Фото- и хемилюминесценция 1,2,4-триазола и его производных в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Каюмова, Регина Робертовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ
2015 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Фото- и хемилюминесценция 1,2,4-триазола и его производных в растворах»
 
Автореферат диссертации на тему "Фото- и хемилюминесценция 1,2,4-триазола и его производных в растворах"

На правах рукописи

КАЮМОВА РЕГИНА РОБЕРТОВНА

ФОТО- И ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ 1,2,4-ТРИАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В РАСТВОРАХ

02.00.04 - Физическая химия

2 9 АПР 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2015

005567780

005567780

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Уфимском Институте химии Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Мамыкии Александр Васильевич старший научный сотрудник лаборатории химической физики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Уфимского Института химии Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шарипов Глюс Лябибович заведующий лабораторией химии высоких энергий и катализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

доктор химических наук Мирочник Анатолий Григорьевич

заведующий лабораторией светотрансфор-мирующих материалов Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук (г. Уфа)

Защита диссертации состоится «14» мая 2015 года в 1400 на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Уфимского Института химии РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г.Уфа, проспект Октября, 71; факс (347)2356066, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН и на сайте: http://www.chem.anrb.ru/.

Автореферат разослан «10» апреля 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор / Ф А Валеев.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные азотсодержащих гетерощпслов в настоящее время являются одними из основных биологически активных веществ, используемых при создании новых фармацевтических препаратов. В лекарственных средствах, которые широко применяются при лечении неврологических (тразодон), грибковых (флуконазол), вирусных (рибавирин), сердечно-сосудистых заболеваний и других, действующим веществом являются производные 1,2,4-триазола. Кроме того, некоторые соединения этого класса предложено использовать в оптоэлектронике и при создании новых высокоэнергетических материалов.

Производные 1,2,4-триазола обладают люминесцентными свойствами. Высокая чувствительность люминесцентного метода и характеристичность спектров фотолюминесценции этих соединений позволяют анализировать низкие концентрации этих веществ.

Однако фотолюминесцентные свойства производных 1,2,4-триазола остаются малоизученными. Согласно литературным данным, люминесценция (фото-, электро-) производных 1,2,4-триазола характерна для их комплексных соединений с различными ионами металлов (медь, цинк, иридий, кадмий и другие), а также триазольных фрагментов в составе полимерных цепей. Наличие фотолюминесценции производных 1,2,4-триазола является предпосылкой для исследования и их хемилюминесценщш в окислительно-восстановительных реакциях, которая до сих пор не была обнаружена. Между тем, анализ изменения интенсивности хемилюминесценщш в ходе окисления данных соединении при варьировании концентраций реагентов и анализ спектров фотолюминесценщга продуктов окисления дают возможность изучать механизм этих реакций и, соответственно, идентифицировать продукты реакции. Поэтому исследование (фото-, хеми-) люминесценции 1,2,4-триазола и его производных представляет актуальную задачу для качественного анализа, особенно низких концентраций (10'9 М) этих веществ, в процессе создания на их основе новых лекарственных препаратов, изучения фармакокинетики этих препаратов и выявлении возможных метаболитов (продуктов окисления).

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в УфИХ РАН по темам: «Хемшноминесценция ионов 4Г- и 5Г- элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера Государственной регистрации 0120.0601534, 0120.0801445). Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-32285-а и № 08-03-00147-а),

ч.

Совета по грантам Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3), программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№ 1-ОХ), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.0050).

Цель работы. Экспериментальное и теоретическое выявление закономерностей образования электронно-возбуждённых состояшш 1,2,4-триазола и его производных при облучении светом и в ходе окислительно-восстановительных реакций.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

- исследование фотофизических свойств 1,2,4-триазола и его производных в растворах диметилсульфоксида (ДМСО), изопропанола по спектрам поглощения, фотолюминесценции (ФЛ) и возбуждения ФЛ, а также установление природы эмиттеров фотонов и определение квантовых выходов ФЛ;

- регистрация хемилюминесценции (ХЛ) в окислительно-восстановительных реакциях с участием 1,2,4-триазола и его производных с различными окислителями;

- идентификация методами ФЛ, УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии продуктов реакции, в том числе и эмиттеров фотонов в обнаруженной в ходе выполнения настоящего исследования яркой ХЛ реакции при окислении З-бром-5-гидразино-1-(тиетан-3-ил)-1,2,4-триазола анионом супероксида (О2 ), установление ее механизма и определение квантового выхода ХЛ.

Научная новизна и практическая значимость. Обнаружена и исследована ФЛ 1,2,4-триазола и его производных, в том числе тиетансодержащих в растворах ДМСО и изопропанола. В спектрах возбуждения ФЛ всех исследуемых соединений обнаружены две области поглощения и, соответственно, две области (280 - 460 нм; 540 - 640 нм) в спектре испускания.

Посредством экспериментальных исследований и теоретических расчетов установлено, что для коротковолновой области спектра ФЛ характерна флуоресценция, а для длинноволновой - фосфоресценция, которая наблюдается как при возбуждении УФ светом (длина волны возбуждающего света (/.„) 270 нм) через синглетно-возбужденное состояние (с последующей интеркомбинационной конверсией), так и при прямом возбуждении (Яга = 520 нм) в триплетно-возбужденное состояние. Экспериментально установлено, что эмиттером излучения является триазольный цикл.

