Функциональные производные олигомерных фосфазенов и силоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Шпорта Елена Юрьевна

Функциональные производные олигомерных фосфазенов и силоксанов

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 НОЯ 2014 •

Москва - 2014 год

005554263

005554263

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс ФГБОУ ВПО Российского химико-технологичсского университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич профессор кафедры химической технологии пластических масс Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Папков Владимир Сергеевич заведующий лабораторией Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук

кандидат технических наук, Алексеева Елена Ильинична ведущий научный сотрудник ГНЦ РФ Государственного научно-исследовательского института химии и технологии элементоорганических соединений

Ведущая организация: Московский государственный университет

тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита состоится « 2014 г. в ^ " часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047

г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре

РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан <<^£м> Г/гУ, ^//. ^, 2014 г.

/

Ученый секретарь

диссертационного совета —у

Д 212.204.01 Биличенко Ю. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования и степень се разработанности. В

последние годы получило существенное развитие направление, связанное с модификацией полимерных стоматологических композиций (ПСК) ненасыщенными олигомерными силоксанами и фосфазенами. Добавки в ПСК 5^15 масс. % метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов приводят к значительному повышению механических характеристик и водостойкости указанных композиций. Использование в качестве модификаторов метакриловых производных циклотрифосфазенов улучшает механические свойства ПСК, но практически не влияет на адгезию к тканям зуба и несколько уменьшает водостойкость. Поэтому поиск более эффективных и доступных модификаторов, сочетающих в себе положительные качества указанных типов олигомеров, является актуальным направлением исследований в области химии элементоорганических олигомеров и полимеров.

Для повышения адгезионных характеристик ПСК представляется актуальным использование добавок метакрилатсодержащих линейных фосфазенов. Особый интерес представляют олигомерные фосфазены на основе трихлорфосфазодихлорфосфонила (ТХДФ), органоксипроизводные которых могут также выступать в качестве модельных соединений для исследования превращений линейных полифосфазенов. Наличие в органоксипроизводных ТХДФ метакриловых групп способствует включению их в образующуюся полимерную сетку при сополимеризации с метакрнповыми олигомерами базовой ПСК, а вводимые в сетку фосфорильные и Р-ОН группы должны способствовать повышешпо адгезии композита к тканям зуба, керамике и металлу за счет образования химических связей с указанными субстратами.

Это позволяет считать, несомненно, актуальными исследования функциональных производных ТХДФ, с целью использования их при создании полимерных композиционных материалов.

Цели н задачи настоящей диссертации:

- синтез и идентификация метакриловых и эвгенольных производных фосфазофосфонилов;

- синтез триэтоксисилильных фосфазенсодержащих соединений гидридным каталитическим присоединением триэтоксисилана к эвгенольным производным фосфазофосфонилов;

- синтез новых кремний-фосфорсодержащих олигомеров с функциональными группами в связанных с атомами кремния или фосфора органических радикалах;

- нахождение оптимальных условий синтеза фосфорсодержащих олигосилсесквиоксанов совместной ацидогидролитической поликонденсацией триэтоксисилильных фосфазенов с у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом.

Научная_новизна. При акцепторном взаимодействии

трихлорфосфазодихлорфосфонила с р-гидроксиэтилметакрилатом (Р-ГЭМ) в присутствии пиридина установлено преимущественное образование тетра- и пептапроизводных фосфазофосфонила. При алкоголизе в среде ТГФ обнаружены протекание частичной конденсации Р-ОН групп олигомеров с образованием Р-О-Р связей между их молекулами, а также процесс побочной олигомеризации тетрагидрофурана.

Реакцией ТХДФ с Ка-производными гваякола (о-метоксифенола) и эвгенола (4-аллил-2-метоксифенола) синтезированы, выделены в чистом виде и охарактеризованы неописанные ранее соответствующие тетра- и пентапроизводные фосфазофосфонила.

При взаимодействии триэтоксисилана с тетраэвгенольным производным фосфазофосфонила в присутствии РЬкатализатора обнаружено первоначальное протекание реакции М-силшшрования с последующим гидросилилированием аллильных групп. Синтезированы и охарактеризованы неописанные ранее триэтоксисилильные производные тетра- и пентаэвгенолфосфазофосфонилов; их совместной ацидогидролитической поликонденсацией с у-

метакрилоксипропилтриметоксисиланом получены новые олигосилсесквиоксаны с фосфазофосфонильными группами в боковых радикалах.

