Химические превращения привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат при взаимодействии с азот- и серосодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Закономерности макромолекулярных реакций в цепях полимеров".

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Закономерности полимераналогичных превращений привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилмета-крилат при действии алифатических диаминов.

3.2. Математическое описание кинетики макромолекулярной реакции взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с алифатическими диаминами.

3.3. Исследование реакции взаимодействия а-оксидных групп привитого полиглицидилметакрилата с ароматическим диамином.

3.4. Закономерности полимераналогичных превращений привитых сополимеров ПКА-ПГМА при действии тиоцианата калия.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в химии и технологии высокомолекулярных соединений весьма перспективным является химическое модифицирование полимеров,: направленное на получение материалов с комплексом улучшенных и специальных свойств. Среди различных способов модифицирования широкое распространение получили реакции полимераналогичных превращений. Принципиально важное значение имеют исследования в области химии макромолекул твердого полимера с участием низкомолекулярных реагентов. Именно в модифицировании поверхности полимерных материалов достигнуты в последнее время наибольшие успехи. Это обусловлено тем, что только в этом случае можно проводить модифицирование полимерных изделий любой формы (волокна, пленки и др.), обеспечить концентрирование химически активных групп, ответственных за изменение свойств, в наиболее доступных слоях полимера и сохранить на более высоком уровне их механические свойства. Обострение экологической обстановки стимулирует работы по получению эффективных хемосорбционных волокнистых материалов с использованием полимераналогичных превращений в цепях полимера. В связи с этим для формулирования научных положений, позволяющих более успешно решать практические задачи в области создания волокнистых хемосорбентов, предназначенных для природоохранных систем, весьма актуально исследование химических превращений привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат (ПКА-ПГМА) при действии широкого спектра ранее не использованных для этих целей азот- и серосодержащих соединений. Цель работы Выявление закономерностей макромолекулярной реакции взаимодействия оксирановых групп привитых сополимеров поликапроамидполиглицидилметакрилат с низкомолекулярными азот- и серосодержащими соединениями и определение путей регулирования этими процессами для развития теории и практики получения волокнистых хемосорбционных материалов. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: исследовать основные закономерности макромолекулярной реакции взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с алифатическими и ароматическими диаминами и тиоцианатом калия, с помощью математических моделей провести описание процесса аминирования ПКА-ПГМА при действии диаминов, определить условия получения волокнистых хемосорбентов и оценить их сорбционные свойства. Научная новизна Впервые изучена макромолекулярная реакция взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА в твердой фазе с водными растворами диаминов (этилендиамина, гексаметилендиамина и и-фенилендиамина). Установлено, что, несмотря на разные константы основности гексаметилендиамина и л-фенилендиамина, их кинетические параметры реакции в эквиконцентрированных растворах достаточно близки, но полимераналогичные превращения ПГМА алифатическими диаминами характеризуются более высоким температурным коэффициентом реакции. Показано, что эффективная энергия активации реакции аминирования ПКА-ПГМА диаминами ниже, чем монофункциональными аминами. Выявлено влияние диаминов на релаксационные свойства полимерной системы, содержащей аминопроизводные привитого ПГМА, связанное с ограничением молекулярной ПОДВРГЖНОСТИ макромолекул при формировании сетчатой структуры полимера.На основании математического описания макрокинетики гетерогенного процесса полимераналогичных превращений оксирановых групп привитых сополимеров ПКА-ПГМА при действии алифатических диаминов получены уравнения для этилендиамина (1) и гексаметилендиамина (2), позволяющие прогнозировать синтез полиоснований заданного состава в этих полимерных системах. л г 1 0614 чО (1) 0-1с Г2.53«10-.с 0.235 1+ V f б.т-0.055с" (2), 0.15.