Хромато-спектрометрическое исследование состава продуктов радиационно-химического разложения полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД), дибензофуранов (ПХДФ) и дифенилов (ПХД) в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

Митрошков, Александр Васильевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.20 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Хромато-спектрометрическое исследование состава продуктов радиационно-химического разложения полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД), дибензофуранов (ПХДФ) и дифенилов (ПХД) в растворах»
 
Автореферат диссертации на тему "Хромато-спектрометрическое исследование состава продуктов радиационно-химического разложения полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД), дибензофуранов (ПХДФ) и дифенилов (ПХД) в растворах"

российская лкдал;:ь! нш: КПСТЮТ сг''и31р1еск.оп химки

" - На правах рукописи

УЖ 543.51

. МИТРСЖОВ Александр Взсилыиш

Хромзто-масс-сполт/очэгр^пспоэ нссло;.оваииэ состава продуктов радаоЦ"01пю-х1Ег.1чосг»ого разлозвпая гкшклорлроватшх лабэпзодаотссяпов. <ПХДД ) ,дибопзо$>ухшнов (гтхд5) г; дифеинлов (ПХД >

в г^стсопйх

Спощш льпость: 02.00.20-хроматографил

Лвтор^ера?

зиссертацта па сопскешга ученой стоцеш! каадздати. пст.гшсшк паук.

С Л ^

Москпп-ГЗЗЗ

Работа шпалнона б институте аксшрпшитаяьной метеорология Научно-пронзводствьшюго сГ/;од;шк;г,!Я "Тайфун <Г«двралыюа службы России по гддромзтеоролопш ц мониторингу

окруетидэ'Л спада.

Научные руководители:доктор хим.наук профессор Ровельский И.А,

кандидат физ.-мзт.наук Егоров В.В.

ОИЩШ1ЬШЕ ОППОНШ'Ш: доктор хтсмоскях наук.пра&ссор ПОЛЯКОВА A.A.

доктор химических наук,про^ессор ' БЕРЕ31Ш1 В.Г.

Водуцая организация-Институт геозпосш и сналитичогасоа химии ¡in;.Вернадского РАН

Защита состоится "23" декабря IS93r. п часов на

заседании специализированного совзта Д 002.95.02 по заците диссиртациЯ на соискание ученой стошнп октора химических наук при Институте Физической химии РАН-по вдросу : 117312,Г.МОСКИЗ,ЛотвНСКИЙ Пр.31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОкАлиотеке Института Физической химии РАН

Автореферат разослан " " ноября 1993 г.

УчениЗ секретарь сподаажзлрозанного совета каидидз*. химических наук tPUCUMZ,

Коломяец Jl.H.

1.СВЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК А РАБОТЫ.

Актуальность работа.одной из вахт" л проблем охраны окружахкцоЛ среды является проблема контроля за ее загрязнением полихлоркрованшда дабензодооксия&чи (ЛХДЦ>. дабеэзсФуроиачи <1ЖДФ<, дифряи-тама </ВД> и родственными иолилориров^палм ароматическими органическими совершениями и очистке окружающей среды от этих вещеото.

Эти вещества представляют собой высокотэксичьнэ стойки* соединения.которые накапливаются в окружающей среде я представляет собой реальную угрозу жизни и здоровью как человека,тзк и животного тира. Одним из наиболее опвсшх химических веьчоста, загрязняющих объекты окружающей среды ,ят\ллс\т.г;

2,5,7,з-тетрахлордабзнзолиоксин<ТХЛД) . ВысокоЯ токсичностью отличаются и другие п.жплордабензодаокоикн и родственные им соединения.Чрезвычайно актуальной является проблема их определения в Объектах окружающей среды я в различных химических продуктах.

Одчако.наряду с контролем за содержанием эти:: соединений .актуальной является и проблема очистки от этих веществ вода,органических ра с гаоров,включающих и химические отхода .химическую продукцию и др.

Состояше вопроса.Наиболее надежном способом анализа сложных смесей.содержапда ультромалые концентрации ПХЩ.ПХДФ и ПХД,является хромато-масс-спуктрометриче скиЯ.

В громадном большинство случаев используется иасс-стхектрометрия с ионизацией электронным ударом и рзгистрацией положительных ионов.При использовании масс-спектрометров низкого разрешения продол обнаружения в ро.име селективной регистрации аон^в обычно составляет около I пг,а в случае масс-спектрометров высокого разрешения - около 0,1-0,01 пг,однако стоимость последних но много р?з больше стоимости лервых и они доступны небольшому числу лабораторий.

Актуальной является задача снижения предела детектирования и увеличения селективности определения при использовании масс-спектрометров низкого разрешения.

