Фотофизические явления в полимерах с фотоактивными группами и конформационно-динамические свойства макромолекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

На правах рукописи

ЧЕРКАССКАЯ Ольга Владимировна

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ С ФОТОАКТИВНЫМИ ГРУППАМИ И КОНФОРМАЦИОННО-ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ

Специальность: 01.04.19 — физика полимеров.

А ВТОР ЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1993

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Ануфриева Елизавета Викторовна.

Официальные оппонецты: доктор физико-математических наук, профессор Готлиб Юлий Яковлевич, доктор химических наук, профессор Кирш Юрий Эрихович.

Ведущая организация — Институт цитологии Российской Академии Наук.

Защита диссертации состоится »^МС-Я^иЛ 199_^г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д 002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук (199004, Санкт-Петербург, Большой проспект, 31).

Автореферат разослан « > ¡993 г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИБС РАН.

Ученый секретарь специализированного совета

при ИБС РАН кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Д. А. Дмитроченко

-3-

ОВЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фотофизические и фотохимические свой- • ства фотоактивннх полимеров проявляются в характеристиках фото-резисторных и светочувствительных материалов, используемых в голографии; фотопреобразователей солнечной энергии; сггектросмещаю-щих композиций и т.д. К числу фотоактивннх полимеров относятся полимеры, содержащие фотоактивнне группа (ФАГ), -функциональные группы, участвующие в фи?йческих"и химических процессах, инициированных фотовозбуздением фаг. Взаимодействие ФАГ с макромолеку-лярным окружением может влиять на пути превращения энергии фотовозбуждения ФАГ. В связи с этим актуальным, является исследование влияния структурной организации макромолекул на фотофизическив свойства полимеров различного .химического строения. С другой стороны закономерности и параметры фотоявлений, позволяющие выделить различные стадии сближения ФАГ, могут Сыть чувствительным тестом при изучении кояформационных и динамических свойств макромолекул в различных состояниях (при переходах типа "клубок-глобула", "образовании ийтерполимерных комплексов, при изменении внутри- и межцетшх взаимодействий). Эти исследования требуют развития экспериментальных методов, основанных на анализе фотоявлений, обусловленных взаимодействием ФАГ. Наиболее перспективными для исследований в этом направлении являются методы, основанные на! регистрации поляризационных й спектрально-люминесцентных характеристик'растворов ФАГ-содержащих полимеров.

Цель работы состояла в 'установлении связи фотофизических свойств полимеров с особенностями химического строения (с изменением содержания и распределения ФАГ вдоль полимерной цепи) и с изменением внутримолекулярной подвижности полимерных цепей-носителей ФАГ. Задача исследования состояла в изучении фотоявлений в макромолекулах люминесцёнтно меченых полимеров в растворе при.облучении растворов (миграции.энергии электронного возбуждения ФАГ, образования эксимеров или .фотодимеразации ФАГ) при изменении строения полимеров и содержания ФАГ.

Научная, новизна работы определяется тем, что при исследовании полимеров варьируемого химического строения с ковалентно присоединбнными люминесцируювдш ФАГ показано, что взаимодействия ФАГ в макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров, приводящие к миграции энергии электронного.возбуждения ФАГ, к образованию эксимеров и фотодимеров ФАГ, зависят существенным образом от со-

держания и распределения ФАГ вдоль полимерной цепи, от конформа-ции полимерной цепи в растворе.

Впервые получены данные:

- о влиянии наносекундной динамики макромолекул ФАГ-содержащих полимеров на фотодимеризацию ФАГ и найдены условия, в которых фотодимеризация замедляется, - повышение внутримолекулярной заторможенности, включение ФАГ-содержащего полимера в интерполимерный комплекс, а также неравномерное распределение ФАГ вдоль полимерной цепи;

- о влиянии конформационной подвижности боковых цепей-носителей ФАГ на образование эксимеров ФАГ;

- о влиянии. различных особенностей структурообразования (формирование внутримакромолекулярной структуры, ассоциатов, интерполимерных комплексов) в растворах полимеров на миграцию энергии электронного возбуждения (миграцию энергии) ФАГ.

Впервые использован метод поляризованной люминесценции (ПЛ) для количественной оценки миграции энергии ФАГ (фактора миграции) в макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров. Установлена необходимость учбта подвижности боковых цепей-носителей ФАГ при интерпретации данных о связи миграции энергии с процессами структурообразования. - ,

Научно-практическая "значимость работы состоит в том, что установлены молекулярные механизмы влияния химического строения ФАГ-содержащего полимера на взаимодействия ФАГ и найдены условия, способствующие -или препятствующие развитию фотофизических процессов в макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров.

Научная значимость работы дополняется развитием нового направления применения метода ПЛ для исследования структурных превращений макромолекул полимеров с люминесцируюцими ФАГ, основу которого составляет изучение изменений поляризации люминесценции, связанных с миграцией энергии лшинесцирующих ФАГ. Метод применим к исследованию структурной организации макромолекул при содержании полимера в растворе 0.002Ж.

На защиту выносятся:

I.' Результаты исследования спектрально-люминесцентных, поляризационных характеристик растворов полимеров с ФАГ антраце-- новой структуры и наносекундной динамики макромолекул; закономерности их изменения при варьировании химического строения ФАГ-содержащего полимера, при измененении конформационного состояния

полимерной цепи в растворе.

2. Вывод о существовании корреляции между мекдолекулярными взаимодействиями ФАГ полимеров (миграцией энергии, образованием эксимеров и фотодимеров ФАГ) и внутримолекулярной подвижностью полимерных цепей-носителей ФАГ - наносекундами релаксационными процессами. •

3. Способ регистрации миграции энергии ФАГ методом ПЛ. Вывод о еысокой чувствительности, экспериментального параметра "фактора миграции" к структурообразованию с участием ФАГ-содержащего полимера в разбавленных растворах.

4. Полученные методом ШГ данные об особенностях формования мономолекулярной структуры типа глобулярной в макромолекулах различного химического строения с высоким содержании ФАГ.

5. Вывод о высокой чувствительности фактора миграции к структурной организации полимерных цепей в интерполимерном комплексе и к участию ФАГ в формировании межмакромолекулярных контактов.

6. Вывод о влиянии невалентных взаимодействий. ФАГ с макро-молекулярным окружением на эффективность фотопревращений ФАГ под действием облучения.

