Физико-химическое изучение процесса окислительной дегидродимеризации метана на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, г ^ **

На правах рукописи

ГАЛАНОВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1998

Работа выполнена в Томском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Курина Л.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кравцов A.B.

кандидат химических наук, доцент Лукашевич О Д.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии, г. Москва.

Защита состоится' /Ii ' ('.' ¿¿¿<. ' ^ /1998 г. в /У час, в аудХ^ на заседании диссертационного совета К 063.53 07 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета

i 1 f Автореферат разослан"/ "> ' гг^и^рьс- 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.53.07, кандидат химических наук,

доцент , В.Н. Белоусова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы Постепенное истощение энергетических ресурсов, главным образом нефти, а также постоянное увеличение стоимости продуктов её переработки привлекает внимание исследователей к поискам апьтер-нативных источников сырья Важнейшим видом сырья, способным конкурировать с нефтью, является природный газ, содержащий в качестве основного компонента метан. Одним из наиболее перспективных способов переработки природного газа является процесс гетерогенно-каталитической окислительной де-гидродимеризация метана /ОДМ) в этан и этилен, открытый в начале 80х годов В настоящее время предложены различные варианты проведения процесса в зависимости от используемого окислителя (кислород кристаллическс5й решетки, оксиды азота, газообразный кислород), разработан ряд эффективных катализаторов. Установлен гетерогенно-гомогенный механизм реакции, первичной стадией которого является активация С-Н связи метана при взаимодействии с окислительными центрами поверхности.

Однако, несмотря на достигнутые результаты, процесс а промышленности не реализован в связи с отсутствием контактов отличающихся высокой стабильностью работы и активностью в образовании Сгутеводородое. Поиск новых катализаторов этого перспективного процесса связан, прежде всего, с изучением механизма поверхностной активации метана, природы активных центров контактов, представления о которых весьма противоречивы.

Детальное изучение превращения метана в условиях окислительной де-гидродимеризации, выявление маршрутов образования продуктов реакции, изучение каталитических свойств контактов в зависимости от их физико-химических характеристик является актуальной задачей.

Цель настоящей работы заключалась в определении физико-химических закономерностей окислительных превращений метана на различных оксидных системах и установлении характера взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить каталитические свойства индивидуальных и модифицированных щелочными добавками оксидов, а также многокомпонентных оксидных контактов;

- установить роль фазового состава сложных оксидных систем в изменении их каталитических и кислотно-основных свойств;

- с использованием методов температурно-программируемого восстановления и окисления определить характер взаимодействия метана и кислорода с поверхностью оксидных катализаторов;

- наити взаимосвязь каталитических и поверхностных кислотно-основных свойств оксидных систем.

Научная новизна Проведено сравнительное исследование каталитических и кислотно-основных свойств индивидуальных оксидов и сложных многокомпонентных систем. Показано влияние соотношения фаз в составе контактов на активность Са-Бп-О и У-Мп-О катализаторов в образовании Сг-углеводородов.

Методами температурно-программируемого восстановления показано, что активация метана происходит через стадию взаимодействия с поверхностным кислородом О2", образование продуктов реакции наблюдается при температурах выше 680 °С. Методом температурно-программируемого окисления установлено, что кислород взаимодействует с поверхностью систем по механизму окисления кислородных вакансий кристаллической решётки, образующихся при взаимодействии метана с окислительными центрами контактов. Для и-Мп-0 и Мп20з установлено, что их каталитические параметры обусловлены образованием центров селективного и глубокого окисления углеводородов, характеризующихся различной энергией связи кислорода с поверхностью систем.

Впервые экспериментально показана роль сильных основных центров в активации молекулы метана, характеризующиеся энергией активации' 76-86 кДж/моль в спектрах температурно-программиремой десорбции ССЬ, что позволяет говорить о гетеролитическом механизме активации С-Н связи.

Практическое значение работы Установлены закономерности окислительного превращения метана в присутствии различных оксидных систем, природа центров поверхности катализаторов участвующих в активации метана, что позволяет вести целенаправленный поиск катализаторов окислительной дегидро-димеризации метана. Разработаны оксидные Са-5п-0 с содержанием СаО 40-60%(масс.) и 1>Мп-0 (7,2% 1_ЬО) катализаторы, отличающиеся высокой активностью и стабильностью в процессе.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по темам с номерами гос. регистрации: N2 0186002442, № 018700662442, а также по программам Минвуза России "Нефте-газовые ресурсы России", отдел "Нефте-газовые ресурсы Западной Сибири".

Положения выносимые на защиту

1. Зависимость каталитических параметров от поверхностных протонно-акцепторных свойств оксидных систем.

2. Влияние на каталитические и кислотно-основные характеристик соотношения фаз в многокомпонентных оксидных системах.

3. Смещение процесса при температурах свыше 760 °С в область газофазного глубокого окисления Сг-углеводородов.

4. Общая схема окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе оксидов олова, кальция и марганца, включающая стадию ак-

тивации метана кислотно-основными центрами поверхности определённой силы.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на 8, 9 отраслевых совещаниях "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК" (Томск, 1994, 1995), II и III Международных конференциях по химии нефти (Томск, 1994, 1997), Международной конференции " Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), III Национальной конференции "Теоретические основы гетерогенного катализа" (Черноголовка,1998)

Публикации Основное содержание работы изложено в 10 печатных работах.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе приведён литературный обзор, в котором рассмотрены катализаторы и способы проведения процесса окислительной дегидродимеризации метана в Сг-углеводороды, а также существующие представления о механизме реакции. В главе 2 описаны объекты и методы исследования, использованные в работе. В третьей главе приведены результаты исследования каталитических и кислотно-основных свойств изученных контактов В главе 4 приведены результаты изучения взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов, рассмотрена роль кислотно-основных центров в процессе поверхностной активации метана.

Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц. 30 рисунков и список цитируемой литературы из"143 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

В работе изучена активность и селективность в ОДМ индивидуальных оксидов MgO, СаО, ТЮ;. СггОз, Мп203, Fe203, СоО, N¡0, и Sn02, а также сложных оксидных систем (Mg-Sn-O, Ca-Sn-O, Li-Ca-Sn-O). Системы, модифицированные LbO, получали методом пропитки оксидов нитратом лития (Li-Mn-О и Li-Sn-0 пропиткой гидроксидов двухвалентных металлов, соответственно, LiOH и LiNOj) Сложные оксидные системы Mg-Sn-0 (Ca-Sn-O) синтезировали смешением оксидов щелочноземельных металлов и гидроксида олова (II), Li-Ca-Sn-0 системы • пропиткой нитратом лития Ca-Sn-O образцов Li-Mn-0 (7,2 масс % LbG), Na-Mn-0 и К-Мп-0 катализаторы синтезированы методом осаждения гид-роксидами щелочных металлов из растворов Mn(NO-j), Содержание щелочного компонента контролировалось методом пламенной фотометрии. Фазовый состав образцов определялся на дефрактометре "Дрон-ЗМ" с Си.К, излучением.

Каталитические свойства контактов исследованы на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора Анализ продуктов - хро-матографический. Условия эксперимента: насыпной объём катализатора - 0,5 см3, диапазон температур 700-800 СС. объемное соотношение СН4 /Oj/ N2 - 3,5 IM5, время контакта 0,1-1.1 сек., время проеедени(Гопыта - 30 мин.

Поверхностные кислотно-основные свойства систем изучены методами адсорбции бензойной кислоты в среде бензола и температурно-программируемой десорбции (ТПД) СОг и NH3 Относительная сила основных центров оценивалась по энергии активации десорбции СОг Кинетические параметры ТПД спектров определяли из графического решения уравнения Поляни-Вигнера. Концентрация основных центров оценивались по величине адсорбции на единицу поверхности образцов бензойной кислоты или С02. Величина удельной поверхности образцов измерена хроматографически по низкотемпературной адсорбции аргона.

Исследование взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов проводилось методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ) и температурно-программируемого окисления (ТПО) Эксперименты проводились при линейном нагреве образцов в токе метан-гелиевой (Рсн4= 30,3 кПа) или кислород-гелиевой (Р02= 20.26 кПа) смеси с газохроматографическим анализом реакционных газов. Кинетические параметры спектров ТПО определяли из графического решения уравнения Аррениуса.

1. Каталитические и кислотно-основные свойства индивидуальных и модифицированных оксидов металлов

Показано, что по активности в процессе окислительного превращения метана оксиды располагаются в ряд:

SnO:>CaO>Mn203:>MgO>NiO>Fe203>CoO>Cr203>Ti02. по избирательности в образовании Сгулеводородов:

МдО>СаО>5п02>Мп20э>Ре?Оз*Сг2Оз>ТЮ7>ЫЮ>СоО.

Для наиболее активных систем (MgO, CaO, Sn02, Мп20з) концентрация основных центров, определённая по адсорбции бензойной кислоты, наибольшая и составляет 4.1 - 6.2x10"® моль СвН5СООН/м2. Для других оксидов концентрация основных центров - менее 2 хЮ"® СвН5СООН/м'.

Модифицирование индивидуальных оксидов литием приводит к значительному увеличению конверсии метана и селективности по Ст-углеводородам для впОг. СаО и Мг»20з (табл. 1). Для остальных оксидов изменение активности и селективности незначительно. Аналогично меняется основность поверхности (табл.1).

Изменение каталитических и кислотно-основных свойств индивидуальных оксидов при модифицировании U2O связано с изменением фазового состава.

По данным рентгенофазового анализа система И-Эп-О наряду со впОг содержит фазы и2ЗпОз и 1-мЗп04. Для Ы-Мп-О контакта кроме (З-МП2О3 фиксируется фаза иМпгОч. Образование и стабилизация многофазных и-Бп-О, и-Са-О и Ы-Мп-О систем приводит к появлению объёмных и поверхностных дефектов кристаллической решётки катализаторов и, как следствие этого, к появлению на поверхности контактов координационноненасыщенных ионов О2", являющихся сильными нуклеофильными центрами.

Таблица 1

Концентрация основных центров и каталитические свойства систем модифици-_рованных Ц;0 10 %(масс.) (Т=760°С, т=1 с.)_

катализатор конверсия СН<, % мол селективность, % концентрация основных центров, СхЮ^моль С6Н5СООНУм2

по С2Не ПО С2Нч

У-Са-О 25,1 20,5 30,6 8,6

И-Т1-0 1,4 31,1 0 0,4

и-Сг-0 3,1 31,6 0 0,3

У-Мп-О 18,4 18,4 35,2 5,9

У-Ре-О 9,1 23,1 1,2 1,8

У-Со-О 5,3 8,3 0 1,5

11,5 38,6 18,2 2,7

и-Бл-О 35,0 14,0 56,1 1,6*

* концентрация основных центров указана в СхЮ"® моль СО?/м2

2. Каталитические и кислотно-основные свойства

Мд-Бп-О и Са-Эп-О систем

Изменение содержания МдО в Мд-Бп-О системе слабо влияет на конверсию метана (Ксн4 - 19-23%) и селективность по Сгуглеводородам. Основность поверхности данных систем меняется в интервале 5,1 - 6,2 х 10"6 моль С6Н5СООН/м2.

Изменение каталитических свойств смешанных Са-Бп-О контактов от состава показано на рис. 1. В области 40-60% СаО появляется максимум по конверсии'метана и селективности по Сгуглеводородам. Модифицирование литием Са-Бп-О системы с содержанием СаО 40-60% приводит к снижению активности и избирательности.

Аналогично изменению каталитической активности в образовании С г углеводородов меняется основность поверхности катализаторов (рис.1), что указывает на взаимосвязь этих характеристик. Изменение каталитических и кислотно-основных свойств связано с образованием многофазных систем. По данным рентгенофазового анализа в системе Са-Бп-О присутствуют Са2ЗпО«,

я

СаБпОг, БпСЬ, СаО и, как следствие, изменяется дефектность поверхности с образованием основных центров различной природы и силы. Область составов 40-60% СаО в БпОг . по-видимому, соответствует оптимальному соотношению компонентов и образованию каталитически активной многофазной композиций.

Показано, что Са-Бп-О система, содержащая 40-60 % СаО, работает стабильно, выдерживает перегревы выше 900 °С без изменений каталитических свойств контактов. Модифицирование литием Са-Бп-О системы снижает стабильность работы катализатора.

К»,

25 Н

15-

С

Н 50

-30

-10

Рис.1. Влияние содержания СаО в системе Са-Бп-О на концентрацию основных центров, СоцхЮ"® мольС6Н5СООН/мг (1); конверсию метана, Ксн4, %(мол.) (2); селективность по этану (3) и этилену (4), Бсг.'/о (Т=760 "С и т=1 с.)