Теоретическая и практическая значимость работы. Выявлены основные закономерности замещения атомов хлора в ТХДФ на органические радикалы, содержащие ненасыщенные связи (метакриловые, эвгенольные). Предварительные испытания синтезированных метакриловых олигофосфазофосфонилов, проведенные в ЗАО "Владмива" (г. Белгород), выявили существенное повышение (в 3 + 7 раз)

механических и адгезионных показателей отвержденной базовой стоматологической композиции при введении в ее состав 5-10 масс. % указанных олигомеров.

Арилоксипроизводные олигофосфазофосфонилов могут быть рекомендованы в качестве комплексообразователей для ионов переходных и тяжелых металлов.

Методология и методы исследования. В настоящей работе использованы следующие методы исследований: 'Н, 31Р и 29Si ЯМР спектроскопия, MALDI-TOF масс-спектрометрия, гель-проникающая хроматография. Оценка физико-механических характеристик модифицированных метакрилатсодержащими фосфазофосфогашами наполненных композиций проведена в соответствии с ГОСТ 51202-98.

Положения, выносимые на защиту: получение новых метакриловых и арилоксипроизводных фосфазофосфонила; синтез триэтоксисилильных производных тетра- и пентаэвгенольных фосфазофосфонилов гидросилилированисм последних триэтоксисиланом; новый подход к синтезу олигосилсесквиоксанов с фосфазофосфонильными фрагментами совместной ацидогидролитической поликонденсацией этоксисилилфосфазофосфонилов; результаты исследований метакриловых олигофосфазофосфонилов в качестве модификаторов стандартной стоматологической пломбировочной композиции.

Степень достоверности и апробация результатов. Отдельные результаты работы были доложены на XXV и XXVI международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» и «МКХТ-2012» (Москва, Россия, 2011, 2012); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2011» (Казань, Россия, 2011); VIII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2013); XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры — 2013» (Ярославль, Россия, 2013).

По результатам работы опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы к 5 докладам на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 37 рисунков и 15 таблиц. Список использованной литературы включает 90 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и перспективность темы работы.

В обзоре литературы проанализированы научные работы и патенты по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований в области функциональных фосфазофосфонилов, олигосилсесквиоксанов, а также гибридных кремний-фосфазенсодержащих материалов.

В обсуждении представлены основные результаты по теме диссертации.

В экспериментальной части приведены физико-химические характеристики исходных веществ и способы их очистки. Описаны методики синтеза и используемые в работе методы исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Функциональные оргапоксифосфазофосфонилы

Известно, что использование метакриловых производных циклотрифосфазеновых олигомеров в качестве модифицирующих добавок полимерных стоматологических композиций заметно увеличивает их механические характеристики, лишь несущественно повышает водопоглощение, и практически не влияет на показатель адгезии к тканям зуба или к металлам. Поэтому использование фосфазеповых олигомеров, имеющих в своем составе наряду с метакршховыми фрагментами Р-ОН и Р О группы, представляется весьма перспективным направлением в улучшении свойств ПСК, в частности адгезионных.

1.1. Метакрплатсодержащие алкоксифосфазофосфонилы

В отличие от циклических фосфазенов, линейные органоксифосфазофосфонилы содержат концевые гидроксильные и фосфорильные группы, поэтому введение в органические радикалы указанных соединений метакриловых групп позволяло надеяться на получете более эффективных модификаторов ПСК.

Для синтеза метакриловых производных фосфазофосфонилов по схеме 1 использовали как чистый кристаллический ТХДФ с т.пл. 32±2 °С, так и его смесь с высшими гомологами, образующуюся непосредственно после частичного аммонолиза РС15 сульфатом аммония.

CbPNPOCb + n HÖR

P2NO(OH)5.„(OR),

In

где n = 4 или 5, R = — СН-ОЬО— C—C=CH:

II

0 CH3

С целью полного замещения атомов хлора в исходном хлорфосфазене использовали мольное соотношение ТХДФ : ß-ГЭМ = 1:6. Указанное превращение осуществляли при комнатной температуре в среде ТГФ или толуола в присутствии в качестве акцептора HCl расчетного количества пиридина.