Обнаружена ХЛ при окислении 1,2,4-триазола и его производных различными окислителями: озоном, перекисью водорода, анионом супероксида, персульфатом натрия, дифторидом ксенона и другими.

Проведено исследование наиболее интенсивной XJI, которая наблюдается при окислении З-бром-5-гидразино-1 -(тиетан-3-нл)-1,2,4-триазола супероксид-ионом в ДМСО. Методом ВЭЖХ выделены стабильные продукты реакции. Методами хромато-масс-снектрометрии, ЯМР 13С и 'н, УФ- и ИК-спектроскошш установлены структуры промежуточных и конечных продуктов реакцшт, в том числе эмиттеров фотонов, излучающих при 435 и 565 нм. Предложен механизм данной реакции, приводящий к образованию возбуждённых продуктов. Квантовый выход XJI составил 109 Эйнштейн/моль (Э/моль).

Наличие люминесцентных свойств исследованных производных 1,2,4-триазола, а также способность их к комплексообразованию с различными ионами металлов перспективно для создания материалов в оптоэлектронике. Кроме того, люминесцентные (фото-, хеми-) свойства данных соединений можно применить на практике при анализе новых лекарственных препаратов на основе производных 1,2,4-триазола «in vitro» (в пробирке) и «in vivo» (в организме), а также идентификации их метаболитов, образующихся в ходе окислительно-восстановительных реакций в человеческом организме.

Положения, выносимые на защиту:

1. ФЛ 1,2,4-триазола и его производных в растворе ДМСО. Анализ их спектров ФЛ и возбуждения ФЛ. Установление механизма испускания и его экспериментально -теоретическое обоснование. Определение природы эмиттеров фотонов и квантовых выходов ФЛ.

2. Результаты исследования ХЛ в окислительно-восстановительных реакциях триазолов с различными окислителями.

3. ХЛ при окислении 3-бром-5-п1дразино-1-(тиетап-3-ил>- 1,2,4-триазола анионом супероксида в растворе ДМСО. Идентификация продуктов окисления в этой реакции и установление ее механизма.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях: VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2008); Международная научно-практическая конференция «Биологически активные вещества: фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения» (Новый свет, АР Крым, Украина, 2009); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009); VII Всероссийская конференция с молодежной научной школой «Химия и медицина, 0рхимед-2009» (Уфа, 2009); Международная

заочная научно-практическая конференция «Актуальные научные вопросы и современные образовательные технологии» (Тамбов, 2013); XXV конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013); Международная заочная научно-практическая конференция «Проблемы и перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Липецк, 2014); Всероссийская конференция «Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах» (Уфа, 2014).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, 3 из которых, в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 8 докладов: 5 - на Международных, 2 - на Всероссийских и 1 - на Региональной конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включает 77 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 171 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В главе освещены фото- и элекгролюминесцентные свойства комплексных соединений, а также полимерных структур, содержащих триазольные фрагменты; хемилюминесцентные свойства пятичленных гетероциклов с одним и двумя атомами азота; а также области применения производных 1,2,4-триазола.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В главе приведены характеристики объектов исследований и методы их очистки, описание экспериментального оборудования и установок, методики проведения экспериментов и теоретических исследований.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.1 Спектрально-люминесцентное исследование 1,2,4-триазола и его производных в

растворе ДМСО.

Производные 1,2,4-триазола обладают люминесцентными свойствами. В литературе известна фото- и электролюминесценция производных 1,2,4-триазола в составе комплексных соединений с различными ионами металлов (кадмий, цинк, медь и другими) и триазольных фрагментов в составе полимерных материалов, которые для большинства таких соединений наблюдаются в сине-зеленой (350 - 500 нм) области оптического спектра.

Присоединение ионов металлов-комплексообразователей, различных заместителей к триазольному циклу, а также варьирование фазовым состоянием и координационным

окружением молекулы способствуют изменению спектра свечения в широком диапазоне длин волн, от голубой до красной области. В качестве заместителей для модификации спектрально-оптических свойств 1,2,4-триазола нами были выбраны тиетановый цикл, в котором атом серы находится в различных состояниях окисления (в виде сульфидной, сульфоксидной и сульфоновой групп) и арилиденгидразины (рисунок 3.1). В биохимическом аспекте такая модификация была определена тем, что тиетансодержащие бензимидазолы и ксантины обладают иммунотропной, противомикробной, противовирусной активностью, влияют на монооксигеназную систему печени, а гетероциклические илиденгидразины входят в состав лекарственных препаратов (фтивазида, фурагина). Поэтому предполагалось, что присоединение данных заместителей к триазольному циклу будет способствовать появлению новых биологических свойств, не характерных для других уже известных производных 1,2,4-триазола, а также появлению возможности новых производных 1,2.4-триазола к комплексообразовакию и, соответственно, изменению их физико-химических свойств.

N—N—N—N—

^ /-IT

Br-

I II CIb

N—N—<^S=0 N—N— Br-^-N^NH-N=C—N02 Br-^^NH—N=C-/~N02

CH3 CH3

III IV

N-NH N—NU N

„ ............N—N—N-N—

V VI vil VIII

Рисунок. 3.1. - Химические формулы 1,2,4-триазола и его производных.

