Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавы медных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Мельников, Амангелци Абдахаликович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1991 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.13 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавы медных катализаторов»
 
Автореферат диссертации на тему "Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавы медных катализаторов"

ГОСУДАРСТВЕННЫ!! КОМИТЕТ ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

Ордена Трудового Красного Знамени и Ордена Октябрьской Революции Государственная Академия нефти н газа имен? И.М.Губкина

на правах рукописи

/

МШдаГОВ Амангелди Абдихаликович

УДК 541.128.66.097.3(088.8)

Гидрирование фуранових альдегидов й. кетонов на сплавных медных катализаторах

02.0013 - Нефтехимия 02,00.03 -Органическая химия

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата химических няук

Москва -Т991

Работа выполнена в Казахоком хкмгко-техяологгческом институте.

Научные руководители: Доктор химических наук БЕЙСЕКОВ Т.Е. .

Кандидат химических наук РОДОН А.П.

Научный консультант: • Доктор химических паук ГАЗАРОВ P.A.

Официальные оппоненты: Доктор'химических наук ДЕДОВ А.Г.

Кандидат химических наук МКРТЫЧАН В. Р.

Ведущее предприятие: Кропоткинский химический завод

Зашита состоится "К??1 ноября 1901 roua в 10 часов на заседании Специализированного Совета Д.053.27.11 при Московском Академики нефти и газа имени И.М.Губкияа по адресу:II70I7.B-296, Москва,Ленинский проспект,65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии, Автореферат разослан '"/<?" o^-rJÎpJ 1991 года.

Ученый секретарь Специализированного . Совета,канд.техн.наук

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Научно-технический прогресс во многих областях народного хозяйства определяется продуктами "малой химии" различными реактивами,реагентами,селективными растворителями и т.п.Одним из важных сырьевым источником является постоянно'возобновляемое пентозан-содержащие сырье и получаемый из него -фурфурол.Главки.! методом синтеза органических соединений, с использованием фурфурола в качестве сырья принадлежит каталитическим методом,в частности,реакции гидрирования. Первичным продуктом гидрирования фурфурола является фурфуриловый ■спирт (<1С).которые имеет широкий спектр практического использования. Однако уровень производства 'К не удовлетворяет возросшим потребностям народного' хозяйства.Это обстоятельство объясняется пизкой производительностью и небольшим сроком службы промышленного окисиого катализа- . тора ПЩ-105,который сложен в приготовлении и не подвергается повторной регенерации.Следовательно,разработка новых высокоэффективных катализаторов для селективного гидрирования фурфурола в ¡С является веоьма, актуальной проблемой.При отыскании оптимальных катализаторов для получения «КЗ наиболее перспективными являются сплавные многокомпонентные медные катализаторы',модифицированные переходными металлами и ферросплавами.Они отличаются еысокой активностью .селективностью действия, пизкой стоимостью л простотой приготовления.Эти катализаторы могут быть использованы также для селективного'гидрирования многофункциональных фурановых соединений,содержащих карбональную группу,двойную связь и другие функции.

Цель работы} Разработка и подбор сплавных катализаторов гидрирования фурфурола в ®0.Нахождение путей синтеза фурановых соединений селективным гидрированием полифункциональяых производных фурфурола .Комплексное изучение фазового состава,структуры,адсорбционных и каталитических свойств сплавных медных (50% AI)катализаторов с добавками никеля и ферросплавов.установлению закономерностей гидрирования фурфурола как на суспендированных,так и на стационарных катализаторах в условиях широкого варьирования технологических параметров.

Наущая новизна.На основании обобщения экспериментального материала с помощью координационного подхода с привлечением данных кванто-хими-ческих и адсорбционных исследований сформулированы принципы 'подбора сплавных катализаторов селективного гидрирования фурфурола. В результате систематического Исследования в процессах гидрирования Фурановых соединений содержащих двойные связи и карбонильной Функции

на сплавных медных (505» А1) каталг.заторах с добавками ферросплавов, предложены условия их превращения в фураяоЕые спирты.

11а запхиту выносятся следующие положения:

1.Принцип подбора модифицирующих добавок к медному катализатору селективного гидрирования фурфурола в <Х.

2.Разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе многокомпонентных медных сплавов с добавками ферросплавов для производства ФС и различных фурановых спиртов,

■Практическое значение работы.Создан оптимальный стационарный многокомпонентный медный катализатор,который прошел укрупненные лабораторные и промышленные испытания в реакции непрерывного гидрирования фурфурола в ФС.полифупкЦиональных производных фурфурола и фурановые спирты. Публикация и апробация.Основные результаты работы изложены в четырех статьях,опубликованных в открытой печати и в двух брошюрах.

Результаты работы доложены на третьем региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (г.Ташкент, 1990 г),на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казахского химико-технологического института (г.Чимкент, • 1988~1991гг.),а также на 1У Всесоюзном совещании по химическим реакти-. вам(г.Баку,Л991г), Объем работы.Диссертационная работа состоит из введения,семи глав, ' заключения,выводов,списка литературы,включающего 220 наименований. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста,содержит 12 табл., 14 рисунков и 7 схем.

Первая глава ¿освещена литературному .обзору по селективному гидриро-валяю поли функциональных фураяовых соединений. .

Во второй главе приводятся .экспериментальные данные по фазовому, химическому и гранулометрическому составам,пористой структуре многокомпонентных медных сплавов и катализаторов.

