Гомогенный катализ реакций полиприсоединения комплексными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ ШЗОКОШЛБКШЙШ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукопиоя

НИЗЕЛЬСКИЙ Юрцй Николаевич

. УДК 541.64:541.128:541.49

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.06 - хишш высокомолекулярных соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на ооискание ученой отелена доктора химических наук

Киев - 1989

Работа выполнена в отделе кинетики и механизма реакций полимеризации Института органической химии АН УССР и в отделе (£нэикохимип полимеров Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор С.Л.Давыдова

доктор химических наук, , вед.научн.оотр. Д.Г.Батыр

доктор химических наук, профессор А.П.Греков

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова АН СССР

Защита состоится * " г. в "_"

часов на заоедшши специализированного совета Д 016.18.01 по защите диссертаций на соискание ученой степе™ доктора химических наук при Институте химии высокомолекулярных соединений АН. УССР по адресу: 252660, Киев-160, ГСП, Харьковское шоссе| д. 48 •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР.

Автореферат разослан "_"_19 г. .

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

' ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальносгь работы. В настоящее время полиуретаны использу-лея в самых различных отраслях народного хозяйства. Наряду с по-шэтияеном, поливинилхлоридом и полистиролом их относят к четырем 'гигантш.1" современной крупнотоннажной индустрии пластических юсс. Высокий промышленный рост производства полиуретанов немыс-шм без применения катализаторов и каталитических систем.

В основе химии полиуретанов лежит реакция полиприсоединения 1ежду функциональными изоцианатными (-ЯС0) и гидроксильными (-ОН) •руппами мономеров или олигомеров. Одним .из путей создания ешк-•ых ■ структур является реакция циклоприсоединения (щ::<лотриыериза-сии) изоцианатов, приводящей к образованию изоциануратных циклов, храадих роль узлов разветвления.'

Катализ реакций полиприсоединения с участием изоцианатов -ретанообразования и циклотримеризацки - представляет интерес в вязи с задачами управления синтезом и модификацией полиуретанов, есмотря на большое количество работ, посвященных этим реакциям, инетика и мехшшзм их в присутствии катализаторов вое еще оста-тся дискуссионными. Мнения исследователей относительно механизма еакции уретенообразования различны, но в основе кавдого лежит редстааление об образовании промежуточного комплекса между ката-изатором и, по крайней мере, одним'иа реагентов. Комплексообразо-ание активирует молекулы и облегчает их взаимодействие. В связи этим для понимания механизма реакции становятся необходимыми ведения о составе, устойчивости и особенностях строения промежу-эчных комплексов, о влиянии координации на реакционную способ-эсть реагентов. Знание закономерностей каталитической реакции, а акже зависимости каталитической активности используемых катали-аторов от их структуры и строения промежуточных комплексов даюг эзможность целенаправленно управлять процессом. Обширный экспе- ' ментальный материал, накопленный в области изучения механизма пшгческой тримеризации изоцианатов, также как и предлагаемые семы и механизмы этой реакции в ряде случаев противоречивы. Это шзано с отсутствием достоверных данных о природе активных ката-ггических центров и особенностях элементарных стадий, отсутстви-1 сведений о научных основах подбора эффективных каталитических' ютем по отношению к циклотримеризации йзоцианатоь и причинах их шективности. ■••..,

[ Поэтому проблема механизма каталитических реакций роста цепей к процессов формирования сетчатых структур является актуальной и занимает центральное место среди принципиалышх вопросов химии полиуретанов. От успехов в решении этой проблемы зависят достижения в. поисках путей регулируемого синтеза и оптимизации овойств полиуретанов, а также создание современной технологии получения полимерных материалов на их основе.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось выяснение роли процессов комплексообразованкя и структурной организации компонентов в механизме и селективности каталитических реакций уретанообразованпл ициклотримеризации изоцианатов, а также установление взаимосвязей между активностью и электронным строением каталитических центров этих реакций.

Процесс уретанообра'зования .изучался под влиянием комплексооб-разующих катализаторов - £-дилетонатов и других хелатных комплексов меди, ццклотркмеризацпя - на каталитической системе третичный амин-алкиленоксид.

Поставленная цель предопределила необходимость решения ряда разноплановых задач, охватывающих как специфические аспекты химии изучаемых соединений, так и общие вопросы химии и физикохимии полиуретанов и гомогенного катализа. В работе решались следующие конкретные задачи:'

- исследование электронного строения и конформаций изоцианатов, оценка реакционной способности ЯСО-групгш в реакциях полиприсоединения, обоснование путей активирования;

- исследование электронного строения гидроксилсодержащих компо-. нентов, изучение процесса самоассоциации спиртов и гликолей;

исследование электронного отроения катализаторов - ^-дикето-натов и других хелатных. комплексов меди;

- изучение взаимодействий в каталитической системе третичный амин-алкиленоксид, третичный амин-алкиленоксид-протонодонор, установление 'природы .активных каталитических центров;

- изучение состаза, устойчивости и особенностей отроения каталитических промежуточных комплексов, установление их роли в кинетике реакции уретппообразования;

• - выяснение влияния координации на реакционную опоообность ре-агентов-лигандов;

, 1 - установление взаимосвязи между каталитической активностью и

структурой катализаторов (хелатных комплексов меди);

- з -

- выяснение причин селективности каталитической сисгеш третич-г ый амш-алкиленоксвд в реакции циклотримеризации изоцианатов;

- исследование структур и свойств синтезированных полиуретанов олиизоциануратов и полученных композиционных материалов.

Экспериментальные данные в работе получены с помощью юшети-еского, ряда фиэикохимическнх и квантовохишческих методов иссле-ования реагирующих систем о привлечением современных методов их ■ бработки, что позволяет считать полученные результаты обоснование и достоверными.

Научная новизна резу^ти-рв ряб^т^. в работе сформулирован одход к изучению гомогенных каталитических процесссз, основанный а комплексном использований кинетического, физикохимических и вантовохимических исследований реагирующей сисгеш, что позволи-э изучить природу активных каталитических центров, состав, устой-«зость и строение промекуточных комплексов, выявить влияние ко-рдинации на реакционную способность реагентов-дигавдов, устано-1ть взаимосвязь мевду каталитической активностью и структурой . 1тализаторов.

Изучено комплексообразование в системе катализатор( р-дикето-1тн меди)-р еагенты(фенилиз оцианат, метанол) л показана его опре-штщая роль в формировании структуры переходного соотояния про-:сса уретанообразования. Показано, что механизм реакции (его старость) определяется взаимодействием катализатора с реагентами, ¡антовохимические расчеты промежуточных комплексов позволили оце-[ть участие молекулярных орбиталей катализатора и реагентов в ко-лексообразовании. Обнаружено', что действие $ -дикетонатсв меди реакции уретанообразования сводится к усилению нуклеофальных и . ектрофилышх свойств реагирующих молекул, а также к снижению ерическях затруднений для взаимодействия. Для большой группы • фективных катализаторов - хелаткых комплексов меди - установие-взаимосвязь меаду каталитической активностью и параметрами эле-ронной структуры, что позволяет направленно регулировать катали-чёскую активность хелатов меди в реакции уретанообразования.

Показано, что изменение реакционной способности спирта при аиыодействии о изоцианатами вследствие его отруктурной органи-ции благодаря процессу самоассоциации имеет те же тенденции, • о и влияние электронодонорного катализатора на ¡лыюмерный спирт зависит от структур» самоассоциата. I

' Выяснен и обоснован механизм уретанообразования в олигомер-ных системах в присутствии £ -дикстонатов меди. Показано определяющее влияние на кинетику реакции стадии комплексообразования катализатора о олигомерными гликолями (полиоксиэтилен- и пропилен-гликолкш).

Впервые проведено систематическое изучение процесса комплексообразования р -дикетонатов меди с олигомерными гликолями, установлены состав образующихся.комплексов и термодинамические параметры их образования. Показано влияние строения и молекулярной массы гликолей на их комплексообразугацую способность о. ^-дикетонатами меди. Полученные данные использовшш для количественного описания

• кинетики и механизма каталитического процесоа уретанообразования. •

' Впервые показано, что активность катализаторов в исследуемых системах зависит от длины цепи гликолей и определяется устойчивостью его комплексов с гликолями. Для ряда полиоксиэтиленглико-лей Ш 400-4000 установлена линейная зависимость между константами устойчивости промежуточных каталитически активных комплексов и константами скорости лимитирующей стадии процесса уретанообразования.

Обнаружено нивелирование каталитической активности в ряду £ -дикетонатов меди с различными заместителями в хелатных кольцах, связанное с влиянием олигомерных гликолей на симметрию окружения центрального атома и приводящее в случае хелатои, содержащих фторированные заместители, к экваториальной координации гликолей, обеспечивающей большую активацию функциональной ОН-группы.

Найдены зависимости мевду каталитической активностью р -дикетонатов меди различного строения и параметрами, характеризующи- . ми их электронное строение, позволяющие располагать их в ряды активности и открывает возможности прогнозирования каталитической активности координационных соединений меди.

Показано, что ^-дикетонаты меди,■оставаясь в полиуретане после синтеза, выступают в роли координационного сшивателя системы, адиявг. на структуру и свойства полимера, в частности, повышают устойчивость полиуретанов к термоокислительной деструкции.

Проведено систематическое исследование конформаций фенилизо-цианата и ряда алкилизоцианатов и их реакционной способности. По-

• казана необходимость участия активных центров электронодонорной природы для протекания реакций гоыоприсоединенля изоцианатов.

' Вперше предпринято выяснение природы активных каталитических

центров в реакции циклотримеризации изоцианатов на каталитической' системе третичный амин-алкиленоксид и обосновано квантовохимичес-кими методами существование активных центров цвиттер-ионного строения. Отмечена малая вероятность непосредственной активации Н=С~ связи изоцианатов на отрицательно заряженном каталитическом центре.

Сформулировано и подтверждено положение о стабилизирующей роли протонодоноров (воды, спирта, уретана, мочевины, аллофаната, биурета) для цвиттер-иона. Предложен миграционный механизм циклотримеризацни изоцианатов, включающий постадийное присоединение молекулы изоцианата к активированному в поле цвиттер-иона протонодо-нору. Образование тримера и освобождение первичного активного центра, на последней стадии может происходить в результате внутримолекулярной перестройки линейного предтримера или под действием на .• предтример четвертой молекулы изоцианата.

Впервые показана роль конформационного контроля на кавдой стадии-полиприсоединения в отборе канала циклотримеризацни изоцианатов и объяснена селективность каталитической системы третичный амин-алкиленоксид.

С использованием селективной каталитической системы триэтил-амин-фенилглицедиловый эфир осуществлен сщтез из диизоцяанатов и макродиизоцианатов полиизоциануратных сеток, структурная неоднород ность которых проявляется лишь на молекулярном уровне, что объяснено кинетическими условиями их формирования в присутствии каталитической системы. Обнаружено, что слабая гетерогенность структуры • полиизоциануратных сеток позволяет получать о другими полимерами взаимопроникающие полимерные системы со смешением компонентов на молекулярном уровне.

