Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы

Злыднева, Любовь Андреевна

Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Злыднева, Любовь Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы»

Автореферат диссертации на тему "Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы"

На правах рукописи

ЗЛЫДНЕВА ЛЮБОВЬ АНДРЕЕВНА

ГЕТЕРОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПАВ РАЗЛИЧНОЙ

ПРИРОДЫ

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 МАЙ 2013

МОСКВА 2013

005058794

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева» и ФГБУ науки «Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова» Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор ГРИЦКОВА Инесса Александровна

кандидат химических наук, ШРАГИН Денис Игоревич

старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заведующий лабораторией ИНЭОС РАН

доктор химических наук, профессор Главный научный сотрудник ОАО ГОСНИИМАШ

ВАСНЁВ Валерий Александрович ГУЗЕЕВ Валентин Васильевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Защита состоится «30» мая 2013 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

С авторефератом можно ознакомиться на интернет-сайте ВАК РФ: http://vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «У» апреля 2013 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04 до"ор—на№~ гри"

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одним из перспективных направлений гетерофазной полимеризации является синтез функциональных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам разного диаметра. Анализ литературных данных показал, что большинство известных методов их получения являются технологически сложными, многостадийными, дорогостоящими и трудно воспроизводимыми. В связи с этим создание новых способов получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам остается актуальной проблемой.

Целью данной работы являлся синтез новых экологически безопасных а,ш-карбофункциональных олигодиметилсилоксанов, содержащих аминопропильные, карбоксидецильные и глицидоксипропильные заместители у атомов кремния на концах полимерной цепи, и использование их в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) при гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата с целью получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в широком диапазоне диаметров.

Научная новизна:

1. Разработаны схемы получения и синтезирован гомологический ряд линейных а,со-карбофункциональных олигодиметилсилоксанов с длиной силоксановой цепи от 6 до 60 силоксановых звеньев, содержащих карбоксидецильные, аминопропильные и глицидоксипропильные группы на концах цепи. Определены условия проведения реакций, позволяющие получать кремнийорганические поверхностно-активные вещества заданного состава и структуры.

2. Показано, что нерастворимые в воде кремнийорганические ПАВ образуют прямые эмульсии. Их отличительной особенностью является понижение межфазного натяжения на границе мономер/водная фаза до низких значений, а также способность формировать прочный межфазный слой на поверхности ПМЧ, обеспечивающий их устойчивость.

4. Впервые сформулированы характерные особенности полимеризации мономеров в присутствии гемини-ПАВ: независимость размеров частиц от конверсии мономера, высокая устойчивость в процессе синтеза при низких концентрациях ПАВ, узкое распределение по размерам, на порядок больший размер частиц по сравнению с образующимися в присутствии ионогенных ПАВ, возможность регулирования размера частиц полимерной суспензии путем использования ПАВ с различной длиной цепи и природой функциональных групп, изменение содержания функциональных групп на поверхности путем изменения концентрации ПАВ и рН среды.

5. Предложена концепция формирования межфазного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), обеспечивающего их устойчивость, начиная с ранних стадий полимеризации. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что ПМЧ образуются из микрокапель мономера, а межфазный слой формируется из высокомолекулярного полимера, образованного в поверхностном слое частиц при инициировании полимеризации, и кремнийорганического ПАВ, принудительно вытесненного полимером из объема частиц из-за их несовместимости.

6. Установлено, что при гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии функциональных кремнийорганических ПАВ путем варьирования длины силоксановой цепи в молекуле ПАВ можно изменять характер гетерофазной полимеризации: от эмульсионного до микросуспензионного.

Практическая значимость. Синтезированные полистирольные и полиметилметакрилатные микросферы, испытаны и рекомендованы в качестве носителей биолигандов при создании диагностических тест-систем на дифтерию в плашечной форме, экспресс-метода для определения опиатов, барбитуратов, каннабиноидов в физиологической жидкости человека и в качестве антистатического компонента при производстве кино- и фотопленок. Получен патент на изобретение: способ получения монодисперных карбоксилированных полимерных микросфер. Автор защищает:

1. Синтез новых нерастворимых в воде линейных а,со-карбофункциональных олигодиметилсилоксанов с длиной силоксановой цепи от 6 до 60 силоксановых звеньев, содержащих карбоксидецильные, аминопропильные или глицидоксипропильные группы на концах олигомера для использования их в

качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации суспензий с узким распределением частиц по размерам.

2. Влияние строения кремнийорганических ПАВ на их коллоидно-химические свойства и особенности формирования межфазного слоя ПМЧ.

3. Влияние концентрации и природы мономера, инициатора, ПАВ, рН среды и температуры синтеза на кинетические закономерности полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различной природы.

4. Способ получения полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер с узким распределением частиц по размерам с диаметрами от 0,3 до 1,8 мкм.

5. Пути использования полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер. Личный вклад автора. Автор лично выполнял большинство этапов работы, включая постановку задач, проведение экспериментов, анализ и обсуждение результатов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на ХУП-ой, ХУШ-ой и Х1Х-ой международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2010 (Москва, 2010), Ломоносов-2011 (Москва, 2011) и Ломоносов-2012 (Москва, 2012), научной секции ПАВ Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Поверхностно-активные вещества в технологических процессах» (Москва, 2011), XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи по теме диссертационной работы в журналах, рекомендованных ВАК. Получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на страницах машинописного текста, включая ¿Г таблиц, и рисунков. Список литературы содержит//^работ.

Во введении дано обоснование актуальности работы и сформулирована ее цель. Глава 1. В Литературном обзоре рассмотрены основные методы синтеза олигооргансилоксанов, их свойства и области применения. Проведен обзор

имеющихся в литературе данных о синтезе функциональных полимерных суспензий.

Глава 2. В Экспериментальной части приведены характеристики использованных в работе веществ, методы синтеза кремнийорганических олигомеров и полимерных микросфер и исследование их свойств (ЯМР-спектроскопия, дилатометрический метод, вискозиметрия, электронная сканирующая микроскопия, метод отрыва кольца Дю-Нуи, фотонная корреляционная спектроскопия, метод электрофоретического рассеяния). Глава 3. Результаты и их обсуждение

В соответствии с целью настоящего исследования первый этап работы посвящен синтезу кремнийорганических олигомеров, содержащих функциональные группы в органическом заместителе у атома кремния. В качестве таких олигомеров нами были выбраны олигодиметилсилоксаны, содержащие аминопропильные, карбоксидецильные и глицидоксипропильные заместители у атомов кремния на обоих концах полимерной цепи. Выбор а,со-карбофункциональных олигомеров обусловлен их структурным сходством с органическими, так называемыми «гемини-ПАВ», проявляющими гораздо более высокую эффективность по сравнению с традиционными органическими ПАВ. Таким образом, задачей первого этапа являлся синтез а,ю-карбофункциональных олигодиметилсилоксанов с регулируемым содержанием функциональных групп, минимальным содержанием низкомолекулярных продуктов и воспроизводимыми молекулярно-массовыми характеристиками.

3.1. Синтез а,ю-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанов (КС(1ЧН2)).

Синтез аминофункциональных олигодиметилсилоксанов осуществляли анионной сополимеризацией 1,3-бис-(3-аминопропил)-1,1,3,3-

тетраметилдисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана (04) под действием инициатора - а,со-бис(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята (ТМАС) по схеме:

[81(СН3)0]4 + Н2Ы(СН3)28Ю8КСН3)2МН2—►Н2Ы(СН2)з(СНз)28Ю[8;(СН3)0]п81-

-(СНз)2(СН2)зЫН2

п= 9 (I), п= 30 (II), п= 45 (III), п= 60 (IV)

Реакцию проводили при различных соотношениях реагентов. Процесс вели до равновесия, определяемого по прекращению изменения содержания летучих веществ в реакционной массе, после чего проводили разложение инициатора и удаляли летучие продукты реакции высокотемпературной вакуумной отгонкой.