Наибольшее распространение при уничтожении растворов ПХДЛ.ПХДФ и ПХД получал лотод сжигания в печах при ' темлературах.превышающдх 1500РС (при времени пребывания 2-3 сек и более ) и,в- меньшей мэре,метод,основанный на УФ-облученин растворов.Последний не получил широкого распространения в связи с длительностью процесса и радогл ограничений,связанных с необходимость» использования растворов, шло поглоцащжс УФ-издучегае.К началу настоящей работы было ощ ^.лковано пять работ по испг 7ьзованиа г-излучения для разложения тотраглодибензодаоксиков < ТХДД ) в органических растворах.Однако они носили противоречивый характер по степени разлогения ТХВД.

Как в случае УФ-,так и в случае у-излучения степень разлом шш ТХДД изучалась в области больших концентраций и в •::!Д->с.тг:точно широком диапсзона концентраций,при этом состав ие'Диств.обрагуицдася в результате облучения растворов,не изучался.

^сснртационндй работа- заключалась в разработке иа.-окочурствет&льнто ,и селективного метода определения этих

веществ и изучении продуктов их рздиазрюкно-химического руз. .оження и раз-дгстга растворителях.

При этом основное ттамашга удалялось сдедуицим вопросам: - инучстлю возможности редяациошю-химзмческого розлоюшы МХДДиКДФ и ГКД до концентраций па уровне предела обнаружили;

-идентификация продуктов,образующихся яри

радиацдашю-химичоском разпожешга этих веществ . в различных растворителях;

-изучение состава продуктов радиавдоино-химического разлолюши пентахлорфенояа в гсггоано.

Ца^НВУЗ-УоО^ЭЩ работы состоит в том, что првдяожен хромато-месс-спектрометрнчесхий способ анализа хлорорганичесга соединении с использованием масо-спектром&тра низкого разрешения с химической ионизацией и регистрациий отрицательных ионов,отличающийся высокой чувствительностью и селективностью.

Впервые изучена зависимость степени радаационно-хнмячоского разложения ТХДЦ,ПХМ.ПХД1',ПХД и авнтахлор!8нола (ПХФ) в широком диапазоне концентраций этих веществ от доза облучения в различных растворителях и изучен состав продуктов,образующихся в результате облучения этих растворов.Показана возможность практически полного разложения этих веществ, {степень разложения составляет более 99,99995 %) в результате облучения без образования высоскотоксичных продуктов радаолиза.

Показано,что ь случае растворов ШУИ в хлорорганических растворителях возможно разложение этих веществ со степенью конверсии,превышапщей 99,95 х,при этом также исключается образование высокотоксичных продуктов радиолиза.

ЗЕ?кттеская_знач1^сть_ра^та.Разработа1Шнй высокочувствительны*»

и ык-окосолактивнкй способ • хромато-массчиюитрометричйского' анализа получил практичосхо» применение но только при изучении состава продуктов радиолиза растворов ТЗДЦ.ПХДД.НХД'Т: и ГИД,но и при изучении степени загрязнения этими соединэниями вод и донных отложений озера Байкал.Показана возможность его практическох-о приме шне кия для обнаружения ультрамалых концентраций (10~12-ю"13% и ниже ) и других хлороргашиеских соединений, в настностк,такого фунгицида,как гексахлорбензол.

Дашые, полученные в результате исследования процессов радиацшшю-химического разложиния этих веществ в различных растворителях.могут бить использованы для создэяия установок по оч.штко от ПХДД.ЬХДФ и ПХД химических и нефтехимических отход' ¡з,воды,химической продукции,в частности,хлороргашческих веществ.

1.Новый способ высокочувствительного и селективного хромато -м>к;с спектрометрического определения ПХДЦ.ПХДФ и ПХД в режило химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов.

2.Результаты исследования продуктов радиационно-химического разложения 2,С,?,8 ТХДЦ в гексановом растворе в 11рисутствии и отсутствии воздуха.

3.Результаты исследования продуктов радиационно-химического разложения 2,3,7,8-ТХДД в водно-метанольном растворе,растворах хлористого метилена и четыраххлористого углерода.

4.Результаты исследования продуктов радиационно-химического разложения гексанового раствора смесей ПХДД и ПХДФ.

5.Способ радлацноньо-химического разложения НХЦД а 1!.:Д'КоОосничивающий наиболее высокую степень

уничтожения птах ссвгЯпЗлий !3 частоидее время (более 99,99995 х ).

Р.Результат» исследогчпия продуктов рядазниогою-хтагаческого разлеткешш гекоаповых растворов ГГХД и ипнталлорфспопэ.

