Гидрохимическое осаждение пленок In2S3, In2Se3 и халькопиритных структур на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Туленин Станислав Сергеевич

ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК 1п283,1п28е3 И ХАЛЬКОПИРИТНЫХ СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ Специальность 02.00.04 - физическая химия

14 ОКТ 2015

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2015 005563369

005563369

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович.

Официальные оппоненты:

Линников Олег Дмитриевич, доктор химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, заведующий лабораторией химии редких элементов;

Воронин Владимир Иванович, кандидат физико-математических наук, ФГБУН Институт физики металлов УрО РАН, старший научный сотрудник лаборатории нейтронных исследований вещества.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный университет"

Защита состоится 19.11.2015 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, г. Екатеринбург, пр-т Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfu.ru/news2/

Автореферат разослан « »_^^ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Л.К. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальной проблемой современной солнечной энергетики является создание доступных, экологически безопасных, а главное эффективных материалов для преобразователей солнечного излучения. Важное место в их ряду занимают I112S3, ТпгЭсз и халькопиритные структуры на их основе CuInS2 (CIS) и CuInSe2 (CISe). Для получения этих материалов в тонкопленочном виде широко используют молекулярно-лучевую эпитаксию, различные высокотемпературные и вакуумные методы. Однако, несмотря на относительно высокий коэффициент преобразования солнечного излучения с использованием CIS и CISe, стоимость 1 Вт энергии остается относительно высокой.

Перспективным методом получения пленок In2S3, ГтЭез, CuInS2 и CuInSe2 является метод химического осаждения из водных сред, который отличается простотой аппаратурного оформления, гибкостью условий проведеши процесса синтеза, возможностью нанесения слоев на подложки различной природы и формы. Метод принципиально облегчит получение тонкопленочных материалов солнечной энергетики и одновременно может значительно снизить стоимость получения энергии. Однако в литературе крайне мало данных по получению пленок сульфидов и селенида индия осаждением из водных растворов, отсутствуют данные по кинетике их осаждения, структуре и свойствам. Основная причина существующего положения заключается в сложной химии водных растворов индия, образующего устойчивые гидроксокомплексы. Необходим комплексный подход, включающий определение условий осаждения, изучение кинетики и механизма формирования твердой фазы, структуры, состава и фотоэлектрических свойств пленок, на основе I112S3, ImSej.

Целью настоящей работы являлось определение условий гидрохимического осаждения In2S3, IruSe^, их совместного осаждения с C112S и Сигйе, изучение кинетики осаждения с получением пленок ImSj, ImSes, C112S, CmSe, установление взаимосвязей между структурой, морфологией, составом и функциональными свойствами осаждаемых слоев, химический синтез пленок халькопиритных структур в системах Cu2S-ImS3 и C112S-1пг5з, выявление механизма зарождения и формирования пленок.

Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ № 11-03-00063-а "Тонкие пленки на основе халькопирита Cu(In,Ga)(Se,S)2 - перспективные материалы солнечной энергетики: фундаментальные исследования и практические приложения" (2011-2013 гг.), гранта РФФИ № 14-03-00121 "Тонкие пленки на основе структур халькопирита для

солнечных элементов - гидрохимическая технология осаждения, фундаментальные свойства и практические приложения", в рамках программы 211 Правительства Российской Федерации № 02.А03.21.0006 и в рамках выполнения государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации № 4.1270.2014/К "Разработка физико-химических основ и алгоритма коллоидно-химического синтеза пленок халькогенидов металлов для фотоники и сенсорной техники" (2014-2015 гг.).

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Путем анализа ионных равновесий в системах «соль металла -комплексообразующий агент - халькогенизатор» определить граничные условия образования индивидуальных и сопутствующих фаз 1пз5з, 1щ8ез, 1п(ОН)з, области совместного осаждения ¡шЭз и СигЭ, 1пг5ез и СигБе.

2. Провести комплексные кинетические исследования химического осаждения 1пг5з и 1п:8ез из виннокислых растворов с определением частных порядков по реактантам и выводом формально-кинетических уравнений скоростей образования твердой фазы.

3. Гидрохимическим осаждением получить как индивидуальные пленки Ь^Бз, 1п25ез, Сш5, СигЗе, так и слои в результате совместного осаждения 1пз8з и СигЭ, 1пгЗез и СщЗе с целью формирования халькопиритных структур на их основе.

4. Определить толщину, фазовый и элементный состав, кристаллическую структуру и морфологию полученных пленок с выявлением их взаимосвязей с условиями осаждения, исследовать фотоэлектрические свойства полученных пленок.

5. Определить влияние термообработки на состав и структуру химически осажденных пленок сульфида индия.

6. Предложить механизм зарождения и химического осаждения пленок 1лг5з и 1п2Без из водных растворов.

Научная новнзна

1. Определены условия химического осаждения 1ш8з тиоацетамидом, 1щ8ез селеномочевиной и селеносульфатом натрия, а также области совместного осаждения Сиг5 и 1П2БЗ тиомочевиной в гидроксидной и трилонатной системах; СигЭе и 1шЗез селеносульфатом и селеномочевиной в гидроксидной системе.

2. Впервые проведены комплексные кинетические исследования гидрохимического осаждения 1пг8з тиоацетамидом в винно-гидроксиламинной и 1п23ез селеномочевиной в виннокислой системах в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы с определением частных порядков реакций по реактантам, энергий активации процессов,

составивших 26.9 и 54.88 кДж/моль, и выводом формально-кинетических уравнений скоростей превращения соли индия в In^Si и InjSej.

3. Впервые гидрохимическим осаждением тиоацетамидом в винно-гидроксиламинной системе на ситалловых подложках получены пленки In:Sj толщиной до 4200 нм.

4. Впервые методом гидрохимического осаждения в виннокислой системе получены пленки In;Se.i толщиной до 300 нм с хорошей адгезией к ситалловой, стеклянной и молибденовой подложкам.

