Химическая модификация полистирола эпихлоргидрином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ

ПОЛИСТИРОЛА (Литературный обзор) . Ю

1.1. Реакции замещения в основных алифатических цепях полистирола.

1.2. Реакции замещения в бензольных ядрах полистирола

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества, катализаторы и растворители.

2.2. Алкилирование полистирола эпихлоргидрином в присутствии BF^OfC2H5)z.

2.3. Де-гидрохлорирование алкилированного эпихлор-щдрином полистирола.

2.4. Алкилирование кубового остатка ректификации стирола в присутствии BF^ OfCgf/^.

2.5. Исследования структуры и свойств алкилированного полистирола.

2.6. Характеристики покрытий на основе алкилированного полистирола.

2.7. Получение полимерных композиций.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И ПРОДУКТОВ АЛКЭШИРОВАНИЯ ПОЛИСТИРОЛА ЗПИХЛОРГИДРШШ в ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ ЛЬЮИСА.

3.1. Исследование условий реакции алкилирования полистирола эпихлоргидрином.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЛКИЛИРОВАННОГО ПОЛИСТИРОЛА

4.1. Молекулярно-массовое распределение алкилированного полистирола.

4.2. Физико-механические свойства алкилированного полистирола и продуктов превращения.

4.3. Теплофизические свойства алкилированного полистирола.

4.4. Исследование физико-механических и защитных свойств покрытий на основе АПС

4.5. Композиции на основе эпоксидировэнного полистирола .;

4.6. Алкилирование олигостирола

4.7. Алкилирование кубового остатка ректификации стирола.

4.8. Пути утилизации полиэпихлоргидрина - побочного продукта алкилирования полистирола эпихлоргид-рином в присутствии кислот Лыоиса.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Одним из важных направлений современной , полимерной химии является разработка новых эффективных методов химической модификации промышленных полимеров и создания на их основе новых полимерных материалов с высокими и новыми эксплуатационными свойствами. К наиболее перспективным в этом аспекте полимера относятся стирольные пластики, которые благодаря доступности сырьевых ресурсов, высоким диэлектрическим и теплоизоляционным свойствам, водо- и хемостойкости и т.п. нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и техники (электроники, радиопромышленности, приборостроении, промышленности стройматериалов, бытовых изделий, упаковочных материалов). Несмотря на указанные важные технические характеристики полистиролу присущ ряд недостатков, таких как низкие теплостойкость, адгезия и ударопрочность, что значительно ограничивает или исключает возможность его практического использования в качестве электроизоляционных и антикоррозионных покрытий, лаков и пленок. Кроме того, развитие современных областей техники и промышленности предъявляет повышенные требования к качеству изделий из полистирола, что обуславливает необходимость разработки новых методов модификации структуры и свойств этого ценного полимера. В решении этой задачи большое значение в настоящее время придается методам химической модификации полистирола. Так, за последние годы в СССР и за рубежом проводятся усиленные исследования в области синтеза новых видов полимеров путем блочной и привитой сополимеризации стирола, полимераналогичных превращений полистирола с различными реакционноепособными мономерами и полимерами. При этом однозначно установлено, что более высокими физико-механическими свойствами и стабильностью к старению обладают модифицированные полистиролы прочными химическими связями.

Введение в макромолекулу полистирола реакционноспособных функциональных групп полезно как да улучшения основных эксплуатационных характеристик полимера, так и для дальнейшей целенаправленной модификации. Данное обстоятельство открывает реальную перспективу создания новых типов теплостойких, адгезионноспособных, ударопрочных материалов, лаков, покрытий на основе полистирола с функциональными, особенно, гидроксильными и окисными группами.

Одним из эффективных путей введения в структуру полистирола хлоргидринных и эпоксидных групп может оказаться реакция алкили-рования полистирола с эпихлоргидрином, о которой в литературе не имеется сведений.

В этой связи разработка новых методов химической модификации полистирола путем алкилирования эпихлоргидрином и создание новых видов стирольных пластиков с улучшенными свойствами является весьма актуальной задачей, решение которой диктуется повышенной потребностью народного хозяйства в высококачественных антикоррозионных, электроизоляционных материалах, покрытиях, лаках и связующих .

Целью и задачами диссертационной работы является:

- разработка эффективного метода химической модификации промышленного полистирола путем алкилирования эпихлоргидрином;

- синтез новых производных полистирола реакционноспособными про-пилхлоргидринными и глицидными заместителями, обладающими высокими физико-механическими свойствами, теплостойкостью и способностью к адгезии и пленкообразованию;

- изучение и вяявление особенностей и закономерностей алкилирования полистирола эпихлоргидрином в зависимости от условий реакции и природы кислот Льюиса;

- изучение и установление состава, структуры и свойства продуктов алкилирования полистирола эпихлоргидрином в зависимости от условий реакции;

- получение и изучение антикоррозионных и электроизоляционных свойств покрытий на основе алкилированного поли- и олигостиро-лов.

