Гомогенное каталитическое окисление 1, 3-диоксацикланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Жидкофазное окисление 1,3-диоксацикланов

1.2. Гомогенное каталитическое окисление органических веществ.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Влияние строения и природы реагирующих веществ на скорость каталитического окисления 1,3-диоксацикланов

2.2. Кинетические закономерности каталитического окисления 1,3-диоксацикланов

2.3. Продукты и механизм каталитического окисления 1,3-диоксацикланов

2.4. Роль гидропероксида и растворителя в каталитическом окислении 1,3-диоксоланов

2.5. Причины дезактивации катализатора при окислении 1,3-диоксацикланов.

2.6. Селективность каталитического окисления ацеталей

2.7. Пути практического использования полученных результатов.

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

3.1. Получение 1,3-диоксацикланов.

3.2. Получение 1,1-диалкоксиалканов.

3.3. Синтез и очистка катализаторов

3.4. Методы встречного синтеза продуктов реакции.

3.5. Очистка растворителей и других реагентов

3.6. Методы изучения состава и строения катализатора

3.7. Методы анализа исходных 1,3-диоксацикланов и 1,1-диалкоксиалканов

3.8. Методы выделения и анализа продуктов реакции

3.9. Методика проведения кинетического эксперимента

ВЫВОДЫ.

Процессы окисления углеводородов и кислородсодержащих соединений занимают важное место в нефтехимическом синтезе, поскольку с их помощью получают такие ценные вещества как гидропероксиды, пероксиды, кислоты, окиси олефинов, спирты, сложные эфиры и др. [26,105] . Для интенсификации этих процессов и повышения селективности получения целевого продукта все чаще используются гомогенные катализаторы на основе металлов переменной валентности [137,138, 139] . В настоящее время на основе реакции каталитического окисления разработан ряд технологических процессов, в основном связанных с получением гидропероксидов, окисей олефинов, спиртов и кислот. Например, на Нижнекамском нефтехимическом комбинате успешно освоено получение стирола и окиси этилена окислением этилбен-зола с использованием гомогенного катализатора.

Наиболее перспективной областью применения гомогенных катализаторов является окисление кислородсодержащих веществ. Это объясняется тем, что в этих соединениях имеется легко окисляемая С-Н-связь, что положительно сказывается на селективности образования целевого продукта [26] .

Применение метода инициированного радикально-цепного окисления 1,3-диоксацикланов показало [51,52,143,147] , что основными продуктами этого процесса являются гидропероксиды и моноэфиры гликолей. Первые являются хорошими инициаторами свободно-радикальных процессов [9,147] , вторые - пластификаторами и компонентами синтетических масел [77,92,135] . Существенным достоинством окси-датов 1,3-диоксацикланов является то, что они обладают полифункциональными свойствами: одновременно являются инициаторами полимеризации и пластификаторами получаемого полимера [98] .

Гидропероксиды I,3-диоксацикланов могут служить исходными веществами для синтеза полифункциональных пероксидов, которые являются эффективными радикальными инициаторами и после распада образуют соединения, обладающие свойствами пластификаторов и антиоксидантов [10,111 . Однако, существенным недостатком метода инициированного окисления I,3-диоксацикланов является низкая скорость реакции, что не позволяет при низкой температуре достигать конверсий исходного вещества в 20-30%. Применение повышенных температур резко снижает селективность процесса окисления [147] . Кроме того, окисление низкокипящих 1,3-диоксоланов при высоких температурах невозможно. Низкая селективность и скорость некаталитического процесса делали его нетехнологичным, что не позволило авторам, изучавшим инициированное окисление I,3-диоксацикланов, разработать удобный метод получения гидропероксидов на их основе.

Применение гомогенных солевых катализаторов позволило устранить недостатки , присущие методу инициированного окисления и разработать удобный препаративный способ получения гидропероксидов I,3-диоксацикланов и моноэфиров гликолей. С целью подбора оптимальных технологических условий проведения каталитического окисления, методом кинетического эксперимента были установлены основные закономерности протекания процесса и получены эмпирические и теоретические выражения для скорости реакций.

Изучение каталитического окисления I,3-диоксацикланов представляло интерес так же для расширения круга сведений о реакциях циклических ацеталей, химия которых в последнее время получила широкое развитие [97] .

Исследование окисления I,3-диоксацикланов в присутствии гомогенных катализаторов имело также и теоретический интерес, так как позволяло ответить на один из вопросов теории катализа жидко-фазного окисления. А именно: гидропероксид или субстрат является источником свободных радикалов при каталитическом окислении кислородсодержащих веществ со слабой С-Н-евязью.

В данной диссертационной работе определены кинетические параметры реакции окисленной и восстановленной форм катализатора с гидропероксидом 1,3-диоксолана и сделан вывод, что инициирование, в основном, осуществляется по реакции гидропероксида с катализатором в высшей степени окисления.

