Гамма-замещенные бета-дикетонаты металлов и полигетеросилоксаны на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Шапкин, Николай Павлович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
292Г
АКАДЕМИЯ НАУК СССР ^
ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Па права.х рукописи
ШАПКИН
Николай Павлович
УДК 547.442.3:547.489-1 542.955 541.04:517.1 128
/—ЗАМЕЩЕННЫЕ > — ДИКЕТОНАТЫ МЕТАЛЛОВ и И ПОЛИГЕТЕРОСИЛОКСЛНЫ НА ИХ ОСНОВЕ
02.00.08 —Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Иркутск 1989
/¿¿ЛС Ли ¿¡¿ссу 33 ^
Работа выполнена на кафедре неорганической химик Дальневосточного государственного университета
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Ю. И. Бауков
доктор химических наук Р. Г. Мирсков
доктор химических наук А. 3. Рубежов
Ведущая организация: Институт синтетических
полимерных материалов АН СССР
Защита диссертации состоится „ " 1989 г.
в ч. на заседании специализированного совета Д 002.56.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте органической химии ОЛ СО АН СССР, по адресу: 661033, г. Иркутск ул. академика Фаворского, 1.
С диссертацией можно 'ознакомиться в библиотеке Иркутского института органической химии ОЛ СО АН СССР.
Автореферат разослан „ Ж» г^«!^^ 1989 г.
Учепый секретарь специализированного советл, кандидат химических наук л/ И. Цыханскля
ОЬцАЯ ААРШШС1ША РАБОТЫ
Актуальность темы. ^р-Дикетонаты металлов занимают одно из центральных мест в химии комплексных соединений хелатной природы. На базе исследований их свойств формировались многие теоретические представления в этой области. Интерес к ^-дикетонатам основан на широком применении их в промышленности: это стереоспоци-фическая полимеризация олефинов, стабилизация пол^ерных материалов и смазок, антидетонаторы и присадки к моторному и ракетному топливам, антисептики, фунгициды.
Благодаря высокой летучести соединения этого класса применяются для разделения металлов, для нанесения металлических и ме-таллоксидных пленок, а также обладают рядом I, иных свойств, таких как лазерная активность, способность упро1цать ЯМР-спектры сложных молекул, летучесть и элюируемость в условиях ГИХ, высокая каталитическая активность.
Актуальность проблемы исследования реакционной способности ^р-дикетонатов металлов сзязана с изучением электронной структуры металлхелатного цикла. Вопрос о степени %-связывания металл-ли-ганд до сих пор является дискуссионным и хотя квазиароматический характер металлоцикла в настоящее время не отрицается, однако-ставится вопрос насколько значителен вклад %-связывания в кова-лентность связи М- ¿¡.
Несмотря на интенсивные исследования, ведущиеся в этой области, несколько ее аспектов до недавнего времени оставались весьма малоизученными. Первый аспект - исследование реакций нуклеофидьно-го замещения у ыетинозого углерода ^ -дикетонг-.ного металлоцикла и синтез новых ¿"-заиещенных _р-дикетонатов металлов. Вторым аспектом химии р-днкетонатоа металлов является исследование электронного строения у>-дикетонатного металлоцикла. Понимание характера металлоцикла и степени -связывания мзталл-лиганд позволит -понять и обосновать пути реакций электро- и нуклеофильного замещения у метинового атома углерода металлоцикла хелата. Таким образом, эти два аспекта химии ^,-дикетонаюв металлов являются тесно связанными друг с другом
Целью работы явилось изучение реакций электро- и нуклеофиль-ного замещения в ряду ^,-дихетонатов металлов, разработка простых и эффективных методов синтеза замещенных ^-дикетонатов, исследование реакционной способности, строения и свойств ^-замещенных ^.-дикетонатов металлов, особенностей электронного строения хелат-
ного металлоцикла. Разработка методов синтеза полимерных металл-хелатов, полигетеросилоксанов на основе ^-замещенных _р-дикето-натов металлов и практического использования полученных полиме-таллхелатов и гетеросилоксанов на их основе.
В связи с поставленной целью основными задачами исследования являются:
Расширение препаративных возможностей реакции электрсфильно-го замещения атома водорода у атома углерода мзталлхелатного цикла.
Установление препаративных перспектив в реакциях нуклеофиль-ного замещения галогена у ¿¡'-атома углерода металлхелатного цикла. Изучение реакций замещения галогена в сульфенхлоридох ^-дикето-натах металлов нуклеофилами различной природы.
Исследование реакций присоединения сульфенхлоридов р -дикето-натов металлов к непредельным соединениям, как содержащих, так и не содеркащих кремний. Установление влияния заместителя при атоме серы в ^-тиозамещенных хелатах на направлении распада под действием температуры и электронного удара. Выяснение влияния природа металла и заместителя на реакционную способность /-замещенных ^-дикетонатов металлов с помощью новейших физических методов исследования.
Разработка путей введения в полимерную силоксановую матрицу металл - у> -дикетонатного фрагмента та атоьа металла, аакрешхе-нии подученных полимеров на поверхности твердых тел к изучения возможных областей применения ^-замещенных ^-дикетокатов кзг&л-лов. Поскольку для практического испольсования в ряде случаев потребовалось привлечь представления о строении ыеталлсилоксано-вых полимеров, параллельно было проведено исследование в области синтеза и установления строения полиметаллоорганолоксанов и поли-фосфорыеталлорганилсилоксанов.
Научная новизна. Впервые систематически исследованы реакции нуклеофильного замещения галогена в ряду 3-галоген-2,4-пент&нди-онатов металлов. Взаимодействием галогенацетилацэтокатов к сульфенхлоридов р -дикетонатов металлов с нуклеофилами, содергшцвди гетероатомы азота, серы, кислорода, крешил, фосфора синтезирован ряд неописанных в литературе ^-замещенных хелатов, которые получить другими методами невозможно. Синтезирован ряд суяьфенгадоге-нидов -дикетонатов металлов. Взаимодействием сульфенхлоридов ^-дикетонатов металлов с непредельными соединениями углерода, кремния с тезирован ряд такие неописинных в литератур© г-ад-
килтио-, ¿f-кремнийалкил-тио- р -дикетонатов металлов. Впервые исследована реакция тиокислот фосфора с /-галоген-2,4-пентандиона-тами металлов и показано, что реакция в случае монокислот идет с образованием как S так и 0- ^-замещенных хелатов металлов. При взаимодействии сульфекгалогенидов ^-дикетонатов с реактивами Гриньяра впервые были получены дисульфидные олигомерные хелаты, растворимые в органических растворителях и показано, что увеличение жесткости нуклеофила приводит к увеличению отношения содержания дисульфидных и сульфидных связей в олигомерах.
^-Замеченные js-дикетонаты исследованы методом масс-спектро-метрии, электронной, Ыессбауэровской спектроскопии,впервые был использован метод временной позитронной диагностики для установления влияния природа металла и заместителя н электронное строение металлоцикла хелата у- -дикетонатов металлов. Сравнением кинетических данных реакционной способности f-ти замещенных хелатов с данными временной позитронной диагностики показано принципиальные возможности этого метода в исследовании химической активности ^-дикетонатов металлов в реакциях с протонсодерзащими нуклеофи-лаын.
Впервые разработаны пути получения пространственных сидскса-ноеых полимеров, с.одерхасуос металл-jj-дикетонатныз фрагменты, и на их основе получены эффективные ионообменники. Разработан ряд методов закрепления хелатов, содержащих судьфенилхлориДные группы, на поверхности силикагеля, углеродных материалов и металлов.
Впервые использованы у, -дикетонаты металлов для синтеза новых металлосилоксанов. Аналогичные по составу полиметаллофенилси-локсаны получены другими методами, исследованы их свойства и пред-ловены модели пространственной структуры.
В связи с тем, что при взаимодействии ^-замещенных js-дикетонатов металлов с фосфорными нуклеофилами получались полимеры, содержащие связь фосфор-кислород-металл-кислород-кремний, были впервые разработаны новые метода! синтеза фосфорсодержащих металлосилоксанов. На основании данных ИК-УФ-Мессбауэровской-спектроско-пии, расщепления фосфорными агентами мидельных полиметаллосилок-санов, масс-спектрометри", гельхроматографии, впервые предложены геометрические модели макроцепи фосфореодержащих металлосилоксанов.
Практическая значимость. Получены коррозионностойкие битумные покрытия, содержащие сшитые полиметаллосилоксаны с хром-р.-ди-кетонатными фрагментами. Разработаны простые и удобные метода за-
крепления д--замещенных ^-дике'тонатов металлов на поверхности металлических электродов, силикагелей и х/б тканей. На электрода, модифицированных полиметаллсилоксанами, содержащими железо, родий- ¿'-тио-^ -дикетонатные группы наблюдается уменьшение пере-напрякения катодных и анодных процессов.
При введении полихром-, полиферроорганилсилоксанов в ацетатное волокно происходит улучшение механических, химических и физических показателей последнего. Изучена возможность применения по-лифосформеталяосилоксанов в качестве стабилизаторов силиконового каучука и. показано, что максимальный стабилизирующий эффект наблюдается для полимера, содержащего железо и фосфонатные группы.
Модификация титанового электрода полиникельфенилсйлоксаном, еодерсащхм никель-^-дикетонатные фрагменты, приводит к получению электрода, электроаналитические характеристики которого стабильны во времени.
Разработаны метода модификации поверхности сшшкагеля поли-металлосилоксанами, отличающиеся простотой от известных в литературе.
Полученные металлосилоксаны и фосфорсодержащие металлосилок-саны.использованы для модификации, силикагелей, ацетатного волок- • на. Модификацией бентонита полидибутилфосфа(Д5)кобальтфенилсилок-саном, получен сорбент с высокой разделяющей способностью к углеводородам и спиртам в режиме газо-кидкостной хроматографии.
Аппретирование х/б тканей полиметаллофосфорсилоксанаыи и полимерами, содержащими хром-р -дикетонатные группы, приведенулучшению физико-химических свойств, без изменения механических характеристик модифицированных тканей.
Полученные в диссертации результаты ыогут быть использованы в практике научно-исследовательских институтов и лабораторий, занимающихся элеменгоорганическим синтезом. Полученные мономеры и полимеры могут- найти применение в производстве ацетатного волокна, силиконового каучука, силикагелей с селективной и более термостойкой неподвинной фазой, катализаторов, электродов, обладающих электрокаталитическими и электроаналигическими свойствами, аппретированных тканей, коррозионностойких битумных мастик, антиобрасгающих покрытий.
Публикации и апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Е Международном симпозиуме "Химия кремнийоргани-ческих соединений" (Бордо, 1968), 1У. У, У1 Всесоюзных конферен-
циях по химии и применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1968, 1980; Рига, 1986), ХУш, ХХП Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Назань, 1974, Алма-Ата, 1985), У Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений (Рига, 1981), У11, УШ Всесоюзной конференции по химии фосфороргани-ческих соединений (Ленинград, 1982; Казань, 1985), У, У1 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985, 1986), h, Ш, 1У Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений" (Иркутс к, 1981, 1985, 1989), Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии (Киев, 1988), Всесоюзной научно-технической конференции "Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии" (Москь-, 1988) П советско-индийском Международном симпозиуме (Иркутск, I98S).
Результаты работы опубликованы в 30 статьях, II депонированных рукописях и тезисах на Всесоюзных и Международных конференциях и симпозиумах. Но материалам работа получена 5 авторских свидетельств.
