Фосфорилирование эфиров 2-цианакриловой кислоты соединениями трехвалентного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Крылова, Татьяна Олеговна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Фосфорилирование эфиров 2-цианакриловой кислоты соединениями трехвалентного фосфора»
 
Автореферат диссертации на тему "Фосфорилирование эфиров 2-цианакриловой кислоты соединениями трехвалентного фосфора"

Р Г Б ОД

2 2 МАЙ 15Г5

На правах рукописи

Крылова Татьяна Олеговна

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ЗФИРОВ 2-ЦИАНАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ СОЕДИНЕНИЯМИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева и в Институте элементе-органических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент Национальной АН Украш . Гололобов Ю. Г. Научный консультант - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Коломникова Г. Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Грапов А. Ф.

кандидат химических наук,

старимй научный сотрудник Урюпин А. Б.

Ведущая организация - Химический факультет Московского

Государственного университета им. М. В.Ломоносова

часов

Защита состоится " 1995 г. в "/О

на заседании диссертационного совета Д 053.34.07 в Российски химико-технологическом университет им. Д. И. Менделеева по адресу 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Автореферат разослан

/Р" иг1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Баберкина Е. П.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.Эфиры 2-цианакриловой кислоты известны уже более 40 лет. но до 1990 года химия этих суперлегкополимери-зующихся соединений ограничивалась в основном лишь процессами полимеризации, что и определяло их практическое применение как клеев холодного отверждения. Чрезвычайно высокая склонность к полимеризации 2-цианакрилатов (2-ЦА) под действием нуклеофильных реагентов явилась причиной того, что сложилось мнение о невозможности вовлечения этих соединений в органический и элементоорганичес-кий синтез.

. Вместе с тем наличие трех взаимосвязанных реакционных центров в молекуле 2-ЦА. а также их промышленная доступность делают эти соединения ценными объектами исследования как с теоретической точки зрения, так и с точки зрения синтеза разнообразных производных на их основе.

К моменту начала наших 'исследований изучение реакционной способности 2-ЦА показало, что соединения с активными связями Б-Н. 0-Н. Р-Н, С-Н, Б1-Н способны в определенных условиях взаимодействовать с 2-цианакрилатами, давая мономерные продукты реакции. Однако соединения трехвалентного фосфора продолжали рассматриваться только как реагенты, способные вызывать полимеризацию 2-ЦА.

Цель работы.Настоящая работа посвящена выяснению возможности и установлению закономерностей фссфорилкрования эфиров 2-цианакриловой кислоты в зависимости от нуклеофильности и пространственного строения соединений трехвалентного фосфора, а также изучению особенностей химического поведения продуктов фосфорилирования. В качестве объектов исследования использовались метил- и этил-2-ци-анакрилаты, а также бис-2-цианакрилаты - производные 1,8- и 1,10-диолов.

Научная новизна работы. Сформулированы и экспериментально подтверждены принципы .успешного введения 2-цианакрилатов в реакции фосфорилирования с участием соединений трехвалентного фосфора различной нуклеофильности и пространственного строения. Показано, что соединения трехвалентного фосфора низкой нуклеофильности (РЬ3Р, (Е10)3Р, РЬгРС1, (ЕМ)гРС1 ) в любых условиях эксперимента вызывают лишь мгновенную полимеризаций 2-ЦА вследствие обратимое-

- г -.

ти реакции фосфорилирования,в то время как высоконуклеофильные соединения, такие как триалкил-, триамидоили алкиламидофосфины, образуют стабильные при 20°С цвиттер-ионы. анионный заряд в которых делокализован в пентаде [Я=С"-С---С-0Г. Обнаружено, что при взаимодействии с 2-ЦА соединений трехвалентного фосфора с оптимальным сочетанием нуклеофильных свойств и пространственного строения (циклические амидофосфиты) имеет место внутримолекулярное 0-фос-форилирование карбоксильного кислорода сложноэфирной группы 2-ци-анакрилатов. Установлено, что слабые Р-нуклеофилы с подвижным атомом водорода (моно-фосфорилированные о-пирокатехин и зтиленг-ликоль) взаимодействуют с 2-ЦА с образованием фосфоранов спирост-руктуры с двумя 5™-членными кольцами. Слабые Р-нуклеофилы (Р11зР, (ЕЬО)зР. Р112РС1, (ЕМ)гРС1 ) в присутствии донора протона (СГ3 СООН) взаимодействуют с 2-ЦА с образованием солей фосфония или фосфонатов. Обнаруженное с помощью метода ИК-спектроскопии образование Н-комплекса . 2-цианакрилатовс СГ3С00Н по азоту нит-рильной группы привлечено для объяснения найдейной реакции сопряженного присоединения слабого Ргнуклеофила (фенилендиоксихлорфос-фина) к 2-ЦА под влиянием СГ3С00Н. Алкилирование цвиттер-ионов, полученных взаимодействием 2-ЦА с сильными Р-нуклеофилами. реагентами. содержащими уходящие группы ( галоидные алкилы или гало-генкетоны) происходит по центральному углеродному атому пентадно-го аниона, в то время как алкилирование таких цвиттер-ионов электрофилами без уходящих групп (фенилизоцианат) протекает с внедрением карбамидного фрагмента по С-С связи пентадного аниона.

.Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на УП Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.), на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1993 г.) и на 7 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7" (Москва, 1993 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах и тезисы 3х конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части , выводов и списка цитированной литературы. Материалы работы изложены.на 153 страницах машинописного текста, содес^ат 18 таблиц, 8 рисунков. Список литературы состоит из 146 ссылок.

Содержание работы.

В основе клеющего эффекта 2-цианакрилатов (2-ЦА) лежит их реакция полимеризации между склеиваемыми поверхностями. В качестве инициаторов полимеризации выступают любые основания и нуклео-филы, многие полярные соединения, следы воды, металлы и даже стенки стеклянной посуды, если посуда перед использованием не обработана кислотами. Как известно, схема анионной полимеризации 2-ЦА протекает по схеме:

схема 1

,00011 В: + ^СООН п 2-ЦА +

СН2=С -«- В-СН2С -— В-

N \

си СМ

1 Ц-1

Молекула 2-цианакрилатов имеет три ярко выраженных реакционных центра: высокоэлектрофильную связь ОС, алкоксикарбониль-ную и нитрильную группы. Все три группы оказывают друг на друга сильное воздействие, поскольку находятся в непосредственной близости. Две электроотрицательные группы СИ и СООИ сообщают высокую электрофильность а-углеродному атому С=С связи, азот СН группы имеет пониженную нуклеофильность (например, этил-2-циан-акрилат не реагирует в растворе бензола или четыреххлористого углерода с РС15). Карбоксильйая и нитрильная группы находятся в сопряжении друг с другом и с ОС связью.

Мы полагали, что для успеха вовлечений 2-ЦА в реакции с Р-нуклеофилами с целью сохранения мономерной структуры продукта реакции необходимо выполнить по крайней мере следующие условия:

- в каждый момент времени в реакционной массе должно находиться минимальное количество 2-цианакрилата;

- первичный продукт присоединения (цвиттер-ион Ц-1) либо должен быть достаточно устойчивым,либо должны быть найдены пути его стабилизации.

Нуклеофильные свойства соединений трехвалентного фосфора меняются в чрезвычайно широких пределах: от РС13 , который практически не обладает нуклеофильными свойствами, до триалкилфосфинов - одних из самых сильных нуклеофилов в гетероатомной химии нейтральных соединений.

' СООК СООИ

I I -

СНг С— —"СН? с

41 41

СМ п СИ

По отношению к эфирам 2-цианакриловой кислоты все соединения трехвалентного фосфора могут быть разделены на три группы.

К первой группе относятся РС13 и столь же малонуклеофильные галогениды фосфора (типа о-С6Н40гРС1), которые не проявляют какого-либо сродства при 20°С к 2-ЦА.

Кс зторому типу соединений трехвалентного фосфора относятся слабые нуклеофилы. которые при комнатной температуре обратимо реагируют, с 2-ЦА, причем равновесие сдвинуто влево, и при любых условиях эксперимента невозможно создание недостатка в реакционной массе 2-цианакрилата и, как следствие этого, результатом процесса является мгновенная полимеризация с включением фосфониееого центра в качестве головной группы полимера.

К третьей группе Р-нуклеофилов относятся сильные нуклеофилы, которые реагируют о 2-ЦА с высокой скоростью и поэтому при медленном прибавлении разбавленного раствора 2-цианакрилата к фосфорсодержащему нуклеофилу. можно создать условия, при которых полимеризация 2-ЦА минимальна, а главным устойчивым продуктом реакции являются цвиттер-ионы типа Ц-1.

1, Синтез Р-цвиттер-ионоь 3 и 5.

1.1. Взаимодействие алзсил-2-цианамрилатов с сильными Р-нуклеофилами.

Первым актом взаимодействия нуклеофилов с 2-ЦА является образование цвиттер-ионов типа Ц-1. Мы предположили, что сильные Р-нуклеофилы способны образовывать достаточно прочную Р-С связь с 2-ЦА,. и поэтому в условиях недостатка последнего будут выводить его из сферы реакции, вследствие чего основной процесс приведет по схеме 2 к стабильным бэтаинам.

Действительно, при использовании в качестве Р-нуклеофилов триалкил-, триамино- и алкиламинофосфинов 2 и медленном прибавлении разбавленного раствора алкил-2-цианакрилатоз 1(а.б> в бензоле при комнатной температуре к фосфорорганичекому нуклеофилу нам удалось выделить с практически количественными выходами внутренние соли 3.

схема 2 ' ОН

/С00Н + /—О

К'гГР +• СН2-С . -— ' 'К"Р~СН2-С^ ~

2 1ЧСМ 3 ХС=Н

Табл. 1.

