Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди: синтез и исследование фотофизических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

«с 'анкт-Петербургский государственный университет»

на правах рукописи

Шакирова Юлия Равилевна

ГОМО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2014

4 2014

005556357

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Туник Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Шевельков Андрей Владимирович, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», г. Москва

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Беляев Александр Николаевич, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится «18» декабря 2014 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им. А. М. Горького, СПбГУ, Университетская наб., 7/9. Автореферат размещен на сайте www.spbu.ru

Автореферат разослан 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, —

доктор химических наук, профессор ' /Бальмаков М. Д./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из наиболее бурно развивающихся направлений металлорганической химии последнего десятилетия является разработка методов направленного синтеза трехмерных каркасных структур. Интерес к этой области химии обусловлен не только развитием новых синтетических методов и подходов, но и широкими возможностями практического применения, обусловленными способностью каркасных комплексов выступать в качестве молекулярных контейнеров для меньших по размерам «гостевых» молекул. Такого рода соединения могут быть использованы, например, в качестве селективных сенсоров, молекулярных реакторов, для стабилизации «гостевых» молекул и др.

На сегодняшний день большинство опубликованных работ посвящено созданию трехмерных каркасных комплексов в результате координации азот-и/или кислород-донорных полидентантных лигандов на ионах переходных металлов. Работы, где в качестве структурообразующих элементов выступают полифосфины, встречаются гораздо реже, несмотря на широкие возможности функционализации и относительную простоту получения фосфиновых лигандов. Стоит также отметить, что использование металлических кластеров в качестве координирующих центров, также является малоизученным направлением данной области.

Склонность золота в степени окисления +1 к линейной координации, а также способность образовывать металлофильные Au- -М (М = Аи, Ag, Си) связи, делает его комплексы хорошими строительными блоками для создания металлорганических олигомерных и полимерных материалов и открывает перспективы использования данного металла в дизайне трехмерных каркасных соединений. Металлофильные взаимодействия, с одной стороны, приводят к стабилизации структуры комплекса, но, с другой стороны, усложняют контроль результата синтеза, делая его мало предсказуемым, однако направленный подбор кластер- и каркасобразующих лигандов позволяет осознанно влиять на структуру и стехиометрию конечных продуктов синтетической реакции. Необходимо отметить, что полиядерные комплексы золота(1) проявляют уникальные фотофизические свойства, такие как, например, высокие квантовые выходы фосфоресценции наряду с незначительным тушением молекулярным кислородом, нелинейно оптические свойства, что открывает широкие перспективы их практического применения в таких областях как OLED технологии и биоимиджинг.

Таким образом, разработка методов синтеза трехмерных замкнутых структур на основе комплексов золота(1) с фосфиновыми лигандами, несомненно, является актуальным и перспективным направлением развития современной металлорганической химии.

Целью данной диссертационной работы является создание нового класса гомо- и гетерометаллических комплексов золота(1) заданной пространственной структуры на основе жестких ди- и трифосфинов. Для достижения этой цели поставлены следующие задачи: 1. Разработка методов направленного синтеза целевых комплексов; 2. Характеризация их структуры в растворе и твердой фазе; 3. Исследование фотофизических свойств в растворе и твердой фазе.

Научная новизна. Разработаны и оптимизированы методы направленного синтеза нового класса гомометаллических каркасных комплексов золота® на основе кластеробразующих лигандов Б2-, ('ВиМ)2~ и темплатных сте-рически жестких полифосфинов и нового класса гетерометаллических Аи(1)-Си(1) комплексов на основе трис(дифенилфосфино)метана и терминальных ацетиленов.

Для гомометаллических соединений обнаружена способность вступать во взаимодействия по типу «гость-хозяин» с молекулами СБг.

Для гетерометаллических соединений установлена зависимость фотофизических свойств от природы заместителей в алкинильных лигандах. Для некоторых из полученных соединений обнаружена и исследована уникальная способность изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей (вапохромизм).