I I I

БпС^ 20 40 60 80 Са0 СаО,%(масс.)

Изучение зависимости селективности образования продуктов реакции от температуры и времени контакта показало, что первичными продуктами окислительного превращения метана являются этан и С02. Этилен образуется в результате последовательного превращения этана. Выше 760 "С происходит смещение процесса в область неселективного окисления за счёт полного окисления Сгуглеводородов. Наличие данных последовательностей образования продуктов реакции, согласно литературным данным, свидетельствует о протекании процесса по гетерогенно-гомогенному механизму. Общая схема окислительного превращения метана на данных катализаторах может быть представлена как последовательно-параллельная: „

С2Н4

3. Каталитические и кислотно-основные свойства марганцевых оксидных систем Каталитические свойства У-Мп-О систем характеризуются оптимальным содержанием модифицирующей добавки - 7,2% У20 (масс.) (табл.2). Рентгено-фаэовый анализ показал наличие в системе двух фаз: р-Мп20з и имп204. Увеличение содержания имп204 приводит к существенному снижению каталитических параметров, что свидетельствует о низкой активности данного соединения в процессе активации метана. Изменение фазового состава системы под воздействием реакционной среды не наблюдалось. На основании полученных фактов можно заключить, что каталитическая активность У-Мп-О катализаторов связана с образованием каталитически активной двухфазной композиции и, как следствие этого, большого количества поверхностных и объёмных дефектов кристаллической решётки. Высокая каталитическая активность системы с содержанием 7,2% оксида лития обусловлена наиболее оптимальным соотношением фаз.

Таблица 2

Влияние содержания Ы20 на каталитические свойства

содержание и20%(масс.) конверсия СН4, %(мол) селективность, %

по С2Нв по С2Н4

- 16,1 14,3 17,9

5,0 10,5 22,1 25,1

7,2 20,6 16,8 43,3

10,0 18,4 18,4 35,2

14.1 12,5 21,7 16,7

Влияние температуры и времени контакта на каталитические характеристики подтвердило применимость общей схемы процесса к У-Мп-О системам. Однако для марганецсодержащих катализаторов не отмечено образования СО во всём интервале температур и времен контакта.

Результаты исследования марганецсодержащих систем, полученных осаждением №ОН и КОН, показали, что по своим каталитическим свойствам данные системы значительно уступают К-Мп-О и р-Мп20з. Так, для №-Мп-0 и К-Мп-0 систем величина конверсии метана составляет 12,1 и 10,9% при Т=760°С, соответственно. Причём, для данных систем отмечено отсутствие этилена во всём исследованном интервале температур, селективность по С2Нв не превышает 15%. Изучение протонно-акцепторных свойств контактов показало, что для У-Мп-О системы концентрация основных центров наибольшая и составляет 6,7х10^моль С6Н5СООН/м2. Для Ыа-Мп-0 и К-Мп-0 контактов эта характеристика равна - 1,7x10^ и 1,1x10"® моль С6Н5СООН/мг. Полученные данные подтвер-

ждают наличие корреляции между каталитическими и кислотно-основными свойствами для марганецсодержащих контактов.

4.Сопоставление каталитических и кислотно-основных свойств оксидных систем

Среди изученных систем наибольшая активность в образование этана и этилена отмечена для и-Эп-О, Ы-Са-О, Ы-Мп-О, 30% МдО/БпОг и систем, содержащих 40-60% СаО в БпОг Другие системы отличаются сравнительно низкой активность и избирательностью по продуктам димеризации, а для некоторых контактов не отмечено образование этилена (ТЮг, Сг2Оз,СоО, и-"П-0, и-Сг-О, и-Со-О, Ыа-Мп-О, К-Мл-О).

5 2

Крн ,%(моп.)

25-| 4 . 20 18 24.32*»--?22

^ "-5Г*" 21

5-

К^ ,%(мол.)

2И 4 г

15-

5-

1111111—г—г— 1 3 5 7 9 Сх10в моль С^СООН/мг СхЮ мольС6Н¿ОООН/м2

Рис. 2. Зависимость конверсии метана (Т=760°С,т=1с.) от концентрации основных центров для а) индивидуальных оксидов: 1- МдО. 2-СаО, З-ТЮг, 4-Сг20з. 5-Мп20з, 6-Ре20з, 7-СоО, в-МО, Э-БпОг. б) модифицированных 10% У20: 10- Ы-Са-0.11-и-П-0. 12и-Сг-0, 13- и-Мп-0,14- У-Ре-О, 15- 1>Со-0,16- У-№-0; в) смешанных Са-вп-О: 17-10,18-20.19-30. 20-40, 21-50. 22-60, 23-70, 24-80.25-90% СаО в БпОг; г) марганецсодержащих систем: 26- И-Мп-О (7,2% и20), 27-Ыа-Мп-О, 28-К-Мп-О

По каталитическим свойствам бинарные системы значительно превосходят индивидуальные оксиды. Изменение каталитических характеристик бинарных систем связано с образованием многофазных композиций с оптимальным соотношением фаз и, как следствие этого, изменением физико-химических свойств поверхности контактов.

Изучение зависимостей каталитических характеристик от температуры и времени контакта для наиболее активных и избирательных систем (и-Эп-О, и-Са-О, и-Мл-О, и-Са-Бп-О, Са-Бп-О, Мд-Бп-О, БпОг, СаО, МдО, Мп203) показало, что последовательность образования продуктов реакции одинакова и обусловлена протеканием каталитического процесса по гетерогенно-гомогенному механизму. Низкая селективность малоактивных систем, по-видимому, объясняется невысокой способностью контактов в процессе поверхностной активации метана и, как следствие этого, снижением вероятности рекомбинации метиль-ных радикалов с образованием этана. Активность систем в образовании С 2-углеводородов связана с особенностью взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов и определяется их физико-химическими (кислотно-основными) свойствами.

Оценка и сравнение протонно-акцепторных свойств, проведённая для различных групп исследованных катализаторов, указывает на взаимосвязь каталитических и кислотно-основных параметров систем. Наличие линейной зависимости конверсии метана от концентрации основных центров для каждого типа катализаторов (рис.2), позволяет предположить, что активация молекулы метана происходит при взаимодействии с нуклеофилъными центрами поверхности катализатора типа Ог с гетеролитическим разрывом С-Н связи.