Объем и структураработы. Диссертация включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы.
Обзор литературы состоит из шести глаз0 з которых рассматрз-ны реакции электро- и нуклеофильного замещения з ряду 'р -дикето-натов металлов, методы синтеза, строение м химические свойства полимзталлоорганилсилоксанов, метода модификаций поверхности твердых тел. Обсуждение результатов состоит из аести глав, в которых рассмотрено взаимодействие ^-дикетонатоа металлов с эле:<-_ тро- и нуклеофилани и обсуадены найденные закономерности, синтез новых полиметаллоорганилсидоксаноз на основе ji-дикетонатов металлов, строение и свойства полученных полимеров„ обсуадены пути практического использования как замещенных -дикетонатов металлов так и яолимвталлоорганилсилоксанов.
Диссертация изложена на 3£<?страницах машинописного текста, включающих 6 о таблиц, g~oрисунка и список литературы наименований.
Символические формулы» Используются следующие обобщенные обозначения лигандов; olik-jj-дихетонаткый анион, cteac-2,4 пен-тандионатный анион, 5й£ -1-фэнил-бутан-1,3-дионатный анион, foua, -I-метилбутан 1,3-дионатный анион, Ftt-фталикидная группа, Suce- сукцинимидная группа.
I. СШТЕЗ f -аАМКщДЦЩ. ^ -ДЩЕГОНАТОВ МЕТАЛЛОВ '
I.I. Синтез сульфенгалогенидов j> -дикетонатов металлов
Первые сведения о сульфенхлоридах ацетилацетонатов ^(Ш), Со® , № (if) и Ъе (ij были получены в 1961 оду в результате необычной реакции ацетилацетонатов о двухлористой серой. Нами были расширены препаративные возможности данного метода.
Кинетически стабильный реагирует с двухлористой
серой без разрушения, подобно ацетилацетонатам Сг(Ш), £Ъ(Ш) и М (Ш):
(I)
Сложнее протекает взаимодействие двухлористой серы с бензо-илацетонатом и дибензоилметанатоы хрома (Ш), кобальта (Ш) и алюминия Полученные вещества являются смесью трех соединений: М(сШ5С£) (сШ)2, М(еШ£&)2 (¿Ш.), м«Ик&е1)3. Следовательно, реакция идет по схеме:
Н (с(|к.)5 1- т
¿¡к - §ас^Гм И « Сг ,Со.,
Ьначения т и (о были определены на основании результатов, элементного анализа и показали, что для Сг( <?ае.)д замещение идет на 55$, а для Сг(^)3 на
Снижение выхода связано с уменьшением активности этих халатов .в реакциях электрофильного замещения, с одной стороны это определяется стерическими затруднениями, а с другой - уменьшением величины отрицательного заряда на ^-углероде за счет делокали-зации его на фенильные группы.
Напротив, формилацетонат хрома легко вступает во взаимодействие с двухлористой серой. Взаимодействие хелатов бора с явухлористой серой в аналогичных условиях не идет, сто связано с низкой реакционной способностью хелатов бора в реакции электрофильного замещения за счет донирования лиганд — бор. Взаимодействие ацетилацетонатов галлия, мзди, никеля с двухлористой серой приводит к полному разрушению хелатов до неорганических солей. -
Весьма интересным является вопрос о возможности синтеза суль-фенбромидов в ряду ^-дикетонатов. Для получения трис(3тсульфен-
бромид-2,4-пентандионата)хрома (Ш) было разработано три способа:
Сг(аейг,£А/%)3 + знвг —" о(с«ж5ёг)5 (3)
Сг(асаеЗ5е)3 + звгд, —- 0(асасвиг)3 (4)
Сг/асас+ зКйг Сг(асас5вг-)3 (5)
Специальными опытами была показана возможность получения сульфенилхлоридоа. ^-дикетонатов в результате расщепления ди-сульфидной группы при ^-углеродном атоме:
&-(аеал£ЗБи)3 + 350я.1Хц,-*- о-(&сас£,и)3 (6)
2. РЕАКЦИЯ ЩКЯЕОМнЬНОГО ЗАМВДШ В ц -¡^ЩБШХ /-ДИКЕТ011АГАЛ МЕТАЛЛОВ
2.1. Нуклеофильное замещение хлора в сулы*енхлоридах ]> -дикетонатов металлов
Исследование реакций замещения хлора в сульфенхлорицах ^-дикетонатов метачлов позволило разработать способы получения хелатов металлов, содержащих тиофесфатные, алкилдитиолятные, ашш-ные, алкилтиолятные заместители в хелатном кольце.
Большинство изученных нами реакций замещения описывается уравнением: ^ ^
+ ^у _ + Ж
и*см3>н х-ку*,н м'Сг,Со,ие-
Г1одробное изучение реакции (7) позволило отметить, что нук-леофильное замещение сопровождается рядом побочных процессов и . преяде всего кислотным и нунлеофильным расцеплением хелатного цикла. Наибольшее значение эти процессы имеют для кинетически малостабильных комплексов алюминия»
При взаимодействии трис(3-хлорсульфенил-2,4-пентандиокатоа) хрома, алюминия, кобальта с реактивами Гриньяра почучаются олиго-меры, содержащие наряду с сульфидной связями дисульфицные мостики с выходом 70-80$.
Н(асас5сг)5 г зимд&г — М=0,Со;А£ (а)
Олигомерные комплексы, сидерзащиз алюминий и хром стабильны,
в то время как олигомеры кобальта при выделении разрушались нацело. Реакционная способность хелата хрома выше, чем комплекса алюминия.
Данные элементного анализа, ГПХ, 1ШР-, ИК, УФ-спектроскопии, химическое тестирование, термомеханические испытания свидетельствуют о линейно-разветвленной структуре макроцепи для высокомолекулярных фракций дисульфидных олигомеров (рис. 1а).
Ц5) Г • ■
1-0,5
" 02.
V;4-'— с
Рис.1, а) Модель структуры олигомера ^(асасй )1>7(асас £Ви)^ ^
б) сравнение экспериментальной (_.) интерференционной
функции рассеяния рентгеновских лучей с (—) рассчитанной для данной модели структуры. Электропроводность пленки олигомера £Сг(асас 8)1 г,(асас--5Бч)т 5 возрастает при нагревании в.интервале температур 70-80°С от ХО-^ом-^см"1 до юЛм^.см-1,
Кривая экспериментальной интерференционной фикции рассеяния рентгеновских лучей для дисульфидного олигомера £Сл(псас Б^ (асасБЗи)^ ^ & удовлетворительно совпадает с кривой ,рассчитанной для предложенной структуры этого олигоиера (рис. 16). Изменение электропроводности подтверждает наше предложение о возможности расположения металлхелатных фрагментов в одной плоскости, за счет этого при повышении температуры происходит изменение конформации дисульфидной связи, приводящее к сопряжению последней с металлхе-латшми циклами.
Замена реактива Гриньяра на фениллитий привела к получению нерастворимого полимера [М (асас Э ^(асас вРЬ. 5]^. Этот результат, а также данные по замещению хлора фосфор- и серусодержащими нуклеофилами показали, что использование более жестких нуклеофилов ведет к усилению роли побочных процессов. Замена реак-
тивов Гриньяра на более мягкие С-нуклоофшш: диэтилртуть и триме-тиладшиний позволила синтезировать мономерные трис(3-тиоалкил--2,4-пентанционаты)грома(Ы).
2.2. Буклеофильное замещение галогена в ^-галогенацегил-ацетонатах металлов
Нами было проведено исследование реакций нуклеофильного зал^з-щения галогена в у-галогензамещешшх ацетидацетонатах металлов с реагентами, содеркащими различные гетероатош: азе., серу, кислород, фосфор.
При взаимодействии трис(З-галоген-2,4-пентандионатоэ)хрома(Ы) и кобальта (Ш) (М(асасН£-д с алифатическими тиолами яри соотношении галогенацетилацэтонагный фрагмент - тиол, равгюм 1:1, об-зуется смесь частичнозамещенных ацетилацетонс оз общей формулы 11(асасН1^ )х(асасН)д_„а где X - 0-3» При соотношении реагентов 1:2 происходит образованна незамещенных ацетилацетонатоз М(асасН)^. Это свидетельствует а том, что протекает реакция замещения галогена на водород - реакция восстановительного дегаяогенировакия.
* г(Ш —+ + (9)
При взаимодействии М(асасНЦ)д о тиойенолоа пря соотношении галоген - тиол, равном 1;2, так жз идет ярацэсс восстановления. В то 7.ч время при соотношении 1;1, в отличкэ о? алифатических тиолов, происходит образованно не восстановленных продуктов, а тиозамещенного ацетшшцетоната по схеме:
з^Й"115? .(ю) '
Моано предположить, что процесс восстановления (9) включает две последовательные стадии: стадия гамзщекия (10) и стадия непосредственного восстановлен!«! (II) при взаимодействии тиозамецен-
ного ацетилацетонатного фрагмента а тиолом.
+ ^^ (П)
Справедливость этого предположения доказана проведением взаимодействий трис(3-органнлтио-2,4-пентандионатоз)хрома(Ш) (й = РЬ ,СгЦС£) с тиолами (Я' - РЬ ,^ ), которые приводят к
восстановленному продукту - Сг(асасН)^. Процесс (II) идет только в условиях кислотного катализа - в присутствии галогеноводо-рода и является автокаталитическим, так как галогеноводород, выделяемый на первой стадии этого процесса (10), катализирует вторую стадию.
Таким образом, было показано, что первая и вторая реакции катализируются прогонами. Полученные данные позволяют отказаться от механизма нуклео<5ильного замещения, предложенного японскими исследователями, и предположить, что реакция алкантиолов с ^-ди-кетонатами металлов начинается с протонировакия хелатного ыетал-лоцикла по ^-углероду.
3
~ «Н (12)
N 4
Тетраэдрический атом jf-углерода в дикетонной форма лиганда подвергается атаке нуклеофила с образованием переходного комплекса, имеющего конфигурацию тригональной бипирамиды.
Образование кислотного центра на ионе металла облегчает уход более электроотрицательного заместителя. При этом выход замещенного' комплекса доляен повышаться с увеличением устойчивости ме-таллхелата и диссоциации протонсодержащего нукдеофила, что и наблюдается в действительности. Распад интормздиата могет происходить как по ионному, так и радикальному механизму, что приводит в одном случае - к продукту замещения, в'другом - к продукту восстановления. Первый случай характерен для ррилтиолов, второй - для алкилтиолов,
С целью предотвращения процессов восстановления в реакциях с j- -галогенацетилацетонатами металлов были использованы производные щелочных металлов тиолов, амидов и фенола по схеме:
3чиСК + ку + (13)
У= Fit, FtttfOa , Set,SPh,SiPh3)5SiPb5>0Ph Щ-Br.ct
Взаимодействие Cr* (асасВгОз с фталимидом калия приводит к практически количественному выходу целевого продукта замещения Cr (acacttl)^. Введение нитрогруппы во фталимидный цикл уменьшает реакционную способность нуклеофила.
В реакциях СгЧасас ВгОд с тиолятами и фенолятом калия происходит образование разнолигандных комплексов, которые были
выделены хроматографически. Наряду с прохождением процесса замещения (13) при взаимодействии М(асас Вг)-^ с солями идет процесс вытеснения л-дикетонатного лиганда, например:
Увеличение основности и жесткости нуклеофила приводит к преимущественному прохождению реакции вытеснения (14). В результате этого выход продуктов замещения в случае этилтиолята существенно ниже, чем в синтезе с тиофемолятом калия.