5. Установлено, что химически осажденные пленки ГпзБз имеют нанокристаллическии характер и близкий к стехиометрическому состав, кристаллизуясь в кубической структуре lA\lamd - Di9u с а = 1.0374 нм. При 548-768 К выявлена термоокислительная деструкция нанопорошка In2S3, а при 574 К установлен фазовый переход 1пг5з из а- в ß-модификацию.

6. Впервые совместным осаждением Cu^S и In^Ss тиомочевиной в трилонатной системе получены нанокристаллические пленки In.vCui-.«S,Oi-.i- толщиной до 400 нм, а гидрохимическим осаждением сэндвич-структур CuiS-InjS? с отжигом в атмосфере серы пленки CuInS2 толщиной до 500 нм, имеющие халькопиритную структуру с параметрами решетки а - 7.110 нм, с = 19.300 нм.

7. Установлено, что химически осажденные пленки ImSe3 кристаллизующуюся в гексагональной структуре с параметрами кристаллической решетки а = 0.400 нм, с = 1.924 нм и размерами нанокристаллитов в составе глобулярных образований 50-70 нм. При совместном осаждении CiuSe и Ir^Sej селеносульфатом натрия в гидроксидной системе впервые получены пленки твердых растворов In,Cui-vSe2.

8. Предложены различные по своей природе механизмы зарождения пленок сульфида и селенида индия с активным участием в первом случае коллоидной серы.

9. Определены тип проводимости и оптическая ширина запрещенной зоны для химически осажденных пленок In^Sj и 1ш5ез, составившая 2.35 и 2.8 эВ соответственно.

Теоретическая н практическая значимость работы

1. Определены рабочие рецептуры и синтезированы гидрохимическим осаждением тиоацетамидом в винно-гидроксиламишюй системе пленки In2S3, селеномочевиной в виннокислой системе пленки ln:Sej, селеносульфатом натрия в гидроксидной системе слои 1п,Сщ vSc2, тиомочевиной в трилонатной системе слои CuvIni-vS>Oi-v.

2. Определены рабочие параметры отжига сэндвич-структур Cu:S-In2S3 в атмосфере серы с получением пленок CuInS2.

3. Определена термическая устойчивость пленок и порошков ГпгЭз в интервале температур от 298 до 758 К.

4. Изготовлены экспериментальные образцы тонкопленочных гетероструктур с участием гидрохимически осажденных пленок 1пг5з для преобразования солнечного излучения, имеющие фото-ЭДС до 190 мВ.

Методологической и теоретической основой диссертационного исследования служат работы отечественных и зарубежных специалистов в области гидрохимического синтеза тонких пленок халькогенидов металлов, получения полупроводниковых материалов для солнечных преобразователей, физической и коллоидной химии. В качестве источников информации использованы периодические издания, научные публикации, а также государственные стандарты и научно-исследовательские разработки. При проведении исследования и изложения материала были применены общенаучные теоретические и эмперические методы (систематизация, обобщение, анализ, наблюдение, дедукция и индукция, аналогия и др.), а также специальные методы научного познания (химический и физический анализ веществ, моделирование и др.).

Положения диссертации выносимые на защиту:

1. Результаты расчета граничных условий гидрохимического осаждения ¡пгЭз тиоацетамидом, тиомочевиной, и ТпгБсз селеносульфатом, селеномочевиной; результаты расчетов областей совместного осаждения СигЗ и 1птЗз, Сиг5е и ТпгБез.

2. Результаты комплексных кинетических исследований по гидрохимическому осаждению сульфида и селенида индия тиоацетамидом в винно-гидроксиламинной и селеномочевнной и виннокислой системах.

3. Результаты определения элементного и фазового состава, кристаллической структуры, морфологии поверхности гидрохимически осажденных пленок ¡пгЭз, 1п25ез, 1гьСи| гЭег, СиЛгп-^О]-,, Си1п$2. Влияние состава реакционной смеси и температуры синтеза на структуру, морфологию, толщину и спектральные свойства осажденных слоев.

4. Результаты исследования состава, структуры и морфологии пленок и нанопорошков 1ш8з при нагревании в интервале от 298 до 873 К.

5. Модели зарождения пленок сульфида индия(Ш) при осаждении тиоацетамидом и пленок селенида индия(Ш) при осаждении селеномочевиной.

6. Фотоэлектрические свойства гидрохимически осажденных пленок ГпгБз, Ь^Без и гетероструктур с участием 1т5з.

Степень достоверности результатов исследования обусловлена использованием сертифицированного оборудования для проведения экспериментальных работ с получением воспроизводимых результатов в различных условиях, подтверждена соответствием теоретических расчетов и экспериментов, сопоставлением полученных результатов с результатами, приведенными в научной литературе по рассматриваемой тематике.

