адсорбционные свойства унитиола на РКЭ в растворе 0,1 М Иа2эо4 выражены слабо.

2. Полярографическим методом проведено сравнительное исследование электрохимического поведения раствора унитиола на РКЭ и стеклографитовнх электродах, на различных фоновых электролитах (хлоридаых, сульфатных, щелочннх, кислых). Установлено, что процессы разряда-ионизации унитиола связаны окислительно-восстановительными свойствами раствора самого унитиола, а ртутный электрод не принимает участия в электрохимических реакциях унитиола. Это позволяет рекомендовать ртутный электрод в качестве индикаторного при изучении, электрохимических реакций с участием унитиола.

3. Проведена оценка кинетических параметров процесса разряда-ионизации унитиола на РКЭ в различных фоновых электролитах при Т= 298К. Показано, что процессы ионизации унитиола на РКЭ протекают в условиях, близких к обратимым.

4. Установлены состав частиц унитиола, преобладающих в объеме раствора при различных рН, а также определены состав электро-

19

активных частиц, непосредственно участвующих в электродных реакциях. Рассмотрен химизм процессов ионизации унитиола в различных электролитах. Установлено, что во всех изученных случаях для унитиола предельный ток носит диффузионный характер.

5. Изучены процессы образования унитиола та ртути(П) на РКЭ. Совокупность полученных данных позволила установить природу предельного тока, которая контролируется диффузией к поверхности электрода. Установлены состав и устойчивость унитиолатного комплекса ртути(П), электрохимически активной частицы, непосредственно участвующей в электродной реакции.

6. Показана возможность качественного и количественного определения состава комплексного соединения методом изомолярных серий. Установлены состав и устойчивость унитиолатных комплексов ртути(П), преобладающих в объеме раствора. Методами физико-химического анализа рассмотрен химизм взаимодействия унитиода с

НЕ

ртутью(П). Получены термодинамические характеристики (Тлз ,дн ,

тт .

дэ ). Установлена функциональная, линейная связь между дН , ТдБ55 и кислотностью раствора (рН = 2,7; 3,2; 3,8) на изученных фонах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Оспанов Х.К., Камысбаев Д.Х., Баймаханова Г.М. Электрохимия унитиола //Тезисы докл.Всесоюзн.совещания по электрохимии органических соединений. - Караганда, 1990.- С.180-181.

2. Останов Х.К., Баймаханова Г.М.', Мендалиева Д.К.,Камысбаев Д.Х. Исследование электрохимического поведения унитиола на стекло-графитовом и ртутном электродах в инертной атмосфере //Рукоп. деп. в КазНИИНКИ, 1993. - № 4240.- К.а.93.

3. Оспанов Х.К., Камысбаев Д.Х., Каипов М.К., Фатькин A.M., Бай-маханова Г.М. Синтез гидрата хлорида унитиол триэтилентетра -амин родия.//Коордн.химия, 1989 г. -T.I5.- Вып.10.- C.I377-I379.

4. Камысбаев Д.Х., Баймаханова Г.М., Оспанов Х.К., Дубинина Л.К. Исследование комплексообразования ртути (П) с унитиолом в водных растворах методами физико-химического анализа.//Коордн.химия, 1993 г. - в печати.

5. Ospanov Kh.K., Kamysbaev D.Kh., Balmakhanova G.U., Mendalieva D.K. Electrochemical behaviour of unithiol on mercury and glaasgraphite electrodes //43th meeting of the international soviety of electrochemistry, September 20-25» 1992. - Cordoba, Argentina.

6. Balmakhanova G.U., liendalieva D.K., Ospanov Kh.K., Kamysbaev D.Kh. Influence of pH-medium on the character of electrochemical reaction of unithiol solution //Chiza'93, 11th International congress of chemical enginerring. - August 29. - September 3, 1993. - Prague.- Czech.Republic.

ШТШ ШЕ ОНЫЦ СШППЕН /Л/ КОШЕКСШН 5113Ш-ШИЯЛ11Ц 'цспЕт?!.

БаГшаханОва Гулхан Пусабек^ызы.

Зумыста алынган шлыми иэл1меттерд1ц ханалыры -полярографиял эдипен б 1 р 1 но 1 рет унитиол ерт!нд1с1нЦ эвтурл! ортада еыкап хэне шыныграфит электродтарында салыстырмалы турде злектрахиииял цасиеттер! зерттелген. Сынап электродындары унитиолдыц адсорбция лыц хэне электрохимиялыц параиетрлер1 аныцталган. §изика-химиялы хэне электрохииияльц эд1стер1н1ц квиепиен ортаныц эртурл1 р!1 - де цураиы эртурл1 электролиттерде сынап /Я/ пен унитиол комплексен табигаты, цурамы хэне турал;тылыры аныцталран.Ер1т1нд1де хэне $азал иекарасында туз1лет1н сыкап унитиолатыкыц комплекс тузу процес 1Н1 ^ химияльц непз! мен кинетикасы ^арастырылран. Унитиол мен сынаптын, /П/ эрекеттесу процесШц термодинаыикальц сипаттаыалары - активте энтропиясы мен энтальпиясы есептелген.Активтену знтропиясы иен энт пиясы хэне ер1т1кд1н1ц рН-1 арасындагы тэуелдШкт1к сызыцтыц ба"1-данысы табылган.

Алынган нэтихелердИ нег1з1нде унитиол хэне оныц сынаппен/П/ ^осылысыныц электрохиииялы:; тернодинамикальц, физика-химияльц си паттамалары бараланган. Ол шамалар унитиол ^осылыстарын алдын ала бер1лгер ^асиеттертен багытталган синтез хасауына, унитиолдыц ме-талдарди электротунбалау хэне электроанализидег 1 ^асиеттер1н бол-хаура, ал термодинаиикалыц шаиалар унитиолдьщ сынаппен /П/ эрекеттесу иуик1нд1Пн ашцтауга хол беред!.

" Physicochemical properties of unithiol

and its mercury (II) complex " Baimakhanova Gulzhan Itusabelcovna The innovation of the research results obtained by the postgraduate is the fact that it is for the first time that by using a polarographic method it was possible to carry out a comparative stady of the electrochemical behaviour of unithiol solution on mercury $nd glassgraphite electrodes against different backgrounds« Adsorption, electrochemical parameters on mercury electrode have been determined. The nature, the composition and the stability of mercury (II) complexes with unithiol with different values of the pH medium in electrolytes of various composition have been studied by physicochemical and electrochemical methods, The chemistry and kinetics of the process of mercury unithiolate complex formation in solution and on the phase borderline have been examined. The thermodynamic characteristics - enthropy, enthalpy activi-zing the process of reaction between unithiol and mercury (II) have been calculated. The functional, linear interrelationship between enthalpy, enthropy and the pH of solution have been found*

The data obtained made it possible to determine the electrochemical, kinetic, thermodynamic, physicochemical characteristics of unithiol and its mercury (II) complex which enable to elaborate methods of purposeful syntheses of compounds with desired properties, fortell the behaviour of unithiol under the conditions of metal electrodeposition and electroanalysis as well as to obtain ther modynamic data to solve the problem of feasibility of spontaneous reaction between unithiol and mercury (II).