Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков на основе оксидов титана, циркония и гафния с использованием ультразвукового и микроволнового воздействий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Мескин Павел Евгеньевич

гидротермальный синтез высокодисперсных порошков на основе оксидов титана, циркония, гафния с использованием ультразвукового и микроволнового

воздействий

02.00.01 - неорганическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□озоб5143

Москва - 2007

003065149

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

и в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чурагулов Булат Рахметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

чл.-корр. РАН

Мелихов Игорь Витальевич

доктор химических наук, профессор Каргии Юрий Федорович

Ведущая организация: Институт химии силикатов

им. И.В. Гребенщикова РАН

Защита состоится "25" мая 2007 года в 11 часов 30 минут в аудитории 446 химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "25" апреля 2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51,

кандидат химических наук ¿¡^^ЩМ^ Решетова Людмила Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка новых и совершенствование существующих методов получения высокодисперсных оксидов является важнейшей составной частью современных исследований в области неорганического синтеза и создания новых материалов. Одним из наиболее широко применяемых в последние годы методов «мягкой химии», направленных на получение нанодисперсных оксидных материалов, является гидротермальный метод. Расширить возможности данного метода и улучшить свойства получаемых при этом продуктов позволяет применение дополнительных физико-химических воздействий на реакционную среду в процессе синтеза. Примерами успешной реализации такого подхода, могут служить разработанные в последние десятилетия гидротермально-микроволновой, гидротермально-электрохимический и гидротермально-механохимический методы.

Использование гидротермально-микроволнового метода позволило ряду исследователей получить высокодисперсные порошки различных простых и сложных оксидов. При этом было показано, что применение микроволнового воздействия в условиях гидротермальной обработки позволяет существенно сократить продолжительность синтеза, а получаемые высокодисперсные оксидные продукты характеризуются узким распределением частиц по размерам. Тем не менее, механизм воздействия микроволнового излучения на процессы образования и роста наночастиц до настоящего времени изучен недостаточно. Кроме того, процесс гидротермально-микроволнового синтеза таких объектов, как НГОг и ВаНЮз до начала настоящей работы не был изучен.

Еще более перспективным представляется использование ультразвукового воздействия в условиях гидротермального синтеза, которое до начала настоящих исследований не нашло практического воплощения. Как известно [1], воздействие ультразвука на жидкость в нормальных условиях сопровождается следующими явлениями: интенсификацией массопереноса, нагревом обрабатываемой среды и кавитацией, то есть разрывом сплошности жидкости с образованием микропузырьков, при коллапсе которых развиваются высокие локальные температуры и давления, а также возникают мощные локальные микропотоки жидкости и происходит генерация ударных волн. Благодаря этому, синтез оксидных фаз в гидротермальных условиях, может сопровождаться следующими специфическими для ультразвукового воздействия явлениями: созданием дополнительных центров зародышеобразования, возникающих на кавитационных пузырьках, увеличением скорости роста частиц новой фазы за счет увеличения эффективных коэффициентов диффузии ионов, разрушением агрегатов частиц под действием ударных волн. Тем не менее, до начала настоящей работы не было получено прямых экспериментальных подтверждений перечисленных выше явлений и не известно о проведении каких-либо исследований по гидротермально-ультразвуковому синтезу высокодисперсных оксидных материалов.

В связи с этим, чрезвычайно актуальной является проблема выявления характера специфических эффектов ультразвукового, а также микроволнового

з

воздействий на процессы образования высокодисперсных оксидов в гидротермальных условиях.

Цель настоящей работы - разработка нового гидротермально-ультразвукового метода получения высокодисперсных оксидов, изучение влияния ультразвукового и микроволнового воздействий на физико-химические характеристики получаемых нанокристаллических и высокодисперсных оксидных порошков.

В качестве основных объектов исследования были выбраны нанокристаллические диоксиды титана (ТЮ2), циркония (Хт02), гафния (НАСЬ), а также высокодисперсные порошки сложных оксидов - цирконата и гафната бария (Ва2гОз и ВаНГОз), имеющие важное практическое значение.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Создание лабораторной установки и разработка методики гидротермально-ультразвукового (ГТ-УЗ) синтеза нанокристаллических и высокодисперсных оксидных материалов;

2. Экспериментальное определение интенсивности акустической кавитации в гидротермальных растворах в изучаемой области температур и давлений;

3. Выявление особенностей гидротермально-ультразвукового синтеза на примере получения высокодисперсных порошков модельных систем, которые были синтезированы ранее гидротермальным методом: Со304 - изучение влияния УЗ воздействия на окислительно-восстановительные процессы, Zx02 и ТЮ2 -изучение влияния УЗ воздействия на процессы высокотемпературного гидролиза солей цирконила и титанила;

4. Выявление последовательности протекания процессов образования нанокристаллического диоксида циркония при высокотемпературном гидролизе нитрата цирконила, и диоксида гафния при гидротермальной обработке суспензии аморфного гидроксида гафнила;

5. Гидротермально-ультразвуковой (ГТ-УЗ), гидротермально-микроволновой (ГТ-МВ) и гидротермальный (ГТ) синтез при различных температурах и продолжительностях нанокристаллических диоксидов титана, циркония и гафния из суспензий аморфных гидроксидов титанила ТЮ2-пН20, цирконила 2г0(0Н)2'пН20 и гафнила НГО(0Н)2-пН20, а также высокодисперсных порошков цирконата Ва2г03 и гафната ВаНГО3 бария из суспензий аморфных гидроксидов 2г0(0Н)2-пН20 и НЮ(ОН)2-пН20 в насыщенном растворе Ва(ОН)2; выявление эффектов влияния ультразвукового и микроволнового воздействий в гидротермальных условиях на фазовый состав, морфологию и физико-химические свойства синтезированных образцов.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

> Впервые создана установка и разработана методика синтеза нанокристаллических и высокодисперсных оксидных порошков, основанная на совмещении гидротермальной обработки водных растворов солей и суспензий гидроксидов с ультразвуковым воздействием высокой мощности. Путем сопоставления измеренных значений уровня акустического шума при различных температурах впервые установлено существование кавитации в гидротермальных

условиях, интенсивность которой при 250°С составляет не менее 70 % от интенсивности кавитации при 25°С.

> Методом калориметрии теплового потока в гидротермальных условиях установлено, что:

- процесс высокотемпературного гидролиза ггО(ЫОз)2 в водном растворе протекает через стадии образования полимерных форм гидроксокомплексов циркония, формирования аморфного гидроксида цирконила, образования рентгеноаморфного диоксида циркония и его кристаллизации в моноклинную модификацию 7г02;

— процесс гидротермальной кристаллизации аморфного гидроксида НГО(0Н)2-пН20 с образованием нанокристаллического диоксида гафния (т-НГО2) сопровождается одним значительным по величине экзотермическим эффектом при температуре 175-250°С (ДН = -17,9 ± 0,2 кДж/моль).

> Впервые показано, что применение ультразвукового и микроволнового воздействий при гидротермальной обработке аморфных гидроксидов титанила ТЮ2-пН20, цирконила 2Ю(0Н)2-пН20 и гафнила НГО(0Н)2-пН20 позволяет существенно сократить продолжительность их кристаллизации с образованием соответствующих диоксидов (ТЮ2, 2г02, НЮ2), что обусловлено увеличением скорости зародышеобразования новой фазы при ГТ-УЗ и ГТ-МВ воздействии.

> Впервые установлено, что применение ультразвукового воздействия в гидротермальных условиях способствует трансформации метастабильных полиморфных модификаций диоксидов титана и циркония в термодинамически стабильные модификации при обработке водного раствора оксалатного комплекса титанила Н2ТЮ(С204)2 и суспензии аморфного гидроксида цирконила 7г0(0Н)2-пН20, что связано с увеличением в ультразвуковом поле скорости процессов рекристаллизации первоначально образовавшихся метастабильных фаз в термодинамически стабильные.

> Впервые установлено, что эффект ультразвукового и микроволнового воздействий отчетливо проявляется в существенном уменьшении среднего размера кристаллитов цирконата Ва2г03 и гафната ВаНГОз бария, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гидроксидов цирконила и гафнила в насыщенном растворе Ва(ОН)2. Подобное диспергирующее действие мощного ультразвука в гидротермальных условиях на размер твердофазных частиц Ва&Оз, ВаНГОз и практическое отсутствие диспергирующего эффекта в случае образования наноразмерных частиц продуктов синтеза (диоксиды титана, циркония и гафния) связано с близостью размеров кавитационных пузырьков на стадии коллапса (~ 1-10 мкм) и размеров формирующихся частиц цирконата и гафната бария.

Практическая значимость работы.

^ Создана лабораторная установка и разработана методика синтеза высокодисперсных оксидных порошков, основанная на совмещении гидротермальной обработки исходных веществ с одновременным ультразвуковым воздействием высокой мощности. Это позволило достичь новых научных результатов, которые могут служить основой принципиально новой

технологии получения высокодисперсных оксидных порошков, использующей гидротермально-ультразвуковую обработку водных растворов солей и суспензий гидроксидов. Особенностью указанной технологии является экономичность, связанная с высоким коэффициентом полезного действия ультразвукового воздействия, существенное сокращение продолжительности обработки, а также высокая степень экологической безопасности, обеспечиваемая замкнутостью гидротермального цикла.

^ Синтезированные в настоящей работе ГТ-УЗ и ГТ-МВ методами нанокристаллические порошки ТЮ2, 2г02, НГО2 могут найти применение в качестве фотокатализаторов (ТЮ2), катализаторов окисления СО в С02 г02), твердых электролитов (2Ю2), новых диэлектрических материалов для использования в микроэлектронике (НЮ2), а также барьерных материалов (ВаНГОз).

^ Выявленный эффект значительного уменьшения среднего размера кристаллитов порошков Ва2г03 и ВаНГОз при ультразвуковом и микроволновом воздействиях в гидротермальных условиях может быть использован в процессах их дальнейшего спекания для формирования высококачественной диэлектрической керамики.

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам Химического факультета МГУ и Факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Химия функциональных материалов», «Физикохимия и технология материалов».

Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов в гидротермальных условиях: ИОНХ РАН, ИХС РАН, ИК РАН, ИНХ СО РАН, ИПХФ РАН, ИФХПК РАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ВНИИСИМС.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (гранты № 01-03-33237а и 04-03-32295а), программы "Университеты России" Рособразования (гранты № УР.06.02.002 и № УР.06.02.033), программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Рособразования (грант № РНП 2.1.1.1205).

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на 13 Всероссийских и Международных научных конференциях. Список тезисов докладов приведен на стр. 26-28.

Научные публикации.

Результаты работы опубликованы в 5 статьях в реферируемых отечественных и зарубежных научных журналах и 15 тезисах докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002 — 2006 гг. в лаборатории Неорганического материаловедения кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в лаборатории Химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. В выполнении отдельных разделов работы принимали

б

непосредственное участие студенты Факультета наук о материалах МГУ: Д.Р. Афанасьев и А.И. Гаврилов, у которых автор являлся руководителем курсовых работ по неорганической химии и студент ФНМ МГУ В.Д.Максимов, у которого автор являлся руководителем дипломной работы на степень бакалавра.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, основные результаты и их обсуждение), выводов и списка цитированной литературы из 270 ссылок. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель исследований, обозначены основные методы исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре подробно рассмотрены строение, химические свойства и области применения диоксидов титана, циркония, гафния, цирконата и гафната бария, а также основные методы синтеза наноматериалов. Особое внимание уделено получению наноматериалов с использованием методов «мягкой химии», рассмотрены преимущества и недостатки отдельных методов, а также проанализированы возможности получения диоксидов титана, циркония и гафния, а также Ва2гОз и ВаНЮ3 гидротермальным методом. Рассмотрены основы взаимодействия микроволнового излучения с веществами и ГТ-МВ метод синтеза высокодисперсных оксидных материалов. Отдельный раздел посвящен ультразвуку и его применению в химии и материаловедении, в том числе для синтеза неорганических веществ и материалов. Завершается глава постановкой задачи, в которой подробно описан выбор объектов исследования, основные направления работы и методы ее выполнения.

3. Экспериментальная часть

3.1. Приготовление исходных реагентов.

В качестве исходных веществ использовали водные растворы солей ггО(Ж>3)2 (0,25 М), Н2ТЮ(С204)2 (0,3 М), водные суспензии аморфных гидроксидов ТЮ2'пН20, 2г0(0Н)2пН20 и НГО(0Н)2-пН20 и суспензии аморфных гидроксидов 2г0(0Н)2-пН20 и НГО(0Н)2-пН20 в насыщенном растворе Ва(ОН)2.

Для приготовления исходных растворов применяли следующие реактивы: 2г0(Ж>з)2-6Н20 (ч.д.а.), ТлС14 (ч.д.а.), НЮС12-8Н20 (ч.д.а.), Ва(0Н)2-8Н20 (ч.д.а.), 25%-й водный раствор (ч.д.а.), 33%-й водный раствор НС1 (ч.д.а.), Н2С204 (ч.д.а.), дистиллированная вода.

Концентрацию растворов 2гО(КтОз)2, НГОС12 и Н2ТЮ(С204)2 определяли методом гравиметрии.

для гидротермально-

оксидных материалов,

3.2- Лабораторные установки для ГТ. ГТ-1У1В и ГТ-УЗ синтеза выеокодисиерсных оксидных порошков.

Гидротермальный синтез (в интервале температур 100-250°С) высоко дисперсных оксидных порошков проводили в титановом автоклаве, в канал которого помешали герметичную тефлоповую ячейку объемом 50 мл. Степень заполнения ячейки автоклава - 0,75, продолжительность обработки - от 10 мин. до 24 часов. Давление в ячейке в процессе синтеза составляло: 0,! МПа (при 100°С) и 4 МПа (при 250°С).

Гндротермально-микрово.иновую обработку суспензий гидроксидов (температура: 100-180°С, продолжительность: 0.5 — 1,5 ч.) проводили с помощью установки МС-6 фирмы «Вольта». Данная установка представляет собой микроволновую печь (W = 700 Вт), внутрь которой помещаются два тефлоновых автоклава объёмом 100 мл (степень заполнения - 0,5).

Целенаправленное проведение исследований но гидротермальному синтезу высокодисперсных оксидных порошков с одновременным ультразвуковым воздействием высокой мощности стало возможным только в результате создания сотрудниками лаборатории Неорганического материаловедения Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова и лаборатории Химической синергетики ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова при непосредственном участии автора совершенно новой лабораторной установки ультразвукового синтеза высокодисперсных принципиальная схема которой

представлена на Рий I.

В качестве автоклава для ГТ-УЗ обработки исходных реагентов

использовали титановый волновод (1) специальной конструкции с фиксирующим затвором (6) и заглушкой (8). Волновод подсоединяли к магнитострикционному преобразователю ПМС-1-1 (2), который, в свою очередь, был подключен к ультразвуковому генератору УЗГ-З-0,4 (W = 400 Вт) (3). Частоту ультразвуковых колебаний во всех экспериментах поддерживали равной 21,5 ± 0,1 кГц, при этом амплитуда колебаний на торце м агн и тостриышонно го преобразователя составляла 10 мкм. Для нагрева ячейки использовали трубчатую электропечь (4).

ГТ-УЗ обработку водных растворов солей титан и л а, цирконила и аморфных гидроксидов титанила, цирконила, гафнила и кобальта (II) осуществляли при температурах 150, 180 и 250°С в течение 0,5 % 1 ч. и 3 ч. (степень заполнения реакционной ячейки (5) - 0,75). Скорость нагрева автоклава до рабочей температуры составляла около 5°С/мин. При этом ультразвуковую обработку применяли как на основной, изотермической стадии, так и на стадии нагрева

Рис. I. Схема установки до» ГТ-УЗ синтеза высокодисперсных оксидных порошков

S

системы. Температуру автоклава в процессе синтеза измеряли калиброванной хромель-алюмелевой термопарой (7). Конструкция ячейки предусматривает возможность использования заглушки (8) со сквозным продольным отверстием конической формы, которая позволила провести in situ эксперименты по установлению существования кавитации и оценке ее интенсивности в гидротермальных условиях. Сопоставление измеренных значений уровня акустического шума показало, что интенсивность кавитации в гидротермальных условиях (Т = 250°С) составляет не менее 70 % по сравнению с ее интенсивностью в нормальных условиях (Т = 25° С).

С целью сопоставления на качественном уровне эффектов микроволнового и ультразвукового воздействий в процессе гидротермального синтеза на физико-химические характеристики получаемых оксидных продуктов была проведена оценка энергии микроволнового и ультразвукового полей, подводимой к обрабатываемому веществу. Оценку энергии ультразвукового поля, подведенной к обрабатываемому веществу в процессе синтеза, проводили на основании данных о мощности ультразвуковых колебаний на излучающей поверхности магнитострикционного преобразователя, которая составляла 10 Вт/см2. Рассчитанные значения энергии ультразвукового поля, подводимой в процессе синтеза к обрабатываемому веществу (без учета потерь), составляли: на стадии нагрева (t = 40 мин.) - 3 кДж/см3, на стадии изотермической выдержки -2 кДж/см (t = 0,5 ч.), 4 кДж/см3 (t = 1 ч.) и 12 кДж/см3 (t = 3 ч.). Аналогичные расчеты в случае микроволнового поля показали, что количество энергии подведенной к обрабатываемому веществу на стадии нагрева (t = 5 мин.), составляет 1 кДж/см3, а на стадии изотермической выдержки - 2 кДж/см3 (при t = 0,5 ч.); 4 кДж/см3 (при t = 1 ч.); 6 кДж/см3 (при t = 1,5 ч.)*. Как видно, значения энергии для ультразвукового и микроволнового воздействий достаточно близки.