Практическая значимость. Практическая ценность работы состоит в том, что разработанные эффективные методы направленного синтеза новых типов гомо- и гетерометаллических комплексов золота(1) открывают новые перспективы использования этих соединений в следующих областях современных технологий:

• Гомометаллические комплексы, способные формировать системы «хозяин-гость», потенциально могут быть использованы в качестве сенсоров на присутствие малых молекул в растворе;

• Гомометаллические комплексы, демонстрирующие высокие квантовые выходы люминесценции в области 400 нм, потенциально могут быть использованы в качестве люминесцентных лазерных красителей;

• Гетерометаллические комплексы, способные изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей, могут использоваться в качестве высокочувствительных сенсоров на присутствие

в окружающей среде таких летучих и потенциально опасных соединений как метанол, ацетон, тетрагидрофуран.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Идеология направленного синтеза гомометаллических каркасных комплексов золота(1) на основе кластеробразующих лигандов S2_, 'Bu-N2- и сте-рически жестких полифосфинов;

2. Новые подходы к целевому синтезу люминесцентных гетерометалли-ческих Au(I)-Cu(I) комплексов на основе трис(дифенилфосфино)метана и терминальных ацетиленов;

3. Вапохромизм гетерометаллических Au-Cu комплексов как результат процессов упорядочения кристаллической фазы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (СПб, 23 — 26 марта, 2010 г.); IV Всероссийской конференции студентов и аспирантов (СПб, апрель, 2010 г.); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов (СПб, 18-22 апреля, 2011 г.); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 6-11 июня, 2011); Международной студенческой конференции "Science and Progress - 2011" (СПб, 14 - 18 ноября, 2011); Конференции по координационной химии (Канкун, 9-13 декабря, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012» (СПб, 3 - 6 апреля, 2012); XXV Международной конференции по металлорганической химии (Лиссабон, 2-7 сентября, 2012); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» (СПб, 2-5 апреля, 2013).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и приложения (27 страниц). Материалы диссертации изложены на 181 странице. Работа иллюстрирована 71 рисунком, содержит 11 схем, 9 таблиц. Список литературы включает 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении демонстрируется актуальность работы, формулируются основные задачи.

Первая глава представляет собой обзор литературы по теме исследования, включающий общие особенности строения гомо- и гетерометаллических комплексов золота(1), связанные с наличием металлофильных взаимодействий,

и основные достижения в области синтеза гомометаллических комплексов золота® на основе мостиковых гетероатомов и гетерометаллических Au(I)-Cu(I), Au(I)-Ag(I) фосфин-алкинильных комплексов. Также в данной главе рассматриваются фотофизические свойства гомо- и гетерометаллических комплексов золота(1).

Во второй главе дается детальное описание эксперимента: указаны реактивы и растворители, использованные в ходе синтеза, подробные методики синтеза, выделения и очистки лигандов, промежуточных и конечных соединений, методики проведения фотофизических исследований. Также в данной главе описаны приборы, использовавшиеся для идентификации полученных соединений и для исследования их фотофизических свойств.

В третьей главе обсуждаются результаты проделанной работы.

Синтез гомометаллических комплексов Аи(1) на основе полифосфи-новых лигандов и кластеробразующих гетероатомов. Для синтеза гомометаллических комплексов Au(I) были выбраны жесткие линейные дифосфины типа PPh2(C6H4)nPPh2 (n = 1 - 4) и трифосфин (РРЬ2СбН4)зСбНз с фениленовыми спейсерами. В качестве кластеробразующих лигандов выступили S2- и rBu-N2". На основании литературных данных и предварительных экспериментов был разработан синтетический подход для синтеза золото-фосфиновых каркасных комплексов.

Синтез и исследование строения комплексов с 'BuN2 лигандом. Синтез комплексов на основе дифосфинов (Схема 1) и трифосфина (Схема 2) осуществлялся при комнатной температуре на воздухе без доступа света.

Полученные комплексы 1-4 были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая полиядерную спектроскопию ЯМР, ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ. Строение двух комплексов 1 и 4 в твёрдой фазе было установлено методом

РСА.