Личный вклад Туленина С.С. в получении научных результатов, изложенных в диссертации, заключается в том, что им самостоятельно выполнены термодинамические расчеты условий образования тонкопленочных фаз халькогенидов металлов, осуществлен их синтез и проведена их комплексная аттестация по составу, структуре, функциональным свойствам; обработаны экспериментальные данные, полученные методами РФЭ-спекгроскопии, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, энергодисперсионного микроанализа, спектрофотомерии, рентгеновского фазового анализа, обратного резерфордовского рассеяния; полученные результаты были им проанализированы, систематизированы и интерпретированы. Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение части результатов проводилось совместно с научным руководителем д.х.н. Марковым В.Ф. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия проводилась совместно с Кузнецовым М.В. (д.х.н., заведующий лабораторией квантовой химии и спектроскопии ИХТТ УрО РАН), рентгеноструктурный анализ - Ворониным В.И. (к.ф.-м.н., ст.н.с. ИФМ УрО РАН), Ворохом A.C. (к.х.н., ст.н.с. ИХТТ УрО РАН) и Ермаковым А.Н. (к.х.н., ст.н.с. ИХТТ УрО РАН), растровая электронная микроскопия - Панкратовым A.A. (к.х.н., ст.н.с. ИВТЭХ УрО РАН) и Беликовым C.B. (к.т.н., доц. каф. ТиФМ ИММт УрФУ), сканирующая зондовая микроскопия - Васильевой Д.С. (аспирантка ЦКП "Современные нанотехнологии" ИЕН УрФУ) под руководством Шура В.Я. (д.ф.-м.н., директор ЦКП "Современные нанотехнологии" ИЕН УрФУ), атомно-силовая микроскопия - Спивак Ю.М. (к.ф.-м.н., доц. каф. МНЭ СПбГЭТУ "ЛЭТИ"), термическая обработка в атмосфере серы - Титов А.А (к.ф.-м.н., н.с. лаборатории наномасштабных мультиферроиков ИФМ УрО РАН) и Титов А.Н. (д.ф.-м..н., в.н.с. лаборатории наномасштабных мультиферроиков ИФМ УрО РАН).

Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсуждались на I Всероссийской научно-практической конференции «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010), I Всероссийской научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития полупроводниковой техники»

(Махачкала, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010), V Международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011) VII Miedzynarodowej naukowipraktycznej konferencji "Perspektywiczne opracowania sa nauka I technikamu - 2011" (Poland, Przemysl, 2011), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2012), XXII, XXIII, XXIV, XXV Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012, 2013, 2014, 2015), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012), III Всероссийской молодежной конференции «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), 15-ой научной молодежной школы «Физика и технология микро- и наносистем. Карбид кремния и родственные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), I международной конференции «Развитие нанотехнологий» (Барнаул, 2012), VII, VIII Всероссийской школы-конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012, 2013), Всероссийской молодежной конференции «Физика и химия наноразмерных систем» (Екатеринбург, 2012), I Международной интернет-конференции «На стыке двух наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013), I Всероссийской научной интернет-конференции с международным участием «Спектрометрические методы анализа» (Казань, 2013), II Научно-технической конференции с международным участием (Санкт-Петербург, 2013), X, XI Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2013, 2014), Всероссийской научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосбережение. Энергообеспечение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2013), Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы развития науки» (Уфа, 2014), XXIII Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и прибором ночного видения «ОРИОН» (Москва, 2014), Международной конференции «Surface Engineering for Research and Industrial Application» (Новосибирск, 2014), II научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2014), IX Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2015» (Санкт-Петербург, 2015), Международном научном форуме "Бутлеровское наследие-2015" (Казань, 2015).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 работ, 1 монография, 15 статей, из них 13 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 32 тезиса докладов и статей на

Международных, Всероссийских и Региональных научных конференциях и получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав с выводами, общих выводов и библиографического списка, включающего 356 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 197 страницах, содержит 98 рисунков и 28 таблиц.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, показана ее научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также приведены результаты апробации работы.

В первой главе проведен обзор имеющихся публикаций о составе, структуре и функциональных свойствах 1п25з, 1пг5ез, Си1п5г и СиГпБег. Описаны их методы получения и области применения.

Показано, что халькогениды индия(П1) и халькопиритыные структуры на их основе Си1п8з, СШпБег в виде тонких пленок являются перспективными материалами солнечной энергетики. Эти соединения обладают рядом уникальных электро-физических свойств таких, как высокий коэффициент абсорбции а солнечного излучения (-10 5 см '), оптимальная ширина запрещенной зоны, сравнительно высокий КПД преобразования (до 20%), радиационная стойкость, потенциально низкая себестоимость изготовления фотопреобразователей.

Традиционно пленки 1п:5з, 1т5ез, Си1п5г и Си1п5ег синтезируют высокотемпературными физическими методами, которые сопряжены с применением сложного технологического оборудования, глубокого и сверхглубокого вакуума, исходных веществ высокой чистоты и не всегда обеспечивает получение необходимых функциональных свойств. Значительный интерес представляет более простой в технологическом отношении метод химического осаждения из водных сред, который позволяет получать слои при температурах ниже 373 К без использования вакуума. К настоящему времени известно сравнительно небольшое число работ, в которых был использован метод химического осаждения пленок 1щ8з, 1ш8ез, ОЛпБг и СиЫБег из водных растворов. Однако в рассмотренных публикациях используются рецептурные подходы без обоснования выбора состава реакционной смеси, не рассмотрены вопросы взаимосвязи условий получения и состава пленок и совершенно не затронуты механизмы образования халькогенидов индия(Н1). Наряду с этим отсутствуют комплексные физико-

химические исследования по гидрохимическому получению пленок твердых растворов замещения в системе CuiS-In2S3 и CujSe-ImSej и какие-либо данные по термическому окислению нанокристаллических порошков и пленок халькогенидов индия(Ш), синтезированных химическим осаждением из водных сред.

Во второй главе описаны исходные реактивы и материалы, методики гидрохимического синтеза пленок lniS.i, lmSej, C112S, Cu?Se и структур на их основе, методика термической обработки сэндвич-структур Cu2S-ln;S3, дана краткая характеристика использованных физико-химических методов анализа.

Гидрохимическое осаждение пленок проводили в реакторах из молибденового стекла, которые помещали в водяной термостат марки ТС-ТБ-10, где обеспечивалась точность поддержания температуры ±0.1 К. Синтез пленок сульфида индия из винно-гидроксиламинной системы проводили на ситалловые и стеклянные подложки из реакционных смесей, содержащих растворы нитрата индия, винной кислоты, гидроксиламина солянокислого и тиоацетамида в течение 120 мин при температуре 353 К. Пленки селенида индия осаждались на ситалловые, молибденовые и стеклянные подложки из реакционной смеси, содержащей нитрат индия, винную кислоту, сульфит натрия и селеномочевину. Время осаждения составляло 180 мин при 353 К. Синтез твердых растворов замещения в системе селенид мсди(1)-селенид индия проводили из реакционной смеси содержащей хлорид индия, хлорида меди и селеносульфат натрия при 353 К в течение 120 минут.