3.3. Общее описание основных физико-химических методов анализа синтезированных образцов.

Рентгепофазовый анализ (РФА) синтезированных образцов проводили на дифрактометре «ДРОН-ЗМ» (СиКа- и СоКа-излучение). Идентификацию фаз осуществляли с использованием рентгенометрической базы данных JCPDS PDF-2.

Рентгенографический метод (РГА) использовали для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и количественной оценки содержания различных кристаллических фаз в полученных оксидах. Математическую аппроксимацию дифракционных максимумов осуществляли с использованием функции Лоренца. Расчет величин ОКР проводили на основании формулы Дебая - Шерера (относительная погрешность определения размеров ОКР ± 10 %). Содержание различных полиморфных модификаций ТЮг и Zr02 в образцах определяли по методикам, которые подробно изложены в работах [2,3] (относительная погрешность определения содержания фаз ± 5 %).

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и электронная дифракция (ЭЛ) выполнены на просвечивающих электронных микроскопах Jeol JEM-

2000FXII (UyCK. = 200 кВ) и LE0912 АВ OMEGA (UyCK. = 120 кВ). *

Рассчитанные значения энергии носят оценочный характер

9

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) синтезированных оксидных порошков проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Leo Supra 50VP (UycK. = 30 кВ).

Термогравгшетрический анализ (ТГА) продуктов синтеза осуществляли на термоанализаторе PYRIS Diamond (Perkin-Elmer) в режиме линейного политермического нагрева со скоростью 10°С/мин. до температур 900-1100°С.

Величины удельной площади поверхности полученных образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на основании теории БЭТ с использованием анализатора поверхности Quantacrome NOVA 4200е (относительная погрешность определения ± 5%). Оценку средних размеров частиц из данных удельных площадей поверхности синтезированных порошков проводили по формуле, представленной в работе [4], предполагая, что частицы обладают сферической формой.

Анализ распределения частиц по размерам в образцах цирконата и гафната бария проводили методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерного анализатора частиц Fritsch Analysette-22. Измерения осуществляли в диапазоне размеров частиц 0,2-29 мкм.

Процессы образования нанокристаллического диоксида циркония (при высокотемпературном гидролизе нитрата цирконила) и диоксида гафния (при гидротермальной обработке водной суспензии аморфного гидроксида гафнила) исследовали методом калориметрии теплового потока с использованием калориметрического комплекса С-80 "Setaram" в интервале температур 30-240°С. В работе применяли режим линейного нагрева со скоростью 0,2 и 0,5°С/мин. Температурную калибровку во всем рабочем диапазоне температур осуществляли на основании температур плавления стандартных веществ (галлий, индий, олово).

4. Основные результаты и их обсуждение

4.1. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процесс ГТ синтеза паноднсперсных порошков TiO?, ZrO?, HfQ7

4.1.1. Гидротермально-ультразвуковая обработка водных растворов ZrOfNOi), и Н,ТЮ(С,0А),

В настоящей работе впервые были проведены in situ исследования эволюции водных растворов Zr0(N03)2 различной концентрации в интервале температур 50-240°С методом калориметрии теплового потока. Согласно полученным результатам процесс высокотемпературного гидролиза нитрата цирконила носит многостадийный характер и связан с последовательным образованием различных полимерных форм гидроксокомплексов циркония, формированием аморфного гидроксида цирконила, последующим его разложением до рентгеноаморфного Zr02 и с превращением последнего в моноклинную модификацию m-Zr02.

Аналогичные исследования высокотемпературного гидролиза оксалатного комплекса титанила H2Ti0(C204)2 в водном растворе также показали сложный многостадийный характер данного процесса. Результаты этих исследований позволили выбрать условия проведения ГТ и ГТ-УЗ обработки водных растворов

2г0(М03)2 и Н2ТЮ(С204)2: температуры: 150°С и 250°С, продолжительности: 10 мин. - 3 ч.

В случае высокотемпературного гидролиза 7гО(>ГОз)2 продукт синтеза представлял собой только моноклинную модификацию ш-2Ю2 (средний размер частиц 6-15 нм). При этом эффект ультразвукового воздействия выражается в некотором увеличении среднего размера кристаллитов ХгОг, полученного ГТ-УЗ обработкой (с 6 нм (ГТ синтез) до 9 нм (ГТ-УЗ синтез)) при относительно низкой температуре 150°С, когда процессы массопереноса и кристаллизации оксидной фазы в гидротермальных условиях

недостаточно интенсивны.

В случае ГТ и ГТ-УЗ обработки

25 26 Угол 2е, град.

0 12 3

Продолжительность обработки, ч.

Рис. 3. Зависимость содержания анатаза в образцах ТЮ2, полученных в результате ГТ (а) и

ГТ-УЗ (б) обработки 0,3 М водного раствора Н2ТЮ(С204)2 при 250°С, от продолжительности синтеза.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов диоксида

титана, полученных ГТ (а) и ГТ-УЗ (б) обработкой 0,3 М раствора Н2ТЮ(С204)2 при 250°С в течение 3 ч.

водного раствора Н2ТЮ(С204)2 наблюдается образование смеси анатаза и рутила, соответственно, метастабильной и стабильной модификаций ТЮ2 (средний размер частиц 11-13 нм) (Рис. 2).

При этом было отмечено, что применение УЗ воздействия в процессе гидротермальной обработки 0,3 М раствора Н2ТЮ(С204)2 при 250°С, способствует увеличению доли термодинамически стабильной модификации ТЮ2 — рутила, в полученном оксидном порошке (Рис. 2 и 3).

4.1.2. Синтез папокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния гидротермально-ультразвуковой и гидротермально-микроволновой обработкой аморфных гидроксидов титаннла, цирконила и гафнила Было проведено сопоставление (Рис. 4) результатов in situ исследований методом калориметрии теплового потока в гидротермальных условиях имеющихся в литературе данных для гидроксидов титанила и цирконила [5, 6], и полученных в настоящей работе для гидроксида гафнила.

Было установлено, что для каждого из трех гидроксидов на кривых тепловыделения наблюдается только один экзотермический эффект (Рис. 4),

п

соответствующий суперпозиции двух противоположных по знаку эффектов: эндо-эффекта отщепления молекул воды с образованием аморфного диоксида и экзо-эффекта кристаллизации аморфного диоксида. Температурные интервалы экзо-эффектов и величины энтальпий превращения (ДН) следующие (при скорости нагрева 0,5°С/мин): для ТЮ2-пН20 - ДТ = 110-170°С, ДН = -9,2 ± 0,2 [6]; для 2Ю(0Н)2-пН20 - ДТ = 170-230°С, ДН = -7,4 ±0,2 кДж/моль [5]; для НГО(0Н)2-пН20 - ДТ = 175-250°С, ДН = -17,9 ± 0,2 кДж/моль.

На основании полученных результатов были выбраны следующие температурно-временные условия для проведения ГТ-УЗ, ГТ-МВ и ГТ синтезов диоксидов титана, циркония и гафния:

- в случае ГТ-УЗ и ГТ синтеза - 150°С и 250°С (для ТЮ2) и 250°С (для гЮ2 и НЮ2) и продолжительность — 0.5, 1 и Зч.;

- в случае ГТ-МВ и ГТ синтеза - 150°С (для ТЮ2) и 180°с (для гю2 и НЮ2) и продолжительность — 0.5, 1 и 1.5 ч.

Диоксид титана. Согласно данным РФА, гидротермальная обработка аморфного ТЮ2-пН20 при 150°С и продолжительностях 0,5-3 ч. не приводит к образованию нанокристаплического ТЮ2 (Рис. 5а). Напротив, ГТ-УЗ обработка аморфного ТЮ2-пН20 при 150°С в течение 3 ч. приводит к практически полной кристаллизации аморфного гидроксида с образованием анатаза -метастабильной модификации ТЮ2 (Рис. 56, Табл. 1).

* - анатаз

^ 0,040 л

Й 0,035

I 0.030 :

о

с 0.025

Ш

3 0.020 ш

| 0,015 о>

0,010

л

§ 0,005 о.

3 о.ооо о

-0,005

ТЮ,'пН,0

НЮ(ОН)г'пНгО

50

250

100 150 200

Температура, °С Рис. 4. Кривые тепловыделения, полученные при сопоставлении результатов исследования процессов

гидротермальной кристаллизации ТЮ2-пН20 [5], 2г0(0Н)2-пН20 [6], и НЮ(0Н)2-пН20, полученных в настоящей работе, методом калориметрии теплового потока.

20 30 40 50 60 70

Угол 2э, град.

Рис. 5. Дифрактограммы образцов ТЮ2, полученных ГТ(а) и ГТ-УЗ (б) обработкой аморфного гидроксида ТЮг'пНгО при 150° С в течение 3 ч. 12

Таблица 1. Условия синтеза и оснбвные физико-химические свойства нанокристаллических порошков диоксида титана, полученных ГТ-УЗ, ГТ-МВ и ГТ обработкой аморфного гидроксида ТЮ2пН20._' _

* Образец Условия синтеза Фазовый состав Размер ОКР, нм (± 10%) (РГА) Средний размер частиц, нм Удельная площадь поверхности, м2/г (± 5%) (БЭТ)

ПЭМ БЭТ

"ПГ-ГТУЗ-150-0,5 ГТ-УЗ, 150°С, 0,5 ч. а-ТЮ2 + аморфная фаза 11 12 17 86

"ПГ-ГТМВ-150-0,5 ГТ-МВ, 150°С, 0,5 ч. а-ТЮ2 + аморфная фаза 10 12 16 93

■ПГ-ГТ-150-0,5 ГТ, 150°С, 0,5 ч. аморфная фаза - - 4 390

"ПГ-ГТУЗ-150-1 ГТ-УЗ, 150°С, 1 ч. а-ТЮ2 12 13 18 80

Т1Г-ГТМВ-150-1 ГТ-МВ, 150°С, 1 ч. а-ТЮ2 + аморфная фаза И 13 18 82

тачт-150-1 ГТ, 150°С, 1 ч. аморфная фаза - - 4 350

"ПГ-ГТМВ-150-1,5 ГТ-МВ, 150иС, 1,5 ч. а-ТЮ2 11 13 19 77

Т1Г-ГТ-150-1,5 ГТ, 150°С, 1,5 ч. аморфная фаза - - 5 330

Т1Г-ГТ-150-3 гт, 150°С, 3 ч. аморфная фаза - - 5 320

Т1Г-ГТУЗ-150- 3 ГТ-УЗ, 150иС, Зч. 100% а-ТЮ2 13 - 20 75

Т1Г-ГТУЗ-250-0,5 ГТ-УЗ, 250иС, 0,5 ч. 100% а-Т102 18 - 21 70

Т1Г-ГТ-250-0,5 гт, 250°С, 0,5 ч. 100% а-ТЮ2 17 - 17 85

Т1Г-ГТУЗ-25О-З ГТ-УЗ, 250иС, Зч. 100% а-т;о2 26 25 25 60

Т1Г-ГТ-250-3 ГТ, 250°С, 3 ч. 100% а-ТЮ2 27 28 23 65

"ПГ-ГТ-250-6 ГТ, 250°С, 6 ч. 100% а-ТЮ2 28 28 27 54

В свою очередь, ГТ-МВ обработка аморфного гидроксида титанила при 150°С и продолжительности 0,5 ч. приводит к образованию значительного количества нанокристаплического анатаза. При увеличении продолжительности синтеза до 1 и 1,5 ч. происходит полная кристаллизация исходного гидроксида с образованием

В таблицах 1-4 условное обозначение синтезированных образцов включает: обозначение исходного вещества (Т1Г — аморфный ТЮ2ПН2О, ХтГ - аморфный гЮСОН^-пНгО, НГГ - аморфный НГО(0Н)2пН20), метод синтеза (ГТ-УЗ, ГТ-МВ, ГТ) и условия синтеза (температура (в "С) и продолжительность (в часах)).

анатаза (Рис. 6, Табл. 1). Размеры кристаллитов (й = 10-28 км) синтезированных образцов анатаза, определенные тремя методами: РГЛ, ПЭМ и БЭТ оказались достаточно близки (Рис. 7, Табл. 1).

Рис. 0. Дифрактшраммы образцов ТЮг, синтезированных «я аморфного ТЮгпН^О при 150ПС ГТ-МВ методом в течение 0,5 ч (а). 1 ч (б) и 1,5 ч (в).

Рис. 7. Электронные микрофотографии (ПЭМ) образцов *ПГ-ГГ-25()-3 (а) и "ПГ-ГТУЗ-250-3 (5).

Таким образом, использование ультразвукового воздействия в процессе гидротермального синтеза при температуре 150°С существенно сокращает продолжительность процесса образования нанокристаллического анатаза из аморфного гидроксида титан ила по сравнению с обычной ГТ обработкой, с помощью которой получить нанокристаллический анатаз удается лишь при более высоких температурах (250°С) (Табл. 1).

Диоксид циркония. Обычная гидротермальная обработка аморфного 7.г0(0Н)2 пН20 при 250"С в течение 0,5 ч. не приводит к образованию

кристаллической фазы диоксида циркония. С увеличением продолжительности обработки до 1 ч. наблюдается образование некоторого количества смеси моноклинной (ш) и тетрагональной (1) модификаций 2Ю2. При этом в продукте синтеза сохраняется значительное количество рентгеноаморфной фазы. Трехчасовая обработка приводит к существенному увеличению содержания нанокристаллического Хт02 и уменьшению количества рентгеноаморфной фазы (Рис. 8а). При увеличении времени обработки до 6 и 24 ч. наблюдается полная кристаллизация аморфного гидроксида цирконила с образованием смеси т-7Ю2 и 1-гт02 (Табл. 2).

Косвенным подтверждением увеличения степени кристалличности полученных образцов могут служить величины удельной площади поверхности (БЭТ) синтезированных образцов: при продолжительности ГТ синтеза 1 ч. величина удельной площади поверхности (8уд ) превышает 300 м2/г, тогда как, при I = 3 ч. величина 8уд понижается до 200 м2/г, что, по-видимому, может свидетельствовать о существенном увеличении степени кристалличности получаемого оксидного порошка. И только при I > б ч. величина 2уд становится менее 100 м2/г (Табл. 2), что характерно для полностью закристаллизованных образцов ХхС>2.

Использование ультразвукового воздействия в ходе гидротермальной обработки (Т = 250°С) в течение 0,5 - 3 ч. приводит к практически полной кристаллизации аморфного 7г0(0Н)2'пН20 с образованием смеси т-7г02 и (Рис. 86, Табл. 2). При увеличении продолжительности синтеза от 0,5 до 3 ч. величина удельной площади поверхности уменьшается весьма незначительно: от 121 до 105 м2/г (Табл. 2), что служит косвенным подтверждением достаточно высокой степени кристалличности образцов, полученных ГТ-УЗ методом.

Рис. 8. Дифрактограммы образцов Zr02, синтезированных ГТ (а) и ГТ-УЗ (б) обработкой водной суспензии аморфного гидроксида цирконила 2гО(ОН)2-пНгО при 250°С и различных

продолжительностях.

Величины средних размеров кристаллитов синтезированных образцов диоксида циркония (9-15 нм), определенные различными методами: РГА, ПЭМ и БЭТ оказались достаточно близки (Рис. 9, Табл. 2 и 3).

Следует также отметить, что использование ультразвукового воздействия при гидротермальной обработке аморфного 2г0(0Н)2пН20 способствует увеличению доли термодинамически стабильной моноклинной модификации ш-7Ю2 в продукте синтеза (Табл. 2). Так, содержание фазы ш-2г02, в образце, полученном в результате трехчасовой ГТ-УЗ обработки (45 %), намного больше, чем в порошке синтезированном при трехчасовой ГТ обработке (30 %) и равна доле т-хг02 в образце, полученном шестичасовой ГТ обработкой (45 %). Аналогичный эффект ультразвукового воздействия, выражающийся в увеличении доли термодинамически стабильной модификации оксида в продукте синтеза, как упоминалось выше, был выявлен в случае высокотемпературного гидролиза оксалатного комплекса титанила Н2ТЮ(С204)2. По-видимому, данные эффекты связаны с увеличением в ультразвуковом поле скорости процессов рекристаллизации первоначально образовавшихся метастабильных фаз в термодинамически стабильные.

