Химическое моделирование ванадийсодержащих систем с участием оксидов натрия, кальция, магния и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Горбунова Елизавета Михайловна

ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ ОКСИДОВ НАТРИЯ, КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ И НИКЕЛЯ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск - 2004

Работа выполнена в ЗЛО Челябинском научно-внедренческом центре "Металлургия"

Научные руководители - заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук Слободин Борис Владимирович кандидат химических наук Красненко Татьяна Илларионовна

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Ведущая организация - Пермский государственный университет

диссертационного совета К212.295.02 при Челябинском государственном педагогическом университете по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 69, гул. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета.

Тюменцев Василий Александрович доктор химических наук, профессор Голота Анатолий Федорович

Защита состоится 2004 г. в /9

часов на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета

к.ф.-м.н., доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Растущие, потребности науки, техники и технологии в новых материалах ставят задачу, систематизированного подхода к изучению.многокомпонентных оксидных систем, выявлению и обобщению закономерностей изменения свойств от состава и структуры..

Особый интерес представляют оксидные ванадийсодержащие системы, которые широко используются в качестве катализаторов, являются основой процесса пирометаллургического извлечения ванадия из промышленного сырья, а также перспективными материалами для получения люминофоров, матриц для оптических квантовых генераторов, датчиков ионизирующего излучения, сегнетоэлектриков и т.д.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований ЗАО Челябинский научно-внедренческий центр "Металлургия" и лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН, Г. Екатеринбург.

Цель работы. Изучение на модельных химических системах термически активированного поведения смесей оксидов и ванадатов натрия, кальция, магния и никеля.

Основные задачи исследований: изучение пути формирования и фазового состава системьЖаЧЧЬ-С^Х'О-,):: • изучение фазового состава системы [^гУгС^**- МгУгСЬ в еубсолидусиоП

• исследование образования оксидных ванадиевых бронз (ОВБ) натрия и ванадатов одно- и двухвалентных металлов в системах и

и построение соответствующих фазовых диаграмм:

• выяснение возможности использования кальцийсодержащих отходо» теплоэлектростанций (ТЭС) при извлечении ванадия из промышленного сырья

Научная новизна; -

• Построена фазовая диаграмма системы №УОз-Са(\Юз)2 в коорлкнаыч "концентрация-температура", на которой зафиксировано образование

области;

J

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ограниченных твердых растворов на основе КаУОз (до 5 мол.% Са(УОз)з) и на основе Са(УОз)г(до 17 мол %№\Юз) и двойного метаванадата Ка2Ся(УО3).|

• Изучены последовательность образования продуктов реакции при термообработке смеси Ка2С0з+СаС0з+2Уг05 и диффузионные потоки по методу ' Тубанта, что позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов Натрия и последующей кристаллохимической перестройки структуры.

• С помощью высокотемпературного рентгенофазового анализа -системы

показано, что фазовый переход происходит с

уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25% и что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на основе пированадата никеля и двух модификаций пированадата магния

• Установлено, что с ростом концентрации никеля в твердом рас 1 ворс на основе пированадата магния М£2<] Х)М|'ХУ207, где 0< х <0,03, темпепат>ра фа$овою перехода повышается от 760 до 820 °С, а твердый раствор на основе пированадата никеля Ы^ц где 0< \ <0,93, термически V стопчи в ю 8Л(1 "С

• Построены равновесные фазоти диаграммы (рл21 кПа, с\бсол»м>сные 1емпературы) четырехкомпонентных систем

в областях и

Ми^О^-УзО^ соответственно Показано, что образующиеся в системах ОВЬ натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами нпкечя. с мета- и пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с Са,У207 и Са3(У04)2.

Практическая ценность:

• Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами

ш Фазовые диаграммы, свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и ОВБ), являются физико-

химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья. ш Впервые предложено использование шламов химической водоочистки ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО "Ванадий-Тула" карбоната кальция СаСО,|') в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций -пылей, шлаков и шламов. образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. На защиту выносятся:

1) Результаты изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фазообразования в оксидно-солевых системах.

2) Результаты исследования и интерпретации данных рентгенографии и дифференциально-термического анализа.

3) Результаты перевода в растворимую форму соединений ванадия из термообработанной смеси, состоящей из ванадийсодержащих отходов ТЭС и ХВО отходов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены Ш Всероссийской научной молодежной конференции " Под знаком "Сигма" (г.Омск, 2003 г.): Международном симпозиуме "Фазовые превращения » твердых растворах и сплдвач ОМА-2003" (г.Сочи, Лазоревское. 2003г); Международном симпозиуме " Порядок, беспорядок и свойства оксидов ОБРО-2003й (г.Сочи, Лазоревское, 2003г.); XV Международном совещании но рентгенографии и кристаллохимии минералов (г.Санкт-Петербург, 2003г.): XXXII! российской школе по проблемам науки и технологии (г.Миасс, 2003г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских журналах и сборниках трудов, а также 3 тезисов докладов на российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. 6 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 104 страницах текста и содержит 5 таблиц и 25 рисчнков; список литературы включает 84 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулированы, цель и конкретные задачи исследования, приведена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также сведения по апробации, объему и структуре работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных относительно нахождения в промышленном ванадийсодержащем сырье (титаномагнетиты, металлургические шлаки и др.) наряду с другими элементами также химических композиций, включающих ванадий, кальций, никель и магний. Показано, что оксидные соединения натрия, кальция, магния и никеля, проходя вместе с ванадийсодержащим сырьем весь путь пиро- и гидрометаллургических трансформаций и входя в состав тех или иных соединений, оказывают определенное воздействие на параметры извлечения ванадия.

В главе приведены литературные сведения о модельных системах с участием оксидов ванадия, натрия, кальция, магния и никеля. Особое внимание уделено природе образующихся соединений, их химическому и термическому поведению. В частности, отмечено, что в системе образуются две группы разных

но природе и по свойствам соединений - ванадаты натрия ЫаУОз, ЫазУчОю.

но стехиометрии соответствующие целочисленным сочетаниям исходных оксидов, и оксидные ванадиевые бронзы (ОВБ) натрия Ыа^зСЬ типа (3 и типа образующиеся за счет частично восстановленного ванадия. Показано, что ОВБ - они не переходят в раствор в тех средах (вода, кислота), в коюрыч принято растворять в производственных условиях ва на даты натрия и кальция. Рассмотрены также двух- и трехкомпонентные системы на основе указанных оксидов и образующиеся в них соединения. Оксид ванадия взаимодействуя с оксидами МО образует соответствующие ванадаты, введение в эти системы оксида натрия сопровождается формированием ОВБ натрия.

В главе конкретизированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны условия получения объектов исследования, а также излагаются методические приемы изучения модельных химических систем и инструментальные методы анализа.

