Формирование поверхности катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром, синтеза метанола и гидрирования кислорода по данным рентгено-электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Pi Sä ÜT=!

'КИЯ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи да 642. 97& 641.18»54а 422 КУЗНЕЦОВ Борис Николаевич

«ОРЫИРОВАШЕ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ. СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И ГИДРИРОВАНИЯ КИСЛЭРОДА DD щзт РЕНГГЕНО ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04-фи&ическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1903

Работа выполнена в Государственном Ордена Трудового Красного ачаыени научно-исследовательском и проектном институте азотной проадваенвостн и продуктов органического синтева

Научные руководителе доктор химических наук. профессор ' Е&Ясерсов

кандидат фвико-штенЬтическях наук, старой научный сотрудник к Г. Чухивов •■

ОДипиадыма оппоненты: член корреспондент РАЕН, доктор 4явяко-ывгешточбских наук П А. Тетеряг , кандидат шаяческнх мук Е В. Маалеяю

Вэдуцаа оргашвацвз: ' Вовомосюэсюй етститут авотжЛ про-• мшленности ■ \ ■

Эащта состоится /5. /О 1093г. в — чао. на васеда-шп спеюшввированвбго совета 3) Оба 22.05по присуждении ученое степени кандидата хыячосюос наук в Российском университете друлЗы народов по адресу: • 117302, Мэсква, ул-Ордюникидае. з,;

С диссертацией ммво сявагсшться в научной бибвотеяв РосскЛскогоунжверситета друЛы народов оо адресуй 117198, Иэсква, уж. Шягхо-Шкмая, 6.

Автореферат разослан 9, 1993г.

УчешА секретарь

специализированного совета /к л/- /

кандидат химических наук, / V" / В. Н Волхов

ЯОЦМГТ

Общая характеристика работы

истуальность проблемы. В химической промышленности около 80 % [родукцин получают каталитическим путем. Особенно велика роль ге-•ерогенных катализаторов в иноготоннажных производствах, к кото-агм относятся: получение водорода, очистка синтез-газа от оксидов тдерода, синтез метанола, очистка инертных п технологических га-юв. Процесс конверсии СО водяным паром проводят в промывленноств ta средветенпературннх медьсодергавдх и низкотемпературных аеле-(осодеркаяих катализаторах. В ходе конверсии удаляют СО и одао-фемэвно получает дополнительное количество водорода. Термодина-ические ограничения заставляют проводить процесс в Две ступени ш среда- и низкотемпературных катализаторах., Ыедьсодеркадие ва-гализатора близкого состава прамешшг как для конверсия СО водоем парой, так п для синтеза мэтавола. ; Послёдшза является ценим яззиескга продуктом, потреблявши химическими н нефгехимическика гроазводствсьш. Огромное значение в последнее время приобрела па-иатшэшй катализатора очистки технологических газов от 0г , а, ! частности, цегэнтсодержащие. В литературе отсутствуют система-гяческие дашае по изучении» формирования поверхности . прошшюя-1шс катализаторов под воздействием окислительно-восстановителкюа гериообработки а. реакционных сред. \

1эль работы. Изучение процессов формирования поверхности велезо-фомовых и медьсодержащих катализаторов конверсии СО водяным па-юм, иедьсодержжгих - синтеза этанола, йикельмедвых - очистки гехЕологичесгаос газов от 02 . Определение хишгческого состава по-зерхности и валентного состояния элемэнтов в ходэтермообработки, тдействм всюстановитвльншс. окислитёльных и реакционных сред. Звучная новизна. Впервые кетодом КСЭС систематически исследовано »стояние поверхности и распределение, элементе®^ в промышленных штализаторах конверсии СО водяшм парйм, синтеза метанола, очи-угяи технологическихгвзов от кислорода. Дан анализ влияния различных сред не распределенивэлекантов на поверхности и их Балансное состояние. Установлено одаоврэменпое сосуществование актав-шх компонентов в различных валентных состояниях (Ре(о), *e(il), ?e(m); cu(о), -cud), са{11): N1(11), N1(0)). На йршйре много-ампонентного медьхромцинкалЕМшшевого катализатора конверсии СО зодяным паром проведен расчет распределения элементов на поверх-юсти .позволивший оценить вклад каждого компонента в зависимости

' • - 2 / 1 '' . ' ■ .

от характера обработки. Установлены закономерности удаления углерода с поверхности катализаторов. Показана связь между Формированием поверхности и каталитической активностью. Совокупность полученных данных позволила дать анализ активного состояния поверхности проютданных катализаторов. •

Практическая ценность работы. Полученные данные имеют важное значение дяя разработки научных основ синтеза, технологии и эксплуатации промышленных катализаторов,: для процессов конверсии СО водяным паром, синтеза метанола, очистки технологических газов. Установлено влияние облучения медьхроыцинкалдаиниевого катализатора конверсия СО водяным паром на повышение активности, а тага» на реактивацию отрвботанных проыыиленных катализаторов. Даны практические рекомендации по повышения активности изученных катализаторов путем удаления поверхностного углерода, повышения поверхности ной концентрации активного компонента, применения различныхрежи-' мов термообработки. Показана перспективность исследования поверхности промышленных катализаторов методом РФЭС с целы» контроля в усовершенствования формирования катализаторов и их эксплуатация. Даны рекомендации по разработке и внедрению никельмедвого катализаторе Щ02. установлению низкотемпературного режима восстановления медьсодержащего катализатора СИМ на промышленном агрегате синтеза *ю*анола (Новомосковске ШГАзот").