Таблица 2. Условия синтеза и основные физико-химические свойства нанокристаллических порошков диоксида цирконня, полученных ГТ и ГТ-УЗ обработкой аморфного гидроксида гЮ(0Н)2пН20._

Образец Условия синтеза Фазовый состав (РФА) Размер ОКР, нм (± 10%) (РГА) Средний размер частиц, нм Суммарная потеря массы, % (ТГА) Удельная площадь поверхности, м2/г (± 5%) (БЭТ)

ПЭМ БЭТ

Zrf-ГТУЗ-250-0,5 ГТ-УЗ, 250°С, 0,5 ч. 75% 1-гЮ2 25% ш-гю2 10 11 9 6,0 121

ZiT-ГГ-250-0,5 ГТ, 250"С, 0,5 ч. Аморфная фаза - - 3 17,2 318

Zi-Г-ГТУЗ-250-1 ГТ-УЗ, 250°С, 1 ч. 65% 1-ггС>2 35% т-гЮ2 10 13 9 5,0 120

ггГ-ГТ-250-1 ГТ, 250°С, 1 ч. 75% \-ZxOj 25% т-ТЮ2 + Аморфная фаза 12 14 5 12,0 222

Zrr-ГТУЗ-250-3 ГТ-УЗ, 250°С, 3 ч. 55% 45% т-гю2 9,0 13 10 4,5 105

Zrr-ГТ-250-3 ГТ, 250°С, Зч. 70% игю2 30% т-гю2 + Аморфная фаза 10 12 5 10,1 202

Zrr-ГТ-250-6 ГТ, 250°С, 6 ч. 55% ^Юг 45% т-Ъх02 12 14 12 3,0 86

ггГ-ГТ-250-24 ГТ, 250иС, 24 ч. 35% ¡-гю2 65% т-гю2 13 15 14 1,5 74

Рис. 9. Электронные микрофотографии (ПЭМ) образцов 7лТ-ГТ-250-3 (а) и 7гГ-ГТУЗ-250-3 (6).

Таблица 3. Условия синтеза и основные физико-химические свойства нано 1фметаллических порошков диоксида циркония, полученных ГТ и ГТ-МВ обработкой аморфного гидроксида ¿[ОГОЩгпМгО.___

Образец Условия синтеза Фазовый состав (РФА) Размер ОКР, им (+ 10%) (РГА) Средний размер частиц, нм Удельная плошал [, поверхности, м2/г (± 5%) (БЭТ)

ПЭМ БЭТ

2гГ-ГТМВ-180-, 0.5 ГТ-МВ, 180иС, 0,5 ч. 80% 1-2Ю) 20% т-гЮг + Аморфная фаза 10 11 <1 252

2гГ-1Т-180-0,5 ГТ, ШЦС, 0,5 ч. Аморфная фаза — — 3 320

7.гГ-ГТМВ-180-1 ГТ-МВ, 1Й0°С. 1 ч. 65% 1-2Юг 35%н1-гЮ> 10 ¡3 8 134

ггг-гтч.ад-1 ГТ, 180иС, 1 ч. 70% Х-ХгОг 30% т-ХЩ + Аморфная фаза 12 14 3 310

ггг-гтмв-180- 1,5 гт-мв, 180°С, 1,5 ч. 55% 1-2гОг 45% и1-2г02 9,0 13 9 117

7гГ-ГТ-1 N0-1,5 ГТ, 180"С, 1,5 ч. 65% 1-7 гО. 35% т-7,Ю2 10 12 7 145

В Табл. 3 представлены физико-химические характеристики образцов 7.г02, Синтезированных гидротермально-микроволновьш методом при температуре 180°С (максимально возможная рабочая температура установки «МС-6») ГТ и ГТ-МВ обработка в теченне I ч. приводит к получении оксидного порошка в виде смеси двух кристаллических модификаций: тетрагональной 1-7г(Т и моноклинной т-2Ю2. При этом следует отметит!», что содержание

17

рентгеноаморфной фазы значительно выше в образце, синтезированном ГТ-методом (~ 25%), чем в образце, полученном ГТ-МВ методом (~ 10%). Таким образом, продолжительность кристаллизации аморфной фазы в случае ГТ-МВ метода существенно меньше, чем при обычной ГТ обработке. Увеличение времени синтеза от 0,5 до 1,5 ч. приводит к уменьшению содержания аморфной фазы, по данным РФА, с 45 % до 15 % при ГТ обработке и с 35 % до 0 % (т.е. до полной кристаллизации диоксида циркония) в случае ГТ-МВ обработки.

Косвенным подтверждением увеличения степени кристалличности образцов с ростом продолжительности ГТ-МВ обработки аморфного гидроксида цирконила, является значительное уменьшение величин удельной площади поверхности синтезированных образцов (Табл. 3).

Применение микроволнового воздействия так же, как при использовании ультразвуковой обработки, приводит к существенному увеличению содержания термодинамически стабильной моноклинной модификации т-2г02 в оксидном продукте синтеза по сравнению с образцами, получаемыми обычным ГТ методом (Табл. 3). По-видимому, микроволновое воздействие за счет интенсификации диффузионных процессов в системе значительно ускоряет процессы рекристаллизации, способствуя, тем самым, более быстрому превращению тетрагональной (1-2т02) в моноклинную модификацию (т-2т02).

Диоксид гафния. Проведение ГТ обработки аморфного НГО(0Н)2-пН20 при 250°С в течение 3 ч. приводит лишь к частичной кристаллизации гидроксида с образованием т-НЮ2 (Рис. 10а), в то время как, полная кристаллизация наблюдается при увеличении продолжительности синтеза до 6 ч. (Табл. 4). В то же время, ГТ-УЗ обработка НГО(0Н)2-пН20 при 250°С в течение 0,5 ч. приводит к практически полной кристаллизации аморфной фазы с формированием моноклинной модификации т-НЮ2 (Рис. 106). Увеличение продолжительности ГТ-УЗ обработки до 1 и 3 ч., согласно данным РФА, способствует получению полностью кристаллического оксида — ш-НЮ2 (Рис. 106). Более высокая степень кристалличности образца, синтезированного ГТ-УЗ обработкой в течение 3 ч., подтверждается также данными ЭД (Рис. 11).

т - моноклинная модификация НЮ3

^ : 7 ^чйь

20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60

Угол 2е\ град. Угол 20. град.

Рнс. 10. Данные РФА для образцов, полученных гидротермальной (а) и гидротермально-ультразвуковой обработкой (б) водной суспензии аморфного НГО(0Н)2-пН20 при 250°С и различных продолжительностях.

Величины средних размеров кристаллитов (сЗ = 12-15 нм) синтезированных образцов диоксида гафния, определенные тремя методами: РГА, ПЭМ и БЭТ. оказались весьма близки (Табл. 4). Косвенным подтверждением к ы со кой степени кристалличности образцов является относительно небольшое изменение величины удельной площади поверхности образцов (уменьшение 8УД от 83 до 51 кг/г) при увеличении продолжительности ГТ-УЗ обработки от 0,5 до 3 ч.

ТнП.шнн 4. Условия синтеза и основные физико-порошков диоксида гафния, полученных ГТ и

•химические свойства напокрмсгаллычсских ГТ-УЗ обработкой аморфною гкдроксида

Образец Условия синтезов (разовый состав Размер ОКР, нм (± 10%) (РГА) Средний размер Частиц, нм Суммарная потеря массы. % (ТГА) Удельная площадь поверх и ос ей, «2/г (± 5%), (БЭТ)

ПЭМ БЭТ

Н1Г-ГТУЗ-250-0,5 ГТ-УЗ, 250"С, 0,5 ч. т-НГОп 12 — 7 5,6 83

НГГ-ГТ- 250-0,5 ГТ, 250"С, 0,5 ч. Аморфная фаза — — 3 15,1 228

ШГ-ГТУЗ-250-1 ГТ-УЗ, 250V, 1 ч. т-НГОа 13 14 11 3,5 56

Н1Г-ГТ-250-1 ГТ, 250"С, 1 ч. Аморфная фаза — — 3 13,4 235

ШГ-ГТУЗ-250-3 1Т-УЗ, 250"С, 3 ч. т-НЮг 13 15 12 2.8 51

НЙЧГТ- 250-3 ГТ, 250°С, Зч. т-11Ю2 + Аморфная фаза 11 16 5 9,1 124

1111 - ГТМВ-180- 1,5 ГТ-МВ. 180"С, 1,5 ч. Аморфная фаза - — 3 14,1 232

И1Г-ГТ-180-6 ГТ, 180"С, 6 ч, т-НЮг 12 17 13 2,5 47

иячт- 180-24 ГГ. 180"С, 24 ч. Ш'ИЮз 12 18 15 1,5 42

Pile. II. Микрофотографии (ПЭМ) и ЭД (на вставках) образцов ШГ-ГТ-250-3 (а) и

HfT-ny3-250-3 (б)

Таким образом, в настоящей работе впервые установлено, что применение ультразвукового, а также микроволнового воздействий при гидротермальной обработке аморфных гидроксидов титанила, цирконила и гафнила позволяет существенно сократить продолжительность процесса их кристаллизации с образованием соответствующих диоксидов. Как упоминалось выше, благодаря наличию акустической кавитации в жидкой среде при ультразвуковом воздействии, синтез оксидных фаз в гидротермальных условиях, может сопровождаться следующими специфическими для ультразвукового воздействия явлениями: созданием дополнительных центров зародышеобразования, возникающих на кавитационных пузырьках и увеличением скорости роста частиц новой фазы за счет увеличения эффективных коэффициентов диффузии ионов.

В случае ГТ-МВ синтеза сокращение продолжительности кристаллизации аморфных гидроксидов, в первую очередь, обусловлено равномерностью и быстротой нагрева водных суспензий гидроксидов, что приводит к существенному увеличению скорости зародышеобразования оксидной фазы.

Кроме того, установлено, что применение ультразвукового и микроволнового воздействий в гидротермальных условиях приводит к заметному повышению доли термодинамически стабильной моноклинной модификации (т^гОг) в конечном продукте по сравнению с обычным ГТ синтезом. Следует отметить тот факт, что довольно продолжительные ультразвуковое (3 ч.) и микроволновое (1,5 ч.) воздействия не привели к полному превращению метастабильной модификации \.-Ът02 в термодинамически стабильную модификацию т-Хх02. В связи с этим, интересно провести сравнение полученных результатов с данными наших исследований по фазовому составу продуктов гидротермальной обработки аморфного гидроксида цирконила 7Ю(0Н)2пН20 при высоком давлении (3,0 ГПа). При давлении насыщенного пара воды (Р = 1,0-4,0 МПа) формирование нанокристаллических диоксидов происходит, как по механизму «топотактической кристаллизации» (в случае ТЮ2-пН20), так и по механизму «растворение-кристаллизация» (в случае НЮ(0Н)2-пН20), а также по смешанному механизму (в случае 2г0(0Н)2-пН20). При этом вероятность формирования термодинамически стабильных модификаций диоксидов заметно увеличивается в ряду ТЮ2-гг02-НГО2 (а-ТЮ2, смесь 1-Тг02 и т-7Ю2, т-НГО2). Применение высокого давления (до 3,0 ГПа) способствует значительному увеличению растворимости аморфных гидроксидов (титанила, цирконила и гафнила), которое сопровождается уменьшением объема. При этом преобладающим механизмом образования нанокристаллических порошков каждого из трех диоксидов становится механизм «растворение-кристаллизация», благодаря чему наблюдается формирование кристаллических модификаций, которые являются термодинамически стабильными в данной области давлений и температур: (Р = 3,0 ГПа и Т = 250°С): г-ТЮ2 - рутил, ш-2т02 и ш-НЮ2. То есть проведение гидротермального синтеза при высоком давлении (3,0 ГПа) в течение 0,5 ч. приводит к получению образцов, содержащих только термодинамически стабильные модификации диоксидов. В этом проявляется существенное отличие влияния высокого давления от эффекта ультразвукового и микроволнового

воздействий на фазовый состав продуктов гидротермальной обработки аморфных пщроксидов титан ила. цирконила и гйфнила.

4.2. Синтез высокодисперсных порошков цирконата и гафиата бария гидр отер мальн о-ул ьтр азву ко вой и гидротермально-микроволновой обработкой аморфных гндроксндов цирконила и гафнила в насыщенном растворе гидроксида бария Синтез высокодисперсных порошков Са2г0^ и ВаНЮ^ был осуществлен ГТ, ГТ-УЗ и ГТ-МВ методами при температуре 180°С в течение I ч. Полученные результаты представлены на Рис. ¡2 (Ва2гОз) и 13 (ВаНГО3).

Согласно данным СЭМ, образцы Ва2гО_,, синтезированные с использованием ультразвукового воздействия, обладают преимущественно сферической формой ! частиц, характеризуются узким распределением частиц по размерам и имеют в 5 раз меньший средний размер кристаллитов (Оср = 0,6 мкм, Рис. 12а), чем продукт обычного ГТ синтеза (Вср = 3,3 мкм, Рис. 12в). Эта результаты также подтверждаются данными исследования распределения частиц по размерам методом лазерной седиментации (Рис. 12г).

Образцы Ва/Юз, синтезированные с использованием микроволнового воздействия, имеют ограненные частицы и характеризуются вдвое большим

Размер частиц, мкм

Pin:. 12. Электронные микрофотографии (СЭМ) образцов BaZKX полученных ГТ-УЗ (а). ГТ-МВ (б) и ГТ (в) методами при температуре ISO'C и продолжительности I ч; (г) -рас предел entre частиц по размерам в синтезированных образцах.

средним размером частиц (Оср = 1,2 Мкм, Рис. 126), чем у порошка, полученного ГТ-УЗ методом (Э^, = 0,6 мкм, Рис. 12а).

По данным СЭМ, образцы ВаНГО3, синтезащванные ГТ-УЗ методом, имеют еше более ярко выраженную сферическую форму частиц, и еще меньший средний размер кристаллитов (Оср = 0,4 мкм, Рис. 13а) - но сравнению с Ва2Ю^. При этом средний размер кристаллитов образцов, синтезированных обычным ГТ методом (Рср = 2,6 мкм. Рис. 13в), более, чем в 6 раз, превышает таковой для порошка ВаНГОз, полученного ГТ-УЗ методом. Результаты исследования распределения частиц по размерам методом лазерной седиментации (Рис. 13г) согласуются с данными СЭМ.

Образцы ВаНЮз, полученные ГТ-МВ методом, также обладают преимущественно сферической формой частиц, имеют более узкое распределение частиц по размерам по сравнению с ГТ методом (Рис. 13в) и средний размер частиц (Оср = 0,5 мкм, Рис. 136) лишь незначительно превышающий размер частиц порошка, полученного в результате ГТ-УЗ синтеза (Оср = 0,4 мкм, Рис. 13а).

Таким образом, проведенные исследования показали, что ультразвуковое (как и микроволновое) воздействие при проведении гидротермального синтеза способствует получению образцов с преимущественно сферической формой частиц, более узким распре,целением частиц по размерам, а также приводит к

Размер частиц, мкм

Рис, 13. Электронные микрофотографии (СЭМ) образцов ВаНГОз, полученных ГТ-УЗ (а), ГТ-МВ (б) и ГТ (в) методами при температуре 180°С и продолжительности 1 ч; (г) — распределение частиц по размерим в синтезированных образцах.

значительному уменьшению среднего размера кристаллитов в получаемых порошках, по сравнению с образцами, синтезированными обычным ГТ методом.

Основная особенность микроволнового нагрева [7] заключается в равномерном подводе тепловой энергии по всему объему реакционной среды, что обеспечивает высокую скорость нагрева системы и, как следствие, увеличение скорости и однородности процессов зародышеобразования в растворе. Кроме того, малая скорость конвекционных потоков в реакционной среде при ГТ-МВ синтезе приводит к уменьшению скорости роста кристаллитов оксидной фазы. Все это способствует формированию продукта синтеза (Ва7Ю3 и ВаНЮз) в виде значительно более мелких частиц, обладающих более узким распределением по размерам, чем получаемые при синтезе обычным ГТ методом.

Диспергирующее воздействие ультразвука высокой мощности обычно наблюдается в тех случаях, когда размер твердофазных частиц в обрабатываемых суспензиях сопоставим с размерами кавитационных пузырьков на стадии коллапса и составляет ~ 1-10 мкм [8]. При коллапсе кавитационного пузырька в его центральной части происходит значительная концентрация энергии, что способствует генерации мощных ударных волн. Эти ударные волны, воздействуя на твердофазные компоненты системы, например, на частицы продукта синтеза, приводят их в движение с достаточно высокими скоростями. Столкновение частиц между собой, как показано в работе [1], способствует их разрушению и сглаживанию поверхности. Кроме того, кавитационные пузырьки, с момента их возникновения в системе и до момента коллапса, способны выступать в качестве дополнительных центров зародышеобразования, что также может приводить к уменьшению размеров частиц продуктов синтеза. Очевидно, что в случае нанодисперсных частиц, ударные волны не способны оказывать подобного эффекта вследствие значительной разницы размера частиц и размера кавитационного пузырька. Поэтому при ГТ-УЗ синтезе нанокристаллических образцов ТЮ2, гЮ2 и НЮг не наблюдается проявление диспергирующего эффекта ультразвукового воздействия.