Основной метод - рентгенофазовый анализ, который выполняли на дифрактометре ДРОН-3,0, Си-К^-излучение. Скорость съемки составила 1 град/мин. Интервал углов .10" < 20 < 75е. Высокотемпературное рентгенографирование проводили в атмосфере воздуха при помощи камеры УРВТ-2000. Рентгеновский анализ позволил в зависимости от природы образца. фиксировать примесные фазы в количестве 3-5 мол%. Идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки Powder Diffraction JCPDSD-ICDD PDF2, а также по данным, опубликованным в оригинальных статьях.

В работе использованы также дифферинциально-термический термогравиметрический, электрофизические и химические методы анализа, а также метод Тубанта.

При построении и обсуждении фазовых диаграмм использованы представления и методология физико-химического анализа..

Третья глава посвящена исследованию модельной системы. NaVO,-Ca(VOi)i Для построения фазовой диаграммы системы готовили образцы отжигом при 400 "С тщательно перетертых смесей NaVOi и Ca(VOi)i с шагом !0 мот "» В области твердых растворов и индивидуального соединения синтезировали обра ты через каждые 2 мол %.

В построенной равновесной диаграмме системы (рис I)

>становлено образование твердых растворов на основе метаванадата натрия протяженностью 0-5 мол. % Ca(VOj)2 и на основе метаванадата кальция ограниченного 17 мол. % NaVO3. Образование структуры твердых раствором JIJ основе метаванадата кальция происходит двумя путями - внедрением межузельныч ионов натрия (до 7 мол. % образование ячейки

„№3ч\ЛОб) и замещением-вычитанием (от 12 до 17 мол. % NaVO?, образование ячейки При значительных концентрациях легирующего натрия

в стр)ктуре Са(\ГОз)г присутствуют межузельные ионы натрия, вакансии в ванадиевой и кислородной подрешетках. При соотношении образ> ется двойной метаванадат натрия и кальция состава плавящийся при 570 °С. Судя по изменению хода температурной зависимости

электропроводности и диэлектрической проницаемости чистого- соединения, предположено наличие в нем сегнетоэлектрического перехода при 510 °С.

Полученные сведения о фазовой диаграмме системы Ка\ГОз-Са(\Юз)2 и информация, имеющаяся в литературе о бинарных системах №г0-У2О5 и СаО-\'з05; позволили исследовать последовательность физико-химических превращений в смесях реагентов,

соответствующих по

стехиометрии соединению

Ка2Са(УОз)4. Термообработка смеси Ыа2СО3+СаС0з+2У205 проводилась двумя методами - в изотермическом режиме и в режиме повышающейся

юиперллры

Изотермическая обработка осуществлена при температурах 480 и 510 "С. расположенных на диаграмме №\Юз-Са(\Ю-|); ньже темтрпуры ОЖШ низкоплавкой эвтектики. Через I ч отжига при 480 ПС обнаружено присутствие ОВ1> нагрия N3,^205 и следы второй бронзы ^^У^Ои,.,. Увеличение продолжительности термообработки приводит к увеличению количеств обси\ бронз. При выдержке более 20 ч наряду с присутствием бронз наблюдается появление следов метаванадатов натрия и кальция, а также конечного продукта -двойного мегаванадата №2Са(\Юз)<. Дальнейшая термообработка приводит к накоплению и увеличению количества вплоть до

полною исчезновения метаванадатов натрия и кальция. Та же последовательность, но с большей скоростью наблюдалась и при 510 С.

Таким образом, в изотермическом режиме термообработки выявлена следующая последовательность превращений: образование натриевых образование метаванадатов натрия и кальция, образование двойного метаванадата натрия и кальция:

1°С

о 20 40 60 го юо

N1^/0- С К VI) >•

мо1%Св(УОО'

Рис I Диаграмма фазовых соотношении в системе Ы.Л'СЬ 1 - твердый раствор на основе ЫаЧ'О^ - Ыа-Са' Л);ц 3 - твердый раствор на осмоле Са(\/0 ,Ь

Химический процесс идет в твердофазном режиме.

Исследование той же омеси компонентов в условиях повышающейся температуры вели методом высокотемпературной рентгенографии. Взаимодействие между твердыми компонентами, фиксируемое по уменьшению количества Ч^СХ,. начинается при температурах, лежащих в интервале 200-300 °С (рис. 2). Одновременно фиксируются натриевые Р-ОВБ и аг-ОВБ. Количестф6)£Н5еличивается быстрее, чем ае -ОВБ вплоть до 450 затем количество ае-ОВБ продолжает расти до 520 о Выше 500 ° появляются следы метаванадатов натрия и кальция и прол>кта и\ взаимодействия Ка2Са(УОз)4 Дальнейшее повышение температуры (540-565 оС) приводит к полному исчезновению а;-ОВ& и метаванадагов кальция и натрия Реакция образования двойною метаванадата заканчивается при 565 те. непосредственно перед его плавлением. Наиболее интенсивно реакция протекает в температурном

л.(о1Рнтервале 520-565 °С.

7S-

540 С ЬМ.С

у*

2 S -

100 200 300 400 500 С0о «о L'C Рис.2 Изменение количественных соотношений фазовых составляющих при политермической обработке примеси Na2C0j+CaC03+2V205. : I - Р-ОВБ, 11 - аг -ОВБ. Ill - CaCOj, IV - V:0,, V - Ca(VOj)2, VI- NaV03, VII - Na3Ca(VO,>4-

ЛП

Рис.3 Кривые ДТГ, ДТЛ и ТГ нагревания (10 град/мин) смесей Ыа2С0з+СаС0з+2У205 (а) и 2NaVOj+ Ca(VOj)j (б)

Совмещенные кривые ДТА, ТГ, ДТГ нагревания 10 N82003 +СаСОз + 2Уг05 (рис.За) подтверждают интерпретацию описанных выше процессов, протекающих при образовании Первое фиксируемое изменение

кривых (начало эндоэффекта на кривой ДТА и начало "ступеньки" на кривой ТГ) отмечено при 530 что связано с образованием эвтектического расплава в смеси х-ОВБ и Ыа\Юз, резко ускоряющего взаимодействие. При температуре 540 ° на кривой ДТА заметен эндотермический эффект, а на кривой ДТГ- соответствующий ему "всплеск". Эти эффекты обусловлены плавлением эвтектической смеси ЫаУОз и №2Са(\/Оз)4, Эндоэффект при 560 °С и соответствующая ему "ступенька " на кривой ТГ ("всплеск" на ДТГ) связаны с появлением эвтектического расплава-смеси Са(\Юз)г и ЫагСа^Оз^. При температуре 570 °С на кривой ДТА наблюдается максимальный по величине эндоэффект плавления двойного метаванадата. Поскольку его образование заканчивается при предплавилышх температурах, изменение массы при плавлении не наблюдается.

Следовательно, в смеси обрабатываемой с постоянной

скоростью нагрева, взаимодействие начинается в твердой фазе. При более высоких температурах происходит последовательное появление нескольких локальных эвтектических расплавов, что стимулирует химическое взаимодействие между компонентами смеси.