Таким образом, на основе изучения каталитических и протонно-акцепторных свойств различных групп контактов можно заключить:

1. Протекание суммарного каталитического процесса по гетерогенно-гомогенной схеме, что определяет распределение на выходе из реактора продуктов селективного и неселективного окисления.

2. Активность систем в окислительном превращении метана определяется их кислотно-основными (протонно-акцепорными) свойствами.

3. Активация метана протекает с гетеролитическим разрывом С-Н связи при взаимодействии с нуклеофильными центрами поверхности контактов.

5. Взаимодействие метана и кислорода со БпОд. СаО и Са-Эл-О системами Методом ТПВ БпОг, СаО и Са-Бп-О, показано наличие двух областей взаимодействия метана с поверхностью контактов (рис.3): в области температур 350-600 °С. связанное с незначительной адсорбцией метана на поверхности контакта, и в интервале температур 680-800 °С связанное с образованием Сг-

углеводородов и С02 Величина лика в области 350-600 °С для БпОг, СаО систем с содержанием 10, 60, 90% СаО в БпОз пропорциональна активности контактов в образовании Сгуглеводородов как при ТПВ, так и в реакции ОДМ.

Полученные данные свидетельствуют о возможности протекания процесса активации метана через стадию образования поверхностного адсорбированного комплекса и последующим образованием продуктов реакции с участием протонно-акцепторных центров поверхности контактов.

Рис. 3. Спектр ТПВ Са-5п-0 системы (60% СаО в БпОз) и анализ реакционных газов: 1-С2Нб, 2-С02. 3-С2Н4,5-СН4

Методом ТПО поверхности ЭпОг, СаО и Са-Бп-О систем показано,' что значительное взаимодействие кислорода наблюдается с системами, предварительно восстановленными метаном при Т=750 °С. Спектры ТПО различных систем близки, что свидетельствует о близости механизма взаимодействия кислорода с поверхностью контактов и подтверждается расчетом кинетических параметров (табл. 3). Отсутствие на выходе из реактора воды и СО«, а также расчет энергии активации процесса (табл.3) позволяют предположить, что реакция ре-окисления контактов осуществляется по механизму окисления кислородных вакансий поверхности. Количество поглощенного кислорода при реокислениии систем (табл 3) пропорционально активности катализаторов в образовании С г углеводородов в реакции ОДМ (рис. 1)

Таблица 3

Кинетические параметры процесса температурно-программируемого окисления БпОг, СаО и Са-5п-0 систем, восстановленных метаном, Р02= 20,26 кПа

температурный энергия акти- количество по-

система интервал газо- вации, Е», глощённого ки-

поглощения, °С кДж/моль слорода, моль

SnO? 380 - 690 97 (1,22 ±0,01)х108

СаО 310-680 105 (1,54 ±0,03)х10"в

10% CaO/SnOj 340 - 660 101 (0,23±0,02)х10"а

60% Ca0/Sn02 320 - 700 95 (2,24±0,02)х10*

90% CaO/SnOj 380 - 680 105 (0,43 +0,03)х10"8

На основании изучения взаимодействия кислорода и литературным данным предложена схема окисления катализаторов, включающая стадии адсорбции кислорода и окисления кислородных вакансий:

о2 < >а, 0\ +[ )202 ,

В. Кислотно-основные центры поверхности контактоз и их роль в процессе активации мётана

Результаты изучения поверхностных кислотно-основных свойств контактов на основе оксидов олова и кальция представлены а таблице 4. Как видно из представленных данных, полученные спектры ТПД С02 для различных контактов близки. На основании литературных данных по ИК-спектросколии диффузного отражения и полученных спектров можно выделить два типа основных центре«: поверхностные изолированные гидроксильные группы и поверхностные ионы О2" с различной координацией.

0 целях выяснения роли основных центров в процессе активации метана были проведены эксперименты по изучению воздействия метана на поверхностные кислотно-основные свойства контактов. Обработка контактов проводилась в токе метан-гелиевой смеси при 750 "С, основным продуктом реакции являлся этан.

Как видно из данных таблицы 4, в спектрах восстановленных контактов отсутствуют пики, характеризующиеся энергией активации десорбции С02 76-66 кДж/моль, с сохранением прочих пиков, соответствующих в спектрах системам необработанных метаном. Изменения я спектрах температурно-програмМируемой десорбции связаны с избирательным взаимодействием те-

тана с основными центрами, характеризующимися энергией активации десорбции 76-86 кДжУмоль, являющимися центрами активации метана. Обработка систем в токе кислорода при 750-800 °С приводит к восстановлению исходных кислотно-основных свойств.

Таблица 4

Кинетические параметры спектров ТПД СОг

с поверхности ЭпОг, СаО и Са-Эл-О систем

обработка Тпш порядок энергия концентрация ос-

система метаном "С десорбции, активации, новных центров,

п кДж/моль МОЛьСО;/Мг

105 1 22 (5,13 >0,03)х107

210 2 43 (5,4410,03)х107

- 497 2 84 (2,64]0,04)х107

630 2 132 (1.65>0,02)х107

ЭпОг У(14 П41*1ГГ7

восстанов- 105 1 21

ленный 210 2 42

675 2 129

102 1 20 (5.2510,03)хЮ7

205 2 41 (5,93_»0,02)х107

- 465 2 78 (3,3610,06)Х107

664 2 141 (4,55Ю,02)х107

СаО ?.(1й 93 + ОП4)хЮ7

105 1 23

восстанов- 210 2 46

ленный 660 2 137

125 1 27 (2,5510,03)х10'7

- 270 2 53 (2,95»0.0в)х107

445 2 76 (2,0б10.04)х107

6/7 2 129 (1,9310,05)х107

Ю%СаО У|Над(ППЙ)х1П-7

/Б п02 120 1 26

восстанов- 265 2 50

ленный 663 2 128

200 2 46 (5 341-0,03)х107

• - 495 2 64 (4 92>0.03)х10'7

60%СаО 695 2 134 (1,2210 05)х10"7

/БпО; K11.28.r0 05)х107

восстанов- 210 2 47

ленный 690 - -

125 1 28 (2.33:0 С3)х107

255 2 58 (3,55:0.03мЮ7

- 4/Ь 2 77 (1,7510,04)х107

90%Са0 1(7 36 г0 04)х107

/5пОа

восстанов- 110 1 26

ленный 250 2 50

к,

сн

Рис. 4. Зависимость конверсии метана Ксн„(%, мол.) (Т=760°С.т=1с.) от концентрации основных центров (Еа - 76-86 кДж/моль). СоцхЮ'моль/м'для систем: 1 - СаО, 2 - ЭпОг. 3 - Ю%СаО в БпОг, 4 -60%СаС> в БпОг, 5 - 90%СаС> в БпОг. 6 -и-Са-Бп-О (СаО/БпОг=2/3) , 7 - и-Са-8п-0(Са5пСЬ=2/3) , 8 - И-Са-Бп-О (Са0/Зп02=1/1). 9 - У-Са-0,10 - И-Бп-О.

