Физико-химические закономерности адсорбции ароматических соединений и их проявление в высокоэффективной жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ланин, Сергей Николаевич АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1998 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Физико-химические закономерности адсорбции ароматических соединений и их проявление в высокоэффективной жидкостной хроматографии»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Ланин, Сергей Николаевич, Москва



МОСКОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.183

ЛАНИН СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ...................................................... 9

ГЛАВА 1 . ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ ПОЖАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ВЫБОР УСЛОВИЙ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ В ВЭЖХ........................ 17

1.1. Общий подход к описанию удерживания ПАУ в ВЭЖХ ..... 21

1.2. Общая модель удерживания ПАУ в ВЭЖХ................23

1.3. Обращенно-фазовая ВЭЖХ полиароматических углеводородов на неполярной стационарной фазе МСН-10 ....... 26

1.4. Сравнение методов расчета коэффициентов корреляционных уравнений....................................34

1.5. Обращенно-фазовая ВЭЖХ полиароматических углеводородов на октадецильной и фенильной стационарных

фазах, влияние природы и состава подвижной фазы ____ 38

1.6. Влияние параметров хроматографической системы на удерживание незамещенных полиароматических углево-

дородов в ВЭЖХ..................................... 43

1.7. Влияние молекулярных параметров незамещенных полиароматических углеводородов на их удерживание в ВЭЖХ на привитых цианоалкильных фазах разного строения ........................................... 54

1.8. Удерживание полифенилов и замещенных полиядерных ароматических углеводородов в системе гидроксили-рованный силикагель - н-гексан ..................... 64

1.9. Оптимизация состава подвижной фазы и идентификация компонентов смесей полиароматических углеводородов . 77

ГЛАВА 2. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ВЭЖХ.....83

2.1. Особенности межмолекулярных взаимодействий в ВЭЖХ .. 83

2.2. Механизм и модели удерживания в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ..............................84

2.2.1. Модель удерживания Снайдера .................... 86

2.2.2. Модель удерживания Сочевинского ................ 92

2.2.3. Модель удерживания Скотта-Кучеры ............... 94

2.2.4. Стехиометрическая теория адсорбции ............ 100

2.3. Вытеснительная модель удерживания в молекулярной

ВЭЖХ с бинарной подвижной фазой ................... 104

2.4. Модели ассоциативных равновесий в теории жидких неэлектролитов .................................... 117

2.4.1. Модели ассоциативных равновесий. Основные понятия и проблемы ............................ 119

2.4.2. Теория идеальных ассоциированных растворов ____ 120

2.5. Вытеснительная модель удерживания в молекулярной ВЭЖХ с бинарной подвижной фазой. Межмолекулярные взаимодействия в подвижной фазе ................... 123

ГЛАВА 3. УДЕРЖИВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА В НФ ВЭЖХ.......... 140

3.1. Системы классификации растворителей, применяемых

в ВЭЖХ и их характеристические параметры .......... 140

3.2. Жидкостная хроматография монозамещенных бензолов .. 145

3.2.1. Влияние ассоциации молекул модификатора в подвижной фазе на удерживание монозамещенных бензолов в ВЭЖХ на гидроксилированных сили-кагелях....................................... 145

3.2.2. Влияние состава подвижной фазы на удерживание и селективность разделения монозамещенных бензолов в ВЭЖХ на гидроксилированных силикагелях ................................... 159

3.3. Жидкостная хроматография фенолов .................. 167

3.3.1. Влияние-состава подвижной фазы на удерживание и селективность разделения монозаме-щенных фенолов в ВЭЖХ на гидроксилированных силикагелях................................... 167

3.3.2. Применение моделей удерживания Снайдера-Сочевинского и Скотта-Кучеры для описания удерживания и селективности разделения моно-замещенных фенолов в ВЭЖХ на гидроксилированных силикагелях ............................ 170