Научная новизна. Согласно цели и задачам диссертационной работа впервые изучены закономерности, основные и побочные продукты реакции алкилирования промышленного полистирола эпихлоргидрином в присутствии ряда кислот Льюиса: klCl^tSftC^ BFjOEi в растворе. Установлено, что наиболее качественным катализатором, способствующим благоприятному течению реакции алкилирования и упрощающей технологии в процессе синтеза, очистки и выделения целевого продукта является эфират трехфтористого бора.

Выявлено, что при взаимодействии полистирола с эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса протекают две параллельные реакции: гомополимеризация эпихлоргидрина и алкилирование ароматического ядра полистирола эпихлоргидрином, зклад которого растет с повышением температуры реакции.

Методом жидкостной хроматографии установлено, что после алкилирования молекулярная масса полистирола сильно уменьшается. Следовательно, этот процесс сопровождается деструкцией макромолекулы полистирола, усиливающейся с ростом температуры и доли катализатора в реакционной среде.

Изучение кинетики алкилирования полистирола эпихлоргидрином позволили определить/Г и Е реакции, равные 3,0»1(Г^ и Ю-КГ^л/ моль.сек (при Ю-40°С) и 29,4 кДщ/моль.зв, соответственно. Реакция имеет первый порядок по реагентам и катализатору. Результаты изучения закономерностей и продуктов реакции были заложены в основу предположительного механизма основных и побочных реакций.

Разработан новый эффективный метод химической модификации промышленного полистирола по реакции алкилирования эпихлоргидрином и впервые синтезированы реакционноспособные производные полисти-ролы с пропилхлоргидринными и глицидными заместителями в ароматическом ядре.

Установлено, что модифицированный полимер обладает значительно высокими по сравнению с исходным полистиролом, эксплуатационными характеристиками и качественно новыми свойствами, способностью к адгезии и пленкообразованию на металлах.

Впервые получены защитные покрытия и композиционные полимерные материалы на основе модифицированного полистирола, обладающие высокими эксплуатационными показателями.

Практическая ценность. Разработанный метод модификации промышленного полистирола, характеризуется эффективностью, несложной технологией и базируется на доступном сырье и катализаторов. Кроме того, конечный продукт данного процесса по техническим характеристикам заметно превосходит промышленный полистирол и его синтез полимеризацией и сополимеризацией исходного мономера довольно проблематичен. По этим причинам разработанный метод модификации полистирола может применяться в промышленности для производства более качественных стирольных пластиков.

Благодаря более высоким физико-механическим и теплофизическим характеристикам алкилированный полистирол и его композиция могут найти применение в изготовлении более качественных и долговечных конструкционных и иных изделий. А способность образовывать хемо-защитные и электроизоляционные покрытия открывает возможность широкого использования алкилированного полистирола в лакокрасочной промышленности.

Покрытия на основе алкилированного полистирола прошли успешное испытание в подземных условиях Бакинского метрополитена для , защиты бетонных изделий от подземных вод, а побочный продукт реакции алкилирования полистирола - олигоэпихлоргидрин за заводе Искусственной кожи МПЛ СССР был использован в качестве компонента синтетических кож.

Наконец, закономерность алкилирования полистирола была использована для разработки нового метода химической модификации кубового остатка ректификации стирола и получены на его основе новый лак. Техдокументация данного процесса передана Сумгаитско-му заводу "СК" для использования в промышленности.

Публикация работы. По результатам выполненных работ получены 2 авторских свидетельства СССР и опубликовано 7 статей и докладов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на следующих семинарах и конференциях: материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения (Ленинград,1974); 100 лет реакции алкилирования (Иркутск, 1977); Клеи и их применение в технике (Кировакан, 1978).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложения, в котором представлены акты об испытании полученных модифицированных полистиролов и КОРС, а также технологический регламент процесса подификации полистирола и КОРС и ВТУ на модифицированный полистирол и КОРС.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены закономерности и продукты алкилирования промышленного полистирола эпихлоргидрином в присутствии ряда кислот Льюиса в растворе и на основе полученных результатов разработан эффективный метод химической модификации полистирола и синтезированы новые производные полистиролы с пропилхлорг' гидринными и глицидными заместителями.

2. Методами химического и спектральных анализов показано, что основным продуктом реакции взаимодействия эпихлоргидрина с полистиролом в присутствии кислот Льюиса является замещенное в ароматическое ядро 2-окси-З-хлорпропиловыми заместителями полистирола, а побочным продуктом - олигоэпихлоргидрин.