Апробация работа. Основные результата работы <&ди доложены на II сишгозиуме по технологии катализаторов и каталатетвсяих процессов (ПНР. Щецнн, 1989 г.),на ВсесогоноА конференции "Кинетика-^" (Ярославль, 1988 г.У. Всесоюзное конференции :"Новые возможности дафйшкционних, рентгеноспектрддьннх в алэктронвошжроскопичвсквх 1 методов исследований в ревении научно-техаическихцроблем в области физико-хишш твердого телаи поверхности по проблемаыкаташ!-ва в интенсификации каталнтических процессов (г. Грояао 1986 г.), научно-технической конференция Новомосковакого фвмшш ТЦШ (1989т). \ ; ..'''V

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1$ начата работ, ч' .'.У-.';--'••

Структура в обьем работа. ДОссвртацшг состоит из введения0 пяти глав, выводав, списка попользованной литературы ва 211 ваш®-воваиий в приложений. Работа изложена на 231 страницах маяшошс-шго текста, включает 27 таблица 55 рссупков.

Основное содержание работы. I. Объекты исследования. Методика эксперимента.

Материал, изложенный в работе, основан на экспериментальном исследовании промышленных среднетемшратуршх железохромовых и низкотемпературных ыедыромцинкалшиниевых, медьцинкалшиние-щх, медномагниевых катализаторов конверсии СО водяным паром, мвдацинкаяминиевнх катализаторов синтеза метавола, кикельмедных, никвльыедьайюминиевых и шшельмедьцементных катализаторов очистки технологических газов от 0t. никельхромового катализатора гидрирования органических соединений.

Основные результаты были получены с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФ©С) на спектрометре "Эскалвб-6". Основой метода является уравнение дня фотоэффекта

. Ы» = Всг . +. Екин где hv - энергия кванта, Еci - энергия связи электрона в веществе, В к«» - кинетическая енэргия электрона после фотоионизации. По значении Ecß можно судить об элементном составе образца и валентном состоянии элементов. Количественный анализ состава поверхности основан на прямой пропорциональности интенсивности фотоэлектронной линии и концентрации исследуемого элемента, с учетом сечения фотоионизации, параметра асимметрии, приборщх факторов.

Использовали характеристическое Ка/)5 - излучение алюминия и магния с энергией 1436.6 эВ и 1253. баВ, соответственно. Ширина на линии на половине высоты составляла 0.8 аВ для Hg ш, 2 - излучения и 0,9 еВ для IX ^ излучения. Вакуум в камерах спектрометра пря проведении анализа образцов был Ю~ -ю' Па. остаточные газы в процессе подготовки и анализа образцов контролировали квадрупбльвым ыасс-спектрометром. Ионную пушку использовали для проведения послойного анализа состава поверхности катализд>тора НГК-4. Пучок ионов аргона имел значительнобольший диаметр , чей диаметр образца, скорость травления была близка к 0,2 нм/ыкА сек.

, Для восстановления в обработки образцов притемпературв от 20 до 600 "С и давлении газа 10* Па использовалась печь в камере подготовки образцов спектрометра. Дня изучения процессов формиро-поверхности катализаторов была сконструирована система, позвомйь щая получать корректную информацию о воздействии восстановительной, окислительной и реакционной сре д. Принципиальная особенность методики - перенос образцов из реакционной камарм в камеру анализатора проводился без контакта с воздухом.

Рентгенофазовый анализ (РФА) для исследования твердофазных превращений катализаторов проводили на дифрактометре ДРОН-О.Б с использованием Са Ка -излучения. На микровесах "Сарториус" исследовали термическое поведение оксида хелеза в изотермическом режиме и в решме линейного программирования температуры, ощюделение характеристик исследуема образцов проводили с помощью метода тепловое десорбции, аргона, метода термохроматографив, а также проточного и проточно-циркуляционного методов определения каталитическое активности. ^

Облучениепотоком электронов высоких энергийисходного и дезактивированного на Черкасском ПО "Азот" катализатора осуществляла на электронном ускорителе ИЛУ-6. Энергия электронов в облучающем пучке была 2.1 Мэв. Суммарная доза облучения составляла 1-6 Ырад, облучение проводили в течение 5 минут; температура об- , рааца в момент облучения повышалась до 450 "С.

II Состояние поюрхвоств оксидов железа в меда при их восстанов-

Д9НИВ*

^ Восстановление оксидов железа в. меда играет большую роль в процессах формирования железо- в медьсодержадих катализаторов. В работе разработана в использована оригинальная методика определения валентного состояния, осноштпя на разложении с помощью ЭВМ фотоалектронныхлиний оксидов металловпосле вх восстановления в водорода при различных текпературах. когда отсутствует варядка Образца. \ : ,'■>'.' •"•'•':; -ч^'.

На основе разработанной методика определены энерпшсвязв 2р-аюктровов железа в меда в различных окатах, в частности, получены более корректнне. чём в литературе.величиш для Те(III) (709.8 8В.))(708.4 8В,) Ш'СЙ(1Н93г.1 ^ востьодновременвого количественного определений содержания вал»-' ва в меди в различных состоянвях на поверхвостн оксидов жалеаа в меди ооотватственно, подвергнутых восстановктельвой активация в ' водороде (рис.1). 5А''-';' -'

аосдадов&тельаосгь воссттюмвния поверхвости аксэдовже-лазасшсываеТсясхемсй: ^ Металличес-

\ * \ :' Отдельные етапв , эксперимента выполнены совместно о Г.Н.татиковой, И.л.1^мивювой,в.н. в1рв1юв1м, л.н.11орозовым, А.С.Борисовым. Тесвковой Г.М..