Соединения I - IV, VI, VII были синтезированы на кафедре фармацевтической химии с курсами аналитической и токсикологической химий Башкирского государственного медицинского университета (БГМУ).

На рисунке 3.2 приведены спектры ФЛ = 270 и 520 нм) и возбуждения ФЛ (длина волны регистрации (Хет) 610 нм) соединения I в растворе ДМСО.

♦Измерения проведены на оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ РАН.

1,о1нед Wt-

1,от.ед — 100

80

j \Яет=520пи(2)

И Рисунок 3.2 - Спектры соединения I: 1, 2 — ФЛ; 3 -возбуждения ФЛ (c(I) = 10"3 М, 40 ДМСО, 298 К).

40

0,0

о

300 «0 500

600 700

800

нм

Наиболее интересные результаты были получены при исследовании спектра возбуждения ФЛ (спектр 3) соединения I в ДМСО, в котором проявляются две области поглощения с максимумами (лт„) 308, 355 нм - в одной и 542 нм - в другой области, при фотовозбуждешш в которые, также регистрируется люминесценция в двух интервалах длин волн: коротковолновом - 280 - 440 нм и длинноволновом - 540 - 620 нм, с существенно более низкой интенсивностью. Длинноволновая компонента наблюдается и в спектре ФЛ при Я„ = 270 нм (спектр 1). Ее интенсивность в спектре ФЛ при Я„ = 270 нм (спектр 7) в 1.5 раза больше, чем в спектре ФЛ при Яет = 520 нм (спектр 2).

Несоответствие спектров поглощения и возбуждения ФЛ может быть связано с наличием в исследованном растворе разных эмиттеров фотонов, которые отвечают за люминесценцию: один - в коротковолновой, другой - в длинноволновой областях оптического спектра. Возбуждение ФЛ в этих областях может происходить по-разному (разными длинами волн), а именно, коротковолновой - светом длины волны возбуждения 270 нм, а длинноволновой - 520 нм.

Однако, из-за наличия длинноволновой люминесценции в обоих спектрах ФЛ (рисунок 3.2, спектры 1, 2) и пропорциональности изменения свечения в этих областях при Я„= 270 и 520 нм, данное предположение было исключено.

Поэтому мы предположили, что коротковолновая компонента спектра ФЛ обусловлена синглет-синглетным - флюоресцентным, а длинноволновая триплет-синглетным - фосфоресцентным переходами, а именно, коротковолновая люминесценция соответствует флуоресценции, а длинноволновая - фосфоресценции. С целью проверки такого предположения было проведено теоретическое исследование молекулы Ш-1,2,4-триазола в приближении методов теории функционала плотности. Согласно результатам вычислений энергия незамещенного триазола, находящегося в триплетно- возбужденном

состоянии, лежит выше равновесного основного состояния на 209.3 кДж моль' в приближении метода [ВЗЬУР / 6-311+С(с!5р)]. Для более надежного отнесения максимума испускаш1я был смоделирован вертикальный переход из равновесного триплетного в неравновесное синглетное состояние (пм / кДж-моль"1): 704.6 / 169.8Н2о, 706.7 / 169.3дмсо [1ЕРРСМ-В31ЛТ / 6-311-Ю((1,р)]. Как следует из результатов расчета, величины экспериментальных и теоретически определенных энергий переходов близки по значению, что позволяет с достаточной уверенностью интерпретировать свечение в длинноволновой области как фосфоресценцию триазольного кольца.

В пользу данного предположения свидетельствуют и экспериментальные данные.

При сопоставлении спектров испускания и возбуждеши ФЛ 1,2,4-триазола (соединение

V) и его дибромпроизводного (соединение VI) обнаружен «эффект тяжелого атома»

(брома, присутствие которого, как известно в литературе, инициирует

интеркомбинационный синглет-триплетный переход). При введении атомов брома в

молекулу триазола наблюдается эффективное тушение интенсивности в коротковолновой

и увеличение интенсивности в длинноволновой областях в спектрах возбуждения и ФЛ

(рисунок 3.3).

I, отн. ед. 0,20

0,15

Рисунок 3.3 - Спектры соединений V (—) и VI (—): 1,2- ФЛ; 3 -возбуждения ФЛ (с(У. VI) = ИГ М, /.„ = 610 нм, ДМСО, 298 К).

0,00

Кроме того, в спектре ФЛ водного раствора 1,2,4-триазола, после барботажа его кислородом (который, согласно литературным данным, дезактивирует триплетно-возбужденные состояния), наблюдается уменьшение интенсивности свечения в длинноволновой области. А его вытеснение из исследованного раствора «тяжелым» газом - аргоном, наоборот приводит к увеличению интенсивности этой компоненты спектра ФЛ (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 - Спектры ФЛ соединения V: (с(У) = 10~3 М, ДМСО, 298 К). Атмосфера: 1 - воздух, 2 - аргон, 3 -кислород.

Данные области испускания проявляются в спектрах ФЛ всех исследованных соединений, в том числе и в спектре ФЛ незамещенного 1,2,4-триазола, с гипсо- и батофлорными сдвигами в расположении максимумов в пределах 60 нм в растворах ДМСО (таблица 3.1) и изопропанола (рисунок 3.5).