N И И' Н"

За Ме Рг Рг

36 Ме ЕЦИ ЕЦМ

Зв ЕЬ Рг Рг

Зг Е1 Ви Ви

Зд ЕЬ Е^.М

Зе ЕЬ (СНг)4

Зж Ег Е^К ШВи-Ь

Полученные продукты представляют собой гигроскопичные кристаллические вещества в случаях 3(а-з,д-ж) и масло - для Зг. Яри хранении над Р205 стабильны в течение нескольких месяцев.

В ПМР спектрах полученных соединений наблюдается характерный дублет метиленовой группы $РСкг~СС при атоме фосфора в области 3.2-3.4 м.д. с константой ^-р- 7 Гц. Спектры Ж солей 3, независимо от заместителя при атоме фосфора'содержат интенсивную широкую полосу при 1610-1615 см"1 и узкую интенсивную полосу при 2145-2148 см"1. Эти полосы соответствуют валентным колебаниям отрицательно заряженной группы: [М^С—С—С^ОЗ". В электронных спектрах соединений 3 наблюдается полоса поглощения с длиной волны Хиах 255 нм.' "

По схеме образования цвиттер-ионов 3 реагируют только сильные нуклеофилы. Так,в спектрах ЯМР 35Р реакционной массы, полученной при прибавлении 2-ЦА в к (ЕШ)3? и РЬ3Р. содержатся сигналы только исходных соединений, а в спектрах ПМР исчезают сигналы протонов при двойной связи 2-ЦА. Очевидно, в этих случаях равновесие настолько сдвинуто влево, что в любой момент времени в реакционной массе присутствует избыток 2-цианакрилата, который сразу же полимеризуется.

Возможность делоКализации заряда существенно понижает основность образующегося аниона, вследствие чего пентадный анионный заряд в 3 не стабилизируется сдвигом протона к анионному углеро-

*) Автор выражает благодарность И.А. Гарбузовс. и П.В. Петровскому за помощь в регистрации ИК-, УФ- и ЯМР-спектров.

ду. Создание основной среды (присутствие триэтиламина) также не сдвигает равновесие вправо, в то время как более сильные основания (такие как BuLl или NaH) вызывают расщепление Р-С связи с образованием исходных фосфинов и полимера 2-цианакрилата.

Соединения 3 термически неустойчивы и при нагревании в толуоле до 80°С происходит их распад.

1.2. Синтез бис-цвиттер-ионоз 5.

В целях распространения метода синтеза стабильных цвит-тер-ионов типа 3 мы ввели во взаимодействие некоторые производные био-2-цианакриловой кислоты 4 с триалкил- и триамидофосфинами. Реакцию проводили при комнатной температуре в растворе бензола, прибавляя бис-2-цианакрилаты к фосфорсодержащему нуклеофилу в соотношении 1:2. Синтезированные соединения приведены в табл.2.

схема 3

2 R3P + CH2=CC00(CH2)n00CC=CHz ¿N CN ■

R3P-CH2f-C00-CN

-(CH2V

Табл. 2.

N R п

5а Рг 8

56 Рг 10

. 5в EtzN 10

густые

масла. Выходы по данным ЯМР 31Р количественные. Спектральные ха рактеристики бис-цвиттер-иоков 5 аналогичны характеристикам "" но-цвиттер-ионов 3.

мо-

2. Химические свойства Р-содержащих цвиттер-ионов. 2.1. Взаимодействие цвиттер-ионов 3 с электрофильньми соединениями, содержащими подвижный атом галогена.

Полученные нами бетаины 3, содержащие как и соли циануксус-ного эфира, пентадный анионный фрагмент [№С--С-С--=03". взаимодействуют с апкилирующими реагентами, имеющими уходящие группы, а

именно йодистым метилом, бромистым аллнлом, сс-бромацетофеноном и 1,3-дихлорацетоном, по центральному углеродному атому пентадного аниона с образованием солей фосфакия б(а-и) и 7. Соединения 6(а-и) представлены в табл.3.

схема 4

+

й3Р-СНг

я

И'Х

Ы-0

ОЕС

+ г

К3Р-СН2 С-СООЕЬ

сы

+ С-^ Рг3РСНгС;~ 4 С—о Зв ОЕЬ

С1СН2ССНоС1 * и '

о

+ СООЕЬ Рг3РСНгС-

сы

сн.

7

с=о

Реакцию проводили при медленном прибавлении раствора алкилатора к бензольному раствору бетаинов 3

2С1" бензольного в мольных

отношениях 1:1 в случае получения солей 6 и 1:2 соли 7. Выходы по данным ЯМР 31Р количественные.

для получения

Табл.3.