'Ей

С

-tr

Au

Au'

/

тнт

Et3N(HzO о««- 'BuNH2

— иктер- f— ■ медиат

Л

'тнт

4 V/ N

I

'Bu

(1)

Схема 1

т

<4|

т

Схема 2

Синтез и исследование строения комплексов с 5й" лигандом. Синтез соединений осуществлялся при комнатной температуре на воздухе без доступа света согласно Схеме 3.

Полученные в результате комплексы 5-7 были охарактеризованы с помощью полиядерной спектроскопии ЯМР, ESI масс-спектрометрии высокого разрешения, элементного анализа.

Исследование способности комплексов 1 - 7 к взаимодействиям по типу «гость -хозяин». Соединения 1-7, согласно данным физико-химических методов анализа, представляют собой трехмерные каркасные соединения, в структуре которых имеется полость. Данные соединения были исследованы на способность к взаимодействиям по типу «хозяин-гость» с небольшими анионными (F", СГ, Вг") и нейтральными (CH3CN, CS2) «гостями». В качестве метода контроля происходящих взаимодействий была выбрана 'Н спектроскопия

В результате проведенных экспериментов было выяснено, что изменения в спектрах вызывает только добавление сероуглерода, причем наиболее заметные изменения спектральных картин наблюдаются для соединений 2 и 4. Протоны центральных фрагментов фосфиновых лигандов демонстрируют в этом случае наибольший сдвиг, что свидетельствует в пользу образования взаимодействий «гость-хозяин». Небольшой по величине сдвиг в несколько сотых

Схема 3

ЯМР.

миллионных долей, возможно, связан с относительно слабым взаимодействием молекулы «гостя» с атомами внутренней полости «хозяина».

Исследование фотофизических свойств комплексов 1-7. Исследование фотофизических свойств соединений 1 - 7 показало, что комплексы 1-4, где в качестве цз-мостикового лиганда выступает трет-бутиламин, не люмине-сцируют ни в растворе, ни в твердой фазе. Комплексы же 5 - 7 на основе сульфид-иона, напротив, проявляют заметную люминесценцию.

В спектрах поглощения комплексов 5-7 наблюдается одна интенсивная полоса в области 280-320 нм, которая, вероятнее всего, соответствует внутри-лигандным переходам 1Ь (я—>л*), локализованным на фосфиновых лигандах. В спектрах люминесценции комплексов 5 - 7 в растворе дихлорметана наблюдается одна полоса в области 350-450 нм, причем максимумы эмиссии колебательно-структурированы, то есть имеют несколько близко расположенных максимумов, разница по энергии между которыми составляет порядка 1200 -1300 см-1, что соответствует колебательным частотам кратных связей в ароматических системах. Данный факт указывает на непосредственное участие ор-биталей ароматических спейсеров фосфинов в эмиссионных переходах. Таким образом, люминесценция, вероятнее всего, обусловлена внутрилигандными ЧЦзг—*п*) переходами, локализованными на фосфинах.

В спектрах люминесценции комплексов 5 и 6 в твердой фазе наблюдается две полосы разной интенсивности. Коротковолновая полоса флуоресценции около 400 нм, вероятно, обусловлена ЧЦл—>л*) переходами, в то время как длинноволновая колебательно-структурированная полоса в области 470550 нм, очевидно, обусловлена триплетными переходами 31Ъ(тг—>71*) в фосфиновых лигандах. Интенсивность полосы фосфоресценции в случае комплекса 5 значительно выше, чем флуоресценции, а для комплекса 6 интенсивности полос сопоставимы. В спектре эмиссии комплекса 7 наблюдается лишь одна полоса - полоса флуоресценции в области 420 нм, обусловленная '1Ь(я—>я*) переходами. Изменение соотношения полос фосфоресценции и флуоресценции в ряду соединений 5-7, очевидно, сопряжено с изменением количества фениле-новых спейсеров в фосфиновых лигандах. Спин-орбитальное взаимодействие, ответственное за «включение» триплетной эмиссии лигандов и, как следствие, соотношение фосфоресценции и флуоресценции, в самом упрощенном приближении пропорционально (Ъ = атомный номер «тяжелого атома», г = расстояние между атомом металла и хромофорным центром). При увеличении г уменьшается относительная интенсивность фосфоресценции (Рис. 1).