Третья глава посвящена обсуждению данных термодесорбции водорода из скелетных многокомпонентных медных катализаторов.

В четвертой главе описывается эксперименты по исследованию катали. тической активности скелетных медных катализаторов с-добавками никеля и ферросплавов в реакции гидрирования фурфурола в ФС.

Пятая глава посвящена изучению влияния технологических параметров ■ на кинетику и механизм гидрирования фурфурола.

В шестой главе приводятся данные по гидрированию фурфурола без растворителя на суспендированных и на стационарных сплавных катализаторах. • •

В седьмой главе приведены данные по синтезу и селективному гидрированию производных фурфурола,содержащих двойную связь и карбонильную группу.

- 5 -

На основания полученных результатов сделаны заключения л выводы.

КРАТКОЕ СОДШ'АШПЗ РАБОТЫ

Выбор исходных компояёятов.методика приготовления я исследования катализаторов .

Выбор сплавных- катализаторов гидрогенизации фурфурола осуществляли . по изменению электронной конфигурации л стандартных теплот образования (дН ) низших оксидов р-и ¿/-элементов.

Объектами исследования явились катализаторы,приготовленные из бинарного (вес %) Си-А1=50-50,тройных Си-50£А1-МС$и мяогокомпонен-тяых Ся-£0$А1-1*ФТ1 (<Ш -ферротитая-сплав,содержащий 61,05^/е,38,1%Щ, 0,25% пртюсеЯ) .Си-Ж^М'^РХ (ФХ-феррохром,состоящей из /е. 0,56$ примесей - С.Р^ ), , (XI -

ферросилнкохром,содержащий 20,2%/ё,А9,1г%£{,30,48%£г,0,4$пргмвс*),

' Сплавы были приготовлены в высокочастотной плавильной печи по' известной технологии.Всего было приготовлено четыре систем сплавов ■(25 составов).содержащих никеля и ферросплавов,а также опытно- промышленная партия с добавкой <КХ,

Для изучения 'фазового состава и структуры сплавов и катализаторов использовали рентгенографическое,микроскопическое,электроняомккроско-пическое,объемно-адсорбционное,термопесорбционяое,химическое последо-ваяия.

Скелетные катализаторы готовили путем выщелачивания сплавов 2С$-водным раствором едкого натра на ккпяией водяной ьане в течение одпого часа с последующи! отмыванием водой от щелочи до нейтральпой гоакции по фенолфталеину. '

Стационарные катализаторы готовили из сплавов диаметром зерен 3-4 мм путем частичного выщелачивания алюминия.

Гидрируемое вещество,методика эксперимента и хроматографлческого анализа

В качестве гидрируемого соединения использовали свежеперегяая-яый фурфурол( М.в.-96,06, ¿кип- /61 °С, 1, /590 ),который по-

лучается гидролизом древесины и сельскохозяйственных отходов. Эксперименты по гидрированию выполнены в автоклаве- Вишневского при интенсивном перемешивании реакционной средн.Для каждого опыта брали 2С0см^ Ю£-яого водного раствора фурфурола.Количество катализатора равно 0,5г. Об активности катализаторов судили по скорости реакции (И-О

выраженной в г па I г катализатора 8а I чао(г/г'Ч).Условия реакции варьировали в широких пределах¡температуры 40-120°С,давление водорода 4-12 Ша.

Для непрерывного гидрирования на стационарных катализаторах использовали чистый фурфурол без растворителя.Об активности'стационарных катализаторов судили по величине контактной нагрузки,выраженной в ■ литрах гидрируемого фурфурола на I литр катализатора за I чаоСл/л^ч или соответствующей 98-100$ выходу ФС.

Анализ -продуктов гидрирования проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Хром-4" с пламенно-ионизационным детектором ¡при этом в качестве неподвижной фазы использовали полиэтилен-гллколь-6000,инертного твердого носителя-хроматон с размерами гранул 0,10-0,25 мм.

Для изучения селективного гидрирования были использованы производные фурфурола(полученные конденсации последнего с ацетальцегида, ацетона,цяклопентанона),а также ацетилфуран.

Исследование фазового состава и структуры' сплавных многокомпонентных медных сплавов и катализаторов

Фазовый состав и структура ,Си -5о1А£-Л-/оХ

срТс , Си -5о'/,м-ю'/,^,Си-5о'{Ае-зУш<рх-/±/о'/,<рт^ 'АС-^ФСХ-И-ЩРПсплавов и катализаторов исследовали с помощью рентгеяоетруктуриого и рентгеноспектрэльного методов анализа. Было показано,что введение добавок никеля и ферросплавов в сплав

приводит к существенному изменению его фазового состава.Модифицирующие компоненты в сплавах дополнительно образуют новые фазы.Так, добавки никеля образуют соединения состава »а ферротитана-

новые темно-серые включения,где сконцентрированы все модифицирующие | добавки.Кроме того,в системах с добавкам ферротитана существуют по две эвтектические фазы(светлые ж темные).которые отличаются мевду собой по содержанию меди и алшиния.Результаты рентгено-спектрального анализа показывают,что легирующие добавки растворены практически во- , всех фазах.Выщелоченные катализаторы состоят из скелетной меди,оксидов:,; СиО,СигО, ^-Ре^Оз, ГвзОц, и недовыщелоченных фазы

М}и включений.Добавки никеля и ферросплавов не влияют на параметр | кристаллической решетки(а)скелетной меди;размеры кристаллов катали- : заторов.находятся в пределах 11-14,3 нм.Введение никеля в сплав по- 1 нИжает.а ферросплавов увеличивает удельную поверхность скелетной меди (50$ А1).