ЛЩОбяция_раГ)ОТ1(.ОсноВ1л;о результаты,полученные. в

диссертационной рягюте .обсушились на 1-Л Российской конференции по диокспношм ксенобиотикам (Шиханы,1992 > .международна симпозиумах "Дшксип-32" (Хельсинки,1992) и

Диоксш-ЭЗ" (Вена, 1993).

П.С0ДЕРШ1ЙЕ РАБОТЫ.

Диссертационная работа состоит из иводения,девяти глав,зашшчения. библиографии из 124 названий «содержит 137 страниц машинописного текста,включающего 18 рисунков и 2в таблиц.

во введении дана общая характеристика работа,обосновывается актуальность выбранной теш;, раскрывается научная новизна и практическая ценность результатов выполненных

исследований,перечислен» защищаемые положения.

Ю1§ртой_.главе приводятся данные по физико-химическим свойствам ПХДЛ,ГКД^,ГЕЛ,кх токсичности,источникам их поступления в окру.таидо сроду, дается обзср современного состояния иэюдов анализа укязяшюй группы веке отв. Описаны также работа, посвященные методам уничтожения [ЩД. 1ГЩ>, ПХД, указать ограничения и недостатки суцествувдих на эту тому работ .

Вовтдро'гляпв рассматриваются аппаратура и . гдетоды исследования,применяемые в данной работа.Описаны -условия хроматопрафическсяч» х масс-споктрометрического

эксперимента, использование при проведении настоящего исследования.

Рпздллешга аиапизируолих смасзЯ прс.чодяля при' использовании

кварцевой капиллярной колонки с привитой фазой HP-I (тина зк-зо>длшой 1гм,«яутрошп:ч диаметром о,20 мм л с толщиной пленка нанесенной фазы о,зз мкм.Кроме бтого в работа били использован« колонка I£P-i длиной 50м,внутренним диаметром о ,32мм с толщиной. ГО13НКИ 0.17МКМ 11 КОЛОНКЭ с ПРИБИТОЙ фазой Ultra-гстипа SE-54) .

Разделение, исследуемых смесей проводили с использованием программирования темзлвратури .термостата, колонок.Пробу вводили в испаритель в режима боз деления/с делением потока.Температура испарителя составляла 250-270° С.Начальная температура термостата колонок составляла 50°С.Время изотермического режима в начале анализа и режим программирования температуры термостата колонок выбирали в процессе исследования каздой конкротной смеси.Скорое ь программирования составляла 0-28°С/мип в зависимости от условий, эксперимента и состава исследуемой смеси.

Конечная текегюратура термостата колонок составляла 250-275°С.Температура источника ионов устанавливалась от 100 до 325°С.Объем анализируемой емгеи составлял 2 мкл.

В качестве газа-носителя иеиользовали гэлиЯ.

Растворы исследуешх веществ помечали в стокляшше ампулы . ООЪом каждой ампулы составлял около 0,2-1.0 мл. Одна из ампул с раствором была контрольной .Концентрации исслу.у.!г-ш1ч> вещества в ней определяли до а после квздого опита .Др.т» -¿пули .раствори в которых подвергались облучения , до ..начала опытов звтрахипаля жидким азотом.откачивали из них воздух,осли эксперимент планировался в отсутвни воздуха, и запаивали.Доза облучения составляли от 0.1 до 30 Ырад.

Itor^.ocTb дозы составляла iao рад/сек в случае использования г-источника.В случае асиольпования ускорителя ЭЛУ-8 энергия

электронов составляла £ Мэн.

Ионизацию компонентов снэсой , элшруею« нз колонки, проводили элоктропнш ударом ( зноргсш элвктронов составляла го зв )н с использованием химической ионизации с регистрацией отрнцателышх ионов.В качестве газа-реагента испмт.зопалась сгдась аргопз с метаном в соотжжешш 90:10.

Давление в источнике ионов в послодпеи случае составляло 0.4-1,0 мм.рт.ст.

Регистрацию масс-спектров проводили в -роаяме сканирования масс-спектров и в резюме солектх'вного детектх<ровэш!Я ионов.Предел обнаружения в первом .случае при регастрзщт положхтзлышх ионов в ромима ионизации ЭУ составлял окало 10 г,а во втором - оксо Т0~12г.

При хнмнчоской иопицавди с регистрацией отрицательных попов в резкпда селектхтвпого детектирования. • ионов при октимальнмх условиях.вибрагашх в результате проводогсюго исслэдоватхя, предел обнаружения для 2,3,'/,8-ТХДЦ составлял около КГ14г.

При определении содержания анализируемых. совладений использовали метод внешнего стандарта.