Синтез гетер о металлических фосфин-алкинильных Аи(1)—Си(1) комплексов. Все

полученные в настоящей работе гетерометаллические фос-фин-алкинильные Аи(1)-Си(1) комплексы были синтезированы на основе 1,1,1 -трис(дифенилфосфино)метана, который был использован в качестве тем-плата, стабилизирующего структуру комплексов в целом, наряду с металло-фильными взаимодействиями. В качестве алкинильных лигандов были выбраны моноалкины с различными заместителями, линейные диалкины и три-алкины.

Синтез и исследование структуры комплексов с моноалкинильными лигандами. Комплексы с моноалкинильными лигандами были синтезированы двумя способами (Схема 4). Синтез осуществлялся на воздухе, при комнатной температуре и без доступа света. Во всех случаях образование конечного продукта сопровождалось резким изменением окраски реакционной смеси.

'""''^ЛлГ'" +3/п|Аи-®~1?|п+ (Си^СМв).,]'

/ ?"'>\

д'ч Ли +3 в-к + [Си(МСМеЬГ

Все полученные соединения были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая полиядерную спектроскопию ЯМР, ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ. Строение комплексов 9-11, 13, 17, 20, 23, 24 в твердой фазе было установлено методом рентге-ноструктурного анализа (Рис. 2).

С целью расширения синтетических возможностей, реакции, представленные на Схеме 4, были модифицированы: вместо лабильного ацетонитрильного комплекса [Cu(NCMe)4]+ в синтезе биметаллических

Рисунок 1 - Спектры испускания комплексов 5 - 7 в твердой фазе.

<х

Ph,P" \

Л!

All . ' ' " .....Au

(О (9) (10) (11)

"О '-©-coo*.

«И ("I (HI (IS)

(i« (in (iai (и) (го)

■ООО О -О ■< ,„>о

(21) (11) (И) (К)

„» -г ,„4

Схема 4

Рисунок 2 - Структура катиона комплекса 17 в твердой фазе.

комплексов были использованы галогениды меди(1). В результате реализации данного подхода были получены хлорид- (25) и бромид- (26) производные комплекса 24 с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в качестве алкинильного лиганда. Эти соединения могут быть синтезированы двумя способами (Схема 5):

* з/n Au-^-R + CuX ---VPPh.?Ph:

PPh,

Au< ......Au

[ tppm ( Au =r r)3 Cu ] PFe + (RjN)X

R = XX x = Cl (2S). Br (26)

ноТл

US шг

■ Ых

Схема 5

Полученные соединения были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая полиядерную спектроскопию ЯМР, ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ и рентгено-структурный анализ. Согласно данным рентгеноструктурного анализа соединений 25 и 26, основной структурный мотив, найденный для комплексов 9-11, 13, 17, 20, 23, 24, остается неизменным, однако внедрение галоген-аниона в структуру кластера за счет координации к атому меди приводит к значительному искажению структуры в сравнении с катионными аналогами.

Синтез и исследование структуры комплексов с бисалкинилышми лигандами. Фосфин-алкинильные Au(I)-Cu(I) комплексы с бисалкинильными лигандами были синтезированы взаимодействием соответствующего фосфин-хлоридного комплекса золота с алкинильными лигандами и лабильным комплексом [Cu(NCMe)4]BF4 (Схема 6).

РЬгР'"Т","РР1>! ♦ 3 =-R-=

г I Ti1

Ali; "Г"'Au

1. "A|U ri * 2 [Cu(NCMe)J*

-Au-РРЬг 2+

/ .-9У. с»' \

Ь»р-Au" '¿± R g М-

4 /; - Ph«

CI £ CI ph2p-Ац -R-= Au-PPh2

—О* (27) (28) .-Q-Q-Q-. (29)

Схема 6

Полученные соединения 27-29 были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая полиядерную спектроскопию ЯМР, ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ, ИК спектроскопию. Строение комплекса 28 в твердой фазе было установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 3).

Синтез и исследование структуры <:" > . комплексов с трисалкинильными

....../ •.....fer-d лигандами. Фосфин-алкинильные

V Ь....... , . Au(I)-Cu(I) комплексы с трисалки-

нильными лигандами были синтези-

Рисунок 3 - Структура дикатиона 28, рованы согласно Схеме 7.