Химический(Гранулометрический составы и пористая .структура скелетных многокомпонентных медных катализаторов

Результаты'химического анализа выщелоченных медных катализаторов показывают,что основным компонентом продуктов выщелачивания является медь,содержания которой на 1,2-2,0$ ниже,чем "в шихтовых составах сплаво* Концентрация остаточного алюминия в катализаторах достигает 6-10,1% из-•за трудности разрушения новых интерметаллидов сплавов.Наблюдается значительное уменьшение содержания кремния в катализаторе в результате растворения его в щелочи.Концентрация остальных модкфгцируюотх добавок существенно не меняется.

Результаты исследования гранулометрического состава с помощью оптической микроскопии и электронного микроскопа подтверждают обогащен-ность исследуемых катализаторов частицами с 2=0* 2мкм и < 1мкм.

Модифицирующие добавки увеличивают долю частиц с =1 мкм.одновременно увеличивают удельную поверхность,объем пор к величины их эффективных' радиусов .уменьшая долю микро- г, супермикропор скелетной '.'еци 50$ А1,Эти изменения обусловлены наличием оксидных форм 'легирующих металлов,которые диспергируют медную фазу и заполняют поровое пространство катализаторов.

Адсорбция водорода на скелетных медных катализаторах '

Термодесорбционные исследования показали,что выделение водорода из всех катализаторов начинается со 100-120°С и продолжается до 600°С л выше в двух или трех температурных областях:100-2лг),220-49й,460-610°С. Модифицирующие компоненты по разному влияют па т1Е1КС>Едес и яолю сорбированного водорода.Наибольшей емкостью обладают Си-з"/,ФХ-3НиХФП/ь-Ы ФСХ-З:/¿/.ТУ,'катализаторы,общий объем десорбироЕанного из них водорода достигает 17-20,6 см3/г,что в 6-7,3 раза выше,чем у такового для скелетной -меди(50$А1)Сез добавки.Легирующие добавки увеличивают количество первой формы водорода до 1,8-6,0 см /г,понижая ее ЕД0С до 105-170 кДж/моль. Аналогичное влияние они оказывают и на вторую форму адсорбированного водорода.Добавки ферротнтана формируют третью нлпболсе прочноадсорбг-рованную форму водорода с Ецес-1ЯГ-1'5 кДж/моль и Т|.акс-460-515°С.Модп-фгщированные катализаторы по возрастанию сорбционной способности по водороду #располагаются в ряд: Си^0/,/1С)<Си-

фиСи-з/.?*-Скелетные медные катализаторы обогащены относптечьно атогарно адсорбированного водорода с Еце- 154-К}'.1 кДж/моль.Ранее было показано, что медь активирует водород только при высокой температуре в возбужденном состояний).(}дной из причин увеличения прочности связи

„ ¿V п

Си - п является повышение степени ее поляризоваиностп

под донорнкм влиянием остаточного алюминия и его которые характе-

ризуются низким значением окислительно-восстановительным потенциалом

алгашпш и высоким эффективным зарядом на атоме кислорода Р{ЛС,50и "^^самостоятельно не активируют водород,так как они яе удовлетворяют правилу переноса спаренных электронов на свободную ■

разрыхляющую орбитраль Нд.Ойкако о^ ^металлы,указывая на иу-АЬ акцепторное влияние,ослвбляют анергии связи Си-Н,что способствует увеличению доли относительно слабоадсорбированных форм водорода.

металлы в катализаторах формируют дополнительные сС - центры активации ^.Исследуемые добавки по возрастанию сорбцион-ной ъпособности располагаются в ряд: Р сле,з,-) < «г С*) <

Гидрирование фурфурола на скелетных медных катализаторах,модифицированных добавками никеля и ферросплавов

В настоящей работе изучена каталитическая активность скелетных медных 50$А1 катализаторов с добавками Ус, ФТ;. 'одновременно УХиЛК^ХифП&агиф?* в реакция жидкофазной ' гидрогенизации фурфурола,Результаты вкспериментов приведены в таблЛ.Из данных табл.1 видно,что гидрирование фурфурола на исследуемых многокошонентных медных катализаторах осуществляется селективно до ФС,скорость образования которого существенно зависит от природы и содержания.

- 1 Таблица I.

.■ Результаты гидрирования фурфурола на скелетных медннх (5С#А1) катализаторах с добавками никеля и ферросплавов

Условия: 200 сгР 10$ -ного раствора (ТурТурола; ГО°С и б МПа; 0,5 г катализатора •

Добав !Вцхоп во времени (мин)

% Г 0 Т10 ! 20" | 40

60

I И/ ! К ! £*<»*■ ! £ка»г. " ' чи , е0-90°С . 90-130°С ! кДж/уолъ! кДж/молъ

| г/г-ч |

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7 ! 8 ! о !. 10

СироХЮ - 2,4 3,0 5,5 7,4 2,5 0,3125 - 48,9

■ /,о'/,УС 2,0 11,0 г;о 33,0 43,0 17,5 2,9167 14,3 20; 5

3,0 4,0 14,5 24,5 41,6 56,0 22,9 3,8167 И,4 16,0 .