Аналогичная закономерность наблюдается в ряду нуклеофилов, содержащих кремний. Трифенилсилилкалий, являя_ь более кестким основанием, дает преимущественно продукты разрушения ^-дикетонат-ного цикла, содержащие связь St-О-tr° Введение атома серы в нук-леофильный агент (трифенилтиосиланолят калия) приводит к уменьшению его реакционной способности и преимущественному замещению галогена.
В реакциях с производными щелочных металлов бромзамещенные ацетилацетонаты металлов располагаются по убыванию реакционной способности в ряд: fe(acacBr)2> О (acac Br > Со (асасВг)^.
2.3. Взаимодействие галогекацгтилацетонатов металлов с
Особое место занимают реакции ^-галогензаыещенных ацетил-ацетонатов металлов с фосфорными нуклеофилами.
Лри-взаимодействии З-ггиюген-2,4-пентандионатов металлов с производными трехвалентного фосфора (трилропилфосфитом, дипроаил-фосфористыи натрием и серебром) а среде кипящих ароматических растворителей проходят перегруппировки Арбузова а Кихаэлиса-Бек-кера , приводя к образованию фос^окатацетилацетснатных фрагментов, замещенных по ¿"-углероду хелатного кольца.
Нами было показано также, что прохождение реакции Арбузова, Ыихаэлиса-Беккера , осложняется реакцией вытеснения лиганда с образованием олигомеров, состав и строение которых были установлены на основании данных элементного анализа, гельхроматографии, цериватогра^ии, ИК, УФ, ЯМР Р^ спектроскопии.
Наиболее глубоко идет процесс замещения галогена а случае бис(хлорацетилацетоната)никеля. Известно, что соли никеля являют-.
(14)
фосфорсодержащими нуклеофилами
Ьр^^Г0^0 ^ ' 45)
м/ Л>НЕо _^^—< V
^о^/ ^ йР1К мы
м р«*др* г з. , мве'^ооо'даро-^ часасХ не)
о
ся катализатора!.»! реакции замещения галогена в ароматических соединениях. При взаимодействии бис(хлорацетилацетоната)никеля с ципропилфосфитом наблюдается аналогичное изменение полоаения полосы с! —с1* перехода для иона никеля, как и в случае реакции бромбензола с фосфитом в присутствии ионов никеля. В УФ-спектре целевого продукта наблюдался дублет при 875, 741 ни, соответствующий 3А - переходу, что свидетельствует о наличии в оли-гсмере «¿$ов никеля, имеющих разяиадуэ симметрии координационных полиэдров, что подтверждается даннши ^Р - ЯМР спектроскопии данного олигомера,
Мы предложили, что образование переходного комплекса протекает с изменением симметрии окружения никеля и координацией галогена соседнего металлоцикла.
ЧР0~!? ч_ '\_v_-
Не исключается возможность образования переходного комплек-ся с частичным отщеплением ацетилацетонатного фрагмента и координацией галогена к атоцу никеля. Оба варианта благоприятны сферически, и в том и в другом случае возникновение переходного состояния идет через образование З-три-2-зкзоцикла. Подтверждение тому, что реакция идет через стадию координации фосфита слукит факт отсутствия катализа в случае введения дву.. молей пиридина в данную реакцию. В таблице I приведены рассчитанные значения выходов продуктов замещения галогена и вытеснения дкганда.
Анализируя данные этой таблицы, можно сделать вывод, что основным процессом в исследуемых реакциях, является процесс нукле-офильного замещения лиганда и окисления фосфитов. Активность соединений трехвалентного фосфора в реакциях замещения галогена в ^-дикетонатах металлов увеличивается в ряду: дипропилфосфит серебра, трчпропилфосфит, дипропилфосфит натрия; в реакции вытеене-
Таблица I.
Степень замещения галогена и лиганда в М(асасХ)гьс производными трехвалентного фосфора
Металл Галоген Нуклеофил Степень замсщэнил '1,
галогена лиганда
Сг +3 Ре +3 А1 +3 Ж*2 Вг ВГ ВГ С1 «0С3И?>3 3,5 6,1 0,8 32,5 13.5 39,9 40,1 34,4
Сг Ре Ре А1
+3 +3 +3 +3
м +г
с г
+3
Вг
С1
вг
(С3Н70)2£'0^а (С^к0)2Р0//а
1-1,с
9.8
I
0.0
40.2
13.3
46,0 56,0 .49,6 31,3 42.5 56,0
ния лиганда: трипропилфосфит, дипропилфосфит серебра, дилропил-фосфит нитрия. Первый ряд связан с увеличением основности, второй -жесткости нуклеофила.
Активность трис(^>-дикетонатов)металлов в реакции замещения галогена уменьшается в ряду: бис(хлорацэтилацетонат)никеля, трис-(бромацетилацетонаг)железа, трис(бромацетилацетонат)хрома, трис-(бромацетилацетонат)аломиния. Это связано с уменьшением каталитических свойств иона металла.
Весьма необычно протекает реакция фосфорилирования трис(брои-ацетилацетоната)хрома соединениями пятивалентного фосфора содержащими атом серы, по схеме:
« * п О 3 и
■ + нвг
у О-л
I
у-асасЬ-
48)
(19)
п.
-асис-
п- з-/о
асасГ,
асас-С^ОРО л
Взаимодействие тиофосфорных кислот идет с образованием й и О замещенных продуктов (реакция 18).
Таблица 2.
Степень замещения галогена и лиганца в Сг(ьсасВг)3 при взаимодействии с производишь пятизалентного фосфора
Нуклеофил
Степень брома замощения, % лиганца рК QS °о
4,5 07,0 -
22,S 68,0 -
52,6 - 0,97 71,0 : 29,0
4в,9 - 3,2 67,4 : 32,6
5,0 95,0 3,4
(С4Но1РС0)0ЛЬ
(£10)¿POS К (£tO)?FOSH et^Po'SH (C4H9)í;P(0)ÜH
Отношение S и 0 производных (табл.2) связано с отношением скоростей реакцийSn /SП^. При этом образующийся катион НВгасасСг/3 + взаимодействует с анионом кислоты по реакции Sn£, в этом случае получается Sпроизводные. По реакции Snj, образуется хром-2,4-пентандионат-катион, который рекомбинирует с анионом,' с образованием О-производного- В. связи с этим более основной анион дает больше S-производного (диэтилтиофосфорная кислота).
■3. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СУЛЬ4ЕН)Л0РЙД0В л-ДИКЕГОНАТОВ МШЬТСВ К НЕПРЕДО^НЫЙ СОЕДИНЕНИЯМ
Нами было исследовано присоединение сульфенхлоридов р-дике-тонатов металлов, которое протекает с образованием j,-хлоралкил-тиоэфиров по схеме: М ай
jidiksce + i^o-tHR1 — ^dJk.sM^HR1 +Md:kscnDH¿ э- 3 ct 3 ¿i ¿e. (20)
d\к = ame , (tac fc - M3 > Ph ,SlMe3 M-- bfi-, At
Взаимодействие с этиленом, циклогексеном и фенилацетпленом протекает аналогично. Активность сульфенхлоридов резко падает при переходе от ацетилацетонатов к формилацетонатам, что связано с уменьшением стабильности комплексов. Активность непредельных соединений в реакциях с сульфенхлоридами падает в ряру C^Hjq > CgHgPh. > С3Н6 > С2Н3 StUe3 > СН sCPh.
На основании изучения реакционной способности сульфенхлоридов р-дикетонатов металлов с пропиленом, стиролом и винилтриме-тилсиланом было показано, что в аддуктах присутствуют изомеры, ориентированные как по, так и против правила Марковникова (М- и аМ-иэомеры).
Анализ этих данных (табл.3) покапывает, что распределение
Таблица 3.
Распределение М- и аМ-изомеров в реакции (20).
СульАенхлорид Я
аМ, 1,
А1(асас5С1)3 Не
РИЙСКлит) Ме
А1(асас5С1)3 РЬ
РЬЬСКлиг) РК
59 85 69 100 25 10 О
41 15 Л О 75 90 100
А1(асас£С1)3 £,ЬМе3 Со(асасЗС1)3 БиМе3 РИБСКлит) 5^Ме3
изомеров в реакции (20) для аддуктов фенил - сульфенхлоридов и сульфенхлоридов ацетилацетонатов сильно различается. Наблюдается снижение селективности присоединения, а также зависимости распределения изомеров от природы металла. Для объяснения этих фактов мы предполоадли, что в процессе установления равновесия между Ми аМ-изоыераыи через эписульфониевый ион на атоме серы появляется значительный положительный заряд, что приводит к образованию дикетонной формы лиганда. Появление в результате этого кислотного центра на атоме металла способно оказать значительное влияние на переходный комплекс и нивелировать ориентирусщее действии радикала. Описанный процесс может быть схематически изображен сле-
Способность лиганда переходить в цикетонную форму определяется степенью 71-сопряжения металл-лиганд, которая в свою очередь влияет на стабильность эписульфониевого иона. Действительно, наименее селективно проходит присоединение в случае комплекса алюминия, который является наименее стабильным и % -сопряжение \к-и отсутствует.
Результаты кинетических исследований присоединения сульфен-хлоридов ^-дикетонатов к циклогексену и винилтриметилсилану показали, что реакционная способность 6С2 -группы уменьшается в ряду:
дующим образом:
млгл^с-ри т/о'сс
СгСЛ^МЗасасМ^
С21)
Сг(асасБСе)3 > А1(асас5Се.)3 > Со(асасбС1)3 > Сг(/тс5С£)3. Анализ кинетических данных свидетельствует, что скорость реакции присоединения лимитируется скоростью распада эписульфониевого иона. Уменьшение скорости присоединения олефинов к Сг(/ч^ас5С£)3 по сравнению с Сг(асас5<Х)3 показывает, что -метильные группы существенного влияния на реакционную способность 5К-групп не оказывают.
Исследование взаимодействия сульфенхлоридов £ -дикетонатов с винилтрихлорсиланом, дане при 25-кратном избытке силана, показало, что реакция идет не более чем на 60$, причем глубина присоединения уменьшается с уменьшением реакционной способности сульфенхло-рида. Уменьшение выхода продуктов замещения, вероятно, обусловлено дезактивацией 5С1-групп уяе введенными ЭиС13 -группами. Замена одного атома хлора на метильную группу повышает выход до 90 %. При исследовании свойств ^-тиозамеценнык $ .-дикетонатов было показано, что галоген в алкильном радикале замещается только в одном заместителе из трех:
Сг((1сас5Сги/( — Ь(аш. (22)
Окисление ¿'-тиозамещенных ^»-дикетонатов позволило получить комплексы, содержащие сульфоксидные группы:
М {&\ к ЙСд14<|С€)5 5 РИ С03 Н —И (ф ^ 6(0] С¿Нц (23)
¿л1 и данные опровергают гипотезу, связывающую инертность тйо-замещшшых комплексов со стерическим влиянием ^.-метилышх групп.
Для препаративного получения тиовинилзамещенных ^-дикетона-тов нами был разработан простой и удобный метод на основе реакции сульфенхлоридов ^-дикетонатов с винллсилатраном. Обязующиеся аддуктг разлагаются при вагревании до комнатной температуры, давая тиовинилзамещенные хелаты с выходом порядка 3055.