полученная методом РСА.

)

F

I.Au + + [Cu(NCMeW

р

Схема 7

Соединения 30-31 были охарактеризованы с помощью полиядерной спектроскопии ЯМР, ESI масс-спектрометрии высокого разрешения, элементного анализа. Строение комплекса 30 в твердой фазе было установлено методом РСА.

Фотофизические свойства комплексов 8 - 31. За исключением соединений 13 и 14, люминесценция которых эффективно тушится ферроценовыми фрагментами, все гетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы (812,15-31) демонстрируют умеренную эмиссию в растворе и твердой фазе.

Фотофизические свойства комплексов с моноалкинильными лигандами. В спектрах поглощения комплексов 8-12, 15-31 наблюдается несколько полос разной интенсивности. Интенсивное поглощение в области < 350 нм, связанное с внутрилигандными л—>л* переходами в алкинильных и фосфино-вом лигандах, измененными за счет координации атомов меди(1) и в меньшей степени атомов золота(1). Наличие данных полос поглощения типично для фос-фин-алкинильных комплексов металлов подгруппы меди. Сравнительно слабое поглощение в области 350-450 нм может быть отнесено к переходам внутри кластерного ядра и/или переносу электронов с гетерометаллического ядра кластера на свободные разрыхляющие орбитали лигандов.

Соединения 8-12, содержащие в качестве алкинильных лигандов фенила-цетилены с различными заместителями в пара-положении, в растворе дихлор-

метана люминесцируют в видимой области. Варьирование заместителей в ал-кинильных лигандах (от электрон-акцепторного СЫ-заместителя до электрон-донорного ИНг) приводит к систематическому батохромному сдвигу и уменьшению времени жизни возбужденного состояния и квантового выхода эмиссии

(Рис. 4).

Наблюдаемая длинноволновая фосфоресценция является, в основном, металл-цен-трированной триплетной эмиссией, обусловленной переходами внутри гетерометалли-ческого алкинильного кластера {(АиСг)зСи}, что подтверждается данными квантово-хи-мических расчетов.

Особенностью соединений 15-16, содержащих в составе алкинильных лигандов протяженные ароматические системы (бифе-нил и терфенил), является наличие в спектрах люминесценции двух легко различимых компонент (полос): коротковолновой флуоресценции и длинноволновой фосфоресценции, соотношение ин-тенсивностей которых сильно зависит от концентрации комплекса в растворе и длины волны возбуждающего излучения (Рис. 5). Интенсивность коротковолновой компоненты уменьшается при уменьшении энергии возбуждающего

излучения; аналогичная ситуация наблюдается и при увеличении концентрации комплекса в растворе.

Природа наблюдаемой двойной синглет-три-плетной эмиссии обусловлена металл-модифициро-ванным внутрилигандным (флуоресценция) и «внутриядерным» {(АиСг)зСи} (фосфоресценция) переходами. Слабое взаимодействие двух эмиссионных состояний, очевидно, связано с незначительным вкладом атомов золота в фосфоресценцию. Квантово-хими-ческие РВЕО-ПРТ расчеты поддерживают предлагаемую интерпретацию фотофизических данных.

• 12 {ЯН,} о

\ \ «

\ \ у.

11 (ОМс)

I

8(Н) 9(СООМе) а

•. .10 (СЫ)

& -05 68 № t

константа Гаммета

Рисунок 4 - Зависимость фотофизических характеристик от донор-ной способности (константы Гам-мета) заместителей

концентрами«

——от

-—мм

......- о ш

. . з$>

Ш «Зо № '-У. ш г киа*. т

Рисунок 5 - Зависимость эмиссии 15 в растворе СНгСЬ от концентрации (а), длины волны возбуждающего излучения (б).