US

710

'930 £e¿/ 3¿ P3/2 ~ weK

(ó) образцов охсвдов железа а меди восстановленных в I^.

íes 935 $32, i Рис.1

Спектр грд/2 - электронов келеза (а) и 2pg/2 - электрод

/С

o.i

0,6 ол 0.2

С%

з чо 20

200

ЦОС

zoo ifOO ¿°c

¿°c 0

Рис.2

Относительное содержание (JO; I-*wesa(III) .2-«елеааЦ1), З-велеза(й) и конаентрадиЗ (C)fr 4-клсаюрсиа,5-углерсда,6-яехв-за,7^хрома на поверхности хелеэохроыового катализатора оря восстановлении в Вз*

кое железо появляется на поверхности восстановленного в E¡ гематита при 270 "С и его содержание Лшейно растет в интервале температур 270-450 °С, общее содержание кислорода на поверхности падает с повышением температуры восстановления. В интервале температур 300-450 °0 на поверхности сосуществуют Fe(о), Feo, Fe2or

Заметное восстановление меда на поверхности в Нг начинается при 120 "С-в случав СиО и при 100 "С в случае СигО. В температурном интервале 125-160 еС Си<11) переходит в Си(1).количество последнего на поверхности при температурах до 170 "С растет, а выше 170 °С падает. Сиг0 при 100-140 С переходит в Си(О). Уста-ровлено высокое содержание кислорода. на поверхности полностью восстановленных до Си(0) образцов, что связано с диффузией из объема оксида. Полученные результаты были использованы при изучении влияния реакционно® среды на валентное состояние активного4 компонента (Fe, Cu) в железо- и медьсодержащих катализаторах.

III Формирование поверхности катализаторов конверсии СО водяным паром.синтеза метанола.гидрировашет кислорода.

1.Железохромовый катализатор конверсии СО водяным йаром (ОТК-i).

Методом И9С определено изменение состава поверхности катализатора и изменение относительного содержания Fe (0) , Fe (XI), Fe(III) в процессе восстановления в водороде. Восстановление свободного оксида железа (гематита) и оксидов железа в составе железо хромо во го катализатора существенно отличается. Хотя температура начала восстановления у них практически одинакова, у гематите при появлении Fe (О) и увеличении его концентрации оксида железа исчезает полностью, а аа поверхности Г катализатора лаже при аасоких температурах (до 650 сС> остается заметное количество Fe(il) в Te (III), что связаносшгаянием оксида хрома. При 500 "С на по-верхноста присутствуют 75*íe(0) , 25* (Fe(ii) и ?е(Щ)){Рио.2).

С ростом температура восстановления происходит перераспределение компонентов наповерхшсти катализатора. Так, при температуре, 100 0 С на поверхности катализатора находился 501 кислорода, 313 углерода, 14* железа и 5* хрсвш. Содержание углерода аа поверхности растат с повывением темпэратуры восстайовления и доо-тигяув максимума (250 °С) резко падает. В интервале температур 300-400°С возрастает относительное содержание железа и хрома, линейно увеличивается содержание железа (0). Увеличение содержания жолеза связано с фезовыш переходами и с одновременным увв-

личенпем содержания углерода на поверхности катализатора. С целью изучения- изменения содержания углерода на поверхности катализатора Онл проведен рад экспериментов с различными способоми восстановления. При быстром повышении температуры до 300-350 "С (после выдержки в течение 10 минут) на поверхности содержание углерода уменьшается в 6-10 раз. При предварительной выдержке образцов в водороде при 100-200 0С и дальнейшего подъема температур ры на поверхности катализаторов сохраняется значительное количество углерода (с иной анергией связи): образуются углеродсодержа-щне соединения, прочно связанные с тэерхвостью.

' Обработка катализатора в снеся Не + 2% Ог при 450 "С приводит к окислению жэлаза и заметному уменьшению углерода на поверхности катализатора (табл.I). Относительное содержание гелеза повивается, что позволяет.сделать вывод, что часть железа покрыта углеродом. Выдержка катализатора в .СО при 450 "G приводит к вос-ствдовлению железа и зауглерожйзанию поверхности катализатора. Обработка рабочей смёсью СО+Н,0 сопровождается увеличением содержания Рв(И), возрастанием;общего содержания железа, уменьшением углерода* на поверхности. Таким, образом, на поверхности желеэо-хроиового катализатора железо находится в двух оксидах состояни-.. ях - связанном с решеткой оксида хрома и свободном. Реакция конверта« СО во;^^ papo« может протекать , как на связанном.' оксидномотстоянии юлеза щи поващаншс^ температурах. < 450"о. так а на 'свободой оксида г50-Зор 'С) . Рейсциойная среда с низ-

ких содержанием водяных паров ьюкет приводить к пере восстановлению катвлязетораи его заутлэроживавив.Активациявосстановлвнно-го катализатора окислительной средой способствует удалению угдё-рода с поверхности железен повывению его активности. ' ' ' Таблица I

Исследование матодом рвэс шверхаостя аедв8охромовб14> катал18вто^а (CTK-I-&) "

Я оорвоотка относительное оодер- отаосителвое ооЩР жание элементов, X. жание авлеза,- i :

■■-■" "' ' '■' Ге СГ О Д fa(O) Уе(Щ

' 1 В«<250 '0) •-,'• 14 5 53.1 29.4 О 24 -д 1Ü /

2 В0+2ЯО (450 «0) 17 5 68.7 9.2 О 18 82

3 ^10)КЮ<450 * 0 ) 5.2 5 2Í.5 61.7 33 34 33

4 <ХНЦ,0(450 о О) 20.2 5 60.2 6 О 46 54

2. Ыэдьхромцинкалдаиниевый катализатор конверсии СО водяным даром ( НТК-4 ).