Кинетические исследования осаждения ImS.i и InjSe3 проводили методом избыточных концентраций. Для определения концентрации индия в растворе применяли методику прямого трилонометрического титрования.

Толщину полученных пленок определяли методом интерференционной микроскопии на микроинтерферометре Линника МИИ—4М. Погрешность измерений составляла ±20%.

Структурные исследования пленок проводили на дифрактометрах ДРОН - 4.0 и SH1MADZU XRD - 7000. Рентгенограммы снимали в медном излучении в интервале углов от 20 до 80 градусов в режиме пошагового сканирования с шагом от 0.04° и временем накопления сигнала в точке 10 сек. Определение величины периода решетки и уточнение структурных параметров проводили с использованием программ FindPeak, FULLPROF и Match. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала ±0.4 мол. % с доверительной вероятностью 90%.

Исследование элементного состава пленок выполнены на сверхвысоковакуумном исследовательском комплексе базе электронного спектрометра ESCALAB МК II. В качестве источника немонохроматического рентгеновского излучения выступал магниевый катод MgÁxt (1253.6 эВ). Обработку РФЭС-спектров проводили с использованием программ LabView, XPSPEAK и CASA XPS. Точность определения количественного содержания элементов в атомных процентах составляла ±10 ат.%.

Для исследования морфологии поверхности и элементного состава пленок был использован метод растровой электронной микроскопии с EDX-анализом и атомно-силовая микроскопия на следующих установках: электронный микроскоп Mira-3-LMY, электронный микроскоп JEOL JSM-6390 LV с приставкой для энергодисперсионного анализа JEOL ЕХ-23010 BU при ускоряющем напряжении электронного пучка до 30 кВ, сканирующие зондовые микроскопы Ntegra Terina и Asylum MFP 3D SP. Точность определения элементного состава составляла ±10 ат.%.

Термогравиметрические исследования были выполнены на анализаторе Diamond TG-DTA в среде аргона (с 5%-ым содержанием кислорода) в интервале температур от 548773 К при скорости нагрева образцов 10 град/мин.

Для изучения термической устойчивости порошков и пленок I112S3 и синтеза CuInSe2 была использована электрическая печь марки SNOL 8.2/1000 и СНЗ 4,3.5,8.3,5/12. Отжиг пленок осуществлялся в температурном диапазоне 548-773 К. Точность поддержания температуры в камере печи составляла ±5 К.

Измерепие оптических свойств тонких пленок халькогенидов индия проводилось на спектрофотометре ПЭ-5300ВИ в специально сконструированных кюветах в интервале от 325 до 1000 нм.

В третьей главе проведен термодинамический анализ реакционных систем с целью определения граничных условий образования In2S3, ImSe3,1п(ОН)з и областей совместного осаждения халькогенидов в системах Cu^S-ImSj и CvtSe-ImSej.

Для нахождения минимально необходимой концентрации соли индия для осаждения с учетом кристаллизационного фактора его сульфида тиомочевиной и тиоацетамидом, использовали соответственно следующие выражения [5,6]:

рС„ -Р«,„, -2рНн +ip/:c+ip[CSN2H4]]!+ip^j-^|- (1)

pCH=IpnPIn!S3-paln,-^(p^s-2PH+pKc+p[CSCH3NH2]H-pA)-^^ (2)

Выявлено, что область осаждения 1пг8з значительно расширяется за счет введения в реакционную смесь винной кислоты и замены тиомочевины на тиоацетамид, который реакционноспособен в кислой среде. В этом случае практически полное превращение соли индия в 1пг8з происходит при рН выше 1 (рис. 1).

Для определения граничных условий осаждения Ыгвез селеномочевиной и селеносульфатом были использованы следующие расчетные уравнения:

2аК.

1 д, + -р —

2.3ЯТг„

(3)

РС„ =^рПР,„:5е; -ра,п). -|^Р^5-2рН„ +^рА:см +^р[С8еЫ2Н4]11

РС,,=^рПР|1,л-раь..-|[1Лн^-рН|1+1рК№ + 1р[Ка18е80з]н-^^-^^- (4)

Стоит обратить внимание на то, что при получении ЫгЭез в случае использования селеносульфата натрия по реакции (4) в продуктах присутствует эквивалентное количество сульфат-ионов, которые могут загрязнять полученные слои. Кроме того, процесс осаждения селеносульфатом протекает в условиях интенсивного образования 1п(ОН)з. Отсюда использование селеномочевины является более предпочтительным.

11 13 15

Рис. 1. Граничные условия образования 1п28з, 1п28ез и 1п(ОН)з в виннокислой системе при осаждении тиоацетамидом (а) и селеномочевиной (б): линия образования 1пг8з (1);

1п(ОН)з (2); 1п28ез (3).

Высокая устойчивость гидроксокомплексов и гидроксида индия в широкой области рН затрудняет выбор условий осаждения ГпгБз и ¡пзЭез. Данные потенциометрического титрования в системе «соль индия - комплексообразующий агент - халькогенизатор» показали образование нескольких фаз сложного состава, с учетом которых были

установлены интервалы рН: 3.0-4.5 и 9.0-14.0 в пределах которых предпочтительно проводить осаждение сульфида и селенида индия.

Анализ граничных условий образования Си28 и 1п283, Си28е и 1п28е3 позволил заключить, что для совместного осаждения халькогенидов меди(1) и индия из гидроксидной и трилонатной систем необходимо создание среды, где 3.5<рН<14, высокие концентрации по соли меди и повешение температуры процесса.

В четвертой главе проведены комплексные кинетические исследования по осаждению 1п283 и 1п28е3 в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы.