Научно-практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований дают возможность сформулировать рекомендации по реду-лированию процеоса синтеза полиуретанов в присутствии 0-дикето-натов меда. Найденные корреляционные зависимости между каталити-' ческой активностью £-дикетонагов меди и параметрами, характеризующими их электронное строение открывают возможности для прогнозирования каталитической активности соединений меди в реакции уре-танообразования. .

Участие ^ -дикетонатов меди в формировании структуры полимера и их влияние на свойства синтезированных полиурс.знов (повышает устойчивость к термоокиолительной деструкции) в сочетании о хорошей-каталитической активностью представляет несомненный практк-

веский интерес для производства полиуретанов о заданными физико-химическими свойствами.

Сформулироваш научные основы подбора компонент каталитической системы для цяклотримеризации изоцианатов, позволяющие прогнозировать их каталитическую активность, что даёт всзмо;яность для технологии обоснованно управлять процессом и регулировать жизнеспособность реакционной смеси.

■ Внесён вклад в выяснение одного из наименее разработанных в катализе вопросов - селективного ведения каталитической системой третичный ш.зш-алкиле-ноксид циклотримеризации изоцианатов.

Работа выполнялась в рамках следующих тем: "Исследование механизма катализа образования полиуретанов металлсодержащими комп-лексообразумщкми катализаторами" (Постановление Президиума АН УССР от 5.11.1970 )Г331, $ госрегистрации 71036327), "Исследование каталитической активности металлсодержащих соединений и роли межмоле-куляршх взаимодействий в реакциях, образования уретанов и полиуретанов" (Постановление Президиума АН УССР от 20.02.1975 №398, Л госрегистрации 76079263), "Исследование формирования полимеров линейного и сетчатого строения из мономеров и олигомеров•под влиянием каталитических систем различной химической природы"(Постановление Президиума АН УССР от 5.09.1979 №345, № госрегистрации 79076413), "Разработка физикохимическйх основ создания наполненных полимерных систем на основе гибридных связующих"(Постановление Президиума АН УССР от 5.12.1984 №537, Л госрегистрации 01.85.0 036 406).

■ Автор.защищает:

- развиваемое совокупностью полученных в работе результатов научное направление "Комплексообразование и структурная организация компонентов при каталитическом формировании полимеров по координационному механизму",

' - установленные в работе закономерности и сделанные обобщения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на .Третьей, Пятой и Шестой Республиканской конференциях по высокомолекулярным соединениям (Киев, 1973; Донецк, 1984; Киев, 1988), ХУ Международной конференции по координационным соединениям (Москва, 1973), П и У1 Всесоюзных симпозиумах по межмо-лекулярнпцу взаимодействию и конформацинм молекул (Волгоград, •1974; Вильнюс, 1982), XI, ХП и ХШ Республиканских конференциях по физической химии (Донецк, 4974; Харьков, 1977; Одесса, 1980), У1, ,УП и IX Всесоюзных совещаниях по квантовой химии (Кишинёв, 1975;

Новосибирск, 1978; Иваново, 1905), на 1У и У1 Всесоюзных конференциях по химии дикербонилышх соединений (Рига, 1976 и -1986), на Всесоюзных научно-технических совещаниях "Химия и технология производства и применения полиуретанов"(Владимир, 1976 и197Э),У1 н УП Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в ко-ординациошюй химии'ЧКишинёв, 1977 и 1980), Четвёртой Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул"(Новосибирск, 1977), Ш Международном семинаре "Активация молекул комплексами металлов" и 1У Всесозном координационном совещании по гомогенному и металлокомплексному катализу (Киев, 1977), Л] Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вроцлав, 1977), Международном симпозиуме. ИШАК по макромолекулярной химии (Ташкент, 1978), Симпозиуме "Синтез, свойства и применение фторсо-' держащих кетойов и докетонов" (Свердловск, 1979), Всесоюзной конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979), Пятом Всесоюзном совещании по химии и физшсохимии полиуретанов (Киев, -1979), 1У, У и У1 Всесоюзных семинарах по химии и применению ^-дикего-натсв металлов (Киев, 1978; Одесса, -1981; Самарканд, 1984"), X Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1981), УШ и IX Международных микросимпозиумах по поликонденсации (Алма-Ата, 1981; Будапешт, 1983), Х1У Украинской республиканской конференции по органической химии (Одесса, 1982), Всесоюзном семинаре по тримеризации изоцианатов (Киев, 1982), У Всесоюзном симпозиуме по квантовой теории адсорбции и катализа (Москва, ' 1984), 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (ЛенинГрад, 1984), ХУ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплекс- • ных соединений (Киев, 1985), Ш Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 1986}, Ш Всесозной научно-технической конференции "Композищонные полимерные материалы, производство и применение" (Москва, 1987), Всесоюзной школе-семинаре по проблемам олигомеров- (Пермь, 1988), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и. свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, -1988), на научных конференциях по химии и физикохимии полимеров и композици-ошшх полимерных материалов ИХВС АН УССР, на заседании Всесоюзного семинара по проблемам олигомеров (Москва, декабрь 1987).

Публикации. Основной, фактический материал, результаты и выводы данной работы содержатся в 75 публикациях. Ряд ь-иросов, касаю-1дихся проблемы катализа химических реакций $ -дикетонатами металлов, рассматриваемых в диссертации, изложим автором в монографии-

"Каталитические свойства |3-дикетонатов металлов",Киев:Наук.думка, 1983 .

Личное уч^тпе ^.птпря состоит в творческом участии в постановке исследований и в выборе экспериментальных методик, непосредственном участии в экспериментальном решении отдельных стадий работы, обработке,. трактовке, обсуждении и обобщении полученных результатов с учётом достижений в сметных областях.

Объём и структура диссертации. -Диссертация .состоит из введен ния, двух'частей (14-ти глав), заключения, общих выводов и приложения. Основной текст включает 290 страниц, 38 таблиц, 28 рисунков, список литературы из 470 наименований,

Единый литературный обзор в диссертации отсутствует. В специальных разделах каждой части диссертации освещается состояние разрабатываемого вопроса с привлечением результатов работ, выполненных другими исследователями. Кроме того, литературные данные привлекаются непосредственно при обсуждении собственных результатов.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель, задачи, даётся краткая характеристика работы, научно-практическая значимость её результатов.

Первая часть посвящена гомогенному катализу реакции уретано-образования координационными соединениями меди и состоит из 7 глав.

В первой главе рассмотрены общие вопросы гомогенного катализа комплексами переходных металлов и актуальные проблемы механизма реакции уретанообразования.

Во второй главе анализируется электронное строение пзоциана-тов и гидроксилсодержащих соединений.

Третья глава посвящена рассмотрению характера химических связей в £-дикетонатах металлов.

Четвертая глава посвящена анализу процесса взаимодействия -дикетонатов меди с изоцианатами .и гидроксилсодержащими соединениями.

В пятой главе анализируются.кинетические данные'реакции уре-' танообразования в модельной системе фенилизоцианат-метанол.

В шестой главе рассмотрены результаты исследования реакции . образования полиуретанов, катализируемой {^-дикетонаташ меди.

В оеды,:ий главе рассмотрено влияние ^-дикетонатов меди на структуру и свойства полиуретанов.

Вторая часть посвящена механизму циклотримеризации изоциана-• тов. под действием каталитической системы третичный амин-алкилеп-

оксид и состоит из 7 глав.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, посвящён-ных катализаторам и каталитическим системам процесса циклотримери-зации изоцианатов, механизму их действия.

Во второй главе рассмотрена реакционная способность изоцианатов в реакции гомоприсоединенля.

В третьей главе предпринято выяснение природы активных цент- . ров в каталитической системе третичный амин-алкяленоксид.

Четвертая глава посвящена анализу возможности анионного гомоприсоединения изоцианатов на центрах цвиттер-ионной природа.

Пятая глава посвящена анализу активирования протонодоноров в каталитической системе третичный амин-алкиленоксид-протонодонор.

В шестой главе рассмотрен механизм циклотримеризации изоциа- • натов и причины селективности изучаемой каталитической системы.

В седьмой главе рассмотрены результаты исследования полиизо-циануратных сеток и полимерных композиций на их основе.

В зшслючении подводится итог проделанной работы.

В приложении к диссертации описаны использованные в работа методики эксперимента, способы обработки результатов, а также приведен некоторый дополнительный материал (аксперименталышй и теоретический) к главам диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ'I. ГОМОШШЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ УЕБТАН00ЕРА30ВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МВДИШ)

Изучение катализа реакции уретанообразования осложнено тем, что функциональные группы реагентов (-КС0 изоцианата и -ОН спирта) ■ имеют по два реакционных центра - нуклеофильный и электрофильный -и оба могут подвергаться воздействию со стороны катализатора. Это обстоятельство затрудняет изучение каталитической реакции и вопрос • об активных промежуточных комплексах приобретает первостепенное значение. Для понимания кинетики каталитической реакции и выявления причин ускорения становятся необходимыми сведения о промежуточных стадиях, предшествующих лимитирующей, а также данные о строении продуктов этих реакций - активных комплексов'. Кроме этого важную роль в реакции уретанообразования играет специфическая сольватация, обусловленная образованием между реагентами г растворителем донорно-акцепторных комплексов, комплексов с водородной связью, оа-моассоциатов гидроксилсодержащего компонента. Решение этих проблем

возможно при комплексном теоретическом и экспериментальном иссле-' довании процесса с привлечением методов, позволяющих наряду с кинетическими измерениями, исследовать электронное стро.еше катализаторов и реагентов, а также изучить особенности строения, термодинамическую устойчивость и кинетическую роль комплексов катализаторов с реагентами, самоа.ссоциатов ОН-реагентов и вскрыть причины изменения их реакционной способности в зависимости от условий проведения реакции.

I. Электронное строение -дикетонатов. медц(П) и их комплексов'с'реагентами

Для изучения электронного отроения координационных соединений меди(П) и их комплексов с реагентами использованы спектральные методы- и квантовохишческие расчёты. Ешш найдены величины коэффициентов Ж, У, ^,и , с которым Зс{-орбитали меди - , Зд^д, зих2 , 3, соответственно, входят в волновые фунгаши разрыхляющих молекулярных орбиталей МО. Величины с^, у2- и $ использованы для характеристики степени ковалентности связей, образованных З^-орбиталяшп параметр, характеризующий степень ковалентности (о-сёязи металл-лигацц 1Ле-Ь , у2 и - величины, характеризующие степень ковалеитности ^ -связей, плоскоотной и внеплоскост-ной, соответственно,к^ИсА2^, параметры, характеризу-

ющие суммарную ковалентноеть и ^-связей адеталл-лиганд. .Для ^-дикетонатов меди' о(2<4, что свидетельствует о частичной дело-кализацш! неспаренного электрона на лиганды и о ковалентном характере <2> -связи ^и-0. Для всех" соединений также выполняется условие ^ и < 4, что называет на ковалентшй характер 7*-стаей между медью и лигандами. Это создаёт.координационную ненасыщенность ¡3-дикетонатов меди и определяет их способность дополнительно координировать донорные молекулы. Показано, что (3-дике-тонаты меди с' электронодонорныш молекулами образуют комплексы состава типа ¡-> (¿. - комплексообразующийся ллганд).