1,от ед 16

/.„-=520 нм

К д. = 270 нм

А \ 1Г*

1 \'1 \ 4 1

\ ' > \ 1

] \ 1 '•.... \ яи„ = 610з \

..... ч

ч

1.0Ш.СД 0,12

0,10 0,08 0,06

Рисунок 3.5 - Спектры соединения V: 1,2- ФЛ; 3 -возбуждения ФЛ

о,м (с(У) = 10"4 М, С3Н7ОН, 298 К). 0.02

0,00

300

500

Я, нм

700

Исходя из этих экспериментальных данных, было установлено, что источником эмиссии является триазольный цикл.

Таблица 3.1 - Параметры ФЛ соединений II - IV (с = 10"4 М); I, V - VII (с = 10"3 М); (Л„ = 270, 520 нм, ДМСО, 298 К).

Соединение Длина волны возбуждающего света и максимумы ФЛ, нм (интенсивность ФЛ, отн. ед.). Ф105

(1) N—N-< \ Л УУ Вг—nh2 Х„ = 270 нм: Хтах = 280 (45), 330 (95), 444 нм (42). Хех = 520 нм: Хтах = 590 (1.1). 6730.0

(П) N— N—< S л хУ г\ СН3 - Ха = 270 нм: Л« = 310 (0.18), 444 (0.2); Ха = 520 нм: Я™, = 548 (0.18), 614(0.01). 1.5

(III) N—N—(,S=0 л хУ /=\ Br-^-N<^-NH-N=C—К Ъ—N02 СН3 - Х„ = 270 нм: ;.П1И = 308 (0.02), 450 (0.06); ;:„ = 520 нм: ^ = 546(0.01), 616(0.01). 0.03

(IV) N_N /V0 Л \У г^ Bi—* —N^^ NH—N=C—6 й—N02 СНз - Ха = 270 нм: Ям = 298 (0.03), 448 (0.12); Л„ = 520 нм: У-тах = 552 (0.014), 614 (0.002). 0.1

(V) N—N14 V Лст = 270 нм: Л,« = 280 (18.4), 328 (17.2). Я„ = 520 нм: ¿■тах- 565 (0.11), 612(0.12). 2430.0

(VI) N—N14 в,АЛ- Я„ = 270 нм: Хтах = 280 (17.4), 328 (16.2). Я„ = 520 нм: Лтах = 569 (0.14), 615 (0.13), 661 (0.57). 2300.0

(VII) N—N-< ^ ^елг ;.„ = 270 им: Ятаг = 335 НМ (13.6). Я„ = 520 нм: ^=575(0.02), 610(0.02). 530.0

Примечание: Ф - квантовый выход флуоресценции. Ф для всех соединений рассчитаны дая спектров ФЛ при Я„ = 270 нм и пересчитаны для С = 10"4 М.

Как видно из данных таблицы 3.1, наибольшее значение Ф флуоресценции, кроме соединения I, имеет 1,2,4-триазол (соединение V), оно составляет 24.3-10 Э/моль. Введение атомов брома в молекулу триазола (соединение VI) приводит к уменьшению Ф флуоресценции до 23-10"3 Э/моль. К ещё большему снижению величины Ф флуоресценции приводит присоединение тиетанового цикла к атому К1 триазольного кольца (соединение VII). Однако при замещении одного атома брома на электронодонорный заместитель - гидразинную группу происходит резкое увеличение Ф флуоресценции в 13 раз (67.3-10"3 Э/моль), а на арилидепгидразинную - существенное уменьшение Ф флуоресценции до 0.03 - 1.5-10"5 Э/моль, которое вызвано, вероятно,

увеличением безызлучательных потерь энергии возбуждения на колебания связей заместителя в положешш 5 триазольного цикла.

3.2 Регистрация ХЛ в окислительно-восстановительных реакциях 1,2,4-триазола

и его производных.

Наличие фотолюминесцентных свойств 1,2,4-триазола и его производных являлось предпосылкой и для возможности их хемивозбуждения в окислительно-восстановительных реакциях. Согласно литературным данным, ХЛ была исследована при окислен™ пятичленных гетероциклов с одним и двумя атомами азота, однако ХЛ с участием производных 1,2,4-триазола до сих пор не была обнаружена. Нами проведены опыты по регистрации ХЛ в окислительно-восстановительных реакциях 1,2,4-триазола и его производных с различными окислителями: супероксид-ионом, дифторидом и триоксидом ксенона, озоном, перекисью водорода, как в водных, так и в неводных растворителях, в различных средах и в присутствии катализаторов. Некоторые данные об интенсивности свечения в этих реакциях приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - ХЛ в окислительно-восстановительных реакциях 1,2,4-триазола и его производных.

Соединение Окислитель Условия проведения реакции,298 К Интенсивность ХЛ, отн. ед.

1,2,4-триазол

1(Г2М 4-10-2МН202 5-10"2М СНзСООН. 0.8

10'1 М 3 М Н202, 0.1МНСЮ4, рН= 1. 0.4

1 М СНзСООН

ю'м 410"1 МН202 0.1 М№ОН, 68.8

Ю^М К,Ре(СК)6.

10'' М 0.25 М Н202, 0.1 М№К02, 11.7

0.02 М ТЬ2(504)з.

10"3М 2-Ю4МО, 0.1 М Н2804, рН=2. 27

кИм 2-Ю"4 М Оз 0.1 М№ОН, рН=11. 12

КГ1 М 610-2МН202 0.1 М КаЫ02, 1

0.1 МНСЮ4.