Состав и структура синтезированных олигомеров подтверждены с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и 2981 (Таблица 1).

Таблица 1. Свойства синтезированных а,со-бис-(3-аминопропил)-олигодиметилсилоксанов общей формулы Н2К(СН2)3-

(СНз^Ю^КСНзР^КСНзНСНгЬМН;,

Шифр олиго-мера п Содержание летучих веществ, % п20, Сет Содержание аминогрупп, % Выход, % мае.

теор эксп ДО отгонки после отгонки теор эксп* эксп"

I 9 10 18,2 4,0 41,8 1,60 1,52 1,53 1,60

II 30 32 18,0 6,5 137,7 1,30 1,28 1,26 1,30

III 45 46 17,0 4,5 172,0 0,94 0,93 0,90 0,94

IV 60 63 16,5 5,0 245,0 0,70 0,67 0,67 0,70

* - по данным кислотно-основного титрования 0,1 н раствором НС1; ** - по данным спектроскопии ЯМР 1Н.

По данным гель-проникающей хроматографии синтезированные олигомеры

характеризуются молекулярно-массовым распределением с показателем

полидисперсности равным 1,9-2,0.

Несмотря на то, что равновесная смесь содержит 16-18%

низкомолекулярных силоксанов, состав полученных олигомеров после отгонки

низкомолекулярных продуктов соответствует заданному. Этот факт объясняется

тем, что 3-аминопропилдиметилсилокси-звенья при равновесии распределяются

равномерно между низкомолекулярной и высокомолекулярной фракциями, а не

полностью входят в состав полимера.

Таким образом, установлено, что содержание аминогрупп в исходной

реакционной смеси и синтезируемом олигомере одинаковы, а использованный

метод синтеза а,ю-бис-(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанов позволяет

синтезировать олигомеры заданного состава с выходом до 83 %.

3.2. Синтез а,ю-бнс(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксанов (КС(СООН))

Для синтеза карбоксилсодержащих олигодиметилсилоксанов с

регулируемым содержанием карбоксильных групп была разработана следующая

двухстадийная схема синтеза: сначала гидросилилированием короткоцепного а,а-

дигидридоолигодиметилсилоксана ундеценовой кислотой был получен олигомер

со средним числом силоксановых звеньев равным 6:

Н(СНз)28Ю[81(СНЗ)0]68КСНЗ)2Н + Н2С=СН(СН2)8СООН-►

-* НООС(СН2),0-(СНз)281О[81(СНз)2О]681(СНз)2-(СН2)10СООН

Затем каталитической перегруппировкой синтезированного олигомера с октаметилциклотетрасилоксаном был синтезирован ряд карбоксилсодержащих олигодиметилсилоксанов с длиной цепи от 10 до 60 силоксановых звеньев: НООС(СН2)10-(СНз)281О[8{(СНЗ)2О]681(СНЗ)2-(СН2)10СООН +п[81(СН3)20]4

-»•НООС(СН2)10-{СНз)281О[81(СН3)2О]т81(СН3)2-(СН2)10СООН

т= 10, 20,30,45,60.

Выбор в качестве карбоксилсодержащего реагента ундеценовой кислоты обусловлен сочетанием двух важных факторов: 1) наличия двойной связи на конце углеводородной цепи, что значительно облегчает протекание реакции гидросилилирования; 2) наибольшей доступности данной кислоты по сравнению с другими членами ряда карбоновых кислот, содержащих двойную связь на конце цепи.

Для проведения первой стадии предварительно была проведена защита карбоксильной группы олигомера взаимодействием ундеценовой кислоты с гексаметилдисилазаном:

Н2С=СН(СН2)8СООН + (СНз)з8;М(Н)8КСНз)з-►Н2С=СН(СН2)8С0081(СНз)З +

+ ЫНз

После чего проводили гидросилилирование короткоцепного а,со-дигидридоолигодиметилсилоксана триметилсилильным эфиром ундеценовой кислоты при эквимольном соотношении кремнийгидридных и ненасыщенных групп. Процесс вели до достижения конверсии 8Ш-групп не менее 92 %. Заключающим этапом синтеза был гидролиз триметилсилилэфирных групп с получением целевого а,ш-бис(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксана с длиной силоксановой цепи в 6 силоксановых звеньев (олигомер V). Низкомолекулярные продукты реакции отгоняли под вакуумом, после чего их содержание не превышало 3% мае.

Каталитическую перегруппировку олигомера V с

октаметилциклотетрасилоксаном проводили при различном содержании 04 В результате был получен ряд а,ю-бис(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксанов, состав и структура которых подтверждены с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и 2981, а их свойства представлены в таблице 2.

Из таблицы видно, что содержание карбоксильных групп в олигомерах близко к заданному, что свидетельствует об эффективности выбранного способа синтеза. Синтезированные олигомеры характеризуются низким значением поверхностного натяжения равным 20,3-21,6 мН/м, что является типичным

значением для полидиметилсилоксановых жидкостей. По данным гель-проникающей хроматографии синтезированные карбоксилсодержащие олигомеры также характеризуются молекулярно-массовым распределением с показателем полидисперсности, близким к 2.

Таблица 2. Свойства синтезированных а,со-бис-(3-аминопропил)-олигодиметилсилоксанов общей формулы НООС(СН2)10(СНЗ)251О[8;(СНЗ)О1п5;(СНЗ)2(СН2)ЮСООН__

Шифр олигомера Число звеньев 2п+2 расч. вязкость, п25, сСт Показатель преломления п 20 Плотность, А 20 а4 %СООН Поверхностное натяжение, а мН/м

теор эксп

VI 8 140 1,4325 0,960 9,51 9,20 9,20

VII 12 143 1,4290 0,967 7,20 6,80 6,80

VIII 32 173 1,4170 0,969 3,3, 2,85 2,85

IX 42 190 1,4135 0,971 2,60 2,30 2,30

X 47 202 1,4125 0,973 2,34 2,20 2,20

XI 62 299 1,4120 0,974 1,83 1,55 1,55

* - по данным кислотно-основного титрования 0,1 н раствором №ОН.

Таким образом разработан способ синтеза а,ю-бис(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксанов, позволяющий получать олигомеры с заданным содержанием карбоксильных групп, низким остаточным содержанием низкомолекулярных продуктов молекулярно-массовым распределением с М„/Мп=2.

3.3. Синтез а,со-бис-(глицидоксипропил)олигодиметилсилоксана

(КС(СНОСН2))

Синтез эпоксисодержащего олигодиметилсилоксана осуществляли по следующей схеме.

1) Н(СНз)28Ю[8КСНЗ)0]68;(СНЗ)2Н + п[8КСН3)20]4 -►

-►Н(СНз)28Ю[5КСНз)О]з08КСНз)2Н + [(СН3)28Ю]т, где т=4-6

2) Н(СНЗ)28Ю[81(СНЗ)0]зо8КСНЗ)2Н + Н2С=СН-СН20СН2СНСН2(0) -»-

-►(О)СН2СНСН2О(СН2)з(СН3)281О[8;(СН3)2О]3081(СНз)2(СН2)зОСН2-

-СНСН2(0)

Сначала каталитической перегруппировкой а,со-

дигидридоолигодиметилсилоксана (Г-6) с октаметилциклотетрасилоксаном был синтезирован олигомер со средним числом силоксановых звеньев, равным 30 (Г-30). Затем гидросилилированием полученного олигомера Г-30 аллилглицидиловым эфиром был синтезирован а,ю-бис-

(глицидоксипропил)олигодиметилсилоксан с длиной цепи в 30 силоксановых звеньев. Каталитическую перегруппировку проводили при мольном соотношении Г-6:04, равном 1:6, после чего олигомер был отфильтрован от смолы, а летучие

продукты реакции были удалены высокотемпературной вакуумной отгонкой. В результате был получен а,ю-дигидроолигодиметилсилоксан (Г-30) с содержанием активного водорода 0,078 % мае. и содержанием летучих 3,2 % мае.