Таким образом, в настоящей работе на качественном уровне выявлен ряд эффектов ультразвукового, а также микроволнового воздействий на рассматриваемые системы в гидротермальных условиях (по сравнению с обычным гидротермальным синтезом), основными из которых являются:

■ сокращение продолжительности процессов кристаллизации аморфных гидроксидов с образованием нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния;

■ увеличение содержания термодинамически стабильных модификаций ТЮ2 и в получаемых оксидных порошках;

■ уменьшение среднего размера кристаллитов цирконата и гафната бария.

Более детальный количественный анализ и сопоставление эффектов ультразвукового и микроволнового воздействий в гидротермальных условиях могут быть проведены при получении новых экспериментальных данных для более широкого круга объектов.

5. Выводы

1. Создана установка и разработана методика синтеза высокодисперсных оксидных порошков, основанная на совмещении гидротермальной обработки реакционных смесей с ультразвуковым воздействием высокой мощности. Показано, что интенсивность акустической кавитации в гидротермальных условиях при 250°С составляет не менее 70 % от интенсивности кавитации при 25°С.

2. Методом калориметрии теплового потока в гидротермальных условиях (50-250°С) показано, что:

- процесс высокотемпературного гидролиза Zr0(N03)2 с образованием нанокристаллического m-Zr02 носит сложный многостадийный характер и включает стадии образования различных полимерных форм гидроксокомплексов циркония, формирования аморфного гидроксида цирконила, его последующего разложения до рентгеноаморфного диоксида циркония и кристаллизацией последнего в моноклинную модификацию Zr02;

— процесс гидротермальной кристаллизации аморфного гидроксида НЮ(0Н)2-пН20 с образованием нанокристаллического диоксида гафния (т-НЮ2) сопровождается одним значительным по величине экзотермическим эффектом при температуре 175-250°С (АН =-17,9 ± 0,2 кДж/моль).

3. Показано, что применение ультразвукового и микроволнового воздействий при гидротермальной обработке аморфных гидроксидов Ti02'nH20, Zr0(0H)2-nH20 и НГО(0Н)2-пН20 позволяет существенно сократить продолжительность их кристаллизации с образованием нанокристаллических ТЮ2, Zr02 и НЮ2.

4. Установлено, что применение ультразвукового воздействия в гидротермальных условиях способствует трансформации метастабильных модификаций в термодинамически стабильные: t-Zr02 в m-Zr02 при обработке Zr0(0H)2-nH20 и анатаза (а-ТЮ2) в рутил (г-ТЮ2) при высокотемпературном гидролизе Н2ТЮ(С2С>4)2.

5. Установлено, что эффект ультразвукового и микроволнового воздействий отчетливо проявляется в значительном уменьшении среднего размера кристаллитов BaZrC>3 и ВаНЮз, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гидроксидов цирконила и гафнила в насыщенном растворе Ва(ОН)2, что связано с близостью размеров кавитационных пузырьков на стадии коллапса (~ 1-10 мкм) и размеров формирующихся частиц цирконата и гафната бария.

Список цитированной литературы:

1. Suslick K.S., Price G.J. Applications of Ultrasound to Materials Chemistry // Ann. Rev. Mater. Sci., 1999, V. 29, P. 295-326.

2. Toraya H., Yoshimura M., Somiya S. Calibration Curve for Quantitative Analysis of the Monoclinic-Tetragonal Zr02 System by X-ray Diffraction // Comm. Am. Ceram. Soc., 1984, V. 67, N. 6, P. C119-C121.

3. Spurr R.A., Myers H. Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixtures with an X-ray Diffractometer // Anal. Chem., 1957, V. 29, P. 760-762.

4. H.A. Шабанова, B.B. Попов, П.Д. Саркисов. «Химия и технология нанодисперсных оксидов». Москва, ИКЦ «Академкнига», 2006, 309 с.

5. Шариков Ф.Ю., Иванов В.К., Шариков Ю.В., Третьяков Ю.Д. Механизм и кинетика формирования диоксида титана в гидротермальных условиях. // Ж. Неорган. Химии, 2006, Т. 51, № 12, С. 1957-1962.

6. Шариков Ф.Ю., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Термический анализ процесса образования наночастиц Zr02 в гидротермальных условиях. // Ж. Неорган. Химии, 2006, Т. 51, № 10, С. 1636-1640.

7. «Microwave-Enhanced Chemistry: Fundamentals, Sample Preparation, and Applications». Ed. Kingston H.M. and Haswell SJ. Washington, D.C., American Chemical Society, 1997, 772 pp.

8. Баранчиков A.E., Иванов B.K., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии, 2007, Т. 76, № 2, С. 147-168.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

Статьи в реферируемых научных журналах:

1. П.Е. Мескин, А.Е. Баранчиков, В.К. Иванов, Э.В. Кистерев, А.А. Бурухин, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, Ш. Комарнени, Ю.Д. Третьяков. Синтез нанодисперсных порошков С03О4 в гидротермальных условиях с одновременным ультразвуковым воздействием. // Доклады Академии Наук, Серия «Химия», 2003, Т. 389, №2, С. 207-210.

2. П.Е. Мескин, А.Е. Баранчиков, В.К. Иванов, Д.Р. Афанасьев, А.И. Гаврилов, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников. Синтез высокодисперсных оксидных порошков в гидротермальных условиях при одновременном ультразвуковом воздействии. // Неорган. Материалы, 2004, Т. 40, № 10, С. 12081215.

3. Ф.Ю. Шариков, П.Е. Мескин, В.К. Иванов, Б.Р. Чурагулов, Ю.Д. Третьяков. Исследование процесса гидротермального синтеза нанодисперсного диоксида циркония методом калориметрии теплового потока. // Доклады Академии Наук, Серия «Химия», 2005, Т. 403, № 5, С. 181-184.

4. Ю.В. Коленько, П.Е. Мескин, В.А. Муханов, Б.Р. Чурагулов, С.В. Балахонов Влияние природы катиона на фазовый состав диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей гидроксидов. // Ж. неорган, химии, 2005, Т. 50, № 12, С. 1782-1787.

5. Pavel Е. Meskin, Vladimir К. Ivanov, Alexander Е. Baranchikov, Bulat R. Churagulov, Yury D. Tretyakov. Ultrasonically-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline Zr02, ТЮ2, NiFe204 and Nio.5Zn0.5Fe204 powders. // Ultrasonics-Sonochemistiy, 2006, V. 13, P. 47-53.

Тезисы докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях:

1. Pavel Е. Meskin, Yurii V. Kolen'ko, Bulat R. Churagulov, Nikolai N. Oleynikov. Hydrothermal-ultrasonic synthesis of ultrafine oxide powders. // 9-th European Conference on Solid State Chemistry, 2003, Stuttgart, Germany. Book of Abstracts, P. PI 12.

2. Pavel E. Meskin, Yurii V. Kolen'ko, Alexander E. Baranchikov, Vladimir K. Ivanov, Bulat R. Churagulov, Nikolai N. Oleynikov. Synthesis of Ultrafine Oxide

Powders by Hydrothermal-ultrasonic Method. // Materials Research Society Symposium, 2003, Boston, USA. Conference proceedings, P. L8.12.

3. P.E. Meskin, V.K. Ivanov, B.R. Churagulov. Hydrothermal-ultrasonic synthesis of nanodisperse titania and zirconia powders. // Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites. Topical Meeting of the European Ceramic Sosiety, 2004, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstracts, P. 61-62.

4. P.E. Meskin, V.K. Ivanov, B.R. Churagulov. Ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline Zr02 and Ti02 powders. // Fourth International Conference on Inorganic Materials, 2004, Antwerp, Belgium. Book of Abstracts. P. 271.

5. P.E. Meskin, D.R. Afanas'ev, V.K. Ivanov, B.R. Churagulov, N.N. Oleynikov. Ultrasonic-assisted hydrothermal crystallization of amorphous gells of titanyl and zirconyl hydroxides. // VII-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering", 2004, Moscow, Russia. Book of Abstracts. P. 93.

6. P.E. Meskin, V.K. Ivanov, B.R. Churagulov, N.N. Oleynikov. Ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline powders of individual (Ti02, Zr02) and mixed (NiFe204, Nio.sZno.sFe^) oxides. // International Conference "Solid State Chemistry-2004", 2004, Prague, Czech Republic. Book of Abstracts, P. 156.

7. П.Е. Мескин, B.K. Иванов, Б.Р. Чурагулов, H.H. Олейников. Синтез наноразмерных порошков диоксида титана и циркония гидротермально-ультразвуковым методом. // Материалы V-й Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», 2004, Воронеж, Россия. Тезисы докладов, Т. 2, С. 152-153.

8. V.K. Ivanov, P.E. Meskin, А.Е. Baranchikov, B.R. Churagulov. Hydrothermalultrasonic synthesis of nanodisperse titania and zirconia powders. // The 21-st International Korea-Japan Seminar on Ceramics, 2004, Gwangju, Korea. Seminar proceedings, P. 541-546.

9. П.Е. Мескин, Ф.Ю. Шариков B.K. Иванов, Б.Р. Чурагулов. Изучение процессов гидротермального получения нанокристаллических Zr02 и ТЮ2 методом калориметрии теплового потока. // XV Международная конференция по химической термодинамике в России, 2005, Москва, Россия. Тезисы докладов. Т. 1, С. 250.

10. V.D. Maximov, P.E. Meskin, B.R. Churagulov, Yu.D. Tretyakov. Synthesis of nanoscale zirconia powders by microwave-hydrothermal method. // The 10-th European Conference on Solid State Chemistry, 2005, Sheffield, United Kingdom. Book of Abstracts, P. 077.

11. P.E. Meskin, A.I. Gavrilov, A.S. Shaporev, F.Yu. Sharikov, V.K. Ivanov, B.R. Churagulov. Ultrasonically-assistted and microware-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline titania. // The 10-th European Conference on Solid State Chemistry, 2005, Sheffield, United Kingdom. Book of Abstracts, P. 078.

12. Pavel E. Meskin, Vladimir K. Ivanov, Bulat R. Churagulov. Ultrasonically assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline titania, zirconia and hafnia. // Joint Eighth International Symposium on Hydrothermal Reactions and Seventh International Conference on Solvo-Thermal Reactions, 2006, Sendai, Japan. Book of Abstracts, P. 117.

13.Р.Е. Meskin, F.Yu. Sharikov, V.K. Ivanov, B.R. Churagulov. Ultrasonically assisted hydrothermal synthesis of zirconia and hafnia nanopowders. // Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites, 2006, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstracts, P. 66.

14.В.Д. Максимов, П.Е. Мескин. Гидротермально-микроволновой синтез высокодисперсных порошков простых и сложных оксидов циркония и гафния. // VI-й Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», 2006, Астрахань, Россия. Тезисы докладов, С. 87.

15. П.Е. Мескин, В.К. Иванов, Ф.Ю. Шариков, Б.Р. Чурагулов. Синтез наноразмерных порошков оксидов подгруппы титана Гидротермально-ультразвуковым методом. // VI-й Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». 2006, Астрахань, Россия. Тезисы докладов, С. 84.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы выражает глубокую благодарность своим учителям - научному руководителю д.х.н., проф. Б.Р. Чурагулову и безвременно ушедшему из жизни д.х.н., проф., чл.-корр. РАН H.H. Олейникову, коллективам лаборатории Неорганического материаловедения кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ и лаборатории Химической синергетики ИОНХ РАН во главе с академиком РАН Ю.Д. Третьяковым за постоянную помощь в работе и критические замечания. Отдельную благодарность хотелось бы выразить к.х.н. В.К. Иванову, к.х.н. А.Е. Баранникову и к.х.н. A.C. Ванецеву за конструктивное обсуждение полученных результатов по гидротермально-ультразвуковому и гидротермально-микроволновому синтезу оксидных материалов, к.х.н. Ф.Ю. Шарикову за проведение исследований методом калориметрии теплового потока, к.х.н. A.B. Гаршеву, к.х.н. A.B. Кнотько, к.х.н. Н.В. Лыскову и аспиранту ФНМ МГУ A.C. Вячеславову за помощь в исследовании синтезированных образцов, студентам ФНМ МГУ В.Д. Максимову и А.И. Гаврилову за помощь в проведении ряда экспериментов.

Подписано в печать 23.04.2007 г. Исполнено 24.04.2007 г. Печать трафаретная.

Заказ № 437 Тираж: 120 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Строение, химические свойства и основные области применения диоксидов титана, цирконнн, гафнин и сложных оксидов на их основе.

2.1.1. Полиморфизм диоксидов подгруппы титана (ПО2, ZrC>2, HfC>2).

2.1.1.1. Полиморфные модификации диоксида титана.

2.1.1.2. Полиморфные модификации диоксида циркония.

2.1.1.3. Полиморфные модификации диоксида гафния.

2.1.2. Химические свойства и основные области применения Т1О2, ZrC>2 и ЩО2.

2.1.2.1. Химические свойства и области применения Т1О2.

2.1.2.2. Химические свойства и области применения Zr02.

2.1.2.3. Химические свойства и области применения ЩО2.

2.1.2. Структура, химические свойства и основные области применения циркоиата (BaZrOs) и гафната бария (ВаН/Оз).

2.2. Методы получения иапоматериалов.

2.2.1. Синтез высокодисперсных оксидных порошков с использованием методов «мягкой химии».

2.2.1.1. Метод соосаждения в форме малорастворимых соединений и метод замены растворителя.

2.2.1.2. Метод распылительной сушки.

2.2.1.3. Золь-гель метод.

2.2.1.4. Криохимический и криозоль методы.

2.2.1.5. Методы синтеза иапоматериалов с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов.

2.2.1.5.1. Синтез напокристаллических неорганических материалов с использованием сверхкритических растворов.

2.2.1.5.2. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков неорганических соединений.

2.2.1.5.2.1. Влияние параметров гидротермальной обработки на фазовый состав и микроструктуру образующихся твердофазных продуктов.

2.2.1.5.2.2. Гидротермальный синтез неорганических веществ и материалов.

2.3. Микроволновое излучение н его использование в химическом синтезе.

2.4.1. Основные положения теории взаимодействия микроволнового излучения с веществом.

2.4.2. Гидротермально-микроволновой синтез неорганических соединений.

2.4.2.1. Гидротермально-микроволновой синтез диоксидов ТЮ2, Zr02, ЩО2.

2.4.2.2. Гидротермально-микроволновой синтез BaZrOs и BaHfOs.

2.4. Ультразвук и его применение в химии и материаловедении.

2.3.1. Основные положения теории ультразвука.

2.3.2 Явление акустической кавитации.

2.3.2.1. Акустическая кавитация и ее основные параметры.

2.3.2.2. Экспериментальные методы обнаружения кавитации и измерения ее параметров.

2.3.3. Сонохимические процессы и их применение в химии и материаловедении.

2.3.3.1. Сонохимические процессы в жидких неводных средах.

2.3.3.2. Сонохимические процессы в водных растворах.

2.5. Постановка задачи.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Приготовление и химический анализ исходных веществ.

3.2. Лабораторные установки для гидротермального, гидротермально-ультразвукового и гидротермально-микроволнового синтеза высокодисперсных оксидов.

3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза высокодисперсных оксидных порошков.

3.2.2. Лабораторная установка для гидротермально-микроволнового синтеза высокодисперсных оксидных порошков.

3.2.3. Создание экспериментальной установки для гидротермально-ультразвукового синтеза оксидных материалов и определение интенсивности акустической кавитации в гидротермальных условиях.

3.2.3.1. Основные принципы, положенные в основу установки для гидротермально-ультразвукового синтеза оксидных материалов.

3.2.3.2. Принципиальная схема установки для гидротермально-ультразвукового синтеза оксидных материалов.

3.2.3.3. Оборудование и методика проведения экспериментов по обнаружению кавитации в гидротермальных условиях и оценке ее интенсивности.

3.2.3.4. Методика проведения гидротермально-ультразвукового синтеза.

3.3. Физико-химические методы исследования полученных образцов.

3.3.1. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ.

3.3.2. Калориметрия теплового потока.

3.3.3. Термический анализ.

3.3.4. Определение удельной поверхности.

3.3.5. Анализ распределения частиц порошка по размерам.

3.3.6. Просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопия

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Влияние ультразвукового воздействия на процесс гидротермального синтеза высокодисперсных порошков С03О4 и Со(ОН)2.

4.1.1. Гидротермально-ультразвуковая обработка водного раствора нитрата кобальта Co(N03)2.

4.1.2. Гидротермально-ультразвуковая обработка водной суспензии аморфного гидроксида кобальта Со(ОН)2.

4.2. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процесс гидротермального синтеза наноднспсрсных порошков Т1О2, Zr02, ШО2.

4.2.1. Синтез нанодисперсных диоксидов титана, циркония и гафния гидротермально-ультразвуковой обработкой водных растворов нитрата цирконила ZrO(NOi)2 и оксалатного комплекса титанила n2Ti0(C204)2.

4.2.1.1. Изучение процессов высокотемпературного гидролиза нитрата цирконила в водных растворах различной концентраг^и методом калориметрии теплового потока.

4.2.1.2. Гидротермачьно-ультразвуковая обработка водных растворов ZrO(NOs)2 и Н2ТЮ(С204)2.