6-Ю-2 М 810"2 М Н2О2 0.1 М СНзСООН, 0.7

810"2М№2Мо04.

510"2 М 6Ю"2МН202 6-10"2М№2Мо04. 0.2

3-меркапто-

1,2,4-триазол

нИм г-Ю^МОз 0.1 М№ОН,рН =11. 14.3

1(Г3М Ю"3МН202 0.1 МСНзСООН. 0.6

10"3М 10"3 М ХеОз рН = 7. 0.5

10"2М 8-10"2 М ХеОз 0.1 м н2зо4. 1

10"2М 6-10"2 М Оз 0.1МКОН,рН=11. 16

10"3М 10"3МН202 0.1 М СНзСООН. 40

10"3М 410"3МН202 0.1 мнсоон. 7

10"2М 1 М СРзСОзН 0,5 М ^N0,. 1.1

10'2М 1 м н2о2 0.1 М Н2504. 63

3-амино-1,2,4-триазол

10"2М 10"2 М ХеР2 рН = 1.5. 1.4

10'2М 10~2 М ХеР2 ОЛМ№ОН, рН =11. 14

10"3М 103 М ХеОз рН = 7. 0.8

10"3М 103 М ХеОз 10"4МНа^04-2Н20. 1

10'3М 2-10""МОз, 0.1 МКаОН,рН= 11. 60

10"2М Ю"3МН202 0.1 М СНзСООН, 6.3

0.1 мнсю4.

10_1М 3 м н2о2 0.1 МСНзСООН, 0.5

0.1МНСЮ4.

10"3М 10"3МН202 0.1 МНСООН. 2.3

З-бром-5-

гидразино-1-(тиетап-

3-ил)-1,2,4-триазол

10'2М б-Ю^МОГ ДМСО. 186

3,5-дибром-1-

(тиетан-3-ил)-Ш-

1,2,4-триазол

10"2М б-Ю^МОГ ДМСО. —

Дальнейшее исследование ХЛ этих реакции, в большинстве случаев, не было

проведено из-за недостаточной се интенсивности.

3.3 Изучение хеми.иомннесцепции при окислении 3-бром-5-гидразино-1-(тнетаи-3-ил)-1,2,4-триазола апнопом супероксида в растворе ДМСО.

Наиболее интенсивная ХЛ была обнаружена при смешивании раствора соединения I в ДМСО и аэрированного щелочного (КОН, С = З-Ю"3 М) раствора ДМСО. Изменение интенсивности свечения во времени носит сложный характер: сначала наблюдается резкий всплеск интенсивности и экспоненциальный спад; после индукционного периода (около двух минут), происходит резкое увеличение интенсивности, которая достигает максимума через 40 секунд (рисунок 3.6).

Рисунок 3.6 - Изменение интенсивности ХЛ во времени при окислении соединения I (с = 5 • 10"3 М) супероксид-ионом (с = 3-Ю"4 М, ДМСО, 298 К).

О 50 100 150 200 250 300 350 1, С

Чтобы исключить свечение самой окислительной системы был проведен контрольный опыт (в отсутствии соединения Г), в котором регистрировали ХЛ при приливании ДМСО к раствору окислителя в ДМСО. Свечение в данном опыте не наблюдалось. Отсутствовала также и ФЛ образцов: ДМСО и супероксид-иона (02") в ДМСО.

Излучение ХЛ реакции сосредоточено в области 400 - 590 нм, с максимумами 436 и 540 нм (рисунок 3.7, спектр 3). Для определения природы эмиттеров ХЛ были получены спектры ФЛ (рисунок 3.7): соединения I в ДМСО (исходное) (спектр 1) и продуктов окисления соединения I в реакционной смеси после завершения ХЛ (спектр 2).

1,спнед Иг-

1,ога.ед

—гад

оз (с = 5-10"3 М); 2 - продуктов окисления I ^ (с = 5-Ю"3 М) 02" (с = 3-Ю"4 М), Яи = 270 нм; 3 - ХЛ при окислении I (с = 5-Ю"3 М)

Рисунок 3.7 - Спектры: ФЛ 1 -соединения I

(с = 3-10"4 М, ДМСО, 298 К).

350 400 450 500 551)600 650 700

\ нм

Как видно из рисунка 3.6 в ходе окисления соединения I появляются новые полосы излучения ФЛ при 435 и 562 нм (спектр 2), которые не наблюдаются в растворе исходного (неокисленного) образца соединения I в ДМСО (спектр 1). Максимумы в спектрах ХЛ и ФЛ продуктов окисления соединения I лежат в одной области. Это позволило предположить, что эмиттерами фотонов являются не промежуточные продукты, а конечные продукты реакции.

Изменение интенсивности ХЛ во времени сопровождается изменением спектра поглощения продуктов окисления в ходе реакции. Поэтому были записаны спектры поглощения продуктов окисления соединения I в ходе реакции и после её окончания (рисунок 3.8).

А 1,ош.ед.

