Гидрофторидный метод синтеза соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Тихомирова, Елена Львовна АВТОР
кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Апатиты МЕСТО ЗАЩИТЫ
2003 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Гидрофторидный метод синтеза соединений переходных металлов»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Тихомирова, Елена Львовна

Введение cv.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства гидродифторида аммония

1.2. Основные методы получения фторидных соединений 14 переходных металлов

1.2.1. Взаимодействие карбонатов натрия и калия с 14 гидродифторидом аммония

1.2.2. Методы синтеза фторида железа (III)

1.2.3. Получение фторида меди (II)

1.2.4. Основные методы синтеза фторидов редкоземельных 16 элементов

1.3. Основные методы синтеза и кристаллохимия комплексных 17 фторидов и оксофторидов ниобия

1.3.1. Обзор современных методов синтеза

1.3.2. Кристаллохимия фторидных соединений ниобия

Глава 2. Методика проведения эксперимента v 2.1. Дифференциально-термический, термогравиметрический и 32 визуально-политермический методы

2.2. Рентгенофазовый анализ, кристаллооптические методы, 36 ИК-спектрометрия, масс-спектрометрия

Глава 3. Получение простых фторидов металлов

3.1. Синтез фторидов натрия и калия

3 .2. Исследование реакций фторирования оксида железа(Ш) 43 гидродифторидом аммония

3.3. Получение безводного дифторида меди (II)

3.4. Синтез фторидов редкоземельных элементов (Y, Sc, Nd)

3.4.1. Исследование механизма взаимодействия оксида 51 иттрия с гидрофторидом аммония

3.4.2. Синтез фторида неодима

3.4.3. Сравнительная характеристика методов синтеза 60 фторидов РЗЭ

3.4.4. Получение фторида скандия 66 ¥

Глава 4. Фазовые равновесия во фторидных системах типа МТ

MeF2 (где М1 - щелочной металл, Me - переходный 3d-металл)

4.1. Взаимодействие в системе MF - NiF2 (М - Li, Na, К, Rb)

4.2. Взаимодействие в системе MF - CoF2 (М - К, Rb)

Глава 5. Гидрофторидный синтез и исследование некоторых 88 свойств оксофторидных соединений ниобия

5.1. Синтез оксофторониобатов щелочных металлов

5.2. Синтез оксофторониобатов двух- и трехвалентных металлов

5.3. Физико-химические свойства свойства фторидных 102 соединений.

5.3.1. Диаграммы состояния систем MF - MNbOF4 (М - Li, Na,

5.3.2. Исследование механизма термического разложения 104 фторидных соединений ниобия

5.3.3. Исследование электрофизических свойств полученных 123 оксофторидов ниобия

5.4. Возможность гидрофторидного синтеза и основные 132 характеристики полученных соединений

 
Введение диссертация по химии, на тему "Гидрофторидный метод синтеза соединений переходных металлов"

Актуальность работы.

Современное развитие электронной техники обусловлено в первую очередь прогрессом в области материаловедения. Все большее внимание исследователей привлекают свойства фторидных кристаллических материалов, обладающих широким диапазоном прозрачности, включая ультрафиолетовую область, повышенной фотохимической устойчивостью к интенсивному ультрафиолетовому (УФ) и вакуумно-ультрафиолетовому излучениям, стабильностью параметров. Фторидные кристаллы хорошо зарекомендовали себя в качестве нелинейных оптических элементов для генерации высших гармоник лазерного излучения. Фторидные кристаллы, активированные редкоземельными ионами, используются в качестве активных сред перестраиваемых лазеров и оптических усилителей для УФ диапазона спектра. Сложные оксофториды меди существенно расширяют класс сверхпроводников с управляемыми свойствами. Все большее применение находят фторионпроводящие твердые электролиты, обладающие высокой ионной проводимостью. V Особый класс материалов электронной техники составляют сегнетоэлектрические кристаллы оксофторидных и оксидных соединений ниобия и тантала. Исследования в области фторирования оксидов ниобия и тантала различными агентами (F2, HF, NH4F, NH4HF2) также представляют большой интерес в плане сублимационного разделения и очистки соединений ниобия и тантала. Фториды ниобия и тантала, кроме того, могут быть использованы для получения металлов восстановлением, причем, по ряду технологических параметров этот процесс оказывается более производительным, чем восстановление пентахлоридов. Применение процессов фторирования перспективно для вскрытия ниобий- или танталсодержащего природного и техногенного сырья.