В работе впервые изучено влияние состава и свойств растворителя на скорость каталитического окисления 1,3-диоксацикланов и показано, что хлорбензол активирует применяемый кобальтовый катализатор.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР по цроблеме 2.9. "Нефтехимия" на I98I-I985 гг. Задание 2.9.5.3.

Результаты данной работы были использованы для разработки технологии получения ряда реактивов по Комплексной научно-технической программе "Реактив", согласно приказу МИНВУЗа РСФСР от 16.II.1982 Л 330.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что соли металлов переменной валентности катализируют жидкофазное окисление 1,3-диоксацикланов. Соли железа по эффективности близки к распространенному инициатору »

- азоизобутиронитрилу, соли хрома и никеля активнее АИЕН на порядок, соли кобальта - на 2-3 порядка. На каталитическую активность соли металла существенно влияет природа его лиганда.

Окисляемость 1,3-диоксацикланов в присутствии солей кобальта возрастает в ряду : 1,3-диоксаны < 1,3-диоксепан^1,3-диоксоланы. Заместители во 2-, 4- и 5- положениях цикла существенно влияют на окисляемость 1,3-диоксацикланов в присутствии гомогенных катализаторов.

2. Установлено, что каталитическое окисление 1,3-диоксацикланов протекает по радикальному цепному механизму. Основными продуктами реакции являются 2-гидроперокси-1,3-диоксацикланы и соответствующие моноэфиры гликолей. Селективность образования основных продуктов определяется типом применяемого катализатора. Предлагаемые катализаторы позволяют получать гидропероксид с селективностью 90-95%.

3. Установлено, что торможение и остановка реакции вызваны дезактивацией катализатора вторичными продуктами реакции: моноэфиром гликоля, низкомолекулярной кислотой и водой.

4. Исследована кинетика каталитического окисления 1,3-диок-солана в присутствии ацетата и пальмитата кобальта. Определены оптимальные условия проведения процесса: температура 2СЬ40°С; концентрация 1,3-диоксолана 2*5 М; концентрация катализатора я я

2-5-3)-10 М - для ацетата кобальта и (5*7)* 10 М - для пальмитата кобальта; состав растворителя для ацетата кобальта - уксусной кислоты 10*40% об., хлорбензола 60*90% об. Получены эмпирические зависимости для скорости окисления.

5. Установлено, что при окислении 1,3-диоксацикланов в присутствии солей кобальта инициирование осуществляется в результате распада на радикалы комплекса гидропероксида с катализатором. Окисленная форма катализатора легче образует комплекс с гидропероксидом, и этот комплекс более устойчив, чем комплекс Со(П) с АООН. Растворитель участвует в реакции, активируя соль переходного металла.

6. Предложен метод определения скорости радикалообразования при гомогенном каталитическом распаде гидропероксида, заключающийся в спектрофотометрическом определении скорости изменения концентрации трехвалентного кобальта в результате окисления или восстановления гидропероксидом соответствующей валентной формы металла.

7. На основе изученных процессов гомогенного каталитического окисления 1,3-диоксацикланов в рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработаны 6 лабораторных методик получения гидропероксидов 1,3-диоксоланов и моноэфиров гликолей -- перспективных инициаторов и пластификаторов.

1. Агишева С.А. Кинетика и механизм жидкофазного окисления 1.3-диоксацикланов.-Дис.канд.хим.наук.-Уфа,1975.- 138 с.

2. Агишева С.А., Александров А.Л., Мартемьянов Б.С.и др. Константы скорости продолжения и обрыва цепей при окислении 1,3-диоксацикланов.- Нефтехимия, 1975, т.15, Л 5, с.742-745.

3. Агишева С.А., Злотский С.С., Имашев У.Б., Рахманкулов Д.Л. Образование свободных радикалов при окислении 1,3-диоксанов. -Изв.ВУЗ.Химия и хим.технол., 1978, т.21, № 6, с.807-809.

4. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая.химия органических пероксидных соединений.-М.: Химия, 1978, с.14.

5. Арико Н.г., Кенигсберг Т.П., Мицкевич Н.И. Зарождение цепей цри окислении п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты в присутствии каприлата кобальта.-Кинетика и катализ, 1978,т.19, £ 5, с.1336-1339.

6. Арико Н.Г., Кенигсберг Т.П., Мицкевич Н.И. Распад гидроперекиси п-ксилола в присутствии каприлата марганца.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, Я 2, с.408-412.

7. Арико Н.Г., Мицкевич Н.И., Лашицкий В.А. Окисление п-толуилово-го альдегида в присутствии стеарата кобальта. Нефтехимия, 1971, т.II, № 2, с.253-258.