13 аналогичных условиях исследовано термическое поведение смеси 2ЫаУОз+ Са(\/Оз)1 (рис.36). На кривой ДТА в температурном интервале 530-570 "С наблюдается растянутый суммарный эндотермический эффект, соответствующий • но температурам эвтектикам ЫаУОз - Ка2Са(У03)4 (540 Са(УО.,)2 - №3Са(УО;)4 (560 о) и плавлению соединения №2Са(\Юз).1 (570 0). Рентгенограмма, снятая с образца, прошедшего полную термообработку, свидетельствует о том. что кроме конечного продукта в нем присутствуют следы метаванадатов натрия и кальция, которые исчезают при более длительном отжиге.

Исследование направления диффузионных, потоков при образовании двойного мставаиадата осуществлено методом Тубанта. В контакт приводили три таблетки по схеме Предварительно

порошкообразные образцы метаванадатов натрия и кальция и двойного

метаванадата таблетировали в специальной матрице под давлением 200 кг/см2 и спекали соответственно при температурах 500, 700, 500 °С в течение 50 ч. Пакет таблеток зажимали в специальной ячейке и отжигали при 510 ° в течение 7 ч.

До прокалки.масса таблеток (взвешивание проводили на весах ВЛРТ-200,'точность измерения 0,3мг) составляла: Са(УОз)2 - 0,6092г. ЫаУОз - 0,6000г. Ыа2Са(\Юз)4 - 0,5623г: После отжига она изменилась соответственно до 0.6110. 0,5982 и 0,5620г. Масса таблетки Са(\Юз)г увеличилась, таблетки ЫаУО-, уменьшилась, а таблетки практически не изменилась. На поверхности

таблетки контактирующей с визуально наблюдался налет

бурого цвета. Рентгенографирование этой поверхности показало, что наряду с пиками имеются рефлексы Рентгенограммы обеих сторон

таблеток не выявили присутствия посторонних фаз.

Результаты эксперимента по методу Тубанта свидетельствуют о том. что массоперенос обусловлен диффузией катионов натрия через слой прод\кта реакции к зоне реакции, что находится в соответствии с представленными выше результатами исследования последовательности фазообразонания. и о (члмием подвижности в ванадийсодержаших оксидных системах ионов натрия в сравнении с ионами кальция, что и обуславливает рассмотренный выше ход химического взаимодействия в системе Ыа^О-СаО-У^О}.

Четвертая глава посвящена исследованию системы Мйт^СЬ - ^У^СЬ в субсолндусной области

Первоначально были синтезированы равновесные образцы с шагом 10 мол. %. Установлено, что образцы, содержащие 10 мол. % и больше,

принадлежат твердому раствору на основе пированадата никеля. Методом ВРФА к области температур от комнатной до 850 °С новые фазы не обнаружены. На кривых ДТА нагрева зафиксирован незначительный, порядка нескольких

кДж/моль, эндотермический эффект при (550± 10) °С. Наличие этого эффекта и неизменность рентгеновской дифракционной картины выше этой температуры позволило предположить наличие фазового перехода без изменения симметрии. Наблюдаемый эндоэффект смещается в сторону более высоких температур.

убывает по величине и сходят на нет в области твердых растворов №;(|_„)Мв2|М07 с увеличением концентрации магния до 20 мол % Mg2V2OJ.

Для выяснения существования и протяженности твердого раствора на основе пированадата магния дополнительно в области.0.- 10 мол. % N^207 синтезировано четыре образца через каждые 2 мол/ %. Установлено, что проанализированный при комнатной температуре образец, содержащий 2 мол. % кристаллизуется в структуре а-Л^УзС^, а образцы с 4 и 6 мол. % МгУгС^ содержали смесь фаз со структурой а-Г^гУгО? и N1^207. Образец, содержащий 8 мол. % ЬП^УгС^, кристаллизовался в структуре пированадата никеля.

Рентгенофазовый анализ жМол^СЬ показал, что вплоть до 750 С он принадлежит области твердого раствора на основе а-Х^У^О?. При 800 °С этот образец содержал фазы а- и р-М^Ч^СЬ- При последующем нагреве в нем обнаружена только р-фаза. На кривой ДТА N^1 «^¡опЛ^О? зафиксирован эндоэффект порядка 10 кДж/моль при (780±5) °С, фиксирующий смену модификаций. Дифрактограммы образцов, содержащих 4 и 6 мол. %

идентичны при всех температурах исследования, причем до 800 °С дифракционные максимумы мотуг быть отнесены к структурам a-Mg2V207 и Ni2V207, а при 850 °С - к ß-Mg2Vj07 и N¡2 VjO-. На кривых ДГА нагревания этих образцов зафиксированы эндоэффекты при 820 °С. Образец, содержащий 8 мол. % NijV207, имел структуру пированадата никеля при всех исследуемых температурах.

Полученные данные о фазовом составе образцов- при различных температурах в совокупности с результатами ДТА позволили построить диаграмму состояния системы от комнатной температуры до 850 °С (рис.4). Проведенное исследование свидетельствует о том, что до 850 °С в системе Mg2V207 - Ni2V207 не образуется жидкая фаза, а образцы состоят из смесей фаз со структурой исходных пированадатов различной модификации.

Пятая глава посвящена изучению четырехкомпонентных систем Na20 - СаО -МО - V2Oj (М = Mg, Ni) в концентрационных областях NaVOj - Ca(VO:sh -Mg2V207 - VjOj и NaVOa - Ca(VO,)2 - Ni2V2C>7 - V20,.

Для построения фазовых диаграмм этих систем (концентрационных тетраэдров) использованы приводимые в литературе и полученные нами сведения о трехкомпонентных системах (рис. 5), диаграммы которых ограняют тетраэдр, а также результаты фазового анализа термообработаиных четырехкомпонентныч образцов, позволивших выявить границы всех вторичных тетраэдров, входящих в состав обеих диаграмм.

Для выяснения возможности образования взаимных твердых растворов в системе Ca(VOj)2 - Ni(VOj)2 нами изучен i фазовый состав термообработанных (отжиг смесей Ca(VOj)2 и Ni(VO.i)2 при 550 °С. в течение 150ч) равновесных образцов. Показано, что до 20 мол.% NJ(VOJ)2 дифракционная картина не меняется, наблюдается лишь перераспределение интенсивностей и сдвиг дифракционных максимумов в область больших углов отражения. Замещение ионов кальция на ионы никеля в твердом растворе где приводит к

уменьшению параметров а, Ь, с и объема элементарной ячейки У, одновременно с этим происходит увеличение угла моноклинности ß. Метаванадат кальция в метаванадате никеля практически не растворяется.