31Р ЯМР спектр продукта взаимодействия чистого ТХДФ с ß-ГЭМ в среде ТГФ или толуола содержит два основных сигнала в области 0,5 и -2,3 м.д., первый из которых отвечает тетрапроизводному, а второй - пентаалкоксизамещенному фосфазофосфонилу. Обращает на себя внимание факт различных интенсивностей сигналов: продукт, синтезированный в среде толуола, имеет пик максимальной интенсивности при -2,3 м.д., а в случае ТГФ - при 5Р = 0,5 м.д. Этот факт свидетельствует о преимущественном образовании в среде ТГФ тетраапкоксипроизводного. Одновременно в этом же растворителе вследствие конденсации групп Р-ОН образуются олигомеры с Р-О-Р связями между алкоксифосфазенильными фрагментами.

Данные MALDI-TOF масс-спектрометрии указывают на образование при алкоголизе ТХДФ ß-гидроксиэтилметакрилатом (мольное соотношение 1:6) в среде толуола или ТГФ тетра- и пентаорганоксифосфазофосфонилов (m/z = 648 и 760), а также (в меньшем количестве) продуктов конденсации тетразамещенного при взаимодействии Р-ОН групп.

Замена в реакции алкоголиза кристаллического ТХДФ па неочищенный ТХДФ (ТХДФ-н) приводит к тем же результатам. Сравнение 3,Р ЯМР спектров продуктов реакций указывает на то, что сигналы атомов фосфора соединений, образующихся из ТХДФ-н в разных растворителях, сохраняются как и в случае чистого ТХДФ. Сигнал в области 0,5 м.д. является более интенсивным в продукте, полученном в ТГФ, а сигнал в области -2,3 м.д. - в толуоле. MALDI-TOF масс-спектр продукта, синтезированного в среде толуола, также указывает на образование при алкоголизе ТХДФ-н ß-гидроксиэтилметакрилатом двух основных продуктов - пента- (m/z = 760) и тетраалкоксифосфазофосфонилов (m/z = 648).

Кроме отмеченного выше факта образования олигомеров с Р-О-Р связями за счет конденсации Р-ОН групп, при алкоголизе ТХДФ Р-гидроксиэтилметакрилатом в среде тетрагидрофурана также протекает частичная олигомеризация последнего. Об этом свидетельствуют наличие в ЯМР 'Н спектрах продуктов сигналов в области 3,3 и 1,5 м.д., относящихся к протонам тетраметиленовой цепочки. Эти сигналы отсутствуют в случае эфиров, синтезированных в среде толуола. Предложена схема олигомеризации ТГФ под действием ТХДФ, который, являясь кислотой Льюиса, играет роль инициатора олигомеризации.

1.2. Арилоксифосфазофосфонилы К настоящему времени в литературе имеется ограниченное число работ, посвященных арилоксипроизводным фосфазофосфонилов, а полученные данные носят противоречивый характер. Нам представлялось интересным синтезировать пента- и тетраэвгенольные производные ТХДФ с целью синтеза на их основе новых олигомеров. Для отработки методики получения этих соединений проведено сравнительное исследование реакции ТХДФ с натриевыми солями фенола и гваякола (о-метоксифенола) в среде толуола при комнатной температуре.

При мольном соотношении ТХДФ : фенолят натрия = 1:4 образуются хлортетраарштоксифосфазофосфонилы и пентаарилоксифосфазофосфонилы, причем содержание последних в смеси продуктов составляет до 50 % по данным МА1Л)1-ТОР масс-спектров и 31Р ЯМР спектров. Наибольший выход пентаарилоксипроизводных ТХДФ наблюдается при мольном соотношении 1:6. Увеличение соотношения ТХДФ : АКЖа до 1:8 приводит к преимущественному образованию бис(диарилоксифосфонил)аминов; причиной этого, видимо, является наличие следов воды в исходных фенолах, а также избытка щелочных агентов (таблица 1).

Необходимо отметить, что бис(диарилоксифосфонил)амины (Аг0)гР(0)->Щ-Р(0Аг)2(0) проявляют основные свойства и образуют соответствующие соли при взаимодействии с кислотами.