Соединения 17-26 с алифатическими и гидроксил-содержащими заместителями демонстрируют желто-оранжевую эмиссию в растворе в области 579-656 нм с квантовыми выходами порядка нескольких процентов. В целом, фотофизическое поведение данных соединений в растворе аналогично комплексам 8-12, что связано с общей природой хромофорного центра. Для соединений 20-26 с гидроксил-содержащими заместителями больший интерес представляет люминесценция в твердой фазе: временные параметры эмиссии большинства комплексов, в отличие от характеристик эмиссии тех же соединений в растворе, аппроксимируются биэкспоненциальными зависимостями с существенным увеличением времен жизни и квантовых выходов фосфоресценции. Очевидно, эффекты межмолекулярного взаимодействия в твердой фазе ведут к ускорению синглет-триплетных переходов интеркомбинационной конверсии, а отсутствие растворителя уменьшает вероятность безызлучательных переходов, что в итоге ведет к увеличению квантового выхода. Биэкспоненци-альный распад возбужденного состояния, вероятно, свидетельствует о присутствии различных конформаций хромофорных центров в твердом состоянии, особенно в рентгеноаморфных фазах. Наиболее интересные фотофизические свойства в твердой фазе проявляют комплексы 24, 25, 26, которые способны изменять спектр люминесценции под действием паров некоторых органических растворителей. Твердофазный образец комплекса 24, полученный в результате упаривания раствора соединения в дихлорметане, люминесцирует в желто-оранжевой области спектра, однако в результате воздействии паров метанола на данный образец наблюдается сдвиг максимума полосы эмиссии примерно на 50 нм в синюю область спектра (Рис. 6а).

Рисунок 6 - Спектры эмиссии комплексов 24 (а) и 26 (б) в твердой фазе.

Похожая ситуация наблюдается для галогенидных производных комплекса 24 — соединений 25 и 26. При воздействии паров ацетона и тетрагидро-фурана на твердофазные образцы комплексов 25 и 26, полученные в результате упаривания растворов данных соединений в дихлорметане или хлороформе,

наблюдается сдвиг эмиссии в фиолетовую область (Рис. 66) на 60-80 нм. Порошки комплексов 24-26, осажденные из раствора дихлорметана или хлороформа и высушенные в вакууме, рентгеноаморфны. Насыщение этих фаз парами метанола, ацетона или тетрагидрофурана в течение часа при комнатной температуре приводит к значительным изменениям фотофизических характеристик, о чем упоминалось выше. Одновременно порошкограммы насыщенных парами растворителей образцов свидетельствуют о реорганизации твердой фазы и появлению дальнего порядка, что можно назвать твердофазной перекристаллизацией. Столь существенные изменения характеристик эмиссии, наиболее вероятно, связаны именно с фазовыми переходами в твердом образце при насыщении его парами растворителя, т.е. коллективными взаимодействиями в твердой фазе.

Фотофизические свойства комплексов с бисалкинильными лиган-дами. Фотофизические свойства восьмиядерных соединений 27-29, в целом, очень близки свойствам их четырехъядерных аналогов 15-16. В спектрах поглощения так же, как и для тетраядерных соединений, наблюдаются полосы в области высоких энергий (<300 нм), обусловленные внутрилигандными переходами, и поглощение в области 350-400 нм, обусловленное переходами внутри кластерного ядра. Так же, как и в случае комплексов 15-16, для соединений 27-29 характерно наличие двойной синглет-триплетной эмиссии в растворе, зависящей от концентрации комплекса и длины волны возбуждающего излучения, природа которой обусловлена металл-модифицированным внутри-лигандным (флуоресценция) и «внутриядерным» {(АиСг)зСи} (фосфоресценция) переходами, что подтверждается квантово-химическими РВЕО-БРТ расчетами.