5,0 4,5 18,5 32,0 50,0 63,0 25,7 4,2833 7,7 29,9

7,0 ' 3,0 13,4 24,0 30,4 49,4 20,2 3,3618 8,7

10,0. 2,0 13,0 20,4 34,3 49,0 _ 20,0 3,3333 14, ° 17,6

Г.О^те 1,8 10,5 18,0 32,0 42,0 '17,1 2,8500 15,4 20,3

3,0 2,5. 13,0 23,2 40,4 52,5 21,8 3,6333' 11,0 ' 17,2

5,0 3,5 20,4 34,0 52,0 65,0 26,5 4,4167 7,5 29,1

7,0 4,2 24,.5 38,0 55,0 68$5 28,2 4.7Г00 7,9 18,&

10,0 3,0 20,5 31,4 49,4 63,0 25,7 4,2833 8,0. 29,2

3,С№ 1,7 13,7 23,4 37,0 51,6 21,Т 3,5167 о О ' , . 14,7

' 3£<5Х •+

+1,055/1 '2,3 31,5 52,0 70,0 80,0 32,7 5.450 3,7 ' 34,5

3%'Ы.

4-3% 1/1 2,0 20,0 50,2 68,0 78,0 31,6 5,300 3,3 . 34,0

з%п

1,8 27,8 48,0 66,0 75,0 •30,6 5,1С0 2,7 24,8

/1 1,3 26,0 47,0 69,0 73,0 2',8 4,г667 2,7 25,6

+1С%/- 1,5 24,0 45,5 63,2 71,0. 29,0 4,8330 2,9 "¿5,4

3£0Х

+1% от: г, о 340 46,5 65,0 75,0 30,6 5,1000 4,2 25,2

з ж 22,1

2,5 39,5 51,4 69,0 01,0 31,1 5,5167 3,5

31,"

2,8 46,0 57,0 75,0 85,0 34,7 5,7833 2,9

3%<К +7?5Т1 2,5 23,3

36,0 50,0 67£0- 77,5 31,6 5,2667 2,9

3%Л 24,3

+1СдФТ<1 2,3 32,0 43,0 62,0 74,0 30,2 5,0333 7,5

5#РСХ 1,8 27,0 47,0 65,0 74,0 30,2 5,0356 2,6 25,4

Я5ХХ +1£ФТС '2,5 22,9

30,0 51,0 69,0 7Г,.2 32,3 5,3833' 3,6

КЙСХ +3#РТс 2,0 40,1 52,0 70,0 82,7 33,8 5,6333 3,5 33,0

б&ХЗХ + 5%Ж2,0 2" ,0 4Г,4 68,0 78,5 32,0 5,3333 3,8 23,5

I ! 2 ! 3 ! 4 151617 I 8 !P ! 10 ;

5#ФСХ —————————————————————

1,6 24,0 38,0 56,8 70,0 28,6 4,7667 7,5 9,5

5#ФС X

+10%m 1,3 19,2 33,3 51,0 64,0 26,1 4,4667 7,6 11,7

модифицирующих добавок.Добавки никеля,Феррохрома в Си-50°/,At сплаве увеличивают скорость Гидрирования фурфурола в 9,7-14,3 и 9,4-15,7 раза.Одновременное введение 3#5Х и 1-10?.нпкеля , {¿-ю'/Уь-з'/.ФХ и t-¿-/o'¿ ярТЧ^Х <РСХ и / -г /°Л <PT¿ в сплавы Приводит к повышению активности скелетной меди соответственно'В Т6,1-18,2,17-19,3,14,5-18 раза.Наибольшую активность проявляют Си - / Си-SСи - 3'¿ фХ - /

УС , Си - з'4<рх- <pri, Си -s'4 vex -/4-3% 5»7V катализаторы.

Величина кажущейся анергии активация процесса на промотированных i

катализаторах в интервале 60-Я0°С колеблется в пределах 2,7-15,0 кДж/моль, а в области 90-120°С -9,5-31,9 кДж/моль,причем она уменьшается с ростом акт"-' явности контактов.В цепом модифицирующие компоненты понижают энергии активации гидрирования.По величинам кажущейся энергии активации можно судить, \ что реакция при 60-?0°С в основном лимитируется активацией фурфурола,а в области С: 90-120°С - активацией обоих реагирующих компонентов.

Промотирующее влияние никеля обусловлено формированием нового соединения ЦегМл, которое в недовышелоченном состоянии входит в состав ■выщелочных катализаторов.Добавки ферротитана в сплавах образуют отдельные включения и дополнительные эвтектические смеси.Модифицирующие металлы в катализаторах находятся е растворенных,оксидных,свободных состояниях,по разному увеличивают их удельную поверхность,концентрацию фракций частиц с ?«а*с.=1мкм .объем пор и величины эффективных радиусов,сорбционную способность по водороду,понижая прочность Си -н "С'связи.что положительно сказывается на активность исследуемых катализаторов.