В комплексообразовэшш с аксиально расположенными лигандами принимают участие как атомные орбитали АО меди, так и АО атомов хе-латных колец. Что касается комплексов реагентов уретанообразова-ния, то показано, что комплексообразование изоцианата с ^-дикето-натами меда связано со взаимодействием ¿Г-системы КСО-группы с ■ Зс/^-орбиталью иона меди, а молекула спирта способна не только -взаимодействовать с Зс^-орбиталью иона меди, но и образовывать

- и -

водородную связь с атомом кислорода хелатного кольца. Использова-. 1ше метода ЭПР позволило установить и более сложный тип взаимодействия между ^-дикетонатом меди, изоцианатом и спиртом - тройной комплекс катализатор-изоцианаг-спирт.

Для понимания действия катализаторов мало обнаружить комплекс . и определить его строение, необходимо выяснить, почему образование того или иного комплекса ведет к активации реагентов. В спязи с этим, для глубокого понимания механизма каталитического действия -дикетонатов меди предпринята попытка выяснить характер взаимодействия в системе катализатор-реагент с помощью квантовохимичес-ких расчётов. В работе для {$-дикетонато'в меди и юс комплексов использован метод Малликена-Вольфсберга-Гелы.ггольца (МВТ). Изучено взаимодействие ацетилацетоната меди Си(асас)2 с молекулами Н-НСО и Н-ОН, моделирующими изоцианат и спирт.

Комплекс Си(асас)? о Н-КСО. При комплексообразовании Ся(асас^' с Н-НСО имеет место слабое взаимодействие между. Зс(л-орбнталяш иона меди и ^Г-сиотемой КСО-грушш. В комплексе СиСасас^ с И-ЯСО электронная плотность переносится в двух направлениях: от' катализатора - с 5-, р^-АО меда и 3 -АО кислорода на 5-, р2-А0 атомов НСО-группы, и от изоциалата - с ру-А0 К, С и 0 на Ру и 3 а^у-Л.0 меди. Анализ заседенностей связей и зарядов на атомах в комплексе указывает на электростатический характер взаимодействия Са(асас)2 с Н-НСО, благодаря переносу заряда и его перераспределению по комплексу. •

Комплекс Ся(асас)2 о' Н-ОН. Здесь, как и в случае комплекса с Н-НСО, взашлодействие также тлеет претщущественно электростатический характер. При этом о молекулы Н-ОН переносится на Си(асас)2

е. В комплексе на атоме кислорода Н-ОН отрицательный заряд уменьшается. Найдено, что заселённости р2- и рх~А0 кислорода убыг эшот, но заселенность ру-А0 увеличивается.

Смешанный (тройной; комплекс Си(асас)Р о Н-НСО и Н-ОН. В комплексе наблюдается возрастание заряда на атоме углерода НСО-группы +0,25), уменьшение заселённости Я=С-связи (1,21), а атом кислоро-;а молекулы Н-ОН вообще заряжается положительно (+0,12), что облегает разрыв 0-Н связи и переход Н к N. Заселённости Снсо-0он-связи Яясо-Нон-связи равны соответственно 0,58 и 0,006. Эти данные видетельствуют о существенной переотройке структур реагентов.

Перенос электронной плотности и каталитические свойства. Порченные результаты раочётов электронного строения комиексов ио-'

Польз озим душ ■ анализа каталитических свойств (5 -дикетонатов меди в реакции уретанообразования. Расчёты показали, что при комплексообразовашш в функциональных группах -N00 и -ОН реагентов происходит измените зарядов и заселённостей связей, что должно приводить к их активации. В самом деле, в случае комплекса СиХасас^ЛШСО увеличение положительного заряда на атоме углерода НСО-группы будет облегчать нуклеофильную' атаку изоцианатной группы атомом кис-, лорода молекулы спирта, а увеличение отрицательного заряда на атоме азота - присоединение к нему атома водорода ОН-группы.

Сравнение заселённости АО атомов, в комплексах Си(аоас)2.Н-ОН позволяет понять, что несмотря на уменьшение общего заряда на ато-. ме 0, возрастание заселённости Ру-АО будет облегчать взаимодействие с изоцианатом в направлении оси у (как наиболее вероятное). Этому должно также способствовать небольшое увеличение положительного заряда на атоме Н гкдроксильной группы.

Анализ распределения зарядов и засоленностей связей в тройном комплексе позволяет высказать соображения о характере взаимодействия ННСО и НОН в сфере координации катализатора. При атаке атомом кислорода ОН-группы атома углерода Ш0-1рупды возникает между ниш связывание, электронная плотность от кислорода переходит на НСО-группу и смещается на атомы 0 к Н. При этом НОН теряет 0,29е. Изо-цианатная группа принимает также заряд от катализатора 0,07е. Таким образом, Н-ЯСО принимает от катализатора и'Н-ОН электронную плотность величиной 0,36е, которая перераспределяется по молекуле Н-ИСО. При этом отрицательный заряд на атоме азота возрастает от -0,05 до -0,21 (в 4 раза!). Это должно способствовать протеканию реакции уретанообразования.

В самой молекуле Сн(асас)2 при комплексообразовашш заселённость связи Си.-О хотя и уменьшается, однако не настолько, чтобы это могло привести к её распаду. Это также позволяет считать,что катализ образования уретанов в присутствии -^-дикетонатов меди носит координационный характер и в этом случае действие катализатора сводится к усилению нуклеофшшшх и электрофильных свойств реагирующих молекул.

2. Исследование процессов комплексообразовашш -дикетонатов ыеда(П) с электронодонорными молекулами

Изучено'комплексообразование р -дикетонатов меди(П) с фенил-изоцианатоы С^НдНСО, метанолом СНдОН, диэтиленглгасолем ДОГ, тетра-

/ *

- J.3 -

гидрофураном ТИ>, моделирующем эфирную группу ДЗГ, полиоксиэтилен-глнколями (ПЭГ) ГШ 300-4000, полиоксипрошиенглшсолями (ППГ) ММ ■ 200, 1000, полиокситетраметиленгликоляш (ИТМГ) Ш -1000,2000, а также с соединениями,моделирующими их фушсциональные группы (-ОН и —0—): диэтилошм эфиром диэтиленгликоля ДЭД и моноэткловнм эфиром этиленгликоля МЭЭ.В Экспериментах использовались: ацетилацето-нат меди Си(асас)2, этилацетоацетат меди Си(еасас)2» 3-этнлацетил-ацетонат меди Сц(3е-асас)2, гексафторацетилацетонат меди Cu( hf асас)2, дидквалоилметанат меди Cu(dpm.)2. В качестве растворителей применяли толуол, хлорбензол, диоксан. Ко;.1ПлексообразоЬа-шш изучали методами спекгрофотометрии в видимой и УФ-областях, методами ЭПР и ЯМР.

Метод ЭПР был использован для расчёта констант устойчивости комплекса CuOe-acac^.CgHgNCO. Комплексы с изоцианатами идентифицировать трудно, имеется лишь несколько работ, где эта задача была решена количественно. Для расчёта констант устойчивости комплекса была использована зависимость соотношения интенсивностей компонент спектра Cu(3e-acao)2 от концентрации изоцианата. Оказалооь, что константа устойчивости комплекса существенно не изменяется с температурой ( р = 0,10±0,03 л.моль-1), что свидетельствует о малой величине ентальшш комплексообразования, а, значит, соответствует представлению о почти безактиващонном характере процесса комплексообразования.Константа устойчивости комплекса Са(асас)2. .CgHgSCO ( (I - 0,13±Д,03 л.моль"^) была определена в диоксане по изменению интенсивности полосы d-d -переходов в спектре. Си.(асас)2в зависимости от концентрации фенилизоцианага.

■ Что касается взаимодействия р-дикетонатов б метанолом,оказалось, что оно осложнено ассоциацией спиртовых молекул, и было обнаружено, что спирт ступает в комплексообразование в мономернрй и ассоциированной формах. Рассчитаны константы устойчивости комплексов f> -ддкетонатов меди с ассоциированным спиртом в толуоле, ■ энтальпии и энтропии комплексообразования: для Сц(асас)2 - 0,14 л.моль"^(30°С), -9,6 кДж.моль"1*, -46 Дж. град"*1, моль"1; для Си(еасас)2 - 0,19 л.моль"1(30°С), -5,8 вДж.моль"1, -33 Дж.град"1. .моль"*^; для Си.(3е-асас)2 - 0,11 л.иоль"^(30°С),.-10,5 «Цж.моль"^ -54 Дж.град~^.моль"^. Найцено также, что константа устойчивости' комплекса спирта в мономерной форме с Си(асас)2 в толуоле равна 9,3 л.моль~1(30°С), для Си.(еасас)2 - 8,0-л.моль"*1 (30°Для комплекса Си(еасас)2.(СН30Н)мон энтальпия и энтропия комплексообраэо-*

\

- •14 - _я

вания составляют, соответственно, -19,2 кДж.моль и -46 Дж.град .

моль"^. Для комплекса Сц(Зе-асас)о со спиртом в ассоциированной форме в толуоле при 30°С оценены константы скорости образования комплекса ( к = -J .Э.Ю^л.моль-^.с"4) и константа его диссоциации ( 1,6.10® с"1). Полученные данные позволяют сделать вывод, что процессы образования комплексов ^-дикетонатов со спиртом в слабо-сольваткрухшдах растворителях быстрые и,-следовательно, в реакции образования-уреганов стадия компдексообразовашш проходит со скоростями, превышающими, скорость основной реакции.

Спектральными методами исследовано комплексообразование ^-ди-кетонатов меди с ДЭГ (Н0-СН^Н2-О-С11^Н2-0Н). В случае Ск.(еасас)2 установлено, что образующийся комплекс с ДЭГ имеет состав 1:1 и комгшексообразова1ше характеризуется следующими параметрами: константа устойчивости ft (30°С) = 81 л.моль , -¿Н = 73,6 кДж.моль1, -aS = 200 Дж.град""*.моль--1-. Большие величины теплоты и.энтропии комплекеообразовакня могут быть связаны о тем, что в образовании комплексаучаствуст как ОН-группа, так и эфирный кислород -О-.Что касается j^-дикетонатов,-то как об этом свидетельствуют изменения спектров поглощения Си(еасас)2 в ДЭГ в видимой и УФ-областях, с гликолем взаимодействует ион меди (возрастает, интенсивность полосы d-d- -переходов в ионе меди) и хелатное кольцо (по сравнению с раствором Сц(еасас)2 в гептане наблюдается сдвиг полосы JT-Jl -перехода в лигандном кольце). Для получешш информации о структуре •комплекса Си(еасао)2с ДЭГ использовали метод ЭПР. Вид спектра ЭПР Си.(еасас)2 в ДЭГ при комнатной температуре' необычен: вместо четырёх компонент проявляется сверхтонкая структура с хорошо разрешёнными линиями, как в спектре,.'записанном при температуре жидкого азота. Величина Д -gJ, характеризующая анизотропию g.-фактора, для Ся(еасас)2 в ДЭГ (0,246) больше,, чем у исходного Сц.(еасас)2 .(0,220), и близка к величинам, характерным для комплексов р -ди-кетонатов меди о сильными комплексообразователями (пиридин,амины). Увеличение степени шшзотропии tj -фактора может служить указали- ■ ем на сильные структурные искажения симметрии комплексов. Известно, что в случае комплексообразования ^-дикетонатов меди с сильными основаниями наблюдается плоскостная координация донорной молекулы ic меди. Параметры опектров ЭПР при этом близки к полученным нами для Си.(еасас)2 в ДЭГ. Всё это позволило нам предположить, что ги-дроксилъные и эфирная группы ДЭГ одновременно взаимодействуют с медью и хелатными кольцами Ск.(еасас)2 таким образом, что осуществ-

ляется плоскостная координация одной ОН-группы (непосредствешюе перекрывание р-АО атома кислорода с 3 ¿ху-орбиталгв меда) и изменение симметрии окружения центрального атома. При такой структуре комплекса можно ожидать значительную активации ОН-груплы гликоля.