10

5

10-

Спектры ТПД С02 и-Бп-О,и-Са-0 и И-Са-Эп-О систем аналогичны спектрам индивидуальных оксидов олова, кальция и смешанных Са-Бл-О систем. Наличие линейной зависимости конверсии метана от концентрации основных центров, характеризующихся энергией активации десорбции СО? 76-86 кДж/моль для всех изученных систем, подтверждает участие данных основных центров в процессе активации метана (рис.4). Дополнительным подтверждением участия данных центров в процессе активации метана является изменение вида спектра дезактивированной в ходе проведения каталитического процесса У-Бп-О системы (КСн<=12%, 5сг=15%), в частности, отсутствием пиков с энергией активации десорбции 75-130 кДж/моль.

Изучение кислотности поверхности контактов методом температурно-программируемой десорбции показало, наличие на поверхности всех контактов слабых кислотных центров, которые способствуют протеканию процесса полного окисления углеводородов.

Таким образом, на основании изучения кислотно-основных и каталитических свойств, а также особенностей взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов на основе оксидов олова, кальция и литературным данным общая схема процессов, протекающих на поверхности катализаторов, может быть представлена следующим образом:

1} СНА + Ме"*02- *-> СН;Меп' + 0/Г,

2) С7/3 \кп" >СП, + Иеп\

3)2 {01Г)<*Н10 + []+02,

4) Рг < " >(%,

5) ¿2+[ ]< >02' + 0< >2Ог\

где [ )- кислородная вакансия.

Исходя из этой схемы, на поверхности катализаторов происходит: взаимодействие метана с восстановлением активных центров поверхности (реакции 1-3) и окисление восстановленных форм активных центров контактов (реакции 4, 5).

Этап взаимодействия метана включает стадию гетеролитической активации связи С-Н с образованием металл-метильного поверхностного соединения с последующим переносом электрона на акцепторный центр. В качестве центров активации метана выступают координационноненасыщенные кислотно-основные центры Меп*02, характеризующиеся энергией активации в спектрах ТПД С02 - 76-86 кДж/моль.

Этап реокисления восстановленных форм центров активации метана включает стадию адсорбции кислорода в молекулярной ион-радикальной форме (реакция 4). При наличии на поверхности контактов кислородных вакансий ион-радикальные формы восстанавливаются до решёточного иона кислорода (реакция 5).

7 Взаимодействие метана и кислорода с марганецсодержатими контактами

Исследование взаимодействия метана с поверхностью индивидуального оксида марганца и и-Мп-О катализатора методом ТПВ показало, что характер этого взаимодействия для марганецсодержащих контактов и систем на основе оксидов олова и кальция одинаков. Однако, в спектрах ТПВ марганецсодержащих контактов отмечаются некоторые отличия.

1.образование значительно больших количеств С02 при 680-750 СС;

2.выделение кислорода в области образования продуктов реакции, что свидетепьствует о наличии на поверхности контактов большого числа центров неселективного окисления углеводородов Избирательность по С;-углеводородам при восстановлении в токе чистого метана для 1_иМп-0 системы значительно выше по сравнению с Мп.Оз

Изучение методом ТПО реокисления поверхности индивидуального оксида марганца, предварительно обработанного в токе гелия (Т=760-800 °С), показало наличие значительного взаимодействия кислорода с поверхностью системы (табл 5). что свидетельствует об образовании значительного числа кислородных вакансий и наличии на поверхности системы большого числа центров с низкой энергией связи кислорода с поверхностью. Последнее подтверждается газовыделением кислорода при 50-200 °С в режиме температурно-програмыируемой десорбции. Для И-Мп-О системы, обработанной в токе гелия, ааметного взаимодействия кислорода не наблюдалось.

Предварительное восстановление систем метаном при 750 °С приводит к проявлению в спектрах темпзратурно-программируемсго окисления двух тем-

О

пературных областей взаимодействия кислорода (табл.5). Расчет кинетических параметров показал, что процесс реокисления сопровождается образованием двух типов активных кислородсодержащих центров:

с низкой энергией связи кислорода с поверхностью контактов (соответствующая область взаимодействия кислорода - 500-670 °С, Е,= 170-175 кДж/моль), способного удаляться при прогреве в токе гелия;

с высокой энергией связи кислорода (область взаимодействия кислорода - 350-500 °С, Е,= 103-105 кДж/моль).

С учетом количества поглощенного кислорода в разных температурных областях взаимодействия кислорода (табл.5), данных, полученных при изучении каталитических свойств (табл.2), и температурно-программируемого восстановления, сделано заключение, что активность марганецсодержащих систем в образовании Сгуглеводородов определяется наличием на поверхности прочносвя-занных форм кислорода.

Таблица 5

Кинетические параметры температурно-программируемого окисления Мп20з и У-Мп-О систем, Р0г =20,26 кПа

метод об- температурный энергия акти- количество погло-

система работки интервал газо- вации, щённого кислоро-

поглощения, °С кДж/моль да, моль

в токе гелия 500-670 175 (0,56±0,02)х10э

Мл20з в токе ме-

тан- гелие- 350-500 105 (1,2410,02)х10"

вой смеси 500-670 170 (8,50±0,02)х10в

в токе ме-

Ы-Мп-0 тан- гелие- 350-500 103 (6,04±0,02)х10"в

вой смеси 500-670 172 (3,24±0,02)х108

Близкий характер взаимодействия метана с поверхностью контактов, близость основных каталитических параметры и протонно-акцепторные свойств поверхности (рис.2) позволяет заключить, что процессы, протекающие на поверхности марганецсодержащих контактов, и систем на основе оксидов олова- кальция описываются общей предполагаемой схемой.