М(с1;кда) (24)
На основании данных гидролитической устойчивости ¿'-тиозаме-«енных ^-дикетонатов металлов, которая уменьшается в ряду: Сг > Со> А1, был разработан метод получения новых -дикетонатов. В результате гидролиза трис(3-_р-хлорэтилтио-2,4пентандионата)алю-миния был выделен 3-(^-хдсретилтио)-2,4-пентандион:
«. НС* - ' (25)
Дикетон был использован для получения тиозамещенного хелата иелеза.
3 Haeac SC^ce.- — CHacacsc^M^ + ът (2o)
Ото обходной путь позволяющий получать комплексы итого класса, которые другим путем получить невозможно.
4. ПРИРОДА СВЯЗИ MKTAJjJi-JlHl'AHA В jJ-tA^Eii^I'MX ДИКЬТОНАТАХ METAJJiOB
4.1. Исследование природы металлхелатного цикла с помощью ^Ф-спектроскопии
До нашего исследования работы по изучению электронной структуры металлоцикла ^-дикетонатных комплексов проводились достаточно широко. Это прежде всего массив данных по У2-, ИК и PLC спектроскопии, которые в первом приближении позволяют получить информацию о природе связи М Несмотря на это, вопрос j вкладе £-сопряке-ния в ковалентную составляющую этой связи остается открытым, '¿'ем более вопрос о ft-сопряжении ¿1 - L - X вообще никогда не рассматривался.
Изучение электронных спектров ^-тиозамещегашх хелатов показало, что чсе заместители по характеру влияния, оказываемого на хелатный цикл, можно разделить на две группы. К первой относятся; -SMe.SEt.SC^CI.SC^CI, SC^H/hCI, SC^tSlМе3)С1 и SBn. В комплексах, содержащих эти заместители, наблюдается батохромное смещение всех полос, ото позволяет говорить о том, что атом сера, подобно атому галогена в галогенацетилацетонатах, сопряжен с электронной системой хелатного цикла. Вторую группу образуют следующие заместители -SCI.SBr.SPh.S/m.SW, £Р(0) (Ott^.S/VfySSW.HSC^PfiCI. В ацетилацетонатах, содержащих эти заместители, все полосы смещаются в сторону высоких энергий. Аналогичное влияние эти заместители оказывают на формилацетонаты. Это показывает, что, во-первых, ^-метильные группы в тиоэамещенных ацетилацетонатах существенного стерического влияния на взаимодействие ^-заместителя с хелатным циклом не оказывают. Во-вторых, характер такого взаимодействия будет определяться не геометрией заместителя, а его электронным строением. Так, если атом, связанный с атомом серы, имеет орбита-ли, способные сопрягаться с р-орбиталяыи серы* то это выводит серу из сопряжения с хелаи-мм циклом,
4.2. Исследование электронной природа ¿'-замещенных ji-дике-тонатах металлов методами Кессбауэровской спектроскопии и временной позитронкой диагностики
Используя данные Мессбауэровской спектроскопии у-замещенных
ацетилацетонатов железа (табл.4) был сделан .вывод о том, что увеличение значения изомерного сдвига для атома келеза ( §) в ряду ВК1<Н<С1 не коррелируете« с изменением индуктивного эффекта (-1) заместителя, который увеличивается в ряду Н<1<ВгчС1.
Таблица 4.
Данные Ыессбауэровской спектроскопии ¡¡'-замещенных ^-дикето-натов металлов формулы М(асасХ)п
X
Ti
CI Br I
Fit Ph.
Индуктивный Изомер, сдвиг отно- Изомер.сдвиг относит, эффект сит.нитропруссида FeíRfu' т/° _ми/м_
0,4 2,9 2,8 2,36
0,6
0,65+0,03 0,71+0,06 0,46+0,09 0,60+0,08 0,62+0,03
0,36+0,03 0,43+0,06 0,11+0,09 0,32+0,08 0,32WD,03 0,681+0,03
Сравнивая значения с энергиями связывания 0js атома кислорода, была получена линейная зависимость, которая свидетельствует, что с уменьшением возрастает энергия связывания электрона на атоме кислорода.
532.0
^ММ/с.
О 0.2, 0,4 0,<Г
Рис.2. Зависшаость изомерного сдвига от энергии связывания Oís в (Xacac)gFe Таким образом, отсутствие корреляции с индуктивным зффвктом заместителя и в то ¡se время линейная корреляция изомерного сдвига-для атома келеза и энергий связывания 0l$ кислорода позволяют сделать вывод о том, что существует -сопряжение кеталл-лиганд-заместитель. Приучен,с увеличением иэомерного сдвига уменьшается донирование ызталл-лиганд, % -Сопряжение в случае фенильного заместителя минимально, по-видимоцу, за счет стерических препятствий плоскость фенильного радикала отклоняется от экваториального
расположения относительно плоскости металлоцикла, для фталимидного радикала ^-сопряжение Х-цикл практически отсутствует.
• от л данные подверждаются данными временной позитронной диагностики.
№
40
30
-20
$
ФСя лСг
о
и
и
<1
г
Рис.3. Данные позитронной диагностики, а) зависимость от X и М, б) зависимость ^ £ от^ ыД. Как показали наши исследования, значительно отличается поведение комплексов на основе р и ¿-металлов. Для ¿.-металлов наблю-
дается изменение аналогичное изменению для галогензаиеа^нних бензола, ото позволило предположить образование комплекса позитрона с Ц-системой металлоцикла хелата по типу комплекса позитрона с бензольным ядром.
" Жр (27)
». На основании характера изменения и сДелано пРеД~ •
положение о прохождении реакции диссоциативного захвата позитрона (ур-е 27). Однако, рассматривая всю картину в целом можно сказать, что процесс взаимодействия весьма неоднозначен. Наблюдающийся прогиб на кривых зависимостей от У и X (рис. За), свидетельствует, что с процессом тушения (реакция диссоциативного захвата (27)) конкурирует процесс ингибирования ортопозитрония (реакция замещения). Известно, что¿2 убывает с ростом локализации заряда, т.е. с увеличением дипольного момента. Мы наблоп&ем обратную зависимость (рис.Зб), что свидетельствует об отсутствии взаимодействия позитрон-кислород. При этом для бромзамещенных - диполь увеличивается значительно, а заряд на л менее значительно, для хлорзамещенннх заряд увеличивается более значительно, чем диполь, что согласуется
д
с данными и)ессбауэровской спектроскопии. В ряду Н, Вг, С1 для комплексов металлов, содержащих неспаренные электроны,$ ^ падает одновременно с возрастанием дипольного момента, для комплексов не содержащих - ^ возрастает с возрастанием дипольного момента. Первое связано с донированием неспаренных Ь <■ электронов металла на 'Л-орбитали хелатного кольца, второе - с допированием ^-электронов кольца на -орбитали заместителя.
Для ацетилацетонатов Со, Сг , Ре наблюдается прямая зависимость можду потенциалом ионизации п-'и "С ^, для трис(этилтио-2,4-пентандионатов)металлов наблюдается аналогичная зависимость
Ц 5 6 . 7 о,? -1.0 И,5"
Рис.4. Зависимость а) Шп_ от'Сг, для М(асас)3, б) ПИд от г2 для М(асас Э^). 3
Так как именно орбитали и п~ участвуют в %-сопряжении М-¿> и если учесть, что вклад р-орбитали -углерода хелатного кольца, согласно квантовохимическим расчетам, достигает 40%, то ото обстоятельство является еще одним подтверждением правильности представлений об образовании комплекса позитрония с металлоциклом. Неплохое совпадение данных поэитронной диагностики ( Т)>) с выходом продуктов замещения галогена в М(асасН1|)3 при взаимодействии с арилтиолом (табл.5) подтверждает ранее предложенный механизм нук-леофильного замещения в реакции:
м(асас-Н^з ЗНБРЬ мСасас-5Рь)3 знне^, (28)
Таблица 5
Сравнение времени жизни позитрония ( ^) с выходом продуктов замещения в реакции (28)
Комплекс
выход продуктов замещения,%
Т.^ , время жизни коми-* лекса пог^трония, сек.
Сг(асасВг)3 Со(асасВг-)3 А1(асасВг)3 90,0 45,3 13,3
5,35-10
-9
5,17-Ю-9 3,84-10"
9
Введение атома серы в ^-положение металлоцикла, приводит к появлению третьей компоненты во временном спектре (табл.6). Низ-
кая величина при незначительном изменении ^^ в ряду ^-тио-производных свидетельствует о преобладании процессов ингибирова-ния (схема 29) позитрония, то есть реакции замещения, при этом вторая компонента,как и в предыдущем случае,соответствует реакции диссоциативного захвата (схема 27).
3\И<хсал ЭХ + —- (29)
Скорость аннигиляции при реакции замещения ниже, чем реакции присоединения и она определяет механизм взаимодействия этого класса соединений, т.е. в реакцию вступает преимущественно связь 5-Х.
Таблица 6.
Данные временной позитронной диагностики г-тиопроизводных
t.
^-дикетонатов металлов
М(асас5Х)п $ 2 Зз . ^2 -Сз
AHacacSEt^ 10,13 - 1,08 -
Ga(acacSEt )з 6,5 - 1,06 -
Fe(acacSEt)3 1,77 - 1,21 -
Cr(acacSEt)3 3,08 0,5 0,47 1,68
CHÍacacSEt)^ I.7I - 1,50 -
Cr(acacSfJC5HI0)3 1,29 4,44 0,36 0,95
Cr(acacSCI)3 2,1 1,97 0,26 0,76
AI(acacSCI)3 . 8,7 1,70 0,30 1,157
Со(асасйС1)з 5,0 1,14 0,30 1,295
Данные позитронной диагностики (табл.6) подтверждают отнесение замещенных хелатов к двум разным группам, проведенное согласно данным УФ-спектроскопии (глава 4.1). Для хелатов I rj-'ппы величина 4 g больше, чем Í 3, а для хелатов второй группы наблюдается обратная зависимость.
Да' ные временной позитронной диагностики для М(асас$С1)з сог ласуются с результатами кинетических исследований реакционной способности сульфенхлоридов в реакциях присоединения. Показано, что интенсивность аннигиляции позитронов ( $ 3) уменьшается, а время жизни (t3) увеличивается в ряду: CrtacacSCDg, AKacacSCI)3, Со(асасЗС1)з в то время, как скорость присоединения падает в эти ряду. Поскольку скорость присоединения сульфенхлоридов к н*пр«> -
дельный соединениям возрастает с ростом электроннодонорной способности радикала, связанного с атомом серы, то очевидно, что у более реакционноспособных сульфенхлоридов заряд, сосредоточенный на бСИ-группе, будет больше. Таким образом, возрастание интенсивности аннигиляции позитронов и уменьшение времени ¡¡шзни позитрония в рлду С Г" - А1 - Со отражает изменение реакционной способности сульфенхлоридов ^-дикетонатов металлов.
4.3. Цасс-спектрометрия ^-замещенных хелатов Били исследованы направления распада ^-тио- и ¿'-галоген-^за-мещешшх ^>-дикетонатов металлов под электронным ударом. Начальным процессом фрагментации этилтиозамещенных ацетилацетонатов хрома является отщепление этильного радикала с образованием ионов, содержащих фрагменты (асас5)+. Отщепление алкильного радикала проходит легко, в то время как в масс-спектре Сг(асас5РЮз аналогичные пики не наблюдаются. Альтернативный вариант фрагментации на первой стадии - отщепление -дикетонатного лиганда, при этом пик иона
в большинстве случаев является одним из наиболее интенсивных в спектре.