Таблица 1 - Некоторые характеристики тетра- и пецтаарилоксизамещенных фосфазофосфонилов*

Обозначение Формула Данные ЛР ЯМР-спектроскопии, бр, М.Д. Данные МАШ1-ТОР масс-спекгрометрии, т/г Т. пл., °С Выход, масс. %

найдено** вычислено

Пеитааршоксифосфазофосфонилы (синтез при соотношении ТХДФ : АгОЫа = 1:6)

ФФ-5 ор|1 ори 1 1 РЮ—Р=К—Р=0 ОРЬ ¿РИ -15^—16 -21-^-22 558 557 72-74 85

ГФ-5 ОСиа СЮта 1 1 СиаО—Р=И—Р=0 1 1 ОСиа ОСиа -15+-16 -22-^-23 708 707 93 + 95 92

ЭФ-5*** Еи80—Р=1М—Р=0 1 1 ОЕщ OEug —16+—17 -22-^-23 908 907 97

Продолжение таблицы 1

Тетраарилоксифосфазофосфонилы (синтез при мольном соотношении ТХДФ: ArONa = 1:8)

ФФ-4А-НС1"» Г OPh огьП 1 1 O=P-NH2—P=O OPh OPh + Cl" - -11 482 481 110-112 36

ФФ-4А OPh OPh 1 1 0=Р— NH— Р=0 ¿Ph ¿Ph - -9 482 481 67-69 85

ГФ-4А OGua OGua 1 1 0=P—NH—P=0 1 1 OGua OGua - -6 - - 74-76 92

ЭФ-4А-НС1«« OEug OEug 0=P— NH,—P=0 1 " 1 OEug OEug + cf - -10 763 761 149- 153 72

ЭФ-4А OEug OEug 0=P—NH-P=0 1 1 OEug OEug - -5 763 761 81-83 97

се

* - Здесь и далее применена следующая система обозначения арилоксифосфазофосфонилов: первая буква арилоксигруппа (Ф - феноксильная, Г - гваякольная, Э - эвгенольная группа); вторая буква Ф — фосфазофосфонил; цифра через дефис — число арилоксизаместителей; буква А после цифры - амидная форма

** - Найденные значения m/z приведены в сумме с молекулярной массой иона Н+

*** - не кристаллизуются

**** — При высокоэпергетическом воздействии матрицы соль ЭФ-4А-НС1 диссоциирует и детектором масс-спектрометра фиксируется только ЭФ-4А.

2. Кремнинсодержащие органоксифосфазофосфонилы

С целью повышения адгезионных характеристик стоматологических полимерных композиций представлялось целесообразным использовать для их модификации олигосилсесквиоксаны, содержащие в связанных с атомами кремния органических радикалах линейные фосфазофосфонильныс фрагменты с группами Р-ОН и Р=0.

Синтез таких олигосилсесквиоксанов осуществляли в две стадии:

1. Гидросилилирование эвгеноксифосфазофосфонилов триэтоксисиланом с целью получения этоксисилановых эвгснольных фосфазофосфонилов (СЭФ): оси, оси,

Р1-кат. I

_к=р—о-4 />-ш,-сн=сн, + некоему-■—ы=р—о-(> Л-стт.стьат

^ V - I - I -

(2)

бкоолл-,

2. Получение олигосилсесквиоксанов с фосфазофосфонилыплми фрагментами в боковых радикалах совместной ацидогидролитической поликонденсацией СЭФ с у-метакрилоксипропилтриметоксисилапом (А-174).

+ СИ3СООН

I )=\ +НС1

—и=р—о-(ч /У-ашьсдь + сн,сн:сн:-о-с-с=сн,—____„„ >

8КОС;1Г5>.. Э^ОСИзЬ 1 -СНзСООСН.,

ОСН3

I >=Л (3)

. —»=Р_о-( л-аьсн, сн,сн.-о-с-с=аь

I "I I п I

СН: СН; ° СН1

О), (51—О),

0 о

1 I

2.1. Синтез триэтоксисилилсодержащих фосфазофосфонилов (СЭФ) реакцией

гидросилилирования

Реакция гидросилилирования является одним из основных способов получения гибридных силоксанфосфазеновых олигомеров и полимеров, однако гидросилилирование ненасыщенных производных линейных фосфазснов в литературе не описано.

Реакцию эвгенольных производных ТХДФ с триэтоксисиланом (ТЭС) проводили в среде толуола с концентрацией реагентов в растворителе 30 % (масс.) с использованием катализатора Карстедта.

Гидросилилирование чистого тетраэвгенольного производного фосфазофосфонила (ЭФ-4А) проводили с выдержкой реакционной смеси при температурах 60, 70, 80 °С последовательно в течение 4 ч при каждой температуре; использовали мольные соотношения ЭФ-4А : ТЭС равные 1:1 и 1:2.