3. Исследованы и выявлены основные закономерности и особенности реакции взаимодействия полистирола с эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса и установлено:

-наиболее эффективным среди испытанных катализаторов (AIGI^, ShСбц,ZnCPg,F2CP3, BF3OE-L2 ) является эфират трехфтористо-го бора;

-параллельно протекают две реакции - катионная полимеризация эпихлоргидрина и внедрение пропилхлоргидринных групп в ароматическое ядро полистирола. Вклад реакции алкилирования ароматического ядра увеличивается с ростом температуры до 60°С; - реакция алкилирования полистирола эпихлоргидрином сопровождается деструкцией макромолекулярной цепи, которая усиливается с повышением температуры и содержания катализатора в реакционной среде.

4. Изучена кинетика и найдены формально-кинетические параметры реакции алкилирования полистирола эпихлоргидрином. Установлено, что К реакции при Ю-40°С составляет 3,0.Ю""4-10,0.Ю~4 л/молЬ'Сек соответственно, а энергия активации - 29,4 кДж/моль-зв( Ход реакции алкилирования описывается уравнением второго порядка. На основании полученных результатов о продуктах и закономерностях реакции предложен предположительный механизм алкилирования полистирола эпихлоргидрином и побочного процесса деструкции макромолекулы.

5. Показано, что химическая модификация полистирола с эпихлоргидрином приводит к значительному повышению его термо- и теплостойкости, ударной вязкости и прочности при растяжении, а также способствует появлению новых свойств - способности к адгезии и пленкообразованию на металлах. Покрытия на основе модифицированного полистирола характеризуются высокими Физико-механическими и химзащитными свойствами.

6. На основе модифицированного полистирола, содержащего эпоксидные группы, совместно с поли^енолами и карбоксилированным полистиролом получены композиционные материалы с высокими физико-механическими и антистатическими свойствами.

7. На основании выявленных закономерностей алкилирования полистирола эпихлоргидрином разработан низкотемпературный способ модификации многотоннажного кубового остатка производства стирола, на основе которого получены новые защитные покрытия и модификаторы эпоксидных смол. Полученные покрытия прошли успешное испытание в подземных условиях Бакинского метрополитена, а вторичный продукт, реакции алкилирования полистирола эпихлоргидрином -олигоэпихлоргидрин - был успешно испытан в качестве модификато-ра-антипирена поливинилхлоридной композиции для получения различных материалов.

1. Сивгракова К.А., Енальев В.Д. Полистирол и сополимеры. -Пластмассы, 1967, №11, с.25-27.

2. Минкин Е.В., Барамбойм Н.К. Свойства системы полиэтилен+поли-стирол. Пластмассы, 1967, №4, с.8-9.

3. Юркевич В.В., Конкин А.А. Исследование свойств привитых сополимеров поликапроамида с полистиролом. Высокомолек.соед., 197I, Б13, № 9, с.685-688.

4. А.с. 625398 (СССР). Полимерная композиция/А.М.Гулиев, А.В.Ра-гимов, Р.А.Курбанова, К.А.Асланов, Н.Р.Бекташи. Опубл. в1. Б.И., 1978, № 4.

5. Stone K.W. Toughened polystyrene. Brit.Plast., 1971, К 44, p.456.

6. А.с. 713873 (СССР). Способ получения модифицированного поли-стирола/Р.А.Исмаилова, А.В.Рагимов. Опубл. вБ.И., 1980,5.

7. Егорова Е.И. Влияние технологических параметров на свойства ударопрочного полистирола. Пластмассы, 1970, № 5, с.40-42.

8. Баландина В.А. Определение состава и степени прививки ударопрочного полистирола. Пластмассы, 1969, № 3, с.67-68.

9. А.с. 533134 (СССР). Способ поучения модифицированного поли-стирола/Р.А.Исмаилова, А.В.Рагимов, С.И.Садых-заде, К.А.Асланов, А.М.Гулиев. Опубл. в Б.И., 1976, №6.

10. Колесников Г.С., Яралов Л.К. Синтез блок-сополимеров полистирола с полиакрилонитрилом. Высокомолек.соед., 1966, А8, №11, с.2018-2022.

11. Цереза Р. Блок и привитые оополимеры. М.: ИЛ, 1964, с.26.

12. Енальев В.Д., Задонцев Б.Г. Полистирольные пластики. М.: Мир, 1966, с.42.

13. Енальев В.Д. Получение суспензионных сополимеров стирола с НАК. Пластмассы, 1967, №2, с.6-7.