Гидросилилирование олигомера Г-30 аллилглицидиловым эфиром проводили при 3-х % мольном избытке аллильных групп по отношению к кремнийгидридным группам в присутствии катализатора Карстеда. По окончании процесса конверсия БИ-групп составила 94,2 %. Летучие компоненты реакции отгоняли под вакуумом. В результате с выходом 94,4% был получен а,со-бис-(глицидоксипропил)олигодиметилсилоксан с содержанием эпоксидных групп 3,26 % мае., что соответствует расчетному значению. Состав полученного олигомера подтвержден спектроскопией ЯМР *Н и298ь

3.4. Коллоидно-химические свойства кремнийорганических ПАВ

Все синтезированные линейные а,со-карбофункциональные олигодиметилсилоксаны растворимы в стироле и метилметакрилате, нерастворимы в воде и несовместимы с образующимися при их полимеризации полимерами. Их отличительной особенностью является то, что они образуют прямую эмульсию «масло в воде».

Таблица 3. Коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ.

ПАВ СТ1.2» мДж/ м2 Гмакс ■ю6, моль /м2 мНм2 /моль во, А2 8 •ю9, м Растворимость, % 0=20°С)

Вода Стирол Метилмет-акрилат

КС(СНОСН2) п=30 18,9 2,08 16,7 79,9 5,49 - 24,20 Неограниченно растворяется

КС(СООН) п=30 28,1 2,79 4,60 59,5 7,96 - 34,50 Неограниченно растворяется

КС(СООН) п—6 3,9 5,16 6,85 32,4 5,15 - 21,42 Неограниченно растворяется

КС(1чГН2) п=30 23,6 2,85 7,60 58,3 7,50 - 16,07 Неограниченно растворяется

КС(ЫН2) п=9 6,0 3,90 3,20 42,6 3,76 - 9,05 Неограниченно растворяется

Видно, что коллоидно-химические свойства кремнийорганических ПАВ зависят от природы функциональной группы и длины силоксановой цепи. С увеличением длины силоксановой цепи от 6 до 30 групп Ст] 2 снижается до низких значений: для карбоксилсодержащих кремнийорганических ПАВ в 7 раз, а аминосодержащих - в 4 раза, максимальная адсорбция мало изменяется, а поверхностная активность несколько уменьшается. Основным выводом

проведенных исследований является то, что изученные кремнииорганические вещества являются поверхностно-активными, и могут быть использованы для синтеза полимерных суспензий методом гетерофазной полимеризации. 3.5. Полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических ПАВ

Исследования были начаты с изучения кинетических закономерностей полимеризации стирола в присутствии синтезированных кремнийорганических ПАВ. На рисунке 1 приведены кривые конверсия-время, полученные в присутствии всех исследуемых ПАВ. Видно, что вид кинетической кривой

соответствует обычно наблюдаемой при гетерофазной полимеризации. Полная конверсия мономера достигается за 5 часов.

Рисунок 1. Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации стирола в присутствии 1 мае. % ПАВ: 1 —

КС(СНОСН2), 2 - КС(МН2), 3 - КС(СООН), 4 - полимеризация в массе.

В таблице 4 приведены данные по изменению диаметров частиц в процессе полимеризации стирола в присутствии эпоксидсодержащего ПАВ.

Таблица 4.

Характеристики полистирольных суспензий, стабилизированных КС(СНОСН2) на разных стадиях

конверсии мономера.

Конверсия стирола, % d, мкм Dw/Dn мВ Содержание коагу-люма, % Устойчивость в KCl, М

10 0,20 1,035 -42,2 - 0,15

20 0,37 1,029 -39,4 - 0,20

30 0,59 1,025 -37,3 - 0,20

50 0,65 1,020 -35,9 - 0,25

100 0,70 1,018 -35,2 - 0,25

Видно, что уже на ранних стадиях полимеризации наблюдается узкое распределение частиц по размерам, и диаметры частиц практически не меняются с увеличением конверсии мономера. Аналогичные результаты были получены в присутствии других кремнийорганических ПАВ.

Одним из основных параметров, влияющих на размер частиц полимерной суспензии, является объемное соотношение мономер/водная фаза. Микрофотографии и гистограммы распределения полистирольных частиц по размерам, полученные в присутствии эпоксид- и карбоксилсодержащего ПАВ при разных объемных соотношениях стирол/вода, приведены на рисунке 2.

ПАВ Объемное соотношение фаз d, мкм D J D„ 4 мВ Мп • 10"5 Содержание коагулюма, % Устойчивость в KCl, М

КС(СНОСН2) 1 9 0,70 1,018 -35,2 3,10 - 0,25

1 6 0,86 1,023 -34,7 2,39 - 0,25

1 4 1,10 1,035 -30,2 1,75 - 0,15

КС(СООН) 1 9 0,55 1,015 -36,7 4,20 - 0,20

1 6 0,73 1,086 -33,5 3,26 - 0,20

1 4 0,80 1,021 -31,9 2,49 - 0,15

Получить устойчивые в процессе полимеризации реакционные системы при высоком содержании мономера удалось в присутствии смеси исследуемых ПАВ с полиоксиалкилен органосилоксановым блоксополимером (ПООСБ), взятым в небольших количествах. Его роль заключается в создании каркаса на поверхности ПМЧ для формирования жидкокристаллической пленки, обеспечивающей повышение устойчивости полимерной суспензии.

100

о 60

г?

с 40

— 20

100

ää 80

о 60

= 40

■я 20

0,4 0,5 0,6 . д- - ш — . 0>7 0>8 0>9

(1, МКМ + Ш: ': Ш — I

(1, МКМ

Рисунок 2. Микрофотографии полистирольных частиц и гистограммы распределения их по размерам, полученные в присутствии 1 мае. % (а) КС(СНОСН2) и (б) КС(СООН), 1 мас.% ПСК и объемном соотношении стирол-водная фаза: 1 — 1:9; 2 — 1:4.

Из таблицы 5 видно, что с увеличением концентрации мономера диаметр частиц увеличивается до 1,1 мкм, при этом сохраняется узкое распределение частиц по размерам. При дальнейшем увеличении концентрации мономера устойчивость реакционной системы уменьшается.

Таблица 5. Характеристики полистирольных суспензий, стабилизированных КС(СНОСН2) и КС(СООН) при различном объемном соотношении фаз.

0,5 0,6 0,7 0,8 0.9 d, МКМ

100

—

— 60

с 40

5 20

о ;------------.........

0,8 0,9 I 1,1 1,2 d, мкм

Микрофотографии частиц полистирольных суспензий и гистограммы распределения их по размерам, полученные в присутствии эпоксид- и карбоксилсодержащего ПАВ, приведены на рисунке 3. Следует обратить внимание на то, что добавление 0,5% ПООСБ достаточно для обеспечения устойчивости реакционной системы при высоком содержании мономера.

Рисунок 3. Гистограммы распределения полистирольных частиц по размерам, полученные в присутствии: 1) 3 мас.% КС(СНОСН2), 2) 2 мае. % КС(СНОСН2) и 0,1 мае. % ПООСБ, 3) 1 мас.% КС(СООН) и 0,5 мас.% ПООСБ, 4) 2 мае. % КС(СООН) и 0,1 мае. % ПООСБ.