На рис. 2 приведены типичные кинетические кривые превращения соли индия в соответствующие халькогениды, которые имеют вид, характерный для гетерогенных автокаталитических процессов.

Из данных кинетических исследований были выведены формально-кинетические уравнения скоростей процессов превращения соли индия в 1п283 и 1п28е3, которые позволяю прогнозировать скорость образования халькогенида в заданных концентрационных пределах:

^ =2.25-108ехр[-^]с- -Ср) (6)

Значения энергий активаций процессов образования твердых фаз 1п283 и 1п28е3 составили 26.9 и 54.88 кДж/моль, соответственно. Особое внимание стоит обратить на отрицательные частные порядки для гидроксиламина (-0.37) и сульфита натрия (-0.1), увеличение концентраций которых в реакционной смеси будет снижать скорость превращения соли индия в его сульфид и селеннд.

С увеличением концентрации соли индия и тиоацетамида в винно-гидроксиламинной системе толщина слоев 1п283 монотонно возрастает до 3.1 мкм со средней скоростью роста 0.23 нм/с. Остальные составляющие реакционной смеси определяющего влияния на толщину слоев не оказывают.

Использование селеномочевины в качестве халькогенизатора при синтезе пленок 1п28е3 в виннокислой системе во многом определяет специфику процесса. Анализ зависимости толщины пленки 1п28е3 говорит об ее интенсивном росте в течение первых 120 минут с постоянной скоростью 0.016 нм/с. Далее скорость роста пленки постепенно снижается до 0.005 нм/с, и при осаждении более 5 часов пленка имеет максимальную

13

толщину, равную 150 нм. Зависимость толщины пленок ln2Se3 от концентрации винной кислоты носит экстремальный характер с максимумом при 0.02 моль/л и рН = 4.05. Причина уменьшения толщины пленки объясняется, как снижением рН реакционной смеси с повышением концентрации С4Н606, так и связыванием индия в тартратные комплексы, препятствующие образованию фазы селенида индия.

Время осаждения т, мин Время осаждения т, мин

а б

Рис. 2. Кинетические кривые процесса превращения соли индия в 1п283 (а) при концентрации тиоацетамида, моль/л: 0.02 (1), 0.04 (2), 0.08 (3), 0.14 (4), 0.2 (5) и в 1п28е3 (б) при концентрации селеномочевины, моль/л: 0.01 (1), 0.03 (2), 0.05 (3), 0.06 (4), 0.07 (5).

Температура синтеза 353 К.

Практически не отражается на толщинах синтезируемых пленок содержание в реакционной смеси сульфита натрия в интервале концентраций 0.01-0.05 моль/л и селеномочевины в интервале 0.03-0.05 моль/л. По полученным кинетическим данным был оптимизирован состав реакционных смесей для синтеза 1п283 и 1п28е3.

В пятой главе представлены результаты исследований морфологии, состава, структуры полученных пленок 1п283, Си1п82 и твердых растворов в системе Си28-1п283. Предложен механизм зарождения и роста 1п283. Получены и исследованы гетероструктуры с участием пленок 1п283.

Анализ морфологии свежеосажденных пленок сульфида индия(Ш) показал, что при температурах синтеза 343-353 К слои имеют выраженную мелкокристаллическую структуру со средним размером кристаллитов 70-120 нм. На поверхности пленки имеются также более крупные образования того же состава. Размер таких агрегатов достигает 800 нм. Дальнейшее увеличение температуры синтеза ведет к изменению поверхностной

морфологии и возникновению сетчатой фрактальной структуры пленки состоящей из нитевидных агрегатов.

Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения свежеосажденных пленок 1п283, полученных на ситалле при температуре синтеза, К: 343 (а), 353 (б), 363 (в).

Проведенные рентгеновские исследования синтезированных пленок 1п283, показали, что они кристаллизуются в кубической структуре (пространственная группа 1Ь\1атс1 -0194/,) с постоянной решетки 1.0374 нм, о чем свидетельствуют дифракционные отражения (311), (400), (422) и (440), наблюдаемые на типичной рентгенограмме пленки (рис. 4).

Рис. 4. Рентгенограммы пленки сульфида индия(Ш), полученной при 353 К (а), и ситалловой подложки (б).

Данные РФА подтверждаются результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, согласно которой по величине энергии связи 1п-8 и значению а-параметра (852.0 эВ) отчетливо детектируется образование фазы трисульфида индия.

15

Установлено, что начало термоокислительной деструкции пленок ¡шБз соответствует температуре 573 К и сопровождается образованием оксида индия(Ш), оксида серы(1У) и при более высоких температурах сульфата индия(Ш). Дифференциально-термическим анализом определена температура фазового перехода нанопорошка Ыгвз (574 К) из низкотемпературной а-модификации сульфида индия(Ш), обладающей кубической решеткой с неупорядоченным расположением вакансий, в ^-модификацию с тетрагональной решеткой и упорядоченным расположением вакансий.

Анализ рентгеновских отражений пленок синтезированных путем последовательного осаждения слоев СигБ и Ыгвз с последующим их отжигом в атмосфере серы пленок показал, что все они кристаллизуются в ромбической решетке халькопирита и указывает на образование фазы дисульфида меди(1) и индия СиЛпБз. Согласно проведенному анализу параметры решетки составили а = 7.110 нм, с = 19.300 нм. По результаты РФЭС и растровой электронной микроскопии в составе пленок содержится около 24.36 ат.% индия, 25.07 ат.% меди, 43.84 ат.% серы, 6.73 ат.% кислорода. После травления поверхностного слоя пленки значение а-параметра для меди 1849.4-1849.7 эВ и индия 852.1-852.3 эВ имеют промежуточный характер, что указывает на образование в процессе отжига двухслойных пленок фазы Си1п82. На рис. 5 представлены микроизображения термообработанных двухслойных пленок СщБЧтЗз осажденных на ситалле.