К'

6а Рг ' Ме I

бб Рг АН Вг

бв Рг СНгС(0)РЬ ВГ

6г Ви Ме I

6д Ви А11 ' Зг

бе Ви СН2С(0)Рп Вг

6 ж Е^И ме I

бз Е^ АН Вг

6и Е^Н СН2С(0)Р!1 Вг

ПМР и ИК спектры соединений 6(а-и) и 7, существенно отличаются от спектров исходных внутренних солей 3. Присоединение заместителя к а- углеродному атому делает этот атом хиральным. вследствие чего протоны метиленовой группы у атома фосфора становятся магнитно неэквивалентными, и вместо дублетного сигнала наблюдаются два мультиплета при 3.0-3.15 и 3.6-3.75 м. д., характерные для спиновой системы РСНАНВС*. В спектрах ИК исчезают полосы, ха~

рактерные для бетаинов 3 и появляются полосы поглощения сложноэ-фирной и нитрильной групп е обычных для них областях.

Как видно из строения продуктов взаимодействия цвиттер-иоков 3 с а-бромацетофеноном и 1,3-дихлорацетоном. в таких соединениях возможно наличие кето-енольной таутомерии. Однако ИК спектры, снятые в различных растворителях, и спектры ПМР. запис..дные при температурах 25°С и -43°С. не подтвердили наличие в указанных соединениях енольных форм.

2.2. Взаимодействие цвиттер-ионов 3 с фенклизоцианатом.

Изучая реакционную способность цвиттер-ионов 3. мы использовали не только электрофилы, имеющие уходящие группы, но и соединения, не имеющих таковых. Так, при взаимодействии цвиттер-ионов 3 с фенилизоцианатом, происходит неожиданное внедрение последнего в молекулу Р-содержащего бетаина по С-С связи (схема 5). Синтезированные соединения представлены в табл.4 .

схема 5

4. /С-Л + /«М

К3 ' Р-СН2 -С'.; - + РМ=С-0 -— К3'Р-СНг-£-

чс—о о

3 ОВ 8 РЬ-Ж-СООЙ

табл. 4.

N Н И'

. 8а Ме Рг

86 Ег Рг

8в Е1 Ви

8г Е1 ЕЦН

Выход полученных продуктов 8 составляет 60-80%. Цвиттер-ио-ны 8 представляют собой кристаллические продукты в случае 8(а-в) и масло - в случае 8г.

Строение соединения 86 установлено реатгеноструктурным исследованием (рис.1.).' . '

• Ректгеноструктурное. исследование выполнено в лаборатории РСИ ИНЭОС РАН 0. В. Шишкиным и Ю. Т. Стручковым.

РИС. 1.

Спектры ЯМР 1Н и 31Р полученных продуктов 8 практически не отличаются от спектров исходных ве -ществ: б? составляет 1-2 м.д. а в спектрах ПМР наблюдается дублет в области 2.8-3.2 м.д., характерный для протонов метнлено-вой группы фрагмента РСН2С и сигналы протонов других групп с обычными химическими сдвигами. В ИК спектрах соединений 8 содержатся три интенсивные полосы при 1700-1715. 1600-1615 И 21552165 см"1, отвечающие колебаниям группы С=0 карбаматного фрагмента и пентадного аниона [М=С-С-С-0]" соответственно.

В спектрах УФ наблюдается полоса поглощения с \яах 267 нм (для 3 - Хтах 255 нм). Наблюдаемый батохромный сдвиг свидетельствует о большей, чем в исходных 3 делокализации анионного заряда. Такая делокализация. очевидно, уменьшает нуклеофильность центрального углеродного атома в пентадном анионе и препятствует ал-килированию его галоидными алкилами.такими как СН3I и А11Вг.

Необходимо также отметить, что цвиттер-ионы 3 не реагируют при 20°С с фенилтиоизоцианатом и дициклогексилкарбодиимидом. По-видимому, их электрофильность оказывается недостаточной для атаки пентадного аниона.

Из литературных данных известно, что циануксусный эфир в присутствии триэтиламина реагирует с фенилизоцианатом по а-угле-родному атому с образованием продукта С-алкилирования. Поэтому первой стадией реакции мы предполагали реакцию присоединения молекулы фенилизоцианата по центральному углеродному атому пентадного аниона (цвиттер-ион "А").

схема 6

3 + РШ=СЧ)

К3Р-СНг-С

V,

о

"А'

он

—N—№

ЕзР\ Г> I Л снг—с-^-с=о

"Б" СИ

Последующую перегруппировку можно трактовать как нуклеофиль-ную атаку углерода карбоксильной группы атомом азота в промежуточно образующемся цвиттер-ионе "А", что стимулируется ионным взаимодействием положительно заряженного фосфора и карбоксильного кислорода. Распад неустойчивого фосфорана "Б" протекает с разрывом С-С связи и образованием продукта внедрения 8 (схема 6).

Из литературных данных известны реакции внедрения фенилизо-цианата по связям М-Х, где М*С,51,Р, В. Бп. а Х^.О.З.На!. Однако примеров реакции внедрения с разрывом С-С связи нам найти не удалось. Представленный механизм нам кажется наиболее вероятным, но мы не исключаем возможности его протекания по другим схемам.

3. Синтез спирофосфоранов на основе 2-цианакрилатов.

3.1.Взаимодействие 2-цианакрилатов с циклическими амидофосфитами.