Графические зависимости скорости гидриования фурфурола от природы и содержания модифицирующих добавок представлены на рис.1-3.Из них видно,чтс| кривые скорости от содержания легирующих комлонентов проходят через максиму^ мы .соответствующие 7/,<РП,3°/,ФУ- '7,//i, j'/W- s'/.VTi, sfocx - У/<РТ<' содержаниям модифицирующих добавок в сплавах.Исследуемые многокомпонентные медные 50?А1 катализаторы по возрастанию активности располагаются в ряд: íu(So'Ue)< Cu-J+s'/Mc < Cu-S+ /о'/ФГк Си-з'/фх-з¿-¿¿УК Си-з'/w--S+fo'/Tqor, 5 Cu-S'/qoCy- /4-J/í <PTi .

Этот ряд примерно соответствует • увеличению общей сорбционной способности по водороду и удельной поверхности исследуемых катализаторов.

О промоткрушем влиянии добавок

На активности меди влияют модифицирующие меваллы и их окслдн. Остаточные Ж и у - 4?г о.з на медь оказывают донорное влияние, ¡усиливающее на ней отрицательного заряда,что препятствует п. - координирований С=0 группы с поверхностью.Остальные металлы-добавки (ТС,Сг, Ге, нЧ ) и оксиды (Си О, Си^о) по отношению к меди являются акцепторами электронов¡облегчают активацию реагирующих компонентов на поверхности.Добавки /¿формируют в катализаторе дополнительные ¿-центры активации.Никель,как умеренно орбитальный металл участвует в активации С=0 группы за счет о^-« - электронов путем как п- так гг координирования /см.схему I/ р(а(,Ш)-^ ¿V самостоятельно не активирует реагирующие компоненты,но они являются <• акцепторами по отношению к М» снижают донорное влияние последних,что способствует координации С=Ю группы с поверхностью,ослабляет энергии связи Ки е~ .

Таким образом,для повышения активности медного катализатора гидрогенизации фурфурола в ФС необходимо использовать в качестве модифицирующих добавок никель и ферросплавы ( Ге, Сг , Тс , ) ослабляющие прочность связи К способствуйте п -координированию С=0 группы с поверхностью,'"¡срмяруюшне дополнительные о1-центры (п, активации молекулы водорода и фурфурола.

Влияние технологических параметров на кинетику и механизм гидрирования фурфурола •

В установлении кинетики и механизма гидрирования имеет большое . значение вопрос о влиянии концентрации гидрируемого соедгненгтя на скорость процесса.Наш изучено влияние концентрации водного раствора фурфурола на кинетику его гидрирования в присутствии многокомпонентных медных катализаторов с добавками никеля и ферросплавов. Результаты исследования приведены на рис.4а и б.Из них следует,что гидрирование фурфурола на Со-!'/.^' катализаторе при 120°С и 6 МПа.а на остальных контактах в области 120°С и 4 МПа осуществляется по нулевому порядку по непредельному соединению (рис.4а ). Дальнейшее повышение давления водорода при 120°С до &-10МПа приводит к постоянному росту скорости гидрирования с увеличением концентрации и водного раствора фурфурола, что свидетельствует о переходе порядке

реакции по гидрируемому соединению к дробному (рис.4 б).

Нулевой порядок реакции (пгг- о) по всей.вероятности .объясняется тем,что адсорбция гидрируемого соединения на поверхности катализатора соответствует области насыщения.При относительно жестких условиях фурфурол способен вытяснить с поверхности катализаторы тем больше водорода,чем больше вго (фурфурола)находится в растворе,так как • во время реакции концентрация фурфурола в растворе непрерывно уменьшаете^ то изменяется г его концентрация на поверхности катализатора.Поэтому порядок реакции по фурфуролу становится дробным(— 0,2-0,3). "

Исследовано одновременное влияние давления водорода и температуры ^процесса на активность многокомпонентных медных катализаторов в ' реакции гидргровангя фурфурола.Результаты экспериментов приведены в табл.2 г нарис.5 и 6.Из них следует,что варьирование давления водорода от 4 до 12 Ша,а температуры опыта -в интервале 20-120°С оказывает существенное влияние на скррость гидрирования фурфурола.С ростом давления от 4до 10-12 МПа при 20-120°С скорость гидрирования фурфурола возрастает соответственно в 1,1-2,2 и 1,1 - 1,5 раза в зависимости от природы катализаторов.

Аналогичное повышение температуры опыта от 20 до Ю0-120°С при 4 и &-10 МПа обеспечивает увеличение активности исследуемых катализаторов соответственно в 1,8-3,3 и 1,2-1,5 раза.

Зависимость скорости гидрирования фурфуролаьоя давления водорода <при_различных температурах на модифицированных медных катализаторах приведено на рис.4.Из него видно,что скорость гидрирования при 40°С на всех катализаторах возрастает непрерывно- с ростом давления водорода от 4'до 12 МПа,а при Ю0-120°С до 6-8МПа.При дальнейшем повышении давления водорода до 10-12МПа при 100-120°с скорость образования ФС замедляется, но не достигает "предельного" значения.Кажущееся"стремлении скорости реакции к "пределу"рбнясняется снижением скорости транспортировки гидрируемого соединения к поверхности катализатора.Об этом свидетельствует дробный порядок реакции по фурфуролу в области 100-120 6 и 10-12МПа (см.рис.46)

' Логарифмическая зависимость скорости гидрирования фурфурола от давление водорода (рис. 6) при 40-60°С характеризуется прямыми линиями, а' при Ю0-120°С' эта зависимооть состоит из двух прямолинейных участков. Порядок реакции на первых участках - первый,а при 100-120°С и 8-10 МПа он становится дробными . •

Повышение температуры опыта приводит также к различному увеличению активности Исследуемых катализаторов.Так,в области 120-80+90°С скороси гидрирования фурфурола на всех катализаторах независимо от давления

водорода растет монотонно (рио.7).Более резкое возрастание активности катализаторов происходит в области 80-120°С,Следует отметить,что на более активных катализаторах в интервале 1С0-120°С и 6-12МПа скорос< ть образования <К! замедляется.Тем не менее величины "предельных" температур но установлены.