■ИШ

щШ 1 * I ^ 1 И

—МЛ Щ Ш

якр як*^- ялШУ , - * жтШШШШшШшшШ

ящшрг Щм >

Гй^у-^ _ ■ 1 жщ^ШдШшШШйдв

Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения поверхности термообработанных двухслойных пленок СТ 98-1 (а), СТ_98-П (б) и СТ 97-И (в).

Проведенный термический отжиг слоев в парах серы при 773 К не вносит существенных изменений в морфологию слоев, происходит лишь плавление сетчатой наноструктуры пленок с наблюдаемым размером нитевидных образований, не превышающим 20-50 нм.

Согласно проведенному в работе анализу окислительно-восстановительных потенциалов в винно-гидроксиламинной реакционной смеси химизм образования 1п28з включает ряд параллельно-конкурирующих реакций разложения и превращений тиоацетамида, гидроксиламина солянокислого, соли индия и т.п.

По данным кинетических исследований и атомно-силовой микроскопии можно сделать предположение о механизме зарождения фазы 1пг8з. Так, при осаждении сульфида индия тиоацетамидом в относительно кислой среде, где исключается образование 1п(ОН)з, роль центров зарождения может взять на себя коллоидная сера. Предположительно, процесс формирования фазы 1пг5з на подложке оксидной природы начинается с взаимодействия частиц коллоидной серы с поверхностным ОН"-слоем подложки и последующей адсорбцией ими ионов индия. Таким образом, реализуется сульфидный механизм зарождения фазы 1пг83 с активной ролью, образующейся в системе коллоидной серы.

Определение оптической ширины запрещенной зоны химически осажденных пленок ¡пгЭз проводили путем снятия спектров поглощения слоев толщиной 300 нм на стеклянных подложках в диапазоне 300-1000 нм. При 430 нм наблюдается максимальное значение коэффициента поглощения а для 1т8з, равное 2.3105 см"1. Значения оптической ширины запрещенной зоны для свежеосажденных пленок 1пг8з равно 2.35 эВ. Методом термо-эдс определен выраженный л-тип проводимости осажденных пленок 1пг8з. С использованием пленок сульфида индия были изготовлены гетероструктуры на основе сульфидов индия, кадмия и свинца с площадью чувствительного элемента площадью 4.8 см2. Измерения их фото-ЭДС при облучении имитатором солнечного излучения 10000 лк показали, что структуры, содержащие 1п28з в сравнении с другими, имеют максимальное значение параметра, достигающее 190 мВ.

В шестой главе представлены результаты исследований морфологии, состава, структуры пленок 1п28ез и твердых растворов в системе СщЭеЧпзЗез. Предложен механизм зарождения и роста 1пг8ез.

При проведении гидрохимического синтеза из виннокислой реакционной системы с использованием селеномочевины на подложках из стекла и ситалла были получены слои селенида индия(Ш) толщиной до 300 нм, имеющие хорошую адгезионную прочность. Проведенные рентгеновские исследования синтезированных пленок показали, что они представляют собой 1пг8ез, кристаллизующийся в гексагональной структуре (.ГСРОЗ 12117), о чем свидетельствуют дифракционные отражения от плоскостей (102), (103), (105) и

(114). На рентгенограммах установлено также присутствие оксида молибдена МоОз (ЮРОЭ 5-508), что связано с откликом от материала подложки (рис. 6). Согласно проведенному анализу параметры кристаллической решетки полученного Гтвез равны а = 0.400 нм, с = 1.924 нм.

и1

40

70

90 100 110 120

Рис. 6. Рентгенограмма свежеосажденной нанокристаллической пленки 1п23ез, полученной на молибдене. Показаны отражения для молибдена (*), оксида молибдена МоОз ( □), селенида индия ГтБез ("&")• По данным ЕОХ-анализа среднеарифметические величины концентраций индия и селена по всем исследованным точкам, составляют 39.3 и 60.7 ат.% соответственно. Стоит отметить, что синтез пленок 1п28е3 при 353 К, как видно из рис. 7 приводит к формированию равномерно распределенных по поверхности подложки однородных по размеру геометрически правильных шарообразных частиц диаметром около 500 нм, которые при ближайшем рассмотрении состоят из сферических кристаллитов с размерами до 50 нм. Повышение температуры синтеза ТпгЗез до 363 К сопровождается значительным изменением микроструктуры и морфологии пленки. Толщина пленки при этом по данным интерференционной микроскопии уменьшилась до 200 нм, что повлекло за собой значительное снижение ее сплошности.

Установлено сильное влияние концентрации винной кислоты на морфологию синтезированных пленок селенида индия(П1), что в совокупности с результатами РФЭС и ЕВХ-анализа подтверждает предположение о наличии переходного кислород- и серосодержащего подслоя.

Рис. 7. Электронно-микроскопические изображения свежеосажденных при 353 К (а) и 363 К (б) пленок селенида индия(Ш).

При совместном осаждении СщБе и [пгБез селеносульфатом натрия при температуре 333 К были получены слои Си-1п-8е толщиной от 110 до 720 нм. Анализ дифракционных отражений показал, что осажденные пленки принадлежат к кристаллической структуре СизБе со сдвигом в область дальних углов, что говорит об образовании твердых растворов замещения ln.vCu1-.TSe2 со стороны селенида меди(1) путем замещения ионов Си+ с радиусом 0.096 нм в решетке СщБе на меньшие по размеру ионы индия 1п3+ (0.081 нм).

Си2р

2р„.