Известно, что при гетерофазной полимеризации малорастворимых в воде

мономеров при увеличении концентрации персульфата калия, обычно используемого в качестве инициатора, скорость полимеризации увеличивается (в степени 0,5), а молекулярные массы уменьшаются обратно пропорционально степени 0,5. Аналогичные закономерности наблюдаются в присутствии всех исследованных гемини-ПАВ.

Влияние природы инициатора на скорость полимеризации, средние размеры частиц и распределение их по диаметрам было предсказуемым: в присутствии персульфата калия (ПСК) эффективность инициирования и скорость полимеризации выше, чем в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) и перекиси бензоила (ПБ). Частицы полистирольных суспензий характеризуются узким распределением по размерам, их диаметр составляет в присутствии ПСК, ДАК и ПБ: 0,65, 0,67 и 0,70 мкм, соответственно. Зависимости скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров от концентрации

маслорастворимых инициаторов близки к обычной, наблюдаемой для радикальной полимеризации.

Влияние ПАВ на устойчивость полимерной суспензии и диаметр частиц изучали, изменяя его концентрацию от 0,5 до 5,0 мас.%. Полученные результаты показали, что диаметр частиц меняется незначительно, что объясняется высокой стабилизацией частиц уже при низких концентрациях ПАВ.

При инициировании полимеризации стирола персульфатом калия в присутствии аминосодержащего ПАВ а,ю-бис-(3-

аминопропил)полидиметилсилоксана (КС(ЫН2)) были получены полимерные суспензии, содержащие два набора частиц с диаметрами, различающимися по величине более чем на порядок (рисунок 4). Каждый из наборов частиц характеризовался относительно узким распределением по размерам. Частицы полимерной суспензии имели отрицательный заряд (^ = - 40 мВ).

юо -

о 80 га

2 «о I

= 40 1

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

(I, мкм

Рисунок 4. Микрофотографии полистирольных частиц и гистограммы распределения их по размерам, полученные в присутствии 1 мае. % КС(ЫН2), Т=80°С.

Было показано, что бимодальное распределение частиц полистирольных суспензий, синтезированных в присутствии КС(1МН2), наблюдается уже при 10%-ой конверсии стирола. При конверсии мономера 100% размер полистирольных частиц, составляет 0,4 и 1,8 мкм.

Поскольку в качестве инициатора используется персульфат калия, продуктом распада которого являются сульфат-ионы, то при взаимодействии с аминогруппой КС(М12) образуется соль - сульфат а,со-бис[3-аминопропил]полидиметилсилоксана. Такая соль представляет собой ПАВ, характеризующийся меньшей гидрофильностью по сравнению с исходной молекулой КС(ИН2), и ее образование на начальной стадии полимеризации приводит к более эффективному диспергированию мономера, что и является причиной формирования высокодисперсной фракции частиц в полимерной суспензии. Образование ПМЧ с большими диаметрами можно объяснить тем, что по мере расходования КС(ЫН2) на взаимодействие с сульфат-ионами инициатора,

его количество в объеме частиц уменьшается, и диспергирование мономера становится менее эффективным.

Влияние температуры полимеризации стирола в интервале 80-60°С на размер частиц было показано на примере полимеризации стирола в присутствии карбоксилсодержащего ПАВ. Снижение температуры полимеризации приводит к увеличению диаметров полистирольных микросфер от 0,5 мкм (при 80°С) до 0,65 мкм (при 60°С). Энергия активации Еа составила 25,6 ккал/моль. 3.6. Полимеризация метилметакрилата в присутствии кремнийорганических ПАВ

Полимеризацию метилметакрилата проводили в тех же условиях, что и при изучении полимеризации стирола: объемное соотношение фаз 1:9, концентрация ПСК 1 мас.% в расчете на мономер, концентрация ПАВ 1 мас.% в расчете на мономер, Т=80±0,5°С. Влияние кремнийорганических ПАВ с различной длиной цепи на кинетические закономерности полимеризации показано в таблице 6 и рисунке 5.

Таблица 6. Характеристики полиметилметакрилатных суспензий, полученные в присутствии КС(СООН) с различной длиной силоксановой цепи. _

ПАВ d, мкм Dw/Dn М„-10"5 Содержание коагулюма в суспензии, % Устойчивость в KCl, М

КС(СООН) п=6 0,43 1,020 11,82 - 0,20

КС(СООН)п=Ю 0,13 1,023 16,23 - 0,20

КС(СООН) п=30 0,20 1,017 11,12 - 0,20

КС(СООН) п=40 0,15 1,016 16,30 - 0,20

КС(СООН) п=45 0,13 1,025 17,45 - 0,20

КС(СООН) п=60 0,40 1,028 7,08 - 0,20

Рисунок 5. Микрофотографии полиметилметакрилатных частиц и гистограммы распределения их по размерам, полученные в присутствии 1 мае. % КС(СООН) с различной длиной силоксановой цепи: I) п=6, 2) п=60.

Видно, что путем варьирования длины силоксановой цепи в молекуле ПАВ можно изменять характер гетерофазной полимеризации: от эмульсионного до микросуспензионного.

С увеличением длины силоксановой цепи (от п=6 до п=60) в молекуле кремнийорганического ПАВ поверхностная активность и максимальная адсорбция изменяются мало, но площадь, приходящаяся на молекулу, возрастает почти на порядок. Можно думать, что образование межфазного слоя на поверхности капель мономера большой толщины будет снижать интенсивность их диспергирования при инициировании полимеризации. В этом случае полимеризация будет протекать в микрокаплях мономера большего размера по сравнению с наблюдаемым в присутствии ПАВ с меньшей длиной силоксановой цепи. Изменение диаметров частиц приведено в таблице 7.

Таблица 7. Коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ с различной длиной силоксановой цепи.

ПАВ 2 а ,мДж/ м 1,2 2 0, мН-м /моль 6 2 Г -10, моль/м макс 2 Б , А 0 8 109, м

КС (ДК-6) 3,7 3,25 2,62 63,4 3,0

КС (ДК-30) 25,3 2,3 3,9 78,6 8,3

КС (ДК-60) 23,3 2,1 1,8 125 4,3

Полученные данные подтверждают, что строение ПАВ и их конформация в межфазном слое ПМЧ - это основные факторы для реализации различных типов гетерофазной полимеризации.

Влияние природы функциональных групп кремнийорганических ПАВ на скорость полимеризации и диаметры частиц, приведены в таблице 8.

Таблица 8. Характеристики полиметилметакрилатных суспензий, полученные в присутствии функциональных кремнийорганических ПАВ.__

ПАВ с1, мкм С мВ Мп-10"5 Содержание коагулюма в суспензии, % Устойчивость в КС1, М

КС(СНОСНз) 0,44 -46,3 1,012 9,3 - 0,25

КС(ЫН2) 0,80 -27,8 1,010 1,0 - 0,20

КС(СООН) 0,37 -31,6 1,016 7,3 - 0,25

Видно, что в присутствии кремнийорганических ПАВ с различными функциональными группами образуются частицы разных диаметров с узким распределением по размерам (рисунок 6).

! 60 40

! 20 0 4—

0,3 0,4 0,5 0,6 (1, мкм

0,7 0,8 0,9 1 (1, мкм

100

« 60

■а 40

-- 20

Рисунок

Микрофотографии

полиметилметакрилатных частиц и гистограммы распределения их по размерам, полученные в присутствии I мае. % ПАВ: 1) КС(СНОСН2), 2)

0,2 0,3 0,4 0,5 КС(Ш2), 3) КС(СООН). (1, мкм

В таблице 9 показано влияние концентрации метилметакрилата на диаметр полимерных частиц и устойчивость суспензии в присутствии эпоксид- и карбоксилсодержащего ПАВ.

Таблица 9. Характеристики полиметилметакрилатных суспензий, полученных в

ПАВ Объемное соотношение фаз d, мкм D J Dn мВ М„ -10" 5 Содержание коагу-люма, % Устойчивость в KCl, М

КС(СНОСН2) 1 9 0,44 1,012 -47,4 9,52 - 0,25

1 6 0,47 1,020 -46,3 8,61 - 0,20

1 4 0,65 1,017 -46,1 6,18 - 0,20

1 2 0,94 1,026 -36,6 6,12 - 0,15

КС(СООН) 1 9 0,37 1,015 -27,9 10,10 - 0,25

1 6 0,48 1,017 -26,5 8,82 - 0,25

1 4 0,51 1,013 -25,4 7,15 - 0,20

1 2 0,65 1,025 -23,9 6,21 - 0,20

С увеличением концентрации метилметакрилата диаметр частиц увеличивается до 0,94 мкм, при этом сохраняется узкое распределение частиц по размерам (рисунок 7).

Влияние природы инициатора ярко проявилось при проведении полимеризации ММА в присутствии кремнийорганических ПАВ, содержащих в своей структуре аминогруппы. Оказалось, что диаметр частиц, полученных при инициировании ПСК практически в два раза больше, чем в присутствии ДАК и ПБ, и составляет 0,96, 0,25 и 0,38 мкм, соответственно. Частицы полимерных

суспензий, инициированный ДАК и ПБ, характеризуются меньшим по величине, но отрицательным зарядом.

100

с 80

0,3 0.4 0,5 0.6 (1, мкм

0,8 0,9 1 1,1 (!, мкм

100

г? 80

с 60

с 40

- 20

^иЯ^^Н^^Мшш °>2 °'4 °>5 ' 1 ТлМРУ У^ДЩ 0,5 0,6 0,7 0,8

[1,мкм а, мкм

Рисунок 7. Микрофотографии полиметилметакрилатных частиц и гистограммы распределения их по размерам, полученные в присутствии 1 мас.% ПСК и 1 мае. % (а) КС(СНОСН2) и (б) КС(СООН) и объемном соотношении стирол-водная фаза: 1) 1:9; 2) 1:2.

Изучение влияния температуры полимеризации в присутствии карбоксилсодержащего ПАВ показало, что снижение температуры до 60°С приводит к получению полимерных суспензий с диаметром частиц 0,5 мкм, при этом сохраняется их устойчивость в процессе синтеза. Размер ПМЧ удалось повысить путем проведения полимеризации в разном температурном градиенте. Начальную стадию полимеризации, на которой происходит формирование ПМЧ, проводили при 60°С, затем поднимали температуру до 80°С, диаметр синтезированных полиметилметакрилатных микросфер составил 1,1 мкм. Изменение температурного градиента от 80 до 60°С позволило получить полимерные суспензии с диаметром частиц 0,83 мкм.

По результатам, полученным в данной работе и литературным данным, приведенным выше, был предложен следующий механизм протекания полимеризации. В начальный момент исходная система состоит из раствора кремнийорганического ПАВ в мономере и водной фазы, содержащей растворенный в ней инициатор. Образование эмульсии происходит при диспергировании углеводородной фазы в водной при одновременном инициировании полимеризации. При этом образуется высокодисперсная система, микрокапли которой становятся основным источником ПМЧ.

Так как все элементарные реакции полимеризации протекают в зоне адсорбционных слоев ПМЧ, то естественно предположить, что распределение образующегося полимера неоднородно по объему, и большая его часть в начальный момент времени сосредоточена вблизи поверхности ПМЧ. Образование полимера приводит к вытеснению молекул кремнийорганического ПАВ из объема к поверхности раздела ПМЧ/водная фаза. По мере увеличения количества вытесненного ПАВ и достижения критической концентрации начинается интенсивный фазовый распад, так как пересыщение системы по кремнийорганическому ПАВ велико, то образуются макроскопические частицы различной фазовой структурой, в основном типа ядро-оболочка.

Устойчивость ПМЧ будет зависеть от прочности межфазного слоя на поверхности ПМЧ, молекулярной массы полимера, величины ^-потенциала, определяемой числом концевых ионогенных групп, фрагментов молекул инициатора, ориентированных на границе раздела фаз, зависимой от концентрации кремнийорганического ПАВ.

Механизм формирования межфазного слоя на поверхности ПМЧ кардинально отличается от его образования в присутствии обычно используемых водорастворимых ПАВ. Этот слой формируется со стороны двух фаз: водной фазы за счет образования высокомолекулярного полимера при инициировании полимеризации персульфатом калия и его частичного осаждения на поверхности ПМЧ, поскольку вода является осадителем полимера. Со стороны мономерной фазы образующийся при полимеризации полимер формирует своеобразный армирующий каркас ПМЧ одновременно с принудительно вытесненным в межфазный слой кремнийорганическим ПАВ. На межфазной границе кремнийорганический ПАВ формирует жидкокристаллическую пленку, лиофилизирующую границу раздела фаз и обладающую реологическими свойствами, необходимыми для реализации структурно-механического барьера по Ребиндеру.

Эффективность стабилизирующего действия тонкой жидкокристаллической пленки кремнийорганического ПАВ, возникшей на поверхности ПМЧ, обусловлена возможностью обеспечения плавного перехода от фазы полимера, характеризующегося максимальной гидрофобностью, к объему дисперсионной среды — водной фазе, являющейся максимально гидрофильной в рассматриваемой системе.

Возможность установления градиента гидрофильности связана с химическим строением молекул кремнийорганического ПАВ. Наличие метальных групп в молекуле ПАВ позволяет ему приобретать такую конформацию, которая обеспечивает максимальную их концентрацию вблизи полимерной поверхности, а гидрофильные группы максимально ориентированы в сторону водной фазы. Такая ориентация молекул ПАВ обеспечивает максимальную концентрацию полярных групп на поверхности микросфер, способных к дальнейшей модификации.

В процессе полимеризации строение межфазного слоя ПМЧ меняется за счет увеличения концентрации полимера и вытесненного им ПАВ, которые в межфазном слое формируют эффективный структурно-механический фактор, обеспечивающий высокую агрегативную устойчивость реакционной системы.

Вышесказанное объясняет формирование ПМЧ с узким распределением по размерам в ходе полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии всех видов изученных кремнийорганических ПАВ. Формированием прочного межфазного слоя кремнийорганическим ПАВ и полимером на поверхности ПМЧ можно объяснить и независимость размеров ПМЧ от конверсии.

Приведенный экспериментальный материал показывает, что значения диаметров частиц полимерных суспензий зависят от концентрации мономера, инициатора и температуры. При прочих равных условиях увеличение содержания мономера приводит к повышению диаметра частиц, а увеличение концентрации инициатора и температуры - к их уменьшению. Эти закономерности присущи гетерофазной полимеризации мало растворимых в воде мономеров, и они наблюдаются для всех исследуемых нерастворимых в воде ПАВ различной природы. Нетрадиционное увеличение диаметров частиц полимерной суспензии при повышении концентрации ПАВ, видимо, связано с их влиянием на диспергирование мономера.

Обнаруженный способ влияния на величину среднего размера ПМЧ путем проведения полимеризации мономеров в градиенте температур имеет большие перспективы технологического применения.

Влияние природы инициатора на скорость полимеризации, средние размеры частиц и распределение их по диаметрам ярко проявилось при проведении полимеризации стирола и ММА в присутствии кремнийорганического ПАВ, содержащего в своей структуре аминогруппы (а,со-бис[3-аминопропил]полидиметилсилоксан). В остальных случаях эта закономерность предсказуемая: в присутствии персульфата калия эффективность инициирования

выше, чем в присутствии ДАК и ПБ, скорость полимеризации выше, а размер ПМЧ меньше, но в том и в другом случае зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров от концентрации инициатора близка к обычно наблюдаемой для радикальной полимеризации. Распределение частиц по размерам узкое.

Обращает на себя внимание то, что образующаяся соль - сульфат а,ю-бис[3-аминопропил]полидиметилсилоксана, подавляет вклад электростатического фактора стабилизации в устойчивость полимерной суспензии. Этот факт может быть использован для выделения структурно-механического фактора стабилизации как определяющего агрегативную устойчивость ПМЧ. Такое поведение кремнийорганических ПАВ демонстрирует яркое отличие их от углеводородных ПАВ.

Большой интерес с точки зрения возможности синтеза таких полимерных суспензий представляют данные по влиянию длины силоксановой цепи в молекуле кремнийорганических ПАВ на скорость полимеризации и диаметр частиц полимерных суспензий. С увеличением длины силоксановой цепи (от п=6 до п=60) в молекуле кремнийорганического ПАВ поверхностная активность и максимальная адсорбция изменяются мало, но площадь, приходящаяся на молекулу, возрастает почти на порядок. Это свидетельствует об увеличении толщины межфазного слоя ПМЧ, образованных при полимеризации ПАВ с длинной силоксановой цепью. Можно думать, что образование на поверхности капель мономера межфазного слоя большой толщины будет снижать интенсивность их диспергирования при инициировании полимеризации. В этом случае полимеризация будет протекать в микрокаплях мономера большего размера по сравнению с наблюдаемым в присутствии ПАВ с меньшей длиной силоксановой цепи.

Полученные результаты демонстрируют возможности нового вида ПАВ для эффективного подхода к синтезу полимерных суспензий с частицами разного размера и узким распределением по диаметрам простым технологическим способом.

Отличительной особенностью рассматриваемого механизма формирования межфазного слоя ПМЧ в присутствии кремнийорганических ПАВ является длительность его формирования: этот слой начинает образовываться с начала полимеризации в результате фазового разделения в объеме ПМЧ и принудительного вытеснения ПАВ на границу раздела фаз из-за их

несовместимости. Его формирование продолжается практически до полной конверсии мономера, и все содержащееся в объеме ПАВ сосредотачивается в межфазном слое. Это создает условия для реализации фазового перехода раствор -жидкий кристалл, что существенно повышает прочность межфазного слоя ПМЧ и способствует увеличению устойчивости полимерной суспензии.

Предложенная схема формирования ПМЧ и их межфазного слоя не соответствует известным теоретическим схемам формирования эмульсии и ПМЧ, принятым для полимеризации тех же мономеров в присутствии водорастворимых мицеллообразующих ПАВ различной природы. При полимеризации мало растворимых в воде мономеров в присутствии ионогенных ПАВ при таком же способе диспергирования мономера механическим перемешиванием и в результате инициирования полимеризации персульфатом калия при высокой температуре, образование ПМЧ происходит из мицелл ПАВ и микрокапель мономера. Вклад каждого типа частиц в формирование ПМЧ зависит от выбранной методологии получения эмульсий мономера.

Формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера в присутствии ионогенных ПАВ и образование устойчивой полимерной суспензии с практически одинаковыми диаметрами частиц наблюдается только в условиях, позволяющих создать высокую концентрацию ПАВ в межфазном слое. Эти условия реализуются при проведении полимеризации мономеров при синтезе ПАВ на границе раздела фаз и при введении его в мономерную фазу в исходной эмульсии. В том и в другом случае формирование межфазного слоя ПМЧ подобно наблюдаемому при полимеризации мономеров в присутствии нерастворимого в воде ПАВ, разработанному и предложенному в данной работе. Однако отличие состоит в том, что поступление ПАВ в межфазный слой ПМЧ происходит и из мономерной фазы, и путем адсорбции из водной фазы, в которой его концентрация много выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). При этом следует обратить внимание на значительно более высокую агрегативную устойчивость частиц полимерных суспензий, получаемых в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ при его низких концентрациях, обеспечивающих высокую стабильность частиц много большего размера в процессе полимеризации (0,05-0,2 мкм и 0,3-1,8 мкм соответственно в присутствии ионогенных и не растворимых в воде кремнийорганических ПАВ).

Степень насыщенности поверхности ПМЧ молекулами ПАВ зависит от природы полимера и ПАВ. Большое количество экспериментального материала,

выполненного исследователями и опубликованного в литературе, позволяет утверждать, что наиболее эффективными среди водорастворимых ПАВ оказались смеси, состоящие из ионогенного и неионного ПАВ, и длинноцепочечных жирных спиртов, например, цетилового спирта. В присутствии водорастворимых ПАВ в межфазных слоях ПМЧ формируются два фактора стабилизации: электростатический и структурно-механический, причем влияние первого фактора является определяющим. Следует подчеркнуть, что обычно используемые концентрации ПАВ составляют 4-6 мае. % в расчете на мономер.

Структура межфазного слоя, образованного на поверхности ПМЧ водорастворимым ПАВ, принципиально отличается от строения межфазного слоя, сформированного нерастворимым в воде ПАВ. В слое, образованном водорастворимым ПАВ, наблюдается жесткое разделение на слои - гидрофобный, углеводородный, и гидрофильный, образованный полярными группами. В межфазном слое, образованном кремнийорганическими ПАВ, не происходит жесткого разделения на гидрофильную и гидрофобную области. В этом случае образуется толстый слой, в котором наблюдается плавный переход от гидрофобной части к гидрофильной (содержащей функциональные концевые и — 81-0-81- группы), что и определяет низкое значение константы Гамакера.

Одной из важных проблем в синтезе полимерных суспензий является их получение с высоким содержанием сухого вещества. Экспериментальные результаты показывают, что устойчивые полимерные суспензии с высоким содержанием сухого вещества можно синтезировать в присутствии смесей кремнийорганических ПАВ.

Полимерные микросферы, синтезированные в присутствии функциональных кремнийорганических ПАВ, были использованы в качестве носителей биолигандов для создания: экспресс метода определения опиатов, барбитуратов, каннабиноидов; диагностических тест-систем на дифтерию в плашечной форме; в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотоматериалов.

ВЫВОДЫ:

1. Синтезированы новые нерастворимые в воде функциональные кремнийорганические ПАВ, изучены из коллоидно-химические свойства и показаны преимущества и перспективы их использования для синтеза полимерных суспензий.

2. Изучено влияние природы и концентрации мономера, ПАВ, инициатора, температуры и рН среды на кинетические закономерности полимеризации

стирола и метилметакрилата в присутствии кремнийорганических ПАВ и предложены рецептуры синтеза функциональных полимерных микросфер с диаметрами 0,3-1,8 мкм и узким распределением по размерам.

3. Предложена гипотеза формирования межфазных слоев на поверхности ПМЧ в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ.

4. Показаны отличия кинетических закономерностей гетерофазной полимеризации мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ от наблюдаемых в присутствии обычно используемых водорастворимых ПАВ.

5. Практическая значимость полученных результатов состоит в создании диагностических тест-систем на дифтерию в плашечной форме, экспресс-метода для определения опиатов, барбитуратов, каннабиноидов в физиологической жидкости человека, в качестве антистатического компонента при производстве кино- и фотопленок. На основании разработанного способа получен патент на изобретение: «способ получения монодисперных карбоксилированных полимерных микросфер».

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Грицкова И.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии кремнийорганических ПАВ // И.А. Грицкова, П.Н. Чадаев, Д.И. Шрагин, E.H. Левшенко, JI.A. Злыднева, Е.В. Волкова, Н.В. Рассоха // Известия ВУЗов. -Химия и химическая технология. -2011. - Т.54. - №9. - С.70-73.

2. Солодухина Н.М. Полистирольные микросферы как носители биолиганда при определении Д-9-тетрагидроканнабинола в моче // Н.М. Солодухина, Л.А. Злыднева, E.H. Левшенко, М.А. Мягкова, И.А. Грицкова // Биотехнология. -2012.-№1.-С.90-96.

3. Волкова Е.В. Разработка полистирольных микросфер для имунофлуоресцентного анализа / Е.В. Волкова, И.А. Грицкова, С.А. Гусев, А.Д. Лукашевич, A.A. Гусев, E.H. Левшенко, Л.А. Злыднева, К.О. Сочилина // Биотехнология. -2012. - №4. - С.74-77.

Тезисы доклады в других изданиях:

1. Злыднева Л.А. Полимеризация стирола в присутствии поверхностно-активных кремнийорганических веществ / Л.А. Злыднева, E.H. Левшенко // Ломоносов-2010: тез. докл. международ, молодеж. науч. форума. 12-15 апреля 2010 г. -Москва, 2010.-С.81.

2. Злыднева Jl.А. Полимеризация стирола в присутствии кремиийорганических поверхностно-активных веществ для создания полимерных носителей биолигандов / JI.A. Злыднева, Е.В. Волкова, E.H. Левшенко, Н.В. Рассоха, И.А. Грицкова, С.А. Гусев // Поверхностно-активные вещества в технологических процессах: тез. докл. Науч. секции ПАВ Науч. совета по коллоид, химии и физико-химич. механике РАН. 21-22 сентября 2010 г. - Москва, 2010. - С.12.

3. Злыднева Л.А. Полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии кремиийорганических поверхностно-активных веществ / Злыднева Л.А // Ломоносов-2011: тез. докл. международ, молодеж. науч. форума. 11-15 апреля

2011 г.-Москва, 2011.-С.188.

4. Пронько И.В. Коллоидно-химические свойства кремнийорганических ПАВ, используемые в синтезе функциональных монодисперсных суспензий / Пронько И.В., Шрамкова А.Н., Шрагин Д.И, Злыднева JI.A. // Наукоемкие химические технологии-2012: тез. докл. международ, научно-технической конференции. 21-24 мая 2012 г. - Тула, 2012. - С.487.

5. Пронько И.В. Коллоидно-химические свойства кремнийорганических ПАВ, используемых в синтезе функциональных монодисперсных полимерных суспензий / Пронько И.В., Шрамкова А.Н., Шрагин Д.И, Злыднева Л.А. // Ломоносов-2012: тез. докл. международ, молодеж. науч. форума. 19-13 апреля

2012 г. - Москва, 2012. - С.168.

Патенты:

1. Способ получения монодисперных карбоксилированных полимерных микросфер: Пат. № 2459834, РФ // Злыднева Л.А., Маркузе И. Ю., Грицкова И.А., Копылов В.М., Шрагин Д.И. от 19.08.2011г.

Злыднева Любовь Андреевна Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 25.04.2013 Заказ № 85 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Злыднева, Любовь Андреевна, Москва

Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

04201356679

Злыднева Любовь Андреевна

ГЕТЕРОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПАВ РАЗЛИЧНОЙ

ПРИРОДЫ

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители -доктор химических наук, профессор И.А. Грицкова кандидат химических наук, Д.И. Шрагин

Москва-2013

Оглавление

Введение....................................................................................................................5

1. Литературный обзор.............................................................................................9

1.1. Олигодиметил сил океаны линейного строения.................................................9

1.1.1. Свойства низкомолекулярных олигодиметилсилоксанов...........................12

1.1.2. Свойства высокомолекулярных олигодиметилсилоксанов........................16

1.2. Методы синтеза олигооргансилокеанов.........................................................17

1.2.1. Каталитическая полимеризация диметилциклосилокеанов........................18

1.2.1.1 Анионная полимеризация органоциклосилоксанов..................................20

1.2.1.2. Катионная полимеризация органоциклосилоксанов................................21

1.2.2. Реакция гидросилилирования.......................................................................22

1.3. Строение и свойства кремнийорганических ПАВ.........................................25

1.3.1. Строение кремнийорганических ПАВ.........................................................25

1.3.2. Физические свойства кремнийорганических ПАВ......................................27

1.3.3. Термическая стабильность кремнийорганических ПАВ............................29

1.3.4. Гидролиз кремнийорганических ПАВ.........................................................30

1.3.5. Поверхностная активность кремнийорганических ПАВ............................32

1.3.6. Адсорбция на границе воды и неполярных растворителей........................33

1.3.7. Поведение кремнийорганических ПАВ в области ККМ.............................36

1.3.8. Динамическое поверхностное натяжение....................................................39

1.3.9. Агрегативное поведение кремнийорганических ПАВ................................39

1.4. Димерные поверхностно-активные вещества.................................................41

1.4.1. Строение димерных ПАВ.............................................................................41

1.4.2. Мицеллообразование димерных ПАВ.........................................................48

Глава 2. Экспериментальная часть.........................................................................51

2.1. Исходные вещества..........................................................................................51

2.2. Методы исследования......................................................................................54

2.2.1. Получение карбофункциональных олигодиметилсилоксанов общей формулы ЯМегБЮ^МезО^МезЯ......................................................................54

2.2.1.1. Методика синтеза а,оо-бис(3 -аминопропил)олигодиметилсилоксана (К=СН2СН2СН2КН2)................................................................................................54

2.2.1.2. Методика синтеза а,со-бис(3-глицидоксипропил)олигодиметилсилоксана (К=(СН2)3ОСН2СНОСН2)........................................................................................54

2.2.1.3. Методика синтеза а,ю-бис(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксана (К=(СН2)10СООН)....................................................................................................55

2.2.1.3.1. Синтез триметилсилильного эфира ундеценовой кислоты...................55

2.2.1.3.2. Синтез а,со-бис(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксана................56

2.2.2. Методика определения содержания летучих веществ................................57

2.2.3. Определение кинематической вязкости.......................................................57

2.2.4. Определение содержания БЩ-групп............................................................58

2.2.5. ЯМР спектроскопия......................................................................................58

2.2.6. Определение количества функциональных групп в синтезированных олигомерах...............................................................................................................59

2.2.7. Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации.........59

2.2.8. Измерение межфазного натяжения методом отрыва кольца Дю Нуи........60

2.2.9. Определение размеров частиц полимерных дисперсий методом электронной сканирующей микроскопии..............................................................61

2.2.10. Определение размеров частиц методом фотонной корреляционной спектроскопии.........................................................................................................62

2.2.11. Определение ^-потенциала методом электрофоретического светорассеяния........................................................................................................63

2.2.12. Определение молекулярных масс полимера вискозиметрическим методом....................................................................................................................64

2.2.13. Определение устойчивости частиц в физиологических растворах..........65

2.2.14. Определение степени гидратации полимерных частиц, содержащих различные функциональные группы на поверхности...........................................66

2.2.15. Определение степени дегидратации полимерных частиц, содержащих различные функциональные группы на поверхности...........................................66

2.2.16. Расчёт толщины гидратной оболочки........................................................66

Глава 3. Результаты и их обсуждение....................................................................68

3.1. Синтез а,со-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанов (KC(NH2)).........68

3.2. Синтез а,со-бис(10-карбоксидецил)олигодиметил сил океанов (КС(СООН)) 71

3.3. Синтез а,ш-бис-(3-глицидоксипропил)олигодиметилсилоксана (КС(СНОСН2))........................................................................................................74

3.4. Коллоидно-химические свойства кремнийорганических ПАВ.....................77

3.5. Полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических ПАВ...........82

3.6. Полимеризация метилметакрилата в присутствии кремнийорганических ПАВ........................................................................................................................114

3.7. Зависимость степени гидратации полимерных микросфер от характера модификации поверхности...................................................................................145

3.8. Разработка технологии создания диагностических тест-систем «полимерная микросфера-биолиганд», работающих по принципу реакции латексной

агглютинации........................................................................................................148

Заключение............................................................................................................154

Список использованной литературы...................................................................155

Приложение 1. Спектр ЯМР !Н олигомера KC(NH2)..........................................165

Приложение 2. Спектр ЯМР 29Si олигомера KC(NH2)........................................166

Приложение 3. Спектр ЯМР олигомера КС(СООН)......................................167

Приложение 4. Спектр ЯМР 29Si олигомера КС(СООН)....................................168

Приложение 5. Спектр ЯМР !Н олигомера КС(СНОСН2)..................................169

Приложение 6. Спектр ЯМР 29Si олигомера КС(СНОСН2)................................170

Введение

Одним из перспективных направлений гетерофазной полимеризации является синтез функциональных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам разного диаметра, которые находят широкие области применения, в том числе, в биотехнологии, в качестве носителей биолигандов. При этом они должны удовлетворять ряду требований:

• сохранять устойчивость при хранении и в растворах слабых электролитов;

• иметь узкое распределение частиц по размерам;

• необратимо адсорбировать на своей поверхности биолиганды;

• средний диаметр частиц в интервале 0,3-5,0 мкм.

Анализ литературных данных показал, что большинство известных методов их получения являются технологически сложными, многостадийными, дорогостоящими и трудно воспроизводимыми. В связи с этим создание новых способов получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам остается актуальной проблемой. Для решения поставленной задачи необходимо обеспечить формирование полимерных микросфер только по одному механизму, в каплях мономера. Такое возможно только при проведении полимеризации в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), не растворимых в воде, способных образовывать прямую эмульсию. Однако данные вещества труднодоступны и их синтез осуществляется преимущественно в лабораторных условиях.

Поэтому целью работы являлся синтез новых экологически безопасных гемини-ПАВ, содержащих функциональные заместители у атомов кремния на

концах полимерной цепи, и использование их в качестве поверхностно-активных веществ при гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата с целью получения функциональных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в широком диапазоне диаметров.

Научная новизна:

2. Показано, что нерастворимые в воде кремнийорганические ПАВ образуют прямые эмульсии. Их отличительной особенностью является понижение межфазного натяжения на границе мономер/водная фаза до низких значений, а также способность формировать прочный межфазный слой на поверхности полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), обеспечивающий их устойчивость.

3. Предложен новый научный подход к синтезу функциональных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам, суть которого состоит в использовании нового типа нерастворимых в воде гемини-ПАВ, содержащих функциональные группы различной природы, характеризующихся высокой поверхностной активностью и морфологическим многообразием образующихся агрегатов.

5. Предложена концепция формирования межфазного слоя на поверхности ПМЧ, обеспечивающего их устойчивость, начиная с ранних стадий полимеризации. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что ПМЧ образуются из микрокапель мономера, а межфазный слой формируется из высокомолекулярного полимера, образованного в поверхностном слое частиц при инициировании полимеризации, и кремнийорганического ПАВ, принудительно вытесненного полимером из объема частиц из-за их несовместимости.

Практическая значимость.

Синтезированные полистирольные и полиметилметакрилатные

микросферы, испытаны и рекомендованы в качестве носителей биолигандов

при создании диагностических тест-систем на дифтерию в плашечной форме, экспресс-метода для определения опиатов, барбитуратов, каннабиноидов в физиологической жидкости человека и в качестве антистатического компонента при производстве кино- и фотопленок. Получен патент на изобретение: способ получения монодисперных карбоксилированных полимерных микросфер.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых нерастворимых в воде линейных а,о>карбофункциональных олигодиметилсилоксанов с длиной силоксановой цепи от 6 до 60 силоксановых звеньев, содержащих карбоксидецильные, аминопропильные или глицидоксипропильные группы на концах олигомера для использования их в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации суспензий с узким распределением частиц по размерам.

5. Пути использования полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер.

1. Литературный обзор

1.1. Олигодиметил сил океаны линейного строения

Олигоорганосилоксаны представляют собой обширную группу олигомеров с комплексом свойств, присущим только этому классу полимерных соединений и не повторяющимся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических материалов [1].

Структура олигомеров в зависимости от метода и условий синтеза может быть разной: олигомеры линейного или разветвленного строения, циклические или циклолинейные, либо сочетания тех и других. Строение органических радикалов, обрамляющих силоксановую цепь, структура силоксанового каркаса, а также наличие и характер концевых групп в молекулах определяют механизм и температуру термической и термоокислительной деструкции олигоорганосилоксанов, что в итоге обуславливает допустимые температурные пределы эксплуатации олигомеров. В зависимости от химической природы и реакционной способности органосилоксановых мономеров выбирают методы и условия синтеза из них олигоорганосилоксанов [2, 4].

Простейшими представителями линейных диорганосилоксановых олигомеров являются олигодиметилсилоксаны общей формулы:

Молекулы линейных олигодиметилеилоксанов имеют упорядоченную структуру, симметричность которой нарушает концевая триметилсилокси-группа. Такое строение олигодиметилсилоксанов позволяет им образовывать кристаллические структуры при охлаждении до температуры -(60-70)°С.

Гибкость и спиралеобразная структура молекулы олигодиметилсилоксана определяет реологические свойства олигомеров. Спиралеобразные молекулы образуют клубки по мере снижения теплового движения молекулярных цепей при уменьшении температуры. Низкий температурный коэффициент вязкости полидиметилсилоксанов и уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига свидетельствуют о большой свернутости силоксановых молекул, которые приобретают форму спирали с ориентированными наружу алкильными группами. При повышении температуры молекула распрямляется и межмолекулярное взаимодействие усиливается, что и приводит к увеличению вязкости [7].

Образованию спирально свернутой молекулы способствует большой диаметр атома кремния по сравнению с атомом углерода. Валентные углы О-Бь О связей равны 108-110°, связей С-БьС - 106-108° и связей 8ьО-81 - 104-180°, что подтверждает высокую гибкость силоксановой цепи.

Закручивание силоксановой молекулы в спираль также объясняется склонностью слабых диполей 81-0 к внутримолекулярной компенсации в результате того, что каждому диполю БьО соответствует диполь с другой ориентацией 0-81. Внутримолекулярная компенсация индивидуальных диполей

подтверждается незначительным изменением дипольного момента с увеличением молекулярного веса полидиметилсилоксанов [4, 9].

Учитывая полярный характер связи 81-0, многие физические свойства полидиметилсилоксанов - гидрофобность, сжимаемость, поверхностные свойства и т.п. - можно объяснить только спиралевидной структурой макромолекулы, образующей «клубок» с ориентированными наружу углеводородными радикалами [6].

Гибкость полисилоксановой молекулы уменьшается при замещении метальных групп у атомов кремния на пропильные, трифторпропильные или фенильные. При наличии двух фенильных групп у одного атома кремния гибкость силоксаного полимера существенно меньше, чем метилфенилсилоксанового с тем же содержанием фенильных групп.

Особенно сильно уменьшается гибкость силоксановой молекулы при переходе от линейной структуры к «лестничной»; хотя вращательная подвижность в линейном полимере и в лестничном приблизительно одинаковы, но жесткость последнего значительно больше.

Полисилоксаны с метальными заместителями, представленные в формуле 1, можно получить согидролизом смеси этокситриметилсилана и диэтоксидиметилсилана, триметилхлорсилана и диметилдихлорсилана, а также полимеризацией гексаметилдисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана в присутствии серной кислоты [9, 12].

1.1.1. Свойства низкомолекулярных олигодиметилсилоксанов

Структура олигодиметилсилоксана влияет на его основные характеристики. При переходе от линейной молекулы к циклической увеличивается влияние диметилсилоксановых звеньев на напряженность цепи, что отражается главным образом на изменении температуры кипения, замерзания и вязкости [12, 13].

На рисунке 1.1 показано в