Состав поверхности и состояние меди на поверхности в значительной мере определяет активность катализатора конверсии СО водяным пером. С помощью разработанной методики было определено валентное состояние меди на поверхности катализатора в процессе его восстановления в Н,, воздействия паров воды и реакционной среда (рис.3).

■ Заметное восстановление оксидов меди на поверхности медь-хромцинкалюминиевого катализатора начинается при - температуре 120 "С, однако в температурном интервале 170-300 'С относительное количество си(0) в ее оксидов изиоаяется незначительно. Это свя-S8H0 с тем, что часть оксидов меди вступает во взаимодействае с оксидами алюминия, цинка в хрома в образует соединения при более« высокой температуре восстановления. На поверхности могут сосуществовать все три состояния меда Cu(o), Cu(l), cu(II). Даньнейвее увеличение на поверхности относительного содержания cu(o) s соответствующее уменьшение содержания cu(i) я Cu(il) наблюдается ща ■ повышении температур« восстановления (>зоо°С). При 400 "С вся медь находится в состояния Си(О).

При воздействия паров вода на поверхность катализатора в первоначальный иомэнт Си(о) окисляется до Си(1). С увеличением времени окисления на поверхности катализатора уменьоаотся количество Cu(0), но возрастает количество си(1)и Cu(il). Воздействие реакционной среда (С0+нг0) приводит в основном к увеличению содержания Cud) и соответствующего уменьшения си(о). Эти изменения просходят в перше десять минут воздействия реакционной среды в в дальнейшем соотноаение Си(о) и ou(i) в си(гх) практически не ив-меняется. В совокупности с уменьшением активности по мере напуска реакционной среда это может означать,что активными центрами реакции являются я си(о) и Cu(I).

Состав поверхности медьхромцинкалюмшиевого катализатора вв-меняется в начальный период времени (ряс.4 ). Резко уменьшается количество/углерода, увеличивается общее количество медв в алша-ния. Процесс окисления, зависящий от температуры, оопровоадается освобождением поверхностиот углерода и увеличением на поверхности концентрация меда. Ооотновениа моадг са(о), Си(1), óu(ix) sa-висит от температуры окисления; гфоцесс окисления (пассивации) предпочтительно проводить при 20-100вС (более, слабое тешювиде-

Рис.З

Относительное содержание (К): 1-Си(1Г), 2-Си(0), 3-Си(1) на поверхности ыеяьхроыщшкалшиниеврго катализатора (НТК-4): а) при восстановлении в Н2» б) при обработке восстановленного при 220°С в Н2 Н1К-4 е смеси Ве*Н20,.в) при обработке расстановленного при 220°С в Н2 НТК-4 в смеси Ке<-К2ОСО при 220°С.

Рис.4

Изменение содержаний элементов на поверхности иедьхроиданкалюминиевого катализатора (НТК-4) в зависимости от времени обработки в сиеси НечН^чСО (пар/ газ=2,220°а

Км*«

лвяие, удаление углерода, сохранение; необходимого для катализа соотношения между состояниями меди). Результаты послойного анализа, проведенного с помощью ионной пушки показали, что углерод покрывает атомы активного элймента, выданном случае медь.

Било исследовано влияние предварительного облучения вле«тронами высоких анергий на состав поверхности и активность медьхром-цинкалшнниэвого катализатора НТК-4. Общее содержание, меди на поверхности облученного катализатора заметно больше, чем на поверхности веоблученного. Медь в облученном катализаторе.начинает восстанавливаться при более низких температурах ; (ieo-гсю "С), чем в в необлученном, что может бить связано с/образованием дефектной структуры при облучении. Размер кристаллитов металлической меди в облученном кй:ализаторё по даинша РФа на 4 Щ меньше, чем у нет облученного. СЮнаружаиная .повышенная (ваЗСМОЯ ^активность облученного катализатора может быть связана с повышенной концентрацией на поверхности, меда. ; чу"-;'

Изучение отрабо%швого на : Черкасском ПО "Азот" катализатора HFK-4 показало, что на его поверхности содержание or в частично тично zri. являющихся стабилизирущими алемевтами, - понижено. После, его 6&|0гченвя потоком ускбре^ннх электронов бодарвавв» ва првер&-Воств сг и Zn увеличивается (с 2.32 до 4.8S в с 6.0* до : 9.2 %, соотйетственноьа каталстическая активиооть возрастает на 30».

З.Иадьцишсйлддниевый катализатор синтеза метанола (cat-t) --

.<:,: Под влиянием различных реакционных сред ростов пэверхвоств ивдьод®^^ СШ-1изменя-

ется.Судественньгаизменания состава говерхноста катаиюатора spa воссташвлении в ^ начинавтся после180 0С, прв этом содержанв» меда, цшм, углерода ра<дат:^1^ 250 "С провсходн суааствавиоа увеличение концентрации цинка я уменьшение ■ юяцентрецийуглародо. .