Оказалось, что гидридному присоединению ТЭС к аллильным группам фосфазофосфонила предшествует процесс дегидроконденсации:

ОЕ1Щ ОЕвд

0=Р-Ш-Р=0 + Ш;(ОС2Н,)3 то^тод» 0=Р— N —Р=0 + н2 (4)

OEug ОЕгц* OEug | ОЕ1Щ

ЭФ-4А '^(ОС2Н5)з

О протекании этой реакции свидетельствует тот факт, что при равномольном или близком к нему соотношении ЭФ-4А : ШКОЕОз продукты присоединения силана к аллильной связи эвгенолыюго производного фосфазофосфонила, судя по спектрам ЯМР *Н, в реакционной смеси отсутствуют.

При мольном соотношении ЭФ-4А : силан =1:2 наряду с Зь-Ы-производшлми происходит силилирование аллильной связи, подтверждением чему служит появление в 'Н ЯМР спектрах сигналов протонов образовавшейся пропиленовой цепочки в области от 0,6 до 3,8 м.д. Из соотношения интенсивностей сигналов протонов аллильных и пропиленовых фрагментов можно заключить о конверсии в среднем одной аллильной группы на молекулу ЭФ-4А. Этоксисилилфосфазофосфонил, синтезированный при указанном мольном соотношении, использован нами далее под обозначением СЭФ-2. Из практических соображений более рациональным является использование смеси тетра- и пентаэвгенольных фосфазофосфонилов с преимущественным содержанием пентапроизводных для уменьшения доли реакции дегидроконденсации. Действительно, гидросилилирование смеси 79 мол. % ЭФ-5 и 21 мол. % ЭФ-4А приводит к преимуществешгой конверсии в среднем одной аллильной группы и образованием олигомера, обозначенного как СЭФ-1.

31Р ЯМР спектры олигомера СЭФ-2 представляют собой синглет в области -7,8 м.д., в отличие от спектра СЭФ-1, в котором наблюдается расщепление дублетов, относящихся к пентаэвгенольному производному ТХДФ что, вероятно, обусловлено наличием пространственных изомеров в смеси.

2.2. Совместный ацидолиз триэтоксисилилфосфазофосфоннлов (СЭФ) с у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (А-174)

Метод ацидогидролитической поликонденсации является весьма перспективным при синтезе олигосилсесквиоксанов, однако его использование в нашем случае ограничено возрастающей с конверсией вязкостью реакционной смеси. Для поиска оптимального соотношения СЭФ : А-174 был проведен ряд экспериментов при мольном соотношении, соответственно 1:1; 1:3; 1:5, мольное соотношение силан/уксусная кислота равно 2, в качестве катализатора использовали концентрированную соляную кислоту. Для облегчения образования силанольных групп процесс осуществляли в присутствии ацетилхлорида (2 % масс.). О протекашш реакции судили по количеству выделяющихся летучих продуктов, а также по анализу проб методом *Н ЯМР спектроскопии.

Из анализа кривых ГПХ реакционных смесей следует (таблица 2), что они содержат до 8 •*■ 23 масс. % фосфазенсилоксановой фракции, олигосилсесквиоксановую фракцию с молекулярной массой 1000 + 3000, аналогичную образующейся при ацидолизе чистого А-174, а также низкомолекулярные продукты неполного ацидолиза и поликонденсации как СЭФ, так и А-174.

Анализ ^ ЯМР спектров полученных продуктов, в соответствии с литературными данными, позволил сделать следующие отнесения сигналов:

651= -48 4- -51 м.д. - атомы кремния в фрагментах ¡^¡(ОН^Оо.з или ]*81(ОНХОСНЗ)ОО,5;

65— -54 -г -58 м.д. - атомы кремния с у-метакрилоксипропильными группами в структуре Т6;

851= -59 4- -61 м.д. - ИЗЮЩОо^Ь в структурах Т8+Тлин;

55г= -64 + -70 м.д. - структуры Т8, Тю, Т12, а также линейные лестничные структуры силсесквиоксанов с у-метакрилоксипропильными группами.