Зависимость' логарифма константы скорости реакции от обратной температуры на скелетных медных катализаторах показана на рис.8. Видно,что практически на всех катализаторах зависимость от 1/Т состоит из двух прямо линейных участков .'Кажущаяся энергия активации процесса,определенная в области 40-80*90°С,раЕна 7-10 кДж/моль,а в интервале В0~120°С она достигает 24-31 кДж/моль. в зависимости от природы легирующих компонентов в сплавах.

Низкая активность медных катализаторов в области 20-80+00°С объясняется тем,что активные центры блокированы молекулами ка-Дорастворимого фурфурола,что затрудняет диффузию водорода к поверхности катализатора.Гидрирование фурфурола при 20-Р0°С и 4-1Р*12Ша осуществляется молекулярным водородом по "ударному" механизму (схема I.) п лимитируется взаимодействием (^-комплекса с водородом,

Схема I.Гидрирование фурфурбла на меди при 20-Р0°С и 4-12МПа молекулярным водородом.

Результаты экспериментов показывают,что оптимальными условиями образования 'ÎC являются:температура 80-120°С и давления 6-8МПа,при которых соблюдается пулевой порядок по непредельному соединению и первый или дробный 0;8-0,9 по водороду.

Гидрирование фурфурола без растворителя на суспендированных и стационарных сплавных катализаторах

С практической точки зрения в создании непрерывной технологии получения Ю имеет большое значение исследование процесса много-

кратного гидрирования чистого ^рфурола без растворителя на опной и той те навеске суспендированного сплавного катализатора в автоклаве Вгшневского при интенсивном переметгваниг реакционной среды.

На 15 г выщелоченном катализаторе в областиК0-1С0°Спроггдргровано более 1,5 кг фурфурола,что удельны!) расход выщелоченного ■ .соответствующий на одну т исходного сырья,составляет 3,0-3,5 кг.В аналогичных условиях удельный расход промышленного ШПХ-105 контакта достигает 19 кг на т исходного фурфурола.Следовательно,активность и стабильность суспендированных сплавных катализаторов в~ 6 раз выше,чем у промышленного контакта.

Одним из наиболее перспективных методов гидрирования фурфурола •является осуществление непрерывного процесса в проточной установке на стационарных катализаторах.С целью разработки оптимальных . каталитических систем для непрерывного гидрирования фурфурола испытаны стационарные многокомпонентные сплавные медные (50JSAI) катализаторы с добавками никеля и ферросплавов.Было показано,что исследуемые стационарные медные катализаторы с добавками ферросплавов проявляют высокую селективность по ФС,а никельсодержаяте-низкую селективность из-за превращения ФС в тетрагидрофурфуриловыЯ спирт TRC.Величины контактных нагрузок,выщелоченных на 30/5 по алюминию при 120°С и 4 МПа(^-/гРг'Одостигают соответственно 0,430;0,520:0,515 ч-^.что в 2,0-2,4 раза выше,чем у непромотированного. Cu S0¿4ír. промышленного ГШХ-105 контактов.Сростом температуры процесса от 80 до 140°С, давления H¿ • - в пределах 2-6Ша,скорости барботаяа водорода от 10 до 160 ч'^степени выщелачивания алюминия из сплава в пределах 30-40$ активности исследуемых сплавных медных катализаторов увеличивается в 1,2-1,8 раза,а стабильность работы достигает 452-571 часа.

Один из стационарных сплавных медных катализаторов прошел промышленные испытания на Кропоткинском химическом заводе.

. Гидрирование фурилакролейна (1),фурфурилиденацетона(П), 2-метил(Ш) и 2 этилфурилакролейна(1У) .фурфурилиденцикло-• пентанона(У) и ацетилфурана(У1) на сплавных-медных катализаторах с добавками ферросплавов.

Соединение 1-У были получены кротоновой конденсацией с соответствующими оксосоединениями(уксусный альдегид,ацетон,пропионовый и . масляный альдегиды.циклопентанон) .соединения-Л ацелированием фурана.Нами так же в качестве исходного соединения был использован двойной аддукт фурфурола цяклопентаноном -дифурфурилиденцикло -

пентанон (Ш).

При гидрировании этих соединений в оптимальных условиях ранее найденных нами для фурфурола было показанб,что процесс протекает селективно(фурановый цпкл не гидрируется),а гидрирования двойной связи карбонильной группы протекает с одинаковой скоростью.Во всех слуяаях с выходом превышающим 90$ были выделены соответствующие индивидуальные фурановые спирты.Однако необходимо отметить,что при остановки-гидрирования после погла'ления I моль атомов водорода' в случае соединения II,У и УН реакционной смеси пргобладал продукт присоединения водорода по двойной связи в соотношении А:Б-2:1.