Исследованием комплексообразования ^-дшсетонатов меди с олигомерными гликолями ( ПЭГ, ППГ, ПТМГ ) установлено, что состав комплексов соответствует 3:1. Установлено, что изучаемые олигомеры координируются атомом меди р-дикетонатов в основном ОН-группой, а атом кислорода эфирной группы вносит несущественный вклад в комп-лексообразование. Показано, что координирование гликолей осуществляется без вытеснения основного лиганда.'Рассчитаны константы ус-, тойчивости комплексов и термодинамические параметры комплексообра-зования (табл. I). Комплексообразование характеризуется невысокими.

Таблица 1. Термодинамические параметры комплексообразования С (еасас)2 о кислородсодержащими молекулами

Лиганд Константы (в л.моль" устойчивости С) при Т (К) -АН, КЦЖ моль кЦж ' моль -Л0, • Дж

288 303 313 333 К.моль

ДЭД 0,07 0,04 - 0,02 .21,0 8,1 " 42,0.

МЭЭ(мон) - 153. из 87 • 33,1 12,7 70,0

МЭЭ(ао.) 11,7 8,4 - 5,7 12,8 5,4- 21,0

ПЭГ-ЗОО(м) - 169 114 45 37,2 13,0 80,0

ПЭГ-300(ас: - 14,6 12,5 5,7 28,8 6,7 73,2

ПЭГ-400 - 22,7 17,9 12,0 17,6 7,9 32,0

ПЭГ-бОО - 19,4 14,4 10,9 15,0 7,5 25,1

ПЭГ-ЮОО 21,9 15,5 13,3 - ■ 14,2 6,9 24,2

ПЭГ-4500 - 14,7 8,6 6,5 13,1 6,8 22,1

ПЭГ-2000 16,8 12,5 - - 12,4 6,3 20,1

ПЭГ-ЮОО 4,5 4,2 3,7 - 7,6. 3,6 ..12,7

ЛТМГ-10Ш 8,3 4,4 3,1 - 14,7 3,7 34,6

птаг-2000 3,3 1,8 1,4 1,0 14,7 1,5 42,0

ППГ-ЮОО 6,1 2,3 1,4 17,6 2,2 .51,0

Максимальш я ошибка измерения не превышала ±. 10%.

значениями констант равновесия и энтальпии, приводит к уменьшению энтропии, что является следствием потери подвижности олигомерных молекул, связанных с комплексообразоваталем. Уменьшение свободной энергии вследствие комплексообразования в системах Си! еасасЭдПЭГ невелико и мало зависит от молекулярной массы ПЭГ. Это обусловлено

взаимной компенсацией изменений энтальпии и энтропии. Зависимость дН - ûS линейна, описывается уравнешем прямой - дН = -0,ЗдЭ+10.

Закономерности комплексообразовашш ^-дикетонатов меди с ППГ аналогичны о ПЭГ. Однако в случае комплексообразовашш Си.Ырт\ и Cu( hf асас)2 с Ш1Г (Ш 200 и Ï000) методами спектрофотометрии и ЭПР установлено, что в случае олигомеры аксиально коорди-

нируются молекулой дикетоната, а в результате комплексообразовашш гликолей с Cu(hfасас)2 происходит значительная перестройка коор-динациошюго окружения атома меди. При сопоставлении рассчитанных величин , лН, aS обращает на себя внимание, что CufcipnOg уступает Си( hf исас)2 по комплексообразующей способности. Большие величины ДН ( -130 кЕд.моль"^) и особенной ( -390 Дж.моль^.К-1 ) для комплекса Сц( h-f асас)2 с ПДГ-ЮОО (при 30°С) свидетельствуют об изменении строения катализатора (переотройке координационной сферы центрального атома) под влиянием гликоля.

Сведения о составе комплексов и их термодинамических параметрах использованы при оценке их кинетической роли в катализируемой {i -дикетонатами реакции уретанообразования.

3. Кинетические закономерности и механизм катализируемой Р -дикетонатами меди реакции уретанообразования

Исследована реакция фенилизоцианата с метиловым спиртом (при эквимолыюм соотношении) в присутствии координационных соединений меди с целью установления взаимосвязи между строением последних и их каталитической активностью.

Предпринято выяснеш!е относительной реакционной способности свободного и самоассоциированного спирта на модельной реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом в присутствии Сц(еасас)2.

3.1. Координационные соединешш меди как катализаторы . реакции уретанообразования.

' ' Б таблице 2 приведены названия и символы некоторых катализаторов и определённые нами величины ci2, ^, . Здесь же даны величины константы скорости реакции k , рассчитанные по уравнению, выведенному согласно кинетической схеме, учитывающей образование в ходе реакцгатройного комплекса. Сравнение кинетических параметров реакции ( к. ) и величин, характеризующих электронное строение катализаторов, позволило установить между ними ряд корреляций.Так, сопоставление величиной2 и h показывает, что для катализаторов с различным строением хелатного узла с увеличением oi2 (уменьшением

Таблица 2. Катализаторы, величиныоС2, и значения

константы скорости реакции

Л и г а н д

Хелат- Символ ка- ы?- «г2 82

ное тализатора

кольцо

»1

1 Диэтилдитиокарбашн 2(S,S) Си (de dt с)^ 0,56 -

2 Тиопиколинанилин 2(N,S) Си (tpa0,68

3 8-Гидроксихинолин 2(Н,0) Cic(«h<l)z 0,74 -

4 Салициловый альде-

2,4 3,9 6,3

год 2(0,0) Cu(SaP)z 0,77 0,717 0,895 8,3

5 Ацегилацетон 2(0,0) Cu(aca.cU 0,81 0,707 0,728 £9,0

6 Трифторацетилацетон 2(0,0) CuttfdcCLc)^ 0,85 0,705 0,690 4,5

7 Гексафгорацетилаце- _ ,у , i

тон 2(0,0) CuihfaaX£)z о,86 0,723 0,749 0,9

8 Ацетоуксуошй эфир 2(0,0) Си^асал)^ 0,86 0,702 0,695 250,0

ЭТрифторацегоуксусный • , п л? \

эфир 2(0,0)0^^^2 0,83 0,770 0,850 35,0

J0 Метшшивалоилметан 2(0,0) Си[трм)г 0,86 0,656 0,775 158,0

И Дшшвалоилметан 2(0 fi) Си(dplr))^ 0,85 0,648 0,790 366,0

Î2 Бензоилацетон 2(0,0) Cufiz&c)? 0,84 0,688 0,682 51,0

Î3 Дибензоилметан 2(0,0) Citß2ßz)z 0,00 0,725 0,700 47,0

Ï4 З-Этилацетилацетон 2(0,0) ÛUpe-,84 0,655 0,655 Ï30,0

степени ковалентности &-связи Ue-L ) повышается каталитическая активность соединений меди. По увеличении акгивнооти катализаторы располагаются в ряд: 2(S,S)Cu.< 2(NrS)Cw <2(H,0)Cu.< 2(0,0)Cu.

Сопоставление каталитической активности соединений меди типа 2(0,0)Си, ( ß-дикетонаты) о величинами с& выявило, что в этом случае зависимость носит неоднозначный характер, т.е. катаяитичес--кая активность ß-дикетонатов связана не только со степенью ковалентности Сэ -связи Mp-L . В го же время наблюдается таовлтворительная линейная корреляция между k и параметрами fy и Kj_ (рис. Ï), описываемая уравнением *о<} k =1 - 33 ( кц - 0,5 ). Это позволяет заключить, что наиболее существенным для их каталитической активности является влияние заместителей в лигавдах на ^с-составляющие координационной связи медь-лиганд.

Расчёт активационних параметров реакции для ряда ^-дикетона-тов меди позволил выявить пропорциональную зависимость между энергией и энтропией активации,т. е. компенсационный э^ект. Это указывает на то, что для ускорения реакции существенные являются оба активационные параметра. •

Рио. 4. Сопоставление констант скорости каталитической реакции обра-■ зования уретана о величинами о( , кЦ и для ряда ^-дикетонатов меди (нумерация катализаторов соответствует табл.2).

Было обнаружено, между каталитической активностью и устойчивости соединений меди по отношению к отщеплению первого рК£ и второго Р%К2 0,64 лигандов отсутствует корреляция, ^н » ^Г Сравшиелыю легко диссоциирующие фторированные р>-дпкетонатн оказались наименее активными катализаторами. Это подтверждает координационный механизм катализа хелат-ными соединениями меди реакции образования уретана.А обнаруженные корреляции открижк? возмшаооти для прогнозирования каталитической активности координационных соединений меди в уретанообразовании.

3.2. Роль самоасооциации спирта в кинетике каталитической реакции.уретанообразования

В условиях избытка метилового спирта изучена кинетика некаталитической' и каталитической реакций. Процесс хорошо описывается уравнением для реакций второго порядка. В каталитической реакции, в отличие от некаталитической, наблюдаемая константа скорости второго порядка ( к^т) уменьшается с увеличением концентрации спирта (с уменьшением степени его мономерности). В присутствии Си(еасас)^ взаимодействие фенилизоцианата с.метанолом представлено кинетической схемой, учитывающей на первой стадии образование комплекса катализатора со спиртом и на второй (лимитирующей) - взаимодействие комплекса о изоцианатом с образованием уретана. Согласно такой .схем» даа наблюдаемой константы скорости получено следующее выражение: к^дТ- , где К - индивидуальная константа скорости (с мономерннм или ассоциировайшм спиртом),' константа устойчивости комплекса, Ка- общая концентрация катализато-. ра, ■ С,- концентрация спирта. В нашем олучае (концентрация спирта превышает концентрацию изоцианата и много больше концентрации 1тализатора)[С]— С0. Уравнеше позволяет понять наблюдаемое уменьшение с увеличением концентрации спирта. С помощью этого