8. Арико Н.Г., Мицкевич Н.И., Шибаев Л.В. Жидкофазное окисление п-ксилола в присутствии солей кобальта.-Нефтехимия, 1969, т.9, й 4, с.566-571.

9. А.С. I0I0070 (СССР). Способ получения полиметилметакрилата /Ю.М.Шаульский, С.Р.Рафиков, Г.В.Леплянин, В.П.Кривоногов и др.-Опубл. в Б.И., 1983, В 13, с.159.

10. А.с. I0II648 (СССР) . 2-Метил-1,3-диоксоланилперацетат-2 в качестве инициатора полимеризации стирола / Э.М.Курамшин,

11. Л.Г.Кулак, В.К.1^мерова, Ю.М.Шаульский и др. -Опубл. в Б.И., 1983, Л 14, с.IOI.

12. А.с. 1068436 (СССР). Ди-1,3-диоксолан-2-илпероксид в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений /Э.М.Курамшин, В.К.1^мерова, В.Н.Узикова, С.С.Злотский и др.-Опубл. в Б.И., 1984, №3, с.74. . .

13. Афанасьев Н.Д., Гадаскина Н.Д., Ремиз Е.К., Рудковский Д.М. Сложные эфиры из продуктов химической переработки углеводородов.- Химия и технология тошшв и масел, 1957, )£6, с.16-23.

14. Бальков Б.Г., Скибида И.П. Механизм реакции продолжения цепи в процессах жидкофазного окисления в присутствии стеарата меди.-Изв.АН СССР, Сер.хим., 1971, №, с.1653-1658.

15. Белецкая И.П., Махоньков Д.И. Окисление алкилароматических углеводородов солями переходных металлов. Успехи химии, 1981, с.50, X 6, с.1007-1045.

16. Бшсмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Э.Д., Скибида И.П. Роль комплекеообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления.-Докл.АН СССР, 1978, т.242, Я 2, с.358-361.

17. Бондаренко Т.Г., Соляников В.М., Ткачева Г.А., Чичагов В.Н. Окисление циклогексена, катализированное нафтенатом кобальтаи уксусной кислотой. Нефтехимия, 1983, т.23, № 2, с.233-237.

18. Боровкова Г.Г., Лопаева Н.Л., Харлампович Г.Д. Исследование каталитических свойств солей металлов переменной валентностив реакции окисления псевдокумола. Нефтехимия, 1976, т.16, № 2, с. 235-240. . .

19. Боткина С.С., Прокофьев Е.К., Цысковский В.К. О кинетике реакции окисления изопропилбензола, катализированной органическими солями натрия. Кинетика и катализ, 1972, т.13, № I, с.224-227.

20. Булгакова Г.М., Скибида И.П., Майзус З.К. О различии в механизме образования радикалов при распаде гидроперекиси н-деци-ла в присутствии стеарата и ацетилацетоната двухвалентного кобальта. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № I, с.76-81.

21. Гаевский В.Ф., Евмененко Н.П. Окисление I-метилнафталина в присутствии катализатора бромид натрия ацетат кобальта.-Нефтехимия, 1980, т.20, I 6, с.846-851. .

22. Гелетий Э.В., Карасевич Е.И., Моравский А.П., ШтейнманА.А. О механизме мягкого окисления циклогексана, сопряженного с автоокислением хлорида олова (П) в водно-органических средах.-Кинетика и катализ, 1981, т.22, № 2, с.349-353.

23. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования.-Алма-Ата: Наука, 1968, с.77.

24. Гордон А, Форд Р. Спутник Химика.-М.: Мир, 1976.

25. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций.-М.; Наука, 1971, с.51.

26. Денисов Е.Т. Механизм гомолитического распада молекул в жидкой фазе. Итоги науки и техники.- Сер.: Кинетика и катализ, т. 9, М.: ВИНИТИ, 1981, с.26.

27. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофаз-ного окисления кислородсодержащих соединений. -Минск: Наука и техника, 1975, 334 с.

28. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. 0 механизме катализа стеаратом кобальта в начальный период окисления циклогексана.-Ж.Физ. Химии, 1956, т.30, & И, с.2489-2509.

29. Дигуров Н.Г., Каширский В.Ф., Шевырева Е.В., Лебедев Н.н.0 механизме и кинетике окисления этилбензола.с кобальтмарганецбромидным катализатором.- Кинетика и катализ. 1981, т.22, £ 2, с. 364-369

30. Драго Р. Физические методы в химии. t.I.-М.: Мир, 1981, с.219.

31. Драго Р. Физические методы в химии. Т.2.-М.: Мир, 1981, с.106

32. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.И. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена.-М.: Химия, 1976, с.322.