Достоверность полученных результатов подтверждается проведением контрольных 'экспериментов, их - высокой воспроизводимостью и взаимной согласованность». Полученные закономерности согласуются с данными о роли взаимодействий различных типов в структурных превращениях макромолекул.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 20 Научной конференции ИБС РАН (Л., 1983г.); на Всесоюзной конференции по фундаментальным проблемам современной науки о полимерах (Л., 1990г.): на 4 Всесоюзной конференции-по водорастворимым полимерам и их - применению (Иркутск, 1991г.); на 8 Международной конференции молодых учбных по органической и биоорганической химии (Рига, 1991г.); на Всесоюзном совещании по люминесценции (Москва, 1992г.); на 10 Европейском симпозиуме по.спектроскопии полимеров (С.Петербург, 1992г.);- на Международном симпозиуме по образовании порядка в макромолекулярных системах (Япония, Осака, 1993г). •

Публикации. Основное,содержание диссертации изложено в II печатных работах - в 4 статьях и 7 тезисах.

Личное участие автора. Автор диссертации лично принимал

участие во всех этапах работы от постановки задачи до оформления публикаций. Им осуществлены представленные в работе исследования наносекундной динамики макромолекул, фотофизических и фотохимических свойств полимеров. Ему принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных методик и в обработке полученных данных.

Структура.« объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитированной литературы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста. Содержит 13 таблиц, 32 рисунка и список цитированной литературы из 112 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цель и задача диссертации, обозначена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе I раскрывается фундаментальное и прикладное значение полимеров с фотоактивными группами, как модельных объектов для решения задач физики полимеров и фэтоактивных полимеров широкого применения. Особое внимание уделяется антраценсодержащим полимерам. Излагаются- представления о молекулярных механизмах фотоявлений, обусловленных меиюлекулярными взаимодействиями ФАГ, развитые на основе изучения низкбмолекулярных соединений. Обсуждаются результаты исследований миграции энергии, образования эксимеров и фэтодинаров с участием ФАГ полимеров. Сравниваются методы исследования фэтоявлений, основанные на анализе поляризационных и спектрально-люминесцентных характеристик низкомолекулярных фотоактивных соединений. Изложены физические основы метода ПЛ для изучения макромолекул полимеров с кобалентно присоединенными люминесцирующими ФАГ. Продемострирована высокая чувствительность' ПЛ к изменениям внутри- и мекцепных контактов различных типов, к структуроббразованию в растворах полимеров.

В главе II описаны объекты исследования, их характеристики и методы получения. Изложена методика эксперимента, включающая три стадии: -определение методом ПЛ.времен релаксации, характеризующих - внутримолекулярную наносекуядную динамику макромолекул в растворе; -определение спектрально-люминесцентных характерис--тик растворов полимеров, характеризующих включение ФАГ в экси-меры; -проведение фотореакции в растворах полимеров и определение доли ФАГ, участвующих в фотодимо риз а ции.

Основпое содержание диссертации изложено в главах. III и IV. В главе III приводятся результата иссле довр.шя миграции энергии ФАГ, проведенного методом ПЛ. Глава IV посвящена изучению эксимеров и фотоднмеров ФАГ. В главах III и IV особое внимание уделено влиянию структурных превращений макромолекул на миграцию энергии, образование эксимеров и фотодимеров ФАГ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Для решения поставленной задачи были выбраны полимеры, содержащие в боковых цепях фотоактивше группы (ФАГ) антраценовой структуры (табл.1). Варьировалось химическое строение основной и боковых цепей-носителей ФАГ. Для каждого полимера-носителя ФАГ в широких пределах варьировали содержание фотоактивных групп НфПГ (среднее количество антрзценсодержащих групп, приходящихся на одну макромолекулу) - от 0.2-0.5 до 20 и более ФАГ на макромолекулу. Для получения полимеров с различным распределением ФАГ вдоль полимерной цепи использовали полимеры-носители с различным распределением функциональных групп, участвующих в реакциях с низкомолекулярным антраценсодержащим реагентом - сополимеры ВС-ВА, полученные омылением поливинилацетата в метаноле (ВС-ВА)М и этаноле (ВС-ВА)Э. В сополимерах (ВС-ВА)М особенности распределения соыопомерных звеньев способствовали увеличению микроблоч-ности в распределении ФАГ вдоль полимерной цепи, напротив, в сополимерах (ВС-ВА )Э - повышению дол!1 изолированных ФАГ. Использовали две серии сополимеров, в каждой из которых содержание ВА-звеньев варьировалось от 8 до 40мол%.'

Информацию о внутримолекулярной организации макромолекул ФАГ-содержащих полимэров в растворе, о структурных превращениях и надмолекулярном структурообразованш в растворах полимеров получали на основе анализа внутримолекулярной подвижности полимерных цепей, наносекундных релаксационных процессов. Времена релаксации твмп, характеризующие внутримолекулярную, подвижность, определяли методом ПЛ. Информацию об изменениях конформационной подвижности боковых цепей-носителей ФАГ получали методом ПЛ из данных об изменении амплитуды высокочастотных колебаний боковых цепей-носителей ФАГ - параметра 1/Р . Исследование проводилось в разбавленных растворах при содержании полимера, не превышающем 0.02Ж. •

ТАБЛИЦЬ I. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРХАЩИХ ФОТОАКТИВНЫЕ ГРУППЫ АНТРАЦЕНОВОЙ СТРУКТУРЫ.

ПОЛИМЕР Строение звена основного полимера и звена с антраценсодержащей фотоактивной грушой

полиметакриловая кислота ПМАК-4АГ мм)1= 10 ООО СН, . СН, {-сн.4 -} {-сн,4 -} соон со-о-сн--®

СН, СН, (-сн-с-}(-сн-с -} 1 '1 п '1 } <0> соон С0-0-(СН, )-0-С0-НН-СН—(5> а а ®

поли-Н-изо-пропил-метакриламид ППМА-изо-ФАГ СН, СН, (-С - СН,-} {-с - СН,-} 1 > . 1 1 • <0> СН, ®

ММГ)= 50 ООО СН, СН, {-С - СН,-} {-С - СН,-} 1 ' Ч 1 @ со-нн-сн£СНа со-нн-сн,--© СН, ®

поли-Н-н-пропил-метакриламид ППМА-ЛИН-ФАГ СН, СН, {-с - СН,-} {-с - СН,-} 1 1 © СО СО-О-СН,--® НН-СН,-СН,-СН,

ММ^ 60 ООО СН, СН, {-{ - СЧ . {-; - сн'-} СО СО-ЫН-СН,-® ИН-СН,-СН,-СН,

ТАБЛИЦА I. (продолжение)