3.3.3. Исследование адсорбции изомеров нитрофенола из трехкомпонентных растворов на гидроксили-рованном силикагеле методом нормально-фазовой ВЭЖХ.................................. 185

3.4. Влияние природы неподвижной фазы на удерживание и селективность разделения замещенных бензолов в нормально-фазовой ВЭЖХ............................204

3.4.1. Влияние состава подвижной фазы на удерживание и разделение фенолов на аминопропильном

и цианодецильном силикагелях .................. 213

3.4.2. Изучение механизма удерживания производных бензола и фенола на аминопропильном и цианодецильном силикагелях .........................227

3.5. Влияние ассоциации молекул сорбата и модификатора в подвижной фазе на удерживание в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии ............................................239

3.6. Измерение изотерм адсорбции методом ВЭЖХ ...........255

ГЛАВА 4. УДЕРЖИВАНИЕ НЕЗАМЕЩЕННЫХ, МОНОАЛКИЛ- И ПОЛИМЕ-ТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НОРМАЛЬНО-ФАЗОВОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА ГИДРО-КСИЛИРОВАННОМ СИЛИКАГЕЛЕ............................266

4.1. Механизм удерживания ароматических углеводородов

в нормально-фазовой жидкостной хроматографии ...... 266

4.2. Удерживание моноалкил- и полиметилзамещенных ароматических углеводородов в системе гидрокси-лированный силикагель - н-гексан ..................278

4.3. Влияние природы полярного модификатора подвижной фазы и ее состава на удерживание полиядерных, моноалкил- и полиметилзамещенных ароматических углеводородов и селективность их разделения на гидроксилированном силикагеле ..................... 298

4.3.1. Влияние содержания этилбромида и хлорметанов в подвижной фазе на удерживание ароматических углеводородов .............................299

4.3.2. Влияние содержания пропанола-2 и бутанола-1 в подвижной фазе на удерживание ароматических углеводородов .............................317

4.3.3. Влияние содержания бутилбромида и бутилхло-рида в подвижной фазе на удерживание ароматических углеводородов ........................ 321

4.3.4. Селективность удерживания ароматических углеводородов на гидроксилированном силикагеле ......................................327

ГЛАВА 5. УДЕРЖИВАНИЕ НЕЗАМЕЩЕННЫХ, МОНОАЛКИЛ- И ПОЛИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В

НОРМАЛЬНО-ФАЗОВОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАГЕЛЯХ....................... 335

5.1. Удерживание полиядерных, моноалкил- и полиметил-замещенных ароматических углеводородов в системе цианодецильный силикагель-гексан..................335

5.2. Аминопропйльная неподвижная фаза ..................344

5.2.1. Удерживание полиядерных, моноалкил- и полиметил-замещенных ароматических углеводородов в системе аминопропильный силикагель-гексан ............... 344

5.2.2. Влияние природы модификатора подвижной фазы и ее состава на удерживание полиядерных, моноалкил- и полиметилзамещенных ароматических углеводородов ...................................348

5.2.3. Селективность удерживания ароматических углеводородов на аминопропильном силикагеле ........... 352

5.2.4. Разделение хроматографических пиков ароматических углеводородов на аминопропильном силикагеле . 361

ГЛАВА б. ГРУППОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ MOHO-, БИ- И ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЕПРОДУКТАХ МЕТОДОМ НФ ВЭЖХ.....386

6.1. Объекты исследования .............................388

6.2. Выбор оптимальных длин волн УФ-детектирования для группового разделения ароматических углеводородов нефтепродуктов на гидроксилированном силикагеле ... 390

6.3. Разделение, идентификация и количественное групповое определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах на гидроксилированном силикагеле ........................................397

6.3.1. Выбор веществ сравнения для идентификации пи-

ков moho- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах ..........................397

6.3.2. Количественное групповое определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах ...................................... 400

6.4. Разделение, идентификация и количественное определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах на гидроксилированном силикагеле ........................................ 403