33. Ерофеев Б.Б., Сорока Т.И. 0 новом типе зависимости скорости автоокисления кумола от концентрации инициатора.-Ж.Физ.Химии, 1962, т.36, № 8, с.1717-1722. . .

34. Ефанова Э.А., Харлампиди Х.Э., Лебедева Н.М. Катализированное окисление децена-1. -Нефтехимия, 1982, т.22, 2, с.242-246.

35. Жуков Ю.Н., Свитыч Р.Б., Ржевская Н.Н., Яблонский О.П. и др. Исследование реакции жидкофазного каталитического окисления алкилацетатов кислородом воздуха.-Ж.Орг.химии, 1982, т.18,1. Jfc I, с.78-83.

36. Замараев К.И. Применение методов ЭПР и ЯМР для изучения парамагнитных комплексов в гомогенном катализе.-Кинетика и катализ, 1980, т.21, й 2, с.295-310.

37. Захаров И.В., Гелетий Ю.В. 0 механизме инициирующей функциив реакциях окисления с кобальт-бромидным катализатором. -Докл. АН СССР, 1974, т.217, гё 4, с.852-855.

38. Захаров И.В., Гелетий Ю.В. Механизм промотирующего действия молекулярного брома на реакции окисления алкилароматических углеводородов, катализированные солями кобальта. Нефтехимия, 1978, т. 18, J2, с.261-269.

39. Захаров И.В., Муратов В.М. Механизм инициирующего действия органических бромидов в реакциях окисления метилбензолов, катализированных солями кобальта.-Докл.АН СССР, 1971, т. 196, JS5, с.1125-1128.

40. Захаров И.В., Муратов В.М. Механизм синергизма солей кобальта и марганца в реакциях окисления метилбензолов, инициированныхбромидами.-Докл.АН СССР, 1971, т.200, №2, с.371-374.

41. Захаров И.В., Шляпинтох В.Я. Хемилкминесценция и механизм реакции катализированного распада гидроперекиси этилбензола.-Докл. АН СССР, 1963, т.150, Jfe 5, с.1069-1072.

42. Иванов A.M., Антонюк B.C., Иванова Л.А. Влияние соединений переходных металлов на окисление бензальдегида молекулярным кислородом.-Нефтехимия, 1976, т.16, №5, с.744-751.

43. Иванов A.M., Червинский К.А., Баранова Е.И. О роли растворителя при каталитическом окислении п-ксилола.-Нефтехимия, 1969, т.9, )£ 6, с.892-899.

44. Иванов В.А., Нестеров М.В., Потехин В.М., Павлов С.С. О механизме ингибирования солями переходных металлов реакции окисления кислородом изомерных метилциклогексанолов.- Кинетика и катализ, 1979, т.20, J* 4, с.1048-1051.

45. Иванов С., Хинкова М. Синергизм действия бромида натрия и бромсукцинамида как активаторов процесса окисления алкиларома-тических углеводородов, катализированное ацетатом кобальта.-Нефтехимия, 1977, т.17, № I, с.124-130.

46. Ключников Н.Г. Практикум по неорганическому синтезу.-М.: Просвещение, 1979. -с. 270.

47. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Обухова Л.К., Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе.-Успехи химии, 1957, т.26, & 4, с.416-458.

48. Кнорре Д.Г., Чучукина Л.Г., Эмануэль Н.М. О явлении критическойконцентрации Си(С17Н35С00)2 в реакции катализированного окисления н-декана.-Ж.Физ.химии, 1959, т.33, J£ 4, с.877-882.

49. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д. Закономерности окисления метил-нафталинов с кобальтбромидным катализатором в жидкой фазе.-Кинетика и катализ, 1980, т.21, № I, с.210-214.

50. Кручинин В.А., Манаков М.Н., Лебедев Н.Н. Жидкофазное окисление н-декана в присутствии стеарата марганца.-Труды Московского хим.-технол.инс-та им. Д.И.Менделеева, 1969, Л 61, с.19-22.

51. Кузьмина Э.А., Шушунов В.А., Шенникова М.К. 0 реакции трет-бутилгидропероксида в ледяной уксусной кислоте и в ее смесях с уксусным ангидридом. В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления.-М.: Химия, 1969,с.294-300.

52. Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Плотский С.С., Рахманкулов Д.Л. и др. Реакции окисления ацеталей молекулярным кислородом и озоном в жидкой фазе»- Acta Physic a et Chemica. Nova series, 1982, v.28, Ж 1-2, p.77-109.

53. Курамшин Э.М., Имашев У.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Жидкофазное окисление 1,1-диалкоксиалканов молекулярным кислородом и озоном.- Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология, 1984, т.27, J* I, с.13-30.