Максимумы поглощения 300 нм и свечение в области 435 нм могут относиться к образованию интермедиата, содержащего карбонильную группу. Поэтому, в качестве возможного продукта было предположено соединение 4 (рисунок 3.8). Оно получено в чистом виде и использовано в качестве модельного соединения. В спектре поглощения

Рисунок 3.8 - Спектры: поглощения 1 - в момент смешивания,

2 - через 5 мин., 3 - через 20 часов (7 = 10 мм), 4 - возбуждения ФЛ продуктов окисления I (с = 510"3 М) О2*" (с = 3-Ю"4 М, = 650 нм, ДМСО, 298 К).

Спектры 1-3 соответствуют оси (А) слева, спектр 4 - оси (I, отн. ед.) справа.

300 350 400 450 500 550 600

\ им

этого соединения имеется максимум при 300 им. Кроме того, масс-спектр модельного соединения соответствует масс-спектру одного из продуктов реакции, относящегося к иону [М-Н]~ с m/z (1оТН, %): 234 (26) и 236 (20) в образце продуктов окисления соединения I супероксид-ионом, как по массе, так и по времени удерживания (3.55 мин.).

Однако, несовпадение спектров поглощения и возбуждения ФЛ продуктов окисления соединения I в коротковолновой области и отсутствие свечения модельного соединения в области 435 нм (его спектр ФЛ имеет максимум при 335 нм), свидетельствовало о том, что это соединение не является эмиттером фотонов в данной реакции. Поэтому (на основании литературных данных, в которых авторы люминесценцию в области 435 нм относят к соединениям, содержащим карбонильную группу), мы предположили образование в ходе реакции окислешш соединения 5 (рисунок 3.8), которое может получиться при разрыве триазольного цикла. Оно было обнаружено в спектре ЯМР 13С в образце продуктов окисления соединения I.

Длинноволновые компоненты спектров поглощения и возбуждения ФЛ продуктов окисления соединения I совпадают и обусловлены образованием другого эмиттера фотонов - соединения 6. Оно было обнаружено по масс-спектрам в одной из фракций (элюент: гексан - изопропанол (87/13)), излучающей в области 565 нм после разделения реакционной смеси методом ВЭЖХ.

Методами 13С, 'Н ЯМР- (500 мГц) и ИК-спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии идентифицированы продукты окисления соединения I анионом супероксида, как в реакционной смеси, так и после разделения ее методом ВЭЖХ.

В спектре ЯМР ,3С продуктов реакции, в отличии от спектра ЯМР 13С соединения I (исходное) в ДМСО-dö, появляются новые сигналы дублетный 145.30 м.д. и синглетный 157.62 м.д., которые показывают, что в ходе реакции происходит отрыв гидразинной группы с образованием незамещенного атома С5 триазольного цикла, а также сигналы карбонильной при 198.6 м.д. и карбоксильной при 168.7 м.д. групп, свидетельствующие об окислении атома С5 триазольного цикла. В спектре ЯМР 'Н продуктов реакции, в отличии от протонного спектра исходного соединения в ДМСО-ds, имеются сигналы синглетный 6.5 м.д. и слабопольные сигналы протонов: уш. с. 7.8, 8.4, 9.5, 10.1 м.д., соответствующие, по-видимому, нестабильным интермедиатам распада гидразинной группы. Эти данные соответствуют изменениям, наблюдающимся в ходе окисления соединения I анионом супероксида в ИК спектрах, в которых исчезает характеристичная полоса, соответствующая валентным колебаниям —NH-NH2 группы (v = 1581 см'1).

В масс-спектре продуктов окисления соединения I супероксид-ионом кроме пиков ионов, относящихся к исходному соединению, появляются новые пики ионов [М-Н] с m/z

Цатн, %): 262 (74) и 264 (84); 218 (5) и 220 (4); 234 (26) и 236 (20); 252 (16) и 254 (6), которые соответствуют структурам соединений 2а, 2Ь; 3; 4; 6 (рисунок 3.9).

Я Рн Р

Вг

р.

N—N ГМ» N—N

N

2а О"

Р

N—N

т-^м^о Н 4

N—N

Р

Рисунок 3.9 - Продукты окисления I (с = 5-Ю"3 М) 02~ (с = 3-Ю-4 М): соединения 2а, 2Ь, 3,4, 6, ДМСО.

Полученные данные позволяют предложить следующую схему реакции окисления соединения I супероксид-ионом (рисунок 3.10). Квантовый выход ХЛ для данной реакции составил 10~9 Э/моль.

Р

ш.

°2

К—N

Р

А

Л—N

Рг""

Р

"Но,-

+ /¡V (562 пт) -V соон 6

Рисунок 3.10- Схема окисления I (с = 510 3М) 02" (с = 3-10"4 М, ДМСО, 298 К).

Данная схема была сопоставлена с изменением интенсивности ХЛ в разные периоды времени. Увеличение интенсивности ХЛ первые 5 с. после начала реакции, вероятно, имеет нехимическую природу. Аналогичные всплески интенсивности при смешивании реагентов описаны в литературе и отнесены к специфическому физическому взаимодействию капель с поверхностным слоем реакционного раствора в момент смешивания. Малоинтенсивное свечение в ходе реакции в течении 5 - 50 с. соответствует стадии окисления гидразинной группы с образованием соединений 2а и/или 2Ъ. Отрыв

гидразинной группы от триазольного кольца с образованием соединения 3, а также присоединение к атому С5 цикла кислорода (соединение 4) происходит через 50 с. от начала реакции и продолжается в течении 70 с. Наиболее интенсивное свечение реакционной смеси через 2 минуты после смешивания, сопровождается, по-видимому, стадией раскрытия триазольного цикла с образованием соединений 5, 6 в возбужденном состоянии.