Фторидные расплавы изучались, главным образом, с помощью диаграмм плавкости и электрохимических методов, направленных на решение проблем пирометаллургического и электролитического получения металлов и сплавов. Кроме того, использование фторидных соединений ниобия связано с получением из них сложных оксидов в ^ результате пиролиза в твердой фазе или плазмохимического разложения растворов, при этом процесс синтеза значительно упрощается.

Таким образом, исследования в области химии комплексных фторидов и оксофторидов ниобия и тантала являются, прежде всего, фундаментальной основой технологии ниобия, тантала и их соединений. Сказанное в равной мере относится как к оксидным материалам, уже имеющим широкое применение в различных областях техники, так и к фторидным (оксофторидным) соединениям ниобия, физико-химические особенности и перспективы использования которых, требуют отдельного рассмотрения. Так, двойные и более сложные оксиды ниобия и тантала обладают высокими температурами Кюри и диэлектрической проницаемостью, пьезоэлектрическими и другими полезными свойствами. а- В классе оксофторидов некоторых переходных элементов можно ожидать наличия сегнетомагнетиков. В этой связи особый интерес представляет изучение систем MF-MeF2, где М- щелочной металл, Me- двухвалентный металл, имеющий незавершенную d-оболочку (Mn, Fe, Со, Ni), поскольку двойные фториды типа MMeF3, M2MeF4 при определенных температурах являются магнитоупорядоченными веществами. Трудности эксперимента по изучению взаимодействия в этих системах, к числу которых относятся легкая окисляемость и склонность к пирогидролизу MeF2, приводят к тому, что литературные данные по температурам и механизмам плавления двойных фторидов сильно расходятся.

Фторониобаты или фторотанталаты калия (обычно K2NbF7 и K2TaF7) используются для пирометаллургического и электролитического получения металла (Nb, Та). Метод электролиза фторидных расплавов позволяет получать не только чистые металлы, но и их сплавы в виде порошков и покрытий на изделиях различной формы.

V Однако, ввиду сложности проведения корректных экспериментальных исследований многие фторидные и оксофторидные системы с участием редких и переходных металлов, даже бинарные, к настоящему времени изучены недостаточно. Поэтому, актуальными являются вопросы, связанные с разработкой способов и оптимизацией режимов синтеза простых и комплексных фторидов, исследованием взаимодействий в системах, образованных фторидами переходных металлов, а также с изучением структурного упорядочения фаз переменного состава.

Кроме того, фториды многих металлов являются одними из интереснейших объектов химии высокочистых веществ. Разработка и оптимизация режимов гидрофторидного синтеза фторидов редкоземельных металлов являются несомненно важными задачами, так как этот метод в отличие от других методов синтеза, таких как осаждение из раствора с последующей обработкой в вакууме, в токе фтора, позволяет получать вещества с низким содержанием гидроксильных групп и кислорода при сравнительно простом аппаратурном оформлении.

Цель работы: разработка физико-химических основ гидрофторидного метода синтеза и получение новых оксофторидных соединений ниобия, комплексных соединений переходных металлов, изучение механизма термического разложения полученных соединений, исследование физико-химических свойств, нелинейнооптических и структурных характеристик.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. разработать метод гидрофторидного синтеза фторидов Зс1-переходных и редкоземельных элементов;

2. получить новые данные о взаимодействии в системах MF-NiF2 и MF-* CoF2 (где М - Li, Na, К, Rb);

3. исследовать химическое взаимодействие в системах, содержащих пентоксид ниобия и гидродифторид аммония, и выявить закономерности совместного фторирования М^Оз и соединений щелочных, щелочноземельных или некоторых переходных металлов;

4. определить физико-химические свойства соединений и изучить механизм термического разложения оксофторониобатов.

Методы исследований.

В работе были использованы дифференциально-термический анализ, визуальная политермия, термогравиметрия, масс-спектрометрия, рентгенофазовый, рентгеноструктурный и кристаллооптический анализ, ИК- и КР- спектроскопия, химический анализ, методы исследования V оптической нелинейности по интенсивности ГВГ.

Дифференциально-термический анализ и визуальная политермия выполнены на созданной в Геологическом институте КНЦ РАН комбинированной установке, термогравиметрия - на дериватографе Q-1500D. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2, излучение Си Ка. ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре UR-20. Спектры КР регистрировались спектрометром о

ДФС-24 при возбуждении линией 4416 A He-Cd лазера. В работе применены стандартные методы химического анализа содержаний металлов, фтора и аммиака.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

• проведено систематическое исследование систем, образованных фторидами щелочных металлов и фторидами никеля и кобальта, определены температуры и механизм плавления соединений в этих системах, температуры фазовых переходов. Впервые изучены диаграммы состояния систем RbF-NiF2 и RbF-CoF2;

• впервые исследованы процессы совместного фторирования пентаоксида ниобия и соединения другого металла (фториды щелочных металлов) гидрофторидом аммония и показана возможность получения монооксофторониобатов щелочных металлов различного состава

MINbOF4, M^NbOF5, M^NbOF6 и MlNb3OF18 (М - Li, Na, К, Rb, Cs).