Как известно, наличие 5ТН-членного циклического заместителя у атома фосфора способствует образованию спирофосфораиовых структур. Действительно, нам удалось показать, что соединения Р(Ш). содержащие циклический заместитель реагируют с 2-ЦА с образованием спирофосфоранов 10 и 11, которые внутримолекулярко фосфорилиро-ванны по кислороду карбоксильной группы. Однако успешное осуществление такого взаимодействия имеет место при соблюдении определенных пространственных и электронных требований, предъявляемых к Р-нуклеофилам.

1. Эфирные атомы кислорода у фосфора увеличивают в силу индуктивного эффекта электрофильность фосфора а промежуточно образующихся цвиттер-ионах. что благоприятствует замыканию в цикл анионной группировки. Если фосфолановое производное Зе существует исключительно в цвиттер-ионной форме, то включение фосфора в дй-оксафосфолановый цикл способствует образованию спирофосфорана 10.хотя термодинамическая стабильность его невелика и через несколько часов по данным ЯМР спектроскопии наблюдается его распад до исходного фосфолана 9 и полимера 2-ЦА {схема 7).

схема 7

.. ¿я«

I Р + сн2-с -— Г р-снг< -

\00Et

ИЕ^ 1а НЕС2 ¿Е1 Зе

>1

N£12 9

снг«с

СООЕй

О ИЕгг ,С-ОЕЪ "О7

Ц-2

-С-0Е1

0х" ¡^СНг—С-СЫ

Шг 10

2. Для получения стабильных мономерных продуктов фосфорилиро--вания необходимо использование амидофосфитов, содержащих фенилен-диоксалановое кольцо и монозамещенную аминогруппу с разветвленным заместителем. Так, при проведении реакции аналогичным получению цвиттер-ионов 3 образом, нами получены спирофосфораны 11. Синтезированные соединения приведены в табл. 5.

схема 6

Ч,

/

СИ

✓I

Р + СНо-С 8 \

СООЙ

ЮТ'

о шн

I- сн2-с' 'ш* я-ов

"V Ц-3

-С—Ой

о/|Ччсн2— с-ск

Ш1Г 11 Табл.5.

N 14а 146 Мв 14г

И Ме Ме Ей ЕГ,

К' Ви-й Нех-с Ви-С Нех-с

Спирофосфораны И - кристаллические вещества, стабильные до 80°С (выше этой температуры разлагаются на исходные соединении. Выходы продуктов составляют 55-83%.

В спектрах ЯМР 31Р полученных спирофосфоранов 11 содержатся сигналы в области -11 £ -16 м.д. В спектрах ПМР соединений 10 и 11 в С6Б6 наблюдаются мультиплетные сигналы, характерные для протонов метиленовой группы при фосфоре, в области 2.6-3.1 м.д. с константой >1н-р= 17-20 Гц. Спектры ИК соединений 10 и 11 содержат интенсивные полосы при 1630 и 2220 см"1, характерные для сопряженных С=С и СМ связей. Данные частоты близки по значению к частотам сопряженных связей в исходных 2-цианакрилатах.

Образование спирофосфоранов 10 и 11 можно рассматривать как одну из возможностей стабилизации анионного заряда, возникающего на первой стадии реакции циклических амидофосфитов с,2-цианакри-латами. Эта возможность реализуется путем внутримолекулярного фосфорилирования по кислороду карбоксильной группы.

Введение в подобные реакции фосфитов, содержащих при фосфоре и-пропил- или н-бутиламинные заместители приводит к полимерным продуктам.

3. Известно, что электроноакцепторные свойства фениленди-оксаланового кольца выше, чем у этиленгликолевого. Поэтому использование циклических амидофосфитов, содержащих этиленглико-левый заместитель у фосфора, приводит к обратимости процесса получения спирофосфорана. Удаление растворителя из реакционной массы смещает равновесие в сторону исходных продуктов. Отметим, что спектр реакционной смеси 12 и этил-2-цианакрилата, зарегистрированный в растроре бензола, содержит только один сигнал спирофосфорана 13 (-11.7 м.д.).

схема 9

-0^ /СИ бензол

Р + ' СНг=С -—

У1 V

г-ох я-с—ОЕг

р^

1—сн2-С—СМ

-О I СООЕг без раство-

МНВиЧ 1а рителя ШВи-г

12 13

4. Замена аминогруппы на алкоксильную понижает нуклеофиль-ность фосфора, что приводит к получению полимера при взаимодействии полных циклических фосфитов с 2-цианакрилатами.

Как известно, стабилизация цвиттер-ион~в типа Ц-3 (схема 8) возможна путем перемещения к анионному заряду протона от НН-груп-пы. особенно в тех случаях, когда подвижность М-Н связи достаточно высока, а конфигурация образующегося имина такова, что имеется

возможность его димеризации в более стабильный димер. ' Введение арильного заместителя к атому азота значительно повышает протонную подвижность и образующийся фосфоран 14 на основании ЯМР 31Р в растворе бензола самопроизвольно медленно трансформируется в имин 15 и затем в его димер 16 (схема 10). Однако эти процессы являются обратимыми .и в чистом виде выделить индивидуальные продукты не удается.