4.2.2. Синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния гидротермально-ультразвуковой и гидротермально-микроволновой обработкой аморфных гидроксидов титанила, цирконила игафнила.

4.2.2.1. Изучение процесса кристаллизации аморфных гидроксидов титанила, цирконила и гафнила с образованием нанодисперсных ТЮ2, Zr02 и Hf02 методом калориметрии теплового потока.

4.2.2.2. Основные физико-химические характеристики нанокристаллических диоксидов титана, циркония и гафния, синтезированных гидротермально-ультразвуковой, а также гидротермально-микроволновой и обычной гидротермальной обработкой аморфных гидроксидов титанша, циркоиила и гафнила.

4.2.2.2.1. Гидротермально-ультразвуковая и гидротермально-микроволновая обработка аморфного гидроксида титанила.

4.2.2.2.2. Гидротермально-ультразвуковая и гидротермально-микроволновая обработка аморфного гидроксида цирконила.

4.2.2.2.3. Гидротермально-ультразвуковая и гидротермально-микроволновая обработка аморфного гидроксида гафнила.

4.3. Синтез высокодисперсных порошков цирконата и гафната бария гидротермально-ультразвуковой и гидротермально-микроволновой обработкой аморфных гидроксидов циркоиила и гафнила в насыщенном растворе гидроксида бария.

4.3.1. Гидротермально-микроволновой синтез цирконата бария.

4.3.2. Гидротермально-микроволновой синтез гафната бария.

4.3.3. Гидротермально-ультразвуковой синтез цирконата и гафната бария.

4.4. Обобщение результатов по влиянию ультразвукового и микроволнового воздействий на процессы кристаллизации аморфных гидроксидов, фазовый состав и размер кристаллитов высокодисперспых порошков простых и сложных оксидов.

4.4.1. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процессы кристаллизации аморфных гидроксидов.

4.4.2. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на фазовый состав продуктов гидротермального синтеза.

4.4.3. Влияние ультразвукового воздействия на размер кристаллитов нанодисперсных оксидов, полученных гидротермальным методом.

4.4.4. Обобщение результатов по влиянию ультразвукового и микроволнового воздействий на размер кристаллитов высокодисперсных сложных оксидов, полученных гидротермальным методом.

5. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Разработка новых и совершенствование существующих методов получения ианокристаллическнх и высокодисперсных оксидов является важнейшей составной частью современных исследований в области неорганического синтеза и создания новых материалов. Одним из наиболее широко применяемых в последние годы методов «мягкой химии», направленных на получение нанодисперсных оксидных материалов, является гидротермальный метод [1-4], который за счет варьирования температурного режима, концентрации исходных растворов и кислотности (рН) среды позволяет направленно изменять фазовый состав и морфологию продуктов синтеза. Расширить возможности гидротермального метода и улучшить свойства получаемых при этом продуктов позволяет применение дополнительных физико-химических воздействий на реакционную среду в процессе синтеза. Примерами успешной реализации данного подхода, могут служить разработанные в последние десятилетия гидротермально-микроволновой [5], гидротермально-электрохимический [6] и гидротермально-механохимический [7] методы.

Использование гидротермально-микроволнового метода, особенно в случае гетерогенных систем, состоящих из фаз, сильно различающихся по диэлектрической проницаемости, когда неоднородность электрического поля в системе приводит к локальным микроперегревам или селективному нагреву отдельных частей системы, позволило получить высокодисперспые порошки различных простых и сложных оксидов [8]. При этом было показано, что применение микроволнового воздействия в условиях гидротермальной обработки позволяет существенно сократить продолжительность синтеза, а получаемые высокодисперсные оксидные продукты характеризуются узким распределением частиц по размерам. Тем не менее, механизм воздействия микроволнового излучения па процессы образования и роста иапочастиц до настоящего времени изучен недостаточно. Кроме того, процесс гидротермально-микроволнового синтеза таких объектов, как НГО2 и ВаНГОз до начала настоящей работы не был изучен.

Еще более перспективным представляется использование ультразвукового воздействия в условиях гидротермального синтеза, которое до начала настоящих исследований не нашло практического воплощения. Как известно, воздействие ультразвука на жидкость в нормальных условиях сопровождается следующими явлениями [9, 10]: интенсификацией массопереноса, нагревом обрабатываемой среды и кавитацией, то есть разрывом сплошности жидкости с образованием микропузырьков, при коллапсе которых развиваются высокие локальные температуры и давления, а также возникают мощные локальные микропотоки жидкости. Благодаря этому, синтез оксидных фаз в гидротермальных условиях, может сопровождаться следующими специфическими для ультразвукового воздействия явлениями: созданием дополнительных центров зародышеобразования, возникающих на кавитационных пузырьках; увеличением скорости роста частиц новой фазы за счет увеличения эффективных коэффициентов диффузии ионов, разрушением агрегатов частиц под воздействием ударных волн. Тем не менее, до начала настоящей работы не было известно прямых экспериментальных подтверждений перечисленных выше явлений и неизвестны работы по гидротермально-ультразвуковому синтезу высокодисперсных оксидных материалов.

В связи с этим чрезвычайно актуальной является проблема выявления характера специфических эффектов ультразвукового, а также микроволнового воздействий на процессы образования высокодисперсных оксидов в гидротермальных условиях.

Цель настоящей работы - разработка нового гидротермально-ультразвукового метода получения высокодисперсных оксидов, изучение влияния ультразвукового и микроволнового воздействий на физико-химические характеристики получаемых нанокристаллических и высокодисперсных оксидных порошков.

В качестве основных объектов исследования были выбраны нанокристаллические диоксиды титана (ТЮ2), циркония (Z1O2), гафния (НЮ2) и высокодисперсные порошки сложных оксидов - цирконата и гафната бария, имеющие важное практическое значение.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

1. Создание лабораторной установки и разработка методики гидротермально-ультразвукового (ГТ-УЗ) синтеза нанокристаллических и высокодисперсных оксидных материалов;

2. Экспериментальное определение интенсивности акустической кавитации в гидротермальных растворах в изучаемой области температур и давлений;

3. Выявление особенностей гидротермально-ультразвукового синтеза на примере получения высокодисперсных порошков модельных систем, которые были синтезированы ранее гидротермальным методом: С03О4 - изучение влияния УЗ воздействия на окислительно-восстановительные процессы, ZrC>2 и ТЮ2 - изучение влияния УЗ воздействия па процессы высокотемпературного гидролиза солей цирконила и титанила;

4. Выявление последовательности протекания процессов образования нанокристаллического диоксида циркония при высокотемпературном гидролизе нитрата цирконила, и диоксида гафния при гидротермальной обработке суспензии аморфного гидроксида гафнила;

5. Гидротермально-ультразвуковой (ГТ-УЗ), гидротермально-микроволновой (ГТ-МВ) и гидротермальный (ГТ) синтез при различных температурах и продолжительностях панокристаллических диоксидов титана, циркония и гафния из суспензий аморфных гидроксидов титанила ТЮг-пНгО, цирконила Zr0(0H)2-nH20 и гафнила НЮ(ОН)2-пНгО, а также высокодисперсных порошков цирконата BaZr03 и гафната ВаНЮз бария из суспензий аморфных гидроксидов Zr0(0H)2-nH20 и НЮ(0Н)г-пН20 в насыщенном растворе Ва(ОН)г; выявление эффектов влияния ультразвукового и микроволнового воздействий в гидротермальных условиях на фазовый состав, морфологию и физико-химические свойства синтезированных образцов.

В качестве методов исследования синтезированных образцов были использованы: рентгенофазовый и рентгенографический анализы (РФА, РГА); просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопия; электронная дифракция (ЭД); термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-термический анализ (Д'ГА); метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ); динамическое светорассеяние в водной среде с использованием лазерного седиментографа; химический анализ; метод калориметрии теплового потока в гидротермальных условиях;

Научная новизна работы

Впервые создана установка и разработана методика синтеза нанокристаллических и высокодисперсных оксидных порошков, основанная на совмещении гидротермальной обработки водных растворов солей и суспензий гидроксидов с ультразвуковым воздействием высокой мощности. Путем сопоставления измеренных значений уровня акустического шума при различных температурах впервые установлено существование кавитации в гидротермальных условиях, интенсивность которой при 250°С составляет не менее 70 % от интенсивности кавитации при 25°С.

Впервые установлено, что при ГТ-УЗ обработке водного раствора нитрата кобальта (II) ультразвуковое воздействие, по-видимому, за счет образующегося в растворе под действием ультразвука пероксида водорода, способствует окислению Со(ЪЮз)2 с образованием оксидного порошка С03О4 тогда, как при обычном ГТ синтезе С03О4 не образуется.

Методом калориметрии теплового потока в гидротермальных условиях установлено, что:

- процесс высокотемпературного гидролиза Zr0(N03)2 в водном растворе протекает через стадии образования полимерных форм гидроксокомплексов циркония, формирования аморфного гидроксида цирконила, образования рентгеноаморфного диоксида циркония и его кристаллизации в моиоклинную модификацию Zr02;

- процесс гидротермальной кристаллизации аморфного гидроксида НГО(0Н)2-пН20 с образованием панокристаллического диоксида гафния (т-НГОг) сопровождается одним значительным по величине экзотермическим эффектом при температуре 175—250°С (ДН = -17,9 ± 0,2 кДж/моль).

Впервые показано, что применение ультразвукового и микроволнового воздействий при гидротермальной обработке аморфных гидроксидов титанила ТЮг-пНгО, циркоиила Zr0(0H)2nH20 и гафнила НЮ(0Н)2-пН20 позволяет существенно сократить продолжительность их кристаллизации с образованием соответствующих диоксидов (ТЮг, Zr02, НЮ2), что обусловлено увеличением скорости зародышеобразовапия новой фазы при ГТ-УЗ и ГТ-МВ воздействии.

Впервые установлено, что применение ультразвукового воздействия в гидротермальных условиях способствует трансформации метастабильных полиморфных модификаций диоксидов титана и циркония в термодинамически стабильные модификации при обработке водного раствора оксалатного комплекса титанила НгТЮ^О^ и суспензии аморфного гидроксида цирконила Zr0(0H)2-nH20, что связано с увеличением в ультразвуковом поле скорости процессов рекристаллизации первоначально образовавшихся метастабильных фаз в термодинамически стабильные.

Впервые установлено, что эффект ультразвукового и микроволнового воздействий отчетливо проявляется в существенном уменьшении среднего размера кристаллитов цирконата BaZrC>3 и гафната ВаНГОз бария, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гидроксидов циркоиила и гафнила в насыщенном растворе Ва(ОН)2. Подобное диспергирующее действие мощного ультразвука в гидротермальных условиях на размер твердофазных частиц BaZrOj, ВаНГОз и практическое отсутствие диспергирующего эффекта в случае образования наноразмерных частиц продуктов синтеза (диоксиды титана, циркония и гафния) связано с близостью размеров кавитационных пузырьков на стадии коллапса (~ 1 -10 мкм) и размеров формирующихся частиц цирконата и гафната бария.

Практическая значимость работы.

S Создана лабораторная установка и разработана методика синтеза высокодисперсных оксидных порошков, основанная на совмещении гидротермальной обработки исходных веществ с одновременным ультразвуковым воздействием высокой мощности. Это позволило достичь новых научных результатов, которые могут служить основой принципиально новой технологии получения высокодисперсных оксидных порошков, использующей гидротермально-ультразвуковую обработку водных растворов солей и суспензий гидроксидов. Особенностью указанной технологии является экономичность, связанная с высоким коэффициентом полезного действия ультразвукового воздействия, существенное сокращение продолжительности обработки, а также высокая степень экологической безопасности, обеспечиваемая замкнутостью гидротермального цикла.

S Синтезированные в настоящей работе ГТ-УЗ и ГТ-МВ методами нанокристаллические порошки Ti02, Zr02, НЮ2 могут найти применение в качестве фотокатализаторов (ТЮ2), катализаторов окисления СО в С02 (Zr02), твердых электролитов (Zr02), новых диэлектрических материалов для использования в микроэлектронике (НЮ2), а также барьерных материалов (ВаНЮз).

S Выявленный эффект значительного уменьшения среднего размера кристаллитов порошков BaZr-Оз и ВаНГОз при ультразвуковом и микроволновом воздействиях в гидротермальных условиях может быть использован в процессах их дальнейшего спекания для формирования высококачественной диэлектрической керамики.

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам Химического факультета МГУ и Факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Химия функциональных материалов», «Физико-химия и технология материалов».

Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов в гидротермальных условиях: ИОНХ РАН, ИХС РАН, ИК РАН, ИПХФ РАН, ИФХПК РАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ИНХ СО РАН, ВНИИСИМС и др.

Работа является частью исследований, выполнявшихся в рамках проекта РФФИ (гранты № 01-03-33237а и 04-03-32295а), программы "Университеты России" Рособразования (гранты № УР.06.02.002 и № УР.06.02.033) и программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Рособразования (грант № РНП 2.1.1.1205).

Вклад автора в разработку проблемы.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2006 гг. в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и лаборатории Химической синергетики ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН.

В выполнении отдельных разделов данной работы принимали непосредственное участие студенты Факультета наук о материалах (ФНМ) МГУ: Д.Р. Афанасьев и А.И. Гаврилов, у которых автор являлся руководителем курсовых работ по неорганической химии и студент ФНМ МГУ В.Д. Максимов, у которого автор являлся руководителем дипломной работы на степень бакалавра.

Апробация работы.

По материалам работы были представлены доклады на научных конференциях:

Materials Research Society Full Meeting «Symposium L: Continuous Nanophase and Nanostructured Materials» (Бостон, США, 2003); 9-th European Conference on Solid State Chemistry (Штутгарт, Германия, 2003); «Nanoparticals, nanostructures and nanocomposites». Topical Meeting of the European Ceramic Society (Санкт-Петербург, 2004); Fourth International Conference on Inorganic Materials. (Антверпен, Бельгия, 2004); VII International Workshop «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering» (MSU-HTSC) (Москва, 2004); International Confcrcnce «Solid State Chemistry-2004» (Прага, Чехия, 2004); V Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004); 21-st International Korea-Japan Seminar on Ceramics (Кванджу, Корея, 2004); XV-я Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005); 10-th European Conference on Solid State Chemistry (Шеффилд, Великобритания, 2005); Joint Eighth International Symposium on Hydrothermal Reactions and Seventh International Conference on Solvo-Thermal Reactions (Сендай, Япония, 2006); International Conference «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles andnanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006); VI-я Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006); Международные конференциии студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов- 2003, 2004, 2005,2006» (Москва, 2003-2006).

Научные публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 20 работах, в том числе в 5 статьях в реферируемых отечественных и зарубежных научных журналах и 15 тезисах докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

1. Создана установка и разработана методика синтеза высокодисперсных оксидных порошков, основанная на совмещении гидротермальной обработки реакционных смесей с ультразвуковым воздействием высокой мощности. Показано, что интенсивность акустической кавитации в гидротермальных условиях при 250°С составляет не менее 70 % от интенсивности кавитации при 25°С.

2. Впервые установлено, что при ГТ-УЗ обработке водного раствора нитрата кобальта (II) ультразвуковое воздействие способствует окислению Со(ЫОз)2 с образованием оксидного порошка С03О4 тогда, как при обычном ГТ синтезе С03О4 не образуется.

3. Методом калориметрии теплового потока в гидротермальных условиях (50-250°С) показано, что:

- процесс высокотемпературного гидролиза Zr0(N03)2 с образованием напокристаллического m-ZrC>2 носит сложный многостадийный характер и включает стадии образования различных полимерных форм гидроксокомплексов циркония, формирования аморфного гидроксида цирконила, его последующего разложения до рентгеноаморфного диоксида циркония и кристаллизацией последнего в моноклинную модификацию ZrCV,

- процесс гидротермальной кристаллизации аморфного гидроксида НГО(0Н)2-пН20 с образованием напокристаллического диоксида гафния (m-HfCh) сопровождается одним значительным по величине экзотермическим эффектом при температуре 175-250°С (ДН = -17,9 + 0,2 кДж/моль).

4. Показано, что применение ультразвукового и микроволнового воздействий при гидротермальной обработке аморфных гидроксидов ТЮ2ПН2О, Zr0(0H)2-nH20 и НЮ(0Н)2-пН20 позволяет существенно сократить продолжительность их кристаллизации с образованием нанокристаллических ТЮ2, Zr02 и НГО2.

5. Установлено, что применение ультразвукового воздействия в гидротермальных условиях способствует трансформации метастабильных модификаций в термодинамически стабильные: t-ZrC>2 в m-ZrC>2 при обработке Zr0(0H)2-nH20 и анатаза (а-ТЮ2) в рутил (г-ТЮ2) при высокотемпературном гидролизе НгТЮ^О^г

6. Установлено, что эффект ультразвукового и микроволнового воздействий отчетливо проявляется в значительном уменьшении среднего размера кристаллитов BaZr03 и ВаНГОз, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гидроксидов цирконила и гафнила в насыщенном растворе Ва(ОН)г, что связано с близостью размеров кавитационных пузырьков на стадии коллапса (~ 1-10 мкм) и размеров формирующихся частиц цирконата и гафната бария.