ВЫВОДЫ

1. Изучены каталитические характеристики в процессе окислительной дегидро-димеризации метана и поверхностные кислотно-основные свойства ряда индивидуальных оксидов (Мд, Са, Т(, Сг, Мп, Ре, Со, N1. Эп), оксидов модифици-

рованных УгО, а также оксидных систем (Мд-Бп-О, Са-Бп-О, У-Са-Бп-О, У(Ыа.К)-Мп-О). Установлена их корреляционная взаимосвязь.

2. Показано, что изменение каталитических и поверхностных протонно-акцепторных свойств контактов при модифицировании оксидов и получении сложных оксидных катализаторов связано с образованием и стабилизацией многофазных систем, что приводит к появлению объёмных и поверхностных дефектов и, как следствие, к появлению на поверхности контактов координа-ционноненасыщенных ионов О2, явпяющихся сильными нуклеофильными центрами. Предпопожено, что активация молекулы метана происходит при взаимодействии с нуклеофильными центрами поверхности катализаторов типа О2 с гетеролитическим разрывом С-Н связи.

3 Методом температурно-программируемого восстановления поверхности БпСЬ, СаО и Са-Бп-0 обнаружена незначительная адсорбция метана на поверхности контактов. Высказано предположение о возможности протекания процесса активации метана через стадию образования поверхностного адсорбированного комплекса с последующим образованием продуктов реакции с участием протонно-акцепторных центров поверхности катализаторов

4 Изучением спектров температурно-программируемой десорбции ССЬ с различной обработкой поверхности катализаторов впервые обнаружено избирательное взаимодействие метана с основными центрами поверхности, характеризующимися энергией активации десорбции 76-86 кДж/моль. Высказано предположение о том, что эти центры являются центрами активации метана. Обнаруженные методом температурно-программируемой десорбции МНз слабые кислотные центры способствуют протеканию процессов полного окисления

5 Разработаны катализаторы (40-60%(масс ) СаО в БпОг, У-Мп-0 (7,2%(масс.) 1-1.-0) позволяющие получать С.-углеводороды с выходом до 15-16% и выдерживающие перегревы свыше 900 °С

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях.

1 Галанов А И , Галанов С И , Курина Л Н , Пластун Т В. Разработка катализаторов синтеза этилена окислительной димеризацией мегана II Тез. докл. 8 -го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХЮ. Томск, 1994 -С 64.

2 Галанов А И , Галанов С И , Белоусова В Н , Веселова С А Изучение катализаторов окислительной димеризацией метана II Тез докп 8 - го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК" Томск, 1994. - С 65

Г аланов А.И., Курина Л.Н., Галанов С.И. Получение легких олефинов каталитической переработкой природного газа. // Тез. докл. II Международной конференции по химии нефти. Томск, 1994. -С.179.

Галанов А.И., Шиляева Л.П., Габбасова Е М. Разработка катализаторов синтеза этилена окислительной димеризацией метана. II Тез. докл. 9-го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК". Томск, 1994.-С.50.

Курина Л.Н., Галанов С И., Водянкин А.Ю.. Галанов А.И. Экологически чистые процессы переработки природного газа и сжигания выхлопных газов химических предприятий. II Тез.докл. Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". Томск, 1995. -Т.З. -С.102-103.

Галанов С И., Курина Л.Н., Галанов А.И. Сложные оксидные системы - катализаторы окислительной димеризации метана. // Тез. докл. Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996.-Т.2.-С.165.

Курина Л.Н., Галанов A.M., Галанов С И., Курзина И.А., Смирнов М.Ю. Синтез этилена каталитической переработкой природного газа. // Тез. док. Ill Международной конференции по химии нефти. Томск, 1997. -Т.2. -С.135-136. Kurzina I.A.. Kurina L N.. Galanov A.I., Galanov S.I. Interaction of methane and oxygen with the surface of LI - Mn - О catalyst.// Catalysis Today, -1998. -V.42, №3. -P.263-265.

Галанов A.M., Курина Л.Н.. Галанов С И., Курзина И.А. Литий-марганцевые катализаторы окислительной дегидродимеризации метана.// Журнал прикладной химии. -1998. -Т.71, N93. -С.438-441.

Galanov S t.. Kurina L.N., Smimov M.Yu., Kursina I.A., Galanov A.I. Catalytic oxidative conversion of methane. // Abstracts. 3d National Seminar on Theoretical Problems of Catalysis. Russia. Chemogolovka. 1998. -P.43.

r

Заказ Тираж WO экз.

УОП ТГУ, Томск, 29, Никитина, 4

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГАЛАНОВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Специальность 02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Курина Лариса Николаевна

Томск - 1998

содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Способы проведения и катализаторы реакции

окислительной дегидродимеризации метана. 9

1.2. Механизм окислительной дегидродимеризации метана. 19

1.2.1. Общая схема процесса окислительной дегидродимеризации метана. 19

1.2.2. Природа активных центров катализаторов

и механизм активации метана. 22

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. 2 9

2.1. Методика синтеза катализаторов. 29

2.2. Методика изучения каталитических

превращений метана- 35

2.3. Рентгенофазовый анализ катализаторов. 38

2.4. Методика определения концентрации основных центров. 38

2.5. Методика термодесорбционных исследований. 39

2.6. Методика температурно-программированного восстановления и окисления. 43

ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СИСТЕМ. 4 6

3.1. Каталитические и кислотно-основные свойства индивидуальных и модифицированных оксидов металлов. 4 6

3.2. Каталитические и кислотно-основные

свойства Мд-Эп-О и Са-Эп-О систем. 52

3.3, Каталитические и кислотно-основные свойства марганцевых оксидных систем. 65

3.4. Сопоставление каталитических и кислотно -основных свойств изученных оксидных систем. 73

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА

С ПОВЕРХНОСТЬЮ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ. 79

4.1. Взаимодействие метана и кислорода со

Эп02, СаО и смешанными Са-Бп-0 системами. 7 9

4.2. Кислотно-основные центры поверхности контактов и их роль в процессе активации метана. 89

4.3. Взаимодействие метана и кислорода

с марганецсодержащими контактами. 103

ВЫВОДЫ. 112

ЛИТЕРАТУРА.

114

ВВЕДЕНИЕ.