; В отличве от юДОфмвднкал^я^^ каталваатора ч (НХк-4) Щ* 200 е С в Н^ вся медь &а поверхтста СШ-I в вульвалэнтвоы оосто*-нив (рвс.5). taxne равлнчвя в оостояво маяв на поверхвоств ивх ^вталиваторов связены о отсутствием окода хрома, павштш оо-радорханюм ^о^а/воиШ?^

Обнаружено, что отаооевае оодвржптал «ока в меда являема характеристикой поваратств катадгаатора, аамюяюй о* характера ¿брабояш каталваатора в»сррад|дгд^с ^

ристикам». ведалшасюстндвенрн ваиаааатся Р тешюретуроД восста- \

Pic.5

Спектр LjW- Оже-алеетронов Cm иедирощщшшгшлняева^р талкзатора снэтеза метанола (СЗШ-I): I-восстаноЕление s H-, opa 160°С, 2- обработка 30S£CO+7OjSB2 прж 220°С, 3- обработка 30#»2-»

«►70j®2 ПР> 220°С. - в

А

У

О" 1 > ■ *-

• *оо ¿o* sao цю t «с.

'' " Г Рте.6

; SaBKcoiöcT» отвошовкя (К) кояцеятрацй шшеля к недж на поверхности ншседьмвдннх кевадиаторса от температуру вовстановле-н*я в Н,.Состав катадгааторов:1-24^ 0-ДО,2-49.4£ О-СвО, S-76*7* (MfcO ,4-39.5* O-I6.3j8SQ-M.2SC»I¿0g,5-26jC O-S.SjÊCaO-

вовления и достигает своего максимума при 220-250 "С. Температура, при которой достигается максимальное значение н^/н^ отвечает максимальной производительности по ыеташлу. Исследовано восстановление катализатора при низких температурах с большой выдержкой во времени. Восстановление при 120-150 отличается от вос-становленияпри 220-250 °С, тем, что в первом случав на поверхности медь находится в различных валентных состояниях (cu(o).cu(i), Cu(ir)), а при 220-260 "С - только в виде Си(о). Выше 220 ' С концентрация на поверхности алюминия и цинка возрастает. С другой стороны концентрация углерода на поверхности сильно изменяется с температурой: до 220 0С растет, затем падает (углерод мигрирует из объема на поверхность, и лишь после восстановления меди уходит в газовую фазу).

Под воздействием реакционной среды (COfHj) вся медь на поверхности находится в нульвалентном состоянии; при изменении состава среда (СОд+На) на поверхности находится 34S Си(О), 53$ Ou(I), 13$ cu(II). Сделан вывод, что активными центрами катализатора синтеза метанола могут быть Си(О) в Си(1). Под влиянием реакционной среды существенным образом изменяется состав поверхности. При напуске (СО+Нг) на поверхности уменьшается содержание меди в увеличивается содержание цинка, добавление в смесь 2% С0г способствует увеличению содержания меди (без изменения ее ввлент-ного состояния) на поверхности и уменьщению углеродсодеркащих соединений. Воздействие на отработанный катализатор окислительной смеси Не+2Ю*увеличивает в несколько раз содержание меда на поверхности катализатора и уменьшает содержание углеродсодержацих соединений. Активность катализаторов синтеза метанола зависит от отношения Нгя /Яси > концентрации меди на поверхности, способности ее к переходу в Cu(I), налитою углеродсодеркащи соединений.

4. Никельиедане катализаторы гидрирования кислорода.

Различные газовые среды оказывают сильное влияние ва состояние активных компонентов на поверхности викельмедного и никель-медьалдаокадьциввого катализаторов «арки НКО очистки технологических газов от Су, Кррмв того, oipaeeeae /яСи (К) на поверхности образцов зависит от времен? напуска смеси, температуры восстановительной водородной среды. обработки окислительной смесью Не+2*0$. У образцов с вароким содержаниемникелявеличина отношения /яСш (к) при восстановления меда растет (рис.6), а при

переходе никеля в нульвалентное состояние - падает. Введение в образец цементов увеличивает (К) при восстановлении и окислении. Восстановление в водороде при 140-160 г с никельмедьцементных катализаторов приводит к перераспределению на поверхности никеля и меди - увеличивается концентрация ои(1) и си(0). (К) увеличивается как следствие восстановления меди и миграции ее- в объем и и вновь уменьшается по мере восстановления никеля и обратного перехода меди из объема на поверхность. Появление N1(0) на поверхности происходит тогда, когда медь переходит в состояние си(0). Различие в кривых восстановления обусловлено разными способами приготовления катализаторов, в результате-которых образуются раз-разные соотношения между свободной и связанной медью.

Никельмедьцемантные катализаторы очистки технологических газов от Оц иалОолызуи свою активность проявляют при 300 и 620*0, При напуске реакционной сроды на никелылэдьцеиептанй катализатор (НЧО-2-3) при 300 "С (К) резко увеличивается (поверхность обогащается никелем) и затем мало изменяется со временем напуска . На поверхности находятся Hi(II) и медь в состояниях cu(0), cu(l), Cu(li). При напуске реакционной среда (Hj+ О,) на котализЭтор НК0-2-3 при повывенной температуре ( 620 °0) (К> не изменяется, поверхность обогащена медью, находящейся в состоянии Си(0), а никель - в состояниях N1(0) и N1(11). Низкотемпературное ( 300 °С) гидрирование 0 протекает на поверхности, обогащенной никелем,-состава Hi(II), Си(О), cu(l), Си(П), а высокотемпературное ( 520 °С) - на поверхности, обогащенной медью, состава Си(0), Ш(0), Hi (II).