уравнения были рассчитаны константы скорости реакции о самоассоциированным и свободным (мономерным) спиртом ( као= (6,0 ±. 0,1).103 л.моль"1,с"^-, к[Л0Н= (1,0 ±0,1)Л03л.моль"1.с"1) и константа равновесия (^ас= (0,30 ь 0,02) л.ноль"1, |ЯШН= (5,7 ¿.0,2) л.моль"1). Рассчитанные значения р> хорошо совпадают с величинами ,опре-делёшшш спектрофотомотрически. Это подтверждает правильность предложенной кинетической схемы. Л обнаруженная пропорционаоьность между скоростью реакции и концентрацией комплекса катализатора со спиртом подтверждает положение о его роля как промежуточного продукта в реакции. Таким образом, показано, что в каталитической реакции (как и в некаталитической) ассоциированный спирт более реак-' ционноспособный, чем свободный. В случае некаталитической реакции показано, что повышение реакционной способности метанола вследст-вии, например, дпмеризоции тлеет ту же тенденцию, что и действие катализатора на мококерный спирт. В случае каталитической реакции это мажет быть связано с тем, что молекула спирта в этом случае взаимодействует с двумя реакционными централи - на. катализаторе и в ассоциате, т.е. возникает такая структурная организация'компонентов, при которой катализатор встраивается в структуру ассоциата. Это находит отражение в значениях активационных параметров реакции:. Енок = (38,5 ¿'0,8) дЦж.моль"^.Екат= (23,8 ¿ 0,8) кДж.ноль"1, ""^йекат* (г00^) Дж.К^.моль , -¿5£аг=(138±8) Дж-К^-моль"4. Полученные данные позволяют заключить, что увеличение скорости каталитической реакции по сравнению с некаталитической в значительной степени связано с изменешюм энтропии активации.Таким образом, этот случай показывает важную роль донорно-акцепторных взаимодействий и водородной связи в энтропийном катализе уретанообразовашш

4. Катализ- -дикетонатами меди процесса.формирования • полиуретанов •

При изучении реакции образования полиуретана из 4,4/-дифешш-метандиизоцианата (ДФВДИ) и ДЭГ в растворе хлорбензола в присутствии ряда р-дикетонатов меди (Жеасас^, СцОе-асас^,

Са(асас)р» Си.(££ асас)^ обнаружено, что их каталитическая активность в системе бифункциональных реагентов на два порядка выше, чем в реакции фенилизоцпанат-метанол. Это можно объяснить сильным комплексообразованием катализаторов с ДЭГ, в результате которого за счёт донорно-акцепторного взаимодействия и водородной связи искажается структрура катализатора и усиливается активация 01Г—

_2Q _

определило

гликоля.Комш1ексоосЗразованиеи1ел.шшзм образования полиуретана, ко-г торий представлен двухотадийным: на первой стадии образуется комплекс катализатор-гликоль, на второй - взаимодействие комплекса с диизоцианатом с образованием полиуретана. Каталитическая активность р -дикетонатов уменьшается в ряду, приведенном в начале раздела. При анализе активациоиных параметров выделено существенное изменение знтропии активации, что может определяться отмечающимся компле ксообразованием катализаторов с гликолем.

Аналогичные результаты получены при исследовании системы ДФЬЩИ -ППГ (ММ 200-2000). Ряд катализаторов по убыванию каталитической активности аналогичен ряду для системы ДЩДИ-ДЭГгСи^рт^ (I) > Си(еасас)2(2) > Cu.(Í.Zac)2(3) > Си(асас)2(4) > ,Cu(tfacac)2 (5) > Cu(hfacac)2(6). Однако по сравнешш с системой ДФВДИ-ДЭГ в реакции с ППГ активность ^-дикетонатов 4,5,6 возрастает, а 1,2 - падает и таким образом наблюдается некоторое выравнивание каталитической активности халатов меди (усиливающееся с ростом Ш ППГ) при сохранешш юс порядка в ряду активности.При этом независимо от катализатора соотношение величин констант скорости второго порядка для ММ 200 и 2000 мало меняется,, оставаясь в пределах 2,1-2,7.

Эти и другие закономерности позволили заключить, что полиуре-танообразование с участием гликолей в присутствии ^-дикетонатов меди определяется влиянием ОН-содержащего компонента на структуру катализатора при комплексообразовании с последним. Важное значение имеет состояние гликолей в растворе. Подробно методом НК спектроскопии изучена ассоциацш гликолей в растворе хлорбензола и дана количественная оценка процесса образования внутри- и межмолекуляр*-ных ассоциатов, образованных водородными связями между концевыми ОН-группами и эфирными атомами кислорода -О-« В отличие от ДОГ,ассоциированного предпочтительно в виде внутримолекулярных пятичлен-них циклов, в растворах ППГ снижается количество ассоциатов, образованных макмолекулярными Н-связями типа ОН...ОН и пятичленными циклами, и возрастает содержание ассоциатов, образованных связями типа ^0«..Н0-. Это отражается как на процессах комплекс.ообразова-ния, так и на формировании полимера.

Подробно исследована реакция фешишзоцианата с ПЭГ ММ 400 -4000 в хлорбензоле в присутствии Си(еасас)2. Гликоли таких ММ принципиально отличаются по характеру межмолекулярных взаимодействий. Изучена самоасооциация ПЭГ и дана количественная оценка концентраций образованных Н-связями ассоциатов межмолекулярного типа 01U0H,

внутримолекулярного и межмолекулярного типа ОН. ..0< , а также внутримолекулярного втша в пнтичлешйе циклы.

Наблюдаемые в реакции кинетические эффекты объяснены в рамках кинетической схемы, учитывающей на первой стадии предпочтительное образование комшшса катализатора с ПЭГ, а на вторд ¡К лимитирующей) стадии - реакцию комплекса с изоцианатом с образованием уретана. Справедливость двухстадийной кинетической схемы подтверждена: удовлетворит елышм совпадением величин ^ промежуточных комплексов Са(еасас)2«ПЭГ, полученных из кинетических данных, и рассчитанных непосреДствешю из спектральных измерений; линейной зависимостью между начальными скоростями реакции и кошдентрацией промежуточных комплексов; совпадет!ем начальных скоростей реакции, найденных из кинетических кривых и рассчиташшх по формуле, согласно кинетической схемы; линейной зависшлостью между константами скорости лимитирующей стадии процесса и комплексов. Обнаруженное сшксение ^кат с Ростом ММ, ПЭГ может быть вызвано уменьшением концентрации ассоциатов типа ОН...ОН и увеличением вклада в комплексообразовп-ние Си.(еасас)2 с атомами кислорода эфирных х^упп, 'приводящее к образованию каталитически неактивных комплексов.

Показано, что в случае ПЭГ каталитическое ускорение реакции также связано с. изменением энтропии активации,!.е. существенную роль в ускорении процесса играет влияние катализатора на структуру переходного состояния йследствие образования промежуточного комплекса. Полученные данные позволили сформулировать принципы управления кинетикой процесса образования полиуретанов в олигомерных системах. '

5.-Влияние (3-дикетонатов меди на структуру и свойства полиуретанов

При калориметрических и термогравиметрических исследовшшях синтезированных полиуретанов обнаружено, что р> -дикетонатн меда, остающиеся в полимере, принимают участие в формировании структуры' полимера и изменяют .его свойства. Методом ЭПР показано, что молекулы ^-дикетонатов меди равномерно распределяются в объёме полиуретана на молезеулярпом уровне, прочно удерживаются в нём за счёт сил межмолекулярного взаимодействия. Они выступают своеобразными "координационными" сшивателями полимерной системы и выполняют роль ингибиторов термоокислительной деструкции полиуретанов. Отмечается повышение термостойкости полиуретанов в зависимости от строения заместителей в лигандном кольце р-дикетонатов меди.

ЧАСТЬ П. ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И МЕХАНИЗМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ■ ТРИМБРИЗАЦИИ ИЗОЦИАНАТОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИСТЕМЫ ТРЕТИЧНЫЙ АМИН - МЮШЕНОКСВД

При поотановке исследования механизма циклотримеризации изоцианатов под дейспшем каталитической систеш третичный амин-алки-леноксид необходимым было: изучить строение и реакционную способность изоцианатов в реакции гомоприсоединения, установить строение и природу активных каталитических центров, выяснить причины селективности каталитической систеш и механнз каталитического действия. Невозможность получения прямой -экспериментальной информации для решения этих задач делает актуальным применение для этих целей квантовохимических и расчётных методов.

I. Квантовохимический анализ реакционной способности изоцианатов в реакции гомоприсоединения

Проведен систематический анализ конфорыаций и реакционной способности НСО-группы ряда алкилизоцианатов и фенилизоцианата. Варьировшшем валентного угла ЯСО подтверждена изогнутость' НСО-группы Н-ЛСО, СН3-КС0, C^g-flCO, CßH5SC0, оценён барьер формального вращения относительно двойной гетеросвязи ~Ы=С= изоцианатов, составляющий ~ 25 нДж.моль"^, и построены карты зависимости конфор-мационной энергии от углов RHC и NGO. Расчёт оптимальных конфор-маций НСО-группы методом атом-атомных потенциальных функций(ААПФ) указывает на возможность реализации для неё как цис-, так и трансформы в СН3-ЙСО, CgHg-fiCO и CgHg-iJCO, причем наиболее отчётливо этот оффект выражен для-фенилизоцианата.

Проведенный анализ конформеров изоцианатов послужил основой для интерпретации их реакционной способности. Согласно результатам расчётов методом ППДП/2 электрофильность атома углерода, о которой обычно связывают активность изоцианатов в реакциях присоединения, мало зависит от формы НСО-грушш, с другой стороны, различие в дипсльных моментах цис- и транс-конформеров (д^Ц- /цис*

0,8 Д) может служить причиной изменения реакционной способности , изоцианатов в полярных взаимодействиях.

Анализ граничных молекулярных орбнталей (верхней занятой Ш -ВЗМО, нижней свободной МО - НСМО) всех рассмотренных К-НСО и их . конформеров позволяет выделить в качестве основных реакционных центров атомы НСО-группы. Однако тот факт, что все ВЗШ сохраняют связывающий характер в реакциях КСО-группы, тогда как НСМО рассмо-

тренного ряда изоцианагов имеют узел на связи -М=С=, указывает на возможность раскрытия связи -Н=С= лишь в тех взаимодействиях, в которых изоцианаты выступают акцептором электронов. Этот результат с одной стороны выделяет в качестве главного реакционного центра , атом углерода КСО-группи и обосновывает его электрофильность в качестве основного индекса реакционной способности ШСО для раскрытия связи -Н=С= (результат, имеющий широкое экспериментальное подтверждение и являющийся традиционным), а с другой стороны указывает на малую вероятность самопроизвольного гомоприсоединения ШСО с раскрытием -П=С= связей и необходимость участия активирующих центров электронодонорной природы для протекшим реакции (такой аспект задачи рассмотрен впервые).

Проведена сравнительная электроно-донорно-акцепторная (ЭДА) классификация пар КЛСО-вероятнай олектронодонор и показало, что амишше соединения (такие как трпметплашн, триэтилендиамщ1,2-ди-метилашнометилфенол) удовлетворяют необходимому условию

• (^дон ^акц |ракц -рдон

| ьвзмо ~ ьнсмо рвзмо . ~ ^нсмо •

и являются эффективными донорами электронов для изоцианатов и катализируют, как известно, цпклотримеризацшо изоцианатов. Производные изоцианатов -'продукты их взаимодействия с гидроксилсодержащи-ми соединениями - также способны выступить электронодонорами. Найдено, что наибольшую элрктронодонорнуго активность, может проявить мочевина, уретал является слабым электронодонором, биурет и алло-фанат не способны активировать Я=С-связь изоцианагов.