Исследована возможность двойного катионного замещения кальция в С«!( ) щ тгрии + магнии, а также на натрий + никель Наряду с подтверждением известного ранее замещения кальция тотько на натрий, на МАГНИЙ и на никель показано одновременное замещение кальция на натрий и магний и образование соответствующего твердого раствора (заштрихованная область рис 6а) и невозможность одновременного замещения кальция на натрий и никель, Гермообработанная смесь метаванадатов при

преимущественном содержании первого из них трансформируется в смесь ОВБ типа (рис 66)

Для установления концентрационных границ вторичных (элементарных) тетраэдров, на которые разбиваются четырехкомпонентные диаграммы NaVOr> -Ca(VOj)j - Mg2V207 - V2Os и NaV03 - Ca(V03)2 - Ni3(V04)2 - V205. использован метол изованадатных сечений.

Для решения поставленной выше задачи, нами изучен (550 "С. 150ч) фазовой состав нескольких образцов, лежащих в концентрационных плоскостях NaVO, - Ca(V03)2 - Mg(VO,)2 и NaVO, - Ca(V03)2 - Ni(V05)2 (рИС.6). •)|1! плоскости, рассекающие несколько внутренних элементарных тетраэдров в каждой четырехкомпонентной системе, дают информацию об их фазовом составе.

Фазовый анализ позволил сделать вывод об (мсутствии и четырехкомпонентных системах новых, не упомянутых выше соединений, а также о фазовом составе элементарных тетраэдров, рассекаемых метаванадатными плоскостями (пунктирные линии на рис. 6 - следы этих тетраэдров). Приведенные сведения стали основой для построения фазовых диаграмм (рис.7, 8) двух четырехкомпонентных систем и

С целью более наглядного представления фазовых равновесий в этих системах на этих же рисунках приведены все простейшие (элементарные) концентрационные тетраэдры, входящие в качестве составных частей в четырехкомпонентные фазовые диаграммы.

Рис.7. Разбиение на вторичные тетраэдры диаграммы системы Ма20 - СаО - М80 - УгО,

концентрационной области.

Рис.8. Разбиение на вторичные тетраэдры диаграммы системы №;0 - СаО - N¡0 -УгО> в изучаемой концентрационной

оо части.

Особенностью фазового состава представленных равновесных систем является, прежде всего, образование при рО2=0,21 атм двух групп разных по природе и по свойствам химических соединений на основе VJOJ - ванадатов и ОВБ с частично восстановленным ванадием.

Другой особенностью следует считать возможность сосуществования ОВБ со всеми ванадатами никеля, с мета- и пированадатами магния и с метаваиадатом кальция. Однако Ca2V2C>7 даже в присутствии Ca(VOj)2 не может находиться в равновесие с ОВБ. С другой стороны, известно, что в смеси V2Os с натрийсодержашим компонентом первичными продуктами термоактивированного взаимодействия независимо от соотношения исходных компонентов являются ОВБ. Поэтому в далеких от равновесия системах с участием оксидов ванадия, натрия, кальция, магния и никеля совместное присутствие ОВБ и всех образующихся ванадатов возможно при любых соотношениях Na/V.

Дальнейшая термообработка и приближение системы к равновесию приводят к тому, чю при достаточно высоком содержании кальция, соотношении N.t'V~-l п отсутствии (или малом содержании) магния и никеля образую!ся а весь натрий связывается в или в более сложные

наналаты натрия. Однако наличие в системе значительных количеств оксидов магния и никеля изменяет подобное распределение ванадия и натрия по, образующимся фазам. Все ванадаты никеля, пиро- и ортованадаты магния даже в состоянии термодинамического равновесия сосуществуют с ОВБ. которые им при каких условиях (при сохранении заданного соотношения Na/V) не трансформируются в ванадаты натрия. В частности, в рассмотренной области равновесной системы Na20 - СаО - MgO - V2Oj (рис.7) ОВБ натрия присутствуют в восьми из тринадцати элементарных систем, а в никельсодержащей системе (рис.8) они присутствуют во всех системах.

Представленные диаграммы свидетельствуют о том, что в сложных оксидных системах, в том числе в производственном сырье, благоприятное сочетание соотношений компонентов и условий термообработки их смеси (температура, продолжительность термообработки, состав газовой атмосферы и др). приближающих систему к равновесному состоянию, могут обеспечить

образование максимального количества водорастворимых ванадатов натрия и кислоторастворимых ванадатов кальция и минимального образования труднорастворимых ОВБ. В то же время диаграммы подтверждают неизбежность сосуществования ОВБ натрия с ванадатами магния и никеля, образующимися в указанных системах. Избежать их образования возможно только за счет увеличения соотношения

Шестая глава. посвящена обсуждению возможности использования кальцийсодержащих промышленных отходов для извлечения ванадия.

Современная - тенденция существующих технологий - более полное и комплексное использование вовлекаемого в производство сырья, привлечение новых источников сырья, в том числе, являющихся отходами других производств Как известно, в настоящее время при, производстве ванадия в пирометаллургический передел добавляется известняк (карбонат калышя). в образовании ванадатов кальция.

В настоящей работе изучена возможность использования при извлечении ванадия кальцийсодержащих шламов, образующихся при химической водоочистке на электростанциях (шламы ХВО), вместо известняка в качает не кальцийсодержащен добавки к другим отходамтеплояь-х электростанций - к иылн. шлакам и ииамам, образующимся при сжигании - ванадийсодержащих нефтепродуктов. Совместное использование двух отходов ТЭС (кальций- и ванадийсодержащих) преследует (помимо вовлечения в производство новою сырья) несколько целей:

1. Комплексное использование главных отходов теплоэлектростанций

2. Ликвидация шламохранилищ. в которых складируются эти отходы, и улучшение за счет этого экологической обстановки в районе ТЭС.

3. Снижение себестоимости- конечной продукции (соединений ванадия), поскольку сырье и добавка к нему являются отходами.

Для установления фазового состава ХВО проведен комплекс исследований. Установлено, что материал представлен одной кристаллической фазой -карбонатом кальция СаСО3. После обжига при температуре 1000°С в течение одного часа в образце фиксируются две кристаллические составляющие - оксид

кальция СаО и феррит кальция Са2Ре20]. Согласно рентгенографической оценке, содержание феррита кальция относительно оксида кальция не превышает 5 мол. %.

Эффективность использования шлама ХВО в качестве кальцийсодержащего компонента для извлечения ванадия из отходов ТЭС подтверждена нами в лабораторных исследованиях. В частности, изучен переход ванадия из термообработанной смеси "среднестатистическая зола ТЭС + шлам ХВО" (обжиг при 850 °С в течение 1ч) в сернокислый раствор (рН = 2,6 - 4,2,

температура 20 °С, продолжительность выщелачивания 30 мин). &

Рис. У. Зависимость степени извлечения ванадия из смсс> "наналийсодержаише отходы + шлам ХВО" (кривая I. точки 2, 3) и из модельной смеси (0.9 СаСС)}+0,1 М£0)/\'?0?(кривая 4) от соотношения СаОЛЛО,.