Фотофизические свойства комплексов с трисалкинильными лиган-дами. Фотофизические свойства шестнадцатиядерных комплексов с трисалкинильными лигандами очень близки свойствам тетра- и октаядерных комплексов, что связано со сходной природой хромофорных центров в этих соединениях — {(АиСг)зСи}. Спектры поглощения соединений 30-31 демонстрируют несколько максимумов: поглощение с более низкой энергией (350-400 нм), относится к переходам, центрированным на кластерном ядре, а поглощение в области более высоких энергий обусловлено внутрилигандными переходами (<350 нм), локализованными на алкинильных и фосфиновых лигандах. Данные комплексы умеренно люминесцируют в растворе в желтой области спектра, наблюдаемая фосфоресценция, как и в случае тетра- и октаядерных комплексов, описанных выше, обусловлена переходами внутри кластерного ядра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Основные результаты:

1. Синтезирована серия новых соединений, обладающих заданным пространственным строением: семь комплексов золота(1) на основе ди- и трифосфинов, содержащих фениленовые спейсеры, и мостиковых кластеробразующих групп цз-82~, Цз-'ВиЫ2" и двадцать четыре гетерометаллических Аи(1)-Си(1) комплекса на основе трис(дифенилфосфино)метана и моно-, ди- и триалкинов;

2. Полученные комплексы охарактеризованы с помощью набора физико-химических методов анализа; структуры соединений 1,4,9,10,11,13,17,20,23,24, 26,28,30 в твердой фазе установлены методом рентгеноструктурного анализа.

3. Исследованы фотофизические свойства всех полученных соединений. Для люминесцирующих соединений зарегистрированы электронные спектры поглощения и спектры возбуждения, а также определены параметры люминесценции: спектры испускания, времена жизни возбужденных состояний, квантовые выходы люминесценции. На основании литературных данных и кван-тово-химических расчетов дано предположительное отнесение полос поглощения и люминесценции.

4. Для соединений [1ррт(АиС2С1зНюОН)зСи]РР6 (24), [1ррт(АиС2С1зН1оОН)зСиС1] (25), [1ррт(АиС2С1зНюОН)зСиВг] (26) обнаружена способность изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей, что потенциально делает возможным их использование в качестве сенсоров на пары соответствующих растворителей (метанол, ацетон, тетрагидрофуран).

5. Исследована способность полученных соединений вступать во взаимодействия по типу «хозяин-гость» с небольшими анионными и нейтральными молекулами.

Выводы:

1. Разработаны методы синтеза гомо- и гетерометаллических соединений зо-лота(1) каркасной архитектуры, основанные на направленном выборе кластер-и каркасобразующих лигандов, геометрия которых, в конечном итоге, и определяет структуру целевых комплексов. Анализ состава и структуры целевых продуктов доказывает эффективность предлагаемых синтетических подходов.

2. Для гетерометаллических комплексов установлена зависимость фотофизических свойств в растворе от донорной способности заместителей в алкиниль-ных лигандах: при ее увеличении наблюдается сдвиг максимума эмиссии в длинноволновую область.

3. Установлено, что вапохромизм гетерометаллических Аи-Си комплексов [>ррт(АиС2С1зН1оОН)зСи]РРб (24), ^ррт(АиС2С13НюОН)зСиС1] (25),

[tppm(AuC2CnHioOH)3CuBr] (26) является результатом процессов упорядочения (образования кристаллической фазы), происходящих в аморфной твердой фазе при поглощении паров растворителей.

4. Установлено, что гомометаллические комплексы 1 — 7 способны вступать во взаимодействия по типу «хозяин-гость» с молекулами сероуглерода, и размеры доступной внутренней полости комплекса, так же, как и ее свойства, не позволяют внедрение более крупных молекул или анионов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи:

1. Shakirova J.R., Grachova Е. V, Karttunen A.J., Gurzhiy V. V., Tunik S.P., Ко-shevoy I.O. Metallophilicity-assisted assembly of phosphine-based cage molecules // Dalton Trans., 2014. Vol. 2014. № 43. P. 6236 - 6243.

2. Dau T.M., Shakirova J.R., Doménech A., Jänis J., Haukka M., Grachova E.V., Pakkanen T.A., TunikS.P., KoshevoyI.O. Ferrocenyl-functionalizedtetranu-clear gold(I) and gold(I)-copper(I) complexes based on tridentate phosphanes //Eur. J. Inorg. Chem., 2013. Vol. 2013. № 28. P. 4976 -4983.

3. Shakirova J.R., Grachova E.V., Melnikov A.S., Gurzhiy V.V., Tunik S.P., Haukka M., Pakkanen T.A., Koshevoy I.O. Toward luminescence vapo-chromism of tetranuclear Aul-Cul clusters // Organometallics, 2013. Vol. 32. № 15. P. 4061-4069.