с г где w содержание аминного азота, с концентрация аминосодержащего реагента, г- время реакции, мин Практическая значимость Разработаны принципы и определены условия получения хемосорбционного волокнистого материала на основе привитых сополимеров ПКА-ПГМА при действии алифатических диаминов со статической обменной емкостью по НС1 на уровне 2,5-4 ммоль/г и тиоцианата калия с окислительно-восстановительной емкостью по РеС1з 2 2,2 ммоль/г. Оценка сорбционных свойств полученных волокнистых полиоснований по отношению к тяжелым металлам позволяет рекомендовать такие материалы для концентрирования микроэлементов из природных и сточных промышленных вод.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Закономерности макромолекулярныхреакций Исследования химических реакций в цепях полимеров высокомолекулярных соединений имеют важное значение как для понимания физической картины протекания реакций с участием макромолекул полимера со всеми конфигурационными, надмолекулярными и другими особенностями его химического поведения, так и для управления такими процессами с целью создания материалов с нужным комплексом свойств. Многие химически активные группы в принципе могут быть введены в молекулу непосредственно во время синтеза мономеров, но иногда удобнее и проще в технологическом отношении применять химическое мономеры, модифицирование содержащие нужные полимеров, поскольку некоторые трудно функциональные группы, полимеризуются и нередко синтез их сложнее, чем введение этих групп в полимер (например, синтез полиаминостиролов и др.). Что касается производных природных полимеров, то практически единственными возможными методами их синтеза являются реакции полимераналогичных превращений. В подавляющем большинстве случаев это относится и к процессам введения функционально-активных групп в волокнообразующие полимеры [1-12]. Хотя нет принципиального различия между химическими превращениями высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, все же в характере течения реакций полимеров наблюдается некоторое своеобразие, связанное с большими размерами макромолекулы, с ее полифункциональностью. высокомолекулярных Большое соединений значение имеет способ для реакций чередования функциональных групп макромолекулы, ее форма и гибкость цепи, неодинаковая доступность реагента ко всем функциональным группам и необходимость в целом ряде случаев проведения процесса в гетерогенной среде. Полифункциональность макромолекул и близкое взаимное расположение функциональных групп нередко приводит к тому, что макромолекулярные реакции превращения функционально-активных групп сопровождаются циклизацией, образованием мостиков или кратных связей и т.д.. Область межмакромолекулярных реакций охватывает и проблемы формирования сеток на основе разветвленных и олигомерных систем, в том числе сеток с взаимно проникающими цепочками, и проблемы сшивания смолы и макромолекул (включая отверждающиеся а термореактивные образование вулканизующиеся каучуки), также интерполимерных комплексов и др. [13-22]. Что касается количественного реакций, то наиболее подхода подробно к он описанию разработан макромолекулярных применительно к эффекту соседних групп, для которого создана теория, позволяющая рассчитывать реакции, и характер предсказывать распределения Решение кинетику звеньев и полимераналогичной композиционную неоднородность продуктов. кинетической задачи, предложенное Алфреем и Ллойдом, проведенное в [23], включает рассмотрение непрореагировавших чисел звеньев, Nj. последовательностей ограниченных iV, во с обеих из сторон прореагировавшими Изменение времени описывается следующей системой уравнений: со dN, Idt -KN, 2k,N 2k,J]N„, /n=3 CO dN, Idt -2k,N, 2k,N, 2k, N„, (1) di\ Idt 2k,N, N„{n 2)k, 2k,N„,, 2k, JiV Если обозначить общее число звеньев в цепи через S, то доля ОТ) непрореагировавших звеньев G [l/SnN и общая скорость реакции выразиться уравнением: со (М SdG/dt k,N, 2k,Y,N„ -„(п 2)N„ Введя новые переменные Л 2]Л„и М Y,nN„=GS, можно преобразовать систему (1), добавив в нее еще два уравнения для dN/dt и diVI/dt. В литературе имеется достаточно большое число публикаций, посвященных изучению закономерностей макромолекулярных реакций в цепях полимеров. В данном литературном обзоре мы, главным образом, остановимся на закономерностях макромолекулярных реакций, положенных в основу получения хемосорбционных волокон или же являющихся потенциально востребуемыми для этих целей. На основе полимераналогичных превращений высокореакционных а-оксидных групп привитых сополимеров с полиглицидилметакрилатом получена большая группа хемосорбционных волокон нового состава, что позволило ввести в волокно различного типа химически активные группы [2,24-29]. Известно, что эпоксидные группы обладают исключительно высокой реакционной способностью. Раскрытие окисного кольца может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого оксидный производного, цикл более то в возникающем оксониевом комплексе реакционноспособен, вследствие чего он легко разрывается с последующим присоединением реагента, что можно представить следующей схемой: ,с-с Q н ,с-с Q+ I о н соединений гидроксильная группа онх При этом показано, что при реакции аминирования эпоксидных образуется у менее гидрогинизированного углеродного атома. Оксиды производного. могут В реагировать случае и при без образования цикла оксониевого образуется этом разрыве промежуточное соединение, которое, присоединяя протон, дает продукт реакции по схеме: с—с +н он 1 X Для раскрытия оксидного кольца часто применяют катализаторы как кислотного, так и основного характера. Ускоряющее действие кислот на реакцию присоединения к а-оксидам объясняется, очевидно, увеличением концентрации первоначального водородных оксониевого ионов, что облегчает образование действие комплекса. Каталитическое оснований на раскрытие оксидного цикла обосновано тем, что основания повышают активность ОН связи того соединения, с которым оксид конденсируется: R-OH ОН" R-0 Н-О-Н Так, в присутствии кислотного катализатора реакция идет по схеме А, в присутствии основного катализатора по схеме Б и в нетральной среде по схеме В [30,31].ROH R0С—С ROH Г—с zFн Для эпоксидных соединений характерными являются реакции взаимодействия с большой группой различных соединений (альдегидами и кетонами, сернистыми соединениями, аммиаком и аминами, азотсодержащими гетероциклами, гидразином, гидроксиламином, амидами и имидами кислот, металлоорганическими соединениями и др.). Анализ литературы [32-39] о закономерностях макромолекулярной реакции превращения а-оксидных групп полимеров показал, что этот вопрос постоянно привлекает интерес исследователей, работающих в области получения сорбционно-активных волокнистых материалов. Необходимость, в конечном итоге, получения сорбционно-активного волокна предопределяло проведение исследований макромолекулярных реакций в гетерогенных условиях на волокнистом материале. При этом полиглицидилметакрилат находился в виде привитого полимера, а в качестве полимерной матрицы были такие волокнообразующие полимеры как поликапроамид, полиакрилонитрил, гидратцеллюлоза и поливиниловый спирт. Различная исходная структура исследуемых волокон, как показано в [2,40,41], определяет специфику распределения привитого полимера в волокне, а, следовательно, и доступность функционально-активных а-оксидных групп в процессе их взаимодействия с реагентами. В связи с этим большое влияние на глубину реакции оказывает и гетерогенность процесса, поскольку она протекает в межфазном слое: твердый полимер жидкость. В работах [42-45] изучены кинетика и закономерности реакции взаимодействия оксирановых групп макромолекул привитого ПГМА с такими низкомолекулярными диэтиламин (C2H5)2NH, аминами как: диметиламин (СНз)2НН, гидроксиэтиламин H2NC2H2OH, дигидроксиэтиламин HN(C2H20H)2, гуанидин NHC(NH2)2, а в [46,47] с полиэтиленполиамином (п=0-3) общей формулы NH2-[(CH2)2-NH]n-(CH2)2-NH2 Принципиально схема превращения а-оксидных циклов в цепях привитого полимера при аминировании на примере диметиламина может быть выражена схемой: СНз R-/CH2-C— (сНз W СНз R-AcH2-C— о=с о=с 6—СН,-СН-СН2 I I 6—СНз-СН-СН, о он М(СНз)2 где? (RiN)- поликапроамид, (Т/О-гидратцеллюлоза, поливиниловый спирт. Использование перечисленных аминов позволяет синтезировать различного строения аминопроизводные привитых сополимеров, что, в свою очередь, влияет на сорбционную активность модифицированных волокон. Для выявления влияния диффузионного фактора на скорость и степень превращения а-оксидных групп привитых сополимеров были использованы различные растворители аминов, выбор которых осуществляли с позиции возможности набухания привитого полимера (ацетон, диметилформамид) и изменения нуклеофильности амина (диметилформамид). Полученные в [42,48] данные суммированы в табл. 1 и табл.2. Как видно, максимальная степень превращения а-оксидных групп имеет место при проведении реакции в водной, водно-ацетоновой среде и в среде апротонного растворителя. Увеличение степени превращений а-оксидных циклов в случае проведения реакции в среде апротонного растворителя может быть связано с повышением набухания полимерной волокнообразующей подложки, а в водной среде, как отмечают авторы [48], облегчается раскрытие оксидного кольца. Таблица 1 Влияние характера растворителя на степень превращения а-оксидных групп в реакциях взаимодействия ПКА-ПГМА и ГЦ-ПГМА с диэтиламином Содерлсшше амгпшого азота, Растворитель ПКА-ПГМА Степень превращения а-оксидных групп, ПКА-ПГМА ГЦ-ПГМА ГЦ-ПГМА Вода Вода-ацетон Ацетон 3,88 3,82 2,62 4,28 4,04 1,56 91 97 68 90 95 36 Условия:[ДЭА]- 50 t=65XJ, М=25, т= 120 мни, содерлсаине привитого ПГМА-50 Таблица 2 Влияние характера растворителя на степень превращения а-оксидных групп в реакции взаимодействия ПВС-ПГМА с полиэтиленполиамином Среда Без растворителя ДМФА Вода Ацетон Содержание алтнного азота, 3,9 6,4 6,0 5,0 Степень превращения а-оксидных групп, 39 57 53 45 Условия: [ПЭПА]=50 t=70X:, М=100,т=60мин. Без растворителя степень превращения при аминировании высокомолекулярных эпоксисоединении снижается аналогично тому, как это имеет место при действии аммиака на оксиды этилена в отсутствии влаги.