1. Byrappa К., Yoshimura М. «Handbook of hydrothermal technology. A technology for crystal growth and materials processing». William Andrew Publishing, LLC, Norwich, New York, USA, 2001, 870 pp.

2. Коленько Ю.В., Бурухин A.A., Чурагулов Б.Р., Олейников Н.Н., Муханов В.А. Синтез нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и ТЮ2 гидротермальным методом. // Ж. Неорган. Химии, 2002, Т. 47, № 11, С. 1755-1762.

3. Cheng Н.-М., Wu L.-J., Ma J.-M., Zhang Z.-Y., Qi L.-M. The Effects of pH and Alkaline Earth Ions on the Formation of Nanosized Zirconia Phases under Hydrothermal Conditions. // J. Europ. Ceram. Soc., 1999, V. 19, N. 8, P. 1675-1681.

4. Бурухин A.A., Чурагулов Б.Р., Олейников H.H., Мескип П.Е. Синтез нанокристаллических ферритовых порошков из гидротермальных и сверхкритических растворов. // Ж. Неорган. Химии, 2001, Т. 46, № 5, С. 735-741.

5. Komarneni S., Li Q., Stefansson K.M., Roy R. Microwave-IIydrothermal Processing for Synthesis of Electroceramic Powders. //J. Mater. Res., 1993, V. 8, N. 12, P. 3176-3183.

6. Yoshimura M., Suchanek W., Watanabe Т., Sakurai В., Abe M. Functionally Graded SrTi03~ ВаТЮз Thin Films Prepared by the Hydrothermal-Electrochemical Method under Flowing Solution. //J. Mater. Res., 1998, V. 13, N. 4, P. 875-879.

7. Suslick K.S., Price G.J. Applications of Ultrasound to Materials Chemistry// Ann. Rev. Mater. Sci., 1999, V. 29, P. 295-326.

8. Баранчиков A.E., Иванов B.K., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии, 2007, Т. 76, № 2, С. 147-168.

9. А. Уэллс. «Структурная неорганическая химия». Москва, «Мир», 1987, Т. 2, 696 с.

10. U. Diebold. The Surface Science of Titanium Dioxide. // Surf. Sci. Rep., 2003, V. 48, P. 53229.

11. E.M. Levin, H.F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists. American Ceramic Society Publishing, Ohio, 1975, V. 3, P. 76.

12. J. Haines, J.M. Leger. X-ray Diffraction Study of Ti02 up to 49 GPa. // Physica B, 1993, V. 192, P. 233-237.

13. H. Sato, S. Endo, M. Sugiyama, T. Kikegawa, 0. Shimomura, K. Kusaba. Baddeleyite-Type High-Pressure Phase of Ti02. // Science, 1991, V. 251, P. 786-788.

14. X.-Z. Ding, X.-Z Liu. Correlation between Anatase-to-Rutile Transformation and Grain Growth in Nanocrystalline Titania Powders. // J. Mater. Res., 1998, V. 13, N 9, P. 2556-2559.

15. Z. Hengzhong, J.F. Banfield. Thermodynamic Analysis of Phase Stability of Nanocrystalline titania. // J. Mater. Chem., 1998, V. 8, N 9, P. 2073-2076.

16. H. Zhang, J.F. Banfield. Understanding Polymorphic Transformation Behavior During Growth of Nanocrystalline Aggregates: Insights from Ti02. // J. Phys. Chem. B, 2000, V. 104, P. 34813487.

17. X. Bokhimi, A. Morales, E. Ortiz, T. Lopez, R. Gomez, J. Navarrete. Sulfate Ions in Titania. // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2004, V. 29, P. 31-40.

18. J.E. Lowther, J.K. Dewhurst, J.M. Leger, J. Haines. Relative Stability of Zr02 and Hf02 Structural Phases. // Phys. Rev. B, 1999, V. 60, P. 14485-14488.

19. S. Fabris, A.T. Paxton, M.W. Finnis. A Stabilization Mechanism of Zirconia Based on Oxigen Vacancies Only. //Acta Mater., 2002, V. 50, P. 5171-5178.

20. A.P. Bechepeche, O. Treu, E. Longo, C.O. Paiva-Santos, J.A. Varela. Experimental and theoretical aspects of the stabilization of zirconia. // J. Mater. Sci., 1999, V. 34, P. 2751-2756.

21. D. Ciuparu, A. Ensuque, G. Shafeev, F. Bozon-Verduraz. Synthesis and Apparent Bandgap of Nanophase Zirconia. // J. Mater. Sci. Lett., 2000, V. 19, P. 931-933.

22. H.H. Олейников, Г.П. Муравьева, И.В. Пентин. Исследование физико-химической природы метастабильности неравновесной тетрагональной фазы Zr02. // Журнал Неорганической Химии, 2002, Т. 47, № 5, С. 754-764.

23. G. Teufer. The Crystal Structure of Tetragonal Zr02. // Acta Cryst., 1962, V. 15, P. 1187.

24. D.K. Smith, W. Newkirk. The Crystal Structure of Baddeleyite (Monoclinic Zr02) and Its Relation to the Polymorphism of Zr02. // Acta Cryst., 1965, V. 18, P. 983-991.

25. G. Tilloca. Synthesis of Ultrafine Pure and Yttria-Stabilized Hafnia by Solid-State Reaction at Relatively Low Temperature. //J. Mater. Sci., 1995, V. 30, P. 1884-1889.

26. A. Weyl, D. Janke. High-Temperature Ionic Conduction in Multicomponent Solid Oxide Solutions Based on Hf02. //J. Am. Ceram. Soc., 1996, V. 79, N. 8, P. 2145-2155.

27. М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. «Общая и Неорганическая Химия». Москва, «ХИМИЯ», 2000, 592 с.

28. Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. «Химия и технология нанодисперсных оксидов». Москва, ИКЦ «Академкнига», 2006, 309 с.

29. A. Fujishima, К. Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. // Nature, 1972, V. 238, P 37-38.

30. K. Rajeswar. Materials Aspects of Photoelectrochemical Energy Conversion. // J. Appl. Electrochem., 1985, V. 15. P. 1-22.

31. B. O'Regan, M. Gratzel. A Low-cost, High-efficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal Ti02 Films. //Nature, 1991, V. 353, P. 737-740.

32. A. Mills, H.R. Davies, D. Worsley. Water Purification by Semiconductor Photocatalysis. // Chem. Soc. Rev., 1993, V. 22. P. 417-426.

33. O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun. Photochemical Processes for Water Treatment. // Chem. Rev., 1993, V. 93, P. 671-698.

34. D. Bahnemann, J. Cunningham, M.A. Fox, E. Pelizetti, P. Pichat, N. Serpone. Photocatalytic Treatment of Waters. G. Helz, R. Zepp, D. Crosby Eds., Aquatic and Surface Photochemistry, CRC Press, 1994,261 pp.

35. D.Y. Goswami. Engineering of the Solar Photocatalytic Detoxification and Disinfection Processes. K.W. Boer Ed., Advances in Solar Energy. American Solar Energy Society, Boulder, CO, 1995, V. 10,165 pp.

36. В. Levy. Photochemistry of Nanostructured Materials for Energy Applications. // J. Electroceramics, 1997, V. 1-3, P. 239-272.

37. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemannt. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev., 1995, V. 95, P. 69-96.

38. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates Jr. Photocatalysis on ТЮ2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev., 1995, V. 95, P. 735-758.

39. C.N. Sattcrficld. «Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice», 2nd ed., New York, McGraw-IIill, 1991.

40. M. Ando, T. Kobayashi, M. Haruta. Combined Effects of Small Gold Particles on the Optical Gas Sensing by Transition Metal Oxide Films. // Catal. Today, 1997, V. 36, P. 135-141.

41. S.D. Richardson, A.D. Thruston, T.W. Collette, K.S. Patterson, B.W. Lykins, J.C. Ireland. Identification of Ti02/UV Disinfection Byproducts in Drinking Water. // Environ. Sci. Technol., 1996, V. 30, P. 3327-3334.

42. S. Kuwabata, H. Yamauchi, H. Yoneyama. Urea Photosynthesis from Inorganic Carbon and Nitrogen Compounds Using Ti02 as Photocatalyst. // Langmuir, 1998, V. 14, P. 1899-1904.

43. D. Harris. Annual Report Kronos International, 1996,104 pp.

44. L.G. Pillips, D.M. Barbano. The Influence of Fat Substitutes Based on Protein and Titanium Dioxide on the Sensory Properties of Lowfat Milks. Hi. Dairy Sci., 1997, V. 80, P. 2726-2731.

45. J. Hewitt. Titania in the Cosmetic Industry. // Cosmet. Toiletries, 1999, V. 114, P. 59-68.

46. Т. Watanabe, Л. Nakajima, R. Wang, M. Minabe, S. Koizumi, A. Fujishima, K. Hashimoto. Photocatalytic Activity and Photoinduced Hydrophilicity of Titanium Dioxide Coated Glass. // Thin Solid Films, 1999, V. 351, P. 260-263.

47. N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto. Quantitative Evaluation of the Photoinduced Hydrophilic Conversion Properties of Ti02 Thin Films Surfaces by the Reciprocal of Contact Angle. // J. Phys. Chem. B, 2003, V. 107, P. 1028-1035.

48. V. Guidi, M.C. Carrota, M. Ferroni, G. Martinelli. Preparation of Nanosized Titania Thick and Thin Films as Gas-sensors // Sens. Actuators B, 1999, V. 57, P. 197-200.

49. G.S. Devi, T. Hyodo, Y. Shimizu, M. Egashira. Synthesis of Mesoporous Ti02-based Powders and Their Gas-sensing Properties // Sens. Actuators B, 2002, V. 87, P. 122-129.

50. P. Bonhote, E. Gogniat, M. Gratzel, P.V. Ashrit. Novel Electrochromic Devices Based on Complementary Nanocrystalline Ti02 and WO3 Thin Films. // Thin Solid Films, 1999, V. 350, P. 269-275.

51. Y.-S. Hu, L. Kienle, Y.-G. Guo, J. Maier. High Lithium Electroactivity of Nanometer-Sized Rutile Ti02. // Adv. Mater., 2006, V. 18,N. 11, P. 1421-1426.

52. J.R. Sambrano, J. Andres, A. Beltran, F.R. Sensato, E.R. Leite, F.M.L.G. Stamato, E. Longo. An AB initio Study of Oxygen Vacancies and Doping Process of Nb and Cr Atoms on Ti02 (110) Surface Models. // Int. J. Quantum Chem., 1997, V. 65, P. 625-631.

53. Y. Matsumoto, T. Shono, T. Hasegawa, T.Fukumura, M. Kawasaki, P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara, H. Koinuma. Room-Temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal-Doped Titanium Dioxide. // Science, 2001, V. 291, P. 854-856.

54. M.T. Buscaglia, M. Bassoli, V. Buscaglia, R. Alessio. Solid-State Synthesis of ultrafine ВаТЮз from Nanocrystalline BaC03 and Ti02. // J. Am. Ceram. Soc., 2005, V. 88, N. 9, P. 2374-2379.

55. В.Я. Шевченко, C.M. Баринов. «Техническая Керамика». Москва, Издательство «Наука», 1993,197 с.

56. I. Birkby, R. Stevens. Applications of Zirconia Ceramics. // Key Engineering Materials, 1996, V. 122-124, P. 527-552.

57. T. Yoshida, T. Hoshina, I. Mukaizawa, S. Sakurada. Properties of Partially Stabilized Zirconia Fuel Cell. // J. Electrochem. Soc., 1989, V. 136, N. 9, P. 2604-2606.

58. Y. Mizutani, К. Hisada, К. Ukai, H. Sumi, M. Yokoyama, Y. Nakamura, 0. Yamamoto. From Rare Earth Doped Zirconia to 1 kW Solid Oxide Fuel Cell System. // J. Alloys Сотр., 2006, V. 408-412, P. 518-524.

59. E. Di Bartolomeo, M.L. Grilli, J.W. Yoon, E. Traversa. Zirconia-based Electrochemical NOx Sensors with Semiconducting Oxide Electrodes. // J. Am. Ceram. Soc., 2004, V. 87, N. 10, P. 1883-1889.

60. W.C. Maskell. Progress in the Development of Zirconia Gas Sensors. // Solid State Ionics, 2000, V. 134, P. 43-50.

61. S. Zhuiykov, J. Nowotny. Zirconia-based Solid State Chemical Gas Sensors. // Materials Forum, 2000, V. 24, P. 201-204.

62. J.-H. Lee. Review on Zirconia Air-Fuel Ratio Sensors for Automotive Applications. // J. Mater. Sci., 2003, V. 38, P. 4247-4257.

63. S.G. Botta, J.A. Navio, M.C. Hidalgo, G.M. Restrepo, M.I. Litter. Photocatalytic Properties of Zr02 and Fe/Zr02 Semiconductors Prepared by a Sol-Gel Technique. // J. Photochem. Photobiol. A, 1999, V. 129, N. 1-2, P. 89-99.

64. C. Karunakaran, S. Senthilvelan. Photocatalysis with Zr02: Oxidation of Aniline. // J. Mol. Catal. A, 2005, V. 233, P. 1-8.

65. C. Wu, X. Zhao, Y. Ren, Y. Yue, W. Hua, Y. Cao, Y. Tang, Z. Gao. Gas-Phase Photo-Oxidations of Organic Compounds over Different Forms of Zirconia. // J. Mol. Catal. A, 2005, V. 229, P. 233-239.

66. K. Tanabe, T. Yamaguchi. Acid-Base Bifunctional Catalysis by Zr02 and Its Mixed Oxides. // Catal. Today, 1994, V. 20, P. 185-198.

67. D.I. Enache, E. Bordes, A. Ensuque, F. Bozon-Verduraz. Vanadium Oxide Catalysts Supported on Titania and Zirconia II: Selective Oxidation of Ethane to Acetic Acid and Ethylene. // Appl. Catal. A, 2004, V. 278, P. 103-110.

68. A. Ubaldini, V. Buscaglia, C. Uliana, G. Costa, M. Ferretti. Kinetics and Mechanism of Formation of Barium Zirconate from Barium Carbonate and Zirconia Powders. // J. Am. Ceram. Soc., 2003, V. 86, N. 1, P. 19-25.

69. H. Lee, S. Jeon, H. Hwang. Electrical Characteristics of a Dy-doped Hf02 Gate Dielectric. // Appl. Phys. Lett., 2001, V. 79, N. 16, P. 2615-2617.

70. D. Han, J. Kang, C. Lin, R. Han. Reliability Characteristics of High-K Gate Dielectrics Hf02 in Metal-Oxide Semiconductor Capacitors. // Microelectronic Engineering, 2003, V. 66, P. 643647.

71. M. Fadel, M. Azim, O.A. Omer, R.R. Basily. A Study of Some Optical Properties of Hafnium Dioxide (Hf02) Thin Films and Their Applications. // Appl. Phys. A, 1998, V. 66, N. 3, P. 335343.

72. P. Torchio, A. Gatto, M. Alvisi, G. Albrand, N. Kaiser, C. Amra. High-Reflectivity Hf02/Si02 Ultraviolet Mirrors. //Appl. Opt., 2002, V. 41, N. 16, P. 3256-3261.

73. K. Matsumoto, Y. Itoh, T. Kameda. EB-PVD Process and Thermal Properties of Hafnia-Based Thermal Barrier Coating. // Sci. Tech. Adv. Mater., 2003, V. 4, N. 2, P. 153-158.

74. S. Capone, G. Leo, R. Rella, P. Siciliano, L. Vasanelli, M. Alvisi, L. Mirenghi, A. Rizzo. Physical Characterization of Hafnium Oxide Thin Films and Their Application as Gas Sensing Devices. //J. Vac. Sci. Tech. A, 1998, V. 16, P. 3564-3568.

75. C.L. Piatt, B. Dieny, A.E. Berkowitz. Spin-dependent Tunneling in Hf02 Tunnel Junctions. // Appl. Phys. Lett., 1996, V. 69, P. 2291-2293.

76. T. Maekawa, K. Kurosaki, S. Yamanaka. Thermal and Mechanical Properties of Perovskite-Type Barium Hafnate. // J. Alloy. Сотр., 2006, V. 407, P. 44-48.

77. А. Вест. «Химия Твердого Тела. Теория и Приложения». Москва, «Мир», 1988, Т. 1, 558 с.

78. J.L. Zhang, J.E. Evetts. BaZr03 and ВаНГОз: Preparation, Properties and Compatibility with YBa2Cu307.x. //J. Mater. Sci., 1994, V. 29, P. 778-785.

79. A. Erb, E.Walker, R. Flukiger. The Use of BaZr03 Crucibles in Crystal Growth of the High-Tc Superconductors: Progress in Crystal Growth as well as in Sample Quality. // Physica C, 1996, V. 258, P. 9-20.

80. R. Liang, D.A. Bonn, W.N. Hardy. Growth of High Quality YBCO Single Crystals Using BaZr03 Crucibles. // Physica C, 1998, V. 304, P. 105-111.