Таблица 2 - Ацидогидролитическая сополиконденсация

триэтоксисилилфосфазофосфонилов (СЭФ) и А-174 в присутствии 0,2 % масс. НС1 и 2 % масс. СН3СОС1 при 95 °С в течете 30 ч

Мольное соотношение СЭФ : А-174: СНзСООН Степень завершенности реакции, %* Фракция фосфазенсодержащих олигосилсесквиоксанов

содержание в смеси, масс. %** м„ М„ м„/мп

ОСЭФ-1

1:1:4 73 10 4800 3000 1,6

1:3:8 80 17 8200 4500 1,8

1:5:12 86 8 3700 2400 1,5

ОСЭФ-2

1:1:4 67 18 4500 3500 1,3

1:3:8 91 20 10600 4200 2,5

1:5:12 96 23 7400 3800 1,9

* — по количеству летучих

** - по данным ГПХ

МА1Л51-ТОР масс-спектр олигомера, полученного при соотношении СЭФ-1 : А-174 = 1:5 указывает на наличие в их составе соединений, формулы которых приведены на рисунке 1.

Таким образом, введение в связанные с атомом кремния органические радикалы объемистых арилоксифосфазофосфонильных групп существенно затрудняет как конверсию мстокси- и этоксигрупп, так и конденсацию с участием образующихся силанольных групп. Тем не менее в смеси олигомеров по данным ГПХ и МАЬШ-ТОР содержится до 23 масс. % силсесквиоксановых структур с фосфазофосфонильными группами, содержащими три- и четыре эвгенольных радикала. Что касается отсутствия в масс-спектре пиков фосфазенсилсесквиоксанов с молекулярными массами более 2000, которые проявляются на кривых ГПХ, то это, вероятно, обусловлено их деструкцией в условиях высокоэнергетического воздействия матрицы.

И = - С1ЬСН,СИ2(Х.'(0)С(СН,>=СН,

Рисунок 1 - МЛЬ01-Т0Р масс-спектр продуктов ацидогидролитической поликонденсации СЭФ-1 и А-174 при мольном соотношении 1:5

3. Применение функциональных олнгофосфазофосфонилов

Метакрилатсодержащие производные, полученные алкоголизом ТХДФ (5-гидроксиэтилметакрилатом, были использованы в качестве модификаторов пломбировочных стоматологических композиций. Образцы, состав которых приведен в таблице 3, представляли собой вязкие светло-желтые вещества, хорошо совместимые с базовой ПСК, представляющей собой смесь бисфенолдиглицидилметакрилата (бис-ГМА) и диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3) в массовом соотношении 7:3.

Таблица 3 - Олигомеры, использованные для модификации базовой стоматологической композиции (Я = -СН2СН20С(0)С(СНз)=СН2)

Обозначение Формула соединения Содержание соединений в смеси*

М1 ОН СЖ Ой ои II II 1Н>—Г=1Ч— Р=0 + 0=Р—N—Р=0 + 1 1 1 11 1 ОН ол 011 он ПМФ ТМФ + (ипн 0-1 о рамС! илпч _1ИК'0.1 [. ((Ы1ИГО-ТГФ) ПМФ -29% ТМФ -66% олиго-ТГФ - 5 %

М2 то же без олиго-ТГФ ПМФ -37% ТМФ-63%

МЗ ПМФ + ТМФ, сшггезнрованиые в толуоле ПМФ-62% ТМФ-38%

* - по данным ЯМР и 'Н спектроскопии

Модификаторы М1 + МЗ (таблица 3) существенно повышают прочностные характеристики отаержденных стоматологических матриц. Разрушающее напряжение при сжатии и при изгибе при добавлении 10 % модифицирующей добавки в ненаполненные композиции возрастают в среднем на 23 %, а в наполненных - более, чем на 40 %. Максимальное значение прочности при сжатии и при изгибе 370 и 153 МПа, соответственно, показали метакрилатсодержащие линейные олигофосфазены, синтезированные в среде ТГФ (М1, М2).

Введение большего количества этих модификаторов в композиции приводит к некоторому уменьшению значений разрушающих напряжений при сжатии и при изгибе, а также к некоторому увеличению микротвердости.

Следует отметить, что образец М1, полученный в среде ТГФ и содержащий преимущественно тетраэтоксиметакриловое производное ТМФ (таблица 3) сильнее влияет на рост адгезионных и прочностных характеристик. Обнаружено, что при 10%-ном его содержании в базовой ПСК, наблюдается увеличение адгезии к тканям зуба до 16 МПа при одновременном незначительном росте водорастворимости и водопоглощения.