В указанном режиме степень извлечения ванадия при СаО/УгОз = 2,5 составила 82% (рис. 9, кривая 1).Добавка к исходному шламу ХВО карбоната натрия из расчета (по массе) и увеличение продолжительности обжига до

двух часов предполагали частичный перевод нерастворенного - ванадия в растворимые ванадаты натрия и оптимизацию кинетики формирования вакадатов. Эти меры привели к повышению извлечения до 90% (рис.9, точка 2). Повторная обработка отожженного образца более концентрированной кислотой (рН=0.5) позволила повысить общее извлечение до 93% (рис.9, точка 3). Для сравнения на ком же графике (кривая 4) приведена кривая перехода ванадия в раствор серной кислоты из модельной обожженной смеси в тех же

методических условиях. При значении указанного соотношения, соответствующего образованию пированадата, степень извлечения ванадия в раствор серной кислоты составил 98%.

Таким образом, подтверждена принципиальная возможность использования отходов ТЭС - ванадийсодержащих продуктов сгорания мазута и кальцийсодержащих шламов водоочистки, для промышленного извлечения ванадия.

ВЫВОДЫ

1. . Показано, что ванадаты натрия, кальция, никеля- и магния играют существенную роль в пирометаллургических процессах, происходящих при извлечении ванадия из промышленного сырья, и что физико-химическое изучение модельных систем из указанных ванадатов лежит в основе подбора оптимальных технологических параметров этих процессов.

2. Построена фазовая диаграмма системы Ыа\Юз-Са(УОз)2 в координатах "концентрация-температура", на которой зафиксировано образование ограниченных твердых растворов на основе NaVO-, (до 5 мол % Ca(VOj);;) и IUI основе Ca(VOj)2 (до 17 мол.% NaVOj) и двойного метаианадата Na2Ca(VO,)4-Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси а также диффузионных потоков по методу Тубата позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов натрия.

3. Методом высокотемпературного рентгенофазового анализа изучен фазовый состав равновесной системы в области температур от комнатной до 850 °С. Показано, что фазовый переход а—»p- MgjVjO? происходит с уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25%. Фазовых превращении в NijViO; не обнаружено. Установлено, что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на- основе пированадата никеля и двух модификаций пированадата магния. Показано, что с ростом концентрации никеля в температура фазового перехода повышается от 760 до 820 °С. Твердый раствор на основе

пированадата никеля , где термически устойчив во всем

температурном интервале.

4. Построены равновесные фазовые диаграммы (р=21 кПа, субсолидусные температуры) четырехкомпонентных систем

№0-У205 в областях ЫаУОз-СаСУОЖ-МЕгУгС^-УгОз и №У0з-Са(У0з)г№з(^04)2-

"У205 соответственно. Установлено, что образующиеся в системах ОВБ (оксидные ванадиевые бронзы) натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-), с мета- и пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с Поэтому водо- и

кислотонерастворимые ванадиевые бронзы в небольшом количестве всегда должны сопровождать ванадаты никеля, в некоторых случаях- ванадаты магния и кальция. Представленные фазовые диаграммы, отражающие реакционную способность сложных оксидных систем, включающих и свидетельствующие

о концентрационных и температурных условиях образования - растворимых и нерастворимых соединений ванадия, могут являться физико-химическим обоснованием оптимальных технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья.

5. Впервые предложено использование шламов ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО "Ванадий-Тула" карбоната кальция СаС0.|') в качестве калышйсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого огхода электростанций - пылей. шлаков и шламов. образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. Эффективность использования шламов ХВО для извлечения ванадия из отходов ТЭС подтверждена нами в лабораторных исследованиях. Варьирование условий извлечения.в сернокислые растворы (температура и продолжительность термообработки, добавка Ш1С0А И т.д.) Позволило при наличии в шихте соотношения =2,5 добиться извлечения ванадия порядка 82-90%. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность использования отходов ТЭС- ванадийсодержащих продуктов сгорания мазута и кальцийсодержащих шламов водоочистки, для промышленного извлечения ванадия.

Основные результаты диссертация опубликованы в следующих работах:

1. Горбунова Е.М., Слободан Б.В., Красненко Т.И., Сирина ТЛ. Возможность сосуществования оксидных ванадиевых бронз натрия с ванадатами натрия и двухвалентных металлов // Тезисы докладов XXIII Российской школы пи проблемам науки и технологии.- г. Миасс: МСНТ, 2003.- С. 16

2. Горбунова Е.М., Слободан Б.В., Красненко Т.И., Сирина Т.П. Система метаванадат натрия - метаванадат кальция: фазовый состав, особенности формирования равновесного состава // Труды ХХШ Российской школы ш » проблемам науки и технологии, г. Миасс/Москва.- 2003. -С. 175-181.

3. Ротермель М.В., Захаров Р.Г., Петрова С.А., Горбунова Е.М., Красненко Г.И. Андридеова Л.В.Твердые растворы замещения в двойной системе2п2У207-С()7У2С)-//Международный симпозиум "Фазовые равновесия в твердых растворах и сплавах 0МА-2003"(Сочи, Лазаревское, 2003 г.). Сборник трудов. Ростов-на Дону: изд-во Ростовского госуниверситета, 2003.- С. 274-276

4. Красненко Т.И.» Сирина Т.П., Горбунова Е.М., Ротермель МВ. Физико-химические основы моделирования фазового состава побочных продуктов теплоэлектростанций //Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов СЮР0-2003"(Сочи, Лазаревское, 2003г.). Сборник трудов Ростов-на Дону: изд-во Ростовского госуниверситета. 2003.- С. 156-159

5. Горбунова Е.М.,Сирина Т.П., Красненко Т.И., Слободан Б.В.Шламы ХВС электростанций как промышленный кальцийсодержащий реагент при получении ванадатов кальция //Всероссийская научная молодежная конференция "Под знаком "Сигма" (Омск, 2003 .).Материалы Всероссийской научной молсожно» конференции "Под знаком "Сигма"-ОНЦ СО РАН Омск, Полиграфический центр КАП, 2003.- С.59

6. Красненко Т.Н., Горбунова Е.М., Васютинская Е.Ф., Ротермель М.В. Внутренний эффект Хедвалла в системах, содержащих ванадаты двухвалентных металлов, XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералог (Санкт-Петербург, 2003 .). Материалы XV Международного совещания' Санкт-Петербург: изд-во СПбГУ, 2003.- С. 244

7. Горбунова Е.М., Слободан Б.В.. Красненко Т.Н., Сирина Т.П. Фазовые соотношения и системе Ыа\ГОз-Са(\Юз)з // Журнал "Неорганические материаш".-2004, том 43.- №4.-С.123-135

8. Слободин Б.В., Красненко Т.Н.. Горбунова Е.М., Сирина Т.П. Химическое моделирование оксидных ванадийсодержащих систем - основа регулирования пирометаллургических процессов при извлечении ванадия из промышленного сырья'.' Журнал "Металлург".- 2004.- № 2.-С. 45-61

Формат60 x 90/16. Объем уч.-изд. я. Тираж'«Озм. Заказ .