54. Курамшин Э.М., Юферева Л.А., Майстренко В.Н., Злотский С.С. и др. Вольтамперометрическое определение гидропероксидов 1,3-диоксоланов с использованием графитового электрода.-Ж.аналит.химии, 1984, т.34, № 2, с.357-359.

55. Лабораторное руководство по хроматографиче ским и смежным методам. Под ред. О.Микеша. Т.2.-М.: Мир,.1982, с.620.

56. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Литовка А.П. Кинетика жидкофазного окисления масляного альдегида кислородом при катализе солями кобальта и меди. Кинетика и катализ, 1974, т.15, Л 3,с.791-793.

57. Манаков М.Н., Кудряшов В.А., Костальская-Бороздинская Н.К.

58. Каталитическая активность металлов переменной валентности приокислении н-алканов. Кинетика и катализ, 1981, т.22, № I, с.183-187.

59. Маслов С.А., БлюмбергЭ.А. Жидкофазное окисление альдегидов.-Успехи химии, 1976, т.45, №2, с.303-328.

60. Матиенко Л.И., Голдина Л.А., Скибида И.П., Майзус З.К. Клеточный эффект при катализированном соединениями металлов распаде гидроперекисей.-Изв. АН СССР Сер.хим., 1975, № 2, с.287-292.

61. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Окисление этилбензола, катализированное стеаратом никеля.-Изв.АН СССР, Сер.хим., 1971, № 6, с.1207-1212.

62. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Механизм самоторможения процессов окисления, катализированных соединениями никеля.- Кинетика и катализ, 1974, т.15, J* 2, с.317-322.

63. Матиенко Л.И., Скибида И.П., Майзус З.К. О соотношении радикального и молекулярного распада гидроперекисей при катализе соединениями никеля и олова.- Кинетика и катализ,1971, т.12, Я 3, с.595-598.

64. Майзус З.К., Привалова Л.Г. Роль продуктов реакции в механизме окисления н-декана.-Изв.АН СССР, ОХН, 1963, А 4, с.628-633.

65. Майзус З.К., Скибида И.П., Гагарина А.Б. Окисление углеводородов в жидкой фазе в присутствии соединений металлов переменной валентности.-Ж.Физ.химии, 1975, т.19, № 10, с.2491-2503.

66. Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль Н.М. Механизм каталитического распада гидроперекисей под влиянием стеарата меди.- Докл. АН СССР, 1965, т.164, А 2, с.374-377.

67. Неницеску К.Д. Органическая химия. T.I .-М.:Иностр.лит-ра, 1962, с.715.

68. Нестеров M.B. Жидкофазное окисление этилбензола в присутствии каталитической системы: соединение металла переменной валентности соль магния.: Автореф.Дис. . канд.хим.наук.-Ленинград, 1980.-26 с.

69. Никитин Ю.Е., Колосшщин B.C., Муринов Ю.И., Барановская Э.М. 0 комплексах сульфоксидов с нитратами и хлоридами металлов.-Нефтехимия, 1976, т.16, №2, с.299-303.

70. Оберемко А.В., Перченко А.А., Денисов Е.Т., Александров А.Л. Роль спиртов при торможении реакции окисления парафинов сте-аратом марганца.- Нефтехимия, 1971, т.IX, Jf 2, с.229-235.

71. Объмный анализ /И.М.Кольтгоф, Р.Белчер, В.А.Стенгер, Дж.Матсуямя. Т.З. -М: Госхимиздат, 1961, с.440.

72. Органические растворители / А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Рид-дик, Э.Тупс. М.: Иностр.литер-ра, 1968.-387 с.

73. Петкевич Т.С., Коваленко Н.А., Мицкевич Н.И. Окисление цикло-гексана в присутствии титанового и титанкобальтового катализатора. Нефтехимия, 1983, т.23, № 4, с.521-524.

74. Плужников В.А. Смесь солей кобальта и марганца как катализатор разложения гидроперекисей и окисления углеводородов в жидкой фазе.: Автореф. Дис. .канд.хим.наук .-Черновцы, 1975, 24с.

75. Привалова Л.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Механизм образования свободных радикалов при распаде гидроперекисей под действием органических кислот.-Докл.АН СССР, 1965,т.161, $ 5,с.II35-1137. . .

76. Пустарнакова Г.Ф., Соляников В.М. Окисление циклогексана, катализированное соединениями ванадия.- Нефтехимия, 1975, т.15, Я I, с.124-129.

77. Рахманкулов Д.Л., Мартемьянов B.C., Агишева С.А. и др. Кинетика и механизм инициированного окисления ряда 1,3-диоксацикланов. -Химия гетероцикл.соед., 1975, № 9, с.1190-1194.

78. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Мартемьянов B.C., Караханов Р.А. и др. Механизм свободно-радикальной изомеризации 1,3-ди океанов.-Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,1977* v.95, Я 2-3, p.267-271.