2. Природа активных центров в каталитической системе третичный амин - алкиленоксид

Результаты квантовохимического. расчёта бинарных взшшодейст-вий в системе триметилаыин (ТА) - этнленоксид (ЭО) указывают на возможность формирования слабополярного комплекса без раскрытия оксидного цикла за счёт невалентных взаимодействий (комплекс I), а также высокополярного комплекса цвиттер-ионного строения (комплекс П). То . есть в системе ТА'-ЭО возможно существование равновесия пар третичный амин-алкиленоксид, комплексов без раскрытом оксидного цикла и цви'тт ер-иона.

Карты молекулярного электростатического потенцпача (МХП), указывая на расположение каналов протонировшшя комплекса I и комплекса П, позволяют отдать предпочтите цвпттер-иону (Ц11) как более вероятному каталитическому центру, так как величины потенция-

ло5 - 154,6 цЦж.моль"1,

мшн= г 551,3 кДж.моль, соответственно. Структура МЭСП для комплек са П указывает на участие атома азо та катализатора в формировании стру ктуры каналов реакции, тогда как активирующая функция передается на кислород сокатализатора. на это указывает наличие неравноценных минимумов как по энергии, так и по степени локализации на картах МЭСП цвиттер-иона (рис. 2 ).Структура аддукта с нераскрытым оксидным циклом полностью исключает из сферы действия атом азота третичного амина.

Йд^Кмет^^на Известно, что значительное (сечение в плоскости СЕССО) влияние на кинетику циклотримериза-ции изоцианатов оказывает введение протонодоноров в систему ТА-АО. На основании полученных квантовохимических результатов в работе * выдвинуто и подтверждено для ряда протонодоноров (вода, спирт,мочевина, уретан, биурет, аллофанат) положение, согласно которому протонодонор стабилизирует центры цвиттер-ионного строения, сам подвергаясь активированию вследствие образования межмолекулярной водородной связи Ци...Н-донор. Такая стабилизация должна приводить к сдвигу-равновесия в системе ТА-АО - Н-донор и накоплению активных каталитических центров.

3. Комшхексоо'бразование и активирование изоцианата и • . • протонодоноров каталитической системой третичный амин - алкиленоксид . .

Проанализирована возможность. ЦИ вести циклогримеризацию изоцианатов по анионному механизму, т.е. о активированием Н=С-связей на отрицательно заряженном.атоме кислорода ЦИ, поскольку ЗДА классификация указывает на ЦП как на сильный донор.электронов по отношению к изоцианатам. Расчёт модальной системы (методом ПДЦП/2/ЦИ -- Н-ЯСО показал, что хотя связь -Н=С= в поле ЦИ подвергается слабой поляризации и несколько удлиняется и реакционные центры раз- • иещены на изоциановой кислоте для ВЗМО комплекса, однако, тот фак^

что ВЗШ не имеет узла на связи -Я=С , указывает на малую вероятность её раскрытия при взаимодействии со второй молекулой Н-КСО. 'На этом основании сделано заключение, что активные центры цвиттер-нонной природы не являются центрами анионного гомоприсоедшегам изоцианатов, что наличие активных центров электронодонорной природы является необходимым, но недостаточным условием полимеризации ■ • изоцианатов.

. При размещешш протонодоноров (воды, спирта, мочевины, урета-на, аллофаната, биурета) в канале протишрования ЦИ получили во всех случаях выигрыш в энергии, ещё большее возрастание полярности комплекса (^ = 10-20 Д ), существенную активацию протонодоноров при практически неизменных характеристиках цвиттер-иона. При анализе характеристик комллексообразовашш ЦИ с Н-донорами выделены также следующие результаты: активированию подвергается преимущественно 0Чi или Я-Н связи протонодоноров; реакционные центры располагаются на доноре протона только для ВЗШ комплексов; различные кон-формерн протонодоноров (цис- и транс-уретаны, аллофанаты с внутримолекулярной водородной связью и без неё) по-разному связываются с ЦИ; величина протонодоиорной способности уретана и аллофаната зави сит от'количества фрагментов -Н(Н)-С(0)~ в структуре протонодонора и зависимость'метется на обратную при переходе от изолированных к "активированным в поле Ц|1 протонодонорам; геометрическое строение мочевины допускает образование нескольких типов комплексов с ЦП.

4. Механизм циклотримеризации изоцианатов и причины селективности каталитической системы третичный амин - алкиленоксид

Специфическая активация протонодоноров при комллексообразовашш с Щ и малая вероятность активации -Я=С связи ШСО под действием подобного активного центра позволили предложить схему миграционной каталитической циклотримеризации изоцианатов. Схема включает постадийюе присоединение молекул -изоцианата к активированному в поле ЦИ протонодонору, образование нового донора протонов,который, продолжая выполнять стабилизирующую для ЦИ функцию, находится в активированном состоянии уже в силу особенностей своего формирования и расположения в пространстве и может снова взаимодействовать с изоцпанатом.' Освобождение первичного активного центра и образование гримера на последней стадии может происходить в резуль тате внутримолекулярной перестройся линейного предтршлера или под

действием на предтрамер четвертой молекулы изоцианата.

Специфичность активирования протонодоноров в тройной системе заключается как в удлинении, поляризации, убывании степени связывания и энергии связи Н-0- или Н-Н-, так и в смещении реакционных центров с основной цепи Н-донора на связь -О".. .Н-К . ШШ комплексов не имет-реакционных центров на атомах протонодоноров, следовательно, последние "будут активироваться лишь как доноры электронов по отношению к изоцианату. Более того, пространственное строение ВЗМО комплексов делает оптимальным направление атаки в плоскости Щ и основной цепи протонодонора, тем самым диктуя плоскостное строение промежуточных продуктов. Существенно возрастает злектронодонорная способность реагентов в поле цвиттер-иона.

Поскольку различные конформеры протонодоноров с различной вероятностью образуют комплексы с цвиттер-ионом, на каждой стадии присоединения происходит отбор конкретных конформеров. Полученный таким образом набор конформеров, последовательно образующихся в поле цвиттер-иона, характерен именно для канала циклотримеризации изоцианатов. Рассматриваемый процесс (канал циклотримеризации) можно представить следующей последовательностью структур: * ОЙ

¿'(О НИ- 5 —ци_Нцг ы>

IV) ■

О-сАх)^__ V , ^

^г/-^ ■«•а'цсо с-и'

И -Сци.-У^с) О* V

Высокая селективность циклотримеризации изоцианатов означает,что по одному из каналов она пртекаёт значительно эффекьивнее, чем по другим. Этот оптимальный путь связан о такой структурной организацией системы, которая 'сводится к выбору наиболее выгодной последовательности стадий и оптимальным характером активации реагентов на каждой стадии процесса. Селективность каталитической сиотемы ' обусловлена конформациошшм контролем на каждой стадии присоединения, обеспечивающем отбор канала циклической тримеризации изоциа- ' натов.

5. Псдиизоциануратные сетки и полимерные композиции на их основе

Полиизоциануратные сетки (НИЦ) получены из гексаметилендиизо-цианата (ЩШ), Д5ЩИ и из макродиизоцианатов, синтезировашшх из ГВДИ и тетраэтиленгликолл, ППГ-400, ПТМГ-ЮСО, соответственно.Син-тез сеток осуществляли в присутствш каталитической систеш три- . этиламин-фенилглицидиловый эфир. Для синтезированных систем обнаружено проявление структурной неоднородности на молекулярном уровне, что объяснено влиянием механизма и кинетических условий их формирования.

Впервые синтезированы взаимопроникающие полимерные системы (ВПС) из мономеров одной природы - 1УДИ и ДФЩ1, образующих под действием селективных катализаторов ШЩ и поликарбодиимид, соо'твет ствешю. Установлено, что получены совместимые, ВПС со смешением компонентов на молекулярном уровне.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДИ •

Таким образом, экспериментальными н расчётными результатами исследований обосновшш представления об определяющей роли в механизме и направлении реакций полиприооединения процессов комплексообразовашш и структурной организации компонентов каталитических реакций уретанообразования и циклотримеризации изоцианатов, осуществляемых за счёт их донорно-акцепторного взаимодействия или водородной связи в промежуточных стадиях, приводящих к образ ованию комплексов, в которых происходит перераспределение электронной плотности в функциональных группах реагентов и их активация.

1. Впервые проведено систематическое изучение процесса комп-лексообразования ^-дикетонатов меди о реагентами реакции уретанообразования - изоцианатами и гидроксилсодерлсащими соединениями.

С помощью квантовохимических расчётов образующихся комплексов оценено участие молекулярных орбиталей катализаторов и реагентов в комплексообразовашш и обнаружено, что активирующее действие ц-дикетонатов меди и других координационных соединений меда в реакции уретанообразования связано с усилением в результате координации нуклеофилышх и электрофильных свойств функциональных групп (-КС0 и -ОН) реагирующих молекул.

2. Установлены состав и строение комплексов, измерены констан ты устойчивости и термодинамические параметры комплексообразовашш ^ -дикетонатов меди с фенилизоцианатом, метанолом,ДЭГ, ПЭГ, Ш1Г,

- 28 -

ПТМГ и соединениями, моделирующими их функциональные группы.

•' Во всех случаях образуются комплексы состава 1:1.

Обнаружено, что в комплексообразовании принимает участие не только центральный атом меди, но и хелатное кольцо.

Слабое комплексообразование р-дикетонатов меди с изоцианата-ми вызвано взаимодействием г!-системы ЯСО-группы с атомом меди.

На комплексообразование ^-дикетонатов меди с метанолом влияет самоассоциация спирта.

Основной вклад в комплексообразование гликолей с р-дикетона-тами меди вносят ОН-группы, а атомы -0- групп олигомерных гликолей начинают играть роль во взаимодействии только в случае больших ММ гликолей. Показано, что во взаимодействие с (1 -дикетонатами меди вступают самоассоциированше олигомерные гликоли.

. Обнаружено, что уменьшение свободной энергии вследствие комп-лексообразовашш. в системах р-дикетонат. меди - ПЭГ невелико и мало зависит от ММ ПЭГ. Показано, что это обусловлено взаимной ком' пенсацией изменений энтальпии и энтропии комплексообразования.и хорошо описывается полученным уравнением: -дН = -0,3 д5 + 10.

Для ряда ^-дикетонатов меди при комплексообразовании о ДЭГ и -ояигомерными гликолями обнаружено влияние координирующегося ли-• ганда на структуру хелата, приводящее к такой перестройке координационной сферы центрального атома, которая обеспечивает экваториальную координацию к нему ОН-группы гликоля. ■

3. Показано, что кинетика реакций уретанообразования в присут ствии координационных соединений меди при вквиыольном соотношении реагентов описывается кинетической схемой,. включающей-стадию образования тройного комплекса катализатор-изоцианат-спирт.Константы скорости реакции, вычисленные согласно такой.схеме, использованы для характеристики каталитической активности соединений меди. .