Дальнейшая фрагментация может идти по двум основным путям: отщепление следующей радикальной частицы, например лиганда, с образованием ионов, включающих металл в более низкой степени окисления; либо отщепление нейтральных четноэлектронных частиц, сопровождающееся различными перегруппировками.
При этом в случае органилтиозамещенных ^.-дикетонатов могут проходить перегруппировки с участием атома серы:
Для сульфенхлоридов ¡.Kd.ik.SCI)-} основным путем распада является отщепление галогена, аналогично распаду алкилтиозамещенных. При фрагментации хелатов Ж ас асХ^Н^С!).^ наряду с реакциями (31, 32) протекает реакция отщепления хлороводорода с образованием ¿¿.Насас С^Н^. 'Гаже картина наблюдается в масс-спектрах хелатов ¡«ас.&с5С1}ЙгС1)3.
В иасс-скектрах хелатов ,4 {^аеас^Н^С! ) Б с 3» кроме моле-
кулярного иона, присутствуют ионы,полученные в результате элиминирования триметилхлорсилана, HCl, CHCI - CHSiMe^ и одного или двух лигам доп. Перегруппировка с элиминированием триметилхлорсилана происходит в случае хелате хрома легче, чем алюминия.
Таким образом, главные направления фрагментации ^-тиозяме-щенных j?-дикетонатов металлов аналогичны. Особенностью фрагментации ^>-дикетонатов металлов M(acacßr)x(acac5Et)2_JrI имеющих разные заместители в одном комплексе, является наличие двух параллельных направлений. При этом этилтиоэамещенный лиганд менее прочно связан с металлом, чем бромацетилацетонатный. Эти данные согласуются с данными позитронной диагностики (табл.5, рис. За), время янзни дикетонного комплекса с позитроном, образующегося по схеме (12), для CriacacBr)^ выше, чем для CrfacacSEt)^.
Направление термоокислительного распада ^-тиозамещенннх халатов также определяется характером связи хелатного цикла с заместителем. Для комплексов, содержащих заместители первого типа, распад начинается с удалением заместителей по схеме:
n.M(acaüS£)3 -[М (аеас^ (33)
Комплексы, содержащие SC//,SP(0)(0Et)g)SVia.-rpynnu, т.е. загустители, относящиеся ко второй группе, при нагревании в первую очередь теряют ацетилацетонатный цикл:
п м[оьсас. SP(o)(D£ty 3—[м jsPiO)}5(34) Термоокислитвльная деструкция металлхелатов, MJacacSC^CI) Si Me-jj 3 происходит с потерей трех молекул триметилхлорсилана и с образованием винильной группы у атома серы:
axacSCHfSiМе^СЛа«--i^- 5\MaÄtcSVin + (35)
Направление распада подтверждают данные ПМР-спектроскопии этих хелатов, свидетельствующие о наличии в адруктах в основном аМ-изомера.
Термическая стабильность хелатов уменьшается в ряду: А1>Сг >Fe>Co, что согласуется с окислительно-восстановительными свойствами 5.m металлов.
5. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГОЛИМЕТАЛЛООРГАШШСШЮКСАПОВ
НА ОСНОВЕ J9 -ДЖЕГОНАТОВ МЕТАЛЛОВ 5.1. Пространственные полиметаллхелаты Сшитые полииеталлоорганосклоксаны были получены реакцией при-, соединения сульфенхлоридов ацетилацэтонатор хр"М9, кобальта, я^п-
•.ныин к полившшлсилоксану.
IV ^МасаеБИ. + (<#0,,^— [^^в^с^оДь (36)
Образование аналогичных полимеров происходит к при гидролизе !~-хлорсилил, ^-метоксисилил - производных этих хелатов по реакции:
(ь з^аоос5 + нг0 ^^МасеиЯС^ДО
М - Сг.Со, ДЕ.
При гидролизе полихелата, содержащего алюминий был получен нолиирганилсилоксал, содержащий ионообменные группы. Снижение СОЕ по при неоднократной регенерации силоксанового ионообменника и донные Мессбауэровской спектроскопии железосодержащих сетчатых полимеров позволяют сделать вывод о влиянии ^-эффекта хлорэтиль-ной группы на устойчивость связи —С.
5.2. Реакции замещения лиганда в _р-дикетонатах металлов и синтез металлосилоксанов на их основе
Нами были исследованы реакции замещения лиганда в ^-дикето-натех металлов под действием кремнийсодержащих нуклеофилов по схеме * г *1
м(всос)л + ^мо^]^ лхасмн
Ыспериментальныв данные свидетельствуют об установлении в системе равновесия. В случае кинетически устойчивого СгЧасас)^ равновесие при обычных условиях смещено нацело в сторону исходных веществ. При увеличении давления (150-200 атм) и температуры (200250°) равновесие смещается в сторону образования полимотя^лосилок--тна. Введение брома в ^-положение ацетйлацетонатного цикла приводит к смещению равновесия нацело в сторону образования полиметал-лоорганилсилоксана. Реакция замещения лиганда на органилсилокси-группу протекает достаточно легко с кинетически лабильным комплексом железа. Атака комплекса начинается с координации атома водорода силанола к ^-системе кольца с последующей диссоциацией металл-хелата и появлением положительного заряда на ионе железа. Следующая молекула силанола координируется к иону железа с отщеплением гротона и т.д. Увеличение температуры смещает равновесие в сторону образования металлосилоксана, однако одновременно увеличивается и скорость реакции гомоконденсации силанола. Увеличение реакционной способности и функциональности силанола увеличивает выход по-лисилоксана.не содержащего металл , за счет возрастания скорости
конкурирующей реакции гомоконденсации. Реакция замещения лиганла в (acacjg ЩСо, Ni) приводит к полимерам, имеющих структурный црпг-менты М-О-М и основной цепи за счет олигомерной
структуры исходных комплексов.
цхйсдл
M - Coi+, ■ R.-C»Hj m-^A3;«-«'»"*
Встречным синтезом (реакцией обмена между j>-дикетонатоме-таллхлоридами и натровыми солями органилсиланолов) были получены растворимые полиметаллоорганилсилоксаны, ииевщиз у атома металла ^-дикетонатную группу аналогично полученным реакцией замещения лиганда (36).
Гидролитическая устойчивость полимеров, полученных peí :цией обмена в три раза выше, чем металлосилоксанов, полученных реакцией замещения (38). оти данные, а такие данные гидролитического расщепления мономеров типа: R-^GracacCI, где R.- (G^^SiO, CI, (C^Htj^SiQ, подтверждают блочную структуру металлосилоксанов, полученных на основе ацетилацвтонатов двухвалентных металлов. Данные кинетических исследований гидролиза вышеуказанных мономеров подтверядают механизм образования нерастворимых фракций полимеров, содержащих металлхелатные группы в основной цепи.
Скорость расщепления связи Sí-О-М в полимерах этого класса увеличивается в ряду PePhg < CrPhМо < Сг Phg < Со i l%¿ • Термическая устойчивость этих полимеров согласно данным ТГА возрастает в ряду Со <A/í< Ре. При этом окисление ацетилацетонатных груйп и метальных происходит при 250-320°, фенильных - 400-520°.
5.3. Синтез и исследование фосфорсодержащих полиметаллоси-локсанов на основа ^-замещенных j>-дикатонатов металлов
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации на основе полифункциональных ^>-дикетонатов металлов и крамнийсодержаг х мономеров были получены пространственные металлофосфорсилоксаны.
Взаимодействием Сг(асас5С1)з с трис(тримятилсилил)фосфитом был полечен политиофосфат с металлхелатными циклами в основной цепи:
nCc(acacSCl)5 - (ме^О^Р |o[acacSP(D)foR;r^jn}}^ (,}0)
При взаимодействии трис(3-и,0-диэтилтиофосфороил-2,4-п<»итвн-дионата)хрома с фенилтрихлорсиланом был получлч полимер, частично растворимый в CHCI3:
(41) }а.
Взаимодействие полиникель(3-фосфонато-2,4-пентандионато)ни-кельфосфороксана с фенилтрихлорсиланом приводит к образованию полиникельфенилсилоксана. Исследуемое взаимодействие идет на 90% с замещением металлхелатных циклов.
Начало окисления полимеров (200-250°С), содержащих металлхе-латные группы, определяется устойчивостью металлацетилацетонатно-го фрагмента к окислению, й здесь также, как и для ^-фосфорзаме-щенных ^-дикетонатов наблюдается частичное удаление фосфора, входящего в состав металл- -дикетонатного фрагмента.
6. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ в-ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ И НОЛИГЕТЕРОСИЛОКСАНОВ 6.1. Модификация поверхности твердых тел ^-замещенными ^ -дикетонатами металлов и полигетеросилоксанами на их основе
Используя универсальную и простую реакцию присоединения, были получены комплексы-модификаторы: трисО-триметоксисилил- ^ -хлор алкилтио-2,4-пентандионаты)металло в. Далее на поверхность силика-геля марки 100/160 эти комплексы были иммобилизованы по схеме:
Сон ^Ме0)351ф)5асас^3-+МеОН (42)
И=СгИз,С6Н|1 М = Сг, Со,АР
Количество привитых молекул металлхелатов составило 0,26 ымоль/г для Сг , 0,24 ымоль/г для А1, 0,3 ымоль/г для Со и 0,22 кыоль/г для ЙК.
Методом "молекулярной сборки" били получены силикагели, модифицированные металлхелатными группами по схеме:
^-ОН * — боф^ШСЬ+ММеМ1^^ (43)
4 м-Сг,Со,де,(гь
При обработке силикагеля, содержащего алюминий и _£>-хлор-ет ильный радикал, соляной кислотой получен сорбент с С0Е=0,175 ыг-окв/г по Трехкратное циклирование (сорбция Ре^ - десорб-
ция) привело к удалению ацетилацетонатных групп с поверхности. Согласно данным Мессбауэровской спектроскопии силикагеля, с сорбированным Ре, даяе на первом цикле не образуется трисзамещенного комплекс«.» что связано с ограниченными стерическими возможностями за счет короткой углеводородной "ножки*. К третьему циклу СОЕ сни-
зилось до 0,03 мг-экв/г. Эти данные свидетельствуют о нуклео^иль-ном расщеплении связи 3! -С за счет ^-зйхУекта атома хлора.
В случае, хлоргексильного радикала у атома кремния, полуирн сорбент без указанных недостатков, что подтверждено данными сорбции Ре3* и Мессбауэровской спектроскопии, однако,несмотря на достаточную длину углеводородной "ножки", образуется только двухли-гандный комплекс.
Используя метод "молекулярной сборки" (43) быль получены модифицированные электроды на основе металлического титана, содержащего на поверхности металлхелатныз группы (М=Сг, Со, РК).
Модификацию поверхности металлхелатов также проводили силок-саном, содержащим ацетилацетонатные группы с последующей обработкой хлоридами железа, родия, марг-шца, хрома (44)
+ но!;(1(«.)ЗасйсН—' Н+ (44)
' Модифицированные электроды для сравнения отжигались при 250-300°.
Рис.5. Потенциодинамические кривые ХМЭ: а) 1-Тс, (схема 43) 2-Со3*; З-ЕИ3*. б) I - Т1, (схема 44) 2-Со2+, З-Ре^, 4-ЕК3+.