Бумап офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ЧГПУ. 454080. г. Челябинск, пр. Лсиииа, 69.

1»-4Ш

ВВЕДЕНИЕ

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Натрий, кальций, магний и никель в ванадийсодержащем сырье

1.2. Модельные оксидные системы с участием V2O5, Na20, CaO, MgO и NiO

2. ОБЪЕКТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 .Синтез образцов

2.2. Рентгенография по методу порошка

2.3. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы

2.4. Электрофизические методы

2.5. Химический метод анализа

2.6. Физико-химический анализ

3. СИСТЕМА NaV03-Ca(V03)2: ПУТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ

4. СИСТЕМА Mg2V207-Ni2V207: ФАЗОВЫЙ СОСТАВ В СУБСОЛИДУСНОЙ ОБЛАСТИ

5. СИСТЕМЫ Na20-Ca0-M0-V205 (М =Mg,Ni): СОСУЩЕСТВОВАНИЕ ОВБ И ВАНАДАТОВ

Актуальность темы.

Растущие потребности науки, техники и технологии в новых материалах ставят задачу систематизированного подхода к изучению многокомпонентных оксидных систем, выявлению и обобщению закономерностей изменения свойств от состава и структуры. Эта же проблема - создание материалов, обладающих комплексом перспективных для использования свойств, является основной для химии твердого тела.

В полной мере сказанное относится к ванадию и его соединениям, сфера применения которых охватывает не только черную и цветную металлургию, но и химию, космическую технику, самолетостроение, автомобилестроение, атомную энергетику и другие области.

Особый интерес представляют оксидные ванадийсодержащие системы, которые широко используются в качестве катализаторов, являются основой процесса пирометаллургического извлечения ванадия из промышленного сырья, а также перспективными материалами для получения люминофоров, матриц для оптических квантовых генераторов, датчиков ионизирующего излучения, сегнетоэлектриков и т.д.

Наиболее эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. В этой связи представляются наиболее важными сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворах, о термическом поведении интересующих нас химических соединений, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения.

Все эти вопросы, отнесенные как к перспективным материалам, так и к технологическим процессам, успешно решаются на модельных химических системах, которые дают химикам, материаловедам, технологам необходимую информацию. Изучение формирования ванадийсодержащих оксидных композиций (простых, сложных и модельных) из соответствующих более простых химических соединений важно прежде всего из-за возможности практического использования полученной информации, в частности, при разработке оптимальных технологических режимов извлечения ванадия, при создании экологически чистых производств, не допускающих попадания соединений ванадия в природные объекты, при промышленном синтезе перспективных для использования ванадийсодержащих материалов, при подборе условий, уменьшающих или предотвращающих высокотемпературную коррозию конструкций и т.д. Оно необходимо также для выявления на примере соединений, содержащих ванадий и кислород, особенностей реакционной способности как отдельных оксидов, так и химических систем в целом.

Некоторые наиболее простые модельные оксидные ванадийсодержащие системы, их диаграммы фазового состава подробно изучены и представлены в монографической и справочной литературе. Однако число их ограничено, они не в состоянии показать поведение каждого компонента, присутствующего в сложной смеси химических объектов и вступающего в контакт при высоких температурах с этой смесью.

В связи с этим целью работы явилось изучение на модельных химических системах термически активированного поведения смесей оксидов и ванадатов натрия, кальция, магния и никеля. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• изучение пути формирования и фазового состава системы NaV03-Ca(V03)2;

• изучение фазового состава системы Mg2V207 - Ni2V207 в субсолидусной области;

• исследование образования оксидных ванадиевых бронз (ОВБ) натрия и ванадатов двухвалентных металлов в системах Na20-Ca0-Mg0-V205 и Na20-Ca0-Ni0-V205 и построение соответствующих фазовых диаграмм;

• выяснение возможности использования кальцийсодержащих отходов теплоэлектростанций (ТЭС) при извлечении ванадия из промышленного сырья.

Научная новизна:

Построена фазовая диаграмма системы NaV03-Ca(V03)2 в координатах "концентрация-температура", на которой зафиксировано образование ограниченных твердых растворов на основе NaV03 (до 5 мол.% Ca(V03)2) и на основе Ca(V03)2 (до 17 мол.% NaV03) и двойного метаванадата Na2Ca(V03)4.

Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси Na2C03+CaC03+2V2C>5, а также диффузионных потоков по методу Тубанта позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов натрия и последующей кристаллохимической перестройки структуры.

Высокотемпературный рентгенофазовый анализ системы Mg2V207-Ni2V207 показал, что фазовый переход а—»р- Mg2V207 происходит с уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25% и что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на основе гшрованадата никеля и двух модификаций пированадата магния.

Установлено, что с ростом концентрации никеля в Mg2(|. x)NixV207, где 0< х <0,03, температура фазового перехода повышается от 760 до 820 °С, а твердый раствор на основе пированадата никеля, Ni2(i.x)MgxV207, где 0< х <0,93, термически устойчив до 850 °С.

Построены равновесные фазовые диаграммы (р=21 кПа, субсолидусные температуры) четырехкомпонентных систем Na20-Ca0-Mg0-V203 и Na20-Ca0-Ni0-V205 в областях NaV0rCa(V03)2-Mg2V207-V205 и NaV03-Ca(V03)2-Ni3(V04)2-V205 соответственно. Показано, что образующиеся в системах ОВБ натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-), с мета- и пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с Ca2V207 и Са3(\Ю4)2.

Практическая ценность:

Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.

Фазовые диаграммы, свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных бронз), являются физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья. ■ Впервые предложено использование шламов химической водоочистки ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО "Ванадий-Тула" карбоната кальция СаСОз) в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций - пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. При соотношении СаО(шлам ХВО)/У2Оз =2,5 в шихте извлечение ванадия составляет порядка 82-90 %. На защиту выносятся:

1) Результаты изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фазообразования.

2) Результаты исследования и интерпретации данных рентгенографии и дифференциально-термического анализа.

3) Результаты перевода в растворимую форму соединений ванадия из термообработанной смеси, состоящей из ванадийсодержащих отходов ТЭС и ХВО отходов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской научной молодежной конференции " Под знаком "Сигма" (г. Омск, 2003 г.); Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2003" (г. Сочи, Лазоревское, 2003 г.); Международном симпозиуме " Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2003" (г. Сочи, Лазоревское, 2003 г.); XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); XXIII российской школе по проблемам науки и технологии (г. Миасс, 2003г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских журналах и сборниках трудов, а также 3 тезисов докладов на российских конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 104 страницах текста и содержит 5 таблиц и 25 рисунков; список литературы включает 84 наименования.