4. Shakirova J.R., Grachova E.V., Melekhova A.A., Krupenya D.V., Gurzhiy V.V., Karttunen A. J., Koshevoy I.O., Melnikov A.S., Tunik S.P. Luminescent Au I-Cu I triphosphane clusters that contain extended linear arylacetylenes // Eur. J. Inorg. Chem., 2012. Vol. 2012. № 25. P. 4048 -4056.

5. Shakirova J.R., Grachova E.V., Gurzhiy V.V., Koshevoy I.O., Melnikov A.S., Sizova O.V., Tunik S.P., Laguna A. Luminescent heterometallic gold-copper alkynyl complexes stabilized by tridentate phosphine IIDalton Trans., 2012. Vol. 41. № 10. P. 2941 —2949.

Тезисы докладов:

1. Шакирова Ю. Р., Грачёва Е. В., Туник С. П., Синтез и исследование фотофизических свойств гетерометаллических алкинил-фосфиновых золото-медных комплексов // Всероссийская конференция-школа «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века»'. тез. докл., Санкт-Петербург, март 2010 г., С. 87.

2. Шакирова Ю. Р., Грачёва Е. В., Синтез и исследование фотофизических свойств новых алкинил-фосфиновых Au(I)-Cu(I) комплексов // IV Всероссийская конференция студентов и аспирантов, тез. докл., Санкт-Петербург, апрель 2010 г., С. 135.

3. Шакирова Ю. Р., Грачёва Е. В., Туник С. П., Синтез и исследование фотофизических свойств новой серии фосфин-алкинильных Au (I)-Cu (I) комплексов // V Всероссийская конференции студентов и аспирантов, тез. докл., Санкт-Петербург, апрель 2011 г., С. 143-144.

4. Шакирова Ю. Р., Грачёва Е. В., Туник С. П., Кошевой И. О., Синтез и исследование фотофизических свойств новой серии фосфин-алкинильных Au (I)-Cu (I) комплексов // XXV Международн. Чугаевская конференция по координационной химии, тез. докл., Суздаль, июнь 2011 г., С. 490.

5. Shakirova J.R., Design and synthesis of 3D organometallic architectures from Au(I)-polyphosphines and feri-Butylamine // Int. student conference "Science and Progress -2011": тез. докл., Санкт-Петербург, декабрь 2011 г. С. 43.

6. JuliaR. Shakirova, Elena V. Grachova, Igor О. Koshevoy, Vladislav V.Gurzhiy and Sergey P. Tunik, Synthesis and Photophysical Properties of a New Type of Polynuclear Alkynyl Phosphine Au(I)-Cu(I) Complexes based on Tridentate Phos-phine Template // Coordination chemistry conference: тез. докл., Канкун, декабрь 2011 г. С. 90.

7. Julia R. Shakirova, Синтез, характеризация и исследование фотофизических свойств полиядерных гетерометаллических Au(I)-Cu(I) комплексов на основе тридентантного фосфина и алкинильных лигандов различной структуры // VI Всероссийская конференция по химии молодых учёных, студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2012»: тез. докл., Санкт-Петербург, апрель 2012 г., С. 135 - 136.

8. Julia R. Shakirova, Elena V. Grachova, Igor О. Koshevoy, Sergey P. Tunik, New supramolecular organometallic Au(I) and Au(I)-Cu(I) cage complexes: synthesis, characterization and properties //XXVInternational Conference on Organometallic Chemistry: тез. докл., Лиссабон, сентябрь 2012 г., С.163

9. Julia R. Shakirova, Elena V. Grachova, New supramolecular organometallic Au(I) cage complexes: synthesis, characterization and properties// VII Всероссийская конференция no химии молодых учёных, студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2013»: тез. докл., Санкт-Петербург, апрель 2013 г., С. 114- 115.

Подписано в печать 13.11.14. Формат 60 * 84 Vie Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Печать цифровая. Усл. печ. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ 6107. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., д. 26 тел.: (812) 42S-4Q43, 428-6919