ПОЛИМЕР ■ Строение звена основного полимера и звена с антрвценсодержащей фотоактивной группой

сополимер N-н-пропил-метакриламида и метакриловой кислоты П (ПМА-ЛИН-ГЙ10ЛШАК) -ФА) .50 ООО сн, сн, сн, {-с - сн,-| ^-с - сн,-} |-сн,-с -} CO CO-NH-CH,-^ С00Н NH-CH,-CH,-CH3

полюлстилме т акрила г ПША-ФАГ ММ^ 20 ООО сн, сн, © соосн, CO-O-(CH,)-O-CO-NH-CH—©

Поливинилпирролидон ПШ-ФАГ ММ)1= 25 ООО |-сн,-сн-| |-сн,-сн-| CHj-NH-CH,-40> н,с со ® II н,с—сн,

|-сн,-сн-| |-сн,-сн-| Jk CH,-NH-C0-NH-CH,40* н,с со ® 1 1 н,с—сн,

сополимер винилгщрро-лвдона с виниламином П (ВП-9чол%ВА)-ФАГ ММ„= 250 ООО NH, |-сн,-сн-| |-сн,-сн-| {-сн, -сн-} Н,Ло «Н-СО-ИН-СН,-® II ^ 1 н,с—сн,

сополимер винилового спирта и винилацетата П(ВС-ВА)-ФАГ MMW= 10 ООО ососн, он {-СН, -СН-} |-сн,-сн-} | -сн, -сн-} 0-C0-NH-CH,T-^j

ШГРАН>1Я ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ФАГ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ ФАГ-СОДЕРВДИХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ЛШШЕСЦЕНЦИЯ.

Миграция энергии электронного возбуждения - перенос энергии возбуждения от молекулы, поглотившей квант света, другой лкминесцирувдей молекуле, испускающей квант, - приводит к.значительному уменьшению поляризации люминесценции растворов фотоактивных низкомолекулярных соединений. В настоящем исследовании было обнаружено, что увеличение содержания ФАГ в макромолекуляр-ном клубке -Нфаг (сверх определённого критического значения) существешшм образом уменьшает поляризацию люминесценции Р разбавленного раствора полимера. Это значит, что при увеличении Н расстояние между ФАГ в макромолекулярном клубке уменьшается до значеш!й, при которых становится возможной мш'рация энергии ФАГ. Поляризации люминесценции ФАГ-содержащего полимера, "зависит от влияния двух факторов, деполяризующих свечение, - микроброуновского движения полимерной цепи-носителя ФАГ и миграции энергии ФАГ. Для учбта изменений поляризации люминесценции растворов полимеров, обусловленных миграцией энергии ФАГ, были получены изотермические зависимости 1/Р от параметра Т/т) (Т-температура раствора, т)-вязкость растворителя) (рис Л). Было обнаружено, что величина отрезка (1/Р*), полученного экстраполяцией линейного участка зависимости в область больших вязкостей для полимеров с высоким содержанием ФАГ (N^^>1), оказывается выше, чем для полимеров с меточным содержанием ФАГ (Ифаг<П -величины отрезка (1/Р >, характеризующего амплитуду высокочастотных колебаний боковых цепей-носителей ФАГ. Причём это отличие тем значительнее, чем больше Нфаг. Величина

ДС1/Р*> = (1/Р*) - (1/Рд) (I)

была выбрана в качестве характеристики, отражающей влияние миграции энергии ФАГ на поляризацию, люминесценции раствора, ФАГ-содержащего полимера, и названа фактором миграции.

Времена релаксации 1ВМП. характеризующие внутримолекулярную подвижность полимера, в условиях миграции энергии можно определить на основе соотношения (Тф -длительность люминесценции):

1/р'0 + 1/3 .

твш1 = 1/р _ 1/р. ' 3 -(2>-

о •

Для всех полимеров были определены значения врембн релаксации в водных растворах и органических растворителях (ДМФА, метанол).

рис.1 рис.2

рис Л. Зависимость 1/Р люминесценции раствора ППМА-изо-ФАГ от Т/1] при №фаг: 0.7 (I); 6 (2) и 21 (3). Вязкость растворителя менялась добавлением сахарозы. Вода [Ь% ДМФА),25°С. СПОЛ<0-02Ж

рис.2. Зависимость Д(1/Р*) от ИфаГ в воде (БЖДМФА) (1-6) и ДМФА (3') при 25°С: (I) - П(ВС-8молЖВА)Э-ФАГ;

(2) - П(ВС-1БмолЖВА)Э-ФАГ; (3,3') - П(ВС-15мол%ВА)М-ФАГ;

(4) - П(ВП-9мол%ВА)-ФАГ; (5) -ГОП-ФАГ; (6) - ППМА-изо-ФАГ.

Для установления особенностей химического строения полимеров, влияющих на миграцию энергии ФАГ, были получены зависимости фактора миграции А (1/Р*) от содержания ФАГ в макромолекуле (рис.2). Было обнаружено значительное различие зависимостей для полимеров, находящихся в клубкообразной конформации (Мфаг<6), -рост фактора миграции при >1 (полимеры 1-3,3 ) или при

Лфаг >5 (полимеры 4-6). Наблюдамое различие можно объяснить следующим образом. Полимеры первой группы отличаются от .полимеров второй группы наличием эфирного кислорода в .боковых цепях, несущих ФАГ (табл.1). Такое строение боковых цепей допускает свободное вращение примыкающего к кислородному мостику аитраценсодер-жащего фрагмента, что проявляется в более высоком значении параметра 1/Рд, характеризующего амплитуду высокочастотных крутильных колебаний боковой цепи-носителя ФАГ (соответственно 18-12 и 10-8). Это означает, что при анализе изменений фактора миграции необходимо учитывать конформационную подвижность Соковых цепей-

(N^>6-90)

резко значения а.

носителей ФАГ.

В полимерах с высоким содержанием ФАГ

возрастает ьнутримолекулярная заторможешость, ----------- -вмп

увеличиваются от 20 до 1000 не. Это обусловлено увеличением в макромолекулах гидрофобных контактов неполярных антраценсодержа-цщ ФАГ друг с другом и с неполярнши группами макромолекулярно-го окружония. Резкий рост твмп и факторе.миграции в этих условиях в воде (рис.2), обнаруженный для полимеров различного химического строения, указывает на формирование компактных макромолоку лярных структур. По-видимому, основной механизм, определяющий рост фактора миграции в макромолекулах, имеющих компактную

(т,

вмп

> 20 не),

структуру и незначительную подвижность уменьшение расстояния между ФАГ. ' '

Влияние межмолекулярных контактов полимерных цепей-носителей ФАГ на миграцию энергии ФАГ в макромолекулярном клубке обнаруживается при исследовании растворов ФАГ-содержащих поли-М-пропилметак-риламидов о алкильными заместителями вотвлбного и линейного строения. Найдено, что при увеличении содержания полимера в растворе группы полимера включаются в межмолекулярные контакта, что приводит к росту внутримолекулярной заторможенности полимерных цепей, несущих ФАГ, (рост ' значений Фактор миграции в этих условиях уменьшается (рис.3).

Высокая чувствительность фактора миграции к изменениям внутримолекулярной структуры, динамики и межмолекулярных взаимо-дейотвий в растворах полимеров была использована для изучения структурных переходов в макромолекулах полимеров, с высоким (Кфаг>1) содержанием ФАГ. На формирование внутримолекулярной структуры в макромолекулах 1ШМА-изо-ФАГ (Нфаг=б) в воде при

0Д)5

рис.3. Изменение 1вмп (1,3) и Д(1/Р*) (2,4) при увеличении содержания полимера в водном растворе при 2Б°С.

(1,2)

ППМА-лин-ФАГ (Ифаг=5)

(3,4) - ППМА-изо-ФАГ (N¿^=6)

д(1/р;)

Т, нс

20-

15

10

а'-'-У'М

I» 80

вО

40

20

20

30

40 50 во 0.0 ал

и°с /?

рис.4 рис.5

рис.4. Изменение времени релаксации ■ 1 (1.1') и фактора миграции &(1/Р*) (2,2' ) при внутри- (1,2) и межмакромолекуляр-ном Ц',2') структурообразованил в макромолекулах ППМА-изо-ФАГ (Мфаг=в) яри нагревании водного {Ь%У!>ЛК) раствора. Значения Т приведены к т^=0.89сП. Концентрация полимера 0.002%.

рис.5. Изменение .„.„ г в®

ПША-изо-ФАГ (ГГ.

и Л(1/Р*) (2) в макромолекулах

Р -содержания ГМАК в

(I)

фаг""' ггри Ув<?личеш™ растворе. р-£ШАК}/ШПМА-изо^£АГ1 (в молях мономершх звеньев)

Концентрация ППМА-изо-ФАГ 0.015%. Вода, 25°С.

б

пря- нагревании указывает рост внутримолекулярной заторможенности (рост значения "Г ) (рис.4, Т,).. Симбатно изменениям твмп изменяется фактор миграции А(1/Р*). Рост фактора миграции указывает на сближение антраценовых ядер или на компактизацию макромолеку-лярного кду<3ка {рис.4, 2).

Выход зависимости т(г°) на плато при 33° связан с появлением ноазго релаксационного процесса - подвижности макромолекул кгк ц&шго с временем тцел. В точке перегиба зависимости т(1°) выполняется соотношение т_ = _= 2т= 104 нс. При нагревании

. оми и,"л

раствора полимера до 37 рост внутримолекулярной заторможенности сопровождается компактизацией макромолекулярного клубка, значение хцел уменьшается от 104 до 65нс. Для полимера известной молекулярной массы на основе измерения тцел можно оценить харак-

теристическую вязкость раствора полимера, которая оказалась равной 0.03 дл/г и Слизкой к значениям характеристической вязкости растворов глобулярных белков. Было обнаружено, что при поджатии "компактного макромолекулярного клубка" до глобулы А(1/Р*) уменьшается, т.е. 'уменьшается миграция 'энергии при уменьшении средних расстояний между ФАГ. Этот результат отражает влияние конформационной подвижности боковых цепей-носителей ФАГ на миграцию энергии ФАГ в условиях высокой заторможенности основной цепи. Изменение- конформационной подвижности боковых цепей-носителей ФАГ (изменение амплитуды высокочастотных крутильных колебаний боковых цепей) проявляется в изменении значения параметра 1/Р0 от 8 (клубок) до 6 (глобула).

оимбатшй рост времён релаксации и фактора миграции при дальнейшем'нагревании раствора полимера до 40° отражает формирование надмолекулярных образований большей молекулярной массы и увеличение числа ФАГ в надмолекулярных образованиях (рис.4, V и 2' ).

Аналогичные данные были получены при исследовании структурных превращений макромолекул сополимера (ПМА-лин-18мо лШАК) -ФАГ, содержащего звенья метакриловой кислоты, в водных растворах (25°) при изменении рН. Было обнаружено, что при уменьшении рН в интервале 5.8-5.0 в макромолекулах формируется структура типа глобулярной. Дальнейшее уменьшение рН<5 приводит к формированию надмолекулярных образований, мономолекулярные глобулы образуют ассоциаты.

Фактор миграции энергии ФАГ является чувствительным индикатором структурообразования - изменения расстояния и взаимной ориентации ФАГ при формировании интерполимерных комплексов ФАГ-содержащих полимеров с полимерами комплементарного химического строения. Для ШМА-изо-ФАГ (Нфаг=6) с протоноакцепторной С=0 группой в каждом звене в качестве полимеров комплементарного химического строения, содержащих про'тонодонорные группы, были выбраны полиакриловая ПАК и полиметакриловая ПМАК кислоты. Было обнаружено, что при увеличении содержания поликислоты в воде растбт внутримолекулярная заторможенность (рост значений 1вмп) макромолекул ПША-изо-ФАГ, -формируются интерполимерные контакты (рис.5, 1). Указанные изменения внутримолекулярной подвижности макромолекул ППМА-изо-ФАГ сохраняются при варьировании содержания ППМА-изо-ФАГ в растворе от 0.002 до 0.02%. Это означает, что

равновесие в исследуемых системах сдвинуто в сторону образования ИПК. Рост фактора миграции (рис.5, 2) указывает на то, что расстояние между ФАГ одной и той же полимерной цепи в ИПК уменьшается. Компактная структура ИПК формируется как при взаимодействии с ПМАК, так и с ПАК. Однако значение фактора миграции для комплекса с ПМАК в воде оказывается меньше, чем в комплексе с ПАК (соответственно 8 и 12). Это может быть связано с включением антраценсодержащих ФАГ в интерполимерные контакты с метальными группами ПМАК.

Характер изменения фактора миграции при включении ФАГ-содержащих полимеров в ИНК зависит от структурной организации индивидуальных макромолекул ФАГ-содержащих полимеров. Так из данных табл.2 следует, что при взаимодействии с ПМАК ФАГ-содерэквщих'полимеров различного химического строения, находящихся в клубкообразной конформэции (^вмл<20 не, '^аг<6), образование ИПК с 'ПМАК приводит к уменьшению расстояния между ФАГ, что проявляется в увеличении значения фактора миграции (табл.2, 1 и 4-5). При взаимодействии с ГЫАК полимеров, содержащих достаточно большое число ФАГ, что приводит к компактиэации индивидуальных макромолекул (твмп=<1000нс, Нфзг>б-Э0), фактор миграции, уменьшается (табл.2, 2-3). Уменьшение фактора миграции в данном случае отражает взаимодействие антраценсодержащих ФАГ. полимеров с метальными группами ПМАК и связанное с этим увеличение расстояния между активными в процессах миграции энергии ФАГ по сравнению с расстоянием между ниш в индивидуальной макромолекуле.

Таблица 2. Фактор миграции Д(1/Р*) и доля ФАГ, образующих вкси

меры

®екс в индивидуальных макромолекулах ФАГ-содержащих

полимеров (П) и в тех же макромолекулах, включённых в интер-

полимерный комплекс с ПМАК (ИПК). Вода,25 С. р=г

(ПМАК ]

1=1

ПОЛИМЕР

ППМА-И30-ФАГ ПГМА-ИЗО-ФАГ ППМА-ЛИН-ФАГ ПВП-ФАГ

П(ВС-15мол% ВА)М-ФАГ

Среднее число

ФАГ в макромолекуле

-Дфаг-

6

21

26

5.5

3

А(1/Р*)

П ИПК

4

140 290 6 21

8 23 60 12 30

П

0 5 15 0.5 I

ИПК

о ' 5 12 3 10

е

ОВРАЗОВАНИВ ЭКСИМЕРОВ в' МАКРОМОЛЕКУЛАХ ФАГ-СОДЕРХАЩИХ ПОЛИМЕРОВ.

Анализ спектров поглощения и люминесценции показал, что в разбавленных растворах в макромолекулах полимеров, содержащих ФАГ антраценовой структуры, при увеличении содержания ФАГ возникают внутримакромолекулярные эксимеры ФАГ - люминесцирующие ди-. меры антрацена, которые образуются при взаимодействии близкорасположенных (=<3 8) фотовозбукдСнной и невозбуждбнной антраценовых' ФАГ. полимерной цепи. В качестве параметра, характеризующего образование эксимеров ФАГ, был выбран параметр 08КС. характеризующий долю эксимерного свечения в спектре люминесценции раствора полимера и условно принятый за долю ФАГ, включённых в эксимеры.

При исследовании водных растворов полимеров различного химического строения было обнаружено, что эксимеры ФАГ эффективно образуются в макромолекулах полимеров, имеющих компактную структуру. Ток формирование компактной структуры макромолекулам!: ПМАК-ФАГ при деионизации Карбоксилышх групп приводит к значительному увеличению доли ФАГ, включённых в эксимеры, что проявляется в высоком значении 9ЧКС (рис.6,. I и 4), В макромолекуляр-ном клубке длительность контакта ФАГ друг с другом, по-видимому, недостаточна для образования ими эксимера. Так, доля ФАГ, включённых в эксимеры, в макромолекулах полимеров в клубкообразной конформации (рис.6, 1-3), незначительна даже при высоких содержаниях ФАГ (Мфаг>5), слабо зависит от химического строения полимера. Появление эксимерного свечения в спектре люминесценции раствора полимера, макромолекулы которого находятся в клубкооб-.разной конформации, указывает на нестатистическое распределение ФАГ вдоль полимерной цепи, на взаимодействие антраценовых ядер, ковалентно присоединённых к соседним по цепи фунмданальным группам полимера-носителя (рис.6, 5 и 6).

.. .Исследование полимеров, характеризующихся не статистическим распределением ФАГ вдоль полимерной цепи, - П(ВП-9молЖА)-ФАГ и П(ВС-ВА)-ФАГ показало, что в органическом растворителе ДйА взаимодействие близкорасположенных по полимерной цепи ФАГ в мй;-ромолекулярном клубке не приводит к образованию эксимеров ФАГ. По-видимому, гидрофобные взаимодействия антраценсодержащих ФАГ в водных растворах значительно увеличивают длительность их контакта друг с другом, что необходимо для образования эксимеров.

Было установлено, что на образование эксгалеров ФАГ в макромолекулах, имеющих компактную структуру, влияет химическое

© экс > ^

10

U0

J

'фаг рис.6

рис.6 Изменение доли вксимерного свечения

! 3 4

П

рис.7 в

©КС

в спектре

N.

фаг"

люминесценции растворов полимеров при увеличении (I) - ПМАК-ФАГ (степень ионизации а=Х); (2) - ПВГЬФАГ; (3)- ППМА-изо-ФАГ; (4) -ПМАК-ФАГ (а=0); (5)- П(ВП-9мол%ВА)-ФАГ

(6)-

П(ВС-8.5мол%ВА)Э-ФАГ. Вода, 25 С. спол<0-°2%.

в спектре люминесценции растворов

рис.7. Изменение 9 ПМАК-ФАГ (Мфаг=5) в спиртах H(CE,)n0H. CnoJ=0,0IS. 25°С.

строение - длина Соковой цепи, несущей ФАГ. Даже для макромолекул ФАГ-содержащих полимеров в клубкообразной конформации (табл.3 и 4) доля эксимерного свечения несколько вше в спектрах люминесценции полимеров, боковые цепи-носители ФАГ которых имеют более высокую термодинамическую гибкость, то есть более высокое значение 1/Р^ (табл.3, II-III и IV-V). Различие в доле эксимерного свечения 9 . становится более заметным при включении этих

8КС г

полимеров в ИПК (табл.3 и 4) и при уменьшении подвижности основной цепи (рост значений твмп в 10-100 раз). В этих условиях даже незначительное увеличение длины боковой цепи-носителя ФАГ (на одну группу) влияет на долю эксимеров; Конечно, включение макромолекул в ИПК с компактной структурой приводит не только к заторможенности полимерной цепи, но и к компактизации макромоле-кулярного клубка, к уменьшению расстояния между ФАГ. Однако, уменьшение расстояния между ФАГ для ФАГ в коротких боковых цепях (1/Р^ =8-9) не приводит к увеличению доли эксимеров, тогда как

о

4

2

Таблица 3. Структура боковых цепей-носителей ФАГ в молекулах полимеров, конформационно-данамические характеристики макромолекул (Т , I/P' ) и доля ексимерного свечения ФАГ, 6п>._, в DMli О vKv спектре люминесценции раствора ФАР-содержащего полимера (п) и того же полимера, включенного в интерполимерный комплекс (ИПК)

ИПК таб.4 Химическое строение боковой цепи-носителя ФАГ N ФАГ WHC 1/Р0 9вкс'*

П ИПК П ИПК П ИПК

I ^-сн-нн-сн—Ы \ » >® 6 17 700 9 - 0 0

II ^-CH-NH-CO-NH-CH--© N > : ><Ö) 6 17 700 II 8 0.5 3

III {-C0-NH-CH--<Ü> 6 23 500 в 7.5 0 0

IV ^-O-CO-NH-CH-Ы < : 3 14 150 12 10 1.0 10

V-1 / ® S-C0-O-CH-CH-0-C0-NH-CH--© \ ' »: »<ö> 9 13 1000 15 - 3 19

V-2 (-CO-O-CH-CH-0-C0-NH-CH--© \ » 1 : 5 90 300 - 12 15 23

для ФАГ. в длинных Соковых цепях создает условия для увеличения евкс от 0-3% до 10% (1-Ш и IV, табл.3). При дальнейшем увеличении' длины боковых цепей. (1/Р . =11^12) доля эксимерного свечения в8К0 достигает 19-23%.

Исследование'ПМАК и ПММА, содержащих ФАГ в длинных боковых цепях, показало, что эксимеры ФАГ образуются и в оргшшческих растворителях при компзктизащш макромолекул ФАГ-содержащих полимеров (рис.7). Так анализ изменсн/й в спектрах люминесценции

Таблица 4. ФАГ-содержащие полимеры, молекулярная маоса М^ и состав полимерной смеси в растворе при образовании интерполи-мерних комплексов I(Полимер1-ФАГ)-Полим0р11]. СПОД=0.01Я>, 25°С |3 (Полимер^] / (Полимер1-ФАГ) (в мол.моном.зв.).

Полимер-1 V0"3 Полимер-П «V10-3 Р Растворитель

I ПВП-ФАГ 25 ПМАК 40-360 1 Г^О (5* ДМФА)

II ГШП-ФАГ 25 ПМАК 40-360 1 (5* ДМФА)

III ППМА-ФАГ 50 ПМАК 40-360. 1 Н20 (555 ДМФА)

IV ЩВС-ВА )-ФАГ 10 ПМАК 40-360 1 Нг0 (5% ДМФА)

У-1 иМАК-ФАГ 10 ПВК* 20 5 сн3он

ч-г ПМАК-ФАГ 10 ПЭГ** 40 г НдО (2ХСН30Н)

т * • ПВК -полившшлкаггролактам. ПЭГ - полиэтиленгликоль.

рас-твора ПМАК-ФАГ в ряду спиртов позволил обнаружить корреляцию в изменениях 9еко и приведенной вязкости ■ ('Пуд</,Спол) раствора ПМАК в спиртах, которая меняется от 1,6 дл/г (метанол) до 0,6 дл/г (изопрогшловый спирт). Аналогичные данные были получены для ПММА-ФАГ в смесях толуол-октан различного состава. При добавлении осадителя-октана в толуол происходит компактизация макромо-лекулярного клубка (значения тьмп увеличиваются на порядок), что способствует образованию эксимеров ФАГ.

ФОТОДШЕРИЗАЩЯ ФАГ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ «АГ-СОДЕРХАЩИХ ПОЛИМЕРОВ.

Под действием УФ-облучения в макромолекулах полимеров о фотоактивными группами антраценовой структуры эффективно протекают реакции фотоокисления и фотодимеризащш антраценовых ядер. Фотореакция сопровождается нарушением сопряжённой я-электронной системы антрацена. При этом наблюдается уменьшение концентрации люминесцирукщих ФАГ полимеров - изменение спектров поглощения и' люминесценции антраценсодержащих ФАГ. Реакции фотоокислэния и фотодимеризации протекают одновременно. Выход фотоокисления_ фок оценивали на основе исследования. полимеров с низким (Кфаг<1) содержанием ФАГ, т.е. систем, в которых фотодимеризация ФАГ является маловероятной. -На основе измерения суммарного выхода фотореакции ф, характеризующего долю ФАГ, подвергшихся фотопревращениям, определяли выход фотодимеризации ф в полимерах с

высоким содержанием ФАГ (N(j)ar>I), используя соотношение :

V. = Ф - Фок (3).

Фотореакцию проводили в фиксированных условиях (время облучения 100 минут, А.обд=Зб5 нм). Содержание полимера в растворе не превышало 0.0IS для исключения возможности протекания мекмакромолекулярной димеризации ФАГ. Информацию об изменениях-внутримакромолекулярных контактов, возникающих в макромолекулах в результате фотореакции, получали на основе анализа изменений внутримолекулярной подвижности полимерных цепей. Времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность, определяли до (г0) и после (т100) протекания реакции.

Исследование водных растворов П(ВС-ВА)-ФАГ показало, что выход фотодимеризации фд^ уменьшается с ростом содержания ФАГ в макромолекулах Нфаг. ПричЗм зависимости фд^ от Кфаг для разных полимеров описываются разными кривыми (рис.8, 1-4). Однако данные полимеры (при Ифar=const) различаются долей ФАГ, включённых в эксимеры, еэкс (рис.8, Т-4'). Содержание изолированных ФАГ (не включенных в эксимеры) можно определить из соотношения:

Нфаг(И30Л.) = "Акс'^фаг <4>"

Зависимость фд^ от Ыфаг(изол.) описывается одной кривой для разных полимеров и носит выраженный экстремальный характер. С увеличением Нфаг(изол.) выход фотодимеризации уменьшается (рис.9-а). Уменьшение фд^ может быть связано с ростом внутримолекулярной заторможенности полимерных цепей-носителей ФАГ. Рост .заторможенности полимерных цепей при увеличении содержания неполярных ФАГ в полимере обусловлен увеличением числа гидрофобных контактов .ФАГ друг с другом и с метальными группами ВА-звеньев. Действительно, сравнение ф w в полимерах с одинаковым содержанием изолированных ФАГ показало (рис.9-6), что фда1М уменьшается с ростом заторможенности основной полимерной цепи, несущей ФАГ, (рост значений г ). Данный вывод справедлив для различий сополимеров ВС-ВА-ФАГ,. различающихся содержанием (4-18 ФАГ) и распределением ФАГ; содержанием.(8-40 мол.Ж) и распределением ВА-звеньев; долей ФАГ, включенных в эксимеры (0-70%).