Физико-механические характеристики модифицированных

метакрилатсодержащими фосфазофосфонилами наполненных композиций

существенно превышают требования ГОСТ Р 51202-98, что позволяет рекомендовать их для использования при создании реставрационных стоматологических материалов и цементов.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием трихлорфосфазодихлорфосфонила (ТХДФ) с (V гидроксиэтилметакрилатом, 2-метоксифенолом (гваяколом) и 4-аллил-2-метоксифенолом (эвгенолом) синтезирован и охарактеризован ряд новых олигомерных органоксифосфазофосфонилов и их триэтоксисилилированных производных. Совместным ацидолизом последних с у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (А-174) синтезированы и охарактеризованы новые кремний-фосфорсодержащие олигомеры с метакриловыми и эвгенольными группами.

2. Установлено, что при акцепторном алкоголике ТХДФ Р-гидроксиэтилметакрилатом наряду с целевыми тетра- и пентазамещенными соединениями образуются олигомеры с Р-О-Р связями между замещенными фосфазофосфонильнымн структурами.

3. Обнаружено протекание частичной олигомеризации тетрагидрофурана в процессе акцепторного алкоголиза ТХДФ р-гидроксиэтилметакрилатом в среде ТГФ и отсутствие побочных превращений при осуществлении процесса в толуоле.

4. Реакцией Ыа-фенолятов и ТХДФ синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные тетра- и пентапроизводные фосфазофосфонилов на основе гваякола и эвгенола. На основании анализа 31Р ЯМР спектров и МАЬШ-ТОР масс-спектров выявлено образование до 50 % пентаарилоксифосфазофосфонилов при мольном соотношении ТХДФ : фенолят = 1:4.

5. В противоположность пентаэвгенольному производному ТХДФ его тетразамещенный аналог способен к образованию соли с НС1 и М-силилированию вследствие дегадроконденсзции с триэтоксисиланом. Каталитическим гидридным присоединением последнего к тетра- и пентаэвгенольным фосфазофосфонилам синтезированы этоксисилилпроизводные, совместной ацидогидролитической поликондепсацией которых с А-174 получены и охарактеризованы фосфазенсодержатцие олигосилсесквиоксаны с молекулярными массами до 10000.

6. Выявлена возможность модификации стандартной стоматологической пломбировочной композиции на основе смеси бис-метакрилатов введением до 10 масс. % метакрилатсодержащих олигофосфазофосфонилов, приводящей к существенному улучшению прочностных и адгезионных характеристик указанной композиции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бредов Н.С., Шпорга Е.Ю., Горлов М.В., Киреев В.В., Четверикова А.И., Посохова В.Ф., Чуев В.П. Полимерные композиции, модифицированные метакриловыми производными фосфазофосфонилов // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 2. С. 30-33.

2. Бредов Н.С., Шпорга Е.Ю., Yanqing Liu, Киреев В.В., Борисов P.C., Горлов М.В., Посохова В.Ф., Чуев В.П. Синтез олигоорганосилсесквиоксанов ацидогидролитической поликонденсацией // Высокомолек. соед. Б. 2013. Т. 55, №8. С. 1122-1127.

3. Шпорта Е.Ю., Бредов Н.С. Получение арилоксициклотрифосфазенов с функциональными карбоксильными и аллильными группами // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. XXV, №3. С. 91-96.

4. Шпорта Е.Ю., Бредов Н.С. Получение новых олигомерных производных гексахлорциклотрифосфазена // Тез. докл. IV Междунар. конференц.-школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011». Казань, 2011. С. 213.

5. Бредов Н.С., Шпорта Е.Ю., Горлов М.В., Киреев В.В. Метакриловые производные трихлорфосфазодихлорфосфонила для модификации полимерных стоматологических композиций // Успехи в химии и химической технологии. Том 26, № 3, Сборник научных трудов. Москва. 2012. С. 77-81.

6. Бредов Н.С., Шпорта Е.Ю., Киреев В.В., Горлов М.В., Четверикова А.И.,Чуев В.П. Метакрилатсодержащие линейные фосфазены — модификаторы полимерных композитов стоматологического назначения // Тез. докл. VII Санкт-Петербург, конф. молодых учепых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». С.-Петербург. 2012. С. 124.

7. Шпорта Е.Ю., Бредов Н.С., Горлов М.В., Киреев В.В., Жук Ю.А. Синтез новых функциональных арилоксифосфазофосфонилов // Тез. докл. XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Ярославль. 2013. Т. 2. С.83.

Подписано в печать:

14.10.2014

Заказ № 10262 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Объем: 1 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru