Гетерогенно-каталитические промышленные процессы в электродинамических реакторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах

ДАМИНЕВ РУСТЕМ РИФОВИЧ

Гетерогенно-каталитические промышленные процессы в электродинамических реакторах

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

УФА-2006

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор

Бикбулатов Игорь Хуснутович.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Рахимов Марат Наврузович;

- доктор технических наук, профессор Хабибуллин Раис Рахматуллович;

- доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна.

Ведущая организация Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, химический факультет.

Защита диссертации состоится «27» июня 2006 года в 10-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 22 » мая 2006 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Сыркин A.M.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Основная производственная база отечественной нефтехимии сложилась более полувека назад, но в силу различных причин достижения фундаментальных наук пока внедряются слабо, а потенциал повышения эффективности производства за счет традиционных технологических приемов уже практически исчерпан. Разработка новых технических решений по производству высококачественной продукции при снижении потребления энергии, сырья, природных ресурсов, сокращении загрязнения окружающей природной среды позволит российской нефтехимической промышленности занять достойные позиции на мировом рынке. Для обеспечения ускорения темпов развития нефтехимической промышленности необходимо интенсивно осуществлять переход на технологии нового типа, используя нетрадиционные для нефтехимии энергоносители, в частности электромагнитное излучение сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона (микроволны). В настоящее время в мировой и российской промышленной практике СВЧ-излучение применяется ограниченно, в основном для осуществления процессов термообработки и сушки в пищевой и лесной промышленности, хотя исследования на лабораторном уровне показывают большие возможности использования микроволн для эффективного энергопереноса и интенсификации тепломассообменных процессов.

Оценивая темпы развития СВЧ-технологий в промышленно развитых государствах, можно заключить, что промышленные химические технологии еще в первой половине 21 века будут широко использовать СВЧ-излучение и нашей стране, чтобы быть конкурентоспособной, необходимо в краткие сроки разработать такие процессы.

В этой связи исследование воздействия СВЧ-излучения на технологические среды как в теоретическом, так и в практическом плане создания новых реакционных устройств с эффективным энергопереносом на всех ступенях переработки нефтяного сырья является актуальной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка научных основ, методов исследования гетерогенно-каталитических процессов под действием электромагнитного СВЧ-

излучения с целью получения исходных данных для проектирования технологий и реакционных устройств промышленного применения на примерах нефтехимических процессов изомеризации, гидрирования, дегидрирования и олигомеризации углеводородов.

Поставленная в работе цель достигается решением следующих задач: -осуществление гетерогенно-каталитических процессов превращения углеводородов в электромагнитном поле (изомеризации и дегидрирования бутенов, гидрирования пиперилена, олигомеризации углеводородной фракции С4) и поиск оптимальных условий их проведения;

-исследование кинетики нагрева промышленных металлооксидных, металлических на носителях и пентасилсодержащих катализаторов основного нефтехимического синтеза (гидрирования, дегидрирования, олигомеризации углеводородов) в электромагнитном поле СВЧ-диапазона;

-исследование поглощения СВЧ-энергии промышленными катализаторами; -подбор катализаторов, пригодных для нефтехимических процессов с использованием СВЧ-излучения;

-исследование активности катализаторов в электромагнитном поле; -исследование регенерации катализаторов в СВЧ-поле;

-исследование зависимости активности катализатора от его физико-химического состава и способности поглощать СВЧ-энергию;

-исследование обезвреживания в СВЧ-поле отработанных катализаторов, содержащих металл переменной валентности;

-разработка' реакционных устройств для нефтехимических каталитических процессов в СВЧ-поле.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые проведены гетерогенно-каталитические процессы дегидрирования бутенов в бутадиен-1,3, гидрирования пиперилена и псевдокумола, а также олигомеризации углеводородной фракции С4 под действием электромагнитного СВЧ-излучения.

Разработана методика технологического расчета реактора для проведения гетерогенно-каталитических процессов под действием СВЧ- излучения.

Впервые показана возможность проведения синтеза углеводородов в разработанном СВЧ-реакторе, реакционная зона которого представляет собой резонатор электромагнитных волн.

Предложен способ определения активности катализаторов по степени поглощения СВЧ-излучения.

Впервые выявлено комплексное влияние СВЧ-излучения на физико-химические свойства промышленных оксидных, металлических и пентасилсодержащих катализаторов (удельная поверхность, механическая прочность), на скорости процессов окисления компонентов катализатора и кокса при регенерации, процессов восстановления оксидов металлов (компонентов катализатора), на изменение активности и длительности межрегенерационного периода службы катализатора. Установлено, что одним из основных факторов, способствующих интенсификации фазовых превращений катализатора и выжига отлагающегося кокса, является более высокая температура гранул катализатора в отличие от традиционного способа нагрева, так как основным элементом реакционной системы, преобразующим энергию поля в тепловую, является зерно катализатора, имеющее температуру выше средней температуры процесса.

Разработаны критерии подбора катализаторов для проведения гетерогенно-каталитических процессов в СВЧ-поле на основе измеряемой величины степени трансформации веществом катализатора электромагнитной энергии в тепловую.

Выявлено явление электромагнитной разработки катализатора путем цикличного воздействия СВЧ-излучения, стабилизирующего интенсивность трансформации электромагнитной энергии в тепловую вследствие протекания контактных явлений, сопровождающихся остаточной поляризацией и намагниченностью катализатора.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Показана возможность подвода энергии в реакционную гетерогенную систему «твердый катализатор — углеводородный газ» с помощью электромагнитного излучения СВЧ-диапазона на примере проведения каталитических реакций изомеризации и дегидрирования бутенов, гидрирования пиперилена, олигомеризации фракций С4, что позволяет

значительно увеличить энергетический К.П.Д. реакционного устройства и улучшить экологические показатели этих процессов.

Каталитическое дегидрирование углеводородов под действием электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона, устройство для его осуществления, а также способ обезвреживания отработанных металлооксидных катализаторов под действием СВЧ-излучения использованы на ЗАО «Каучук» г. Стерлитамака и включены в план реконструкции цехов дегидрирования.

Устройство для проведения реакции разложения минерального сырья под действием СВЧ-излучения, характеризующееся высокой эффективностью, внедрено на предприятиях ФГУП «ВНИИТВЧ им. В.П.Вологдина» г.Санкт-Петербурга и ГУ НПП «Магратеп» г.Фрязино Московской области на стадии проектирования опытно-промышленных установок.

Способы определения активности катализаторов по поглощению СВЧ-излучения и регенерации углеродсодержащих адсорбентов, устройства для их осуществления, прибор для исследования кинетики сушки материалов в СВЧ-поле внедрены на ЗАО «Каустик» и ЗАО «Каучук» г.Стерлитамака.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы доложены на 20 Международных и Всероссийских научных конференциях, в том числе на Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных зон Урала» (Магнитогорск, 1997г.), II Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в экологии» (Воронеж, 1999г.), Международной научной конференции «Химия и химические технологии — настоящее и будущее» (Стерлитамак, 2000г.), Всероссийской научной конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2000г.), на VI Всероссийской конференции (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2002г.), XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам «Химреактор — 16» (Новисибирск, 2003г.), IV Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», посвященной 55-летию УГНТУ (Уфа, 2004г.), IX Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2004г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликованы 53 работы, в том числе: одна монография, 13 статей в центральной печати, 8 патентов, тезисы 31 доклада.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 260 страницах машинописного текста и содержит 79 таблиц и 68 рисунков. Список используемой литературы включает 163 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, кратко изложено основное содержание.

В первой главе обобщены данные об использовании сверхвысокочастотного нагрева, основах метода промышленного получения бутадиена, гидрирования и олигомеризации углеводородов, о катализаторах дегидрирования, способах определения активности катализаторов.

Вторая глава посвящена определению возможности осуществления каталитических превращений углеводородов в электромагнитном поле. Устанавливаются требования, предъявляемые к технологическим средам, участвующим в процессах под действием СВЧ-излучения. Изучается влияние условий проведения процесса на физико-химические свойства технологических сред, в том числе катализаторов. Рассматриваются особенности протекания стадий химико-технологических процессов при использовании СВЧ-излучения.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований влияния СВЧ-излучения на среды выбранного процесса, исследований кинетики нагрева гетерогенных катализаторов в СВЧ-поле (методики проведения экспериментов, методы и устройства измерения температур, обработка экспериментальных данных), результаты определения основных характеристик катализаторов, подвергшихся СВЧ-облучению (активность, величина удельной поверхности).

В четвертой главе приведены данные экспериментального исследования кинетики дегидрирования и изомеризации бутенов, гидрирования пиперилена, псевдокумола, олигомеризации фракций С4 под действием СВЧ-излучения.

Определены оптимальные условия проведения реакции, приведены результаты анализов, обработка результатов.

В пятой главе изучается изменение физико-химических свойств катализаторов при проведении процессов в СВЧ-поле. Приводятся результаты регенерации катализаторов и углеродсодержащих адсорбентов в СВЧ-поле. Описывается метод определения относительной активности катализаторов по поглощению СВЧ-излучения. Сравниваются технико-экономические показатели традиционного и предлагаемого способов определения активности катализаторов.

В шестой главе приводится технологический расчет СВЧ-реакционных устройств, в частности расчет диаметра СВЧ-реактора и расчет высоты реакционной зоны.

Седьмая глава посвящена рассмотрению конструктивных особенностей СВЧ-реакторов, функциональному назначению отдельных узлов, обоснованию примененных технических решений.

Восьмая глава посвящена обоснованию промышленного применения предлагаемых процессов с использованием СВЧ-энергии. Приводится расчет энергозатрат. Рассматривается экологический аспект применения предлагаемых разработок.

1 Практическое использование электромагнитного излучения

СВЧ- диапазона

Поглощение энергии СВЧ-поля в твердых и жидких средах: диэлектриках, полупроводниках - используется в основном для нагрева этих сред, а в последние годы и для химических превращений.

В отличие от традиционных способов нагрева при проникновении излучения в глубь объекта происходит преобразование СВЧ-энергии не на поверхности, а в объеме, поэтому можно добиться более интенсивного нарастания температуры при большей равномерности нагрева. Отсутствие теплоносителя обеспечивает беспримесность процесса и безынерционность регулирования, а изменяя частоту, можно добиться преимущественно нагрева тех или иных компонентов среды.

Характерно, что в имеющихся публикациях по воздействию СВЧ-поля на химические превращения речь идёт о сравнительно низких температурах, до 300°С. Это связано с тем, что воздействию преимущественно подвергались жидкие среды. При этом электромагнитное излучение СВЧ-диапазона доводилось до реагирующих веществ через оболочку реактора. В связи с этим реакторы изготавливаются из материалов, проницаемых для СВЧ-излучения. Минимальные потери СВЧ-энергии наблюдаются при использовании полимерных материалов, но последние не отличаются высокой термостойкостью.

2 Возможность осуществления процесса в электромагнитном поле

Возможность осуществления химических превращений в СВЧ-поле в основном определяется достаточным для проведения процесса количеством тепла, выделяемым при трансформации СВЧ-энергии в обрабатываемой технологической среде. Максимально полное диссипирование СВЧ-энергии в технологических средах является необходимым условием эффективного энергопотребления при проведении процессов в СВЧ-поле.

Основными физическими свойствами, от которых зависит степень трансформации СВЧ-энергии во внутреннюю энергию вещества, являются действительная (е'} ц') и мнимая (г", р.") части относительной диэлектрической и магнитной постоянных (е, ц), удельная масса (р), насыпная плотность (рна0), теплопроводность (X.), влажность материала и др.

Промышленные технологические среды представляют собой сложный конгломерат различных веществ, структур, и в литературе отсутствуют данные, характеризующие физико-химические свойства таких сложных сред. Для разработки промышленных процессов с использованием СВЧ-излучения, расчета аппаратов важно знать комплексные характеристики сред, связанные с воздействующим электромагнитным полем. К числу таких комплексных характеристик относятся глубина проникновения СВЧ-излучения в среду, степень трансформации СВЧ-излучения в среде в тепло. В частности, эмпирическое определение глубины проникновения электромагнитной волны в сложные по составу среды заключается в определении такой высоты слоя вещества, при которой обеспечивается практически полное поглощение воздействующей СВЧ-энергии.

Схема разработанной лабораторной установки определения глубины проникновения СВЧ-излучения представлена на рисунке 2.1.

10

\ ^ ^- 11

1

9

I- СВЧ-генератор; 2- волновод соединительный; 3, 5- фланцы со встроенными мембранами; 4- рабочая камера (рабочий волновод); 6- согласующая камера; 7, 8- штуцера ввода и вывода воды из согласующей камеры соответственно; 9- термопара; 10- вольтметр; 11-амперметр; 12- корпус установки

Рисунок 2.1 - Схема лабораторной установки определения глубины проникновения СВЧ-излучения

В таблице 2.1 приводятся результаты экспериментальных исследований по определению глубины проникновения СВЧ-излучения частотой 2450 МГц в некоторые промышленные катализаторы. В работе показано, что механизм нагрева катализаторов в электромагнитном поле СВЧ- диапазона адекватно описывается на основе теории диэлектрической поляризации.

Таблица 2.1 — Экспериментально определенные глубины проникновения СВЧ-излучения в некоторые катализаторы__

Катализатор Глубина проникновения, м

1 Алюмохромовый ИМ-2201 (рнас=1,357 г/см3) 0,400

2 Кальций-никель-фосфатный ИМ-2204 (рНас=1 Л 04 г/см3) 0,370

3 Хром-железо-цинковый К-16У (риас= 1,302 г/см3) 0,200

4 Железооксидный К-24И (р„ас= 1,249 г/см3) 0,250

5 Никелевый НК (носитель кизельгур, рнас=1,150 г/см3) 0,330

12

С увеличением температуры у обрабатываемых в СВЧ-поле веществ, относящихся по своим физическим свойствам к диэлектрикам или полупроводникам, увеличивается электрическая проводимость, что приводит к уменьшению глубины проникновения СВЧ-поля в обрабатываемый материал. Полученные результаты необходимо учитывать при проектировании СВЧ-реакционных устройств.

При проведении гетерогенно-каталитического процесса в СВЧ-поле сырье имеет гораздо меньшие температуры, чем при традиционных способах производства, поскольку нет необходимости использовать сырье и разбавитель в качестве теплоносителя, так как основным элементом реакционной системы, преобразующей энергию СВЧ-поля в тепловую, необходимую для проведения процесса, является катализатор. Эта особенность позволяет снизить энергозатраты при проведении процессов в СВЧ-поле.

Например, при проведении каталитического процесса дегидрирования бутенов и изоамиленов в СВЧ-поле возможно использование сырьевого потока более низкой температуры. При этом сырье незначительно подогревают до температуры 50-60°С (вместо 500-600 °С) для исключения конденсации углеводородов.

Уменьшение температуры газового потока приводит к снижению скорости внешней диффузии реагентов из потока на поверхность катализатора. В результате снижается в целом диффузионный поток. Незначительное снижение скорости процесса компенсируют увеличением линейной скорости потока сырья или уменьшением размеров гранул катализатора. Результаты экспериментов по ослаблению влияния внешнедиффузионного торможения на процесс каталитического дегидрирования углеводородов в СВЧ-поле представлены в таблице 2.2.

Можно утверждать, что такая особенность проведения реакции дегидрирования приведет и к увеличению внутридиффузионного торможения.

Таблица 2.2 - Результаты исследования влияния внешнедиффузионного торможения на процесс дегидрирования бутенов под воздействием СВЧ-излучения на катализаторе К-16у __

Объем ката- Объемная Разбавление Линейная скорость Выход

лизатора, мл скорость, ч"1 бутенов моль:моль азотом, газового потока, м/мин бутадиена, %, масс.

800 1 10 4,55 22,35

1 20 8,87 23,17

10 600 1 10 3,49 21,03

1 20 6,68 21,42

200 1 10 1,15 15,51

1 20 2,20 15,93

800 1 10 9,35 23,44

1 20 17,86 24,03

20 600 1 10 7,01 21,58

1 20 13,38 21,73

200 1 10 2,35 16,53

1 20 4,48 16,15

800 1 10 12,16 23,05

1 20 23,20 23,97

26 600 1 10 9,11 22,13

1 20 17,39 22.08

200 1 10 3,05 17,21

1 20 5,82 16,82

800 1 10 13,93 23,38

1 20 26,6 24,65

30 600 1 10 10,45 21,97

1 20 19,95 22,24

200 1 10 3,48 17,32

1 20 6,65 17,02

Действительно, изменение концентрации изоамиленов по длине поры катализатора описывается соотношением С(2)=С0-1/2{(ЫЬ + (1+Йг

где С0 -концентрация изоамиленов на входе в пору катализатора; ТЬ Ъ^ -

гиперболический тангенс аргумента Ъ^ ; где Ь- длина поры; г - радиус

поры; Э-коэффициент диффузии; к- константа скорости реакции дегидрирования,

„ с 24800 ^

определяемая соотношением С^ к= 5,03- ^ ^^. Согласно полученным расчетам с

увеличением коэффициента диффузии увеличивается и конверсия сырья — изоамиленов. Однако уменьшение конверсии за счет снижения температуры сырья

резко не влияет на производительность, хотя при использовании СВЧ-поля значительно уменьшаются энергетические затраты на проведение процесса.

3 Исследование влияния СВЧ-излучения на промышленные

катализаторы дегидрирования

Имеющиеся сведения о поведении твёрдых диэлектриков в СВЧ-поле не позволяют представить картину поведения в нём специальных сложных смесей, в частности, таких как катализаторы дегидрирования и гидрирования.

Гетерогенно-каталитический процесс дегидрирования бутенов осуществляют на различных катализаторах. В промышленности для этих целей используют оксидный хром- железо- цинковый катализатор К-16у, ИМ-2204 (кальций-фосфатный) и К-24и (на основе окислов железа). Катализаторы представляют собой смесь оксидов металлов: катализатор К-16у содержит в основном Сг203, Ре203, ЪпОг, а также в незначительном количестве оксиды кремния и кобальта. В катализаторе К-24и содержится в преобладающем количестве Ре203, имеются К2С03, Сг203, а также в незначительном количестве оксиды алюминия, цинка и другие компоненты. Катализатор ИМ-2204 состоит в основном из СаО, Р205, а также содержит оксиды никеля и хрома. Для сравнительного изучения были взяты и образцы металлических катализаторов: палладиевого - ПУ (носитель активированный уголь) и никелевого - НК (носитель кизельгур).

Изучение кинетики нагрева данных катализаторов проводили на лабораторной СВЧ-установке (рисунок 4.3) с подачей и без подачи реакционного газа, в токе азота и без него. На исследуемые образцы промышленных катализаторов воздействовали электромагнитным излучением с фиксированной частотой (у= 2450 МГц).

При цикличном нагреве катализатора (с длительностью одного цикла около 30 минут) и последующим его остыванием до комнатной температуры наблюдалось явление роста значения температуры установившегося состояния (То) с каждым новым циклом нагрева в электромагнитном поле и дальнейшей стабилизацией на п-цикле (п - величина, зависящая от вида катализатора для исследуемых нами катализаторов п=5). Явление роста и дальнейшей стабилизации Т0 при цикличном нагреве предложено назвать электромагнитной разработкой катализатора.

Рост температуры То при периодическом воздействии СВЧ-излучения объясняется наличием остаточной поляризации и намагниченности катализатора.

Типичная картина нагрева катализаторов в СВЧ-поле, характерная для всех исследованных нами катализаторов, представлена на рисунке 3.1 на примере катализатора К-16у.

Согласно экспериментальным данным каждому катализатору, нагреваемому СВЧ- излучением с фиксированными частотой и мощностью, соответствуют различные скорости нагрева (рисунок 3.1).

1 - первый цикл нагрева в СВЧ-поле; 2 - второй цикл нагрева; 3 - третий цикл нагрева; 4 - четвертый цикл нагрева; 5 — пятый цикл нагрева ^

Рисунок 3.1 - Нагрев катализатора К-16у в электромагнитном поле

Зависимость скорости нагрева катализатора от числа циклов показана на рисунке 3.2. В таблице 3.1 представлены результаты нагрева испытуемых образцов катализаторов, показывающие, что после пятого цикла наблюдается стабилизация скорости нагрева. В таблице 3.1 представлены сравнительные характеристики, которыми можно руководствоваться при выборе катализатора. Как видно из таблицы 3.2, лишь три катализатора имеют приемлемый для промышленности

выход бутадиена. Из них предпочтение следует отдать лишь двум (ИМ-2204 и К-16у) с примерно одинаково высокими выходами бутадиена, но скорость нагрева катализатора К-16у выше, и этот фактор становится определяющим для . промышленной реализации.

Возможность нагрева катализатора до температуры дегидрирования (600 °С и более) в электромагнитном поле СВЧ-диапазона без изменения его характеристик в процессе реакции показала, что сам основной элемент реакционной системы -катализатор - следует использовать и как элемент, трансформирующий электромагнитную энергию в тепловую, необходимую для проведения химической реакции.

Рисунок 3.2 - Зависимость скорости нагрева катализатора К-1бу от числа

циклов

Таблица 3.1 - Скорости нагрева промышленных катализаторов в электромагнитном

поле

Скорости нагрева в СВЧ-поле {атализато ры

К-16у К-24и ИМ-2204 НК ПУ

1-й цикл*, °С/с 1,7 1,33 1,23 0,9 1,15

2-й цикл*, °С/с 1,95 1,57 1,37 1,33 1,27

3-й цикл*, °С/с 2,13 1,73 1,45 1,60 1,43

4-й цикл*, °С/с 2,27 1,83 1,48 1,80 1,52

5-й цикл*, °С/с 2,3 1,87 1,5 1,83 1,55

'Длительность цикла 30 минут.

Таблица 3.2 - Сравнительная характеристика катализаторов

Катализаторы К-16у К-24и ИМ-2204

Скорость нагрева в СВЧ-поле, °С/с 2,3 1,87 1,5

Выход бутадиена, % масс. 35 21 36

Заключительным этапом исследования влияния СВЧ-излучения на промышленные катализаторы дегидрирования явилось определение таких основных характеристик подвергшегося облучению катализатора, как величина удельной поверхности, химический состав и активность. Величина удельной поверхности определялась методом адсорбции воздуха катализатором при температуре жидкого азота. Удельная поверхность катализатора К-16у, нагревающегося в электромагнитном поле до 600 °С, изменяется незначительно, при 650 0 С снижается с 30,6 м2/г до 30,4 м2/г в течение 6 часов.

Исследование химического состава катализатора К-16у, подвергшегося воздействию СВЧ-излучения в течение 60 минут, проведенное согласно ТУ 38.103155-85, показало, что содержание Сг203 с 45,90 % снизилось до 45,68 % масс, а содержание СгОэ с 0,57 % возросло до 0,79 %. Каталитическая активность промышленного катализатора К-16у (марки Б), подвергшегося воздействию СВЧ-излучения в течение 6 часов при 650 °С, не снизилась и соответствует паспортному значению.

Таким образом, катализатор, трансформируя электромагнитную энергию в тепловую, становится источником тепловой энергии, необходимой для проведения гетерогенно-каталитической реакции, сохраняя при этом свои основные характеристики (величину удельной поверхности и активность). 4 Проведение гетерогенно-каталитических процессов в электромагнитном поле 4.1 Изомеризация бутенов в СВЧ-поле В данном разделе диссертационной работы приводятся экспериментальные данные по каталитической изомеризации олефинов, в частности бутенов, в электромагнитном поле СВЧ-диапазона. Изучение реакции изомеризации представляет большой практический интерес, поскольку процессы изомеризации на

твердом катализаторе в газовой фазе используются в промышленном масштабе при получении мономеров для синтетических каучуков - бутадиена и изопрена.

В присутствии гетерогенных катализаторов протекают все возможные реакции изомеризации бутенов: миграция двойной связи, цис-транс-изомеризация.

Например, н-бутен, введенный в реакцию в виде любого изомера, образует смесь изомеров: 1-С4Н8 2-цис-С4Н8 "V- 2-транс-С4Н8.

Равновесие изомеризации бутенов с перемещением двойной связи в интервале температур от 200 до 380 °С описывается уравнением /^Кр=619Т'-0,335.

Частично н-бутен изомеризуется в изобутен: н-С4Н8~\_ изо-С4Н8.

Равновесие реакции изомеризации н-С4Н8 для температур от 265 до 426 °С описывается эмпирическим уравнением: ¡¿Кр = 304Т"1 — 0,528 ± 0,020.

Для реакции С4Н8"\_ 2-цис-С4Н8> Кр = 3 87Т1 - 0,393 и для реакции 1 -С4Н8~\_ 2-транс-С4Н8, ^ Кр = 606Т1 — 0,524.

Расчетные значения равновесных составов близки к полученным экспериментальным значениям. В общем случае возможно равновесие между четырьмя изомерными бутенами: бутеном-1, цис-бутеном-2, транс-бутеном-2 и изобутеном.

В изомеризации бутена -1 в бутены-2 активен катализатор Сг203. В интервале 250-260°С из бутена-1 получается 78-84% бутенов-2, причем отношение цис-/транс- меньше единицы. Вышеприведенные литературные данные подтверждены результатами наших экспериментов при изомеризации бутиленов на катализаторе К-16у в условиях влияния СВЧ-поля с фиксированными параметрами. Схема лабораторной установки, на которой изучалась изомеризация, приведена на рисунке 4.3. При подаче а-бутенов за 25-минутный цикл воздействия СВЧ-излучения в присутствии катализатора К-16у происходит их изомеризация (рисунки 4.1 и 4.2) в цис- и транс- р - бутены. В качестве сырья использовали смесь бутенов, состав которого представлен в таблице 4.1.

Таким образом, начальный этап нефтехимического синтеза мономеров для производства синтетического каучука, а именно придание исходной молекуле сырья изо-формы, возможно проводить при воздействии СВЧ-излучения с использованием традиционного промышленного катализатора, что, на наш взгляд, должно явиться

предметом специального исследования, включая изомеризацию углеводородов С5, ибо если исследовать возможность создания промышленной технологии получения мономеров СК в СВЧ-поле, то без этого этапа не обойтись.

♦ ♦ - скорость газов 800 ч"1;

ф - скорость газов 400 ч"1.

Рисунок 4.1 — Зависимость состава бутенов от длительности пребывания в поле СВЧ-излучения на катализаторе К-16У

Таблица 4.1- Состав сырья

Состав сырья (Рисунок 4.2) (Рисунок 4.3)

н-С4Н8 + изобутен 79,29% 73%

2 - транс- С4Н8 9,98% 13%

2- цис-С4Н8 10,73% 14%

Далее в работе приводятся результаты экспериментов по осуществлению процессов основного нефтехимического синтеза, дегидрирования, гидрирования, олигомеризации, которые используются в производстве синтетических каучуков и ряда других процессов.

200

400 Т,°С

Рисунок 4.2 — Зависимость состава бутенов от температуры при воздействии СВЧ-излучения, катализатор К-16У

4.2 Дегидрирование бутенов в СВЧ-поле

При каталитическом дегидрировании бутенов протекают реакции:

1 - С4Н8 — С4Н6+Н2,

2-цис-С4Н8 ^ С4Нб+Н2,

3 - транс - С4Н8 ч— C4II6+H2, или суммарно: i - C4H8^C4H<s+H2.

Рабочими условиями для каталитического дегидрирования н-бутена должны быть температура свыше 550 °С, парциальное давление порядка 0,01 МПа или меньше (что соответствует разбавлению бутена водяным паром или азотом в объемном соотношении 1:10). Дегидрирование бутенов на промышленном катализаторе К-16у под действием высокочастотного электромагнитного излучения изучали на лабораторной установке (рисунок 4.3).

1 - реактор; 2 - СВЧ-генератор; 3-волновод; 4 - резонатор; 5-согласующая нагрузка;

б - термопара

Рисунок 4.3 - Схема лабораторной СВЧ-установки дегидрирования

(изомеризации)

Эксперименты проводили при различной температуре контактирования (480, 500, 520, 540, 560, 580, 600 0 С), различной степени разбавления сырья азотом (1:5, 1:10, 1:20) и при разных объемных скоростях подачи сырья, W, (200, 600, 800 ч"1). Использовался промышленный катализатор дегидрирования К-16у по ТУ 38.103155-85, в объеме 30 см3, размер зерен катализатора 2-3 мм. Экспериментальные данные, полученные в результате изучения кинетики дегидрирования бутенов на катализаторе К-16у при 600 °С, представлены в таблице 4.2. Характерной особенностью процесса проведения дегидрирования в СВЧ-поле является использование для снижения парциального давления углеводородов в качестве разбавителя инертного газа (азота) вместо водяного пара. Молекулы азота обладают большей способностью проникать в поры катализатора, поскольку их размеры меньше размеров молекул воды. При использовании азота затрачивается меньше энергии на нагрев разбавителя и, соответственно, меньше энергии удаляется из реакционной зоны, так как молярная теплоемкость азота в 1,7 раза меньше теплоемкости водяного пара. Это дополнительный фактор снижения энергозатрат на осуществление синтеза.

Таблица 4.2 - Дегидрирование бутенов на катализаторе К-16у

Тем- Раз- Объем- Состав контактного газа, % масс.

пера- бав- ная С02 н2 СН4 С2Н4 С3Н6 с4н8 С4Н8 с4н8 с4нб

тура, ление, скоро- водо- метан эти- про- бутен транс- цис- бута-

°С моль сть, ч"1 род лен пилеь a+t бутс н бутен диен

600 1 5,9 200 7,08 0,78 0,5 2,72 1,04 23,11 31,00 17,53 16,24

1 5,3 600 6,73 1,01 0,3 1,88 0,93 22,67 29,44 18,86 18,18

1 5,5 800 6,52 1,12 0,27 1,34 0,67 20,21 29,34 19,82 20,71

1 10,7 200 6.81 0,97 0,4 1,51 0,75 23,19 31,63 17,42 17,32

1 9,8 600 6,34 1,18 0,3 1,23 2,01 21,36 27,14 18,47 21,97

1 10,2 800 6,28 1,20 0,25 2,06 1,15 20,79 26,96 17,93 23,38

1 19,9 200 6,74 0,90 0,31 1,99 0,59 23,65 30,33 18,47 17,02

1 20,4 600 6,12 1,19 0,29 1,72 1,13 23,49 37,23 16,59 22,24

1 20,2 800 6,15 1,29 0,30 1,81 0,40 21,16 27,70 16,54 24,65

Условия проведения процесса дегидрирования бутена, определенные на основе теоретического изучения равновесных глубин дегидрирования, описанных в диссертационной работе, подтверждаются результатами проведенных нами экспериментов. Можно заключить, что наиболее оптимальной температурой процесса является 600 °С и разбавление бутена азотом в объемном соотношении 1:10.

Согласно полученным экспериментальным данным (таблица 4.2), выход бутадиена при наиболее благоприятных условиях проведения процесса в электромагнитном поле составляет 24,65 % масс., что соизмеримо с промышленным процессом (теплоноситель - водяной пар), где выход бутадиена составляет 20-25 % масс.

Использование инертного газа в качестве разбавителя приводит к упрощению технологической схемы (рисунок 4.4), поскольку из технологической линии производства бутадиена исключаются пароперегревательные печи, так как роль энергоносителя выполняет электромагнитное излучение СВЧ-диапазона, трансформируясь в веществе катализатора в тепловую энергию, необходимую для проведения реакции.

1 - ректификационная колонна; 2 - кипятильник; 3 - дефлегматор; 4 — емкость; 5 -насос; 6 - перегреватель; 7 - испаритель; 8 - трубчатая печь; 9 — реактор; 10 — котел утилизатор; 11 - СВЧ-реактор.

I - бутеновая фракция; II - тяжелые углеводороды; III - водяной пар; IV - воздух на регенерацию; V — паровой конденсат на закалку;VI - водяной пар; VII - контактный газ; VIII - азот; IX — топливный газ

а) традиционная схема получения бутадиена дегидрированием бутенов

б) схема получения бутадиена с использованием СВЧ-реактора

Рисунок 4.4-Схемы дегидрирования бутенов в бутадиен

4.3 Гидрирование пиперилена, триглициридов и псевдокумола в СВЧ-поле

Научный и практический интерес представляет исследование влияния СВЧ-излучения не только на деструктивные каталитические процессы, связанные с разрывом химической связи, например дегидрирование углеводородов, но и на процессы с протеканием реакций присоединения, к числу которых относится процесс гидрирования углеводородов. Одним из важных этапов исследования является оценка влияния СВЧ-излучения на активность катализаторов. Для исследования были выбраны гетерогенно-каталитические процессы гидрирования, имеющие практическую значимость. Изучалось каталитическое гидрирование

пиперилена, нсевдокумола и триглицеридов в СВЧ-поле с использованием катализатора никеля на кизельгуре.

Например, результаты экспериментальных исследований гидрирования пиперилена под действием микроволн показали, что активность никелевого катализатора не превышала активности катализатора при проведении процесса традиционным способом при одинаковых температурных условиях (таблица 4.3).

Превращение пиперилена изучали при различных температурных режимах с разбавлением водорода в проточной установке, при атмосферном давлении. Опыты проводили с 25-30 см3 никелевого катализатора при различной скорости подачи пиперилена. Жидкие продукты реакции охлаждали в холодильнике (типа «труба в трубе») проточной водой, легкокипящие компоненты конденсировали в ловушку, помещенную в углекислоту, а легкую газообразную фракцию собирали в газометр.

Исходное сырье и полученные продукты анализировали хроматографически. В качестве исходного сырья использовали технический водород и пипериленовую фракцию с концентрацией 98-99 %, отобранную на ЗАО «Каучук» (побочный продукт производства изопрена). Гидрирование пиперилена проводили в интервале температур 75-250 °С, в мольном соотношении пС5Н8:Н2=1:1.

На катализаторе «никель на кизельгуре» с содержанием не менее 50 % масс Ni гидрирование пиперилена протекает с образованием n-пецтана, n-амиленов, и остается определенное количество непрореагировавшего пиперилена (таблица 4.3). При исследовании процесса гидрирования триглициридов на никелевом катализаторе под действием микроволн отмечается повышение активности катализатора.

Эксперименты по гидрированию триглициридов (рафинированного подсолнечного масла) проводили при температуре 200±3 °С. Согласно полученным данным (таблица 4.4) активность никелевого катализатора (носитель оксид кремния) при использовании микроволн (с содержанием не менее 50 % масс восстановленного никеля) обеспечивает активность 65%, что на 15% выше, чем активность того же катализатора при проведении процесса традиционным способом.

Таблица 4.3 - Результаты по гидрированию пиперилена на катализаторе «никель на кизельгуре»

ЯГ, -1 час Мольное отношение пСзЦЛг Т,°С Состав продуктов гидрирования пиперилена, % масс. Селек- гивность, %мас.

н2 сн4 Фракция С2 Фракция С3 Фракция С4 1-С5Н12 п-С5Н12 1-С5Ню п-С5Н10 1-С5Н8 мцб п-С5Н»

В СВЧ-поле (2450 МГц)

1 1:1 100 0,004 0,018 0,07 0,16 19,81 0,91 42,83 0,09 1,21 34,86 63,71

150 0,035 0,32 0,13 17,37 0,42 54,66 0,073 0,84 26,03 72,58

200 0,19 0,6 0,15 15,84 0,78 61,47 0,05 0,84 20,04 78,24

250 0,038 0,13 1,02 0,085 10,85 0,57 63,34 0,05 0,77 23,21 74,84

Традиционным способом

1 1:1 100 од 0,68 1,03 66,37 0,53 23,83 0,06 2,37 3,5 91,76

150 0,05 0,52 0,14 14,51 1,81 76,18 0,03 1,04 5,74 92,64

200 0,37 1,44 3,61 0,48 47,36 0,63 39,97 0,02 3,88 3,61 88,44

250 0,23 1,35 0,15 56,76 0,58 29,60 0,04 0,49 30,19 87,09

Таблица 4.4 - Активности катализатора (N1) при гидрировании триглицеридов традиционным способом и в электромагнитном поле

Способ проведения процесса Отношение массы катализатора к массе триглицеридов, % Массовое содержание восстановленного никеля, % Температура гидрирования, °С Активность катализатора, % масс.

Традиционный (в токе водорода) 0,3 не менее 50 200 50

В СВЧ-поле, 2450 МГц (в токе водорода) 0,3 не менее 50 200 65

Для более достоверной оценки гидрирующей способности никелевого катализатора при использовании СВЧ-излучения была использована стандартная методика определения активности катализатора - гидрированием псевдокумола традиционным способом, так как при гидрировании псевдокумола на изучаемом катализаторе практически не образуется побочных продуктов. Гидрирование псевдокумола (1,3,4-триметилбензол) протекает с образованием 1,3,4-триметилциклогексана. При исследовании активности образца катализатора «никеля на кизельгуре» гидрирование псевдокумола проводили с использованием 30 см3 катализатора при температуре процесса 200±10 °С, скоростях подачи водорода 30 дм3/час, псевдокумола - З0см3/час. Результаты представлены в таблице 4.5. Пробы анализировали на рефрактометре, по показателям преломления определяли степень гидрирования псевдокумола (активность). Как видно из таблицы 4.5, выход 1,3,4-триметилциклогексана при гидрировании псевдокумола в СВЧ-поле (у=2450МГц) выше, чем при традиционном способе, в среднем на 8%.

Таким образом, результаты экспериментальных исследований процессов гидрирования на никелевом катализаторе в электромагнитном поле показали, что воздействие СВЧ-излучения в некоторых случаях способствует повышению активности катализатора.

Таблица 4.5 - Результаты испытания катализатора «никель на кизельгуре» в процессе гидрирования псевдокумола

Условия активации Промышленный катализатор N [/кизельгуре

Содержание никеля, % масс. Механическая прочность, кг/таблетку Насыпная плотность, кг/м3 Выход 1,3,4-триметид-циклогексана, % масс.

Рср. р . 1 min

Исходный неактивированный катализатор 40,85 23 16 1300 —

Традиционный способ гидрирования при £=360сС в токе Н2 за т=6часов 47,90 8,0 4,7 1150 41,30

Гидрирование в СВЧ-поле г=360 °С в токе Н2 за г = 6 часов 47,67 6,3 3,58 1190 44,00

Традиционный способ гидрирования при £=400°С за т = 6 часов 52,00 8,0 4,8 1150 57,30

Гидрирование в СВЧ-поле X =400 °С в токе Н2 за х = 6 часов. 51,80 8,0 4,6 1170 65,00

4.4 Олигомеризация углеводородов фракции С4 в СВЧ-поле

Данный раздел посвящен исследованию каталитических процессов полимеризации, в частности олигомеризация углеводородных фракций С4 в присутствии катализатора нового поколения на основе цеолитов семейства пентасилов марки БАК-70, модифицированного цинком (ЗАО , "Каучук"). Катализатор состоит в основном из оксидов кремния, имеются в составе оксиды алюминия, цинка и другие компоненты.

В таблице 4.6 представлены компонентные составы. продуктов, полученных при различных условиях: в промышленном реакторе, в лабораторном реакторе при атмосферном давлении с электрообогревом и в СВЧ-поле.

Характеристики исходного, отработанного в промышленных условиях 10100 часов и после лабораторных исследований катализатора БАК -70 в обычных условиях разогрева и в СВЧ-поле представлены в таблице 4.7.

Полученные результаты подтверждают возможность применения электромагнитного излучения СВЧ-диапазона для осуществления промышленных технологических процессов гидрирования углеводородов, а также обозначают новую область применения микроволн по определению активности катализаторов.

Таблица 4.6 - Результаты олигомеризации фракций С4 на катализаторе БАК-70 при различных условиях___

В промышленных условиях В лабораторных В СВЧ-поле при

Компонент- Т= =280-400 °С, условиях при атм. атм. давлении

ный состав Р= =1,2-1,3 МПа; давл.: Т=360 °С; Т=360 °С;

\¥=3,0±0,5 г 1 №=500 г 1 №=500 г 1

£СН 1,27 9,29 12,8

2С5 29,7 7,72 20,23

£С6 17,93 11,27 10,6

ЕС, 17,5 9,64 10,9

Аром. 4,0 33,52 10,7

2С„ 29,6 28,56 35,4

Елегких 11,97 3,3

1С4 — 42,27 78,62

БФ 45,74 18,07

ВП на 79,06 45,74 18,73

ЕС4

ВП на 77,5 58,65 23,14

1С4НХ

ВР на С4 70,9 79,27 83,86

Согласно полученным данным у катализатора, испытавшего воздействие СВЧ-излучения, более чем в 1,5 раза повысилась механическая прочность по сравнению со свежим образцом, но в 1,2 раза снизилась удельная поверхность по сравнению с образцом, нагреваемым традиционным способом при той же средней температуре и длительности экспозиции. Уменьшение удельной поверхности катализатора вызвано тем, что температура внутри гранул катализатора была выше при нагреве в СВЧ-поле, чем при традиционном способе, при равных средних температурах проведения процессов.

Поэтому важным элементом исследований является определение температурных условий протекания процесса. При проведении процессов в СВЧ-поле температурная нагрузка на катализатор должна быть меньше.

Снижение удельной поверхности катализатора способствует снижению выхода.

продукта при проведении процесса в СВЧ-поле, но при этом возрастает

селективность процесса.

Таблица 4.7 — Изменения физико-химических свойств катализатора БАК-70 после традиционного способа проведения процесса и с использованием СВЧ-излучения

Наименование показателя Норма по ТУ38.402-62-228-98 на свежий БАК-70 Свежий БАК-70 Отработанный БАК-70 БАК-70 после 50 часов испытания на лабораторной установке БАК-70 после 50 часов работы в СВЧ-поле

1 Форма катализатора цилиндр цилиндр цилиндр цилиндр цилиндр

2 Масс, доля ППП при 550 °С, %, н/б 3,0 4,53 1,61 8,03

3 Масс, доля пыли и крошки, % н/б 2,0 0,1 0,5 1,4 1,0

4 Масс, доля фракции с длиной экструдатов 3-15мм, н/менее 80,0 89,4 74,6 60,91 94,7

5 Насыпная плотность, г/см3 0,55-0,8 0,74 0,67 0,73 0,84

6 Мех. прочность при раздавливании, кг/гранулу Р (по оси) Р0 (по образующей) не норм, не норм. 7,07 5,04 8,89 6,8 4,88 3,71 11,43 8,9

7 Удельная поверхность, м2/г не норм. 262,79 265,4 77,25 61,89

В Кокс не норм. 0,08 0,085 3,25 2,85

Таким образом, при разработке промышленной технологии олигомеризации углеводородов фракции С4 на катализаторе БАК-70 в СВЧ-поле необходимо будет вводить стадию рецикла - возврата образующихся в значительном количестве фракций С4 обратно в процесс.

5 Исследование влияния СВЧ-излучения на катализаторы 5.1 Изменение физико-химических свойств катализаторов при проведении процесса в СВЧ-поле

В представленном разделе приводятся результаты экспериментальных исследований фазового состава оксидов алюмохромового катализатора ИМ-2201 под действием излучения СВЧ-диапазона. Сравнение методов восстановления

компонента катализатора ИМ-2201 оксида хрома СЮ3 (VI) до трехвалентного в электромагнитном поле и при традиционном термическом нагреве приведено в таблице 5.1.

Таблица 5.1 - Сравнительная характеристика методов восстановления оксида хрома

(VI) (масса образца 486 г)

Термический нагрев, содержание СЮу=0,8 % масс. Нагрев СВЧ-излучением (у=2450МГц), содержание Сг03=0,8% масс.

Время нагрева, мин Температура,°С Конечное содержание Сг03, % масс. Время нагрева, мин Температура, °С Конечное содержание СЮ3, % масс.

1 2 3 4 5 6

100 600 0,420 6 600* 0,352

120 800 0,115 8 800* 0,0917

150 1000 0,084 8 1000** 0,0087

* - при мощности воздействия 3 кВт; ** - при мощности воздействия 4 кВт

Зависимости изменения концентрации СгОз от времени при различной мощности электромагнитного излучения с достаточной степенью точности

з

р

аппроксимируются экспоненциальной зависимостью С(0 = С0 • е 22,5 , где Руд-удельная мощность СВЧ-излучения, кВт/кг; I- время обработки, мин. Из данной зависимости можно определить скорость и процесса восстановления

шестивалентного оксида хрома СгОз:°-—т~_ С0 ^ - е 22,5 , Как видно из

си 22,5

последнего выражения, скорость процесса пропорциональна удельной мощности

з

электромагнитного излучения в степени ~ Р5.дг.

Результаты экспериментов показывают увеличение скорости реакции

восстановления оксида хрома (VI) под действием СВЧ-излучения в несколько

десятков раз. Это подтверждается и литературными данными, из которых следует,

что под действием СВЧ-излучения увеличиваются скорости восстановления оксидов

титана, ванадия и железа.

Повышение скорости реакции восстановления оксида хрома (VI), входящего в

состав алюмохромового катализатора, вероятно, вызвано тем, что температура в

зерне катализатора, вследствие объемного нагрева образца в СВЧ-поле, превышает

измеряемое среднее значение температуры.

Как следует из полученных результатов, активность катализатора К-16У при температуре 600 °С, составила 24,63 % (на пропущенное сырье), селективность 62,64 % масс, (на разложенное сырье).

В данной работе представлены результаты исследований по определению фазового состояния (степени окисления) железооксидных катализаторов по измерению их электрофизических характеристик. Исследовались отработанные катализаторы (К-24И) с различными сроками службы. Степень восстановленности оксидов железа также коррелирует с электрическим сопротивлением и глубиной проникновения СВЧ-излучения (о=2450 МГц) в катализатор.

Очевидно, что СВЧ-излучение оказывает на катализаторы существенное влияние, в частности может изменять фазовое состояния металлооксидных катализаторов, например, интенсифицировать восстановление оксидов металлов, входящих в состав катализаторов. К тому же СВЧ-излучение можно использовать и для определения фазового состояния металлов, входящих в состав катализатора, выявив предварительно зависимость электрофизических свойств исследуемых катализаторов от степени окисления железа.

Таким образом, осуществление каталитических превращений углеводородов на оксидных катализаторах в СВЧ-поле представляется весьма перспективным и требует более глубокого и детального исследования, в том числе, потребуется введение корректив в создании катализаторов для более эффективного проведения процессов в СВЧ-поле, а также в разработке способов их регенерации.

5.2 Регенерация катализаторов в СВЧ-поле

Разработка нефтехимических процессов, проводимых под действием СВЧ-излучения, требует исследований, связанных с проведением вспомогательных технологических операций, в частности регенерации катализаторов в электромагнитном поле.

Результаты экспериментальных исследований по регенерации промышленных металлооксидных катализаторов под действием СВЧ-излучения (выжиг отлагающегося кокса) позволяют дать сравнительную характеристику предлагаемого способа. Например, после традиционной регенерации термообработкой

промышленного катализатора К-24И (с содержанием кокса 1,9% масс) остаток кокса составляет 1,3%, т.е. выжигается 32% кокса. При использовании СВЧ-излучения при той же длительности регенерации, остаток кокса после регенерации составляет 0,9%, т.е. выжигается 53% кокса. Более полная регенерация катализатора К-24И приводит к увеличению его межрегенерационного периода работы на 40 часов (таблица5.2).

Таблица 5.2 - Сравнительная характеристика методов регенерации катализатора К-24И

Способ регенерации Исходное содержание кокса, % масс. Содержание кокса после регенерации, % масс. Количество удаленного кокса, % Межрегенера-ционныЙ пробег после регенерации, ч После регенерации, % масс.

Активность Селек-гивность

Традиционный 1,9 1,3 32 110 29 79

В СВЧ-поле 1,9 0,9 53 150 33 81

В СВЧ-поле интенсифицируется десорбция содержащихся в порах катализатора компонентов, что также приводит к повышению активности катализаторов.

Влияние электромагнитного излучения на десорбционные процессы изучали на примере регенерации в СВЧ-поле адсорбентов, в частности регенерации графитовых насадок (гратон, графилит), использующихся в электрохимических процессах разложения амальгамы натрия. Для реактивации такого катализатора-адсорбента, как гратон, необходима десорбция продуктов реакции из пор. Для этого в настоящее время используются в основном термические способы.

Используемый в экспериментах гратон содержал до 80% масс углерода и около 20 % масс. ТЮ. Графитовую насадку (гратон) прокаливали без предварительной промывки в СВЧ-поле при температуре 400-450°С в течение 1-1,5 часа в слое графитовых частиц. При прокаливании отработанной насадки в СВЧ-поле (кривая 3, рисунок 5.1) на ней увеличивается скорость выделения водорода в отличие от насадки, реактивированной традиционным способом (кривая 2), и даже по сравнению с новой (неиспользованной) насадкой (кривая 1). Использование разработанного способа реактивации позволило повысить активность графитовой насадки - гратона на 14,3 %. Это, в свою очередь, приводит к повышению межрегенерационного срока работы адсорбента, поглощающей способности и

эффективности процесса, в котором используется таким образом реактивированный адсорбент.

Длительность разложения амальгамы, мин

1- свежая, неиспользованная насадка; 2- насадка реактивированная традиционным способом; 3- насадка реактивированная в СВЧ-поле

Рисунок 5.1 — Зависимость количества выделившегося водорода от длительности разложения амальгамы натрия

5.3 Определение относительной активности катализаторов

Экспериментальные исследования по влиянию СВЧ-излучения на технологические среды, в частности на твердые катализаторы, способствовали созданию научно-технической базы для разработки принципиально нового способа

определения активности катализатора по степени поглощения катализатором энергии СВЧ-излучения.

На рисунке 5.2 представлена принципиальная схема устройства для определения активности катализаторов. Устройство функционирует следующим образом. Электромагнитное излучение генерируется подключенным к источнику питания 1 магнетроном 2 и направляется в волновод 3, заполненный определенным количеством исследуемого катализатора 6. Часть электромагнитного излучения диссипируется в катализаторе, а оставшаяся часть электромагнитного излучения поглощается согласованной нагрузкой 4, где поглощающей средой является вода, температура которой определяется термопарой 5. Все указанное оборудование заключено в корпус 7. Исследования проводились с некоторыми промышленными катализаторами, в частности с железооксидным катализатором К-24И и кальций-фосфатным катализатором ИМ-2204 (ТУЗ8.303-05-18-92).

По заданному значению доли поглощенной энергии по градуировочной кривой (рисунок 5.3) определяют активность катализатора. Так, сравнивая долю поглощенной энергии исследуемого образца катализатора с долей поглощенной энергии свежим катализатором, обладающим максимальной активностью, принятой за 1 (т.е. 100 %), можно сделать вывод об активности исследуемого образца. Определив таким образом один раз зависимость доли поглощенной энергии от активности, относящейся к соответствующим образцам одной марки катализатора, строят соответствующую градуировочную кривую (рисунок 5.3), по которой можно постоянно определять активности других образцов данного вида катализатора, не прибегая к традиционному способу - трудоемкой процедуре проведения химической реакции и последующему хроматографическому анализу контактного газа.

Длительность одного измерения доли поглощенной СВЧ-энергии не превышает 1 минуты (против 2-48 часов по традиционному методу). Разработанное устройство несложно в обслуживании и управлении, не требует специальной подготовки обслуживающего персонала. Установка мобильна.

В основе определения активности катализатора по степени поглощения СВЧ — излучения лежит зависимость трансформации электромагнитного поля в веществе

1-блок питания; 2- магнетрон; 3- волновод; 4- согласованная нагрузка; 5- термопара; 6-исследуемый образец; 7- корпус установки; 8- резонатор (рабочая камера)

Рисунок 5.2 — СВЧ-установка определения активности катализатора

от его химического состава (фазового состояния) при равных насыпной плотности, размере гранул, влажности для определенной марки катализатора.

Экспериментальные исследования выявили существенную зависимость активности катализатора от изменения его химического состава. Результаты исследований по влиянию на активность катализаторов, изменения их химического состава и содержания кокса приведены в таблице 5.4.

Так, уменьшение содержания в катализаторе К-24И оксида железа Ре20з и СГ2О3, вследствие протекающих реакций термического восстановления оксидов, приводит к снижению активности катализатора.

•«КО*. \ * "V ^ '«К у» Ч^Ч^'гц^ччч, -<Ч$ ^чс®.-*--^ к?«,*-*- $ч»-ч к у^ч^ ♦ Г*1*! * *

Ч ч ^ V 4 > * К « Кь Ч

» и Л.........Ч^ИШ'ЧЧЧУЦ'УУ"^ ................> , 1 1 .. >иц * ........... . <ч|................ у Л Км • $

г 9.«

| „ 0,8 *

Г & \

; I м

11 °-4

г £<>«*-

* § л„

£ 0.2

I

0,1

< * 4 ч "

\

!----им-2204 г

к-24и . -

* .' - < ;" V

> * >8ч \

**Ч

\

I

„

** *

•>ч>4 * < ^

1)

Г" 20

о &

относительная активность

> ХЗО • ч .

активность катализатора, % масс

• 40 :

Рисунок 5.3 — Градунровочная кривая для определения активности катализаторов ИМ 2204 и К-24И

Таблица 5.4 — Доля поглощенной СВЧ- энергии, химический состав и активность катализаторов

Наименование проб, марка катализатора и длительность работы Доля поглощенной СВЧ-энергии Кокс, % масс. Химический состав* % Активность, % масс.

Сг203 Ре203 К2С03 Сг РеО

К-24И, исходный 0,20 0 4,51 64,9 25,3 4,76 0,8 40,73

К-24И, 1=4200ч. 0,54 0,741 4,36 62,04 30,18 1,85 2,72 35,12

К-24И,. 1=6245ч. 0,72 0,988 4,27 57,21 27,49 0,99 5,86 30,45

К-24И, 1=8160ч. 0,88 1,88 4,13 52,36 33,79 0,78 7,54 28,56

* Содержание кокса в исследуемых образцах от 1,37 до 1,45 % масс.

Разработанная установка экспрессного определения активности катализатора имеет меньшую стоимость, чем традиционная изотермическая установка на 88 %

(в 8,36 раз). При этом снижаются расходы на содержание и эксплуатацию оборудования предлагаемой установки. Снижается потребление электроэнергии на 96,6% (в 29,7 раза). Сокращается численность персонала с 3 до 1 человека. Себестоимость анализа одной партии катализатора снижается на 90,4% (в 10,37 раз). Согласно полученным технико-экономическим показателям разработанная установка отличается высокой эффективностью, и ее внедрение на производстве экономически целесообразно.

6 Технологический расчет СВЧ реактора

В данном разделе приводится разработанная в процессе исследования методика расчетов, основанная на согласовании основных параметров реактора с распространяющимся в нем электромагнитным излучением фиксированной частоты.

6.1 Определение диаметра реактора

Особенностью разработки является проектирование корпуса реактора с конфигурацией, позволяющей ему работать резонатором электромагнитного излучения. Для этого необходимо, чтобы диаметр реактора значительно превышал длину волны, генерируемую источником электромагнитного излучения, т.е. должно выполняться условие: для цилиндрических реакторов Л,кр» 1,705•£), где А.кр — критическая длина волны. Следовательно, диаметр реактора должен выбираться из

Л

условия: X < Хкр> о > —— Для генераторов СВЧ-излучения, работающих на частоте и

=2450 МГц, длина волны X,« 0,122 м (122 мм).

6.2 Расчет высоты реакционной зоны

Высота слоя катализатора определяется глубиной проникновения

расстояние, на котором амплитуда вектора напряженности электрического поля электромагнитной волны уменьшается в е раз (е « 2,7 - основание натурального логарифма); е - действительная часть относительной диэлектрической проницаемости вещества катализатора; - тангенс угла потерь.

электромагнитных волн в вещество катализатора

Если высота слоя катализатора h = zSE, где z - безразмерный множитель, то

£

амплитуда колебаний вектора Е на выходе из слоя катализатора будет равна Е=—f,

е

где Е0 - амплитуда вектора Е на входе. Принимая, что Е/Е0 <0,01, получим Z > in 100 = 4,6. Таким образом, для практически полного использования энергии СВЧ-излучения высота слоя катализатора должна удовлетворять неравенству h>4,6SE.

Параметр h можно определить экспериментально, используя разработанную в данной работе установку определения глубины проникновения СВЧ-излучения при рабочей температуре реактора.

7 Реакционное устройство для проведения дегидрирования под действием СВЧ-излучения

Диаметр реактора и высота слоя катализатора обеспечивают практически полное поглощение энергии электромагнитного излучения, что является важным фактором высокой эффективности данной технологии.

Схема реактора приведена на рисунке 7.1. Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический теплоизолированный металлический сосуд, заполненный катализатором. Корпус реактора - 1 является резонатором для сверхвысокочастотного генератора - 2, источника электромагнитной энергии. Верхняя крышка реактора - 3 играет роль излучающей антенны СВЧ-геператора, что способствует равномерному распределению плотности энергии электромагнитного излучения по поперечному сечению реактора. СВЧ-излучение передается по волноводу - 5. Сырье I без предварительного подогрева подается в верхнюю часть реактора. Контактный газ II отводится из нижней части реактора. В случае промышленного использования не прореагировавшее сырье после узла разделения -6 возвращается на вход реактора. На вводе СВЧ-излучения устанавливается фторопластовая мембрана, герметично изолирующая технологическую среду в реакционной зоне, но практически без потерь пропускающая сквозь себя СВЧ-излучение. Вышеописанное реакционное устройство использовалось в укрупненной лабораторной установке, представленной на рисунке 7.2. При работе СВЧ-генератора на мощностях, превышающих среднее значение, в линию волновода - 4,

соединяющего генератор с реактором, устанавливается циркулятор - 2, устройство, предотвращающее поступление отраженного (обратного) излучения в магнетрон.

1 - корпус реактора;

2 - генератор СВЧ-излучения;

3 — верхняя крышка реактора (распределительное устройство);

4 - катализатор; 5 - волновод; 6 — узел разделения. I - сырье - бутены; II— контактный газ

Рисунке 7.1. - Принципиальная схема сверхвысокочастотного

реактора для гетерогенно-

каталитических реакций

Источник СВЧ-энергии непрерывного действия с фиксированной частотой генерируемых колебаний (2450 МГц, длина волны Д и 12,2 см) с регулируемой выходной мощностью, изменяющейся в пределах 0<РВЫХ<5 кВт. Реактор имеет внутренний диаметр 100 мм, высоту 1340 мм, толщину стенки 5 мм (У=10519 см3). Испытания подтвердили возможность проведения в разработанном реакторе эндотермических реакций. Так, в частности, в СВЧ-реакторе нами была проведена эндотермическая реакция дегидрирования смеси изомерных бутенов, в результате которой образуется бутадиен-1,3, в присутствии катализатора К-16у, при следующих условиях проведения процесса: температура — 600 °С, абсолютное давление »0,1 МПа, объемная скорость подачи сырья - 800 ч"1, объем катализатора - 570 см3, разбавление бутенов азотом в соотношении — 1:9,9 моль. При этом параметры работы генератора были следующие: фиксированная частота генерируемых колебаний — 2450 МГц; мощность излучения - 1,556 кВт. Выход бутадиена составил 21,92 % масс, что соответствует промышленному уровню и на 1,46 % ниже, чем на лабораторной установке по дегидрированию бутенов под действием СВЧ-излучения, приведенной на рисунке 4.3. Причиной снижения выхода бутадиена, вероятно, является использование в процессе дегидрирования в СВЧ-реакторе катализатора

1 — блок питания и управления магнетроном; 2 — кабель питания и управления; 3 — электронный регистрирующий прибор; 4 — несущая стойка; 5 — магнетрон (источник СВЧ-излучения) и охлаждающий контур; 6 — циркулятор; 7 - переходной модуль; 8 - реактор; 9 -термопары; 10 - толстая радиопрозрачная мембрана; 11 - модуль нагрузки; 12 - термометры контроля воды на вводе и на выводе водоохлаждающего контура; 13 - электронасос; 14 -медный змеевик; 15 - обратный клапан; 16 - бак с дистиллированной водой.

Рисунок 7.2 - Схема укрупненной лабораторной СВЧ- установки

с размерами гранул, равными промышленным размерам, превышающим размеры гранул, используемых в лабораторных установках.

Были проведены расчеты энергопотребления и составлен тепловой баланс разработанного реакционного устройства

Таблица 7.1 - Состав сырья и контактного газа

Состав сырья %, масс. Продукты реакции, % масс.

а+изо с4н8 цис-С4Н8 транс- С4Н„ метан СН4 этилен С2Н4 пропилен с3н6 бутадиен С4Н6 а+изо С4Н8 иис-С4Н8 транс-С4Н8 со2 Н2

57.24 23,68 19,08 0,95 2,13 1,52 21,92 20,23 18,13 33,00 1,21 0.85

Как следует из теплового баланса, удельные энергетические затраты СВЧ-реактора существенно меньше по сравнению с удельными энергетическими затратами на получение целевого продукта — бутадиена - традиционным промышленным адиабатическим реактором (таблица 7.2).

Таблица 7.2 - Сравнение эффективности реакторов

Удельные энергетические затраты СВЧ - реактора Удельные энергетические затраты адиабатического промышленного реактора

^5боо4е2100% = 9'11% 877,8 104 19279 - ] о4 ^^ 4,55%

Разработанная технология выгодно отличается от традиционной еще и более низким уровнем водопотребления. При применении СВЧ-реактора вода используется в основном в замкнутом цикле (рисунок 7.3) лишь для охлаждения магнетрона СВЧ-генератора, циркуляра и в качестве согласующей нагрузки.

Г - генератор; Ц - циркуляр; Р - реактор; Е - емкость; С.К. — согласующая камера; ВЗ1.7- задвижка; ВР12 - регулирующий вентиль;

3.И. — электромагнитное излучение; Б - бутены; А - азот; В 1.3 - вода; К.Г. - контактный газ;

4.К. — частицы катализатора

Рисунок 7.3-Схема использования воды в СВЧ-установке

из

8 Экологический аспект применения разработок

Использование СВЧ-реакторов в процессе дегидрирования изоамиленов в изопрен (мощностью 120000 тонн в год) в цехе И-2 ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак) позволит снизить потребление воды на 6378540 м3/год (531545 м3/год одним реактором) вследствие того, что при дегидрировании углеводородов в электромагнитном поле в качестве энергоносителя используется СВЧ-излучение.

Замена разбавителя (водяного пара на инертный газ - азот) позволяет сократить количество сбросов вредных веществ - углеводородов на 548,4 т/год (45,7 т/год одним реактором). Азот может быть использован в замкнутом цикле лишь в качестве разбавителя для снижения парциального давления.

Практически полностью исключается образование выбросов - продуктов сгорания топлива в пароперегревательных печах, в которых нагреваются углеводородное сырье и водяной пар.

В диссертационной работе предложен новый метод обезвреживания отработанных промышленных катализаторов с использованием СВЧ-излучения, существенно снижающий концентрации токсичных соединений в отработанных катализаторных твердых смесях при значительной экономии энергоресурсов, что значительно расширяет область их использования.

ВЫВОДЫ

1 Разработаны научно обоснованные критерии к технологическим средам, используемым в превращениях под действием СВЧ-излучения, а также методы и средства изучения влияния СВЧ-излучения на физико-химические свойства технологических сред. Предложены методы измерения количества диссипирусмой микроволновой энергии и глубины ее проникновения в исследуемые среды, методы определения электрической проводимости и скорости нагрева материалов, на основании которых можно адекватно оценить эффективность применения СВЧ-излучения для их нагрева и физико-химических превращений. Установлено, что исследуемые катализаторы: железооксидный К-24И, хром-железо-цинковый К-16У, никелевый НК, алюмохромовый ИМ-2201, кальций-никель-фосфатный ИМ-2204 -пригодны для использования в качестве вещества, преобразующего СВЧ-энергию в тепловую.

2 Экспериментально подтверждена возможность использования сверхвысокочастотного нагрева для проведения гетерогенно-каталитических процессов, в частности дегидрирования и изомеризации бутенов, гидрирования пиперилена, триглицеридов и псевдокумола, олигомеризации фракций С4. Выход целевых продуктов исследуемых процессов соответствует промышленному уровню,

повышение активности катализатора отмечено при гидрировании триглицеридов и псевдокумола в среднем на 5%.

3 Экспериментально исследовано влияние СВЧ-излучения на внешне- и внутридиффузионную стадии гетерогенно-каталитического процесса. Выявлено, что при обеспечении в процессе с СВЧ-полем более низкой температуры газового потока, чем при традиционном способе, снижается скорость внешней диффузии, что компенсируется увеличением линейной скорости газового потока или уменьшением размеров гранул катализатора. В частности, при дегидрировании бутенов увеличением линейной скорости газового потока на 38% удалось увеличить выход целевого продукта на 10%масс.

4 Найдены закономерности осуществления гетерогенно-каталитических процессов в поле электромагнитного излучения СВЧ-диапазона.

5 Показано, что традиционный промышленный катализатор в условиях реакции в СВЧ-поле сохраняет свои характеристики, при этом может полностью выполнить функцию трансформатора всей необходимой для реакции тепловой энергии от СВЧ-поля.

6 Определены скорости нагрева ряда промышленных катализаторов в СВЧ-поле, которые варьируются в пределе от 0,9 до 2,3 °С/с, найдена общая закономерность повышения предельно-допустимой температуры разогрева от числа циклов воздействия, связанной с наличием остаточной намагниченности и поляризации.

7 Осуществлена регенерация железооксидного (марки К-24И) и оксидного хром-железо-цинкового (марки К-16У) промышленных катализаторов под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона. Содержание кокса после регенерации катализатора К-24И в СВЧ-поле снизилось на 53% (от 1,90 до 0,89 % масс) против 32% при регенерации традиционным способом, а межрегенерационный пробег увеличился на 40 часов.

8 Разработан комбинированный способ относительной оценки фазового состояния железооксидного катализатора К-24И с применением СВЧ-излучения и постоянного магнитного поля.

9 Разработан способ определения активности катализаторов по поглощению СВЧ-излучения, отличающийся от традиционного снижением длительности анализа, трудоемкости и энергозатрат.

10 Предложена методика технологического расчета принципиально нового класса реакционных устройств для проведения гетерогенно-каталитических процессов под действием СВЧ- излучения.

11 Разработано реакционное устройство для проведения дегидрирования в СВЧ-поле, в частности для дегидрирования углеводородов С4, С5. Показана возможность проведения синтеза углеводородов в разработанном СВЧ-реакторе, реакционная зона которого представляет собой резонатор электромагнитных волн, с энергетическими затратами в 2 раза ниже затрат традиционного промышленного адиабатического реактора.

12 Проведен процесс обезвреживания отработанного промышленного хромсодержащего катализатора ИМ-2201 в СВЧ-поле восстановлением высокотоксичного шестивалентного оксида хрома (СгОз) в менее токсичный трехвалентный (Сг2Оз) со скоростью, значительно превышающей скорость восстановления оксида традиционным нагревом.

13 Изложены этапы разработки химико-технологического процесса, проводимого под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона, методы и средства исследования влияния СВЧ-излучения на технологические среды, влияния физико-химических свойств веществ на эффективность трансформации СВЧ-энергии в тепловую.

14 Намечены пути модернизации нефтехимических производств через использование электрической энергии как основного энергоносителя и активного фактора для химических превращений технологических сред, существенным образом меняющего традиционную конфигурацию производств и повышающего их экобезопасность и управляемость.

Результаты исследований опубликованы в 53 научных работах, из них первые 21 — в соответствии с перечнем изданий ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК России:

1 Каталитическое дегидрирование углеводородов под действием СВЧ-излучения / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев // Башкирский химический журнал. -1997.-Т. 4, вып. 2.-С. 11-13.

2 Использование электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона для сушки минеральных солей / Р.Р.Даминев, И.Х.Бикбулатов, Э.Б.Шарипова и др. // Известия Вузов: Химия и химическая технология. - 1999. - Т.42, вып.2. -С. 135-138.

3 Реактор для проведения эндотермических процессов под действием СВЧ-излучения / Р.Р.Даминев, А.В.Бахонин, И.Р.Кузеев и др. // Башкирский химический журнал. -2002. -Т.9, №1. -С.57-62.

4 Применение электромагнитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов / Р.Р.Даминев, И.Х.Бикбулатов, И.Р.Кузеев и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2002. -№ 2. -С. 19-24.

5 Кинетика нагрева, активность и избирательность твердых катализаторов в процессах под действием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения / P.P. Даминев // Химическая промышленность сегодня. -2003. -№4. -С. 18-22.

6 Влияние СВЧ-поля на фазовый состав алюмохромового катализатора дегидрирования углеводородов / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев и др. // Катализ в промышленности. -2003. -№ 4. -С.49-52.

7 Регенерация металлооксидных катализаторов под действием микроволн / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Д.Л. Рахманкулов и др. // Башкирский химический журнал. -2005. -Т.12, №3. -С.23-25.

8 Обезвреживание отработанных металлооксидных катализаторов под действием микроволнового излучения / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Е.И. Бахонина и др. // Башкирский химический журнал. -2005. —Т. 12, №3. —С.28-31.

9 Исследование внешнедиффузионного торможения при каталитическом дегидрировании бутенов в электромагнитном поле / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Д.Л. Рахманкулов и др. // Башкирский химический журнал. -2005. —Т. 12, №3. —С. 1922.

10 Изомеризация бутенов под действием микроволнового излучения / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов,' Е.И. Бахонина и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2005. -№7. -С.29-31.

11 Экологические и технологические проблемы обжига известняка в шахтных печах и их устранение при использовании для разложения карбоната кальция СВЧ-излучения / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, А.Ю. Бакиев, Н.С. Шулаев // Химическая промышленность сегодня. -2005. -№6. -С.49-54.

12 Экспериментальные исследования глубины проникновения микроволнового излучения в металлооксидные катализаторы / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев и др. // Химическая промышленность сегодня. -2005. -№12. -С.17-23.

13 Каталитическое гидрирование углеводородов под действием микроволнового излучения / P.P. Даминев // Нефтехимия. -2006. -Т.46, №3. -С 233-235.

14 Пат. №2116826 Россия, МПК 6B01J8/06. Сверхвысокочастотный каталитический реактор для эндотермических гетерофазных реакций / P.P. Даминев,

И.Х. Бикбулатов, Н.С.Шулаев (Россия). - №97101213/25; заявлено 27.01.97; опубл. 10.08.98, Бюл. №22.

15 Пат. № 2117650 Россия, МПК 6С07С5/333. Способ каталитического дегидрирования углеводородов под действием СВЧ-излучения / Р.Р.Даминев, И.Х.Бикбулатов, Н.С.Шулаев и др. (Россия). -№ 96105689/04; заявлено 22.03.96; опубл. 20.08.98, Бюл. № 23.

16 Пат. № 2170138 (Россия), МПК 7B01J8/06. Электродинамическая сверхвысокочастотная установка для разложения карбоната кальция / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев и др. (Россия). - № 2000110216/12; заявлено 20.04.2000; опубл. 10.07.2001, Бюл. № 19.

17 Пат. № 2204124 Россия, МПК 7G01 N27/00 Способ определения активности катализаторов / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Э.Б. Шарипова, Н.С. Шулаев (Россия). -№ 2000107555/28; заявлено 27.03.2000; опубл. 2003, Бюл. № 7.

18 Пат. № 2200606 Россия, МПК 7B01D1/00 Способ испарения жидких сред / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, A.B. Бахонин и др. (Россия). - № 2000132291/12; заявлено 21.12.2000; опубл. 20.03.2003, Бюл. № 8.

19 Пат. № 2200606 Россия, МПК Н05В6/64 Устройство для испарения жидких сред / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, И.Р. Кузесв и др. (Россия). - № 2000132291/12; заявлено 21.12.2000; опубл. 20.03.2003, Бюл. № 8.

20 Пат. № 2207744 Россия, МПК 7Н05В6/78 Сверхвысокочастотная электромагнитная сушилка пастообразных и сыпучих материалов / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Э.Б. Шарипова, Н.С. Шулаев (Россия). - № 2001126084/09; заявлено 24.09.2001; опубл. 27.06.2003, Бюл. № 18.

21 Пат. № 2241538 Россия, МПК CI 7B01J20/34/ Способ реактивации твердого адсорбента / P.P. Даминев, Л.Ф. Тухватуллина, Ю.К. Дмитриев и др. (Россия). - № 2003119699/15; заявлено 30.06.2003; опубл. 10.12.2004, Бюл. № 34.

22 Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С. Исследование дегидрирования бутенов под действием СВЧ-поля // Экономический рост: Проблемы развития науки, техники и совершенствования производства: сборник тезисов докладов межвузовской научно-практической конференции. - Стерлитамак: Изд-во УГНТУ, 1996.-С. 82.

23 Даминев P.P., Шулаев С.Н. Экспериментальное исследование кинетики нагрева оксидных и металлических катализаторов в высокочастотном электромагнитном поле // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: сборник тезисов докладов VII Всероссийской студенческой научной конференции. -Екатеринбург: Изд-во СГТУ, 1997.

-С. 26-27.

24 Даминев P.P., Шулаев С.Н. Исследование дегидрирования углеводородов в высокочастотном электромагнитном поле // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сборник тезисов докладов VII Всероссийской студенческой научной конференции. - Екатеринбург: Изд-во СГТУ, 1997. - С. 188.

25 Разработка и использование сверхвысокочастотных реакторов для создания малоотходных технологий / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев, С.Н. Шулаев // Экологические проблемы промышленных зон Урала: сборник тезисов докладов Международной научно-технической конфсренции.-Магнитогорск:Изд-во МГМА,1997.-С.59.

26 Даминев P.P., Шулаев С.Н. Исследование характеристик нагрева оксидных и металлических катализаторов в сверхвысокочастотном электромагнитном поле // 48-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Технологическая секция: сборник тезисов докладов. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997. -С.63.

27 Создание экологически безопасных технологий на основе применения электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев, С.Н. Шулаев // Техника и технология экологически чистых производств: сборник тезисов докладов II международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов. - М: Изд-во МГУИЭ, 1998. -С.10-11.

28 Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С. Дополнительный критерий подбора катализаторов для проведения реакций в электромагнитном поле // Проблемы нефтегазового комплекса России: сборник тезисов докладов научно-технической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998. -С.67.

29 Разработка и использование сверхвысокочастотных реакторов для создания малоотходных технологий / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев, Е.А. Ерютина, С.Н. Шулаев // Экологические проблемы промышленных зон Урала: сборник научных трудов. - Магнитогорск: Изд-во МГМА, 1998. -С 3-9.

30 Использование электромагнитного излучения СВЧ-диапазона для создания экологически безопасных технологий / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Э.Б. Шарипова и др. // Окружающая среда и здоровье: сборник научных трудов. — Магнитогорск: Изд-во МГТУ, 1998. -С.28-32.

31 Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С. Потенциал энергосбережения и экобезопасности химического производства при использовании электромагнитного излучения // Перспективы разработки и реализации программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России: сборник научных трудов Международной научно - технической конференции. - Стерлитамак: Изд-во УГНТУ, 1999. -С. 77-80.

32 Экологически безопасные технологии на основе электромагнитного излучения СВЧ диапазона / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Э.Б. Шарипова и др. // Высокие технологии в экологии: сборник тезисов докладов II международной научно -технической конференции. - Воронеж: Изд-во ВГАУ, 1999. — С.57-61.

33 Энергосберегающие и экологически чистые методы сушки технологических сред с использованием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Э.Б. Шарипова и др. // Химия и химические технологии — настоящее и будущее: сборник научных трудов Международной научной конференции. - Стерлитамак: Изд-во УГНТУ, 2000. -С.226-230.

34 Зависимость между степенью дезактивации твердого катализатора и поглощением СВЧ-излучения / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Э.Б. Шарипова, Н.С. Шулаев // Проблемы дезактивации катализаторов: сборник научных трудов Всероссийской научной конференции. - Новосибирск: Изд-во Института катализа СО РАН, 2000. -С 229-230.

35 Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С. Электрофизические методы воздействия и экооболочки в разработке и создании энергосберегающих экологически безопасных технологий: препринт. - Стерлитамак: Изд-во СФ АН РБ, 2000. -52 с.

36 Энергосберегающий способ испарения жидких сред / Р.Р.Даминев, И.Р.Кузеев, И.Х.Бикбулатов и др. // Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание: материалы Всероссийской научно-практической конференции. — Пенза, 2001. -С.60-62.

37 Об одном из направлений обеспечения экологической безопасности / P.P. Даминев, Е.И. Бахонина, A.B. Бахонин, Р.Р.Кадыров // Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза, 2001. —С. 62-64.

38 Перспективы применения СВЧ-излучения для обжига карбоната кальция / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, А.Ю. Бакиев и др. // Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза, 2001. -С.64-66.

39 Даминев P.P., Бакиев А.Ю., Кадыров P.P. Реакционное устройство для экологически безопасного способа получения оксида кальция и углекислого газа // Севергеоэкотех-2001: тезисы докладов Межрегиональной молодежной научной конференции. - Ухта: Изд-во УГТУ, 2001. -С.210.

40 Даминев P.P., Бахонина Е.И., Бухаров В.Р. Экологически безопасное хранилище нефтепродуктов // Севергеоэкотех-2001: тезисы докладов Межрегиональной молодежной научной конференции. - Ухта: Изд-во УГТУ, 2001. -С.212.

41 Даминев P.P., Бахонин A.B., Кадыров P.P., Погорелов А.Ю. Эффективный экологически безопасный способ получения пара // Севергеоэкотех-2001: тезисы докладов Межрегиональной молодежной научной конференции. - Ухта: Изд-во УГТУ, 2001.-С.214.

42 Разработка эффективных химико-технологических процессов химических и нефтехимических производств с использованием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, A.B. Бахонин, Н.С. Шулаев, P.P. Кадыров // Энергосресурсосбережение в Республике Башкортостан: тезисы докладов Республиканской научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2001. -С 48-50.

43 Даминев P.P., Бакиев А.Ю., Бахонин A.B. Преимущества получения диоксида углерода диссоциацией карбоната кальция под действием СВЧ-излучения //Севергеоэкотех-2002: тезисы докладов Межрегиональной молодежной научной конференции. - Ухта: Изд-во УГТУ, 2002. -С.212.

44 Даминев P.P. Особенности проведения гетерогенно-каталитических реакций под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона// Севергеоэкотех-2002: тезисы докладов Межрегиональной молодежной научной конференции. - Ухта: Изд-во УГТУ, 2002. -С.212-213.

45 Исследование восстановления шестивалентного оксида хрома в электромагнитном поле / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев и др. // Механизмы каталитических реакций: тезисы докладов VI Всероссийской конференции. - Новисибирск: Изд-во Институт Катализа СО РАН, 2002. -С.65-66.

46 Определение степени восстановленности оксидов железа в металлооксидных катализаторах в зависимости от их электрофизических свойств / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев и др. // Механизмы каталитических реакций: тезисы докладов VI Всероссийской конференции. - Новисибирск: Изд-во Институт Катализа СО РАН, 2002. -С.67-68.

47 Даминев P.P., Бахонина Е.И., Бахонин A.B. Реактор для гетерогенно-каталитических процессов под действием СВЧ-излучения // Химреактор — 16: сборник тезисов докладов XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам. - Новисибирск: Изд-во Институт Катализа СО РАН, 2003. -С. 262-265.

48 Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С. / Каталитические процессы под действием электромагнитного излучения // Химреактор — 16: сборник тезисов докладов XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам. Новисибирск: Изд-во Институт Катализа СО РАН, 2003. -С. 266-269.

49 Даминев P.P., Даминева P.M. О необходимости создания производственно-энергетических комплексов // Севергеоэкотех-2003: сборник тезисов докладов Межрегиональной молодежной научной конференции. -Ухта: Изд-во УГТУ, 2003.-

50 Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С. Тенденции развития химико-технологических процессов с использованием энергии электромагнитного излучения // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: сборник тезисов докладов IV Международной научной конференции, посвященной 55-летию УГНТУ. - Уфа: Реактив, 2004. -С. 76-82.

51 Подготовка в СВЧ поле катализаторного шлама содержащего углеводороды, для дальнейшей утилизации / Р.Р.Даминев, И.Х.Бикбулатов, Е.И.Бахонина и др. // Окружающая среда для нас и будущих поколений: сборник тезисов докладов IX Международной конференции. - Самара: Изд-во СГТУ, 2004. -С. 37-38.

52 Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Нафикова Р.Ф. Применение СВЧ излучения в производстве терефталоилхлорида с целью уменьшения образования отходов // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во Гилем, 2004. -С. 197-200.

53 Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Рахманкулов Д.Л. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона: Монография. — М.: Химия, 2006. — 144 с.

Подписано в печать 17.05.06. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура "Тайме". Печать трафаретная. Усл.-печ. л. 3,0. Уч.-изд. л. 2,7.

Тираж 90 экз. Заказ № 34. Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства: 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. Адрес типографии: 453118, РБ, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2

С.437-439.

Соискатель

Р. Р. Даминев

Введение

1 Литературный обзор

1.1. Дегидрирование углеводородов с целью получения мономеров для производства синтетических каучуков

1.2. Промышленные катализаторы дегидрирования бутана и бутенов

1.3 Каталитическое гидрирование углеводородов

1.4 Олигомеризация олефинов

1.5 Методы определения активности катализаторов

1.6 Сверхвысокочастотный нагрев и области его применения

2 Возможность осуществления каталитических процессов в электромагнитном поле

2.1 Требования, предъявляемые к технологическим средам, участвующим в процессах под действием СВЧ-излучения

2.2 Влияние условий проведения процесса на физико-химические свойства технологических сред

2.3 Особенности протекания химико-технологических процессов при использовании СВЧ-излучения

3 Экспериментальное исследование сверхвысокочастотного нагрева технологических сред

3.1 Исследование кинетики нагрева катализаторов

3.2 Основные характеристики катализатора после СВЧ-нагрева

4 Проведение гетерогенно-каталитических процессов в электромагнитном поле

4.1 Изомеризация бутенов в СВЧ-поле

4.2 Дегидрирование бутенов в СВЧ-поле

4.3 Гидрирование пиперилена, псевдокумола в СВЧ-поле

4.4 Олигомеризация углеводородов фракции С4 в СВЧ-поле

5 Исследование влияния СВЧ-излучения на катализаторы 155 1 5.1 Изменение физико-химических свойств катализаторов при проведении процессов в СВЧ-поле

I 5.2 Регенерация катализаторов в СВЧ-поле

5.3 Регенерация углеродсодержащих адсорбентов

5.4 Определение относительной активности катализаторов

5.5 Сравнительная характеристика традиционного и предлагаемого способов определения активности катализаторов

6 Технологический расчет СВЧ - реактора

6.1 Расчет высоты реакционной зоны 193 ^ 6.2 Расчет объема катализатора

6.3 Расчет диаметра СВЧ-реактора

6.4 Расчет количества требуемой энергии

7 Конструктивные особенности СВЧ-реакторов

8 Обоснование промышленного применения процессов под действием СВЧ-излучения 8.1 Расчет энергозатрат

8.2 Экологический аспект применения разработок

9 Выводы 237 Литература

Диссертационная работа посвящена комплексной разработке высокоэффективных, экологически безопасных нефтехимических - процессов, устройств для их осуществления и новых методов анализа технологических сред на основе применения электромагнитного излучения jt СВЧ-диапазона.

Приведены результаты экспериментальных исследований гетерогенно-каталитических процессов изомеризации, дегидрирования, гидрирования и олигомеризации углеводородов под действием электромагнитного излучения частотой 2375-2450 МГц, исследованы активность и регенерация применяемых в этих процессах катализаторов, а также изменения их физико-химических характеристик в СВЧ-поле. В работу включены результаты исследований по созданию специальных ^ технологий утилизации отработанных катализаторов под действием СВЧI излучения.

Приводятся сведения о разработанном методе и устройстве определения активности катализаторов. Проведены кинетические исследования, выполнено математическое описание исследуемых химико-технологических процессов под действием СВЧ-излучения и работы реакционных устройств. Разработаны методы подбора катализаторов, используемых для проведения химических процессов под действием СВЧ-излучения.

Рассмотрены вопросы изменения системы энергообеспечения i предприятий при использовании электромагнитных технологий, на основе технико-экономического анализа некоторых предлагаемых технологических процессов и реакционных устройств сделаны выводы об эффективности их промышленного использования.

Гетерогенно-каталитические превращения исследованы на примере ряда существенно различных широко распространенных нефтехимических процессов, основанных на реакциях присоединения, замещения, диссоциации, изомеризации.

В частности, были исследованы процессы основного органического и нефтехимического синтеза - гидрирование пиперилена и псевдокумола, I изомеризация и дегидрирование бутенов, олигомеризация фракции С4, протекающие при относительно высоких температурах от 200 до 700 °С и характеризующихся высоким энергопотреблением. Необходимая высокая температура реакций предопределяет осуществление этих процессов в основном в газовой фазе.

Как правило, без реакций изомеризации, гидрирования, дегидрирования и олигомеризации не обходится ни один из многостадийных синтезов ценных органических соединений - мономеров, полимеров, поверхностно- активных веществ, селективных растворителей, бензинов и т.д. Повышение эффективности таких процессов является важной проблемой, одним из решений которой является использование принципиально нового для нефтехимии способа подвода энергии в реакционную зону.

Из всех процессов дегидрирования в крупных промышленных масштабах используют длительное время только три:

- Дегидрирование и окисление спиртов (получение формальдегида и некоторых кетонов);

- Дегидрирование алкилароматических соединений (получение стирола и др.);

- Дегидрирование парафинов и олефинов с получением бутадиена и изопрена.

Дегидрирование парафинов и олефинов, а именно н-бутана, изопентана и н-бутенов, изоамиленов, имеет большое практическое значение в производстве таких основных мономеров для синтетического каучука как бутадиен-1,3 и изопрен. В частности бутадиен-1,3 явился первым мономером для производства синтетических каучуков, которые широко используются для изготовления автомобильных покрышек и камер, обуви и различных резиновых технических изделий.

Перспективы применения бутадиена в промышленных синтезах ещё Ш далеко не исчерпаны. Только полимеризацией можно в зависимости от степени чистоты мономера, получать из бутадиена широчайший спектр полимерных продуктов с различными характеристиками.

И чем меньше затрат на получение мономеров, тем больше возможности направить средства на достижение высокой степени их очистки.

В настоящее время в промышленности используются три технологических варианта получения бутадиена [65]: ^ - выделение бутадиена из газов пиролиза;

- получение бутадиена дегидрированием бутана или бутенов;

- окислительное дегидрирование олефинов.

В России предприятия синтетического каучука оснащены технологиями дегидрирования н-бутана по двухстадийному варианту: н-бутан-» н-бутены-» бутадиен.

Дегидрирование бутана до бутенов (изопентана до изоамиленов) осуществляется на установках с циркулирующим пылевидным катализатором при температуре в реакторе 560-580 °С, а дегидрирование бутенов (изоамиленов) - в реакторах с неподвижным катализатором и - подводом тепла за счёт разбавления бутенов (изоамиленов) водяным паром; температура дегидрирования 580-620 °С [106].

При наличии больших ресурсов н-бутена, извлекаемого из нефтезаводских газов, становится возможным производить бутадиен дегидрированием бутенов, т.е. использовать только вторую стадию описанного процесса.

Таким образом, в ближайшей перспективе промышленный процесс дегидрирования бутена в бутадиен (изоамиленов в изопрен) будет востребован в не меньших, чем прежде, масштабах и именно поэтому выбран нами для исследования с целью коренной модернизации для повышения эффективности, снижения энергозатрат и повышения экологической безопасности. Поставленные задачи для предприятий нефтехимии являются актуальными. Например, в промышленности синтетического каучука материальные и энергетические затраты на синтез мономеров составляют около 70 %, то есть они практически определяют эффективность производства в целом.

Из принципиальных недостатков существующей технологии дегидрирования бутенов в бутадиен (как и изоамиленов в изопрен) можно назвать следующие:

- энергоёмкость стадии подготовки сырья, а именно нагрев углеводородных фракций (до 450-500 °С) и водяного пара (до 700-750 °С) в пароперегревательной печи, потребляющей большое количество топлива;

- велики потери тепла вследствие его уноса отходящими газами, а также при транспортировке нагретой парогазовой смеси от печи к реактору;

- необходимость затрат на очистку отходящих газов от содержащихся в них вредных соединений (оксидов углерода, серы, азота и др-);

- интенсивная высокотемпературная коррозия конструкционных элементов печей и трубопроводов;

- использование перегретого водяного пара как теплоносителя и разбавителя вызывает образование большого количества сточных вод и необходимость очистки воды от углеводородов и частиц катализатора.

Подобные недостатки присущи и существующим технологиям изомеризации, олигомеризации, где также требует решения проблема повышения эффективности подвода большого количества энергии в реакционную зону, используются теплоносители, нагреваемые в печах (нагретое сырьё, перегретый водяной пар, нагретая парогазовая смесь). В случае дегидрирования бутенов, например, где необходимое тепло I подводится за счёт разбавления исходного бутена большим количеством перегретого водяного пара, температура пара на входе в реактор 700-750 °С, температура пара и контактного газа на выходе из реактора 600-650 °С и тепловой коэффициент полезного действия (К.П.Д.) процесса составляет величину порядка 10 % [16, 27].

Предлагаемое использование для таких процессов нетрадиционного способа подвода энергии - электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона позволяет избежать < вышеназванных недостатков. Для современных СВЧ- генераторов К.П.Д. преобразования электрической энергии в энергию электромагнитного излучения СВЧ- диапазона достигает 80 %, а далее преобразованная энергия, практически полностью трансформируется в тепловую энергию в облучаемом веществе.

Это и является основным мотивом исследования возможности проведения основных каталитических процессов нефтехимического синтеза - гидрирования, дегидрирования, олигомеризации и изомеризации углеводородов под действием электромагнитного поля сверхвысокочастотного диапазона, необходимости создания реактора для 1 проведения гетерогенно- каталитических реакций в поле СВЧ- излучения.

При этом, учитывались такие технико-экономические факторы как:

- большие объёмы производства синтетического каучука и бензинов;

- высокая энергоёмкость производства;

- высокий процент износа и ближайшую перспективу замены основного оборудования предприятий СК в России;

- наличие на территории России промышленных мощностей по производству СВЧ- установок.

• Исследования по использованию электрофизических методов с целью сокращения длительности нагрева показали эффективность 4 применения для этого энергии сверхвысокочастотных электромагнитных колебаний, так как достигаемый при этом объёмный нагрев катализатора позволяет значительно интенсифицировать процесс нагрева, повысить экономические показатели процесса.

Использование в качестве энергоносителя электромагнитного излучения имеет ряд неоспоримых преимуществ: безынерционность воздействия, высокий К.П.Д. нагрева, превышающий К.П.Д. традиционных способов, исключение использования водяного пара. к Исследования проводились в соответствие с планом научноисследовательских работ УГНТУ по проблеме перевода нефтехимических технологий на энергосберегающие и экологически безопасные.

Результатом работы является обоснование возможности кардинальной модернизации производства олигомеризата, мономеров синтетического каучука, с сохранением той же сырьевой базы и катализаторов.

Внедрение разработанного способа получения олигомеров и мономеров значительно повысит экологичность производства.

На защиту выносятся: ^ - Процесс изомеризации бутенов в СВЧ-поле [49];

- Способ каталитического гидрирования углеводородов [50];

- Каталитическое дегидрирования бутена в бутадиен под действием высокочастотного электромагнитного поля [61, 82];

- Каталитическая олигомеризация углеводородов фракции С4 в электромагнитном поле;

- Способ и устройство определения активности катализатора на основе поглощения катализатором СВЧ-энергии [85];

- Регенерация катализаторов под действием СВЧ-излучения [47, 86 ];

- Утилизация и обезвреживание отработанных промышленных I металлооксидных катализаторов [48];

Реакционное устройство для проведения гетерогенно-каталитических реакций [34, 40, 83, 90].

1 Литературный обзор

9 ВЫВОДЫ

1 Разработаны научно обоснованные критерии к технологическим средам, используемым в превращениях под действием СВЧ-излучения, а также методы и средства изучения влияния СВЧ-излучения на физико-химические свойства технологических сред. Предложены методы измерения количества диссипируемой микроволновой энергии и глубины ее проникновения в исследуемые среды, методы определения электрической проводимости и скорости нагрева материалов, на основании которых можно адекватно оценить эффективность применения СВЧ-излучения для их нагрева и физико-химических превращений. Установлено, что исследуемые катализаторы: железооксидный К-24И, хром-железо-цинковый К-16У, никелевый НК, алюмохромовый ИМ-2201, кальций-никель-фосфатный ИМ-2204 - пригодны для использования в качестве вещества, преобразующего СВЧ-энергию в тепловую.

2 Экспериментально подтверждена возможность использования сверхвысокочастотного нагрева для проведения гетерогенно-каталитических процессов, в частности дегидрирования и изомеризации бутенов, гидрирования пиперилена, триглицеридов и псевдокумола, олигомеризации фракций С4. Выход целевых продуктов исследуемых процессов соответствует промышленному уровню, повышение активности катализатора отмечено при гидрировании триглицеридов и псевдокумола в среднем на 5%.

3 Экспериментально исследовано- влияние СВЧ-излучения на внешне- и внутридиффузионную стадии гетерогенно-каталитического процесса. Выявлено, что при обеспечении в процессе с СВЧ-полем более низкой температуры газового потока, чем при традиционном способе, снижается скорость внешней диффузии, что компенсируется увеличением линейной скорости газового потока или уменьшением размеров гранул катализатора. В частности, при дегидрировании бутенов увеличением линейной скорости газового потока на 38% удалось увеличить выход целевого продукта на 10%масс.

4 Найдены закономерности осуществления гетерогенно-каталитических процессов в поле электромагнитного излучения СВЧ-диапазона.

5 Показано, что традиционный промышленный катализатор в условиях реакции в СВЧ-поле сохраняет свои характеристики, при этом может полностью выполнить функцию трансформатора всей необходимой для реакции тепловой энергии от СВЧ-поля.

6 Определены скорости нагрева ряда промышленных катализаторов в СВЧ-поле, которые варьируются в пределе от 0,9 до 2,3 °С/с, найдена общая закономерность повышения предельно-допустимой температуры разогрева от числа циклов воздействия, связанной с наличием остаточной намагниченности и поляризации.

7 Осуществлена регенерация железооксидного (марки К-24И) и оксидного хром-железо-цинкового (марки К-16У) промышленных катализаторов под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона. Содержание кокса после регенерации катализатора К-24И в СВЧ-поле снизилось на 53% (от 1,90 до 0,89 % масс) против 32% при регенерации традиционным способом, а межрегенерационный пробег увеличился на 40 часов.

8 Разработан комбинированный способ относительной оценки фазового состояния железооксидного катализатора К-24И с применением СВЧ-излучения и постоянного магнитного поля.

9 Разработан способ определения активности катализаторов по поглощению СВЧ-излучения, отличающийся от традиционного снижением длительности анализа, трудоемкости и энергозатрат.

10 Предложена методика технологического расчета принципиально нового класса реакционных устройств для проведения гетерогенно-каталитических процессов под действием СВЧ- излучения.

11 Разработано реакционное устройство для проведения дегидрирования в СВЧ-поле, в частности для дегидрирования углеводородов С4, С5. Показана возможность проведения синтеза углеводородов в разработанном СВЧ-реакторе, реакционная зона которого представляет собой резонатор электромагнитных волн, с энергетическими затратами в 2 раза ниже затрат традиционного промышленного адиабатического реактора.

12 Проведен процесс обезвреживания отработанного промышленного хромсодержащего катализатора ИМ-2201 в СВЧ-поле восстановлением высокотоксичного шестивалентного оксида хрома (СгОз) в менее токсичный трехвалентный (Сг203) со скоростью, .значительно превышающей скорость восстановления оксида традиционным нагревом.

13 Изложены этапы разработки химико-технологического процесса, проводимого под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона, методы и средства исследования влияния СВЧ-излучения на технологические среды, влияния физико-химических свойств веществ на эффективность трансформации СВЧ-энергии в тепловую.

14 Намечены пути модернизации нефтехимических производств через использование электрической энергии как основного энергоносителя и активного фактора для химических превращений технологических сред, существенным образом меняющего традиционную конфигурацию производств и повышающего их экобезопасность и управляемость.

1. Арделян Н.Г., Архангельский Ю.С. Исследование камер СВЧ с бегущей волной при термообработке диэлектриков с изменяющимися параметрами.//Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. -1975. -N5. -с.88-95.

2. Арделян Н.Г. и др. Диэлектрические свойства смесей силикагеля с водой. Вопросы электронной техники. -Саратов: СПИ.: 1975. -с.97-100.

3. Арделян Н.Г. и др. Камера для термообработки диэлектриков. Авт.свид.СССР N 455 409. Опубл. в Б.И.,1974, N48.

4. Архангельский Ю.С., Арделян Н.Г. Термообработка диэлектриков в устройствах СВЧ с бегущей волной.//Изв.вузов СССР.-Радиоэлектроника. -1974.-XVII.-N5.-c.31-37.

5. Архангельский Ю.С., Бунин Л.Г. Нормальные волны в прямоугольном волноводе, содержащем слой диэлектрика с произвольными потерями.//Изв. вузов СССР. Радиоэлектроника.-1978. -XXI. -N8. -с.106-111.

6. Архангельский Ю.С. и др. Волноводная камера для термообработки диэлектриков. Авт.свид. СССР N 362 580 опубл. в Б.И., 1973, N37.

7. Архангельский Ю.С. и др. Волноводная камера для термообработки диэлектриков. Авт. свид. СССР N 438 144 опубл. в Б.И., 1974, N28.

8. Архангельский Ю.С. и др. Устройство для сушки диэлектрических лент например, кинопленок. Авт. свид. СССР N 448 337 опубл. в Б.И., 1974, N40.

9. Архангельский Ю.С. Малогабаритная установка для сушки фотопленок.//Электронная промышленность. -1974. -N9. -с.63-84.

10. Архангельский Ю.С., Сатаров И.К. Малогабаритная установка для сушки проявленной кинопленки в электромагнитном поле сверхвысоких частот.//Электронная техника. Сер.Электроника СВЧ. -1979. -N1. -с.79-80.

11. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. Саратов: Изд. Саратов, гос. унив, 1983. - 140с.

12. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия.-1967, с.242-243

13. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. -М.: Высш. шк., 1988. -640 е.: ил.

14. Баландин А.А., Богданова O.K., Щеглова А.Ш/Изв. АН СССР, ОХН.-1946.-5.-с.497.

15. Басс Ю.П. и др. Диэлектрический нагрев в резиновой промышленности.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974. -с. 244.

16. Богданов Е.С., Кунтыш В.Б., Новиков В.В. Рациональное теплоиспользование в современных лесосушильных камерах. М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1983. - 198с.

17. Богданова Л.П., Короткова В.Н. «Промышленность СК», М., ЦНИИТЭ нефтехим, 1967. №2.

18. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. М.: Наука, 1981.-720с.

19. Вайнштейн Л.А. Электромагнитные волны.-М.: Советское радио, 1957. -с.140.: ил.

20. Воеводский В.В. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. -М.: АН СССР, 1955. -с.150.

21. Гарифзянов Г.Г. Промышленность синтетического каучука.2-е изд.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. -с. 14.

22. Гареев В.М., Зорин В.В., Масленников С.И., Рахманкулов Д.Л. Применение микроволнового излучения для интенсификации процесса получения кетонов // Башкирский химический журнал, 1998, том 5, № 3, с. 33-36.

23. Григорьев А.Д. Электродинамика и техника СВЧ. -М.: Высшая школа, 1990. -335с.

24. Использование электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона для сушки минеральных солей / Р.Р.Даминев, И.Х.Бикбулатов, Э.Б.Шарипова и др. // Известия Вузов: Химия и химическая технология. 1999. -Т.42, вып.2.-С. 135-138.

25. Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Рахманкулов Д.Л. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона: Монография. -М.: Химия, 2006. 144 с.

26. Даминев P.P., Бахонин А.В., Кузеев И.Р., Бикбулатов И.Х., Рахманкулов Д.Л., Шулаев Н.С., Бахонина Е.И. Реактор для проведения эндотермических процессов под действием СВЧ-излучения. // Башкирский химический журнал. -2002. -Т.9, №1. -С.57-62.

27. Даминев P.P. Особенности проведения гетерогенно-каталитических реакций под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона // Севергеоэкотех-2002: тезисы докладов Межрегиональной молодежной научной конференции. -Ухта: Изд-во УГТУ, 2002. -С.212-213.

28. Влияние СВЧ-поля на фазовый состав алюмохромового катализатора дегидрирования углеводородов / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев и др. // Катализ в промышленности. -2003. -№ 4. -С.49-52.

29. Даминев P.P. Кинетика нагрева, активность и избирательность твердых катализаторов в процессах под действием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения. // Химическая промышленность сегодня. -2003. -№4.-С. 18-22.

30. Даминев P.P., И.Х. Бикбулатов, Д.Л. Рахманкулов, Н.С. Шулаев, И.А. Кусакин, Р.Д. Харисов. Регенерация металлооксидных катализаторов под действием микроволн. // Башкирский химический журнал. -2005. -Т. 12, №3. -С.23-25.

31. Даминев P.P., И.Х. Бикбулатов, Бахонина Е.И., Д.Л. Рахманкулов, Н.С. Шулаев, Иванов В.Л. Обезвреживание отработанных металлооксидных катализаторов под действием микроволнового излучения. // Башкирский химический журнал. -2005. -Т.12, №3. -С.28-31.

32. Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Бахонина Е.И., Кусакин И.А., Шулаев Н.С. Изомеризация бутенов под действием микроволнового излучения. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2005. -№7. -С.29-31.

33. Даминев P.P. Каталитическое гидрирование углеводородов под действием микроволнового излучения. // Нефтехимия. -2006. -Т.46, №3. -С 233-235.

34. Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С. Электрофизические методы воздействия и экооболочки в разработке и создании энергосберегающих экологически безопасных технологий. Научное издание. СФ АН РБ. Изд-во УГНТУ, -Уфа, 2000. 52 с.

35. Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Бахонина Е.И., Кусакин И.А. Экспериментальные исследования глубины проникновения микроволнового излучения в металлооксидные катализаторы. // Химическая промышленность сегодня. -2005. -№12. -С. 17-23.

36. Девяткин И.И., Иванов М.А. Расчет СВЧ сушилок с полем бегущей волны.// Электронная техника Сер. Электроника СВЧ. -1973. -N6. -с.99-105.