Постепенное истощение энергетических ресурсов, главным образом нефти, а также постоянное увеличение стоимости продуктов её переработки привлекает внимание исследователей к поискам альтернативных источников сырья. Важнейшим видом сырья, способным конкурировать с нефтью, является природный газ, содержащий в качестве основного компонента метан [1] . Значительные запасы природного газа, а также возможность возобновления метана в процессах переработки каменного угля, горючих сланцев, биомассы, тяжёлых углеводородов обуславливают возможность промышленного использования процессов химической переработки метана.

По данным [2] менее 10 % метана используется в качестве сырья для химической промышленности. Широкому распространению химической переработки метана препятствует его малая реакционная способность. Реализованные в промышленности процессы пиролиза метана до ацетилена, получения синтез-газа, хлорпроизводных, синильной кислоты высокотемпературны и малоселективны. Поэтому большой интерес представляют поиск новых, альтернативных способов переработки метана, отличающихся сравнительно мягкими условиями.

Наиболее рациональным использованием метана является его непосредственная переработка в формальдегид, метанол, углеводороды [3,4]. Промышленное производство этих продуктов осуществляется сложными многостадийными методами, поэтому разработка способов прямой конверсии метана является актуальной проблемой. В настоящее время процессы одностадийного окислительного превращения метана в ценные продукты не освоены в промышленности.

Помимо большой практической значимости, проблема переработки метана представляет значительный научный интерес, т.к. связана с поиском возможности селективной активации относи-

тельно инертной молекулы и образованием продуктов, реакционная способность которых значительно выше.

Наиболее эффективным способом переработки метана является его гетерогенно-каталитическое окисление, которое можно условно разделить на два основных направления. Первое направление связано с получением кислородсодержащих продуктов метанола и формальдегида. Данное направление развивается с начала XX века. На сегодняшний день предложено большое количество катализаторов, достигнуты определённые результаты в понимании механизма реакции, природы активных центров контактов.

Второе направление, наиболее интенсивно развиваемое в настоящее время, - окислительная дегидродимеризация метана в высшие углеводороды, преимущественно в этан и этилен. Впервые возможность синтеза С2-углеводородов была показана в патентах [5,6], опубликованных в 1980 и 1983 годах, соответственно. Однако, несмотря на столь непродолжительное время, был разработан ряд эффективных катализаторов, позволяющих получать С2-углеводороды с выходом до 2 5-30% на пропущенный метан. Предложены различные варианты процесса. Разработаны оптимальные условия проведения реакции. Получены данные о взаимосвязи кислотно-основных, окислительно-вос-

становительных, структурных и каталитических свойств различных контактов. Достигнут определённый прогресс в понимании общего механизма реакции.

В настоящее время общепринятой является точка зрения о гетерогенно-гомогенном характере протекания окислительной дегидродимеризации метана [7,8]. Согласно данной концепции первичная активация метана происходит при его взаимодействии с поверхностью контакта с последующим выходом образующихся метильных радикалов в газовую фазу, а образование продуктов димеризации и глубокого окисления определяется набором гомогенных и гетерогенно-гомогенных радикальных реакций. Разли-

чия в представлении о механизме реакции сводятся, в основном, к обсуждению стадии первичной активации метана и, как следствие этого, форм кислорода активных в превращении метана .

В настоящее время существует две основные, диаметрально противоположные гипотезы о механизме активации метана на катализаторах дегидродимеризации. Согласно первой, молекула метана активируется с гомолитическим разрывом С-Н связи под воздействием ион-радикальных форм кислорода поверхности [7] . Другой вероятный путь активации метана подразумевает гетеро-литический разрыв связи С-Н под воздействием сильных нуклео-фильных (кислотно-основных) центров поверхности контактов [8] .

Выявление факторов, определяющих каталитическую активность контактов, изучение механизма взаимодействия метана и кислорода позволит научно обоснованно подбирать селективные катализаторы процесса окислительной дегидродимеризации метана .

Цель настоящей работы заключалась в определении физико-химических закономерностей окислительных превращений метана на различных оксидных системах и установлении характера взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи :

изучить каталитические свойства индивидуальных и модифицированных щелочными добавками оксидов, многокомпонентных оксидных контактов;

установить роль фазового состава сложных оксидных систем в изменении их каталитических и кислотно-основных свойств;

с использованием методов температурно-программируемого восстановления и окисления определить характер взаимодейст-

вия метана и кислорода с поверхностью оксидных катализаторов;

- найти взаимосвязь каталитических и поверхностных кислотно-основных свойств оксидных систем.

Научная новизна Проведено сравнительное исследование каталитических и кислотно-основных свойств индивидуальных оксидов и сложных многокомпонентных систем. Показана зависимость активности Са-Бп-О и Ьх-Мп-О катализаторов в образовании С2~углеводородов от соотношения фаз в составе контактов .

Методами температурно-программируемого восстановления показано, что активация метана происходит через стадию взаимодействия с поверхностным кислородом образование продуктов реакции наблюдается при температурах выше 68 0 °С. Методом температурно-программируемого окисления установлено, что кислород взаимодействует с поверхностью систем по механизму окисления кислородных вакансий кристаллической решётки, образующихся при взаимодействии метана с окислительными центрами контактов. Для Ы-Мп-О и Мп203 показано, что их каталитические параметры обусловлены образованием центров селективного и глубокого окисления углеводородов, характеризующихся различной энергией связи кислорода с поверхностью систем.

Впервые экспериментально показана роль сильных основных центров в активации молекулы метана, характеризующихся энергией активации в спектрах температурно-программируемой десорбции СО - 7 6-86 кДж/моль, что позволяет говорить о гете-ролитическом механизме активации С-Н связи.

Положения выносимые на защиту 1.Зависимость каталитических параметров от поверхностных протонно-акцепторных свойств оксидных систем.

2. Влияние на каталитические и кислотно-основные характеристики соотношения фаз в многокомпонентных оксидных системах .

3. Смещение процесса при температурах свыше 7 60 °С в область газофазного глубокого окисления С2-углеводородов.

4. Общая схема окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе оксидов олова, кальция и марганца, включающая стадию активации метана кислотно-основными центрами поверхности определённой силы.

Практическое значение работы Установлены закономерности окислительного превращения метана в присутствии различных оксидных систем, природа центров поверхности катализаторов активации метана, что позволяет вести целенаправленный поиск катализаторов окислительной дегидродимеризации метана. Разработаны оксидные Са-Бп-О с содержанием СаО 40-60%(масс.) и Ы-Мп~0 (7,2% Ы20) катализаторы окислительной дегидродимеризации метана, отличающиеся высокой стабильностью и активностью .