ё_'1е5'1ьеа_гласо приводехпл результата негодований,позволивших разработать Еисокочувствнтольний и селективный

хромато-]?асс-спектрог(!зтрх1чоскиЛ способ анализа ПХДД и других галоидсодертащих • соодишюЯ с использопанием масс-спектрометра низкого разрекения а химической ионизации с регнстрацизй отрицательных ионов. Изучена зависимость чувствительности и селективности опрэ деления рязлхгчгшх изомеров ПХДД от давления в ксмзро ионизации и тешературп пошого -»сч'очтка. Показано,что гяаксшальная чувствительность по отношению

1С ?„3,7,8-т."ДД достигается при давлонни 0,75 мм.рг.ст. и текгшратуре источника ионов .равной 325°С.Продел детектирования составляет в атом случае 1х1(Г14 г ,что на Я порядка ниже,чем в применяемых настоящее время способах анализа. Чувствительность к более хлорированным ПХДД и ПХДФ в этих условиях на порядок выше,чем к 2,3,7,8-таДЦ. ,

Установлено,что интенсивность пиков ионов <и-С1)" для 2,3,7,8-ТХДЦ,соответетвущих и/г-285,имеет минимальную

интенсивность (не превышамцу» 10% от максимального пика )именно для этого изомера ТХДЦ.н то время как для других изомеров ТХДЦ интенсивность пиков этих ионов в масс-спектре либо максимальна .либо близка к максимальней . Благодаря этому увеличивается селективность определзшш при использовании предлагаемся способа анализа 2,3.7,8-ТОТ.

, В_четвортой_главе даны описание и результаты

экспериментов,проведешшх с целы» изучения радиационно-химического разложения 2,3,7,8-ТХДД в гексане' как в присутствии,так и в отсутствие воздуха ¡Установлено,что при У-облучении гексанового раствора 2,3,7,8-ТХДЦ в отсутствие воздуха (концентрация 1,1 х

О

10"° к масс происходит его рядиационно-химнч?ское разложение с

внходом 0,025 мол/100 зв.Обнаружено,что после дозы облучения 3,8

Мрад 2,3,7,8-ТХДЦ разлагается до такой степе™,что его

концентрация становится меньше 2 х ТО"-5-0 г, масс.Образующиеся в

процессе радиолила атох'о вещества менее хлорированные

диоксины,три-ХДЦ.ДИ-ХДЦ и моно-ХДЦ, тгкже цо обнаруживаются после

—9

дозы облучения в 6,5 Мрад. на уровне 5x10 г ,см. таблЛ.В продуктах разложения 2,3,7.8-ТХДО не обнаружено высокотоксичных оеществ .в частности ,1ЩФ.Список соединений,идентифицированных в

реакционной смеси,приведен в таблице 2.

Оонаружс .го,что при рэдиационяо-хими"ооком ' разложении 2,3,7,8-КЩ тз присутствии воздуха степень конверсии послв до;>и ТО Крад составили 9-u, п то время к- ч в отстуствио его- ио мймеи S3.09895«.На рис. I и 2 показана зависимость степени разложения гексапового раствора 2.3.7.8-ТХДД ч

Таблица I.

Зависимость степени рэдиадоонно-хй^ччесхого разлеж&ния 2,3,7,8-ТХШ1 и образования и разложения других ПХДД в г-оксане.

J

U Доза облучения, Концентрация 2,3,7,3- Концентрации

тетрахлордибензо- других ПХДЯ

п/п Урал диоксина в растворе

s масс. масс'

1. 0 1,1 Î ю-3 2,2х 10"5 три-ХДД

о ¿* i 1,9 X 10'"4 1,7Х 10"4 три- ХДД

2, IX зо"4 да ХДД

2,4Х 10"4 MTW-XiU

не более 2xig_IC) 0,0Х ю"4 дд

3. 3,3 3, 4Х Ю-6 три- ХДД

4,55 10 "G да - ХДД

- 2,2Х ю~5 моно-ХД.1

4 .ОХ 1СГ4 ДД

4. 0,5 не болоо 2хю~102 нэ более 5хю~9

все ПХДД

2,7Х ю-4 ДД .

продуктов,обрязупзкея при ого разложоиии.от дозы Y-облучвшя в прзсутстрия и отсутствие воздуха.

Таблица 2.

Вещества , идентифицированные среди продуктов радиационяо-химического разложения 2,3,7,8-ТХДЦ в гексане.