14. А.с. 481625 (СССР). Способ получения ударопрочного сополимера стирола/Р.А.Исмаилова, А.В.Рагимов, Ш.Ф.Садыхов, С.И. Садых-заде. Опубл. в Б.И., 1975, № 31.

15. Балалова Г.Д., Вылегжанина К.А. Зависимость свойств и строения ударопрочных полистиролов от метода их получения. -Пластмассы, 1970, №11, с.9-И.

16. Мартиросова А.И., Эльяшевич А.И., Егорова Е.й. Новые погодостойкие ударопрочные сополимеры стирола. Пластмассы, 1973, № I, с. 69-71.

17. Тевлина А.С., Колесников Г.С., Вайнер А.Я., Фурман Л.Е. Привитые сополимеры полистирол-шлифениленэтил и анионы на их основе. Пластмассы, 1963, №4, с.8-9.

18. Mitsui Toatsu. EPDM-modified impact polystyrene. Rubber World, 1971, v.164, N 4, p.69-72.

19. Минкин E.B., Барамбой H.K. Модифицирование полистирола. -Пластмассы, 1967, №5, с.18-21.20.. Mitsui Toatsu. EPDM-modified impact polystyrene. Rubber World, 1971, v.164, N 7, p.50-54.

20. Bohndy R.H., Boyer R.F., Stoesser S.M. Styrene, its polymers, copolymers and derivatives. New York, 1952.

21. A.c. 857980 (СССР). Способ повышения текучести твердых композиций/Ц.ДЛегодаев, Г.Я.Лянзберг, М.Г.Волоховский. Опубл. в Б.И., 194-9, № 7.

22. А.с. 138374 (СССР). Способ модификации полистирола/В.И.Алек-сеенко, И.У.Мишустин, Н.И.Покровский. Опубл. в Б.И., Х96Х, № 10.

23. Рагимов А.В., Курбанова Р.А., Гулиев A.M. Модифицированиеполистирола некоторыми производными шнилцикдопродана. -Пластмассы, 1976, № X, с.38-39.

24. Егорова Е.И. Новые самозатухающие ударопрочные полистироль-ные пластики. Пластмассы, 1970, №7, с.39-41.

25. Гремла В., Петру В., Фарка П. Влияние молекулярного веса полистирольной матрицы на физико-механические свойства полистирола. Механика полшеров, Х97Х, № 3, с.545-546.

26. Stone K.W. Toughned polystyrene. Brit.Plast., 1972, N 45, p.382.

27. Pat. 3567798 (USA). Block copolymers containing certain polar end blocks/W.R.Haefele, A.W.Jhan. Publ.1971.

28. Freeguard G.F., Karmarkar M. The production of rubber-modified polystyrene. J.Appl.Polym.Sci., 1971, v.45, N 7,p.1649-1655.

29. Деремин В.Д., Андреев А.П. Методы оценки эффективности стабилизаторов ударопрочного полистирола, Пластмассы, 1967, № 5, с. 20-21.

30. Ушаков С.Н., Матузов Р.А. Ж.прикл.хим., 1944, №17, с.538-541.

31. Bachman G.B. J.Org.Chem., 1947, N 12, p.108.

32. Teyssie P., Smets G. Recerca Sci.Suppl.,1955,A25, p.187.

33. HahnW.P., Smets G. Recerca Sci.Suppl., 1955,A25, p.240.

34. Jones H.M., Robertson V.G. Nature, 1954, N 174, p.78.

35. Jones H.M. Canad.J.Chem., 1956, v.34, p.948,

36. Пат. 1570395 (ФРГ). Способ получения полистирола галогени-рованного в ядре. Опубл. в 1965 г.

37. Saegusa Т., Oda R. Bull. Inst.Chem.Res. Kyoto Univ., 1955, N 33, p.126.

38. Bevington J.C., Ratti J. Europ.Polym.J., 1972, v.8, N 9, p.1105-1111.

39. Kalriyama К., Shimura J. J.Appl.Polym.Sci., 1972, v.16, N 6, p.3035-3038.

40. Пат. 3009906 (США). Галогенирование твердых полимеров винил-ароматических соединений газообразными галoreнами/Дж.Эйхгорн, Л.Рубенс, Ч.Фейхигрен. Опубл. б 1961 г.

41. А.с. 7538 52 (СССР). Способ поучения хлорированного полистирола/А. В.Рагшов, Г.А.Рагимов, А.Г.Мамедова. Опубл. в Б.И., 1980, № 29.

42. Pat. 3793266 (USA). Method for preparing amine derivatives of fluorinated polystyrenes/J.J.Bialy, W.R.Siegart, W.D. Blackley, H.Chafert. Publ.1974.

43. Пат. 51-Х1677 (Япония). 1976.