Чтобы понять, какие изменения происходят в макромолекулах полимеров при фотодимеризации ФАГ, сравним полимеры, в которых за время реакции образовалось одинаковое число внутримакромоле-кулярных димеров - сшивок (Флим=сс"гз^)-. Оказывается (табл.5), в

рис.8.

рис.9-6

рис.8. Зависимость выхода фотодимеризации Фдац/ (1-4) и <I* —4,* ) от N.. - в водных (5ЗДМФА) растворах при Й5°С:

б К С "

(1,1') - ЩВС- 8 мол!5ВА)М-ФАГ; (2,2') -П(ВС- 8 иоМВА )Э-ФАГ (3,3') - П(ВС-15 ыол56ВА)М-ФАГ; (4,4') -П(ВС-15 мол%ВА)Э-ФАГ

рис.9. Зависимость Ф„„, от внутримолекулярной подвиамости Т_

* ДИМ о

полимерных цепей-носителей ФАГ в водных (5ЗДМФА) растворах:

0-П (ВС-8мол%ВА)М-ФАГ (Нфар=6); П-П(ВС-40молЖВА)М-ФАГ (Мфаг=1Э)

П(ВС- 8мол%ВА)Э-ФАГ (Мфаг=5.8 и 8); 1 -П(ВС- 15мол%ВА)М~ФАГ

(Лфаг=5.3 и 10.1); А - ЩВС- Х5молЖВА)Э-ФАГ (N^=5.3 и 19.6)

(изол. )=5.3. С „ <0.005». 25°С. фаг_'_пол_

результате реакции возрастает внутримолекулярная заторможенность полимерных цепей, \,<т100- Это означает, что при фотодимеризации ФАГ в макромолекулах П(ВС-ВА)-ФАГ образуются внутримолекулярные сшивки не только между близкорасположенными, но и между далеко-отстоящими по цепи ФАГ. Внутримолекулярная подвижность макромолекул П(ВС-ВА)~ФАГ после облучения уменьшается не только из-за образования сшивок. В макромолекулах с внутримолекулярными сшивками гидрофобные взаимодействия неполярных метальных групп ВА-звеньев увеличивают заторможенность полимерных цепей (табл.5).

Установленная связь эффективности фотодимеризации ФАГ и внутримолекулярной подвижности означает, что в компактных макро-молекулярных образованиях, включающих ФАГ-содержащий полимер, эффективность фотопревращений. ФАГ под действием облучения должна

Таблица 5. Влияние фотодимеризации (ф,__,=0.53) на внутримолеку ДИМ лярную подвижность макромолекул полимеров. (то, т100). Вода (5ЗДМФА), 25°С. Концентрация полимера в растворе 0.006%

, СОПОЛИМЕР ВА Среднее число ФАГ в макромолекуле *г . 100

МОЛ.* • Нфаг N фаг (изолир) НС

(ВС-ВА)М 8,5 15 40 4.1 3.9 3.5 3.9 3.9 3.2 20 33 51 60

(ВС-ВА)Э 8.5 85 8.3 5.8 5.8 20 36 41

Сыть меньше, чем в индивидуальных молекулах. Для доказательства этого предположения сравтш выход Фотореакции ф при проведении реакции в индивидуальных макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров и в условиях, когда тот же полимер сключОи в ИПК с ПМАК.

Обнаружено, что выход фоторсакции ф в индивидуалышх мак-•ромолекулах ФАГ-содержащих полимеров выше, чем в том же полимере, включённом в ИПК (табл.6), причём даже в тех случаях, когда фотореакция определяется преимуществешю фотоокислением. Это может быть обусловлено влиянием невалентных взаимодействия ФАГ с макромолекулярным окружением (в данном случав включением ФАГ в интерполимерные контакты с неполярными метальными грушами ПМАК) на реакционную способность ФАГ. Данное предположение подтверждается исследованиями фотореакций, которые проводились в компактных структурах, включающих один И - тот же полимор ППМА-изо-ФАГ (Нфаг=6), но сформированных различным образом (табл.?): включение полимера в'интерполимерный комплекс с ПМАК и ПАК; формирование мономолекулярной глобулярной структуры при нагревашш водного раствора полимера. Различие данных компактных макромолекуляр-ных образований проявляется в различных значениях фактора миграции-энергии А1/Р* - чувствительной характеристики межмолекулярных взаимодействий ФАГ. Было обнаружено, что фотореакция в данных макромолекулярных образованиях протекает с различной эффективностью - характеризуется различным выходом ф. Так фотореакшш в условиях ИПК с ПАК протекает более эффективно, чем в комплекс» с ПМАК, т.е. включение ФАГ в интерполимерные гидрофобные контак-. ты с метальными группами ПМАК приводит к уменьшению эффективное-

ти фотопревращений ФАГ. В мономолекулярных глобулах макромолекул ПША-изо-ФАГ (1^аг=6) фотореакция с участием ФАГ протекает с высокой эффективностью. Это может быть обусловлено тем, что антра-ценсодержащие ФЛГ в мономолекулярных глобулах расположены на' поверхности и эффективно участвуют в реакции фотоокисления при взаимодействии с кислородом.

Таблица 6. Изменение внутримолекулярной подвижности макромолекул полимеров (^0»'1100)» ф-доли ФАГ, участвующих в фотореакции, и фактора миграции Д(1/Р*) при проведении реакции в макромоле-кулярном клубке (П) и в интерполимерном комплекс (ИПК) с ПМАК. Вода,25°С.С =0.01Ж. (ЫПМАК]/(Полимер-ФАГ1=1 (в мол.ыоноМ.зв)

ПОЛИМЕР Мфаг V Т100' АЦ/Р *)

Ф До после

нс нс облучения

I ППМА-ИЗО-ФАГ 6 23 23/23 85/15 4 0/4

2 .ППМА-изо-ФАГ ' 21 — — 80/70 140 30/32

3 ППМА-лин-ФАГ 26 — — 77/70 290 21/30

4 ПВП-ФАГ 5.5 17 22/17 65/0 6 0/4

5 П(ВП-9мол% ВА)-ФАГ 95 24 24/24 65/50 14 . 0/6

6 П(ВС-15моЛ* ВА)-ФАГ 3 16 48/20 .90/65 21 0/5

В числителе приведены значения, относящиеся к индивидуальным молекулам после протекания фотореакий а индивидуальных молекулах, в знаменателе -в тех же молекулах, вклячённых В ИПК с ПМАК. После реакции комплекс разрушали ионизацией ПМАК.

Таблица 7. Фактор миграции (1/Р*) и выход фотореакции ф при проведении реакции в водных растворах ■ ППМА-изо-ФАГ (Нфаг=6) в различных структурных условиях. С <0.02*. 25°С.

Условия проведени фотореакции Л(1/Р;) Ф, %

СТРУКТУРА м/г0) после фотореакции

клубок 4 0х 85

ИПК (ПМАК, р=1) 7 4

ИПК (ПАК , 0=1) 12 3 30

глобула (г=37°С) 21 I 50

х Фактор миграции в макромолекулярномклубке после реакции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. При исследовании полимеров с фотоактивными грушами антраценовой структуры (несколько групп на макромолекулу) методами поляризованной люминесценции и электронной спектроскопии" получены данные, показывающие, что взаимодействия ФАГ в макромолекулах полимеров в растворе, приводящие к миграции энергии электронного возбуждения антраценовых ядер, к образованию экси-меров и фотодимеров антрацена, зависят существенным образом от содержания и распределения ФАГ вдоль полимерной цепи.

2. Установлено, что внутримолекулярная подвижность полимеров-носителей ФАГ, наносекундные релаксационные процессы, влияют на взаимодействия ФАГ при фотооблучении раствора ФАГ-содержащего полимера. Показано, что внутримолекулярная фютодиме-ризация с участием антраценсодержащих ФАГ в макромолекулярном клубке уменьшается с ростом внутримолекулярной заторможенности, при значениях времен релаксации, превышающих 20 не. Образование эксимеров ФАГ при их статистическом распределении вдоль полимерной цепи зависит от конформавдонной подвижности'боковых цепей-носитей ФАГ.

3. Предложен новый способ изучения миграции энергии электронного возбуждения ФАГ в макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров на основе анализа изменений поляризации люминесценции. Показано, что необходимым условием использования метода поляризованной люминесценции для оценки "фактора миграции" является учбт изменений поляризованной люминесценции, связанных с изменением амплитуды высокочастотных движений антраценовых групп.

4. Показана высокая чувствительность "фактора миграции" -для растворов ФАГ-содержащих полимеров к формированию внутри- и надмолекулярных структур различных типов (глобулярной, интерполимерных комплексов, ассоциатов).

5. Показано, что фотодимеризация ФАГ полимеров в макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров в растворе уменьшается при взаимодействии ФАГ с макромолекулярным окружением (в глобулярных структурах), при включении полимерных цепей-носителей ФАГ в надмолекулярные образования ' (нчторполимерные комплексы,-ассоциаты).

ПУБЛШШЩ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Влияние конформационных превращения полимерных цепей и подвижности функциональных групп на протекание внутримакро-молекулярных реакций. /Ануфриева Е.В.., Краковяк М.Г., Богданова (Черкасская) О.В.. Громова P.A., Лущик В.В., Некрасова Т.Н., Паутов В.Д., СычЭва Е.А., Шевел5ва Т.В. //В кн.: Химия и физика высокомолекулярных соединений. Тезисы докладов XX научной конференции ИБС АН СССР - Л., 1933, С.:103.

2. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик водорастворимых производных антрацена./Ануфриева Е.В., Лущик В.Б., Некрасова Т.Н., Паутов В.Д., Сычбва Е.А., Черкасская О.В., Шевелева Т.В.//Ж.приклад.спектрос., -1987, -Т.46, * б, -С.: 931-937.

3. Фоточувствительные водорастворимые полимеры. Взаимодействие фотоактивных групп и динамика'макромолекул./Ануфриева Е.В., Черкасская 0.В., Лущик В.Б., Ананьева Т.Д., Краковяк М.Г. //В кн.: Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах. Тезисы докладов Всесоюзной конференции. -Л., 199О, часть II, -С.: 45.

4. Черкасская О.В., Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В. /Структуро-образование водорастворимых полимеров с фотоактИЕНЫМИ группами и ого влияние на протекание фотохимических реакций. //В кн.: Водорастворимые полимеры и их применение. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции. -Иркутск, 1991,-С.:157.

5. TCherkasskaya O.V., Ananleva T.D. /Effect of Intramolecular mobility and structural transformations of macromolecules of polymers with photoactive groups on photochemical reaction. //In: 8th Conference of Young Scientists on Organic and Blo-organlc Chemistry. -Higa. 1991, -P.: 270.

6. Поляризованная люминесценция макромолекул с лшинесцирухицими группами и миграция энергии электронного возбуждения. /Краковяк М.Г., Черкасская О.В., Ананьева Т.Д., Лущик В.В., Ануфриева Е.В. //В кн.: Флуоресцентные метода исследования и клинической диагностики. Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания. -Москва, 1992, -Вып. 4, -С.: 8.

-267. Взаимодействие фотоактивнцх групп и динамика макромолекул. /Ануфриева Е.В., Черкасская О.В., Лущик В.В., Краковяк М.Г. //Высокомолек.соед. -1992 -Т.А34, J62 -С.: 29-36.

8. Внутримолекулярная подвижность и миграция энергии электронного возбуждения в полимерах с лкминесцирующими группами. /Ануфриева Е.В., Черкасская О.В., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Лущик В.Б. //Высокомолек.соед. -1992 -Т.А 34, * 10 -С.: 67-74.

9. Внутримолекулярное структурообразование и миграция энергии электронного возбуждения люминесцируюцих групп макромолекул в растворе./Черкасская О.В., Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Лущик В.Б.//Высокомолек.соед.-1992 -Т.А34, JH0 -С.:90-98.

10. Tchercasskaya O.V., Necrassova Т.Н./The structural transformations of macromolecules of luminescent polymers In solution and exclmer luminescence.//In: 10th European Symposium on Polymer Spectroscopy. -St.Petersburg, 1992, -P.: C20.

11. Phase Transformations in Macromolecules of PolyrN-alkylmethacrylamldes in ffater and Mixed Solvents as Studied by Polarized Luminescence. /Anufrleva E.V., Krakovyak M.G., Aranleva T.D., Lushchlk V.B.,Gromova R.A., Nekrassova Т.Н., Tchercasskaya O.V., Sheveleva T.V. //In: Macromolecular Symposium on Ordering in Macromolecular Systems, Osaka

• University, 1993, part II, P.: 32.

(U<i'>Olc<L-

i ■

РТП.Ткп .ВИР. Зек. 649. т«р. ICO. II. I.[. ЭЗ.