Потенциодинамические исследования электрохимических свойств (рис.5а, б) модифицированных электродов показали, что для систем, содоркащих родий, железо, наблюдается "сужение" потенциол-иами-чосних кривых, которое свидетельствует об уменьшении перснапрлзе-ния катодных и анодных процессов. Уненыагнио перенапряжения анодных и катодных реакций представляет интерес для электрокатализа я синтезе органических соединений. Необходимо отметить больиуп ста-
бмльность отоккенных систем, что выражается в отсутствии сдвигов потенциалов катодных и анодных реакций и более быстром установлении "равновесного" потенциала электродов во времени. Это связано с образованием прочного каркаса полиметаллоорганилсилоксана при отжиге, согласно процессам термического распада -замещенных ^ -дикетонатов металлов (33, 34).
Исследование структуры металлхелатосилоксанов и мегаллсилок-сьнов, образующихся на поверхности твердых тел, затруднено и поэтому, мы получили и исследовали полиметаллоорганилсилоксаны в массе, иа основе трифункциональных производных кремния:
^¡(ОЮ^а. + 1гМСех -> [(ЯЗШ^МОоД +
(45)
Синтез проводили в различных условиях: I - на границе раздела фаз, П-в гомогенной среде, содержащий активный растворитель (буганол), Ш - в среде апротонного активного растворителя■(синтез металлосилоксанов в ДМСО разработан В.В.Аликовским и др., ДОГУ).' Данные фракционирования, распределения элементов во фракциях, ИК, УФ, ЯГР-спекгрсскопии свидетельствуют, что наиболее упорядоченную структуру имеют полиметаллосилоксаны, полученные по Ш методу, так как введение апротонного донсрного растворителя сводит к минимуму побочные процессы (гидролиза, алкоголик). Основываясь на данных ПК, УФ, ЯГР-спектроскопии, на представлениях о структуре фенилси-ликоната натрия, мономерных металлосилоксанов, нами бша предложена модель структуры полиметаллоорганилсилоксанов для двухвалентных и трехвалентных металлов. Интерференционная функция рассеяния рентгеновских лучей, рассчитанная для предложенной модели, совпадает с ((«вн.»иной экспериментально для поликобальторганилсилоксана.
Расщепление металлосилоксанов (Ш) триметилсилилдибутилфосфина-том СШСДЕЙ) в различных растворителях по схеме:
[(РЬ Я! О ,,5)х М00,5"Д + ПУИе5МР(о)Виа-{м[0р(о)ВигУа-+ цРЬ &'{0 (46) Х=2; 3. У = I; 1.5 М = Ре"^, Си^.
показало, что основным фрагментом кремнийорганической компонеты полиферрофенилсилоксана, являются мономерные соединения, содержащие триссилоксановый цикл. Увеличение электроотрицчтельности металла и полярности растворителя приводят к усилению конкурирующей реакции, расщепления связи Л'-0- . '/.сходя из данных химического расщепления, можно расположить металлосилоксаны в ряд по степени
возрастания неупоряцочности макроцепи и ненасыщвнности координационной сферы металла: Ро Си. Наиболее близким к полимерному покрытию на электрода, модифицированного пол и(!«ррохелато зил о к-саком и отожженного при 250-300°, по электрохимическим характеристикам оказался электрод, модифицированный полифзрроэти.таилок-саном, полученным в среде апротонного донорного растворителя {метод Ш) (работа проведена совместно с кафздрой физической химии, ДВГУ).
Методом "молекулярной сборки" (43) с использованием Сг(асас ЙС1)2 была модифицирована хлопчатобумажная ткань яолкхрокхелатсси-локсаном, при этом уменьшилась гигроскопичность та 302, на 40% влагоотдача, без изменений остальных характеристик ткани. /-За-мецешше ^-дикетонатк были опробовагш в качестве биоцидоз для лакокрасочннх покрытий (работа проведена совместно с коррозионной станцией Института Химии ДЕО АН СССР), Наиболее зффективиум:; оказались покрытия, содержащие ¿/-аминотиопрокзво?ное-2,4-пеитаицио-ната хрома и трис (З-хлорсульфбншг-2,4-2ситандиокат )хрома.
Для повышения химической и термической устойчивости бнтумнну мастик нами были использованы в качеств« модификаторов полиорга-нил, полидиорганилсияокеаны с ^-хлорзтиюсро^ ^-дикотонатнши мостикоидш группами. Кроме того, в битум вводили золу,, модифицированную винилсилилькыми группами, а з качество спивавшего агента сульфзнхлорид ацетилацетоната"хрома. Найдено, что введение минерал ьких наполнителей с модифицированной поверхностью приводит к увеличению твердости и повышению температуры размягчения. Определение химических и электрофизических характеристик модифицированного битума показало, что введение данных модификаторов позволяет снизить ¿дельный вес битума в три раза, без ухудшения его качает- • да (работа проведена совместно с "Приморкрайгазем").
6.2. Практическое использование полнметаллоорганилсилоксолоп, полученных на основе-днкетонатов металлов
Нами были разработан простой и удобный метод модификации си-ликагел" полиметаллоорганилсилоксанами (ПМОС), содерпаакж железо-, никельт» кобальт - ацетилацетонатные группы.
Химическими я физическими методами било показано, чю ПМОС закрепляются на поверхности силикагеля металлосилсксаноякм скелетов. Увеличение удельной поверхности, объема микропор, придельного сорбционного объема свидетельствует об образовании азтурю!< структуры поверхности силикагелей. Величина адсорбции по парчм
зг
води, спирта, бензола, гексана на кодифицированных ПМОС силикаге-лях возрастает в ряду: вода< спирте гексан. Величина адсорбции по парам воды в зависимости от природы металла убывает в ряду А//> Со > Ре и согласуется с величиной координационной ненасыщенности нона металла в полимере. Прокаливание модифицированных силикаге-лей при температуре первого экзоэффекта (300-320°) не влияет на величину адсорбции, однако скорость установления адсорбционного равновесия значительно увеличивается (работа проведена совместно с лабораторией адсорбции НИМ'И, Владивосток). Полихром-, полифер-роорганилсилоксаны были использованы для модификации ацетатного волокна, при этом было показано, что светостойкость повышается в 1,5.раза, прочность - в 2,5, электризуемость падает в 2-3 раза. 6.3. кодификация поверхности твердых тел фосфорсодержащими
-дикетонатами металлов и гетеросилоксанами на их основе Модификация титанового электрода пространственным полимером, содержащим никель, фосфор, кремний придает ему чувствительность к ионам никеля. Для этого электрода зависимость потенциала от рН в универсальном буферном растворе является линейной (рис.7) и выражается уравнением Ё =а+ 6х, гдеа.= 262 мв, в = 41 мв. мЬ
•{00
-100
Рис.7. Изменение потенциала элект-рU рода от рН, модифицированного поли-
Г' rHIiniiPhWnU О UUVfiTIVimOTIIHQnOTrtUDni-
V
силокс&ном с никельацетилацетонат-
U ными группами
При этом зависимость потенциала от рН не меняется в течение нескольких месяцев. Ьлектрод реагирует на изменение концентрации ионов никеля в пределах от 10"^ до 10~* М/литр.
Откиг модифицированного электрода при 200-250° в течении 30 мин. повышает стабильность всех электроаналитических характеристик во времени (работа выполнена совместно с кафедрой аналити-веской химии, ДВГЗО. Для исследования гетеросилоксанов, образующихся после откига полиметаллхелатофосфорсилоксанов, а также для изучения структуры гетеросилоксанов, полученных на основе /-фосфор-замзщеннчх ^-дикетонатов металлов (41) были разработаны методы синтеза фосфорсодержащих металлсилоксанов. Один из методов основан
на расщеплении трикиссилоксипроизводных металлов производными тетракоординированного фосфора (47).
(он)го] М + ы^офо|0] -^[(мо^бггда,Д[от(4?)
При образовании фосфорсодержащих металлосилоксакоз была выделены циклические фосфорсилоксаны. Это свидетельствует о тоы8 что реакция расщепления идет по двум направлениям: ;.ерзоз-с расщеплением 51 -0-М и образованием Р-О-М, а второе -собразованмем г.'-О-Р, аналогично процессам, идущим при расщеплении металлосилок-санов триметилсилилдибутилфосфинатом (46).
Другой, разработанный нами, перспективный метод получения фосфорсодержащих метадлосилоксанов (48), основан на реакции ди-бутилфосфината, фенилсиликоната натрия с галогенадами металлов в среде апротонного донорного растворителя (ДОСО):
В зависимости от природы металла выход целевых продуктов убывает в ряду РеС1з> СоС^>?ЛС£г>СиС12- Этот ряд соответствует аналогичному уменьшению координационной способности указанных хлоридов.
Данные ГПХ, распределения элементов по фракциях, ИК, УФ, СГР-епектроскопии свидетельствуют, что полигётеросилоксаны (48) иыветг более упорядоченную структуру, чем полимеры, полученные расщеплением.(47).
Основываясь на предыдущих предположениях, а такхе данных ИК, УФ; ЯГР-спектроскопии была предложена модель структуры полидибу-тилфосфинатсфзррофенилсилоксана (рис.8).
— {(№5$10,15)у(№)х[рР(0)Ъиг]к-.у}г. + И - Ра«+ ,00 г*- ^2,5 у« 4,2. П = 3-!0
(4В)
Рис. 8. Модель структуры элементарного эвена поли дибутилфосфинатоферро-фенилсилоксана
Электрод, модифицированный полифосфорникельфенилсилоксаном (48) показал характеристики аналогичные ранее описанному (рис.7).
Модификацией полидибутилфосфинатокобальтфенилсилоксаном поверхности бентонита был получен эффективный сорбент для гаэозид-костной хроматографии углеводородов. Коэффициент разделения смеси гептана, октана, нонана равен 1,8, для гексана и бензола равен 2, для модифицированного кобальтфенилсилоксаком - 1,3; сорбент, содержащий фосфор характеризуется высокими значениями термической деструкции^ что дает возыоетость разделять высококипящие углеводорода. Наиболее эффективно проходит разделение нормальных спиртов. (Работа проведена совместно с лабораторией адсорбции НИ5ТИ).
Была исследована терыостабилизирующая способность полиметал-дофосфорсилоксанов (48) и показано, что при пятипроцентном содер-«ишии, наиболее эффективным термостабилизатором силоксаноаого каучука является Еолибутклфосфонатоферрофенилсилоксан.
Нами также было проведено аппретирование хлопчатобумажной ткани полнфосформеталлосилоксанамк. При этом повышается гидрофоб-ноеть, разрывная нагрузка, улучшается прочностныз свойства: разрывное удлинениэ выше, прорубаемость ниже,'понижается усадка, повышается термоустойчивость. Показано, что свойства изучаемых аппретов в значительной мере зависят от природы радикала у атомов крзмная и фосфора и технологии аппретирования. (Работа проведена совместно с кафедрой технологии швейных изделий ДВТИ, Владивосток)
ВЫВОДЫ
X. Систематически исследованы реакции ^-замещенных _р-дике-тонатов металлов. Выяснен ряд факторов, определяющих реакциошгус зависимость ^-замещенных ^-дикетонатов металлов, что позволило более широко осветить химию этого класса элементоорганических комплексных соединений.