IV. Химическая состав поверхности каталитических систем .

На основании полученных данных проведен анализ состава поверхности катализаторов. Выла исследованы: медьцинкаяшиниевый (КГК-8), медвоыагниевнй катализаторы конверсии СО водяным паром и нпкельхроиовый катализатор гидрирования органических соединений. Концентрации элементов sa поверхности катализаторов заметно отличаются от концентраций в объеме (таблица 2) в зависят от исходного объемного состава катализатора, менада приготовления, температуры восстановления, состава и температур« реакционной среда. Концентрация активных элементов, таких, как Са, Ре , Hi на поверхности катализаторов в 3-5 раз меньше, чем в объеме. Именно это обстоятельство, т.е. обеднение поверхности активным компонентом

Таблица 5.1 Объемная а поверхностная концентрация элементов в катализаторах ааотноЯ ПромиаленЕост* по данный химического анализа и РФЭС (£)

Катали аторн Си 1п -

элементы Гв Сч А1 Са 0 С Ы? М/

СТК объём а» 36.6 ' — 3.2 - - 60 - - -

вов-п » 10.1 ' - 2.8 - - 61.4 24.5

НТК-4 Объем 28.6 - 5.8 3.1 6.6 48.9 7 - -

П№«» 6.6 - 6.5 6.3 10.4 м 41.7 28.4 -

СВк-1 объём 29.2 14.6 - 2.3 47.1 6.8 о* •м

аозигь 10.4 - ' 12.6 ел - 41.2 25.9 «а -

ЙКО-2-3 Объём Я „ - .. - - 15.4 9.3 54.3 . - ' - 15

: . ПОВ-ТЬ 2.1 - —•• - 13.7 0.9 • 51.Б - - 3.5

Жадно- объРм 14.3 ' - - - - •• . - 50 - ' 35 •. -

магниев. пов-ть 7 V-. - ' - ; ■ - - 35.6 '25.4 30.9

ШК-в объём 17.9 15.2 - 10.8 49.3 6.8 ; - • -

'. лов-т* . ,: 4.1/ .. 11.5 . — . 14.4 - ■ 55.8 14.2 -

Никель - объём -л. ...• - ■ 8.8 . — . ■ 52.2 - - 39

хромов. оов-ть 7 - • " - ' -;' 10.6 — 59 22.9 — 5.е

заставляет экспериментатора вводить в катализатор значительно больше активного компонента, чем это необходимо в случав равномерного распределения элементов мевдг объемом и поверхностью. Напротив, содержание элементов на поверхности катализатора, внпол-полнявдих стабилизирующую роль, наприиер £в, Сг, Mg, А1, незначительно отличается от объемной концентрация. На поверхности катализаторов находится значительное количество ( 251) углерода, который частично блокирует активный элемент. При восстановлении катализаторов, например в tie, когда изменяется валентное состояние активных элементов, состав поверхности сильно изменяется. Так, уже при 220-300 "С увеличивается коЕцзггрзция таких стабилизирующих и промотирущих элементов как От, се. Л, Kg, Са. На поверхности могут сосуществовать элемента в различном валентном состоянии: ?e(0),Pe(ii),Pe(Hi);Cu(0)fcuOT»ctiOT>:ni(0) и ni(ii).B одних и тех та температурных условиях обработка Н2 является более агсткой, чем обработка реакционной средой и приводит к возникновению более низковалентных состояний л в больших концентрациях. Даже при повышенных темпаратураг восстановления на поверхности присутствует кислород, который способен сосуществовать с низйЭва-лентными, в частности нульвалентнынш состояниями активного эле-• мента.

Содержание углероде (илиг углврэдсадвраащих соединений) на поверхности всех катализаторов великий Источники углерода - графит, добавляемый при таблетарованшг« еоединвния, адсорбированные из воздуха, углеродсодергащга реагента- сьдвржаниа углерода на поверхности зависит от температуры; восстановления, скорости подъема температуры, присутствия окислительной; среда.

В процессе реакции активный ъжвтш? находится в разных валентных состояниях, а стабапизируыци££ в нвизяенном оксздном состояния. Облучение катализатора электрона® высоких анэргий, дезактивация, обработка окислительное: с|ядпй приводит к изменению соотношения между содержанием на поверхяосяг активного коипшзнта в стабилизирующего, что ведет в кошт» счете к изменение ектив-- ностя. ■

Проведен расчет . распределения адамантов на поверхности медьхромцЕШкалюкиниевого катализатора яшверсии оксида углерода водяным паром после восстановления,всидайстяия реакционной среда, позволивший оценить вклад каждого из; вимшшвтов в величину поверхности. Обычно получаемые данные сводятся в освонвом к опреде-

ленив общее и металлической поверхности.

На основании результатов по химическому составу повернзос- . ти и его изменении при обработках дат практические рекомендации ш повышению активности згз/чешшх катализаторов путем удаления углеродсодеркащих соединений, повышения концентрации активного влемента .достижения оптимального соотношения между поверхностными концентрациями стабилизируют и активных компонентов в результате окислительш-воссташштельЕОй обработки, термообработки в восстановительной среде {в том числе при температурах более низких, чем в регламентах пусков иа промышленных агрегатах), путем облучения катализаторе, в том числе и отработанного промышленного, электронами высоких ввергай.

Выводы.

1. Методом РЮС впервые систематически исследовано состояние поверхности и распределение на вэй элементов для промышленных средне температурного желз зохронового и низкотемпературного медьхром-цинкшпминиевого .медьциика отшниевого .медноиагниевого катализатора конверсии СО водяным пароы, шльцинкатяшиевого катализатора синтеза метанола, никельмедаого, никельмедьалюминиевого и иикельмедь-цементного катализатора очистки технологических газов от ог , ни-кельхромового катализатора гидрирования органических соединений.