Известно, что ионы Еи(ПГ) широко используются в качестве люминесцентных зондов в биологии и медицине. Одним из условий применимости ионов Еи(И1) в качестве люминесцентных меток является наличие их комплексообразования с субстратом. Флуоресценция ионов лантанидов очень чувствительна к изменению координационного окружения и данные по тушению ФЛ Еи(1П) позволяют установить наличие его комплексообразования с акцепторами - 1,2,4-триазолом и его производными.

На рисунках 3.11 - 3.12 приведены спектры излучения и возбуждения ФЛ растворов Еи(Ш) в нзопропаноле в присутствии 1,2,4-триазола.

3.4. Исследование тушения флуоресценции Еи(Ш) 1,2,4-триазолом п его производными.

I, отя. ед

/к-1

N—NN

0,08

0,04

Рисунок 3.11 - Спектры ФЛ: Еи(МОз)з (с = 2-Ю"3 М) в зависимости от с соединения V: 1 - без V; 2 - 10'3 М; 3-210"3 М; 4-З-Ю'3 М;5-4-10"3М; 6-510"3М; 7 —610"3 М (С3Н7ОН, Я„ = 400 нм, 298 К).

0,00

580 600 620 640 660 680 700

?., нм

Рисунок 3.12 - Спектры возбуждения ФЛ: Еи(КОз)з (с = 2-10'- М) в зависимости от с соединения V: 1 — без V; 2 - 10"3 М; 3 -2-10"3 М; 4 - З-Ю"3 М; 5 -4-10"3 М; 6 -5-10"3 М; 7-6-10"3 М (С3Н7ОН, Хех = 400 нм, 298 К).

Тушение интенсивности (IIIа) ФЛ Еи(Ш) от концентрации акцепторов [б] удовлетворительно описывается уравнением Штерна-Фольмера:

/.//-1=*т[е],/,//-1=*,г[е] а)

где К$г — константа Штерна-Фольмера (константа тушения), к — бимолекулярная константа скорости тушения ФЛ Еи(Ш), г - время затухания ФЛ Еи(Н1) в отсутствие акцептора.

Из наклона прямых в координатах уравнения (1) были определены константы тушения Кйу флуоресценции иона Еи(111) (табл. 3.3). Время жизни ФЛ Еи(1ЧОз)з в растворе изопропанола равно 10"6 с и значения бимолекулярных констант тушения к = приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3. - Тушение ФЛ нитрата европия соединениями II — V (С3Н7ОН, Я„ = 400 нм, 298 К).

Соединение (П) (Ш) (IV) (V)

Кхг, л/моль к, л-моль^с"1 (0.7±0.1>106 0.7-1012 (0.1±0.01)-106 0.1-1012 (0.1±0.01)-103 0.1-10® (0.07±0.01)-10<' 0.7-1011

Обращает на себя внимание значительное превышение для соединений II и III диффузионного предела. Константа скорости диффузии (кз) в изопропаноле составляет 2.7-109 с"' (298 К). Подобные отклонения свидетельствуют о том, что для соединений II и III тушение ФЛ Еи(П1), вероятно, осуществляется по статическому механизму в результате внутрикомплексного безызлучательного переноса энергии. Таким образом, константы тушения Штерна-Фольмера ФЛ Еи(Ш) соединениями II и III (табл. 3.3.) отражают прочность комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы спектры излучения и возбуждения ФЛ 1,2,4-триазола и его производных в растворах ДМСО и изопропанола. В спектрах излучения и возбуждения ФЛ всех исследованных соединений, кроме коротковолновой (270 - 460 нм), впервые обнаружена длинноволновая (540 - 630 нм) область. Установлено, что эмиттером свечения в этих областях является триазольный цикл.

2. Экспериментально и квантово-хммически установлено, что свечение в коротковолновой области соответствует флуоресценции, а в длинноволновой -фосфоресценции, наблюдаемой при комнатной температуре и регистрируемой как при фотовозбуждешш синглетных уровней, так и при прямом возбуждении синглет-триплетного перехода.

3. Впервые зарегистрирована ХЛ при окислении 1,2,4-триазола и его производных различными окислителями: анионом супероксида, озоном, перекисью водорода, дифторидом и триокидом ксенона.

4. Исследована ХЛ реакция при окислении 3-бром-5-гидразино-1-(тиетан-3-ил)-1,2,4-триазола анионом супероксида. Установлен механизм этой реакции, в которой эмиттерами фотонов являются конечные продукты окисления, содержащие карбонильную и карбоксильную группы (1,1-[амино(бромо)метилиден]-3-тиетан-3-илгидразинкарбоновая кислота, К-формил-М-тиетан-З-илкарбомогидразошш бромид), образующихся при разрыве триазольного цикла. Квантовый выход ХЛ составил 10~9 Э/моль.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Галкин, Е. Г. Влияние степени окисления серы на пути фрагментации Э-содержащих производных 1,2,4-триазола при ионизации электронами / Е. Г Галкин, А. С. Ерастов, Е. М. Вырыпаев, Р. Р. Каюмова, С. А. Мещерякова, И. И. Фурлей // Башкирский химический журнал. -2009. -Т. 16, №2.-С. 32-35.