37. Девяткин И.И. и др. Замедляющие системы для СВЧ нагрева диэлектрических стержней.// Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. -1975. -N5. -с.88-95.

38. Девяткин И.И. и др. Устройство для СВЧ нагрева материалов. Авт. свид. СССР. N 411 553. Опубл. в Б.И., 1974, N2.

39. Дементьева М.Н., Серебрякова Е.К., Фрост А.В.// ДАН СССР.-1937.-т.15.-№3. с.141.

40. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1975. - 246с.

41. Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Волохова Г.С. Изомеризация олефинов. -М.: Химия, 1977. -с.208.: ил.

42. Казанский Б.А. Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск.: СО АН СССР, 1964. -с.312.

43. Каталитическое дегидрирование углеводородов под действием СВЧ-излучения. / Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шулаев Н.С., Шулаев С.Н. // Башкирский химический журнал. 1997. - Т. 4, вып. 2. - С. 11-13.

44. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова JI.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука:-2-е изд.,-Л.: Химия, 1986.-224с.: ил.

45. Климов А.Ю., Бальжинимаев Б.С., Макаршин Л.Л., Зайковский В.И., Пармон В.Н. Влияние микроволнового излучения на каталитические свойства серебра в реакции эпоксидирования этилена // Кинетика и катализ, 1998, том 39, № 4, с. 554-559.

46. Кубракова И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах. Использование в аналитической химии // Журнал аналитической химии, 2000, том 55, № 12, с. 1239-1249.

47. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: -3-е изд., доп. Перераб. -М.: Химия, 1981. 608с.: ил.

48. Лич Б., Сандерс Ю., Шлоссмахер Э., Берти Дж., Мак-Каллоч Д., Эдгар М., Хогэн Дж., Триплетт К., Наворски Дж., Велез Э., Иби Р., Синглтон Т. Катализ в промышленности. В 2-х т. / Под ред.Б.Лича.-М.: Мир, Ю86.-324с.:ил.

49. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов.-Л.: Химия, 1983 -с 140.: ил.

50. Лучинский Г.П. Химия конструкционных материалов.-М.: Высш. шк., 1985. -416 е.: ил.

51. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. -М.: Химия, 2003.-220с.

52. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Стерлигов О.Д. // Нефтехимия. -1966. -6. -3. -с.361.

53. Михантьев Б.И., Шаталов Г.В. «Каучук и резина» 1969, №3, с.5-6.

54. Михантьев Б.И., Шаталов Г.В. В сб. «Мономеры, химия и технология СК» Воронеж, 1963. Вып.2. с. 36-39.

55. МоорВ.Г, Фрост А.В., Шиляева А.В.//ЖОХ. -1937. -7. -5. -с.813.

56. МоорВ.Г, СтригалеваН.Д, Шиляева А.В.//ЖОХ. -1935. -5. -6. -с.818.

57. Некрутман С.В. Тепловая обработка пищевых продуктов в электрическом поле сверхвысоких частот.-М.: Экономика, 1972. -с. 123. : ил.

58. Нетушил А.В. и др. Высокочастотный нагрев в электрическом поле.-М.: Высшая школа, 1961. -с. 214.

59. Новожилов Ю.В, Япна Ю.А. Электродинамика.-М.: Наука, 1978. -с.260.

60. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессо и аппаратов химической технологии: -10-е изд., доп. перераб.-Л.: Химия, 1987. -с.576.

61. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ:-3-е изд., доп. исп. -М.: Химия, 1985.-c.592.: ил.

62. Пат. № 2170138 (Россия), МПК 7B01J8/06. Электродинамическая сверхвысокочастотная установка для разложения карбоната кальция / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев и др. (Россия). № 2000110216/12; заявлено 20.04.2000; опубл. 10.07.2001, Бюл. № 19.

63. Пат. № 2117650 Россия, МПК 6С07С5/333. Способ каталитического дегидрирования углеводородов под действием СВЧ-излучения / Р.Р.Даминев, И.Х.Бикбулатов, Н.С.Шулаев и др. (Россия). -№ 96105689/04; заявлено 22.03.96; опубл. 20.08.98, Бюл. №23.

64. Пат. №2116826 Россия, МПК 6B01J8/06. Сверхвысокочастотный каталитический реактор для эндотермических гетерофазных реакций / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С.Шулаев (Россия). №97101213/25; заявлено 27.01.97; опубл. 10.08.98, Бюл. №22.

65. Пат. № 2200606 Россия, МПК 7B01D1/00 Способ испарения жидких сред и устройство для его осуществления / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, А.В. Бахонин и др. (Россия). № 2000132291/12; заявлено 21.12.2000; опубл. 20.03.2003,1. Бюл. № 8.

66. Пат. № 2204124 Россия, МПК 7G01N27/00 Способ определения активности катализаторов / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Э.Б. Шарипова, Н.С. Шулаев (Россия). № 2000107555/28; заявлено 27.03.2000; опубл. 2003, Бюл. № 7.

67. Пат. № 2241538 Россия, МПК CI 7B01J20/34/ Способ реактивации твердого адсорбента / P.P. Даминев, Л.Ф. Тухватуллина, Ю.К. Дмитриев и др. (Россия). № 2003119699/15; заявлено 30.06.2003; опубл. 10.12.2004, Бюл. № 34.

68. Петров А.А., Ченусов М.Л. «Успехи химии» 1955, 2 с.220-230.

69. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности / Под. ред. Э. Окресса. -М.: Мир, 1971. -т.2. -с.272.

70. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и пратика: Пер. с англ./Под ред. Г.М. Кингстона, Л.Б. Джесси. М.: Мир, 1991. -336с., ил

71. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н., Зорин В.В. Прменение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности. Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып.9.

72. Рогов И.А., Некрутман С.В. Сверхвысокочастотный и инфракрасный нагрев пищевых продуктов.-М.: Пищевая промышленность, 1976.-с.292.: ил.

73. Рогов И. А., Адаменко В .Я. Расчет диаметра частично заполненого аксиального волновода СВЧ -нагревательного устройства.// Электронная обработка материалов. -1971.- N3.- с.46-49.

74. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы, Изд. АН СССР, 1962.

75. Розенталь Ф.А. и др. Установка для исследования процесса сушки кинопленки полем СВЧ.// Техника кино и телевидения. -1974. -N4.- с.38-40.

76. Рубинштейн A.M., Прибыткова Н.А., Афанасьев В.А., Слинкин А.А.// Кинетика и катализ. -1960. -1.-1. -с.129.

77. Рубинштейн A.M., Словецкая К.И., Бруева Т.Р. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. -Новосибирск.: СО АН СССР, 1965. -с.276.

78. Садчиков И.А., Никулина Г.Ф. Развитие промышленности синтетического каучука в СССР // Производство и использование эластомеров. -1991. -№1. -с.3-6.

79. Словецкая К.А., Рубинштейн A.M.// Кинетика и катализ. -1966. -7.- 2. -с.342.

80. Стерлигов О.Д., Олферова Т.Г., Кононов Н.Ф. // Усп.хим. -1967. -36. -7. -с.1200.

81. Стерлигов О.Д., Елисеев Н.А.// Нефтехимия. -1964. -4. -3. -с.399.

82. Стерлигов О.Д. и др.// Нефтехимия.-1963.-3.-с.642;-1964.-4.-4.-с.540;-1969,-9.1.-С.35.

83. Тамм И.Е. Основы теории электричества. -9-е изд., исп.-М.: Наука, 1976.-е. 616.: ил.

84. Ткач Г.А., Шапорев В.П., Титов В.М. Производство соды по малоотходной технологии: Монография. Харьков: ХГПУ, 1998. -77с.

85. Тюрикова Н.А. Производство СВЧ печей в США и Японии -Зарубежная электронная техника. -1973. -N5. -с.23-34.

86. Тюряев И.Я. Физико-химические и технологические основы получения дивинила из бутана и бутилена. Химия, M.-JL, 1966.-е. 180.: ил.

87. Тюряев И.Я., Мысак А.Е. Катализ и катализаторы.-К.: Наукова думка, 1967. -с.192.

88. Фрейдлин J1.X. и др. «Кинетика и катализ» 1963, 4. вып. 1. с.128-133.

89. Фрейдлин J1.X., Литвин Е.Ф. В сб. «Проблемы кинетики и катализа», 1966, №11 с.162-169.

90. Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф. «Нефтехимия», 1964. №3.

91. Фрейдлин Л.Х. и др. «Нефтехимия», 1964, №2. с. 185-190.

92. Хардман Л. Распределение частот электромагнитного спектра в условиях напряженного графика. -Электроника, 1972 N20 с.30-52.

93. Шадрин Л.П., Буянов Р.А. Промышленность синтетического каучука. -3-е изд. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. -с.ЗЮ.

94. Шадрин Л.П., Буянов Р.А., Кефели Л.М. // Кинетика и катализ. -1967. -7. -2. -с.410.

95. Юкельсон И.И. и др. «Каучук и Резина» 1979, №2 с. 31-33.

96. АН М., Bond S.P., Mbogo S.A, McWhinnie W.R, and Watts P.M.// J. Organomet. Chem.-1989.-371.-11.

97. Alloum A., Labaid В., and Villeimin D.// J. Chem. Commun. -1989. -p.386.

98. Appleton A.A. -Chem. Age., 1960, 83, 2128, 684; Chem. Eng., 1963, 70, 8, 88, Oil, Paint, a. Drug. Report, 1963, 183, 15, 9.

99. Baghurst D.R., and Mingos D.M.P.//J. Organomet. Chem. -1990. 384. -p.57.

100. Baghurst D.R., Mingos D.M.P., and Watson M.J.// J. Organomet. Chem.-1989.-368.-p.43.

101. Baghurst D.R., Cooper S.R., Green D.L., Mingos D.M.P., and Reynolds S.M. Polyhedron.-1990. -9. -893.

102. Baghurst D.R., Chippindate A.M., and Mingos D.M.P.// Nature.- 1988. -332. -311.

103. Baghurst D.R., Mingos D.M.P.// J. Chem. Soc, Chem. Commun. -1988. -829.

104. Baghurst D.R. and Mingos D.M.P. Синтез неорганических соединений с помощью микроволнового облучения. Заявка № 2215321 Великобритания. РЖ. -1989. -Б.17 -с.23.

105. Barnsley В.Р., Reilly L., Jones J., and Eshman J. First Australian Symposium on Microwave Power Applications, Wollongong, 1989, 49.

106. Bazaird Y. and Gourdenne A.// Eur. Polym. J. -1988. -24. -p.881.

107. Beckberger L.H., Watson K.M. // Chem. Eng. Prog. -1948. -44. -3. -p.229.

108. L.K.H. vanBeek.// Prog. Dielec. -1967. -7 -p.69.

109. Berteaud A.J. andBadot J.C.// J. Microwave Power. -1976. -11. -p.315.

110. Bourtry P. et al. -Bull.// Soc. Chim. France. -1967. -10. -p.3690.

111. D. Michael, P. Mingos, David R. Baghurst. Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry. Chem. Soc. Rev., 1991, 20, 1 47.

112. Coelho R. Physics of Dielectrics for the Engineer. Elsevier Publishing Co., Amsterdam. 1979.

113. Cross N.E., Leach H.F.//J. Catalysis. -1971. -v.21. -N2. -p.239-244.

114. Echols L.S., Pease R.N. // J. Amer. Chem. Soc.~1939. -61. -5. -p. 1024.

115. Gedye R., Smith F., Westaway K., Ali H., Balderisa L., Laberge L., and Rousell J. //TetrahedronLett. -1986. -27. -p.279-282.

116. Giguerre R.J., Bray T.L., Duncan S.N., and Majetich G. Tetrahedron Lett. -1986. -28-p.4945.

117. Givandon J, Nagelstein E., Leygonie R. // J. Chim. Phys. -1950. -N47. -p.304.

118. Gordenne A. and LeVanQ. //Polim. Prepr. -1981. -22. -p. 125.

119. Gutierrez E., Loupy A., Bram G. and Ruiz-Hitzky E. // Tetrahedron Lett.-1989.-30.-p.945.

120. Hamon B.V.// Aust. J. Phys. -1953,- 6. -p.304.

121. Harbor R.J.// Petrol.- 1958. -22. -10. -p.348.

122. A.R. von Hippel. Dielectrics and Waves. // MIT Press. -1954.-p.82.

123. Hurd C.D. et al. // J. Amer. Chem. Soc. -1934. -56. -p.l 812.

124. Lauffer M.A.// J. Chem. Educ. -1981. -58. -p.250.

125. Leskovsek S., Smidovnik A., Koloini T.// J.Org.Chem.-1994. V.59.-P.7433.

126. Loupy A. // Synthetic Commun.-1993.-V.25.-P.23.

127. Matsunaga J. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1957. -30,- 8. -p.868.

128. Meek T.T. // J. Mat. Sci. Leet. -1987. -6.-p.638.

129. Me Gill S.L. and Walkiewich J.W.// J. Microwave Power Electromag. Energy. Symp. Summ.-1987.-p.175.

130. Poole C.P., Mc Iver. D.S. Advances in Catalysis and Related Subjects. 17. Acad. Press, N.Y.-L, 1967, 223.

131. Reidel J.C.// Oil. a. Gas., J. -1957. -55. -48. -87. Новости промышленности органического синтеза. -М.: ГОСИНИТИ, 1959. -с.6.

132. Rossini F.D, PitzerK.S. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1961,27, 16, 7346.

133. Roussy G., Thiebaut J.M., Anzarmou M., Richard C., Martin R. // J. Microwave Power Electromagn. Energy, Symp. Summ.-1987.-P.169.

134. Van Reijen L.L., Sachtler W.M.H., Cosse P., Brouwer D.M.// Proc. Ill Internatior, Congress of Catalysis. Amsterdam, Nort-Holl, Publ. Co., 1964,-p.280.

135. Von Hippel A.R. Dielectric Materials and Applications. John Wiley: New York, 1954; p.301

136. Silinski В., Kuzmycz C. and Gourdenne A. // Eur. Polym. J. -1987. -23. -p.273.

137. Teffal M. and Gourdene.// Eur. Polym. J.- 1983.-19. -p.543.

138. Tinga W.R.//Electromag. Energy Rev. -1988. -1. -p.l.

139. Tse M.Y.JDepew M.C, Wan J.K.S. // Chem.Abstr.-1990.-113.-2109la.

140. Патент 51-16460 (Япония). СВЧ нагреватель. Изобретения за рубежом. -1976. вып. 53.-N 18.

141. Патент №1505137 (Франция) РЖХ, 1969, 5 с. 292 П.

142. Заявка. № 54 158499: (Япония) РЖХ 21Н 1970, 1980.

143. Заявка. № 53 74535: (Япония) РЖХ, 1979, 187428Г1.