2. Для промышленных катализаторов конверсии СО водяным паром, сир-теза метанола и очистки от кислорода впервые , дав : анализ влияния окислительно-восстановительной обработки и реакционной среда на распределение элементов на поверхности и их валентно^ состояние.

3. Показано,что в большшстве случаев исходная поверхность катализаторов обеднена активным ютмданэвтои по сравнению с объемом . В ходе восстановительной активации при умеренных температурах (200-300° о ) содержание активных компонентов на поверхности меняется незначительно, во сильно возрастает содержание остальных вламентов. На поверхности жоуг сосуществовать различные валентные " «»стояния влементов (?е(0), УаШ). ?е(П1)»Си(0), Cu(I), Ou(Il)j Hi(II), Hi(о)). Содержание углвродсодаржащих соединений ва поверхности зависит от характера восстановительно-окислительной обработки, сильно влияет на распределения на поверхности остальных элементов. Реакционная среда окааывает воздействие на распределение аяементов ва поверхности, их валентное состояние и содержание уг-леродсодержащих структур.

4. На основа данных РКЭС и на примере многокомпонентного медьцинк-хромалшиниевого катализатора низкотемпературной конверсии СО водяным паром предложена модель, учитнващая вклад каждого компонента в величину поверхности, в завияилюстн от характера обработки (восстановительная, окислительная или реакционная среда).

5. Установлено, что в процессе восстановления железохромового катализатора на поверхности,концетрация Fe(II) проходит через максимум при 300 сС, содержание Fe(iii) нвпрернвио падает вплоть до 600 "С; Fe(О) образуется, начиная с 300 'С. Одновременное присутствие при,повышенных температурах (500-6СЮ°С) Fe(o),Fe(Il),Fe(IIl) связано со стабилизирующим влиянием оксида хрома.Реахция конверсии СО водяным паром протекает при повяленных температурах (250-300 °С) на свободном оксиде Fe,0v. Активация восстшовлэкного катализатора окислительной средой приводит к удаяензв углерода с поверхности аелеза и повышению активности катализатора. •

6. Показано, что на поверхности восстаювлвнзого в Я, при умеренных температурах (170-300"С) мвдьхрсадшкашвшиевого катализатора низкотемпературной конверсия СО Еадешаи пзром медь находится в трех состояниях (Ca(0),Cu(i),Ctl(il>í> Часть поверхности меди занята углеродсодержащими соединениями, ссвабсждвгщхя поверхность после жесткой восстановительной температурной обработки (>300 °С),когда Сц(Х), и Cu(il) переходят в Си(о).Ошслительяая обработка (о£,н^о) освобождает поверхность от углерода вшвваает общую поверхностную концентрацию мвди.Обработка реекциснноЯ средой (Нго+со) освобождает поверхность от углерода,повыиает обора содержание кеда и Си(1)

и уменьшает концентрацию си(о).

7. Установлено,что облучение мэдьхронцвнкялплттавого катализатора электронами высокой энергии приводят к пснижвнию температуры восстановления, увеличению общего содержания жди на поверхности вое- . ставовленного катализатора в повышзнив активности.Облучение дезактивированного катализатора позволяет шпионь активность ва 3055.

8. -Показано,что теле восстановления ■вдкашкялдииниевого катализатора синтеза метанола в водорода на его поверхности присутствует только си(О).При воздействии на катализатор смеси сс^-Н, вз говерх-иостя одновреневяо сосуществуют cu(a),fti(l),cu{ll).lbcj» обработки катализатора смесь» со*нгмедъ находится в состоянии Cu(0).Сделан вывод,что активными центрами катализаторов синтеза метшюла являются Cu(0),0a(Z).

9. Впервые изучено изменение состоянии меди и никеля в медьникеле-

IS

вых катализаторах в очистки технологических газов от О,. Восстановление шшельмедаых ¡катализаторов в Н приводит к появлению Си (о) и Си(1) •Соотво-шяз содержаний никеля и меди увеличивается как следствие восстановления «еда и миграции ее в объем и затем падает по море восстановления никеля из-за обратного перехода меди из объема на поверхность.Появление N1(0) на поверхности происходит после перехода меди в состояние Cu(0). Низкотемпературное гидрирована» 0^{300 "О протекает на поверхности состава нш1),си(0),си(1),0и{ш» а высокотемпературное (520 °0)- на поверхности состава,КЦ11),Ш(0) % ои(о).

10. На основе метода КЭС разработана методика исследования ва- . лентного состояния елешатов и химического состава поверхности, позволившая исследовать поведение активных компонентов (медь,железо) на поверхности катализаторов,в том числе промышленных, в зависимости от способа приготовления катализаторов.характера и состава реакционной среда .С помощью разработанной методики были определены энергии связи 2р -алектронов Cu(l),Cu(ll),Pe(li),Fe(lii).

11. Полученные результаты Сшж использованы для разработки а внедрения в промышленность впткедьмедного .катализатора очистка технологических газов от Оj НКО-2 и для выдачи рекомендаций по установлению режима низкотемпературного восстановления медьсодержащего

катализатора СИМ-I в агрегате синтеза метанола (Новомосковское 00 "Азот").Даны практические рекомендации по повышению активности катализаторов Ефименением окислительно-восстановительных термичес-•ких обработок и облучения*

Ш теме диссертации опубликованы следующие работы

1. ChydlBOv H.G., KyzoetaoT ВД., llekseov A.M. Changes in Iron Oxidation State end Surface Coepoeltlon oi 1гоп-Сгои1ш Catalyst Reduced toy Hydrogen. // Beset.tin.Cat,bett.-1990.-^41, «1-рЛ-И.