2. Расширены препаративные возможности реакции нуклеофильно-го замещения галогена в '^-галогенацетилацетонатах металлов и впервые сформулирована общая схема этих реакций, в соответствии с которой наиболее вероятными главными и побочными направлениями являются: а) с нуклеофилами типа НХ-образование у-замещенных
-дикетонатов и восстановительное цегалогенирование, б) с нуклеофилами МХ-образовани« ¿"-Х-заыещенных комплексов и замещение ли-ганда на X, Выявлено влияние природы металлоцикла и заместителя
в ^-положении на направление реакций нуклеофильного замещения.
Исследована реакция галоген ^-дикетонатов металлов с тиокис-лотами фосфора (У) и; показано, что она протекает с образованием как в , так и 0 производных, синтез которых известными реакциями затруднен.
3. Нуклеофильное замещение хлора в ряду сульфенхлоридов ^р-дикетонатов металлов осложняется реакциями симметризации и замещения лкганда. Повышение основности и жесткости нуклеофила приводит к преимущественному прохождение этих реакций.
4. Систематически изучены реакции присоединения сульфенхлоридов р,-дикатонатов металлов к непредельным соединениям. Распределение изомеров ^-тио-_р-дикетонатов металлов, полученных на основе несимметричных олефинов, зависит от природы металла и обусловле но внешнесферными превращениями лигандов.
5. Для изучения электронного строения и реакционной способности -диквтонатных комплексов впервые был применен метод временной позитронной диагностики. Данные временной позитронной диагностики согласуются с активностью ^-галогенацетилацетонатов в реакциях с протонсодержащими нуклеофилами. Наблюдается согласие данных аннигиляции позитронов и данных кинетических измерений реакционной способности сульфенхлоридов ^-дикетонатов металлов в реакциях присоединения, которая уменьшается в ряду Сг(асас$С1)д > А1(асас5С1>з
>Со(асас5С1)3.
6. В результате проведенных исследований показано существование И-сопряжения для систем: металл-лиганд-заместитзль. Реакционная способность и строение 5-тиозамещенных ^-дикетонатов металлов определяется электронным взаимодействием заместителя с циклом: введение заместителя, электронное строение которого отвечает возможности сопряжения с атомом серы, выводит орбитали серы из сопряжения с И-системой металлоцикла хелата. Последнее подтверждается не только спектральными данными, но и данными термоокислительной деструкции и временной позитронной диагностики.
7. ^-Замещенные ^-дикетонаты металлов были использованы для получения нового класса пространственных полимеров, содержащих в основной цепи атомы фосфора и кремния. Гидролизом кремнийсодержа-щих полихелатов были получены силоксаны с хелаткыми группами и поваленной емкостью по отношению к ионам трехвалентных металлов.
8. Разработаны методы синтеза металлоорганмлсилоксанов и по-лифосформеталлоорганилсилоксанов на основе ^-дикетонатов металлов
и научены некоторые превращения олигометаллосилоксанов в реакциях с кислородными и тиопроизвоцными фосфорных кислот пятивалентного фосфора; что позволило установить геометрию основных элементов полимерной цепи мвталлосилоксана. Разработаны модели полиметалло-силоксанов и полифосформеталлосилоксанов, образующихся при модификации поверхности твердых тел. Для подтверждения предложенных структур был использован метод сравнения экспериментальной интерференционной функции рассеяния рентгеновских лучей с рассчитанной для модели макроцепи.
9. Разработаны методы модификации поверхности твердых тел ¿'-замещенными jj-дикетонатами металлов и полигетеросилоксанами на их основе. Установлены закономерности, связывающие строение образующихся полимеров с изменением электрохимических и физико-технических характеристик модифицированных материалов.
Показана перспективность соединений данного класса для модификации поверхности силикагелей, хлопчатобумажных тканей, битума и электродных материалов, эффективных сорбентов для газожидкостной и ионообменной хроматографии, стабилизаторов силиконового каучука.
Основное содержание диссертационной работы изложено в слеруьщих публикациях
1. Авилова Т.П., Быков В.Т., Маринин В.Г,., Шапкин Н.П. Синтез хлор-производного полититанофенилсилоксана. - Высокомолек.соед. 1965.-Т.7. - »12. - C.2I68-2I70.
2. Быков В.Т., Золотарь Г.Я., Маринин В.П., Авилова Т.П., Шапкин Н.П. Синтез хлорпроизводных полиалюмоорганосилоксанов, полититано-органосилоксанов. - В сб. "(Денделеевские чтения". Изд-во Прим.ВХО им,Менделеева. Владивосток. - 1965. - С.45-46.
3. A.C. » 28П56(СССР) Способ модификации ацетата целлюлозы / Михайлов Н.В., Смиронова В.И., Быков В.Т., Авилова Т.П., Золотарь ■ Г.Я., Маринин В.П., Шапкин Н.П., Бессонова Г.Д. - Б.И. - 1970. -£33.
4. Авилова Т.П., Быков В.Т., Золотарь Г.Я., Маринин В.П., Шапкин К.П. Синтез полиыеталлохлорорганилсилоксанов. - Изв. АН СССР.Сер. Неорган, материалы. - 1968 - Т.4. - »12. - C.2I88-2I90.
5. Быков В.Т., Авилова Т.П., Шапкин Н.П. Синтез и исследование полиферрсмоногадоидфенилсилоксанов. - Высокомолек. соед. 1970 -Т.А 7. - М. - С. 724-729.
6. Шапкин H.H., Авилова Т.П., Быков В.Т. Синтез полифвррооргано-силоксана на основе хлордиацетилацетоната железа и мононатриевой соли фенилсилантриола. - Высокомолек.соед. - 1971. - Т. А 8. -
№3. - С.642-646.
7. Авилова Т.П., Угленко A.B., Шапкин Н.П., Золотарь Г.Я., Бессонова В.И., Маринин. В.П., Шапкина В.Я. Некоторые физико-химические исследования полимеров. - В сб. физико-химические методы исследования и анализа солей минералов, сплавов. - Владивосток. - 1972.-ч.1.- С.163-167.
8. Золотарь Г.Я., Авилова Т.П., Бессонова В.И., Маринин В.П., Шапкин Н.П., Угленко A.B., Аликовский A.B., Войченко Н.М. Синтез по-лиметаллоорганосилоксанов. Тез.докл. ХУШ Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединения!'. Казань. 1973. - С.195.
9. Авилова Т.П., Бессонова В.И., Золотарь Г.Я., Маринин В.П., Угленко A.B., Шапкин Н.П., Шапкина В.Я. Тез. докл.ХУШ Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям. Казань. 1973 -
С.195.
10. Шапкин Н.П., Быков В.Т., Шахрай С.А. Синтез и исследование по-лихромдифенилсилоксана/ Тез. докл. 1У Международного симпозиума
по химии кремнийорганических соединений. Москва. 1975. - C.I00-I0I.
11. Шапкин Н.П., Щегодихина H.A.Елисеева Т.С., Быков В.Т. Реакция получения хромхлорацатилацетоната дихлорида. - Журн. общ. химии, 1976. - Т.46. - ffö. - C.II9I.
12» Шапкин Н.П., АвиловэТ.П., Быков В.Т., Щеголихина H.A. Синтез и исследование полихромгалоидорганилсилоксанов. - Деп. в ВИНИТИ И415 - 77(78)-1977. Ркхим. - 1977. - #15. С.256.
13. Шапкина В.Я., Толстякова Г.И., Шапкин Н.П. Синтез и исследование по..иферродифенилсилоксана. - Деп. ВИНИТИ М498-76(78)-1976. Ргосим. 1976. - Мб. - С.228.
14. Шапкин И.П., Щеголихина H.A., Быков В.Т. Синтез бис(трифенил-силоксн)хлорацетилацетоната хрома. - Жури. общ. хинии.1977 - 1.47.-»II. - С.2628-2629.
15. Шапкин Н.П., Щеголихина H.A., Быков В.Т., Соколов D.M., Киселев А.М. Синтез полиэлеыенторганосилоксанов. - Высокомолек .соед.-1977. - Т.19Б.- MI. - С.855-857.
16. Шапкин Н.П., Щеголихина H.A., Быков В.Т. Синтез и исследование по^ихромдиорганилсилоксанов. - Высокомолок.соед., - 1978. - T.2QE.-J?2. - С. 120-122.
17. А.С.№732200 (СССР) Способ получения полифвррофосфинатосилок-санов / 1;еголнхина H.A., Шапкин Н.П., Быков В.Т. Б.И. 1980. №17.
18. A.C. W3230I (СССР) Способ получения полихромфосфинатосштокса-нов / 1цеголихина H.A., Шапкин Н.П., Быков В.Т. / Б.И. 1980. - »17.
19. Шапкин Н.П., Щеголихина H.A., Соколов Ю.М., Киселев A.M. Синтез и исследование полиматаллодиорганойосфннатоорганосилоксанов.
В кн. Химия н применение кремнийорганических соединений. Тез.докл. У Всесоюзной конференции. - Тбилиси.1980. - чЛ. - С.225.
20. Бессонова B.il., Золотарь Г.Я., Шапкин Н.П., Шапкина В.Я. Исследование термоокислительной деструкции полиметаллоорганосилоксанов. В кн. Химия и применение кремнийорганических соединений. Тез.докл. У Всесоюзной конференции. - Тбилиси. 1980. - ч.2. - С.533.
21. Шапкин Н.П., Щеголихина H.A. Исследование взаимодействия диор-ганилфосфиновых кислот и трис(органилсилоксидигидрокси)производных металлов. - Журн. общ. химии. - 1981. - Т.51. - И. - С.3-8.
22. Шапкин Н.П., Киселев A.M., Соколов Ю.М., Чудовский С.А. О взаимодействии галоид- ^-дикетонатов металлов с трипропилфосфятом. В кн."Химия дикарбонилышх соединений, Тез. докл. У Всесоюзной конференции. Рига - 1981. С.238.
23. Шапкин Н.П., Киселев A.M., Соколов Ю.М,, Чудовский С.А., Свистунов Г.11., Реутов В.А., Иванов Б.М. Взаимодействие производных трехвалентного фосфора с jr-галоидацетилацетонатами металлов. В кн. "Химия® фосфорорганических соединений. - Ленинград - 1982.Б.29.
24. Шапкина В.Я., Золотарь Г.Я., Шапкин Н.П. Исследование взаимодействия фенилгидроксисиланов с триацетилацетонатом железа. - Деп. ОНИИТЬХИМ. М 20 XII-Д 83. Черкассы. - 1983.
25. Шапкина В.Я., Золотарь Г.Я., Шапкин Н.П. Синтез и исследование полиорганосилоксанов, содержащих в цепи атомы кобальта и никеля. Деп.ОНИИТ0ХИМ »421 ХП-Д 83 - Черкассы - 1983.
26. Золотарь Г.Я., Шапкин Н.П., Бессонова В.И., Капустина A.A., Алнковский A.B., Шапкина В.Я. Синтез и исследование полиметаллоорганосилоксанов. Тез.докл.Всесоюзной конференции посвященной 150-летию Д.И.Менделеева. Омск. - 1984. - С. 16-17.
27. Шапкин Н.П., Реутов В.А., Свистунов Г.М., Глущенко В.10. Нук-леофяльное фосфорилирование ¿'-галоилацетилацетонатов металлов. В кн. "Химия ЙЬосфорорганических соединений". Тез. локлд. УЫ Всесоюзной конференции. Казань. - 1985. - С.136.
28. Шапкин Н.П., Реутов В.Л., Свистунов Г.М., Глушенко В.Ю. Тез. докл. У Всесоюзного совещания по химки неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону. - 1985.-СЛОО.