Установлена взаимосвязь между величинами,характеризующими электронное строение хелатов меди и параметрами их каталитической активности: установлено, что о уменьшением степени ковалентности <3" -связи Ме-!_> увеличивается каталитическая активность соединений меди в ряду 2(8,БЮи. ^2(Н,5)Си < 2(Н,0)Си^ 2(0,0)См_ } обнаружено, что дая соединений с хелатным узлом 2(0,0)Си ((*>-дикетонаты меди) фактором, определяющим высокую каталитическую активность в реакции уретанообразования, является степень ковалентности ЗС-свя-эей Ме-Ь; для этих'хелатов получено эмпирическое уравнение, связы' ваицее константу скорости реакции к. и параметр электронного строе- ■

ния кЦ-: Ц к = 1 - зз( $ - 0,5).

4. Показано, что в условиях избытка спирта реакция уретанооб-разования в присутствии хелатов меди проходит с участием комплекса катализатор-спирт и установлено, что ассоциировании^ спирт, как и в некаталитической реакции, реакционноспособнее мономорного.

5. Обнаружено, что каталитическая активность (*>-дикетонатов меди в реакции полиуретанообразования на два порядка выше, чем в модельной системе, что объяснено особенностями комплексообразова-ши р,-дикетонатов меди с глшшлями. Реакция описывается двухстадий ной схемой: образованию уретана предшествует координирование гликоля. Обнаружено удовлетворительное совпадение констант устойчивости промежуточных активных комплексов катализатор-гликоль, полученных из кинетических дашшх, и рассчитанных независимо из спектральных измерений систем (1-дикетонпг меди - гликоль.

Установлено, что константы скорооти каталитической реакции , фенилизоцианата с ПЭГ уменьшаются с ростом МЛ ПЭГ. Это связано с уменьшением концентрации ОН...ОН-ассоциатоп ПЭГ, наиболее активных в уретанообразовашш, -и увеличением вклада во взаимодействие с катализатором атомов -0- гликолей, дезактивирующих катализатор, при переходе к ПЭГ больших МЛ. Обнаружена линейная зависимость между ■ константами скорости каталитической реакции фешшизоцианата с ПЭГ различных Ш и константами устойчивости активных комплексов.

6. Установлено, что р-дикетонатн меди не активируют вторичные реакции в исследованных системах, выступают своеобразными "ко-ординационшми"сшивателями полиуретаношх цепей и повышают устойчивость полиуретанов к термоокислителъной деструкции.

7. Обоснован миграционный механизм циклотримеризации изоцианатов на каталитической системе третичный амин-алкиленокевд. Б каталитической системе (формируется активный каталитический центр цвиттер-ионной природы, Н-связывание цвиттер-иона с протонодонором приводит к его стабилизации и специфической активации Н-донора. .

. Цшиютримеризация изоцианатов происходит постадишым внесением . молекул изоцианата по активированным НО- и 1Ш-связям протонодоно-ров, а тршлор образуется в результате внутримолекулярной перестройки предтргалера. На основании доказательства решающей роли конфор-- мационного контроля на каждой элементарной стадии присоединения в отборе канала циклотримеризации изоцианатов впервые объяснена се- . лективность каталитической системы третичный ашш-алкилонокевд для данной реакции.

OciioBHoe содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Í. Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н. О механизме катализа хела-тами меди реакции образования уретанов // Курн. физ. химии.-1972.-Т.46, Л9. - С.2294-2297.

2. Шзельський Ю.М. ,1щенко С.С.,Липатова Т.Е.Досшдження ка-талгтично! активное« коорданащйних сполук mí да в реакцц утворен-ня уретангв //Доп. АН УРСР. - 1973.-Сер.Б., Й5. - С. 431-435.

3. Липатова Т.О.,Низельский Ю.Н. ,Ищенко G.G. Исследование каталитической активности хелатов меди//Мездународная конференция по координационной химии.Тезисы докладов.М.:Наука,1973. - С.Збб.

4. Исследование методом ЭПР взаимодействия пиридина с бис-3-этилацетилацетонатом Си(П) в растворах/ Г.А.Сешокова.А.Т.Никитаев, К.И.Замараев,Ю.Н.Низельский,Т'.Э.Липатова//Теоретич. и эксперим. химия. - 1973.-Т.9/Ш. -С.380-383.

5. Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н. Каталитическая активность

ß -дикетонатов меди в реакции образования уретанов // Докл.АН СССР. - 1975. - Т.220, Х4. - С.873-876.

6. Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э., Ищенко С.С. Исследование влияния лигаццов в координациошшх соединениях меди'на их каталитическую активность в реакции образования уретанов// Теорет. и1,5

* экс п ер им. химия.' - 1975. - Т. И, & 4. - С. 491-502.

7. Оценка устойчивости и электронное отроение комплексов ß-дикетонатов меди с изоцианатами и спиртами / А.О.Литииский, А.И... Рахимов, Ю.Н.Низельский, Т.Э.Липатова, Д.Б.Шатковская, А.Б.Болотин // Физика молекул. - 1977. - Bun. 5. - С.77-86.

8. Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н. Комплексы в каталитических реакциях образования уретанов // Металлокомплексный катализ.Киев: Наукова думка, 1977. - С.23-39.

9. Hisel»sky Xu., Iechenko S., Lipatova I« Spectroscopic investigation of complexes between copper coordination compounds and electron-donor molecules // XIII European congress on molecular spectroscopy. - Poland, Wroclaw, 1977. - P-97.

10. Низельский Ю.Н., Ищенко С.С., Липатова Т.Э. Электронное строение ß-дикетонатов меди и их каталитическая активность в реакция образования уретанов // Строение, свойства и применение • (^-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1978. - С.88-96.

И. Электронное строение ацетилацетоната меди и его комплексов с изоцианатами и гидроксилсодержащими соединениями /А.О.Литинский, Ю.Н.Низельский, Т.Э.Липатова, А.И.Рахимов, Д.Б.Шатковская //

Теорет. и эксперим.химия. - 1978. - Т.14, 06. - С.738-746.

12.Низельский Ю.Н. ,Ищенко С.С. .Липатова Т.Э.Исследование реакции образования полиуретанов, катализируемой координационными соединениями'меди//1Леадународный симпозиум, по макромолекулярной химии.Тезисы кратких сообщений. Т. З.-М. .-Наука,1978. - С.36.

13. Низельский Ю.Н. ,Ищенко' С.С. .Липатова Т.Э.Исследование реакции образования полиуретанов, катализируемой р>-дикетонатами ме-

' ди//Высокомолек.соедин.Сер.А.-1979.-Т.21 ,№3.-0.640-645. ■•

14. Низельский Ю.Н. Координациошшй катализ реакций полипри- • соединения//Пятое Всесоюзное совещание по химии и физикохишп по-лиуретанов.Тезисы докладов.Киев:Наук.думка,1979. - С.12-14.

• I5.Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э., Ищенко С.С. Исследование комплексообразования ß -дикетонатов меди с диэтшгенгликолем// Укр.хим.журнал. - 1980. - Т.46, №2. - C.I8I-I85.

16.Низельский Ю.Н.,Ищенко С.С.. »Липатова Т.Э.Роль самоассоциа-. ции спирта в кинетике реакции образования уретанов, катализируемой Р-дикетонатами меди// ЖОрХ. - 1980.-Т.16,ЖЗ. - 495^05.

17. Низельский Ю.Н.,Липатова Т.Э. Координациошшй катализ и механизм реакции полиприсоедлнения//ХШ Украинская республиканская

' конференция по физической химии.Тезисы докладов.Одесса,1980.-С.95.'

18. Низельский Ю.Н. Координациошшй катализ реакций полиприсоединения // ПОЛИМЕРЫ-80. - Киев: Наукова думка,1980. - С.27-41.

19. Низельский Ю.Н^»Липатова Т.Э. Катализ и инициирование химических реакций Р -дикетонаташ металлов//Катализ и механизм реакций образования полимеров.Киев:Наук.думка,1980. - С.5-41.

20. Низельский Ю.Н. Квантовохикичсское исследование реакций образования уретанов// Там же. - С.77-100.

• 21. Низельский Ю.Н., Козак Н.В., Липатова Т.Э. Катализ реакции тримеризации изоцианатов и исследование природы активных центров // Там же. - С. 100-106.

22. Электронное строение комплексов ß-дикетонатов меди ' о изоцианатами и их роль в катализе реакции уретанообразования/А.О. Литинский, Ю.Н.Низельский, Т.Э.Липатова, А.И.Рахимов,Д.Б.Шатков-ская//. Теорет. и зкспершл.химия.-1980.-Т. 16,.V"2. - С.174-180.

23. Lipatova Т.Е., Hizel»sky Yu.N. Coordination catalysis, in reactions of polyaddition // Advances in Urethane Science and Technology. - 1981. - Vol. 8. - P.217 - 243.

24. Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н., Берендт Г. Катализ вторичных реакций при формировании полиуретанов // УШ Международный

микросимпозиум по ноликонденсации. Тезисы докладов.- Алма-Ата:изд. "Наука" Казахской ССР, 1981. - C.I63.

25. Низельский Ю.Н. Координационный катализ.реакции уретано-образования//Физикохимия полиуретанов. Киев :Наук. думка ,1981. С,. 3-24.

26. Горошко С.А., Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э. Влияние молекулярной массы полизтиленгликолей на кинетику реакции образования полиуретанов при участии -дикетонатов меди // Физикохимия полиуретанов. Киев: Наук.думка, 1981. - С.89-92.

27. Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э. ß-Дикетонаты металлов как катализаторы химических реакций // Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982. - С.213-234.

28. Ищенко С.С., Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э. Каталитические свойства -дикетонатов меди в реакции образования полиуретанов // Там же, - С. 245-253.

29. Квантовохимическое исследование природы активных центров в каталитической реакции тримериэации изоцианатов / Н.В.Козак, Ю.Н.Низельский, Ю.А.Тшценко, Т.Э.Липатова// Теорет. и эксперим. химия. - 1982,,*3. - С.331-335.

30. Низельский Ю.Н.,Воропаева Н.Л.,Липатова Т.З. Исследование ^комплексообразования этилацетоацетата меди с полиоксиэтиленглико-леад//Теорет. и эксперим.химия. - I982.-T.I8,№5. - С.583-590.

31. Низельский U.H. .Липатова Т.Э.,Воропаева Н.Л. Исследование реакции фенилизоцианата с полиоксиэтиленгликолем ММ 400 в присутствии зтилацетоацетата меди / ИХВС АН УССР // Рукопись деп. в ВИНИТИ, 16.08.82 № 4524-62 Деп. - 21 с.

32. Низельский Ю.Н. Каталитические свойства р-дикетонатов металлов. Киев: Наук.думка, 1983. - 127 с.

33. Низельский Ю.Н., Ищенко С.С., Запунная К.В. Влияние ß-дикетонатов меди на термическую устойчивость полиуретанов // Укр. хим.журнал, - 1983. - Т. 49, J6I. - С.81-84.

34. Липатова Т.Э.,Низельский Ю.Н. ,Береадт Г. Исследование влияния молекулярной массы гликолей на кинетику катализируемого f> -дикетонатами меди уретанообразования/ДХ Международный микросимпозиум по поликонденсации.Тезисы докладов.Будапешт,1983.-С.40.