81. M. Kobune, K. Yamakawa, T. Yazawa. A Barium Zirconate Titanate-Based Inorganic Dielectric Material with High Permittivity as a Lead-Free Insulator for Semiconductor Applications. // Integrated Ferroelectrics, 2006, V. 77, P. 69-78.

82. K.K. Deb, M.D. Hill, J.F. Kelly. Pyroelectric Characteristics of Modified Barium Titanate Ceramics. // J. Mater. Res., 1992, V. 7, P. 3296-3305.

83. P.M. Lambert, G.S. Jarrold, P.S. Bryan. (Barium Hafnate: Ti, Ce, Pb) Phosphors, Phosphor Screens and Phosphor Preparation Methods. // United States Patent, 1998, N. 5.786.600.

84. G.L. Duggan, D.A. Goodman. High Pressure Arc Discharge Lamp Having Barium Hafnate Impregnated Electrodes. // United States Patent, 1996, N. 5.550.431.

85. M. Yoshimura, J. Livage. Soft Processing for Advanced Inorganic Materials. // MRS Bulletin, 2000, V. 25, N. 9, P. 12-13.

86. M. Yoshimura, K.-S. Han, W. Suchanek. Soft Solution Processing: Low-Energy Direct Fabrication of Advanced Inorganic Materials. // Bull. Korean Chem. Soc., 1999, V. 20, N. 8, P. 875-878.

87. M. Yoshimura. Importance of Soft Solution Processing for Advanced Inorganic Materials. // J. Mater. Res., 1998, V. 13, N. 4, P. 796-802.

88. M. Yoshimura, K.-S. Han, W. Suchanek. Soft Solution Processing In Situ Fabrication of Morphology-Controlled Advanced Ceramic Materials in Low Temperature Solutions without Firing. // Bull. Mater. Sci., 1999, V. 22, N. 3, P. 193-199.

89. B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, C.J. O'Connor. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles. // Chem. Rev., 2004, V. 104, P. 3893-3946.

90. J.-G. Li, T. Ikegami, J.-H. Lee, T. Mori, Y. Yajima. Co-Precipitation Sytnhesis and Sintering of Yttrium Aluminium Garnet (YAG) Powders: The Effect of Precipitant. // J. Eur. Ceram. Soc., 2000, V. 20, P. 2395-2405.

91. B.A. Михайлов. Использование Метода Замены Растворителя для Получения Керамики. // Ж. Физ. Химии, 1962, Т. 35, N. 2, С. 306-314.

92. J.G. Bednorz, К.А. Muller, М. Takashige. Superconductivity in Alkaline Earth-Substituted La2Cu04.3. // Science, 1987, V. 236, N. 4797, P. 73-75.

93. K. Masters. "Spray Drying Handbook", 5th ed., New York, NY, John Wiley and Sons, 1991, 572 p.

94. B. Robertz, F. Boschini, A. Rulmont, R. Cloots, I. Vandriessche, S. Hoste, J. Lecomte-Beckers. Preparation of BaZr03 Powders by a Spray-Drying Process. // J. Mater. Res., 2003, V. 18, P. 1325-1332.

95. X. Zhao, B. Zheng, H. Gu, C. Li, S.C. Zhang, P.D. Ownby. Preparation of Phase Homogeneous Mn-Zn Ferrite Powder by Spray Pyrolysis. // J. Mater. Res., 1999, V. 14, P. 3073-3082.

96. Alain С. Pierre. "Introduction to Sol-Gel Processing". Boston, Kluwer Academic Publishers, 1998,408 p.

97. L. Mao, Q. Li, II. Dang, Z. Zhang. Synthesis of Nanocrystalline ТЮ2 with High Photoactivity and Large Specific Surface Area by Sol-Gel Method. // Mater. Res. Bull., 2005, V. 40, N. 2, P. 201-208.

98. M.K. Mishra, B. Tyagi, R.V. Jasra. Synthesis and Characterization of Nano-Crystalline Sulfated Zirconia by Sol-Gel Method. // J. Mol. Catal. A, 2004, V. 223, P. 61-65.

99. Y. Aoki, T. Kunitake, A. Nakao. Sol-Gel Fabrication of Dielectric НГО2 Nano-Films; Formation of Uniform, Void-Free Layers and Their Superior Electrical Properties. // Chem. Mater., 2005, V. 17, N. 2, P. 450-458.

100. E.P. Turevskaya, D.V. Berdyev, N.Ya. Turova. Bimetallic Alkoxides of Barium and Zirconium: Preparation of BaZr03 Powder. //J. Sol-Gel Sci. Technol., 1997, V. 8, P. 111-115.

101. Yu.D. Tretyakov, N.N. Oleinikov, O.A. Shlyakhtin. "Cryochemical Technology of Advanced Materials". London, Chapman&Hall, 1997,304 p.

102. Yu.D. Tretyakov, O.A. Shlyakhtin. Recent Progress in Cryochemical Synthesis of Oxide Materials. // J. Mater. Chem., 1999, V. 9, P. 19-24.

103. A.A. Vertegel, S.V. Kalinin, N.N. Oleynikov, Yu.G. Metlin, Yu.D. Tretyakov. Cryosol Method: A Novel Powder Processing Technique Based on Ion-exchange Phenomena. // J. Mater. Res., 1998, V. 13, P. 901-904.

104. A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, A.A. Vertegel. Cryosol Synthesis of АЬ-дСгДз Solid Solutions. // Chem. Mater., 1999, V. 11, P. 241-246.

105. D.W. Matson, R.D. Smith. Supercritical Fluid Technologies for Ceramic-Processing Applications. //J. Am. Ceram. Soc., 1989, V. 72, N. 6, P. 871-881.

106. F. Cansell, B. Chevalier, A. Demourgues, J. Etourneau, C. Even, Y. Garrabos, V. Pessey, S. Petit, A. Tressaud, F. Weill. Supercritical Fluid Processing: a New Route for Materials Synthesis. // J. Mater. Chem., 1999, V. 9, P. 67-75.

107. Y. Hakuta, H. Hayashi, K. Arai. Fine Particle Formation Using Supercritical Fluids. // Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2003, V. 7, P. 341-351.

108. F. Cansell, C. Aymonier, A. Loppinet-Serani. Review on Materials Science and Supercritical Fluids. // Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2003, V. 7, P. 331-340.

109. C.A. Eckert, B.L. Knutson, P.G. Debenedetti. Supercritical Fluids as Solvents for Chemical and Materials Processing. //Nature, 1996, V. 383, P. 313-318.

110. В.М. Валяшко. «Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем». Москва, Наука, 1990, 271 с.

111. Е. Reverchon, С. Celanj, G. Delia Porta. Supercritical Antisolvent Precipitation: A New Technique for Preparing Submicronic Yttrium Powders to Improve YBCO Superconductors. // J. Mater. Res., 1998, V. 13, N. 2, P. 284-289.

112. D.W. Matson, R.C. Petersen, R.D. Smith. Production of Fine Powders by the Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions. // Adv. Ceram., 1987, V. 21, P. 109-120.

113. D.W. Matson, R.C. Petersen, R.D. Smith. Formation of Silica Powders from the Rapid Expansion of Supercritical Solutions. // Adv. Ceram. Mater., 1986, V. 1, N. 3, P. 242-246.

114. D.W. Matson, J.L. Fulton, R.C. Petersen, R.D. Smith. Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions: Solute Formation of Powders, Thin Films, and Fibers. // Ind. Eng. Chem. Res., 1987, V. 26, N. 11, P. 2298-2306.

115. Y.-P. Sun, R. Guduru, F. Lin, T. Whiteside. Preparation of Nanoscale Semiconductors through the Rapid Expansion of Supercritical Solution (RESS) into Liquid Solution. // Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, P. 4663-4669.

116. K. Chhor, J.F. Bocquet, C. Pommier. Syntheses of Submicron Magnesium Oxide Powders. // Mater. Chem. Phys., 1995, V. 40, P. 63-68.

117. K. Chhor, J.F. Bocquet, C. Pommier. Syntheses of Submicron Ti02 Powders in Vapor, Liquid and Supercritical Phases, a Comparative Study. // Mater. Chem. Phys., 1992, V. 32, P. 249254.

118. T. Adschiri, Y. Hakuta, K. Arai. Hydrothermal Synthesis of Metal Oxide Fine Particles at Supercritical Conditions. // Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, P. 4901-4907.

119. C. Pommier, K. Chhor, J.F. Bocquet, M. Baij. Reactions in Supercritical Fluids, a New Route for Oxide Ceramic Powder Elaboration. Synthesis of the Spinel MgAl204. // Mater. Res. Bull., 1990, V. 25, N. 2, P. 213-221.

120. J.F. Bocquet, K. Chhor, C. Pommier. Bariun Titanate Powders Synthesis from Solvothermal Reaction and Supercritical Treatment. // Mater. Chem. Phys., 1999, V. 57, P. 273-280.

121. D.W. Matson, J.C. Linehan, R.M. Bean. Ultrafine Iron Oxide Powders Generated Using a Flow-Through Hydrothermal Process. // Mater. Lett., 1992, V. 14, N. 4, P. 222-226.

122. Demazeau G. //J. Mater. Chem. 1999, V. 9,N. 1, P. 15-18.

123. Демьянец JI.H., Лобачев A.H. «Некоторые вопросы гидротермальной кристаллизации». Сборник статей. М.: «Наука», 1980, С. 7-28.

124. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. «Гидротермальный синтез неорганических соединений» М.: «Наука», 1984.

125. Chen Q., Qian Y., Chen Z., Zhou G., Zhang Y. // Mater. Lett. 1995, V. 22, P. 77-80.

126. Коленько 10.В., Бурухин A.A., Чурагулов Б.Р., Олейников Н.Н., Ванецев А.С. // Неорган. Материалы. 2002, Т. 38, № 3, С. 1-5.

127. Noh H.-J., Seo D.-S., Kim H., Lee J.-K. // Mater. Lett. 2003, V. 57, P. 2425-2431.

128. Lee J.H, Won C.W., Kim T.S. // J. Mater. Sci. 2000, V. 35, P. 4271-4274.

129. Xia C.-T., Shi E.-W., Zhong W.-Z., Guo J.-K. // J. Cryst. Growth. 1996, V. 166, P. 961-966.

130. Kolen'ko Yu., Burukhin A., Churagulov В., Oleynikov N. // Mater. Lett. 2003, V. 57, P. 11241129.146.«Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов». Сборник работ. Под ред. Лобачева А.Н. Москва, «Наука», 1982,248 с.

131. Wang С.-С., Ying J.Y. Sol-gel Synthesis and Hydrothermal Processing of Anatase and Rutile Titania Nanocrystals. // Chem. Mater., 1999, V. 11, P. 3113-3120.

132. Zheng Y.Q., Shi E.W., Cui S.X., Li W.J., Hu X.F. Hydrothermal preparation of nanosized brookite powders. // J. Am. Ceram. Soc., 2000, V. 83, N. 10, P. 2634-2636.

133. Zheng Y., Shi E., Cui S., Li W., Ни X. Hydrothermal Preparation and Characterization of Brookite-Type Ti02 Nanocrystallites.// J. Mater. Sci. Lett., 2000, V. 19, P. 1445-1448.

134. Yanagisawa K., Yamamoto Y., Feng Q., Yamasaki N. Formation Mechanism of Fine Anatase Crystals from Amorphous Titania under Hydrothermal Conditions. // J. Mater. Res., 1998, V. 13, N. 4, P. 825-829.

135. Кузнецов В.А. «Кристаллизация окислов металлов подгруппы титана (Ti02, Zr02, НЮ2). Исследование процессов кристаллизации». Москва, «Наука», 1970, С. 43-54.

136. Yanagisawa К., Ovenstone J. Crystallization of Anatase from Amorphous Titania Using the Hydrothermal Technique: Effects of Starting Material and Temperature. // J. Phys. Chem. B, 1999, V. 103, N. 37, P. 7781-7787.

137. Nishizawa H., Aoki Y. Crystallization of Anatase and the Conversion to Bronze-Type Ti02 under Hydrothermal Conditions. // J. Solid State Chem., 1985, V. 56, P. 158-165.

138. Somiya S., Akiba T. Hydrothermal Zirconia Powders: A Bibliography. // J. Europ. Ceram. Soc., 1999, V. 19, P. 81-87.

139. Li J.-F., Watanabe R. Phase Transformation in Y203-Partially-Stabilized Zr02 Polycrystals of Various Grain Sizes during Low-Temperature Aging in Water. // J. Am. Ceram. Soc., 1998, V. 81, N. 10, P. 2687-2691.

140. Ho F.-Y., Wei W.-C. Dissolution of Yttrium Ions and Phase Transformation of 3Y-TZP Powder in Aqueous Solution. // J. Am. Ceram. Soc., 1999, V. 82, N. 6, P. 1614-1616.

141. Denkewicz R.P., TenHuisen K.S., Adair J.H. Hydrothermal Crystallization Kinetics of m-Zr02 and t-Zr02. // J. Mater. Res., 1990, V. 5, N. 11, P. 2698-2705.

142. Stefanic G., Popovic S., Music S. Influence of pH on the Hydrothermal Crystallization Kinetics and Crystal Structure of Zr02. // Thermochimica Acta, 1997, V. 303, P. 31-39.

143. Tani E., Yoshimura M., Somiya S. Formation of Ultrafine Tetragonal Zr02 Powder under Hydrothermal Conditions. //J. Am. Ceram. Soc., 1983, V. 66, N. 1, P. 11-14.

144. Hu-Min C., Li-Jun W., Ji-Ming M, Zhi-Ving Z., Li-Min Q. The Effects of pH and Alkaline Earth Ions on the Formation of Nanosized Zirconia Phases under Hydrothermal Conditions. // J. Europe. Ceram. Soc., 1999, V. 19, P. 1675-1681.

145. Dell'Agli G., Ferone C., Mascolo G., Pansini M. Crystallization of Monoclinic Zirconia from Metastable Phases. // Solid State Ionics, 2000, V. 127, P. 223-230.

146. Dell'Agli G., Colantuono A., Mascolo G. The Effect of Mineralizers on the Crystallization of Zirconia Gel under Hydrothermal Conditions. // Solid State Ionics, 1999, V. 123, P. 87-94.

147. Dell'Agli G., Mascolo G. Hydrothermal Synthesis of Zr02-Y203 Solid Solutions at Low Temperature. // J. Europe. Ceram. Soc., 2000, V. 20, P. 139-145.

148. Toraya H., Yoshimura M., Somiya S. Preparation of Fine Monoclinic Hafnia Powders by Hydrothermal Oxidation.//J. Am. Ceram. Soc., 1982, V. 65, N. 5, P. C-72.

149. Toraya H., Yoshimura M., Somiya S. Hydrothermal Oxidation of Hf Metal Chips in the Preparation of Monoclinic Hf02 Powders. // J. Am. Ceram. Soc., 1983, V. 66, N. 2, P. 148150.

150. Blanc P., Larbot A., Cot L. Hafnia Colloidal Solution from Hydrothermal Synthesis and Membrane Preparation. //J. Europ. Ceram. Soc., 1997, V. 17, P. 397-401.

151. Blanc P., Larbot A., Persin M., Cot L. Preparation of Hafnia Ceramic Membranes for

152. Ultrafiltration. // J. Mem. Sci., 1997, V. 134, P. 109-115. 170.Stefanic G., Music S., Molcanov K. The Crystallization Process of Hf02 and Zr02 under

153. Hydrothermal Conditions. //J. All. Сотр., 2005, V. 387, P. 300-307. 171.Stefanic G., Molcanov K., Music S. A Comparative Study of the Hydrothermal Crystallization of Hf02 Using DSC/TG and XRD Analysis. // Mater. Chem. Phys., 2005, V. 90, P. 344-352.

154. Yoshimura M., Somiya S. Hydrothermal Synthesis of Crystallized Nano-Particles of Rare Earth-Doped Zirconia and Hafnia. // Mater. Chem. Phys., 1999, V. 61, P. 1-8.

155. Vivekanandan R., Philip S., Kutty T.R.N. Hydrothermal Preparation of Ba(Ti, Zr)C>3 Fine Powders // Mater. Res. Bull., 1987, V. 22, P. 99-108.

156. Phule P.P., Grundy D.C. Pathways for the Low Temperature Synthesis of Nano-Sized Crystalline Barium Zirconate. // Mater. Sci. Eng., 1994, V. B23, P. 29-35.

157. Zheng W., Liu C., Yue Y., Pang W. Hydrothermal Synthesis and Characterization of BaZri. xMx03.a (M = Al, Ga, In, x < 0.20) Series Oxides. // Mater. Lett., 1997, V. 30, P. 93-97.

158. Lu Z., Tang Y., Chen L., Li Y. Shape-Controlled Synthesis and Characterization of BaZr03 Microcrystals. //J. Cryst. Growth, 2004, V. 266, P. 539-544.

159. Kutty T.R.N., Vivekanandan R., Philip S. Precipitation of Ultrafine Powders of Zirconia Polymorphs and Their Conversion to MZr03 (M = Ba, Sr, Ca) by the Hydrothermal Method. // J. Mater. Sci., 1990, V. 25, P. 3649-3658.