схема 10

Л

0 N. / \ РЬ н

г

сн2=с \

Ч 0-0х I СНо

СООЕГ-

-С-0Е1

0Ч+ О* '

О № ,С-ОЕ1 № Н "О'

-С-СМ

II

/

Р-СН2СН

СИ

а

РИ Н 14. б31Р=-12.9

м. д.

ПРИ

531Р=

^СООЕЬ 15

20.0 м.Д.

Димер 16

531Р= -53 м.Д.

Следует заметить, что стабильные спирофосфораны, которые образованы за счет внутримолекулярного фосфорилирования по кислороду карбоксильной группы, ранее были неизвестны.

3.2. Взаимодействие 2-цианакрилатов с фосфорсодержащими нукпеофилами. содержащими в 5-ом положение от фосфора подвижный атом водорода.

Ранее нами было показано, что первой стадией взаимодействия фосфорсодержащих нуклеофилов с 2-ЦА является образование цвит-тер-ионов типа 3. Однако стабилизация первично образующегося ад-дукта возможна не только путем его внутримолекулярной спироцикли-зации, но и путем "перехвата" анионного заряда подвижным атомом водорода, который принадлежит исходному нуклесфилу и расположенному через 5 связей от фосфора.

На нижеследующей схеме приведено уравнение реакции между равновесными смесями Р-Н фосфоранов 17 и соответствующего средне-

го фосфита, содержащих спиртовую или фенольную функцию, с эфирами 2-цианакриловой кислоты, проходящих в бензольном растворе в условиях медленного прибавления 2-Щ к фосфорному реагенту.

схема 11

Н

' [/О

О нол

17

С

-0—0-

+ снг -с

,сн

соон

Е=ЕЬ (а):

■о-

V

л

он

Ц-4

0-

СН2С(СЯ)С00К

о- ^ .0-

18

. Я = Ме (б). Е1 (в)

0~

Соединения 18 - гигроскопичные кристаллические вещества. В спектрах ЯМР 31Р соединений 18 наблюдаются характерные для спиро-фосфорановых структур химические сдвиги в сильных полях (-5 ? -13 м.д.). Спектры ПМР соединений 18 содержат мультиплетные сигналы при 2.4-2.8 м.д. (ЛН.Р=19-22 Гц), характерные для протонов РСН2-группы. и в области 3.15-3.4 м.д. (^.Р=12-14 Гц), характерные для протона при хиральном углеродном атоме РСН2СН . В ИК спектрах полученных соединений наблюдаются полосы, характерные для карбоксильной и несопряженной нитрильной групп в обычных для них областях.

Исходя из литературных данных, логично предположить, что в первой стадии реакции образуется цвиттер-ион Ц-4. который затем самопротонируется с одновременным замыканием фосфора в спирофос-форановую систем;- о двумя пятичленными циклами. Подобный путь перехвата анионного заряда с помощью подвижного спиртового атома водорода успешно протекает лишь в том случае, если имеется Возможность образования именно пятичленного'цикла при перемещении притона к анионному заряду в цвиттер-ионе Ц-4. Если исходным фос-

фитом является производное триметиленгликоля, то результатом реакции является сложная смесь мономерных и полимерных фосфорсодержащих соединений.

4. Взаимодействие слабых Р-нуклеофилов с 2-цианакрилатами в присутствии кислот.

Как нами отмечалось ранее слабые Р-нуклеофилы, такие цак (ЕМ)3Р, РЬ2РС1, (ЕМ)2РС1 или РГ13Р реагируют с 2-ЦА обратимо, причем равновесие настолько сдвинуто влево, что при любых условиях эксперимента невозможно создание недостатка в реакционной массе 2-цианакрилата и, как следствие^этого, результатом реакции является мгновенная полимеризация 2-ЦА.

уСМ + _СИ п 1

И'зР + СН2=С . ■ — Г3РСН2С -— полимер

1 ЧС00К ' Ц-5 ЧС00й

Мы обнаружили, что перехват анионного заряда в аддуктах типа Ц-5 при реакции слабых нуклеофилов с 2-ЦА может быть осуществлен путем введения в реакционную сферу третьего реагента , Этим путем можно сдвинуть равновесие между слабым нуклеофилом и 2-цианакри-латом вправо и получить различные производные со связями Р-С.

При взаимодействии слабых Р-нуклеофилов, таких как (ЕМ))3Р, <ЕС0)гРС1. РЬ3Р, РЬ2РС1 и этил-2-цианакрилатов в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФК) мы смогли выделить с высокими выходами и охарактеризовать фосфонаты 19 и соль фосфония 20 (схема 12).