Существенное влияние на скорость протекания процесса аминирования а-оксидных групп оказывает и природа аминирующего реагента (табл.3) [42]. Показано, что наибольшей скоростью (3,55*10 моль/л*с) характеризуется реакция аминирования привитого сополимера ПКА-ПГМА диметиламином, а наименьшей (0,17*10 моль/л*с) реакция взаимодействия с дигидроксиэтиламином. Однако не всегда высокая начальная скорость реакции приводит к высокой степени превращения. Так, при аминировании привитого сополимера ПКА-ПГМА диметиламином конверсия а-оксидных групп находится на уровне 70%, а при более низкой начальной скорости для диэтиламина степень превращения составляет практически 100%. Таблица 3 Кинетические параметры реакции аминирования привитого сополимера ПКА-ПГМА Порядок реакции Амгш Формула МОЛЬЛС кДэ/с/моль по аминопо оксирагруппам иовьш группам 0,9 1Д ДМА ДЭА ДЭА* ГЭА ДГЭА (CH3)2NH (C2H5)2NH (C2H5)2NH HOC2H4NH2 (C2H40H)2NH 3,55*10"" 1,93*10"" 1,87*10 0,44*10"" 0,17*10"" 70 100 85 24 14 63 63 40 71 88 0,9 1 0,9 1 0,9 Условия реакции: [амин]-4моль/л, t=70X, М=25, т=20мин для привитого сополимера ГЦ-ПГМА Следует отметить, что достигнутые степени превращения а-оксидных групп при действии ряда аминов в изучаемых гетерогенных реакциях очень высокие. В тоже время, вследствие разности в скоростях реакции, что, по-видимому, обусловлено различной нуклеофильностью реагентов, степени превращения а-оксидных групп привитого полимера различаются. По данным о зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации амина и эпоксидных групп были рассчитаны порядки начальной скорости реакции по реагентам, которые оказались равными примерно единице. При исследовании привитых концентрационной сополимеров зависимости и процесса аминирования ПКА-ПГМА ПВС-ПГМА обращает на себя внимание тот факт, что заметное возрастание скорости реакции в твердой фазе полимера наблюдается только при применении высококонцентрированных (33-50 и 10-50 соответственно) растворов аминов. Аналогичные концентрационные зависимости и кинетические параметры процесса были получены и для реакции аминирования привитых сополимеров ГЦ-ПГМА. Отличие состоит только в более низкой степени превращения а-оксидных групп при аминировании диэтиламином. Важнейщей кинетической характеристикой химических реакций, является эффективная энергия активации [49]. Для реакции аминирования привитых сополимеров ПГМА низкомолекулярными аминами эффективная энергия активации находится в пределах 60-90 кДж/моль. Четкой закономерности изменения эффективной энергии активации от строения амина не выявлено. В то же время сравнение эффективной энергии активации при аминировании привитых сополимеров ПГМА диэтиламином показывает, что на эффективную энергию активации влияет природа полимерной матрицы. В случае привитого сополимера ПВСПГМА она существенно ниже аналогичной реакции на (40 кДж/моль), чем при проведении 63 кДж/моль и поликапроамидной полиакрилонитрильной матрицах -56 кДж/моль. При изучении процессов аминирования привитых сополимеров ПАН-ПГМА значению [50] различными аминами емкости наилучшие (COEHCI) результаты получены по при статической обменной алшнного азота, СОЕиа, ммолъ/г 0,62 2,86 1,75 0,40 0,10 0,10 0 0,9 4,0 2,5 0,6 0,2 0,2 0 Определенный интерес представляет использование гуанидина в качестве аминирующего агента для полимераналогичных превращений Таблица 5 Влияние концентрации гуанидина на степень превращения а-оксидных циклов Концентра1{ия гуанидингйдрохлорида, Содержание титриметрически определяелюго азота, Степень превращения а-оксидных циклов 5 10 20 33 40 50 0,60 0,95 1,72 1,88 2,04 2,18 0,15 0,23 0,42 0,46 0,50 0,53 Условия реакции: содержание ПГМА и, как следствие, протеканием реакции в диффузионной области. Это косвенно подтверждается тем, что при относительно низкой эффективной энергии активации аминирования (60 кДж/моль) увеличение содержание ПГМА в привитом сополимере с 5 до 65 приводит к существенному снижению конверсии эпоксидных циклов с 90 до 20 Достаточно подробно изучена реакция аминирования привитых сополимеров, содержащих ПГМА, полиэтиленполиамином, являющимся