79. Рудковский Д.М., Кецлах M.M., Элпель Ф.А. Многоатомные спирты. Л.:Химия, 1972, с.163.

80. Савицкий А.В., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов.- Успехи химии, 1975, т.44, $ 2, с.214-235.

81. Сапунов В.Н., Абденнур Лонгу, Хамади Диал, Самойлова О.Р. и др. Кинетика реакции Со+3 с В? в уксусной кислоте.- Кинетика и катализ, 1975, т.16, Л 5, с.1323-1325.

82. Сапунов В.Н., Дигуров Н.Г., Селютина Э.Ф., Золотарева Л.К. и др. Кинетика окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальтбромидным катализатором.-Кинетика и катализ, 1974, т. 15, 3, с.610-616.

83. Сапунов.^.Н., Селютина Э.Ф., Лебедев Н.Н. Реакции гидроперекисей. П. Каталитическое разложение гидроперекиси этилбензола+зв уксусной кислоте. Катализ ацетатами Со и Со .-Кинетика и катализ, 1974, т. 15, J& 2, с.361-367.

84. Сапунов В.Н., Селютина Э.Ф., Лебедев Н.Н. Реакции гидроперекисей. Ш. Кинетика разложения гидроперекиси этилбензола в присутствии кобальтбромидного катализатора.-Кинетика и катализ, 1975, т.16,Л 4, с.877-879.

85. Скибида И,п. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов.-Успехи химии, 1975, т.44, 10, с.1729-1747.

86. Скибида И.П., Бродский М.С., Гервиц М.Я. и др. О механизме каталитического распада -гидроперекиси тетралина в присутствии стеарата кобальта,- Кинетика и катализ, 1973, т.14,1. Я 4, с. 885-890.

87. Скибида И.П., Майзус З.К., Иванов С.К., Эмануэль Н.М. Механизм реакции продолжения цепи в процессах жидкофазного окисленияв присутствии солевых катализаторов. Стеарат кобальта.-Докл. АН СССР, 1966, т.167, № 5, с.1105-1108.

88. Скибида И.П., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Механизм каталитического распада гидроперекисей под влиянием металлов переменной валентности. В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления.- М.: Химия, 1969, с.152-160.

89. Смирнов Д.А., Сыроежко A.M., Потехин В.М., Проскуряков В.А.

90. О механизме жидкофазного окисления метилциклогексана в присутствии стеарата натрия.- Нефтехимия, 1973, т.13, № 2, с.209-213.

91. Соляников В.М., Дмитриева О.П. Гомолитическое разложение гидроперекиси циклогексила, катализированное стеаратом трехвалентного хрома. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1978, # 7, с.1650-1652.

92. Стоилова Д.Г., Борина А.Ф., Валяшко В.М., Иванов А.А. и др. О строении координационной оболочки иона Со(П) в ацетатных растворах. Коорд.химия, 1983, т.9, № I, с.75-80.

93. Супрун В.Я., Мокрый Е.Н. Жидкофазное окисление метакролеина в присутствии ацетата церия (Ш).- Кинетика и катализ, 1983, т.24, Л 3, с.736-740.

94. Сухопар П.А., Червинский К.А. О каталитическом жидкофазном окислении циклогексанола молекулярным кислородом.-Нефтехимия, 1971, т.II, Л 5, с.699-704.

95. Тиниус К. Пластификаторы. M.-JI. :Химия, 1964.-915 с.

96. Толстяков Г.А., Юрьев В.П., Джемилев У.М. Окисление органических соединений гидроперекисями, катализированное металлами.-Успехи химии, 1975, т.44, Л 4, с.645-672.

97. Успехи химии 1,1-диалкоксиалканов / Д.Л.Рахманкулов, Р.А.Кара-ханов, С.С.Злотский, У.Б.Ймашев и др.-Сер.:Технология органических веществ. Т.7.-М.: ВИНИТИ, 1983 232 с.

98. Физико-химические свойства 1,3-диоксанов / Д.Л.Рахманкулов, Сыркин A.M., Р.А.Караханов и др. -М.: Химия, 1980,-237 с.

99. Харлампиди Х.Э., Батыршин Н.Н., Иванов В.Г. Соли металлов постоянной валентности катализаторы радикально-цепного окисления углеводородов.- Нефтехимия, 1980, т.20, В 5, с.708-710.

100. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л.Рахманкулов, Р.А.Караханов, С.С.Злотский, Е.А.Кантор и др.-Сер.: Технология органических веществ, т.5, М.: ВИНИТИ, 1979- 287 с.

101. Шаульский Ю.М., Леплянин Г.В., Курамшин Э.М. и др. Инициирующие и пластифицирующие свойства оксидатов I,3-диоксацикла-нов. Высокомолек.соед. А, 1984, т.26, $ 5, с.962-966.