Си" Си«А

in3d

Л

Л

Ш(+3)

—i—

450

I

440

Л

—I-1-1—

360 940

Энерия СВЯЗИ, ЭВ

1—

930

I 1 I г—

460 450

Энергия связи. э8

I

440

а б

Рис. 8. РФЭ-спектры Си2р-меди Си* и Си2* в пленках Си-1п-5е (а) и РФЭ-спектры \пЪ<1-индия в пленке Си-1п-8е (образец 10/4) и монокристалле Си1пЗег (б)

Общее содержание индия в пленках в зависимости от соотношения концентраций металлов в растворе составило до 7.5 ат.%, меди от 30 до 50 ат. %, селена от 23 до 56 ат.%. По данным РФЭС вся медь находится в степени окисления+1, требуемой для формирования твердых растворов СизБе-^пзБсз. Положение дополнительных максимумов в спектре Си2/?-меди в области 934.2 эВ (рис. 8а), возможно, связанно с наличием гидроксидных форм меди или СиБе, где медь находится в двухвалентном состоянии. Для образца 10/4 линии индия значительно шире, чем в монокристалле СиЬБег (рис. 8б). Это свидетельствует о том, что не весь индий входит в состав твердого раствора, и, возможно, частично находится в составе примесных кислородсодержащих фаз.

На рис. 9 приведено АСМ-изображение пленки Си^еЧшЗе.; полученной совместным осаждением селенидов меди(1) и индия селеносульфатом. Видно, что слой имеет однородную поверхность с перепадами высот до 500 нм и размерами кристаллитов от 1 10 до 250 нм.

Рис. 9. АСМ-изображение поверхности пленки СщЗеНпгЗез при содержании в реакторе [1п]:[Си] = 1:1, размер скана 20x20 мкм.

По данным кинетических исследований образование селенида индия при осаждении селеномочевиной в виннокислой системе протекает, вероятно, по известной гидроксидной схеме зарождения твердой фазы. В этом случае катализатором выступает 1п(ОН)з и в последующем именно на ее частицах происходит образование переходного гидроксосульфида, сульфоселенида и, наконец, селенида индия, что придает взвеси заметный красноватый оттенок. Протекание процесса образования селенида индия по гидроксидной схеме косвенно объясняет медленный рост пленки и незначительное количество осадка ^Без в конце синтеза.

По данным спектрофотомерии для пленок 1пг5ез определены коэффициент поглощения в диапазоне 325-1000 им, равный 2.26-105 см"1 при 330 им, л-тип их проводимости и значение оптической ширины запрещенной зоны равное 2.8 эВ.

ВЫВОДЫ

1. Расчетом ионных равновесий показана потенциальная возможность образования I112S3 в диапазоне рН = 1-13 при осаждении тиоацетамидом, а также In2Se3 при осаждении селеномочевиной и селеносульфатом при рН = 5-13. Определены области совместного осаждения C112S и I112S3 тиомочевиной в гидроксидной и трилонатной системах при рН = 3.5-9.5 и рН = 12-14; Cu2Se и In2Se3 селеносульфатом (селеномочевиной) в гидроксидной системе при рН= 1.5-13 (рН = 3.5-7), обеспечивающие возможность формирования твердых растворов замещения соответствующих халькогенидов металлов.

2. Впервые проведены комплексные кинетические исследования по гидрохимическому осаждению сульфида и селенида индия тиоацетамидом и селеномочевиной соответственно в винно-гидроксиламинной и виннокислой системах в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы. Определены частные порядки реакций по реактантам, энергии активации процессов, составившие 26.9 и 54.88 кДж/моль, выведены формально-кинетические уравнения скорости превращения соли индия в In2S3 и In2Sej. Исследована кинетика роста пленок ImSj и In2Sc3 в зависимости от условий синтеза.

3. Впервые гидрохимическим осаждением из реакционной смеси, содержащей соль индия(Ш), тиоацетамид, винную кислоту и гидроксиламин солянокислый, на ситалловых подложках были получены пленки In2S3 толщиной до 4200 им.

4. Впервые методом гидрохимического осаждения в системе 1п(>ТОз)з - СЮбНб -CSe№H4 при 353-368 К получены пленки ImSe3 толщиной до 300 нм с хорошей адгезией к ситалловой, стеклянной и молибденовой подложкам.

5. Установлено, что химически осажденные пленки ImS3 кристаллизуются в кубической структуре (пространственная группа ¡A\lamd - с постоянной решетки 1.0374 нм и содержанием индия и серы близкому к стехиометрическому соотношению при концентрации кислорода в приповерхностных слоях до 8 ат.%. С повышением температуры синтеза в диапазоне 343-368 К происходит существенное изменение морфологии осажденных пленок In2S3 с увеличением размеров кристаллитов от 70 до 150 нм. При 548-768 К. выявлена термоокислительная деструкция нанонорошка ImSs, сопровождающаяся образованием оксида и сульфата индия (111), а при 574 К установлен

фазовый переход ImS3 из а- в ß-модификацию. Согласно предложенной модели механизм зарождения пленок I112S3 протекает с активным участием коллоидной серы.

7. Впервые совместным осаждением C112S и I112S3 тиомочевиной на ситалле в трилонатной системе получены нанокристаллические пленки In^Cui-xS^Oi-^ толщиной до 400 нм, содержащие в поверхностных слоях около 9.08 ат.% индия, 47.83 ат.% меди, 18.44 ат.% серы, 24.65 ат.% кислорода. Гидрохимическим осаждением сэндвич-структур Cu2S-In2S3 с последующим их отжигом при 773 К в атмосфере серы впервые получены нанокристаллические пленки состава C11I11S2 толщиной до 500 нм, имеющие ромбическую структуру с параметрами кристаллической решетки а = 7.110 нм, с = 19.300 нм.