выводы

1. Исследованы закономерности полимераналогичных превращений окси-рановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА при действии диаминов алифатического и ароматического строения и тиоцианата калия, необходимые для разработки научных основ получения хемосорбцион-ных волокон путем химического модифицирования привитых сополимеров.

2. Методами химического анализа и ИК-спектроскопии установлено образование амино- и серопроизводных привитых сополимеров ПКА-ПГМА при их взаимодействии с диаминами и тиоцианатом калия.

3. Определены кинетические и термодинамические параметры реакций взаимодействия привитого полиглицидилметакрилата с диаминами (начальная скорость реакции, порядки реакций по химически активным группам и эффективная энергия активации). Выявлено влияние строения диамина на величину эффективной энергии активации процесса аминирования.

4. С использованием математических моделей модифицированного квазистационарного метода получены уравнения, описывающие кинетику макромолекулярной реакции аминирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА водными растворами этилендиамина и гексаметилендиа-мина, которые могут быть использованы для управления процессами в данных полимерных системах.

5. Показано, что для достижения высокой степени превращения привитого ПГМА в гетерогенных условиях и соответственно введения в модифицированное ПКА волокно большого количества аминогрупп необходим значительный избыток амина по отношению к оксирановым группам.

6. Найдены оптимальные условия проведения процесса аминирования (концентрация этилендиамина 10 моль/л, температура реакции 80°С, продолжительность 30 мин), обеспечивающие получение хемосорбционных волокон со статической обменной емкостью по HCl на уровне 4 ммоль/г.

7. Показана высокая степень превращения оксирановых групп в тиирано-вые при действии тиоцианата калия, что позволяет получить волокнистый хемосорбент с ОБЕ по FeC^ 2,2 ммоль/г.

8. Исследованы сорбционные свойства аминосодержащего модифицированного ПКА волокна по отношению к ионам тяжелых металлов (Ni2+, Zn2+, Сг6+). Показано, что сорбционная емкость по ионам Ni2+, Zn2+, Сг6+ находится на уровне 47 - 50 мг/г и волокно практически количественно извлекает их из разбавленных растворов.

1. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Вольфа JI.A. М.: Химия, 1980.-240с.

2. Дружинина Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства / Т.В. Дружинина, JI.A. Назарьина // Хим. волокна.-1999.-№4.-С. 8-10.

3. Шалаби С.Э. Полимераналогичные превращения нитрильных групп полиакрилонитрила в тиамидные / С.Э. Шалаби, Г.А. Габриелян, А.А. Конкин // Высокомолек. соед.-1970. Сер. А.-Т.12, №6.-С.421-452.

4. Биоцидные волокнистые материалы / 3.3. Абдулхакова, С.В. Захаров, М.П. Зверев, Т.Ф. Костина, В.М. Славянский // Экология и промышленность России.-2000.-№11.-С. 11-13.

5. Mosina.-N.Yu. Fabrication of chemisorption amino-containing cellulose fibres / N.Yu. Mosina, T.V. Druzhinina // Fibre chemistry.-1996.-V.28, №5.-P.342-346.

6. Модификация композиций хитин-хитозан-целлюлоза сшивающими агентами / С.З. Роговин, Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, И.Н. Горбачева, Н.В. Суслова//Высокомолек. соед.-2001.-Т.43, №9.-С.1582-1585.

7. Смирнова Н.Н. Реакции интерполимерного взаимодействия с участием сульфонатсодержащих ароматических полиаминов; свойства и применение образующихся продуктов / Н.Н. Смирнова, Ю.А. Федотов, Ю.Э. Кирш // Высокомолек. соед. -2001.-Т.43, №7.-C.l 115-1120.

8. Polyelectrolytes and oppositely charged surfactants in organic solvetes: from reversed micelles to soluble polymersurfactant complexes / A.V. Kabanov,

9. V.G. Sergeev, M.S. Foster, A.V. Kasaikin, V.A. Levashov // Macromolecules.-1995.-№28.-P.3657-3669.

10. Сетчатые полиоснования на основе М-(1,1-диметил-3-диметиламинопропил)акрил-амида и амидных кроссагентов / К.П. Папукова, Е.С. Никифорова, A.A. Демин, Г.В. Самсонов // Журн. прикл. химии.-2000.-Т.73, №4.-С.631-633.

11. Дуфлот В.Р. Закономерности синтеза и морфологии глобулярных фильтрационно-хемосорбционных мембран / В.Р. Дуфлот, Н.М. Больбит, Ю.Э. Кирш // Журн. прикл. химии.-2000.-Т.73, №>10.-С.1690-1694.

12. Получение и свойства пленок полиэлектролитных комплексов хитозана и карбоксиметилхитина / Е.П. Агеев, Г.А. Вихорева, J1.C. Гальбрайх, H.H. Матушкина, Е.М. Чайка, И.В. Яминский // Высокомолек. соед.-1998.-Т.40, №7.-С.1198-1201.

13. Платэ H.A., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции .М.: Химия, 1977.-256 с.

14. Druzhinina T.V. Reaction of a-oxside groups in graft copolymers of polycaproamide and polyglycidyl methacrylate with thiourea / T.V. Druzhinina, M.M. Tvorogova, N.Yu. Mosina // Fibre chemistry.-1997.-V.29, №.5.-P.282-286.

15. Дружинина T.B. Получение хемосорбционного поликапроамидного волокна с гидразидными группами / Т.В. Дружинина, М.А. Струганова // Хим. волокна.-2001 .-№1 .-С.6-9.