102. Щенникова М.К., Артемова Э.А., Петриленкова Е.Б., Тованкова Л.В. Влияние природы ингибитора на скорость разложения гидроперекиси кумила в присутствии соли кобальта. Кинетика и катализ, 1972, т.14, # I, с. 182-186.

103. Щенникова М.К., Кузьмина Э.А., Шушунов В.А., Абакумов Г.А, Разложение алкилгидроперекисей, катализированное кобальтовыми солями.-В сб.Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М.: Химия, 1969, с.164-171.

104. Щенникова М.К., Чуев И.И., Метелев А.К. Исследование валентных превращений кобальтового катализатора в условиях разложения перекисных соединений.- Кинетика и катализ, 1968, т.9,* 5, с.1026-1033.

105. Щенникова М.К., Шушунов В.А., Гернет О.Д., Ковальская А.В. и др. Катализированное карбоксилатом кобальта разложение гидроперекисей н-бутила и втор-бутила. -Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 5, c.II36-II45.

106. Эмануэль Н.М. Проблемы селективности химических реакций.-Успехи химии, 1978, т.47, № 8, с.1356-1396.

107. Эмануэль Н.М. Кинетические признаки цепного механизма процессов жидкофазного окисления.- В кн. Проблемы химической кинетики. М.: Наука, 1979, с.118-138.

108. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.-М.: Наука, 1963, -375 с.

109. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений.-М.: Наука, 1973.

110. Эмануэль Н.М., Китаева Д.Х., Скибида И.П. Об определении стехиометрических коэффициентов ингибирования процессов окисления металлоорганическими ингибиторами. -Кинетика и катализ, 1974, т.15, В I, с.41-44.

111. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону / Л.В.1Урова, Г.В.Карачевцев, В.Н.Кондратьев и др. -М.: Наука, 1974, -351 с.

112. Эстрина Г.Я. Реакции окисления 1,1-диалкоксиалканов молекулярным кислородом в жидкой фазе.-Дис. .канд.хим.наук.-Уфа, 1980.- 122 с.

113. НО. Эстрина Г.Я., Агишева С.А., Скурко М.Р. и др. Образование свободных радикалов и ингибирующая активность фенолов в окисляющихся 1,1-диалкоксиалканах. -Ж.орг.химии, 1981, т. 17, № 12, с.2573-2580.

114. I. Яблонский О.П., Беляев В.А., Виноградов А.Н. Ассоциациягидроперекисей углеводородов.- Успехи химии, 1972, т.41, № 7, с.1260-1276.

115. Denisov E.T., Komissarov V.D., Metelitza D.I. New aspects of ionic catalyses in oxidation of organic compounds by oxigen.-Disc.Faraday soc., 1968, N46, p.127-135»

116. Fujita J., Nakamoto K., Kobayashi M. Infrared spectra of metallic complexes.III. The infrared spectra of metallic oxalates.-J.Phys.Chem., 1957, v.61, N7, p.1014-1015.

117. Glycols. Ed. by G.O.Curme, F.Johnston.- New York: Reinhold Publ. Corp., 1953, P.389.

118. Hendriks C.F., van Веек H.G.A., Heertjjes P.M. The structure of cobalt(II) acetate and cobalt(III) acetate in acetic acid solution.- Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev., 1979, v.18, HI, p.43-46.

119. Ikeda O.K., Braun R.A., Sorenson B.E. Autoxidation of 2-alke-nyl-1,3-dioxanes.- J.Org.Chem., 1964, v.29, p.286-291.

120. Ivanov S.K., Karshalykov C.R. Effect of the polarity of the medium on the decomposition of cumyl hydroperoxide and cumene autoxidation in the presence of Cu(II)-acetylacetonate.

121. J. of Catal., 1979, v.56, p.141-149.

122. Kamiya Y., Beaton S., Lafortune A., Ingold K.U. The metal-catalyzed autoxidation of tetralin. I. Introduction, the cobalt-catalyzed autoxidation in acetic acid.- Canad.J.Chem., 1963, v«41,, N8, p.2020-2023.

123. Kropf H., Ivanov S.K,, Spansenberg J., Timmermann U. Solvent effects on the decomposition of 7-cumyl hydroperoxide in the presence of the phthalocyaninas of cobalt and nickel.- Collect Czech.Chem.Commun. ,1980,v.45,N1,p.115-122 (РЖХим.,I980,I2BIII2).

124. Molera M.J., Garcia J.A., Acuna A.U. Formation de cetonas cic-linas an la combustion de 1,3-dioxolano.- Ann.quim.Resl.soc.esp. fis. у quim.-1970,v.66,N7-8,p.713-715 (РЖХим., 1972, 221299).