44. Mitsuaki N., Masyasu A. A reaction of polystyrene with ma-leic anhydride.-J.Chem.Soc.Japan,1970, N 8, A90,p.1432-1437.

45. Смирнов P.H. О меркурировании полистирола. ДАН СССР, 1958, т.119, № 3, с.508-511.

46. Traylor T.G. J.Polym.Sci., 1959, К 37, p.541.

47. Marton A.A.,Taylor L.D. J.Org.Chem.,1959, N 24, p.1167.

48. Пат. 400XXI (Франция). Способ получения модифицированного полистирола. Опубл. в 1973 г.

49. Braun D. Macromolec.Chem., 1959, N 30, p.85.

50. Braun D. Macromolec.Chem., 1961f N 44, p.269.

51. Домарева H.M., Смирнова 3.A., Будтов В.П. Синтез и характеристика привитых полистиролов. Пластмассы, 1975, К? 2, с.31-32.

52. Braun D., Leflund J. Macromolec.Chem., 1962, N 52, p.219.

53. Рогожина C.B., Вальковский Д.Г., Цюрупа М.П., Пушкин А.С., Плехоткина Г.И. Синтез полистирола содержащего группы арил-борной кислоты путем полимер-аналогичных превращений. -Высок омо лек, сое д., 1974, Б16, №10, с.744-746.

54. Macromolec.Chem., 1977, v.178, N 2, p.383-388.

55. Pat.1277737 (Brit). Modified polymers/J.Pllum, D.Hanckok.-Publ.1972.

56. Propescu P. Rev.RoumChim.,1969,v.14, N 12, p.1525-1534.

57. Propescu P. Rev.Roum.Chim., 1971,v.16, H 2, p.285-293.

58. Propescu P. Rev.Roum.Chim.,1971, v.16, N 6, p.899-905.

59. Mogno A. Phosphoralkylation of polystyrene. J.Polym.Sci., 1977, A1, v.15, N 2, p.513-519.

60. Pendleton J.P.,Golberg E.P. Phosphoroalkylation of polystyrene. Acs.Polym.Prepr.,1972, v.13, N 1, p.427-432.

61. Pat.4007318 (usa). Phosphorylated polystyrene and method for forming same/А.Mogno,J.L.Webb. Publ.1977.

62. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Укр.хим.ж., 1964, № 805, с.30.

63. Натансон Э.М., Ульберг З.Р., Даниленко Е.Е. Металлополиме-ры на основе полистирола. Плвстмассы, 1968, № 2, с.Ю-П.

64. Фрунзе Т.М., Сурикова М.А., Курашев В.В., Комарова Л.И. Сополимеризация стирола с дикетоном. Высокшолек.соед., 1970, AI2, № 2, с.460-465.

65. Staudinger Н. Ber.Dtsch.Chem.Ges., 1926, Nr 59, S.3019.

66. Staudinger Н. Ber.Dtsch.Chem.Ges., 1929, Nr 66, S.2406.

67. Natta G., Danusso P. Macromolec.Chem.,1958, N 28, p.253.

68. Natta G., Danusso P. Macromolec.Chem.,1959, N 26, p.418.

69. Pat.3809687 (USA). Hydrogenation of polystyrene/B.Allison, L.Daniels, D.Moss. Publ.1974.

70. Pat.1248301 (Ger). Publ.1967.

71. Pat.1378185 (Brit). Publ.1974.

72. Pat.3994868 (USA). Hydrogenation of polyhydroxyl unsaturated hydrogenation polymers/J.Promata,S.Michishima.- 1976.

73. Pat. 1437661 (Prance). Ameloration de polystyrene/J.Mace, G.Durand. Publ.1966.

74. Pat.2093589 (France).Procede de preparation de granules polystyrene/Sumitomo Chemical Co.- Publ.1972.

75. Pat.2204646 (France).Procede de hydrogenation du polystyrene/B.Paul. Publ.1965.

76. Pat.1421583 (Brit). Compositions containing block copolymer and an ionomer/S.Davidson, M.Wales.- Publ.1976.

77. Pendleton J.F.,Hoeg D.P.,Colberg E.P. Novel heat resistant plastics from hydrogenation of styrene polymers. Amer. Chem.Soc.; Polym.Prepr., 1972, v.13, N 1, p.427-432.

78. Феттес E. Химические реакции полимеров. M.: Мир,1967,т.I.