16. Епифанова Н.Ю. Получение сорбционно-активных волокон на основе привитого сополимера гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат / Н.Ю. Епифанова, Т.В. Дружинина // Хим. волокна.-1998.-№6.-С.41-43.

17. Дружинина Т.В. Сорбция паров воды хемосорбционными поликапроамидным волокном с серосодержащими функционально-активными группами / Т.В. Дружинина, М.М. Творогова, Ю.В. Ганюшкина // Хим. волокна.-2000.-№3.-С.33-36.

18. Полиакрилонитрильные волокна с привитым полиглицидилметакрилатом / Н.В. Быцан, Ю.Е. Казакевич, JI.B. Емец, Л.А. Вольф, O.A. Андреева, Н.В. Платонова // Журн. прикл. химии.-1987.-Т.60, №11.-С.2546-2549.

19. Природа функциональных групп и модель кислотно-основных равновесий / В.М. Зареченский, Ю.М. Хорошевский, Ю.Е. Казакевич, Ю.В. Холин //Журн.прикл. химии.-1995.- Т.68, №4.-С.636-641.

20. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы.- Л.: Госхимиздат, 1962.-964с.

21. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные,- М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1961.-556с.

22. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Т.В. Дружинина, А.Н. Емельянова, Л.А. Назарьина, Л.М. Смоленская // Хим.волокна.-1998.-№3.-С. 13-16.

23. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилата и полиэтиленполиамина / А.С. Александрийский, Н.П. Цуканова, Т.В. Дружинина, JI.C. Гальбрайх // Хим. волокна.-1991.-№5.-С.34-35.

24. Мосина Н.Ю. Получение хемосорбиционных аминосодержащих целлюлозных волокон / Н.Ю. Мосина, Т.В. Дружинина // Хим. волокна,-1996.-№5.с.46-49.

25. Druzhinina T.V. Reaction of a-oxide groups in graft copolymers of polycaproamide and polyglycidyl methacrylate with thioured / T.V. Druzhinina, M.M. Tvorogova, N.Yu. Mosina // Fibre chemistry.-1997.-V.29, №5.-P.282-286.

26. Волокнистые аниониты на основе привитых сополимеров полиакрилонитрила с полиглицидилметакрилатом / Н.В. Быцан, Ю.Е. Казакевич, О.В. Андреева, Н.В. Платонова, Л.В. Емец, JI.A. Вольф // Журн. прикл. химии.-1988.- Т.61, №12.-С. 2707-2712.

27. Druzhinina T.V. Chemisorption fibres based on graft copolymer fabrication and properties. A review / T.V. Druzhinina, L.A. Nazar'ina // Fibre Chemistry.-1999.-V.31, №4.-P.252-262.

28. Fabrikation of chemisorption fibres from graft copolimers of polivinil alcohol a polyglycidil methacrylate / T.V. Druzhinina, A.N. Emel'yanova, L.A. Nazar'ina, L.M. Smolenskaya // Fibre Chemistry.-1998.-V.30, №3.-P.145-149.

29. Мосина Н.Ю. Разработка метода получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата: Дисс. . канд. хим. наук.- М., 1993.-165с.

30. Мосина Н.Ю. Получение хемосорбционных целлюлозных волокон / Н.Ю. Мосина, Т.В. Дружинина // Хим. волокна.-1996.-№5.-С.46-49.

31. Получение волокнистых анионитов, содержащих гуанидиновые группировки / A.C. Александрийский, П.А. Гембицкий, М.О. Лишевская, Л.С. Гальбрайх//Хим. волокна.-1991.-№1.-С.29-31.

32. Александрийский A.C. Разработка метода получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и целлюлозы: Дис. . канд. хим. наук.-М.,1993.-185с.

33. Смоленская Л.М. Разработка способа получения и исследование свойств волокон комплекситов на основе поливинилового спирта: Дисс. . канд. хим. наук.-М., 1998. -204с.

34. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Киорре.-М.: Высшая школа, 1984.-463с.

35. Быцан Н.В. Получение и исследование полифункциональных ионитов на основе модифицированных полиакрилонитрильных волокон: Дисс. . канд. техн. наук.-С.Пб., 1993.-190с.

36. Реакционная способность волокон из привитых сополимеров целлюлозы и глицидилметакрилата / Ивакура, Курасаки, Накабаяши // Химия и технол. полимеров.-1964.-№1.-С.123-146.

37. Water sorption by graft copolimers of polyamide and poly(N,N-dimethylaminoetmethacrylate) / L.P. Razumovski, V.G. Zaikov, T.V. Druzhinina, M.O. Lyshevskay, L.S. Galbraikh // Evr. Polym. J.- V.28, №2.-P.203-205.