Название вещества

¡Доза облучения,Мрад

Пропадбензол • С9Н12

1-этил -з мотилбежюл С9Н12

1-мзггШ1-з-цро1шлбензол СтрН^^ Триметилциклогептан, С10НТ<5 2,4-диметилшнтилбепзол С^Н^д 4-метил -4 фенилпентанон С12Н160 ьметилгексилбекзол С^д!^ Гвпталбепзоя

1-метил-4-(фзш1таотил)бонзол С-^Н^,

2,2'-димотилдифеиил

1,1 1.2 эта идти > бис - бе нзол С^Н^^ 4-гептослорбензол Н19СЮ 4-оксо-4 -фенил-2-бутеновая гаслота

СЮ % °3 Пицнкло[з. 1.1 П'оитен, 3,6, б -трямэ-

тал- СЮБ16 ■

2,3 ;-дам»твдда)*т1л г--^тил-г-митилбутилбйнзол <^3^0

3,8

С,5

Гис -1 .Зависимость концентрации ГВДЩ в облучаемом растворе от дозы облучения в присутствии кислорода воздуха.

I

с? С, н

й> »-«

! -в

Е4 Сл,

Я

■а

|=? к

N О ч? ю

Й СО Си,

0 о

Ю.

О

• v »

jj.LiXi-i.-J_I

* I I . I Ь11 I !

О

ю

Гч.

ТГГ

сО

-1 О

сз

м

I

о

ГИС-2.Зависимость концентраадш ГКДЦ в облучаемом раствор, дозы облучония в отсутстнио кислорода воздуха. -12- .

<3 I .

о,

■и.

от

При использовании математическое моделирования показано.что кроми оОичиого нроцрсса после» цоватолыюго

дехлорирования,существует дополнительный механизм разложения ТХДЦ,приводящий к разруиению молекулы ТХДЦ без ее

последовательного дехлор^ювания.

В у го _ г л! а »о приведены результаты экспериментов,щхжидешпга с целью изучения процессов рядиационно-химичоского разложения 2,3,7.8-ТХДД в водао-мэтанолыюм растворе (75:25>.Мзтгж«л добавляли в связи с очень низкой растворимостью ТХДЦ в воде. Эксперименты проводили кы:' с у-иоточнаком облучения,так. л с. ускорителем злектроноп.Показано,что при облучения у-источпнком стонет, превращения при дозо 10 У -ад со^авляет 99,98 % .

Таблица 3.

Вещества,иденти1т1дрованпио среди продуктов раднгциошю-хш.мческого разложения 2.3,7,8-ТХД.л в водно-метанольном растворе.

Назпаьше вещества Доза облучения,Мрад

■ " ' 0,2 1.0 4, 0 10

1,з-Диоксолан ,4 -метил Бензальдегид 1,2-Этацдиол Муравьиная кислота : - + + + + + +

Изучен состав продуктов п{ обращения 2.3,7,8-ТХДЦ в процессе

вадиоЛвза, см.тобл.З. Показано, что при малых дозах <0,2-0,5 "рад )

имеет место изомеризация тетрахлордабензоднокскна,образование трихлордибеизодаоксина.с увемнением дозы их последующее глубокое превращение . Хлордибензодаоксшг и дихлордибензодиоксин не наблюдалась.

При исследовании разложения 2,3,7,8-ТХДД в ,водао-метанольном растворе иод действием пучка электронов ускорителя в зависимости от дози (1-10■Мряд)доказйно, что степень превращения при дозе Л Мрад составляет 99,94 % .Процесс происходит при интенсивном образовании глшюлей от этандиола до бутентриола.

В^®стой_главе_приведе;ш результаты исследсзаний по радаашюши>-хшшчвскому разложению .2,3,7,8-'ВДУ1 в хлористом ме-млеие и чотириххлораютом углероде. Показано, что скорость разложения ТХДД в 'хлорсодоржаицмс растворителях сопоставима с той,что наблюдается в гексане и водно-спиртовом растворе.

-В ходе эксперимента использовались раствори 2,3,7,8-ТХДЦ в технически чистых хлористом мэтилене и четыреххлористом углероде с концентрациями 4,4 х 10~3х и 8,0 х 1СГ4 % ,Конверсия составила, соответственно,99,77%' и 09,94 г масс.

На начальном этапе разложения ТХДЦ в хлористом метилеке имеет место йзомвризация 'ДДЦ (до дозы 0,5 Мрад.э.Наблэдаотся синтез значительного числа углеводородов и их хлорирование,причем процесс щюходит с участием примесей,содержащихся в исходных растворителях (Табл.4).Полихлордибензоф.уранов,а также полихлордибэнзодиоксинов с числом атомов хлора более 4,обнаружено не было <на уровне 5 х

ЮЛ).

Сеаьмая_глава_посвящена изучению радиационко-химического разложения смесей ПХДД я ПХДФ.гексановно раствори которых обучались как в присутствии,так и в отсутствие воздуха.

Проведенное исследование показало,что:

Таблица 4.

Вещества,ндеитифщироташшэ при рвдиационно-химическоч разло-жешм ТХ/ТД в четнрэххлорастом углороде.