.0 д 0 Б ОН

в'уводы

1,На основании обобщения экспериментального материала,.литературных данных,применения координационного подхода.квантовох'гмических расчетов и термодейорбционных псследовангй сформулированы новые подходы подбора многокомпонентных катализаторов,заключающиеся в' следующем:

а) для селективного гидрирования фурфурола в 'ИЗ необходимо применять 5-орбитальный металл-медь (з 5 ') .формирующая- преимущественно атомарно-адсорбдрованную форму водорода и склонная к

п - координирована» с С=0 группой;

б) в качестве модифицирующих добавок следует использовав ' умеренно орбитальный металл-никель и ферросплавы,состоящие из умеренно орбитального (Г«) промежуточно зарядового (Т<, С?) с1-

-металлов т зарядового Р-элемента (51) .оказывающие на катачгзатор акцепторного влияние,формирующие дополнительные о/-центры ( активации,ослабляющие энергии связи К - и усиливающие п. --координирование С=0 группы с поверхностью.На основании указанных подходов разработаны следующие оптимальные многокомпонентные катализаторы для получения 'X!: Си-О- 3°/У1, Си-Ят-Г'^ФП, Си-З^ФУ-' I -гЗ'/У,\ Си - э'/,<РХ - ¿ХгП, Си - - / 4-з'/<РТ, \

2.Показано,что катализаторы,обогащенные частицами со средними

диаметрами 0,42-0,48 мкм и объемов пор 0,045-0,060 см^/г с элективным радиусом 28-31 А,являются оптимальными для образования фурилового

спирта и различных ({урановых спиртов,

3.Впервые изучено влияние никеля и ферросплавов на сорбцконную способность медных катализаторов по отношению к водороду.Установлено, что добавки обогащают катализаторы одновременно слабо- и прочноадсор-бированным водородом,ослабляя, энергии связи последгашформкруют наиболее прочные формы адсорбированного водорода.

Общая емкость катализаторов по водороду изменяется в следующем ;

порядке: Си(50°/,Ле) * Си- орп'Си-Ус < Си - 5^ФХ-Л/< < Си - ' [

' - 5%ФСХ - «РТс < Си - З'/фХ - ФТС ;

В аналогичной последовательности возрастает и активность исследуемых ; катализаторов. (

4.Селективность процесса гидрирования фурфурола зависит от ; энергетических характеристик хемосорбированного водорода.Показано,что \ насышение С=0 группы фурфурола с образованием ФС осуществляется преимущественно атомарно-адсорбированных форм водорода с Епес=60-100,5 кДж/моль.

5.Установлено,что оптимальными условиями образования фурановых спиртов пря^ергодическом гидрировании водного расявора фурфурола л его оксопроизвощшх являются: температура Ю0-120°С и давление 6-8МПа, а в случае многократного и непрерывного гидрирования фурфурола без . растворителя на суспендированных г стационарных катализаторах оптимальными 140-160°С и 8 МПа,140° и 6 МПа.

6.11а основании данных укрупненных лабораторных,промышленных испытаний разработаны новые строго селективные по <Х да 120-140°С и 6~8МПа,стабильные многокомпонентные сплавные медные катализаторы производственного значения.

7.Один из многокомпонентных медных катализаторов прошел промышленные испытания и внедряется в производство ТО.

8.Разработаны методы синтеза Фурановых спиртов селективному гидрированию ойсосоединений фуранового ряда содержащих боковые цепи, также двойное связи.

Таблица 2. Гидрирование фурфурола на сплавных многокомпонентных медных ( 50 55 А1 ) катализаторах с добавками ферросплавов при различных температурах и давлениях водорода

Условия: 200,см3 10 % водного раствора фурфурола} ■ 0,5 г катализатора.

! | 0 [ 10 ¡20 I 40 | 60 \г/(»*)\ | я,л [„^

I 1 2 ! 3 ! 4 1 5 ! ! 7 18 19 1 10 1 1 И

1. Си. 5 % №

20 4 0,3 7,0 8,2 15,0 25,0 10,2 2,0941 1,0 0,0

12 1,5 20,5 30,3 42,5 55,0 22,4 2,0941 1,0 0,0

120 4 1,8 32,0 52,0 70,0 80,0 32,7 11,2405 0,9 0,2

¿2 3,0 64,5 Ь3,0 96,5 100,0 40,8 11,2405 0,8 0,3

2. Си. 5 % ш

20 4 2,0 6,0 12,0 25,2 35,5 14,5 2,736 1,0 0,0

12 2,4 21,3 36,0 54,0 66,0 26,9 2,736 1,0 0,0

120 4 2,5 33,5 49,0 70,0 81,5 33,3 11,7398 0,9 0,2

10 3,5 63,5 84,0 96,5 100,0 40,8 11,7398 0,8 0,2

3. Си- 3% ФХ - 5

20 4 1,2 8,0 15,2 29,0 40,0 16,3 3,9323 1,0 0,0

12 2,5 46,3 56,4 75,4 85,0 34,7 3,9323 0,9 • 0,0

120 4 1,8 32,0 51,0 72,4 84,5 34,5 12,0269 0,9 0,0

8 2,8 65,0 84,0 96,0 100,0 40,8 12,0269 0,9 0,2

4. Си - 3& ФХ - 5 % ФТЧ"

20 4 0,9 11,0 18,0 33,0 47,0 19,2 4,7696 1,0 0,0

12 2,7 50,0 65,0 85,0 90,0 36,7 4,7696 0,9 0,0

120 4 2,0 47,0 56,9 . 76,5 86,5 35,3 13,0040 0,9 0,0

6 3,2 63,0 82,0 95,0 98,0 40,0 13,0040 0,9 0,2

5. Си. • 5 % ФСХ ; - 5 % ФТ;