160. Millot N., Xin В., Pighini C., Aymes D. Hydrothermal Synthesis of Nanostructured Inorganic Powders by a Continuous Process under Supercritical Conditions. // J. Europ. Ceram. Soc.,2005, V. 25, P. 2013-2016.

161. Fuenzialida V.M., Pilleux M.E. Hydrothermally Grown BaZr03 Film on Zirconium Metal: Microstructure, X-ray Photoelectron Spectroscopy, and Auger Electron Spectroscopy Depth Profiling. // J. Mater. Res., 1995, V. 10, N. 11, P. 2749-2754.

162. Kajiyoshi K., Yanagisawa K., Feng Q., Yoshimura M. Preparation of Complex Oxide Thin Films under Hydrothermal and Hydrothermal-Electrochemical Conditions. // J. Mater. Sci.,2006, V. 41, P. 1535-1540.

163. Dias A., Ciminelli V.S.T. Electroceramic Materials of Tailored Phase and Morphology by Hydrothermal Technology. // Chem. Mater., 2003, V. 15, P. 1344-1352.

164. Кингстон Г.М., Джесси Jl.Б. «Пробоподготовка в микроволновых печах. Теория и практика». Москва, «Мир», 1991, 333 с.

165. Ford J.D., Pei D.C.T. High Temperature Chemical Processing via Microwave Absorption. // J. Microwave Power, 1967, V. 2, P. 61-68.

166. Rao K.J., Vaidhyanathan В., Ganguli M., Ramakrishnan P. A. Synthesis of Inorganic Solids Using Microwaves. // Chem. Mater., 1999, V. 11, P. 882-895.

167. Richter R.C., Link D., Kingston H.M. Microwave-Enhanced Chemistry. // Anal. Chem., 2001, V. 73, N. 1, P. 31A-37A.

168. Mingos D.M.P., Baghurst D.R. Applications of Microwave Dielectirc Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry. // Chem. Soc. Rev., 1991, V. 20, N. 1, P. 1-47.

169. Gabriel C., Gabriel S., Grant E.H., Halstead B.S.J., Mingos D.M.P. Dielectric Parameters Relevant to Microwave Dielectric Heating. // Chem. Soc. Rev., 1998, V. 27, P. 213-223.

170. Kittel Ch. «Solid state physics». New York, John Wiley and Sons, 1959, 396 pp.

171. Komarneni S., Roy R., Li Q.H. Microwave-Hydrothermal Synthesis of Ceramic Powders. // Mater. Res. Bull., 1992, V. 27, N. 12, P. 1393-1405.

172. Komarneni S., Rajha R.K., Katsuki H. Microwave-Hydrothermal Processing of Titanium Dioxide. // Mater. Chem. Phys., 1999, V. 61, N. 1, P. 50-54.

173. Katsuki H., Komarneni S. Microwave-Hydrothermal Synthesis of Monodispersed Nanophase a-Fe203. //J. Am. Ceram. Soc., 2001, V. 84, N. 10, P. 2313-2317.

174. Sun W., Li C., Li J., Liu W. Microwave-Hydrothermal Synthesis of Tetragonal ВаТЮз under Various Conditions. // Mater. Chem. Phys., 2006, V. 97, P. 481-487.

175. Kim K.H., Park H.C., Lee S.D., Hwa W.J., Hong S.-S., Lee G.-D., Park S.S. Preparation of Submicron Nickel Powders by Microwave-Assisted Hydrothermal Method. // Mater. Chem. Phys., 2005, V. 92, P. 234-239.

176. Komarneni S., Li Q.H., Roy R. Microwave-Hydrothermal Processing of Layered Anion Exchangers. // J. Mater. Res., 1996, V. 11, N. 8, P. 1866-1869.

177. Katsuki H., Furuta S., Komarneni S. Microwave Versus Conventional-Hydrothermal Synthesis ofNaY Zeolite. Hi. Porous Mater., 2001, V. 8, P. 5-12.

178. Hauf C., Yilmaz A., Kizilyalli M., Kniep R. Borophosphates: Hydrothermal and Microwave-Assisted Synthesis of Na5B2P30i3. // J. Solid State Chem., 1998, V. 140, P. 154-156.

179. Katsuki H., Furuta S., Komarneni S. Microwave- Versus Convcntional-Hydrothermal Synthesis of Hydroxyapatite Crystals from Gypsum. // J. Am. Ceram. Soc., 1999, V. 82, N. 8, P. 2257-2259.

180. Han J.-K., Song H.-Y., Saito F., Lee B.-T. Synthesis of High Purity Nano-Sized Hydroxyapatite Powder by Microwavc-Hydrothermal Method. // Mater. Chem. Phys., 2006, V. 99, P.235-239.

181. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. Synthesis of o-LiMnC>2 by Microwave Irradiation and Study Its Heat Treatment and Lithium Exchange. // J. Solid State Chem., 2002, V. 163, P. 1-4.

182. Komarneni S., Li Q.H., Roy R. Microwave-Hydrothermal Processing for Synthesis of Layered and Network Phosphates. // J. Mater. Chem., 1994, V. 4, N. 12, P. 1903-1906.

183. Wilson G.J., Will G.D., Frost R.L., Montgomery S.A. Efficient Microwave Hydrothermal Preparation of Nanocrystalline Anatase Ti02 Colloids. // J. Mater. Chem., 2002, V. 12, P. 1787-1791.

184. Baldassari S., Komarneni S., Mariani E., Villa C. Rapid Microwave-Hydrothermal Synthesis of Anatase Form of Titanium Dioxide. // J. Am. Ceram. Soc., 2005, V. 88, N. 11, P. 32383240.

185. Corradi A.B., Bondioli F., Focher В., Ferrari A.M., Grippo C., Mariani E., Villa C. Conventional and Microwave-Hydrothermal Synthesis of Ti02 Nanopowders. // J. Am. Ceram. Soc., 2005, V. 88, N. 9, P. 2639-2641.

186. Wilson G.J., Matijasevich A.S., Mitchell D.R.G., Schulz J.C., Will G.D. Modification of Ti02 for Enhanced Surface Properties: Finite Ostwald Ripening by a Microwave Hydrothermal Process. // Langmuir, 2006, V. 22, P. 2016-2027.

187. Wang H.-W., Kuo C.-H., Lin H.-C., Kuo I.-T., Cheng C.-F. Rapid Formation of Active Mesoporous Ti02 Photocatalysts via Micelle in a Microwave Hydrothermal Process. // J. Am. Ceram. Soc., 2006, V. 89, N. 11, P. 3388-3392.

188. Bondioli F., Ferrari A.M., Leonelli C., Siligardi C., Pellacani G.C. Microwave-Hydrothermal Synthesis of Nanocrystalline Zirconia Powders. // J. Am. Ceram. Soc., 2001, V. 84, N. 11, P. 2728-2730.

189. Asher R.C. Ultrasonics in Chemical Analysis//Ultrasonics, 1986, V. 25, N. 1,P. 17-19.

190. Margulis M. «Sonochemistry and cavitation». Amsterdam, Gordon and Breach Science Publishers SA, 1995,542 p.

191. Flint E.B., Suslick K.S. The Temperature of Cavitation // Science, 1991, V. 253, N. 5026, P. 1397-1399.

192. Акуличев B.A. «Пульсации кавитационных полостей» в кн. «Мощные ультразвуковые поля». Под ред. Розенберга Л.Д., Москва, «Наука», 1968, Ч. 4, С. 129-166.

193. Sochard S., Wilhelm А.-М., Delmas Н. Gas-Vapour Bubble Dynamics and Homogeneous Sonochemistry//Chem. Eng. Sci., 1998, V. 53, N. 2, P. 239-254.

194. Majumdar S., Kumar P.S., Pandit A.B. Effect of Liquid-Phase Properties on Ultrasound Intensity and Cavitational Activity // Ultrason. Sonochem., 1998, V. 5, N. 3, P. 113-118.

195. Эльпинер И.Е. «Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие». Москва, «Физматгиз», 1963,420 с.

196. Degrois М., Baldo P. A New Electrical Hypothesis Explaining Sonoluminescence, Chemical Actions and Other Effects Produced in Gaseous Cavitation // Ultrasonics, 1974, V. 12, N. 1, P. 25-28.

197. Полоцкий И.Г. Химическое действие кавитаций. // Ж. Общей Химии, 1947, Т. 17, № 6, С. 1048-1054.

198. Abramov O.V. «Ultrasound in liquid and solid metals». London, CRC Press, 1994,483 p.

199. Маргулис M.A. «Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях». Москва, «Высшая школа», 1984,272 с.

200. Мальцев А.Н. Ультразвуковая активация гетерогенных катализаторов и гетерогенно-каталитическихреакций. //Ж. Физ. Химии, 1976, Т. 50, № 7, С. 1641-1652.

201. Suslick K.S., Casadonte D.J., Green M.L.H., Thompson M.E. Effect of High Intensity Ultrasound in Inorganic Solids // Ultrasonics, 1986, V. 25, N. 1, P. 56-59.

202. Grinstaff M.W., Cichowlas A.A., Choe S.B., Suslick K.S. Effect of Cavitation Conditions on Amorphous Metal Synthesis // Ultrasonics, 1992, V. 30, N. 3, P. 168-172.

203. Suslick K.S., Schubert P.F., Goodale J.W. Sonochemistry and Sonocatalysis of Iron Carbonyls // J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, N. 24, P. 7342-7344.

204. Suslick K.S., Goodale J.W., Schubert P.F., Wang H.H. Sonochemistry and Sonocatalysis of Metal Carbonyls//J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, N. 18, P. 5781-5785.

205. Suslick К., Hyeon Т., Fang M., Cichowlas A. Sonochemical Synthesis of Nanostructured Catalysts//Mat. Sci. Eng. A, 1995, V. A204, P. 186-192.

206. Suslick K.S., Fang M., Hyeon T. Sonochemical Synthesis of Iron Colloids // J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, N. 47, P. 11960-11961.

207. Mdleleni M.M., Hyeon Т., Suslick K.S. Sonochemical Synthesis of Nanostructured Molybdenum Sulfide // J. Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, N. 24, P. 6189-6190.

208. Shafi K.V.P.M., Gedanken A., Prozorov R., Balogh J. Sonochemical Preparation and Size-Dependent Properties of Nanostructured CoFe2C>4 Particles // Chem. Mater., 1998, V. 10, N. 11, P.3445-3450.

209. Shafi K.V.P.M., Koltypin Y., Gedanken A., Prozorov R., Balogh J., Lendvai J., Felner I. Sonochemical preparation of nanosized amorphous NiFe204 particles // J. Phys. Chem. В., 1997, V. 101, N. 33, P. 6409-6414.

210. Arul Dhas N., Gedanken A. Sonochemical Synthesis of Molybdenum Oxide- and Molybdenum Carbide-Silica Nanocomposites// Chem. Mater., 1997, V. 9,N. 12, P. 3144-3154.

211. Маргулис M.A., Гаврилов B.A. Образование пероксида водорода и оксидов азота при электрическом разряде и ультразвуковой кавитации в дистиллированной воде. // Ж. Физ. Химии,1992, Т. 66, № 3, С. 771-775.

212. Маргулис М.А., Диденко Ю.Т. Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций. Сонолиз воды и водных растворов карбоновых кислот в атмосфере азота. // Ж. Физ. Химии, 1980, Т. 54, № 6, С. 1587-1591.

213. Маргулис М.А. Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций. Окисление сульфата железа в поле ультразвуковых волн. // Ж. Физ. Химии, 1976, Т. 50, № 9, С. 2267-2270.

214. Маргулис М.А., Мальцев А.Н. О каталитическом декарбоксилировании щавелевой кислоты в ультразвуковом поле. // Вестник МГУ, Сер. Химия, 1969, № 3, С. 34-38.

215. Маргулис М.А. Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций. Восстановление сульфата церия в поле ультразвуковых волн. // Ж. Физ. Химии, 1976, Т. 50, №9, С. 2271-2274.

216. Arul Dhas N., Koltypin Y., Gedanken A. Sonochemical Preparation and Characterization of Ultrafine Chromium Oxide and Manganese Oxide Powders // Chem. Mater., 1997, V. 9, N. 12, P.3159-3163.

217. Zhu J., Koltypin Y., Gedanken A. General Sonochemical Method for the Preparation of Nanophasic Selenides: Synthesis of ZnSe Nanoparticles // Chem. Mater., 2000, V. 12, N. 1, P. 73-78.

218. Salkar R.A., Jeevanandam P., Aruna S.T., Koltypin Y., Gedanken A. The Sonochemical Preparation of Amorphous Silver Nanoparticles // J. Mater. Chem., 1999, V. 9, N. 6, P. 13331335.

219. Vijayakumar R., Koltypin Y., Felner I., Gedanken A. Sonochemical Synthesis and Characterization of Pure Nanometer-Sized Fe304 Particles // Mat. Sci. Eng. A, 2000, V. 286, N. 1,P. 101-105.

220. De la Rosa-Fox N., Esquivias L., Craievich A., Zarzycki J. Structural Study of Silica Sonogels Hi. Non-Cryst. Solids., 1990, V. 121, P. 211-215.

221. Chaumont D., Craievich A., Zarzycki J. Effect of Ultrasound on the Formation of Zr02 Sols and Wet Gels // J. Non-Cryst. Solids., 1992, V. 147-148, P. 41-46.

222. Fang Y., Agrawal D.K., Roy D.M., Roy R., Brown P.W. Ultrasonically Accelerated Synthesis of Hydroxyapatite // J. Mater. Res., 1992, V. 7, N. 8, P. 2294-2298.

223. Huang W., Tang X., Wang Y., Koltypin Y., Gedanken A. Selective Synthesis of Anatase and Rutile via Ultrasound Irradiation // Chem. Comm., 2000, N. 15, P. 1415-1416.

224. Jeevanandam P., Koltypin Y., Palchik O., Gedanken A. Synthesis of Morphologically Controlled Lanthanum Carbonate Particles Using Ultrasound Irradiation // J. Mater. Chem., 2001, V. 11,N. 3, P. 869-873.

225. Wang Y., Yin L., Gedanken A. Sonochemical Synthesis of Mesoporous Transition Metal and Rare Earth Oxides // Ultrason. Sonochem., 2002, V. 9, N. 6, P. 285-290.

226. Wang Y.-Q., Chen S.-G., Tang X.-H., Palchik O., Zaban A., Koltypin Y., Gedanken A. Mesoporous Titanium Dioxide: Sonochemical Synthesis and Application in Dye-Sensitized Solar Cells // J. Mater. Chem., 2001, V. 11, N. 2, P. 521-526.

227. Toraya H., Yoshimura M., Somiya S. Calibration Curve for Quantitative Analysis of the Monoclinic-Tetragonal Zr02 System by X-ray Diffraction // Comm. Am. Ceram. Soc., 1984, V. 67, N. 6, P. CI 19-C121.

228. Spurr R.A., Myers H. Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixtures with an X-ray Diffractometer//Anal. Chem., 1957, V. 29, P. 760-762.

229. Mansker L.D., Jin Y., Bukur D.B., Datye A.K. Characterization of Slurry Phase Iron Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis // Appl. Catal. A: Gen., 1999, V. 186, P. 277-296.

230. JCPDS Diffraction files. Card № 42-1467.

231. JCPDS Diffraction files. Card № 30-443.

232. Burukhin А.А., Churagulov B.R., Oleynikov N.N. Characterization of Ultrafine Zirconia and Iron Oxide Powders, Prepared under Hydrothermal Conditions. // High Pressure Research, 2001, V. 20, N. 1-6, P. 255-264.

233. Leslie-Pelecky D.L., Rieke R.D. Magnetic Properties of Nanostructured Materials. // Chem. Mater., 1996, V. 8, P.1770-1783.

234. Ракитин Ю.В., Калинников B.T. «Современная магнетохимия». Санкт-Петербург, «Наука», 1994,272 с.

235. Singhal A., Toth L.M., Beaucage G., Lin J.-S., Peterson J. Growth and Structure of Zirconium Hydrous Polymers in Aqueous Solutions. //J. Coll. Int. Sci., 1997, V. 194, P. 470-481.

236. Ни M., Zielke J., Lin J.-S., Byers C. Small-Angle X-ray Scattering Studies of Early-Stage Colloid Formation by Thermohydrolytic Polymerization of Aqueous Zirconyl Salt Solutions. // J. Mater. Res., 1999, V. 14, P. 103-113.

237. Ни M., Harris M., Byers C. Nucleation and Growth for Synthesis of Nanometric Zirconia Particles by Forced Hydrolysis. // J. Coll. Int. Sci., 1998, V. 198, P. 87-99.

238. Guo G., Chen Y. New Zirconium Hydroxide. // J. Mater. Sci., 2004, V. 39, P. 4039-4043.

239. Шариков Ф.Ю., Иванов В.К., Шариков Ю.В., Третьяков Ю.Д. Механизм и кинетика формирования диоксида титана в гидротермальных условиях. // Ж. Неорган. Химии, 2006, Т. 51, № 12, С. 1957-1962.

240. Шариков Ф.Ю., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Термический анализ процесса образования наночастиц ZrOг в гидротермальных условиях. // Ж. Неорган. Химии, 2006, Т. 51, № 10, С. 1636-1640.