29. Шапкина В.Я., Золотарь Г.Я., Шапкин Н.П., Кучма A.C. Исследование строения полифенилсилоксака, содержащего атолл келеэа и фосфора. В кн. Строение и реакционная способность крекнийорганических соединений. Тез. докл. II Всесоюзного симпозиума. Иркутск. - 1985. С.64.
30. Шапкин Н.П., Коротких O.A., Карасев В.Е. Синтез к исследование галогенаиетилацетонатов бора. - Журн. неорг. химии. - 1985. - Т.30. F7. - C.I882-I884.
31. Шапкин Н.П., Золотарь Г.Я., Бессонова В.И., Аликовский A.B., Шапкина В.Я. Взаимодействие ацетичацетонатов галлия, никел'ь меди с дифенилсиландиолом. Деп. ОНИИТЭХИМ (Черкассы) № 753 ХП-85 Деп. 1985.
32. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Реутов В.А., Глушенко В.Ю. Фосфо-рилирование и аминирование трис(3-хлорсульфенил-2,4-пентандионата) хрома (Ш). Изв.АН СССР. Сер. хим. - 1985. - №11 - С.2647-2648.
33. Шапкин Н.П., Реутов В.А. Свистунов Г.М., Глущенко В.Ю. Синтез и исследование фосфорсодержащих ацетилацетонатов некоторых металлов. Нурн. общ. химии. - 1985. - Т.55. — №9. - С.2042-2050.
34. Шапкина В.Я., Аликовский A.B., Шапкин Н.П. Синтез и исследование полифосформзталлоорганилсилоксанов - В кн. Химия и применение кремнийорганических соединений. Тез. докл. У1 Всесоюзной конференции. Рига. - 1986. - С.55-56.
35. A.C. №1428410 (СССР)"Способ получения сорбента для хроматогра-ф1Шп / Шапкин Н.П., Криканенко Г.А., Шапкина В.Я., Телешова В.П., Тюрина Е.Ф. Б.И. 1988. - »37.
36. Шапкина В.Я., Золотарь Г.Я., Шапкин Н.П., Кучма A.C. Синтез полифосфорфвррофеннлсилоксанов и исследование их строения методами инфракрасной и мессбауэровской спектроскопии. - Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1985. - Т.29. - №8. - С.«9-91.
37. Шап'-'щ Н.П., Аликовский A.B., Шапкина В.Я. Исследование взаимодействия натриевых солей дибутилфосфиновой кислоты и фэнилси-ликоната с хлоридами некоторых cL-металлов. - Журн. общ. химии -1987.-Т.57. - №2. - С.321-329.
36. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я. Исследование реакции присоединения трис(3-хлорсульфенил-2,4-пантандионатов)металлов к
непредельный соединениям. - В кн. Химия нвводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тез. докл. У1 Всесоюзного совещания. Ростов-на-Дону. - 1987. - С.159-160.
39. Реугов В.А., Шалхин Н.Л., Глуденко В.Ю, Реакционная способность гахоидзамещенннх ацетилацатонатов металлов в реакциях нукле-офильного замещения. В кн. Химия нвводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тез. докл. У1 Всесоюзного совещания. Ростов-на-Дону. - 1987. - C.I60-I6I.
40. Кондриков H.D., Ш&пкин Н.П., Свистунов Г.И., Королева В.А. . Исследование электрохимических свойств пленок пространственных полимеров на основе трифункционалъных ^-дикетонатов металлов в аца-тонитриле. В кн.' Химия, нвводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тез, докл. У1 Всесоюзного совещания. Ростов-на-Дону. - 1987. - С.285-286.
41 Реутов В.А., Свистунов Г.Ы., Шапкмн Н.П. Взаимодействие трис-(3-галоген-2,4-пентандионатов)металлов (Iii) с тиолами. - Жури.общ, химии. 1987. - Т.57. - Ю. - С.2060-2064.
42. Свистунов Г.М., Реутов В.А., Шапкин Н.П. Синтез и исследование трифункциональных комплексов металлов и подивинилсилОксана. Тез. . докл. П Всесоюзной конференции молодых ученых. Рига. - 1987. -
С.69-70.
43. Мильцов A.A., Разов В.И,, Шапкин Н.П., Реутов A.A. Исследование электронного строения ^.-дикетонатоь металлов методом позит-рониой диагностики. - Сб.Строение вещества и свойства молекул. Владивосток. 1987. - С.134-140.
44. Кондриков Н.Б., Шапкин Н.П., Королева В.А., Холкина Т.А., Реутов В.А., Свистунов Г.М., Смирнова Е.Ю. Исследование электрохимического поведения электродов, модифицированных пленками полимерных метадлоорганических комплексов. - Доп. ОНИМТЭХИМ (Черкассы). Щ) ХП-87. 1987.
45. Шапкин Н.П., Реутов В.А., Капустина A.A., Свистунов Г.М. Кор-розионностойкае битумные покрытия, модифицированные полиорганид-силоксанами, В кн. Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии. Тез.докл. Всесоюзной научно-технической конференции. Москва. - 1988. - 4.2. - С.134-135.
46. Свистунов Г.М., Реутов В.А., Калкин Н.П. Синтез ^-тиозаме-щенных /-дикетонатов металлов. - Журн. общ. химии. 1988. - Т.58.-К5. - C.II78-II79.
47. £апкина В.Я., Телешова В.П., Иапкмн Н.П., Капустина. A.A. Ис-
следование свойств силикагелэй, кодифицированных полиметаллоорга-носилоксанами (ПМОС). Тез. докл. Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии. Киев. - 1988. - С.65-66.
48. Шапкин-Н.П., Тюрина Е.Ф., Шапкина В.Я., Крижанеко Г.А. Модифицированные бентониты - сорбенты для газовой хроматографии. Тез» докл. Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии. Киев. -1988. - С.79-80.
49. Шапккн H.H., Капустина A.A., Крижаненко Г.А., Шапкина В.Я., Телешова В.П., Бикетов Н.Е., Боярчук Л.П., Игнатяк В.А. Синтез и свойства полидибутилфосфинатометаллофонилсилоксанов и модификация ими поверхности твердых тел. - Деп.ОНИИТЗХИМ )^350-ХП-88. (Черкассы). 1988.
50. Шапкина В.Я., Бессонова В.И., Шапкин Н.П. Термоокислительная деструкция фосфорсодержащих маталлосилоксанов. - Деп. ОНЙИТЗХШ № 485—ХП. 88 (Черкассы). 1988.
51. Шапкан Н.П., Аликовский A.B., Шапкина В.Я., Крижвненко Г.А., Капустина A.A., Телешова В.П. Исследование свойств еилккагалей модифицированных полимоталло(фосфор)силоксанами. - Коллоид,журн. 1988. - Т.50. - - С.551-557.
52. Шапкин Н.П., Капустина A.A., Шапкина В.Я. Синтез фосфорсодержащих полиметаллофенилсилоксанов. • - Деп. ОНИИТЗХИМ JÎ228-XI1 88. (Черкассы). 1988.
53. Шапкина В.Я., Медведева В.П., Шапкин Н.П. Тормоокислитэльная деструкция металлоорганилсилоксанов. - Изв.Вузов. Химия и хим. технология. - 1988. - Т.ЗЬ - M2. - C.II9-I20.
54. Ыаринина Г.И., Жукова C.B., Шапкин Н.П. Реутов В.А. Получение и исследование некоторлс электроаналитических свойств модифицированных кремнеорганаческими соединениями электродов. - Деп.ОНИИТЗХИМ Ш35-ХП. 88 (Черкассы). 1988.
55. Шапкин Н.П., Реутов В.А., Капустина A.A., Свистунов П,М. Разработка битумных покрытий, модифицированных полиорганосилоксац&ми. -Журн. приклад.хишш.-1989. - Т.62. - С.438-442.
56. Реуг :>в В.А., Лобанов E.H., Шапкин Н.П. Масс-спектрометрическое исследование ^-замещенных ацетилацетонатов хрома (Ш). - Жури, неорган.химии. - 1989. - Т.34. - »3. - С.647-650.
57. Вовна В.И., Чередниченко А.И., Юдин Д.В., Устинов A.D., Реутов В.л., Свистунов Г.М., Шапкин Н.П. Фотоэлектронные спектра ^-замещенных ацетилацетонатов металлов. - Сб. Строение вещества а свойства молекул. Владивосток. 1988. - С.208-217.
58. Шапкин H.H., Свистунов Г.Ы., Шапкина В.Я. Синтез и исследо-ваниз пространственных полиморов на основе трифункциональных коиплексов металлов и соединений кремния, содержащего ванильную группу. - Высокомолек.соед. - 1989. - Ï.3IA. - №3. - С.573-576.
59. Разов В.И., Шапкин Н.П. Исследование электронного строения ^-дикетонатов металлов методом временной познтронной диагностики. - Сб.Строение вещества и свойства молекул. Владивосток, 1989. С.55-62.
60. Свистунов Г.М., Шапкин Н.П. Реакции сульфенхлоридов ацетилаце-тонатов металлов с непродельными соединениями. - Сб. Строение вещества и свойства молекул. Владивосток. 1989. С.39-49.
61. Шапкин Н.П., Реутов В.А. Реакции замещения в ряду ß -дикето-натов металлов. - Сб.Строение вещества и свойства молекул. - 1989-С.32-39.
62. Шапкина В.Я., Максимова М.В., Шапкин Н.П. Реакции полиметал-лосилоксанов с дибутилфосфиновой кислотой, триметилсилилдибутил-фосфинатом. В кн. Строение и реакционная способность кремнийор-ганических соединений. Тез. докл. 1У Всесоюзного симпозиума. Иркутск. I98S. - С.
63. Свистунов Г.М., Шапкин Н.П., Разов В.И., Шапкина В.Я. Реакции винил(органил-,хлор)силанов с сульфенилхлоридами ß -дикетонатов металлов. В кн. Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений. Тез. докл. 1У Beer, много симпозиума. Иркутск - 1989. -С.
64. Шапкин Н.И., Воронков М.Г. Синтез и свойства фосфорсодержащих полиметаллосилоксанов. В кн.Строение и реакционная способность кремнийорганнчеекмх соединений. Тез. докл. 1У Всесоюзного симпозиума, - 1989. - С.
65. Воронков М.Г., Шапкин H.H., Свистунов Г.М., Шапкика В.Я. Мономерные и полимерные метахлхелатосилонсаны. Тез. докл. I Международного советско-индийского симпозиума. Иркутск, 1989. С.25.
66. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Реутов В.А. Синтез и исследование пространственных полиметаллофосфорсилоксанов. - Деп, ОНШЬХШ »ИЗО - ХП.88. (Черкассы) .1989.
67. Шапкин H.II., Реутов В.А., Глущенко B.D. Фосфорилирование трис (3-бром-2,4-пвнтандионата)хрома (ill). - Журн. общ.химии - 1989.-Т.59. - №в. - С.1898-1899.
Шапкин Николаи Павлович
ГЛЛШЛ-ЗЛМЕЩЕ11НЫЕ БЕТЛ-ДИКЕТОНЛТЫ МЕТАЛЛОВ И ПОЛИГЕТЕР ОС И./¡ОКСАНЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Автореферат диссертации
Подписано в печать 19.07.89. ВД 07331. Формат 60x84|1П. Бумага писчая. Печать сфсетпая. Печ. л. 2,0. Тираж 120 экз. Заказ 314. Бесплатно.
фотоофсетная лаборатория ДВПИ. Владивосток, Ленинская, 53