38. Зверев M.П. Хемосорбционные волокна.-М.: Химия, 1986.-192с.

39. Симанова С.А. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС-волокна / С.А. Симанова, J1.C. Бобрицкая, Ю.Н. Кукушкин//Журн. прикл. химии.-1986.-Т.20, №1.-С. 175-178.

40. Druzhinina T.V. Sorption of water vapors by polycaproamide chemisorption fibre with sulfure-containing functioally active groups / T.V. Druzhinina, M.M. Tvorogova, Y.V. Ganyushkina // Fibre chemistry.-2000.-V.32, №3,-P.175-179.

41. Комплексообразование палладия (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила / С.А. Симанова, И.Н. Заморова, Ю.Е. Казакевич, JI.B. Коновалов, А.Н. Беляев // Журн. прикл. химии.-1992.-Т.65, №7.-С. 1619-1631.

42. Новые комплексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильных волокон / Т.В. Немилова, JI.B. Емец, В.Е. Немилов, Начинкин // Хим.волокна.-1996.-№6.-С.22-27.

43. Комплексообразование палладия (И) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила / С.А. Симанова, И.Н. Заморова, Ю.Е. Казакевич, JI.B. Коновалов, А.Н. Беляев //Журн,: прикл. химии.-1992.-Т.65, №9.-С.1987-1994.

44. Епифанова Н.Ю. Получение и исследование свойств нового типа сорбционно-активного серосодержащего гидратцеллюлозного волокна: Дисс. .канд. хим. наук.-М., 2000.-113с.

45. Татьянкина Э.М. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение микроэлиментов в природных водах с использованием волокнистого сорбента Тиопан-13 // Журн. аналитической химии.-1993.-Т.48, №10.-С.1664-1668.

46. Дружинина Т.В. Реакция взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевиной / Т.В. Дружинина, М.М. Творогова, Н.Ю. Мосина // Хим. волокна.-1997.-№5.-С.13-16.

47. Фокин A.B. Химдя тиирановых / A.B. Фокин, А.Ф. Коломиец.-М.: Наука, 1978.-343с.

48. Общая органическая химия / Под ред. Д.А. Бартона, У.Д. Оллиса.-М.: Химия,1983.-Т.5.-729с.

49. Заморова И.Н. Получение серосодержащих волокнистых сорбентов на основе модифицированного полиакрилонитрила и исследование их свойств: Дисс. .канд. техн. наук.-С.Пб., 1992.-237с.

50. Творогова М.М. Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата: Дисс. .канд. хим. наук.-М., 2000.-152с.

51. Дружинина Т.В. Температурная зависимость полимераналогичных превращений привитых сополимеров гидратцеллюлоза -полиглицидилметакрилат серосодержащими соединениями / Т.В.

52. Дружинина, Н.Ю. Киселева, Н.Ю. Мосина // Журн. прикл. химии.-1999.-Т.72, №9.-С. 1537-1540.

53. Синтез серосодержащих волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила / И.Н. Заморова, Ю.Е. Казакевич, Е.Я. Данилов, Л.В. Емец // Журн. прикл. химии.-1992.-Т.65, №3.-С.686-691.

54. Зотов А.Т. Мочевина.-М.: Госкомиздат, 1963.-175с.

55. Синтез и изучение сорбционных свойств фосфорилированного сополимера глицидилметакрилата / Г.Д. Бахтина, Е.А. Зауэр, А.Б. Кочнов, О.Г. Караваева, А.Е. Миронов // Журн. прикл. химии.-2000,-Т.73, №10.-С.1652-1655.

56. Сильченков Д.Г. Особенности получения хемосорбционного волокна ВИОН в концентрированных растворах гидразингидрата / Д.Г. Сильченков, И.Н. Илларионов, М.П. Зверев // Хим. волокна.-1995.-№2.-С.15-16.

57. Combe Е.М. Formation on Polyacrylonitrile // J. Polym. Sei., Letters to the Editors.-1957.-V.22, №105.-P.152-154.

58. Греков А.П. Органическая химия гидразина.-Киев: Наукова Думка, 1966.-236с.

59. Зверев М.П. Работы в области получения ионообменных волокон // Хим. волокна.-1975.-№5.-С.З-6.

60. Sonnerskog S. On the Reactions Between Polyacrylonitrile and hydrazine // Acta. Chem. Scand.-1958.-V.12, №6.-P. 1241-1246.

61. Гулина A.B. Разработка методов получения волокон с анионообменными и комплексообразующими свойствами на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиакрилонитрила.: Дис. .канд. хим. наук.-М., 1980.-240с.

62. Гулина Л.В. Исследование реакции гидразидирования полимеров и сополимеров акрилонитрила / Л.В. Гулина, Г. А. Габриелян //

63. Модифицированные волокна и волокнистые материалы со специальными свойствами: Межвуз. сб. тр. / МТИ.-М.Д992.-С.4-8.