2. Кузнецов Б.Н., Чудааов 1LT,, Алексеев A.M. Изменение состава поверхности я состояши железа в яелазохромовомкатализаторе кон-версаа окиси углерода тл «адайствием реакционной среда. // Se-ccod Syqpotlm «в teetoBiUer ei Catalyeta and Catalytloal Proces-веа: Sacsecln., 19в9.-?

3. Чудизов Н.Г. , Кузне«са БЛ., Алексеев A.M., Цак Гионг Йил. Из-менениэ состояния окислаяж* мала я медыромцинкалшшшевого катализатора конверсии окезда углдюда.//К1шетика и катализ.-1988.~ . Т.29,вып.3-е.683-687.

4. Чудинов М.Г., Кузнецов Б.Н., Алексеев A.M. Влияние реакционной среды на состав поверхности, и оксидное состояние меди в медьхром-цинквлшиниевом катализаторе конверсии оксида углерода.//Second Sytsposim on Technology of Catalysts and Cat&lytlcal Processes i Sacecln., 1939.-p,22-25,

5. Кузнецов Б.Н., Губа Н.И., Караваев H.H. Определение состава и валентного состояния элементов на поверхности неплатиновых катализаторов окисления аммиака методом РЮС.//Труды ГИАП.Физико -химические исследования катализаторов.-1987.-с.98-101.

6.Борисов A.C. .Кузнецов-Б.Н. «Лшанов Д.3.Влияние реакционной среда на состояние медного компонента для синтеза метанола.//Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физической химии. "Физическая химия 1990" - Москва, 1990.-е.177-178.

7. Морозов Л.Н.,Борисов A.C..Кузнецов Б.Н..Костров В.В.,Чудинов М. Г. Влияние состава реакционной среды иа активность нанесенных шдьсодеркапдх катализаторов в синтезе метанола.//Журн.пр.хим.-

- 19ЭТ.-Т. G3,*I О-с. 2400-2403.

8. Чудипов Ы.Г. .Кузнецов В.Н. Исследование процесса восстаноййения гематита в водороде с помощью рентгеновской фэтоэлектроншй спектроскопии. //Труда гищлизико-хикические исследования катализаторов - 1387..- с.74-78.

9. Чудинов Й.Г. .Кузнецов Б.Н. ,Пак Гиоиг Пил,Исследование процесса . восстановления оксидов меди методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.//Труда ПШ1.4Езико-ХЕмическне исследования катали -

заторов. - 1987*- с.43-47.

10. ЧуЛййов Ы.Г..Кузнецов Б.Н.,Алексеев А.Ы.Определение зарядового состояния кэлеза в процессе восстановления в водорода магнетита, геиатита,йэлёзохромовах катализаторов. //Тезиса докладов Всесоюзного совещания "Новые возиохности дифракционных .рентгвноспект-ральнах и электронно-микроскопических методов в решении научно-технических прблеи в области физико-иши твердого тела и поверхности" -П., 1387. - С.40.

11. Чудинов У.Г..Кузнецов Б.Н.,Шишкова Г.С,,Алексеев А.Ы. Форна-рованив велэзохромового катализатора вря восстановлений в водороде п пзганеняе состава поверхности год воздействием реакционной среда //Материала Четвертой Всесоюзной конференции по кинетике гетеро -генно-каталитатаских реакций."Кинетика - 4". - Ярославль.,1988. -

: с. 137-138.

12. Чудивоз Ы.Г.,Кузнецов Б.Н.,Ефремов Б.Й.,Голосман Е.З. .Алексеев

А.Ы.,Якбрсон В.И.Влияние реакционной среды на состояние активных компонентов никельыедных катализаторов.!.Никель-медные,никельцедь-алшиниеше.викельмедьалшокальциевые системы.//Кинетика и катализ - 1992.- Т.ЗЗ.адпЛ - c.14Ä-146.

13. Кузнецов Б.Н.,ЕЦреыов В.Н. .Чуданов М.Г.,Голосман Е.З.,Тесако-ва Г.И..Алексеев А.М.,Якерсон В.И. Влияние реакционной среды на состояние активных компонентов никель-медных катализаторов .11 Ни-кельмедьалшокальциевде катализаторы гидрирования кислорода.// Кинетика и катализ - 1992.- т.ЗЗ.вып.1 - с.147-151.

14. Самсонов O.A.,Воронова Ы.И.,Кузнецов Б.Н.Изменение содержания меди на поверхности различных каталитических систем в процессе восстановления.//Изв.Вузов.Химия и хим.технология.- 1991.- т.34,$ 7 - сЛ33-135.

16. Дулов A.A.,Кузнецов Б.Н..Стасенко ЕМ. .Якарсон В.И. Состояние поверхности активного и неактивного ивдьшпюльцёментного катализатора .//Нинатика и катализ.- 1993 - т.34,вып.2.-с.363-366. . 16. Борисов A.C..Порозов Л.Н.,Кузнецов Б.Н..Костров В.В. Изменение активного состояния медного компонента катализаторов в реакционных средах процесса синтеза метанола.// Изв.Вузов.Химия и хим.техноло-ГИЯ.- 1992.- т.35,вып.И-12 - с.86-89.

З.СЭ.ЭЗг.

Тир. КО ' £ак.. -45С

Объем In. л.

Тип. РУ^Е, Огхчэ-лздзе, 3