8. Установлено, что химически осажденные пленки ImSe3 кристаллизующуюся в гексагональной структуре с параметрами кристаллической решетки а = 0.400 нм, с = 1.924 нм и по данным EDX-анализа содержат 39.3 ат.% индия и 60.7 ат.% селена. Увеличение температуры синтеза с 353 до 363 К приводит к увеличению размеров нанокристаллитов в составе глобулярных образований с 50 до 70 нм. При совместном осаждении CitSe и Ьгвез селеносульфатом натрия в гидроксидной системе установлено формирование твердых растворов замещения bbCui-xSto с преобладающим размером кристаллитов 100-300 нм. Сделан вывод о осаждении пленок In2Se3 селеномочевиной по гидроксидному механизму.

9. Определены тип проводимости и значения оптической ширины запрещенной зоны для химически осажденных пленок In2S3 и ГщБез равные 2.35 и 2.8 эВ соответственно. Для гетероструктур с использование пленок ГпгЭз получено значение фото-ЭДС, достигающее 190 мВ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов:

1. Марков В.Ф., Туленин С.С., Маскаева JI.H., Кузнецов М.В., Барбин Н.М. Состав и субмикронная структура химически осажденных пленок Cu2Se-In2Se3 // Письма в ЖТФ. 2012. Т.38. №6. С.77-82. (Markov V.F., Tulenin S.S., Maskaeva L.N. et. al. // Tech. Phys. Let. 2012. V. 38. № 3. P. 290).

2. Туленин C.C., Бахтеев C.A., Юсупов P.A., Маскаева JI.H., Марков В.Ф. Диаграммы образования пленок I112S3 и In2Se3 на ситалле в реакциях осаждения по данным потенциометрического титрования // ЖФХ. 2013. Т.87. №10. С.1791-1797. (Tulenin S.S., Bakhteev S.A., Yusupov R.A. et. al. // Rus. J. of Phys. Chem. A. 2013. V.87. №10 P.1771-1777)

3. Марков В.Ф., Туленин С.С., Маскаева JI.H., Кузнецов М.В. Состав и структура химически осажденных тонких пленок I112S3 // Журнал Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. №7. С. 42^8. (V.F. Markov, S.S. Tulenin, L.N. Maskaeva, M.V. Kuznetsov // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2014. V.8. №4. P.659-665.)

4. Туленин C.C., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Влияние отжига на структуру и состав наноструктурированного In2S3 // Цветные металлы. 2015. №4. С.28-32. (Tulenin S.S., V.F. Markov, L.N. Maskaeva // Tsvetnye Metally (Non-ferrous metals). 2015. №4. P.28-32.)

5. Марков В.Ф., Туленин C.C., Маскаева Л.Н., Кузнецов M.B. Термодинамический анализ условий образования и химическое осаждение твердых растворов замещения в системе Cu2Se-In2Se3 // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №12. С. 29-36.

6. Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Термодинамический анализ условий образования и химическое осаждение твердых растворов замещения в системе Cu2S-In2S3 II Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №3. С.79-85.

7. Федорова Е.А., Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Кузнецов М.В., Чуфаров А.Ю. Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т.14. №4. С. 489-495.

8. Туленин С.С., Федорова Е.А., Маскаева Л.Н., Кузнецов М.В., Чуфаров А.Ю., Марков В.Ф. Обогащение пленок CuxIni-xSeyOi-y индием методом ионообменного замещения // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.ЗО. №6. С.144-149.

9. Туленин С.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Кузнецов М.В. Гидрохимическое осаждение и исследование тонких пленок в системе Cu2S-ImS3 / С.С. Туленин, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, М.В. Кузнецов // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.ЗЗ. №1. С.97-103.

10. Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Химически осажденные наноструктурированные слои 1щ5ез // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2014. Т.Н. №4. С. 509-514.

11.Туленин С.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Третьяков A.B. Кинетика осаждения сульфида индия(Ш) из винно-гидроксиламинных растворов тиоацетамидом // Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №6. С.124—128.

Монография:

12. Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Исследование химически осажденных тонких пленок CuInO*S(Se)i-x. Состав и структура // Германия: LAP Lambert Academic Publishing. 2013. 142 с.-2013.-142 с.

Патент РФ:

13. Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Кузнецов М.В. Раствор для гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок сульфида индия. Патент на изобретение РФ №2533888. Опубликован 25.09.14. Бюл. № 33.

Другие значимые публикации:

14. Tulenin S.S., Markov V.F., Maskaeva L.N., Kuznetsov M.V. Chemical bath deposition of In2S3 thin films // European Reviews of Chemical Research. 2015. V.3. №1. P.51-55.

15. Пермяков H.B., Белорус A.O., Туленин C.C., Форостяная Н.А., Марков В.Ф. Инертные держатели для синтеза полупроводниковых пленок // Новости материаловедения. Наука и техника. 2015. №2. С.28-31.

16. Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Гидрохимический синтез наноструктурированных пленок на основе In2Se3 // Сб. мат. I Всероссийская научно-практическая конференция «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия»: сборник -Казань, 21-22 декабря 2010. С. 53-56.

17. Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Кузнецов М.В. Определение условий получения тонких пленок CuInSe2 гидрохимическим методом осаждения // Сб. мат. VII Международной научно-практической конференции «Перспективные направления науки и техники»: сборник - Пшемысль, 7-15 ноября 2011. Т.49. С.20-24.

18. Tulenin S.S., Markov V.F. Chemical bath deposition of In2S3 nanocrystal thin films // Сб. тез. док. Международной конференции «Surface Engineering for Research and Industrial Application»: сборник - Новосибирск, 30 июня - 4 июля 2014. С.71.

19. Tulenin S.S., Markov V.F. Semicondutor thin films of In2S3 for solar cells // Сб. мат. IX Международная конференция "Mendeleev-2015"-Санкт-Петербург,7-10апреля2015. С.138.

20. Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Ермаков А.Н., Кузнецов М.В. Состав и структура тонких пленок системы Cu2Se-In2Se3, полученных методом гидрохимического осаждения // Сб. тез. док. Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» - Екатеринбург, 6-10 февраля 2012. С. 186.

Подписано в печать 15.09,2.015. Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 экз. Заказ № 158

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19