20 4 1.2 8,0 15,5 28,0 40,0 16,3 3,9077 1,0 0,0

12 2,8 35,0 51,0 72,0 83,5 39,1 3,9077 0,9 0,0

120 4 1,8 32,0 51,6 72,0 84,0 34,3 13,8244 0,9 0,0

12 2,9 65,0 85,0 96,5 100,0 40,8 13,8244 0,8 0,2

Рис. I

Рис. &

№(ФЪ) у Си-50^ АЕ-//1РРТО'

Зависимость, скорости гидрирования фурфурола при 90°С и: 'б МПа от количества добавок никеля и ферротитана в Си-5% А 6 сплаве

2 6 10 .

/МФТр ./

си-5о;0А£-з;0ФХ-л';(Фто /• Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 90°С и 6 МПа от количества никеля и ферротитана в Си-5# к1 - 3$ ФХ сплава

ФТ1

Си-БО'/вАЕ-Б^ФСХ-Ят'

1.

Рис. 3

Зависимость скорости гидрирования фурфурола при б МПа и различных температурах от содержания ферротитана в Си-5% к1 -Ь% ФСХ сплаве.

1,0 1,2 1/» ЕдСфф

Рис.4а.

Зависимость логарифма скорости гидрирования ' от логарифма концентрации водного раствора фурфурола при 120°С и 6 МПа (I), 90°С и 10 МПа.(Е), 120°С и 4 МПа (г'-, 3) На Си-б^бдЛ; (.), Си-5% ФТ;, (Л) и Си-3& $Х-5%//( (х) катализаторах.

Изменение логарифма скорости гидрирования в зависимости от логарифма концентрации

фурфурола при 120°С и 8 МПа (I), 120°С и 6 МПа (2,3,4) на Си-БЯМ («), Си-5% ФТ(. (л), Си-3% ФХ-5%лЛ; (х), Си-БЙ ФСХ-5ЙТI (о) катализаторах.

12 Рнг,МГ1а

Рис.5 , Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 40°С (1,2,3,4,5) I00(I\ З1) и 120°С (2') от давления водорода на Си-ЗЯ ФХ -5% л/i (х), Си-3% ФТ£(о), Си-5% ФСХ - Ъ% STf (о) катализаторах.

Рис. 6 '. Зависимость логарифма скорости гидрирования фурфурола от логарифма давления водорода при 40°С (1,2,3,4), 100 (I1, З1) и 120°С <2') на (.), Си-55б (л), Си-3$ ФХ-5£л/;(х) и Си-ЭЕб ФХ-5% ФТ&. (о) катализаторах.

1 2Г -

от температуры опыта при 6 МПа (1,2,3) и 10 МПа(Г, 2', 3\ 4') на. скелетных • Си-57оЛ'1 (.); Си-5% ФТ{. (М, Си-3% йХ-5%/Л(х), Си-3% ФХ -5% ФТ5. (о) катализаторах.

Рис.8, Изменение логарифма константы скорости реакции

гидрирования фурфурола от обратной температуры

на Сц-5%>П(,), Си-5% ФТр (д), Си-3% ФХ-5%/А(х), ■ Си-3% ФХ-5% ФТ1' (о) катализаторах.

- 22 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕЛУПЛИХ РАБОТАХ!

1.Бейсвков Т.Е..Мелъдешов A.A..Олейников В.Е..Бердиярова М.А., • Магзумова Ф.Е.,Гидрование фурфурола на сплавных медных

катализаторах с добавками ■ферросплавов/Гидролизная и лесохимическая промышленность,1991,№4,С,17.

2.Бейсеков Т.Е. .Мелъдешов A.A..Би^емирова А.Е..Магзумова Ф.Е., Бердиярова М.А.Гидрованив фурфурола на* медноферросплавных катализаторах//Деп.вВИНИТИ.М..1990,№12/230/,С.134.

3.Бейсеков Т.Е..Мелъдешов A.A..Ажикова Р.М.Гид^эвание .фурфурола на скелетных медноникелевых катализаторах //Деп. в ВИНИТИ.М.Д991.Й2 /232/,С,93.

4.Бейсеков Т.Е..Олейников В.Е.,Мелъдешов А.А.Многокомпонентныа медные катализаторы гидрогенизации фурфурола.Кропоткин,1930.132 с.

5.Мелъдешов A.A..Битемирова А.Е..Трофимова М.В..Момбеков С.А. Кинетическая модель гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт. Чимкент,1990.23 е..

6.Газаров P.A..Королева H.H..Мелъдешов A.A.,Родин А.П. Каталитический синтез фурановых и тетрагидрофурановнх соединений.

-Тез.докл.17 Всоооизной конференции по химическим реактивам. Баку.1991,т.1 с.45.

7.Бейсеков Т.Е..Олейников В.Е..Мелъдешов A.A..Родин А,П..Газаров P.A. Гидрирование фурфурола на многокомпонентных медных катализаторах //Деп. в ЕИНИТИ.М.,1991,№10(236).

Подписано 8 печати I5.X.9I г. Зав. 651. Тир. 100 эиз. Отпечатано в ПК НПО "СОЮЗМЕДИНФОРМ".