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по темам с номерами гос. регистрации: № 0186002442, № 018700662442, а также по программам Минвуза России "Нефте-газовые ресурсы России", отдел "Нефте-газовые ресурсы Западной Сибири".

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы проведения и катализаторы реакции окислительной дегидродимеризации метана.

Превращение метана в С2-углеводороды ограничено термодинамическим равновесием вплоть до очень высоких температур [13. Значительные выхода зтана и этилена могут быть достигнуты при проведении реакции с использованием окислителя [8,9].

В настоящее время в литературе, в зависимости от применения окисляющего агента, рассматривают следующие основные варианты дегидродимеризации метана:

1) за счёт кислорода катализатора, в режиме попеременной подачи на катализатор метана и окислителя;

2) совместная подача на катализатор метана и окислителя.

Помимо данных способов проведения реакции авторы работ [8,10,11] выделяют, как отдельный вариант процесса, использование галогенсодержащих промоторов. Причём промотор может вводиться в катализатор и (или) в реакционную смесь непрерывно или импульсно, как в режиме попеременной, так и при совместной подаче метана и окислителя [7-9]. Каждый из перечисленных вариантов проведения реакции имеет свои преимущества и недостатки и, на сегодняшний день, нет единой точки зрения на возможность промышленной реализации процесса в том или ином виде.

Впервые целенаправленный синтез С2-углеводородов методом окислительной дегидродимеризации метана был осуществлён авторами [5] в режиме попеременной подачи метана и воздуха. В качестве катализатора использовали сложные оксидные системы с нанесёнными благородными металлами. Содержание С2-углеводородов на выходе из реактора составило 11,2% при 700 °С и конверсии метана 44,8%. После 2 0 мин. контактирования с метаном катализатор длительное время регенерировали в токе

воздуха в целях выжигания кокса и восполнения кислорода в контакте.

Авторы [12] исследовали большое число нанесённых на А1203 оксидов элементов различных групп и выделили как наиболее активные и перспективные в использовании, оксиды Mn, Cd, Sn, Sb, Те, Pb, Bi. Наибольший выход целевых продуктов («5%) был получен на оксиде марганца при селективности «45%.

Значительно улучшить показатели процесса в режиме попеременного окисления - восстановления удалось авторам [1328], исследовавшим каталитические свойства нанесённых оксидов марганца, элементов IIIA, IVA и VA, редкоземельных металлов, модифицированных щелочными и щелочноземельными элементами и фосфат-ионами. В качестве носителей использовали оксиды алюминия, кремния, магния и титана. Наибольший выход достигнут на системах NaMn04/Mg0-Si02 - 13,4 % и на Mn304/Si02 - 15,2 %. Высокую каталитическую активность в режиме окисле-ния-востановления показала система 4%Ыа/Ргб0ц, предложенная в работе [29]. Конверсия метана на данной системе составила 21% при селективности по С2-углеводородам 7 6% и температуре 800 °С. Необходимо отметить, что, несмотря на достигнутые высокие выходы С2-углеводородов, производительность процесса в целом невелика, в силу непродолжительного времени контактирования метана с катализатором (2-2 0 мин.) и достаточно продолжительным временем регенерации контактов [8].

Помимо использования кислорода воздуха в стадии регенерации катализатора, в работе [30] изучена возможность окислительной дегидродимеризации метана с использованием С02 в качестве реокисляющего агента на системе K-Cr-Mg0x/Si02. Значение селективности по С2-углеводородам при замене 02 на С02 выше, но ёмкость по кислороду значительно ниже, что опять же приводит к снижению производительности процесса.

Одной из разновидностей реализации процесса окислительной дегидродимеризации метана в режиме окисления - восстановления является, по мнению Крылова О.В. [11], использование проницаемых для кислорода мембран. Возможность образования этана с использованием серебряных мембран была показана в работе [31] . Селективность по этану составила 100% (конверсия СП: - 0,02%) при 430 °С и «40% (конверсия «0,3%) при 680 °С.

Таким образом, в результате исследований процесса окислительной дегидродимеризации метана в режиме попеременной подачи метана и окислителя был определён круг каталитических систем, обеспечивающих сравнительно высокий выход С2-углеводородов. В качестве перспективных катализаторов реакции предложены системы, содержащие оксиды марганца, редкоземельных элементов, олова и свинца, которые отличаются высокой активностью и ёмкостью по кислороду. Преимущества данного варианта процесса авторы [8,9,11] связывают с возможностью использования в качестве окисляющего агента кислорода воздуха, что приводит к снижению содержания балластного разбавителя на выходе из реактора и позволяет организовать рецикл непрореагировавшего метана, а также увеличить селективность процесса за счёт уменьшения доли неселективных газофазных реакций. Но, несмотря на данные преимущества, реализация процесса в данном варианте имеет серьёзные недостатки, отмеченные в [8,32,33]:

1. сложную технологическую схему;

2. низкую производительность суммарного процесса за счёт высокого соотношения времени регенерации ко времени контактирования метана с катализатором.

Указанные недостатки процесса попеременной подачи метана и окислителя на катализатор являются серьёзным препятствием

возможности промышленной реализации данного способа окислительной дегидродимеризации метана.

Наиболее перспективным вариантом окислительной дегидродимеризации метана является, по мнению [8,33], способ совместной подачи на катализатор метана и окислителя. Впервые возможность данного варианта реакции была показана в работах [6,34] с использованием в качестве катализаторов оксидов висмута, свинца и их смеси, а также оксидов сурьмы, олова и марганца, нанесённых на А1203.

В последующем, различными группами исследователей было предложено большое число новых каталитических систем, исследовано влияние различных факторов на основные показатели процесса. Предложены варианты реакции с применением различных окислителей [33].

В качестве окисляющих агентов в литературе рассматривается применение оксидов азота (N0, Ы20), диоксида углерода и смесей, содержащих кислород в молекулярном состоянии [11,33]. Применение N0 и Ы20 при промышленной реализации процесса экономически невыгодно, т.к. стоимость Ы20 превышает стоимость целевых продуктов [33]; N0 и Ы20 могут быть использованы только как добавки к исходному сырью [35] . Использование С02 как окислителя или добавки к реакционной смеси значительно повышает селективность реакции при сохранении сравнительно высокой степени превращения метана [11,36,37]. Но реализация процесса с использованием диоксида углерода как оксиданта привело бы к усложнению технологической схем