6.4.1. Выбор оптимального состава подвижной фазы для разделения и количественного группового определения ароматических углеводородов в дизельных топливах ............................ 403

6.4.2. Выбор веществ сравнения для идентификации фракций и определения моно- и бициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах ...................................... 409

6.4.3. Количественное определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах ...................................... 414

6.5. Оптимизация условий группового разделения ароматических углеводородов в бензинах и дизельных топливах на аминированном силикагеле .............. 417

6.5.1. Выбор стационарной фазы и элюента для группового разделения ароматических углеводородов в бензинах и дизельных топливах ................. 417

6.5.2. Выбор веществ сравнения и оптимальных длин

волн УФ-детектирования для идентификации и

определения moho- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах .................. 421

6.5.3. Выбор веществ сравнения и оптимальных длин волн УФ-детектирования для идентификации и определения moho-, би и трициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах ... 430 6.6. Определение ароматических углеводородов в бензинах

и дизельных топливах на аминированном силикагеле .. 442

6.6.1. Определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах ...............443

6.6.2. Определение moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах ... 445

6.7. Групповое разделение ароматических углеводородов масел методом нормально-фазовой ВЭЖХ на гидрокси-лированном силикагеле ............................. 450

6.8. Совместное применение нормально- и обращенно-фазовой ВЭЖХ для определения группового состава ароматических углеводородов в нефтепродуктах ...... 463

ВЫВОДЫ ...................................................... 480

ЛИТЕРАТУРА...................................................484

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Математическое моделирование хромато-графического процесса с выявлением корреляционных зависимостей между молекулярными параметрами, физическими свойствами сорбатов и их удерживанием с последующим машинным экспериментом - один из наиболее перспективных подходов, позволяющих прогнозировать свойства хроматографической системы, оптимизировать ее состав и условия разделения (прямая задача), а также изучать межмолекулярные взаимодействия, пространственное строение, механизмы удерживания и физико-химические свойства сорбатов и сорбентов, идентифицировать хроматографические зоны, соответствующие компонентам сложных смесей неизвестного состава (обратная задача).

Удерживание и селективность разделения веществ в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) зависят от природы сорбатов, структуры и химии поверхности сорбента, состава подвижной фазы, т.е. параметров, определяющих межмолекулярные взаимодействия компонентов хроматографической системы. Поскольку в простейшем варианте (изократическо-изотермическом) свойства сорбента и подвижной фазы в процессе разделения остаются практически неизменными, удерживание и порядок элюирования веществ определяются их природой.

В настоящее время в связи с большой потребностью в моторных топливах разрабатываются новые технологические процессы, позволяющие более глубоко перерабатывать нефть. Качество моторных топ-лив, их эксплуатационные характеристики во многом определяются содержанием в них ароматических углеводородов (АУ). Поэтому создание методик группового определения АУ нефтепродуктов, необходимых для обеспечения контроля технологических процессов и качества получаемой продукции, важно и актуально.

Выбор оптимальной хроматографической системы для группового разделения АУ тяжелых топлив представляет собой очень сложную задачу, вследствие слабой и близкой адсорбции АУ разных классов. Для ее решения необходимо детальное изучение зависимости удерживания и селективности разделения АУ от природы сорбента, элюента и модифицирующих добавок, вводимых в элюент. Поэтому и в плане изучения механизма разделения АУ методом жидкостной хроматографии тема диссертации актуальна.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом работ АН СССР на 1986-1990 гг. по теме 2.20 - аналитическая химия (раздел 2.20.2.2 - хроматографические и другие сорбционные методы разделения и концентрирования) и по теме "Адсорбенты, носители и межмолекулярные взаимодействия в газовой и жидкостной хроматографии " регистрационный 0187.0 0 37173.