дозл облучится,«: "АЛ

0 0,1 а,2 0,5 1,0 6,0

Б[х.(ютри> лорматап +

Толуол +

Тетряхлороэтеи .

Хлорбензол +

Хлоргексан 4

2-бромогексан + +

Бенпяльдегид +

2,з, з-трихЭюро, 2-иропеиол- +

хлорта

Пентахлорэтан у + + '+

Фенилмэтштовнй эфир + +

Хлорм.ч тилбо нзол + V

Гексахлорэтан 4 + + ч +

Трихлоронитрометан + +

Трихлор.четилбензол +

Тетрахлорпропен. . +

1,з-Пентахлорбутадиэн +

2,4-ДНХЛ0р01-1Три- +

.хлорочвтилбенаол

Тетрахлор, 1-ттропсн +

Тетрахлорпентан +

Гексахлорбутан +

Геке ях лор! (талогекс т +

ь отсутствие воздуха еущзстиетю увеличивается радиациошшй выход как для ПХДЛ, так и для ПХДФ;

- сумырыа». концентрация ПХДД при доз« оолушияя,равной 6 мрйд. составила 83. к от первоначально,! в присутствия воздуха и ?.&,7 а в отсутствие воздуха.

- суммарная кош1,ьнтрация ПХДФ поело в Мрад составила 30% о? начальной в присутствии воздуха и 13 X в отсутствие воздуха.

•• доза 33 Мрад является достаточной,чтобы произошло полное дехлорирование всей скеси изомеров ТКДД и ПХДФ в гексановон

_тл

растворе в отсутствие воздуха (продел обнаружения 2 х 10 « масс),исходная концентрация которых состазляла от 10 "до 10

- степень конворсии в отсутствие воздуха для Окта-ХДД и "Окта-ХДФ составила 99,999992% и 99,99995%.соответственно;

- не набллдается существенно?, разницы в скорости разложоштя внутри каждой групп-) веществ различных ПХДД я ПХДФ, происходит постепенное дохлор'.цюванио с образованием менее хлорироватшх ПХДД и

1ГХДФ, соответственно.

В_й25!гШй_главе приводится данные эксперимента по радиационно-химл ¡оско!ду разложению пентахлор^енола.Степень к.онворсАй пентгхлор5внола при дозо 10 Мрад составила 99,58 г масс при начальной концентрации масс. Дехлорирование

лентахлорфенола происходит последовательно с образованием менее хлорированных фенолов.Приводится таблица

веществ, идентифицированных при разложении пактахиюр; ¡»нола. ПХДД и ПХД'Т' в продуктах разложения до уровне 5 хЮ-"' 2 масс обнаружено не было.

Й883™ОЛ2»!>?- посвящена изучении состава продуктов радаяционно-химичог'¡ого разложения ПХД.

ПХДД и ПХДФ при анализа продуктов радиационно-химического ркл-л-«эняя ПХД нь обннру*ыш с я» уровне 2 ).

Как показало проиеданноо исследование,при облучения гексаШ'Вого раствора смеси ШБ Арохлор 1200 (концентрация всех ПХД Т,0 х Ю-'5' х масс) разлояжлось 90,4х от пэрсоначалыюЛ концентрации смеси ПХД в растворе при дозе облучения 6 Мрад.

Таблица 5.

Вещества,идентифицированные в гексанових растворах смеси ПХД Лрохлор 12В0 после облучения.

; Название вещества Доза облучения,Мрад

0.2 0.5 Т 4 е

;Димотилгексец + 4 + +

; Метчщиклогексан +

¡''■"зметллнентен' +

!Димвтилгексан +

; Диметилгексен + + +

!Гексаноп [ 2 изомера] + + + +

¡Гексанол [2 изомера] + + . + + +

¡Октан с2 изомера] + + +

¡Нонан [5 изомеров] + + + +

¡Декан [3 изомера] + + + + +

; Триме тилоктан + + + +

¡Додекан [6 изомеров] + + + + +

¡Трвдекан [5 изомеров] + + + + +

1Пронилциклогексан + + + + +

¡Пентадекан +

Увеличение дози облучения до 30 Мрад обеспечило степень разложения ПХД,равную 99.99999985-г,при этом продуктами разложения являются нетоксичных соединения. Как и в случае ПХДД и ГГДО.радаационно-химитеское разложение 11ХД происходит за счет последовательного дехлорирования изомеров с большим . содержащем

хлору в молекуле ,сопровождающееся образованном более легких ШД и-их -дехлорированием.

Приведены дашпш по идентификации продуктов разложения ПХД в гекеана•Табл.5.Показяао,что при разложении. ПХД образудтся практически нетоксичные соединения.