1. Показано, что ванадаты натрия, кальция, никели и магния играют существенную роль в пирометаллургических процессах, происходящих при извлечении ванадия из промышленного сырья, и что физико-химическое изучение модельных систем из указанных ванадатов лежит в основе подбора оптимальных технологических параметров этих процессов.2. Построена фазовая диаграмма системы ЫаУОз-Са(УОз)2 в координатах "концентрация-температура", на которой зафиксировано образование офаниченных твердых растворов на основе ЫаУОз (до 5 мол.% Са(УОз)2) и на основе Са(УОз)2 (до 17 мол.% ЫаУОз) и двойного метаванадата Ка2Са(УОз)4. Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси Ыа2СОз+СаСОз+2У205, а также диффузионных потоков по методу Тубанта позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов натрия.3. Методом высокотемпературного рентгенофазового анализа изучен фазовый состав равновесной системы Mg2V207-Ni2V207 в области температур от комнатной до 850 ^С. Показано, что фазовый переход а—>р- Mg2V207 происходит с уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25%. Фазовых превращений в Ni2V207 не обнаружено. Установлено, что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на основе пированадата никеля и двух модификаций пированадата магния.Показано, что с ростом концентрации никеля в Mg2(|.x)NixV207, где 0< X <0,03, температура фазового перехода повышается от 760 до 820 ''с. Твердый раствор на основе пированадата никеля Ni2(i.x)MgxV207, где 0< X <0,93, термически устойчив во всем температурном интервале.4. Построены равновесные фазовые диаграммы (р=21 кПа, субсолидусные температуры) четырехкомпонентных систем НагО CaO-MgO-V205 и Na20-CaO-NiO-V205 в областях ЫаУОз-Са(УОз)2-

Mg2V207-V205 и NaV03-Ca(V03)2-Ni3(V04)2-V205 соответственно.Установлено, что образующиеся в системах ОВБ (оксидные ванадиевые бронзы) натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-), с мета и пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с C^-iSiOi и Саз(У04)2- Поэтому водо- и кислотонерастворимые ванадиевые бронзы в небольшом количестве всегда должны сопровождать ванадаты никеля, в некоторых случаях- ванадаты магния и кальция. Представленные фазовые диафаммы, отражающие реакционную способность сложных оксидных систем, включающих V2O5. и свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия, могут являться физико-химическим обоснованием оптимальных технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья.5. Впервые предложено использование шламов ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО "Ванадий-Тула" карбоната кальция СаСОз) в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций - пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. Эффективность использования шламов ХВО для извлечения ванадия из отходов ТЭС подтверждена нами в лабораторных исследованиях. Варьирование условий извлечения в сернокислые растворы ( температура и продолжительность термообработки, добавка ЫагСОз и т.д.) позволило при наличии в шихте соотношения СаОЛ/гОз =2,5 добиться извлечения ванадия порядка 82-90%. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность использования отходов ТЭС- ванадийсодержащих продуктов сгорания мазута и кальциисодержащих шламов водоочистки, для промышленного извлечения ванадия.

1. Поляков А.Ю. Основы металлургии ванадия. // М.: Металлургиздат. 1959. 139с.

2. Амирова А. Теоретические основы окисления ванадиевых шпинелей и шлаков. // Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 1999. 130 с.

3. Pietropaoli Z.//Galore. 1960. V.31 ,№ 10. Р.35

4. Зульцер Т.П. // Труды IV Междунар. нефт. конгресса. Т. VII. М., 1957. 347.

5. Сирина Т.П., Мизин В.Г., Рабинович Е.М. и др. Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. // Екатеринбург: УрО РАН, 2001,236 с.

6. Слободин Б.В., Глазырин М.П., Фотиев А.А. и др. Фазовый состав ванадийсодержаших шлаков парогенераторов. // Теплоэнергетика. 1978,№3. 40-43.

7. Рабинович Е.М., Фофанов А.А., Фролова О.В. и др. Новое ванадийсодержашее сырье - зола от сжигания нефтеводяных эмульсий. // Химия, технология, применение ванадия. Тез. докл. VIII Всерос. конф., Чусовой, 2000. 20.

8. Жабо В.В., Зегер К.Е., Гаврилов А.Ф. Технология применения присадки ВТИ-4ст на мощных энергетических котлах. // Электрические станции. 1975. № 2. 15-17.

9. Rausch В. Vanadium-Growth rate slows, but' 74 was still a good year. // Eng. Mining J. 1975. V.176,№3.P.131-132.

10. Queneau P.B., Hogscff R.F., Beckstand L.W. et al. // Hydrometallurgy. 1989. V.22,№ 1-2. P.3. М.Борисенко Л.Ф. Экономика минерального сырья и геологоразведочных работ. // М.: ВИЭМС, 1974. 32 с.

11. Обзор // Metals Week. 1986. V 57, № 18. P. 169.

12. Fester G.A., Palou R. // Rev. fac ind quim (Univ. nacl. litioral Santa Fe. Arg). 1958. V 27. P. 43.

13. Mallya R.V., Vasudeva A.R., Myrthy I. // Ibid. P. 76. 18.3аявка № 48-42325 Япони. Опубл. 2.12.72.

14. LasiwiczK., Logewska D. //Cemik (PKZ). 1980. V. 33. P.43.

15. Кострикин Ю.М., Щербинина Д., Петрова СЮ. // Теплоэнергетика. 1973. № 5. 21-26. 2I.Schneider L.G., George Z.M. // Extr. Met. Symp. London. 21-23 Sept/ 1981/London, 1981. P. 413.

16. Слободин Б.В, Фотиев А.А. Фазовая диаграмма системы Na20-V2O5.- // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38, № 4. 801-806.

17. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты: состав, синтез, структура, свойства. // М.: Наука, 1988. 272 с.

18. Головкин Б.Г., Кристаллов Л.В., Кручинина М.В. Диаграмма состояния системы МаУОз-НагУгОу. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40, №3.0.514-518.

19. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы.//М.: Наука, 1978. 176 с.

20. Слободин Б.В. Дис. докт. наук. Фазообразование в ванадатных системах. // Екатеринбург: Ин-т химии УНЦ АН СССР. 1986. 529 с.

21. Фотиев А.А., Глазырин М.П., Волков В.Л. и др. Исследование кислородных ванадиевых соединений. // Свердловск: УФАМ СССР, 1970. Тр. Ин-та химии УФ АН СССР. Вып. 22. 124 с.

22. Сперанская Е.И. Система MgO- V2O5. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т.7, № 10. 1804-1807.

23. Слободин Б.В., Кристаллов Л.В. Система КагО-СаО-УгОз в области 0-50 мол % V2O5 . // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45, №3. 548-551.

24. Слободин Б.В., Шарова Н.Г., Глазырин М.П. и др. Фазовый состав системы Na20-MgO-V205. // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23, № 8. 2202-2205.

25. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Структура двойного пированадата K2MgV207. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ, № 11. 2818-2821.

26. Леонидов И.А., Сурат Л.Л., Леонидова О.Н., Самигуллина Р.Ф. Твердые растворы в системе Саз(У04)2 - NajVOa - NdVOa. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез. докл. VII Междунар. конф., март 1998.. -Пб., 1998. 104.

27. Арапова И.А., Слободин Б.В., Плетнев Р.Н., Фотиев А.А. Фазовый состав системы Na20-NiO-V205. // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21, № П.С.3120-3123.

28. Журавлев В.Д. Автореф. канд. хим. наук. Исследование характера фазообразования в квазибинарных системах пиро- и ортованадатов металлов второй группы. // Екатеринбург: Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1981.20 с.

29. Журавлев В.Д., Фотиев А.А. Фазовый состав и диаграммы состояния систем Саз(У04)2 - MJCVOJ):, где M=Mg, Zn. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977. Т. 13. № 8. 1461-1463.

30. Слободин Б.В., Фотиев А.А., Шарова Н.Г. Фазовый состав системы CaO-MgO-V205. //Журн. неорган, химии. 1978. Т.23, №1. 184-187.

31. Арапова И.А., Тугова Н.П., Шарова Н.Г., Слободин Б.В. - Температуры солидуса элементарных систем, входящих в состав системы СаО-МО-УгОз (M=Mg, Ni). // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26,№1.С.281-282.

32. Слободин Б.В., Арапова И.А., Фотиев А.А. Диаграмма состояния системы CaO-NiO-ViOs. // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22, №10. 2884-2886.

33. Слободин Б.В., Красненко Т.И., Добрынин Б.Е., Забара О.А. Оксидные ванадиевые бронзы в системах ЫагО-СаО-МО-УгОз (M=Mg, Ni). // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46, № 11. 1926-1926.

34. Фотиев А.А., Трунов В.К., Журавлев В.Д -Ванадаты двухвалентных металлов. // М.: Наука, 1085.- 168с

35. Ковба Л.М., Трунов В.Н. Рентгенофазовый анализ // М.: МГУ.-1976.- 230 с.

36. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов // Под ред. В.А. Франк-Каменецкого - Л.: Недра.-1975.-400 с.

37. Финкель В.А. Высокотемпературная рентгенофафия металлов -М.: Металлургия.-1968. -240 с.

38. Хладик Дж. Физика электролитов.- М.: Мир.-1978.-555 с.

39. Ионный и электронный перенос в твердом теле. Методическое руководство.- Изд-во УрГ, -Свердловск.- 1980.-30 с.

40. Жуковский В.М., Петров А.Н. Введение в химию твердого тела.- Изд-во УрГУ.- Свердловск.-1978.-117 с.

41. Чеботин В.И. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия.-1982,- 320 с.

42. Дымов А. М. Технический анализ. - М.: Металлургия, 1964, - 200с.

43. Анализ черных металлов, сплавов и марганцовых руд. - Ред. Стенин В.В., Силаева Е.В., Курбатова В. И. и др. - М.: Металлургия, 1971. -392с.

44. Курнаков Н.С. Избранные труды. М., Изд-во АН СССР, Т.1, 1960, C.26.

45. Gibbs J.W. Collected Works, I. New York, Longman Green and Company. 1931, P. 928.

46. Roozeboom H.W.B. Z.phys. Chem., V.15, P. 145 (1894). бО.Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе.-М. "Наука", 1975, 272 с

47. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия. 1978г. 293с

48. Аносов В.Я., Бурмистрова Н.П. и др. Практическое руководство по физико-химическому анализу. - Изд-во Казанского ун-та, 1971, 175 с.

49. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико- химического анализа. - М.: Наука, 1976. 504с

50. Ярославцев А.Б, Основы физической химии.- М.: Научный мир, 2000, 230 с.

51. Power Diffraction File ICPDSD-ICDD, PDF2

52. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. - М.; Стройиздат. 1971. 488 с

53. Красненко Т.И., Сирина Т.П., Фотиев А.А. Фазовые соотношения в системе V2O5 - РезОз - СаО- ЫазО // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т.27. №6. 1279-1282.

54. Gopal R., Calvo // Acta Crystallogr. 1974. V. ВЗО. №10. P. 2491-2493.

55. CIark G.M., Morley R. A study of the MgO -V2O5 system. // J. Solid State Chem. 1976. V.16. P. 429-435.

56. Clark G.M., Morley R. Inorganic pyrocompounds Ma(X207)b.. // Chem. Soc. Rev. 1976. V.5. №3. P. 269-295.

57. Saurbrey E.E., Faggiani R.A., Calvo С // Acta Crystallogr. 1974. V. B30. №12. P. 2907-2909.

58. Кожевников В.Л., Котик М.Л., Чешницкий СМ. и др. Фазовые соотношения в системе НЮ-УгОз- // Жури, неорган, химии. 1987. Т. 32. № 9. 2322-2324.

59. Тугова Н.П., Слободин Б.В., Фотиев А.А. Фазовый состав системы MgO-NiO-VjOs. //Журн. неоргаи. химии. 1983. Т. 28. № 6. 1628-1629.

60. Забара О.А., Красненко Т.И., Жиляев В.А. Проявление эффекта Хедвалла при твердофазном синтезе метаванадата стронция. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т. 27. № 5. 1032-1035.

61. Красненко Т.Н., Добош В.Г., Светлаков СВ. и др. Диаграмма состояния системы МпгУгО? - Mg2V207 . //Журн. неорган, химии. 1999.Т.44.№З.С.485-489.

62. Слободин Б.В., Красненко Т.Н., Забара О.А., Фотиев А.А. Метод изованадатных сечений при тетраэдрации диафамм оксидных ванадийсодержащих систем. // VII Всес. сов. по физ.-хим. анализу. Тезисы докладов. Фрунзе, 1988г. 98.

63. Козлов В.А., Демидов А.Е. Химические основы технологии производства чистого оксида ванадия. // Металлург. 2000. №8. 52-53.

64. Слободин Б.В., Мохосоев М.В., Пенкова В.Г. О последовательности фазовых превращений в системеУгОз - NaNOs- // Журнал неорган. химии. 1973. Т. 18. № 2. 493-497.

65. Лившиц О.В. Справочник по водоподготовке котельных установок. - М.: Энергия, 1976.288 с.

66. Голубцов В.А. Обработка воды на тепловых электростанциях. - М. Энергия, 1972.215 с.

67. Сирина Т.П., Сычиков А.В., Горбунов Н.И., Добрынин Б.Е. // Сб. научных статей научно-прикладной конференции «Современное состояние и перспективы использования сырьевой базы Челябинской области» 2000. 21-22 июня, Челябинск. 105.

68. Сирина Т.П., Алешкина А.А., Томаш З.П. и др. Авторское свидетельство 1031911. Опубл. в Б.И. 30.07.83. № 28.