35. Влияние олигомерного гликоля на каталитическую активность (Ъ -дикетонатов меди в реакции уретанообразования / Ю.Н.Низельский, С.С.Ищенко, А.А.Файнерман, Т.Э.Липатова // Укр.хим. журнал. ^

- 1983. - Т..49, #5. - С.542-546. . .

36. Исследование методом ПМР комплекоообразования /%-дикето-

-Закатов Со(П) и С (П) с полиоксиэтиленгликолями и моноэтиловым эфиром этиленгликолл Д).Н. Низельский,Т.С.Храмова,Н.Л.Воропаева,Т.Э. Липатова//Теорет.и эксперт.«.химия.-1983.-Т. 19,№5. - С.636-640.

37. Влияние длины цепи олигомеров на кинетику и механизм реакции уретанообразования при участии этилацетоацетата меди / Ю.Н. Низельский, Т.Э.Лилатова, Н.Л.Воропаева, Т.И.Новикова. Киевский

. технол.инст.легкой промшп., ИХБС АН УССР // Рукопись деп. в ВИНИТИ II.03.83 1310-83 Деп. - 31 с.

38. Воропаева Н.Л., Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э. Комплексо-образование олигомер1шх полиоксиэтиленгликолей различной молекулярной массы с ^>-дикетонатами меди // Высокомол.соедин. Сер. А. -1983. - Т. 25, М1. - С. 2320-2327.

39. Влияние ^-дикетонатов меди на свойства полиуретана,полученного на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и полиоксиэти-ленгликоля МЛ 2000/ Т.Э.Липатова, Ю.Н.Низельский, Н.Л.Воропаева, Л.А.Косенко//Кошозщ.полимерные материалы.-1984. - Вып.20.С.19-22

40. Анализ конформаций органических изоцианатов / Т.Э.Липатова, Н.В.Козак, Ю.Н.Низельский, Н.Е.Кругляк // Теорет. и эксперим химия.1984. - Т.20, № I. - С.86-89.

41. Низельский Ю.Н. .Воропаева Н.Л. .Липатова Т.Э.Влияние строения олигомерных■гликолей на их комплексообразующую способность с р-дикетонатами меди/Д^р.хим.журн.-1984.-Т.50,№5. - С.535-539.

42. Козак Н.В. .НизельскийО.Н..Липатова Т.Э. Учёт.нелинейности изоцианатной группы при анализе конформаций органических изоциана-тов//Композиц.полимерные материалы.-1985.-Вып.26. - С.43-48. ■

43. Низельский Ю.Н.,Козак Н.В..Липатова Т.Э. Структурно-кинетическое моделирование каталитической циклотримеризации изоцианатов расчётными методами // Композиц. полимерные материалы. - 1985. - Вып. 26. - С.54-59

44.Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н.' Механизм образования полиуретанов в олигомерннх системах под действием -дикетонатов меди // 1У Макдународный симпозиум по гомогенному катализу. Тезисы докладов. Черноголовка: РИО.ОИХФ АН СССР. - Т.Ш. - С.146.

45. Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э. Гомогенный катализ комплексами реакций полиприсоединения // Там же.. - С.164.

46. Низельский Ю.Н., Ищенко С.С., Липатова Т.Э. Строение и каталитические свойства комплексов ■ (?> -дикетонатов металлов с кислородсодержащими соединениями // Теоретическая и.прикладная химия р>-дикетонатов металлов.-41. :Наука,1985. - С.236-256.

V 47. Низельский Ю.Н. Каталитические свойства ß-дикетонатов металлов в реакции образования полиуретанов // Тезисы докладов ХУ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев: изд. КГУ, 1985. - Часть ÎI. -С.334.

48. Низельский Ю.Н., Ищенко С.С. Термодинамика комплексообра-зования fi -дикетонатов меди о олигомерными глшсолями // Там же.

- Часть I. - С.187.

49. Ищенко С.С, ,Файнерман A.A. .Низельский Ю.Н.Катализ ß-ди-кетонатами меди реакции образования полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей // Укр.хим.журн.-1985.-Т.51 ,Ш.-С.1219-1222.

50. Козак П.В.,Низельский Ю.Н. Исследование зависимости реакционной способности аллофанатов от конформации основной цепи //

. Теорет. и эксперим.химия. - 1986. - Т. 22,ЯЗ. - С.360-363.

51. Низельский Ю.Н. -Дикетонаты металлов - координационные катализаторы и реагенты в реакциях образования полимеров // Химия дикарбонильных соединений. Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции. Рига: изд. РПИ, 1986. - С.28-29.

52. Новикова Т.И., Ищенко С.С., Низельский Ю.Н. Роль ассоциации олигомерных гликолей в кинетике реакции уретанообразования//

Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы пленарных и стендовых докладов. - Черноголовка: РИО ОИХФ АН СССР, 1986. - С.170.

53. Козак Н.В., Низельский Ю.Н. Механизм отверждения концевых ЯСО-групл макродиизоцианатов каталитической ристемой третичный амин-окись олефина // Там же. - С.196,

54. Низельский Ю,Н., Ищенко С.С. Комплексообразование ^-дикетонатов меди с полиоксцпропиленгликолями // Теорет. и эксперим. химия. - 1987. - Т.23,. № I. - С.40-46.

55. Козак Н.В., Низельский Ю;Н. Конформации сложной эфирной группы в карбаматах, аллофанатах, метакрилатах // Курн.структ.химии. - 1987. - Т. 28 ,№2. - C.I69-I72.

56. Низельский Ю.Н.-, Козак Н.В., Липатова Т.Э. Квантовохмми-ческие расчёты взаимодействия изоцианатов с соединениями, содержащими поляризованную С =С-связь // Укр.хим.журнал. - 1987. -Т.53, * 7. - С.772-777.

57. Файнлейб А.М., Низельокий Ю.Н. Реакции в системе изоциа-нат-виниловый мономер и структура образующихся полимеров // Укр. хим.журнал. - 1987. - Т.53, ВВ. - С.877-в81.

58. Липатов Ю.С., Шифрин В.В., Низельский Ю.Н. Взаимопроника-

ющие полимерные сетки на основе полиизоциануратов и поликарбоди- ' имвдов '// Докл. All УССР. Сер. Б. - 1987. - Ю. - 45-48.

59. Низельский Ю.Н., Козак Н.В. Конформационний контроль в каталитическом отборе каналов циклической тримеризации изоцианатов // Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1987. - №12, - С.53-56.

60. Теплофизические и механические свойства термореактивных азотсодержащих полимеров / А.В.Педосешсо, В.П.Привалко, Ю.Н.Низе-льский, А.М.Файнлейб // 111 Всесоюзная научно-техническая конференция "Композиционные полимерные материалы - свойства, производство и применение". Тезисы докладов. М. ¡ПППТОХим, 1987. - С.150.

61. Разделение ПК- спектральных полос поглощения валентных колебаний ОН-групп в растворах глшсолей на составляющие с определением их параметров / Т.И.Новикова, Ю.Н.Низельский, А.П.Кучеров,

A.К.Трофимчук. - Киевский госуниверситет, 1ШЗС. АН УССР // Рукопись деп. в УкрИИШТИ II.01.88 № 181-Ук88. -Юс..

62. ИК спектральное изучение водородных связей в олигомерных гликолях. Количественное определение концентраций образующихся самоассоциатов / Т.И.Новикова, Ю.Н.Низельский, А.П.Кучеров, А.К. Трофимчук. - Киевский госуниверситет, ИХВС АН УССР // Рукопись ■ деп. в-УкрНИШТИ II.01.88 К> Ю2-Ук88. - II с.

63. Козак Н.В., Низельский Ю.Н. Конформационний отбор канала циклотримеризации изоцианатов каталитической системой третичный амин-эпоксид/Д еорет. и*, эксперим.химия.-1988.-Т.24,№2.-СЛ55-161.

64. Козак Н.В., Низельский Ю.Н. Анализ возможности шшонного гомопрпсоединения изоцианатов на активных центрах цвиттер-ионной природы/Деорет. и эксперим.хшят.-1988.-Т.24,Ж5.-С.599-602.

65. Низельский Ю.Н. Катализ в реакциях превращения олигоме-ров//Синтетические олигомерн. Тезисы докладов Всесоюзной школы-семинара по' проблемам олигомеров. - Пермь: изд. Пермскогополитехн. ин-та, 1988. - С.59-62.

66. Липатов Ю..С., Низельский Ю.Н., Панпсенко И.С. Взаимопроникающие полимерные сетки на основе полиизоциануратов и поликар-бодиимидоп // Всесоюзная конференция "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров". Тезисы докладов. - Черноголовка: РИО ОКХФ АН СССР, 1988. - С.211.

67. Термодинамические cnoiicTBa термореактив1шх полшеарбоди-игладов / Ю.С.Липатов, А.В.Педосешсо, Ю.Н.Низельский, А.М.Фпйнлейб,

B.П.Привалко // Внсокоыол.соедин.Сср.Б.-1988.-Т.30,JK3.-C.229-533.

68. Низельский Ю.Н., Носенко Л.А., Ищешсо С.С. Тирмодинаш-

ческие свойства полиуретанов, полученных из олигомеров в присутствии р -дикетонатов меди // Докл. All УССР. Сер. Б. - 1988. - №3. - С.51-65.

69. Особенности структуры полимерных сеток на основе полиизо-циануратов и поликарбодиимидов / Ю.С.Липатов, Ю.Н.Низельский,Н.И. Мищенко, Т.П.Танцюра//Докл.АН УССР.Сер.Б.-1988.-й4. -С.49-54.

■ 70. Низельский Ю.Н., Козак Н.В. Внутримолекулярная водородная связь в аллофанатах/Дкр.хш.журнал.-1988.-Т.54,)*6.-С.622-624.

71. Новикова Т.И.,Низельский Ю.Н. .Липатова Т.Э. Ассоциация гликолей и реакционная способность их гидроксильных групп во взаимодействии с изоцианатами//Докл.АН УССР.Сер.Б.-1988.-Jf8.-С.,45-49.

72. Низельский Ю.Н., Козак Н.В. Активирование молекул прото-нодоноров в каталитической системе амин-эпоксид-дро'тонодонор //.. Теорет. и эксперим. химия. - 1988. - Т.24,«6. - С.717-722.

73. Козак Н.В., Низельский Ю.Н. Особенности селективности каталитической системы третичный амин-эпоксид для циклотримеризации изоционатов // Шестая Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям. Тезисы докладов. Секция 1. Киев: ППП УкрШШГИ, 1988. - 0.14-16. •■■'•..'

74. Низельский Ю.Н., Панасоако И.С., Мищенко Н.И. Особенности » * 9

структуры полиизоциануратшх сеток // Там же. Секция-2. - С.61-62,

75. Структурная неоднородность полиизоциануратшх сеток / Ю.С.Липатов, Ю.Н.Низельский, Н.И.Мищенко, И.С.Панасенко,// Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1988. - № 12. - С.38-42.

Подп. к печ. /Г. С1. Л БФ /¿ИХ ФорматЛ?*/^ Бумага Печ. офс. Усл. печ. л. ¿1,09 Уч.-изд. л. Тираж МО.

Ъш.З-НЧ№ • Бесплатно.

Киевская книжная типография научной книги. Киев, Репина, 4.