схема 12

И'гРХ + СНг=С(СЮСООЕй + СР3С00Н ,

И'г Р-СНг-СН-СООЕ й

1 н £ I

И'2'р-СНгСН(СМ)-С00Ей í СГ3С00"

- СР3С(0)Х о см 19

И=Е1;0, Х=С1 или 15=Х=ЕШ (а) ; Л-РЛ, Х=С1 (б)

РЬ3Р + СН2=С(СЮС00Ей + СГ3С00Н-— РЬ3Р-СН2СН(СЮСООЕй

СР3С00-

Особое место среди исследованных нами Р-нуклеофилов занимает фенилендиоксихлорфосфик. Специально с помощью ЯМР спектроскопии нами было установлено, что этот нуклеофил в отсутствие ТФК не вызывает каких-либо заметных изменений 2-цианакрилата. ЯМР 1Н спектры эквимолярной смеси этих реагентов.' записанные при +20° С и при -50°С содержат сигналы только исходных реагентов. Кроме того, нами выяснено, что фенилеядиоксихлорфосфин не реагирует и с триф-■торуксусной кислотой в условиях реакции (схема 13).

■. схема 13

С1 + СН2=/ —

0' \00Et

+ СР3С00Н -■

В то же время совместное взаимодействие этих трех компонентов приводит к продукту 21, аналогичному продуктам типа 19 (схема 14).

схема 14

(рТ )р + СНг=С/ * СР3С00Н=гг= (С)Т Чр-

ЧТ СН2СН(СШС00Е1 С1 СГ3С00'

^/0 си

[01 >-сн2-сн

-СР3С(0)С1 ^ х0 б С00Е1 ;

21

Для объяснения механизма этого взаимодействия мы предположили возможность первоначальной электрофильной атаки протоном кислоты молекулы этил-2-цианакрилата.

Методом ИК-спектроскопии изучено взаимодействие этил-2-циа-накрилата с трифторуксусной кислотой (ТФК). ИК-спектр этил-2-циа-.накрилата в растворе СНС13 в области частот 1500-2300 см"1 содержит три полосы при 2240 СУСЮ, 1738 (гС=0) и 1615 (?С=С) см-1, причем вторая намного интенсивнее двух других. Для исследования спектральных характеристик этих полос готовили растворы этил-2-цианакрилата разной концентрации: 2М для полос vCN и vC=C ш 0.1 М для полосы При прибавлении. ТФК к 2М раствору

этгл-2-цианакрилата в СНС13 контур- и частота полосы 1>С=С не изме-

няются. а с высокочастотной стороны полосы СМ появляется плечо, интенсивность которого растет по мере добавления ТФК з растЕор. При объемном соотношении 2-ЦА: ТФК: СНС1Э = 1:2:8 в спектре наблюдается четкий дублет. В спектре раствора этил-2-циакакрилата в "чистой" ТФК полоса 7СН лежит при 2264 см"1 . На рис.2, показана зависимость ИК-спектра зт концентрации ГФК при постоянной концентрации этил-2-цианакрилата. На рис.2, зидна изобестическая точка, свидетельствующая о •существовании в растворе равновесия между двумя формами этил-2-цианакрилата.

Исследуя взаимодействие кислоты с другим центром основности, атомом кислорода группы СООЕ^ при концентрации раствора в СНС13 этил-2-цианакрилата 0.1 М, мы обнаружили, что добавление нескольких капель ТФК в раствор приводит к появлению с низкочастотной стороны полосы УС=0 широкого плеча с максимумом 1716 см"1, что является характерным признаком образования Н-комплекса по карбонильной группе'. При дальнейшем прибавлении кислоты в раствор полоса уС=0 начинает перекрываться интенсивной полосой уС=0 ТФК при 1790 см-1, что делает невозможным ее дальнейший анализ.

Использование вместо трифторуксусной кислоты НС1 приводит к обратимой реакции присоединения последней к 2-ЦА.

Таким образом, взаимодействие ТФК с зтил-2-цианакрилатом происходит по атому N нитрильной группы, и, вероятно, по атому о карбоксильной группы. Спектры ЯМР 1Н и 13С этил-2-иианакридата в органических растворителях и в ТФК практически не отличавтся.

Полученные фосфонаты 19 и 21 - вязкие жидкости, перегонявшиеся в высоком вакууме. Выходы по данным ЯМР 31Р ксличествен-

о

С.39

ИК спектры смесей зтил-2-цианакри-лат-СР3С0Ш-СНС1з при объемных соотношениях СКС1д;СГдС00Н « 10:0 (I), 9:1 (2), 8:2 (3), 7:3 (4),

0:10 (5)

Рис.2.

"ные. В ПМР спектрах полученных соединений 19, 20 и 21 наблюдаются характерные сигналы протонов СНдНвСНх в интервале 2.8-3.1 м.д. и СН2СЦХ --4.0-4.2 м.д. В отличие от соединений 19 и 20 соль фосфония 21 не удается получить в аналитически чистом виде. Эта соль содержит 50% ТФК. удаление которой нагреванием в вакууме приводит к ее разложению на исходные компоненты.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы и экспериментально подтверждены принципы успешного введения 2-цианакрилатрв в реакции фосфорилирования с участием соединений трехвалентного фосфора различной нуклеофиль-ности и пространственного строения.