При совместном фторировании М^Оз и оксидов переходных металлов, ионы которых стерически подобны Nb(V), могут быть получены оксофториды со структурами координационного типа - MnNbOF5,

M"Nb03F3 (М - Со, Ni, Си). • В интервале температур 200-1000°С исследованы процессы термического разложения оксофторониобатов щелочных и некоторых переходных металлов. Показано, что наибольшей термической устойчивостью обладают оксофториды с островной структурой, для них характерно выделение в газовую фазу легких атомов. При наличии в структуре связанных между собой оксофторониобатных октаэдров, разложение происходит с переходом в газовую фазу тяжелых ниобийсодержащих молекул, таких как NbOF3, NbF5, NbC^F. Направленное термическое разложение, приводящее к образованию однофазного продукта, может быть положено в основу метода синтеза новых соединений - оксофторидов или двойных оксидов.

Практическая значимость. Изучение механизма реакций взаимодействия карбонатов натрия и калия, оксидов железа и меди, иттрия, скандия и неодима с гидродифторидом аммония позволило оптимизировать режимы синтеза фторидов этих металлов. Процесс получения безводного фторида скандия внедрен в опытно-промышленное производство высокочистого металлического скандия научно-технической фирмы "Интелкола". Предложенный метод имеет ряд преимуществ в сравнении с известными методами и позволяет получать фториды с низким содержанием кислородсодержащих анионных примесей. Полученные данные являются исходными для разработки гидрофторидного синтеза ряда комплексных фторидов как исходной шихты для выращивания монокристаллов, например, фторидов иттрия состава MmYnFm+3n, где М -щелочной металл;

Впервые получены оксофторониобаты щелочных металлов с общей формулой MsNbsOFig (где М - К, Rb) со структурой цепочечного типа, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами и перспективные для генерации высших гармоник лазерного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Условия синтеза простых фторидов Зё-переходных металлов (Fe, Си) и фторидов РЗЭ (Y, Sc, Nd) гидрофторидным методом.

2. Диаграммы состояния систем MF - MeF2 (где М - Li, Na, К, Rb, Me -Ni, Co).

3. Выявленные условия взаимодействия при совместном фторировании №>20з и соединений щелочных, щелочноземельных или некоторых переходных металлов;

4. Физико-химические свойства оксофторониобатов MNbOF4, M^NbsOFig, MeNbOF5, Me2Nb03F3 (M - щелочной металл, Me - Со, Ni) и механизм термического разложения оксофторониобатов;

Личное участие автора. Материалы, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном ^ участии.

Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: Мурманской областной конференции молодых ученых "Химия и технология минерального сырья" (Апатиты, 1985); VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевской, 1987); IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990); Ежегодных научных сессиях (1985-1990) ИХТРЭМС КНЦ РАН; Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994); Международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (Красноярск, 1995); X симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998); Конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (Апатиты, 1998); X

V Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 1999).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 13 научных статьях, а также в тезисах докладов вышеперечисленных конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка использованной литературы и приложения.

 
Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе комплексного физико-химического исследования выявлены механизмы и определены оптимальные режимы гидрофторидного синтеза фторидов щелочных, Зс1-переходных и редкоземельных элементов. Установлено, что:

• гидрофторидный метод позволяет получить фторид калия с содержанием гидроксил-иона < 410"2 мас.%.

• образование безводных фторидов железа (III) и меди (II) из оксидов требует 1.5 - 2-кратного избытка гидродифторида аммония, так как включает стадии формирования промежуточных комплексов;

• при взаимодействии оксидов иттрия, скандия и неодима с гидрофторидом аммония в инертной атмосфере содержание кислорода в полученных фторидах удается снизить до 10^ %.

2. Построены диаграммы состояния систем LiF-NiF2, NaF-NiF2 и KF-NiF2, впервые установлены температуры фазовых превращений в системах RbF-NiF2 и RbF-CoF2. Установлено, что в системе LiF-NiF2 образуется одно соединение состава Li2NiF4, распадающееся в твердой фазе на исходные фториды. При взаимодействии NaF и NiF2 образуется конгруэнтно плавящееся соединение NaNiF3. В системах MF - MeF2 (М -К, Rb; Me - Ni, Со) конгруэнтно плавящиеся комплексы состава MMeF3 и плавящиеся с разложением соединения M2MeF4.