2. Каюмова, Р. Р. Исследование структуры и люминесценции тиетансодержащих 1,2,4-триазолов / Р. Р. Каюмова, С. С. Остахов, А. В. Мамыкин, Р. Р. Муслухов, Г. Ф. Исхакова, С. П. Иванов, С. А. Мещерякова, Е. Э. Клен, Ф. А. Халиуллин, В. П. Казаков // Журнал общей химии.-2011,- Т. 81 (143), Вып.6. - С.1010-1017.

3. Каюмова, Р. Р. Исследование хемилюминесценции производных 1,2,4-триазола в растворах / Р. Р. Каюмова, Р. Р. Муслухов, М. Ф. Абдуллин, Е. Э. Клен, Ф. А. Халиуллин,

Г. Ф. Магадеева, А. В. Мамыкин, С. Л. Хурсан // Химия гетероциклических соединений. -2014. - № 7. - С. 1062-1068.

4. Каюмова, Р. Р. Фотолюминесценция 1,2,4-триазола и его производных / Р. Р. Каюмова, А. В. Мамыкин, С. Л. Хурсан // Физика молекул и кристаллов: сб. статей II Всероссийской конференции «Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах». -Уфа, 2014. - Вып.2 - С. 116-122.

5. Остахов, С. С. Исследование фотолюминесценции таетан-производных 1,2,4-триазола / С. С. Остахов, Р. Р. Каюмова, С. А. Мещерякова, А. В. Мамыкин, В. П. Казаков //' Тезисы докладов VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии / РИД БашГУ - Уфа, 2008. - Т. I. - С. 143.

6. Каюмова, Р. Р. Синтез и фотолюминесценция тиетан-производных 1,2,4-триазола. Спектры возбуждения и флюоресценции / Р. Р. Каюмова, Е. Э. Клен, С. А. Мещерякова, Ф. А. Халиуллин, А. В. Мамыкин, С. С. Остахов, В. П. Казаков // Биологически активные вещества: фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения: Международная научно-практическая конференция: материалы конф. - Новый свет, АР Крым, Украина, 2009. - С. 65-66.

7. Каюмова, Р. Р. Синтез производных 1,2,4-триазолов и их комплексообразование с лантаноидами, исследованное методами спектрофотометрии, кинетической спектроскопии / Р. Р. Каюмова, Е. Э. Клен, С. А. Мещерякова, Ф. А. Халиуллин, А. В. Мамыкин, С. С. Остахов, В. П. Казаков. // Физико-химические методы в химии координационных соединений: Сб. тезисов XXTV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школы - Санкт-Петербург, 2009. - С. 291.

8. Каюмова, Р. Р. Тиетан-производные 1,2,4-триазола. Синтез и исследование их спектров возбуждения и флюоресценции / Р. Р. Каюмова, Е. Э. Клен, С. А. Мещерякова, Ф. А. Халиуллин, А. В. Мамыкин, С. С. Остахов, В. П. Казаков // Химия и медицина, ОРХИМЕД-2009: Сб. тезисов VII Всероссийской научной конференции с Молодежной Научной школой / ИОХ УНЦ РАН [и др.]. - Уфа, 2009. - С. 182.

9. Каюмова, Р. Р. О хемилюминесценции в растворе диметилсульфоксида производных 1,2,4-триазола / Р. Р. Каюмова, А. В. Мамыкин, Г. А. Масягутова, С. С.Остахов // Актуальные научные вопросы и современные образовательные технологии: Международная заочная научно-практической конференция: материалы конф. - Тамбов, 2013.-С. 62.

10. Каюмова, Р. Р. Исследование хемилюкншесценции в растворах производных 1,2,4-триазолов / Р. Р. Каюмова, А. В. Мамыкин, Г. А. Масягутова, С. С. Остахов // Современная химическая физика: Сб. тезисов XXV Всероссийской конференции. -Туапсе, 2013. - С. 77.

11. Каюмова, Р. Р. Изучение механизма окисления в растворах тиетансодержащих производных 1,2,4-триазола супероксидом методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрией / Р. Р. Каюмова, Р. Р. Муслухов, М. Ф. Абдуллин, Е. Э. Клен, Ф. А. Халиуллин, Г. Ф. Магадеева, А. В. Мамыкин, С. Л. Хурсан. // Проблемы и перспективы развития науки и образования в XXI веке: Сб. научных трудов по материалам международной заочной научно-практической конференции. - Липецк, 2014. - С. 15.

12. Каюмова, Р. Р. Хемилюминесценция при окислении тиетансодержащих производных 1,2,4-триазола супероксидом в ДМСО / Р. Р. Каюмова, Р. Р. Муслухов, М. Ф. Абдуллин, Е. Э. Клен, Ф. А. Халиуллин, Г. Ф. Магадеева, А. В. Мамыкин, С. Л. Хурсан. // Проблемы и перспективы развития науки и образования в XXI веке: Сб. научных трудов по материалам международной заочной научно-практической конференции. — Липецк, 2014. -С. 16.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 19.03.2015 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1. Уч.-изд.л.1. Тираж 140 экз. Заказ №67

Типография ГБОУ ВПО «Башгосмедуниверсотет Минздрава РФ» 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3