Цель работы - систематическое исследование влияния природы и состава компонентов хроматографической системы на адсорбцию и селективность удерживания и разделение сорбатов в молекулярной ВЭЖХ, и на основе этого разработка физико-химических и математических моделей адсорбции и удерживания органических соединений, их применение для оптимизации условий разделения компонентов смесей (решение прямой задачи)и идентификации неизвестных компонентов смесей (решение обратной задачи) в высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- разработка физико-химической модели адсорбции и удерживания веществ, применимой в нормально-фазовой и обращенно-фазовой ВЭЖХ;

- разработка аддитивно-структурной физико-химической схемы адсорбции и удерживания полиароматических и полифенильных углево-

дородов в ВЭЖХ;

- поиск корреляционных зависимостей и уравнений, связывающих параметры удерживания со структурными и физико-химическими характеристиками сорбатов;

- изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и удерживания АУ в нормально-фазовой жидкостной хроматографии;

- изучение влияния химии поверхности стационарной фазы на адсорбцию, параметры и селективность удерживания ароматических углеводородов;

- изучение влияния природы и состава подвижной фазы на адсорбцию, параметры и селективность удерживания ароматических углеводородов;

- оптимизация условий разделения моно- и полифункционально-замещенных ароматических углеводородов;

- оптимизация условий разделения полиароматических углеводородов;

- оптимизация условий разделения полиметил- и моноалкилзаме-щенных ароматических углеводородов;

- изучение спектральных характеристик ароматических углеводородов и хроматографических зон анализируемых объектов;

- разработка хромато-спектрального подхода к выбору оптимального набора веществ сравнения для группового определения АУ бензинов и дизельных топлив;

- оптимизация условий разделения и разработка методик анализа нефтепродуктов.

Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о влиянии природы и состава компонентов хро-матографической системы на закономерности адсорбции и удерживания органических веществ различных классов в нормально-фазовых и

обращенно-фазовых жидкостно-хроматографических системах, состоящих из различных (по химии поверхности) сорбентов и различных по природе и составу подвижных фаз. Предложены эмпирические уравнения, описывающие удерживание незамещенных и замещенных полициклических и полифенильных ароматических уравнений в нормально-фазовой (НФ) и обращенно-фазовой (ОФ) ВЭЖХ.

Разработана физико-химическая модель адсорбции и удерживания различных классов органических веществ, общая для НФ и ОФ ВЭЖХ. Модель учитывает межмолекулярные взаимодействия сорбат-сорбент, сорбат-модификатор, модификатор-сорбент, а также ассоциацию компонентов хроматографической системы в подвижной фазе. Рассчитаны экспериментальные константы квазихимических равновесий адсорбции и ассоциации ряда сорбатов и ассоциации ряда растворителей для разных хроматографических систем.

На основе разработанной физико-химической модели предложен принцип оптимизации хроматографической системы для идентификации экспрессного разделения и чувствительного определения компонентов анализируемых смесей.

Разработан новый способ расчета изотерм сорбции органических веществ непосредственно из их хроматографических параметров удерживания.

Показана возможность использования метода ВЭЖХ для исследования ассоциации и сольватации в растворах.

Впервые в качестве модификатора подвижной фазы (ПФ) при разделении ароматических углеводородов предложены галогенпроизводные и некоторые кислородсодержащие органические соединения. Показана возможность экспрессного группового определения moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов бензинов и дизельных топлив.

Определены зависимости параметров хроматографического удерживания АУ и групповой селективности отдельных классов АУ от их структуры и от свойств хроматографической системы и сформулированы требования к хроматографической системе, оптимальной для группового разделения АУ.

Установлено, что удерживание и селективность удерживания АУ в нормально-фазовой ВЭЖХ определяется не только механизмом конкурентной адсорбции молекул АУ и модификатора, но и межмолекулярными взаимодействиямив растворе. Наибольшей селективностью к групповому разделению АУ топлив среди изученных адсорбентов обладает силикагель с привитыми аминопропильными группами.

Впервые показано, что с ростом концентрации м