В заключении <в 10-й главе )подводитея итога внполаенной работи и рассмо-рены перспективы использования результатов проведенного исследования.. •

Сумшруи полученные рекультати.шжю сказать,что в настоящей работе впервые показана воз,мощность радаациочно-химического разложения смесей наиболее токсичных экотоксикантов таких,как ПХДЦ.ПХД!» и ПХД в различных растворителях в широком .диапазоне концентраций последщк.

В качестве источников ионизирующего излучения могут быть как источники у-излучения,так. и-ускорители электронов.Выбор источника излучения определяется конкретной задачей.При очистке води в динамических условиях,когда степень' очистки порядка 99,99 ~ является достаточной,-более перспективно использование ускорителей.

При необходимости достижения болео глубокой очистки вода целесообразно проведение адсорбционной очистки с. последующей радиационной очисткой с использовал *ем ускорителей.которые позволят обесшчить высокую производительность очистка.

Перспектмишм является также в ряде случаев использование схимнических, растворителей для экстракции пз вода и других сред ПХДЦ.ПХДФ и ПХД с послодуэдм облучение^ с использованием у источников в соответствии с выбранной и настоящем исследовании услоишми.Срганические растворители (особенно углеводорода) и последующее их облучение целесообразно использовать для экстракции

из адсорбентов и последувдег о разложения ¡.тссматршаемах соединений,так как в этой случае сбзспечжяотсл наиболее внсокая степень та рядияпшпно-хдмичвсгоро рлшдания.

Такое СОРА13СТ1КК! использовпнио . < Зоих методов шжет бить наиболее эконошгавсхп эф$9кти8ним в связи с вмсгкой производительносты» очистки,малим объемом облучаемого растзора и низкой энергоемкостью.

Полученные результаты н^Ьволлтот по-новому решать задачи,связанные с очисткой различии* органических растворов от рассматриваем« наиболее окаснух токсикантов.

В настоящее" гремя очзнь актуальной является задача очистки хлороргакических веществ, внпускаемнх химической промншлеипостью как в нашей стране.так и за рубежом,от Т1ХДД и !ЩФ,которне присутствуют,согласно литературным данным,практически во всех хлороргяккчаских соединениях.Такал задача является актуальной и в случае других веществ,внпускаемчх промшлвняостьз, и частности,фармацевтической ,при по.'дучшвад когорте в качестве полупродуктов использовались хлороргэаичеекпэ воцоства.

По нашему мнению,результаты¿подученные нами при рэдигцжжно-химическом раздогэнчи' 1ТСДЦ в хлористом яеташше и четыреххлористом углероде .дозволяют заключить,что

радиощюшю-хигстческоо разложение является очень перспективным направлением при решения* актуальные задач экологической безопялостн химической продукции,и.в ряде случаев, практически единственным (особенно' при сочетании с предварительннм адсорбционным концентрированием) .

Перспективным является использование разработанного метода селективного и шгокочувствительпого метода определения ПХДЦ.ЛХДФ

О ■

л ПХД,основанного 'на масе-спещюмочш низкого разрешения с химической ионизацией и регистрацией отрицательных ионов для решения задач .связанных с обнаружением ультрамалых содержаний зтик соединений в различных о-'»Ь<-ктах окружающей среда,особенно в вод«гчто ужо и било сделано при анализе биоты.воды и донных отложений озера Байкал.

Иримэноние этого метода позволяет во многих случаях упростить профподготовку .повысить производительность анализов и исключить необходимость использования дорогостоящих масс-спектрометров высокого разрешения.

ш.вьшода.

I. Разработан способ высокочувствительного и селективного определения ПХДД.ПХДФ и ПХД с использованием масс-спектрометрии

«

низкого разрешения с химической ионизацией и регистрацией отрицательных ионов,позволяющий снизить предел обнаружения до Ю-^-Ю-15 г-,в зависимости от вещества и увеличить селективность определения.

Исследован состав продуктов радлациошю-хю.кческого разложения 2,3,7,8-ТХДД в различных растворителях и смесей ПХДД.ПХДТ и ЛУД в растворе 'ижсана в пороком диапазоне концентраций и д з облучениям ъыйряны ус-^.лл.обеспечиваюо&ю полную конверсию этих соединений до нетоксичных соедипетйК степон» разложения составляет от 99,94 до 99.999993 %, в зависимости от растворителя а состава смеси).

3.Показано,что в отсутствие воздуха процесс

..ДУДТ. ..¿фсоцздит . |'/ч>а'.у шпч'Н-.-ивчой.чсм в ого присутствии (степени разложения окта-'ХДД и I лта-хдг '^я;таа;:яот,со<)тнг-тстнг1!шо.99.Э99Г>92'X и 09.9999Г. Г.).