79. Rao M.L.,Mukerjec В. Chemistry and Industry,1961, N 12,p.145.

80. Valentine L.,Chapman В. Maсromolec.Symposium, Milan-Turin, 1954, Rig.Sci., 1955, N 25, p.278.

81. Jones J.D. Industrial Engineering Chemistry, 1952, H 44» p.2865.

82. A.c.366202 (СССР). Способ получения полистирола с аминогруппами/Т. А.Соколова, Д.Л.Чиженко. Опубл. в Б.И., 1973, №7.

83. Gibson W.,Bailey F.C. Macromolec.Chem.,1976,v.9, N 4,p.688.

84. Pat.49-46396 (Japan).Method for preparing light-sensitive resins/F.Hirosi,0.Hirosi. Publ.1974.

85. Pat.49-46397 (Japan). Method for preparing light-sensitive resins/.F.Hirosi,0.Hirosi.- Publ.1975.

86. Быков Г.В. Электронные заряды связей в органической химии. Изд. АН СССР, I960, с.134.

87. Parker D.B.V.,Davies W.G.,South K.D. The polycondensation of benzyl chloride in the presence of Lewis acid.- J.Chem. Soc., 1967, ser.B, IT 5, p.471-477.

88. Есипов Г.З., Рахуба Р.Г. Некоторые свойства хлорметилирован-ного полистирола. Пластмассы, 1970, № 9, с.53.

89. Berger J.J. Prakt.Chem., 1961, v.4, N 12, p.152.91» Hatch M.J. 138th Meeting of American Chemical Society. -New York, 1960, September 16 November.

90. Pat.2977328 (USA). Chloromethylated polystyrene/M.Hatch, A.Mattano. C.A., 1961, v.55, 14756.

91. Gerny J., Wicterle M. J.Polym.Sci.,1958, N 30, p.501.94# Brandenberger H. Helv.chim. Acta, 1957, N40, p. 61.

92. Pepper K.W.,Paisley H.M. J.Chem.Soc.,1953, N 40, p.97.

93. Wheaton R.M., Bauman W.C. Industrial and Engineering Chemistry, 1951, N 43, p.1088.

94. Ергожин E.E. Химия мономеров. ч.1 Алма-Ата: Наука, X97I.

95. Pat.3822244 (USA). Method of crosslinking of polystyrene/ J.Peirot. Publ.1974.

96. Eсипов Г.З., Светлов A.K., Григорьева З.В. Реакции хлорме-тилирования "сшитых" сополимеров стирола и дишнилбензола.-Высокомолек.соед., 1968, AI0, №4, с.1159-1162.

97. Светлов А.К., Деменкова Т.Н., Хомутов Л.И. Влияние структуры "сшитых сополимеров стирола на кинетику хлорметилирова-ния.-Высокомолек.соед., 1968, АН, с.606-609.

98. ХОХ. Джилкибаева Г.М. Присладная и теоретическая химия, вып.-Алма-Ата, 1973, с.280-284.

99. Schoge К.,Pabitschowitz Н. Monatsch.Chem.,1954, N 85, S.1223.

100. Auers J.Т.,Mann С.К. Crystallization kinetics of high polymers: Isotactic polystyrene.- J.Polym.Sci., 1965, v.3,1. N 2, p.433-447.

101. Harrison C.R.,Phillip H. Introduction of carboxyl groups into crosslinked polystyrene. Macromolec.Chem., 1975, v.176, N 2, p.267-274.

102. Pat.2713570 (USA). Vinyl-acetophenone-maleic anhydride co-polymer/W.O.Kenyon, G.P.Waugh. Publ.1955.- Х08

103. Kenyon W.O., Waugh G.P. J.Polym.Sci., 1958, N 32, p.83.

104. Pat.219709 (USA). Publ.1940.

105. Balnchette J.A.,Gotman J.D. J.Org.Chem.,1958, N 23, p.1116.

106. Pat. 704813 (Brit). Publ.1954.

107. Алиев C.M., Саркисян А. А. Цикл о алкилирование полистирола.-Азерб.хим.ж., 1971, №2, с.43-46.

108. XII. Pat.3748318 (USA). Alkylation of polystyrene/J.Olechowsky.-Publ.1973.1X2. Swiger R.T. Alkylation of polystyrene. Amer.Chem.Soc.; Polym.Prepr., 1974, v.15, N 2, p.267-272.

109. Swiger R.T,od-Imidoalkylation of polystyrene in melt. -Amer.Chem.Soc.,; Polym.Prepr.,1976, v.17, N 2, p.504-509.

110. Medalia A.J., Freedman H.A. Alkylation of polystyrene.-J.Polym.Sci., 1959, v.40, N 15, p.1251-1256.

111. Nielson L.E. Mechanical properties of polymers. Hew York, 1962.

112. Pat.3654242 (USA). Poly(p-styrenesulfonyl hydrazides)/Z.E. Herweh, A.C.Poshkus. Publ.1972.

113. Pat.50-33838 (Japan). Sulphonated polystyrene. -Publ.1975.

114. Willy R.H.,Reich E, The peroxide-induced degradation of sulphonated polystyrenes crosslinked with m- and p-divynylben-zenes.- J.Polym.Sci.,A-1,1968, v.68, N 11, p.3174-3176.

115. Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений.-Киев,1975.

116. Pat. 1570004 (Prance). Proced£ d*alkylation du polystyrene/ P.H.Allen, L.D.Jats.- Publ.1969.

117. Wolf P., Karola F., Schwachula G. Friedel-Crafts Reaktion an Polystyrol mit Karbonsauredichloriden. Plaste und Kaut. 1969, Nr 10, S.727-731.

118. Pat.3219644 (USA). Vinylketo polymers and method of making them/F.C.Leavitt. Publ.1969.

119. Pat.3219644 (USA). Method of alkylating polystyrene/P.H. Allen, L.D.Jats.- Publ.1968.

120. Pat.3299025 (usa). Process for acylation of aromatic polymers/P.A.Carney, F.C.Leavitt. Publ.1967.

121. Pat.3304294 (USA). Process for acylation of alkenyl aromatic polymers/I1.С.Leavitt, A.K.Carney. Publ.1967.

122. Unruh C.C. J.Appl.Sci., 1959, N 2, p.358.

123. Pat.2831768 (USA). Publ. 1958.

124. Pat.1042231 (Ger). Verfahren zur Herstellung von Polymeri-sationsprodukten der Styrolreihe/C.C.Unruh,C.P.Hitchcock.-Publ.1959.

125. Pat.2731301 (USA). Method of alkylating polystyrene/P.H.Allen.- Publ.1957.

126. Кузнецов E.B., Прохоров И.П., Файзулина Д.А. К вопросу о химических превращениях полистирола.- Высокою лек. соед., 1961, А-3, №10, 0.1544-1549.

127. Helfferich P. Ionenaustaucher. Bd.I. Verlag Chemie Wuen-heim Berstr., 1958, B.53, S.33,

128. Ping-Luig H. Acta Chim.Sinica, 1958, N 14, p.299.

129. Макарова Б., Пахомова Э., Бабина В., Егорова Е. Аудирование сополимеров стирола и дивинилбензола. Пластмассы,1969, №8, с.15.

130. Х34. Pat.3450560 (USA). Aluminium articles coated with modified polystyrenes with maleic anhydiide3R.Backal.-Publ.1963.

131. Pat.3438950 (USA). Alkylated derivatives of vinyl aromatic copolymers/E.B.Davidson,- Publ.1969.

132. Курбанова P.А., Рагимов А.В., Алиева Д.Н. ацилирование полистирола.- Пластмассы, 1976, №9, с.70-71.

133. Metz D.Y., Mersobian R.B. Alkylation of polystyrene by isopropyl chloride.- J.Polym.Sci., 1971, N 15, p.2115.

134. Kato К J.Appl.Polym.Sci., 1971, N 15, p.2115.

135. А.с. 382679 (СССР). Способ получения полистирола содержащего эпоксидные группы /Е.И.Семибай, Г.И.Елагина, Т.И.Юр-женко. Опубл. в Б.И., 1973, № 23.

136. Современные методы эксперимента в органической химии- М.: Мир, 1967.

137. Коста А.Н. Общий практикум по органической химии.- М.: Мир, 1965.142. laubengayг А.W. ,Finlay G.R. Etheratee of boron tiifluoride. J.Amer.Chem.Soc., 1943, v.65, p.884.

138. Смолы эпоксидно-диановые.- M.: Стандарты, 1972.

139. Методы исследования полимер об./Под ре д. М.Алле на/.- М.:ИЛ,1961,

140. Берлин А.А. Об определении характеристической вязкости растворов полимеров.-Высого мо лек. сое д., 1966, А-8, №8, с.1336-1341.

141. Кантов И. Фракционирование полимеров.- М.: Мир, 1972.

142. Лабутин Р.А. Аппаратура и приборы для нанесения и испытания лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1973.

143. Shaarschmidt A.,Hermann L. Berichte, 1925, Nr 58, S.1914.

144. Pat.716604 (Prance). C.A., 1932, N 26, 2198.

145. Pat.1893283 (USA). C.A., 1933, N 27, 2298.

146. Smidt R.A.,Uatelson S. J.Am.Chem.Soc.,1932, v.53, p.3476.

147. Pat.2629618 (USA). C.A., 1936, N 30, p.1805.

148. Шаригина H.B. 10X, 1951, т.21, с.1273.