64. Струганова М.А. Влияние апротонных растворителей на макромолекулярную реакцию гидразидирования привитого сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата / М.А. Струганова, Т.В. Дружинина // Хим. волокна.-2001.-№6.-С.6-10.

65. Улавливание выбросов при производстве аммиачной селитры / 3.3. Абдулхакова, И.И. Бабич, 3.JI. Баскин, М.П. Зверев, Г.А. Южанин // Экология и промышленность России.-2000.-№4.-С.12-13.

66. Автоингибирование реакции щелочного гидролиза полиакрилонитрила / И.Г. Румынская, С.А. Агранова, Е.П. Романова, С.Я. Френкель // Высокомол. соед.-2000.-№8.-С. 1424-1428.

67. Bajaj P. Saponification kinetics of acrylonitrile terpolymer and polyacrylonitrile / P. Bajaj, R.B. Chavan, В. Manjeet // J. Macromol. Sei. Chem.-1985.- V.22, №9.-P.1219-1239.

68. Nagase N. Alkaline hydrolysis of Polyacrylamide / N. Nagase, Kahel Sakaguchi I I J. Polym. Seien.-1965.- V.3, №7.-S.2475-2482.

69. Циклизация полиакрилонитрила под влиянием анионных инициаторов / A.B. Новоселова, В.Н. Згонник, Т.Н. Спирина, Г.В. Любимова // Высокомолек. соед.-1993.-Сер. А.-Т.35, №5.-С.510-513.

70. Сорбционное извлечение хлоркомплексов палладия (II) новыми азот- и азотсеросодержащими волокнами типа ГЛИПАН / С.А. Симанова, Н.М. Бурмистрова, Ю.Е. Казакевич, Л.В. Коновалов, И.Н. Заморова // Журн. прикл. химии.-1996.-Т.69, №5.-С.772-777.

71. Комплексообразование платины(П) и (IV) в процессе сорбции тетрахлорплатинат-ионов азотосодержащим волокнистым сорбентом

72. ГЛИПАН-А / CA. Симанова, T.B. Кузнецова, А.Н. Беляев, О.В. Князьков, JI.B. Коновалов // Журн. прикл. химии.-1999.-Т.72, №4.-С.580-587.

73. Комплексообразование иридия (III) и иридия(1У) в процессе сорбции их хлорокомплексов азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А / С.А. Симанова, О.В. Князьков, А.Н. Беляев, Т.В. Кузнецова, Л.В. Коновалов //Журн. прикл. химии.-1998.-№ 12, С.1991-1997.

74. Сорбционное извлечение палладия(И) азотсодержащим волокнистым сорбентом из сернокислых растворов / С.А. Симанова, Н.М. Бурмистрова, A.B. Щукарев, Л.В. Коновалов // Журн. прикл. химии.-1998.-Т.71, №7.-С.1986-1990.

75. Эпоксидирование полихлоропрена / A.A. Дургарян, P.A. Аракелян, Г.Е. Есаян, H.A. Дургарян // Высокомолек. соед. -1998.-Т.40, №7.-С.1231-1232.

76. Превращения полиметилметакрилата под действием диаминов / C.B. Хитрин, И.А. Мансурова, Н.В. Колотилова, A.A. Красных // Высокомолек. соед.-1999.-Т.41, №10.-С. 1602-1606.

77. MacWilliams D.C. Functional Monomer Acrilamide and Other Alfa, Beta Unsaturated Amides / Ed. By Vacum P.H., Nyguist E.B.- New Yore: Marcel Dekker, 1973.-V.l.-P. 197.

78. Pavlines J., Lazar M. // J. Appl. Polym. Sei., 1995.-V.55.-P.39.

79. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.: Изд-во иностр.лит, 1963.-240 с.

80. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов.- М.: Химия, 1969.-621 с.

81. Ефремов Г.И. Макрокинетика процессов переноса.- М.: МГТУ им А.Н. Косыгина, 2001.-289 с.

82. Ергожин Е.Е. Высокопроницаемые иониты.-Алма-Ата: Наука, 1979.-300с.

83. Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств волокнистых полиакрилонитрильных ионитов полиаминного типа / Казакевич Ю.Е., Асташкина О.В., Данилова Е.Я., Емец Л.В., Вольф Л.А. // Журн. прикл. химии.-1985.-Т.58, №8.-0.1856-1861.

84. Аскаров М.А. Полимеризация аминоалкилакрилатов / М.А. Аскаров, H.A. Мухидинова, A.B. Назаров.- Ташкент: Фан., 1977.-176 с.

85. Артеменко А.И. Органическая химия.- М.: Высш. шк, 2002.-559 с.q ó1059Ô