3. Исследованы взаимодействия в системах NH4HF2 - Nb205 -MlF,

MnF2 (МпО), М^Оз и разработаны процессы синтеза оксофторониобатов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Получены монооксофторониобаты щелочных металлов типа - MINbOF4, M!2NbOF5,

MgNbOFfs и M^M^OFig. При этом соединения M^NbsOFjg получены впервые. Показано, что в присутствии двухвалентных металлов могут быть получены соединения MnNbOF5, M2Nb03F3 и M2Nb204. Для трехвалентных металлов возможно лишь образование двойных оксидов MinNb04. Получены необходимые идентификационные характеристики новых соединений - LiNbOF4, NaNbOF4, RbNbOF4, CoNbOF5, NiNbOF5, Co2Nb03F3.

4. Впервые изучены диаграммы плавкости систем MF - MNbOF4 (М -Li, Na, К). Установлено, что при увеличении ионного радиуса М+ наблюдается увеличение числа образующихся соединений и повышение их термической устойчивости. Показано, что в результате термического разложения оксофторониобатов образуются оксофториды более богатые кислородом или двойные оксиды. Это явление связано не только с пирогидролизом, но и с процессом восстановления-окисления ниобия. Восстановление ниобия сопровождается выделением в газовую фазу фтора, а его окисление Nb(IV) происходит под действием кислорода воздуха. Состав газообразных компонентов при разложении оксофторониобатов зависит от их кристаллического строения. Для соединений с островной структурой характерно выделение легких атомов и молекул, а при наличии связанных между собой оксофторидных октаэдров - тяжелых ниобийсодержащих молекул.

5. Разработана технологическая схема получения безводного фторида скандия. Процесс внедрен в опытно-промышленное производство высокочистого металлического скандия научно-технической фирмы "Интелкола".

6. Изучена температурная зависимость электропроводности керамических образцов MNbOF4 и Li2NbOFs (М - Li, Na, К, Rb, Cs), обусловленная подвижностью катиона щелочного металла.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Тихомирова, Елена Львовна, Апатиты

1. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы,- М.: Наука. 1979. 355 с.

2. Бакуменко Т.Т. Каталитические свойства редких и редкоземельных элементов. Киев: АН СССР. 1963. 100 с.

3. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С. А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия. 1985. 256 с.

4. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. 248.

5. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития. М.: Наука, 1975. 223 с.

6. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия. 1977. 240 с.

7. Константинов В.И., Поляков Е.Г. Сплавы тантала с ниобием. -Д.: Наука. 1979. 112 с.

8. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония. //Успехи химии. 1984. В. 53. № 9. С. 1463-1492.

9. Kirk-Othmer Encyclopedy of Chemical Technology. 3rd. Edit. V. 10. J. Wiley and Sons. N.Y.e.a. 1980.

10. Лазарев Л.Н., Андронов Б.В. //Ж. Прикл. Химии. 1973. В. 8. № 9. С. 2087-2089.

11. Carling R.W., Westrum E.F. //J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. № 3. P. 269-276.

12. Баймаков Ю.В., Ветюков M.M. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия. 1966. 560 с.

13. А.с. СССР №1265138. Способ получения фтористого натрия. //Бюлл. изобр. 1986. №39. С.60.

14. Чурбанов М.Ф. Высокочистые фториды для волоконной оптики. //X Симпозиум по химии неорганических фторидов. М.: Диалог-МГУ, 1998. С.172.

15. Агулянский А.И., Стангрит П.Т. К вопросу очистки некоторых галогенидов щелочных металлов. //ЖПХ. 1977. Т.50. №6. С.1201-1204.

16. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

17. А.с. СССР №253791. Способ получения фтористого лития. //Бюлл. изобр. 1969. №31. С.28.

18. Тютюникова Т Ф., Рыбкин Ю.Ф., Соломаха Ю.А. Кристаллизация фторида лития из водных растворов. //Укр. хим. журн. 1969. Т.35. №8. С.884-886.

19. Икрами Д.Д., Рахимов М.Э., Парамзин А.С., Орипов С. Взаимодействие карбоната лития с фторидом и гидрофторидом аммония. //ЖНХ. 1984. Т.29. №8. С.1924-1928.20