2. Показано, что соединения трехвалентного фосфора низкой нуклеофильности ( Рй3Р, (ЕШ)3Р, Рй2РС1, (ЕЬ0)гРС1 ) в любых условиях эксперимента вызывают лишь мгновенную полимеризацию 2-циа-накрилатов вследствие обратимости реакции фосфорилирования. Высо-конуклеофильные соединения, такие как триалкил- , триамидо- или алкиламидофосфины, в условиях недостатка 2-цианакрилатов образуют стабильные при 20°С цвиттер-иокы, анионный заряд в которых дело-кализован в пентаде Ш=С-С-С-0Г.

3. Обнаружено, что при взаимодействии с 2-цианакрилатами соединений трехвалентного фосфора с оптимальным сочетанием нуклео-фильных свойств и пространственного строения (циклические амидо-фосфиты) имеет место внутримолекулярное О-фосфорилирование карбоксильного кислорода сложноэфирной группы' 2-цианакрилатов.'

4. Установлено, что слабые Р-нуклеофилы с подвижным атомом водорода (моно-фосфорилированные о-пирокатехин и этиленгликоль) взаимодействуют с 2-цианакрилатами с образованием фосфоранов спи-роструктуры с двумя 5™-членными кольцами.

5. Слабые Р-нуклеофилы ( РЬ3Р, (ЕМ)3Р, РГ12РС1, (ЕМ)гРС1 ) в присутствии донора протона (СР3С00Н) взаимодействуют с 2-цианакрилатами с образованием солей фосфония или фосфонатов.

6. Обнаруженное с помощью метода ИК-спектроскопии образование Н-комплекса 2-цианакрилатов с СР3С00Н по азоту нитрильной группы привлечено для объяснения найденной реакции сопряженного присоединения слабого Р-нуклеофила (фенилендиоксихлорфосфина) к 2-цианакрилату под влиянием СГ3С00Н."

7. Алкилирование цвиттер-ионов, полученных взаимодействием 2-цианакрилатов с сильными Р-нуклеофилами. алкилирующими реагентами, содержащими уходящие группы ( галоидные алкилы или галоген-кетоны) происходит по центральному углеродному атому пентадного аниона.

8. Алкилирование цвиттер-ионов на основе 2-цианакрилатов и сильных Р-нуклеофилов электрофильным реагентом без уходящих групп (фенилизоцианат) протекает с внедрением карбамидного фрагмента по С-С связи пентадного аниона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих , публикациях:

1. 2-Цианакрилаты в реакциях сопряженного присоединения / Коломникова-Г.Д., Крылова Т.О., Черноглазова И.В., Петровский П. В.. Гололобов Ю.Г.// Изв. РАН. Сер. хим. -1993. - N7. - Стр. 1245-1249.

2. Стабильные цвиттер-ионы на основе этил-2-цианакрилата и третичных фосфинов / Крылова Т.О., Коломникова Т.Д.. Гарбузова • И.А., Гололобов Ю.Г. // ЖОХ.- 1994.- Т. 64.- N 3,- Стр. 409-410.

3. Новая химия 2-цианакрилатов / Гололобов Ю. Г., Коломникова Г.Д., Крылова Т.О. // ЖОХ.- 1994.-'Т. 64.- N 3.- Стр.- 410-418.

4. Алкилирование Р-содержащих цвиттер-ионов на основе 2-циа-накрилатов / Крылова Т.О., Коломникова Г.Д., Петровский П.В., Гололобов Ю.Г. // Изв. РАН. Сер. ХИМ.- 1994.- N 9.- Стр. 1641-1643.

5. Unusual Transformations of Ethy.l-2-cyanoacrylate In Reactions with Trivalent Phosphorus Compounds / Gololobov Yu. G., Ko-lomnlkova G.D., Krylova Т.О. //Tetrahedron Lett. - 1994. - Vol.. 35,- N 11.- P. 1751-1754.

6. Новая реакция внедрения фенилизоцианата / Гололобов Ю. Г., Коломникова Г. Д., Крылова Т.О. //Изв. РАН. Сер. хим.-1995.- N 1.- Стр. 186-187.

7. 2-Cyanoacrylates as Reagents In Heteroatomlc Synthesis / Gololobov Yu.G., Krylova Т.О.// Heteroatom Chem.-1995.-Vol.6.-Nl. -P. 37-54.

8. Пути стабилизации интермедиатов, возникающих при фосфсри-лировании 2-цианакрилатов / Гололобов Ю.Г., Коломникова Г.Д., Крылова Т.о.// Тезисы докладов IX Международного симпозиума по

• химии фосфора.-С.-Петербург.-1993.-Стр. 27.

9. Необычные превращения этил-2-цианакрилата / Крылова Т.0., Коломникова Г.Д., Гололобов Ю.Г.// Тезисы докладов VII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7". - Москва.-1993,- Стр. 19-20..

10. Особенности фосфорилирования этил-2-цианакрилата / Крылова Т.О., Коломникова Г.Д., Гололобов Ю. Г. // Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора.- С. -Петербург. -1993.-Стр. 158.