125. Nakamoto K., Fujita J., Tanaka S., Kobayashi M. Infrared spectra of metallic complexes.IV. Comparison of the infrared spectra of rmidentate and bidentate metallic complexes.- J.Amer. Chem.Soc., 1957, v.79, Ш8, p.4904-4908.

126. Nelson S.M., Pink R.C. Solutions of metal soaps in organic solvents. Part III.- J.Chen.Soc., 1952, p.1744-1749.

127. Nishida Y., Shimohozi H. Investigation on low-spin cobalt(II) complexrs.III. Structural, optical and magnetic properties of five-coordinate complexes.- Bull.Chem.Soc.Japan, 1973, v.46, N8, p.2406-2410,

128. Onkuba К., Yamabe Т. A study on the catalytic activity of lithium salts in the liquid phase oxidation.- Bull.Jap.Petrol. Inst., 1970, v.12, p.123-129 (РЖХим., I971, 2Б1037). 133* Ohta N. Catalysis in liquid phase autoxidation.- Ann.N.T.Acad.

129. Scien., 1969, v.158, N2, p.560-576.

130. Pat.173315 (Англия ). Glycol monoesters for rubber plastifica-tion.- Опубл. 10.12.29.

131. Pat.962825 (Англия ). Improvement in or relating to the manufacture of dialkyl carbonates/ Imperial Chemical Industries Ltd} Aft.: L.Richard.- Заявл. 15.10.62; Опубл. 1.07.64; Кл. С 2С. Реф.: РЖХим., 1966, 17Н63П.

132. Pat.3939211 (США). Catalytic oxidation of hydrocarbons./ American Cyanamid Company, Stamford, Conn.; Aft.: R.H.Spector, S.B. Township, R.K.Madison.- Заявл. 11.07.74; Опубл. 17.02.76;

133. Кл. С 07С 179/02. Реф.: ОИЗР, 1976, Я II.

134. Pat.3957876 (США). Process for oxidation of cyclohexane./ Du Pont de Nemours and Company; Aft.: O.White a.o.- Заявл.31.07.70; Опубл. 18.05.76; Кл. С 07С 179/02. 49/30. Реф.: ОИЗР,1976,Л 17.

135. Pat.4202992 (США). Process for producing hydroperoxides./ Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Okla.; Aft.: M.E.Coltrin a.o.- Заявл. 3.03.78; Опубл. 13.05.80; Кл. С 07С 179/02. Реф.: ОИЗР, 1981, Ж.

136. Seyfarth H.E., Hesse A., Rieche A. Peroxygenierung von Aceta-1 en.III. Eeaktionen von 2-Halogenmethyl-1,3-dioxolanen mit molecularem Sauerstoff, Auslosung einer neuartigen Umlagerung.-Chem.Ber., 1968, v.101, N2, s.623-629.

137. Seyfarth H.E., Rieche A., Hesse A. Peroxygenierung von Aceta-len.I. Peroxygenierung 2-substituierter 1.3-Dioxolane.-Chem.Ber., 1967, v.100, N2, s.624-628.

138. Skibida I.P., Maizus Z.K., Bulgakova G.M. Effect of the cooper and cobalt compounds in hydroperoxide decomposition.- Proc.3rd Symp.Coord.Chem.,Debrecen,1970,v.1.-Budapest: 1970,p.375-386.

139. Vasvari G., Gad D. Oxidation of 1-phenyl-ethanol in the presence of cobalt acetylacetonates.- J.Chem.Soc., Faraday Trans. I, 1977, v.73, p.1537-1543.

140. Winfield M.E., cited in Oxidases and related redox systems. Edited by T.E.King, H.S.Mason, M.Morrison.- Hew York: John Wiley and Sons Inc., 1965» рИ15«

141. Wolpers J., Ziegenbein W. Eine Variante zur ververbesserten darstellung von Hydroperoxydioxolanen.- Tetrahedron Letters, 1971, N42, p.3889-3892.

142. Дзензиро 0., Тэцуаки С., Огидзасси Н. Разложение трет-бутшь гидроперекиси, катализируемое ацетилацетонатом кобальта. .-Kogyo Kagaku zassi, J.Chem.Soc.Jap.Ind.Ohem.Soc., 1970, v.74, N1, p.115-120 (РЖКим., 1970, I7B929).

143. Министерство высшего и среднего специального образования РСФСР

144. Уфимский нефтяной институт комплексная научно-техническая программа „РЕАКТИВ"1. ГОЛОВНОЙ СОВЕТ

145. Б А ССР, 450062, г. УФА-62, ул. Космонавтов. I Телеграфный адрес; УФА-62, УНИ, Тел. 5-24-05.5-53-57,5-36-62. Телетайп 190', Знание*1. ШЖМNo66--^"//?9

146. На №.от------------------------1. Г I