149. Tadasi N.,Sohey S. J.Chem.Soc.Japan, Ind.Chem.Sec., 1964, v.67, N 8, p.1256.

150. Левин В.А., Тронов Б.А., Лопатинский В.П., Сироткина Е.Е. О взаимодействии окисей олефинов с ароматическими соединениями. Томск: Известия Томского политехнимеского ин- Ill отнята, 1969, №196, c.121-123.

151. Furikawa a., Oda S. J.Chem.Soc.Japan, Ind.Chem.Sec., 1956, v.58, N 4, p.267.

152. Садых-заде С.И., Мустафаев P.И., Курбанов С.Б. Синтез эпоксидных соединений ароматического ряда.- ЖОрХ, 1969, т.5, №9,с.1640-1642.

153. Садых-заде С.И., Курбанов С.Б., Мустафаев Р.И. Алкилирование толуола эпихлоргидрином в присутствии хлористого алши-ния.- ЖОрХ, 1970, т.6, №5, с.989-991.

154. Эстрин Я.С., Энтелис С.Г. Кинетика полимеризации эпихлоргидрина и нитрата глицидола под действием ВР^. Высокомо-лек.соед. 1968, АХО, №11, с.2589-2592.

155. Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Реакции гидридного перемещения.-M.s Не(ука, 1969.

156. X6I. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической хиши.-М.: Химия, 1969.

157. Курбанова Р.А., Рагшов А.В., Асланов К.А., Мишиев Д.Е. Исследование влияния условий алкилирования на молекулярнома ссовое распределение и свойства полистирола.- Высокомолек. соед., 1976, Б8, №7, с.542-543.

158. Аллен М. Методы исследования полимеров.- М.: ИЛ, 1961.

159. Юкельсон И.И., Гугняева Л.И., Концова Л.В., Леутина В.П. Поучение лаков из кубового продукта ректификации стирола.- Лакокрасочные материалы и их применение,1967, № 2, с.18-19.

160. Юкельсон И.И., Гугняева Л.И., Концова Л.В. Пленкообразующие материалы на основе кубовых остатков ректификации стирола.-Лакокрасочные материалы и их применение,1979, № 4,с.9-10.

161. Юкельсон И.И., Гугняева Л.И., Концова Л.В. Пленкообразующее на основе кубовых остатков ректификации стирола.- Лакокрасочные материалы и их применение, 1970, № 5, с.18-20.-TI2- "УГВЕРЕДШ"

162. ИНЖЕНЕР БАКИНСКОГО .^дасзЬСТЩА им.В.Й.ЛЕНИНА

163. РУФШАЕВ Ч.М* 'y/uL^\ 1983г I1. АКТ. ИСПЫТАНИЯ .аффилированных эпихлоргидрином полистирола и олигомерного от-. хода ректификации стирола ( КОРС),полученных в лаборатории & 7 Института хлорорганического синтеза АН Азерб«.ССР.*

164. Испытанные продукты и покрытия на их основе имели• следующие исходные характеристики* •1. Ш Продукт ппп Содержание хлоргидринных групп вес ff

165. Твердость Адгезия, поМЭ-3,% в баллах

166. Алкилированный 350000- 4,9t полистирол 400000

167. Алкилированный 800-1200 10,5 КОРС0,82 0,7-0,82. I

168. НАЧАЛЬНИК ЛАБОРАТОРИЙ КОРРОЗИИ БАКИНСКОГО МЕТРОПОЛИТЕНА1. A3B3QB ПМ

169. ЗАМНАЧАЛЬНИКА ДИСТАНЦИЙ ТОННШ* НЫХ СООРУЖЕНИЙ МЕТРОПОЛИТЕНА

170. Х*}1к:-' ЧН. СОТРУДНИК ИНСТИТУТА

171. ХГ0Р01ТАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АН.АЗ'^Б.ССР1. ТАГИ-ЗАДЕ Ф.И.1. АСЛАНОВ К.А.1. УТВЕРЖДАЮ1. УТВЕРЖДАЮ

172. Директор ЙХОС АН Азерб.ССР чя.корр. АН Азерб.ССР1982 год.

173. Директор Али-Байрамлинско-го 'зэвЬда "ИСИОЖ", мин.лег.пром.СССР1ИЕВ А.Н.1982 год.1. АКТ

174. Об испытании олигоэпихлоргидрина в качестве добавок к негорючим ПВХ композиционным мелочным материалам.

175. НЕКОТОРЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ НЕГОРЮЧИХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ .ПОЛУЧНМЫХ НА ОСНОВЕ ПВХ КОМПОЗИЦИИ С ДОБАВКАМИ ОЭХГ.1. Т а б л и ц а1. П о к s з а т е л я

176. ГОСТ 9998-74 . , стандарт базо. вого объекта»

177. Количество ОЭХГ добавок;от.веса пластификатора-дноктилф-талата, вес.ч.20