-КО-

4.IIa основании ' изучении состава продуктов радинцяопчо-химичвского - разложения 2,3,7,в-ТХ/Щ показано,vir, наряду с 1<}х>нессом последовательного дех^ордроньния происходлт разрушений молекул этого вещества без последовательного дехлорирования.

5.Показано,что при у-облучении гексановых р;,створов 2,3,7,8-ТХДД происходит образование изомеров додеканон,я при обручении водно-метансльного раствора этою вещества пучком ускоренных электронов -интенсивное образование ггиколей (Cg-C^ )

ь.Показани.что при Y-облучении растворов 2,3,7,Я-ТЭД1 в хлористом метилене '.* водно-метанолыюн растворе наблюдается изомеризация »того соединения.

опубликованы в следующих

работах:

I.A.B. Митр, шов, В. П. Кирюхин ..Т.Н. Рахманова.

Хромато-мас.с-спектрометрический и газохроматографическкЯ метода определения подихлорированных би^ешиюв в окружающей среде. Труди 'ШМ.сб. "Зах-р/.заоняв почв и сопредельных сред", 199ог. ВНН.17(145),отр 118.

2 Митрошков A.B.,Ревельский И. А. .Подсоблнев А. П., Егоров В. В.. Костяновский Р.т. ,Радиациошю-химическо9 разложение яолихлордибензодаоксинсв в гексане.Изв.АИ СССР,сер.хим., i9Ci, 114,0.786.

3 Ц.И.Вобовникова,A.B.Дибцева,A.B.Мит|юпжов,А.Г Раостригиян Дйн<1М.-»;{Я''>1акон.лвШ1Я хлорорганических пестицидов я полихлор. бмфешиюв в нерпе оз.Байкал. •Мош.торинг фонового загрязнения природных сред" ,сб. ,вып 7,Ленширад,Рдпрометеоиздрт, 1991г.

4 Tsiliya Bobovnikuva,Antonius Dibtaeva,Alexandr Hitiouhkov

-gl-

Ai. saunent of boologioaX Situation in a Region of PCB s Emission ^sing A Bank of Soil, Végétât ion and Breast Hiik 3<шр1еа:А oaci Stud/.Bull.of Env.Poll.Vienna,1992.

i) Митрошчов A.B.,РевельскиЯ H.A..Подсоблявв А.П. .Егоров В.В.,

Костнновский Р.Г.Разложение 2,3,7,8-тетрахлордибензодиокеш1а в водно-меташшэном растворе^ нод действием v-излучения Журнал физической ХШИИД9Э2,том бб.вып З.стр 790

fi Суриина H.H. ДЬггрошков A.B..Киряхин В.П.Оценка загрязнения воздушного бассейна г.Уфы гкшшюрироваичши бифонилами.В сдКТруды IV Всесоюзного совещания "Загрязнение атмосферы и почвы ".ОЗнлнскДЭаЭ.стр 35-41,1Хдшмьг<!ОИздатД991. .

7.Сурнина H.H.,Анохин Ю.А. .Кир.хшш В.П.,Мпт/юшко« 4.В.Загрязнение воздушного бассейна Приянгаръя л Прибайкалья полихлорированными бд'1«ш1лам'1.В сб.Мониторинг состояния озера ВнР.чал, Л. Гадромвтеоиздат » с. 5СК>4,1991. г. .

H.Hittob'hkov A.V, .Revelaky I .A. .Saikisyan А.Н..Kolonleta L.îKFcibl.obraiiiu High Selektive 2,3,7,8-TCDD Determination l'sing Chemical'' Ionization with Low ReE.olu.-ion Ilatiü -Speotroaotejr, International Cyupotiiun "Dioxin-32", Tampere,Finland , vol.8,p . 113,1992 .

9 Kitroshkcv A.V..Bevelsky I.A..Pcduublyaev A.P. The

Radiü-Chaniioal 2,3,7,8 - TCDD Dejonpottition in Water and Different Organic Solvents. International Sybposiun "Dioxin-02", Tamyere,F inland,1992.

10 llitroahkov A.V. .Revelsky I. A. .PodeoU'.yaev , A.F..Koloaietg

L.H'. The 2,3,7, &-TCDD Radio-Chenieal Deounposition in The Water-Methanol Colutior. Under The Influence of Sloctron Accelerator Beam, International Syiapoaium "Qioxin-92",

Tampers,Finland,1S32.

11 Витрошюи A.B. .Ревельекий Ii. Л. .Саркисян АЛ.и Шоокоселйктшм!

определение 2,3,7.8-ТЩ на фемтаграмгловом уровне .три тпояьюхытщ химической шшяцни «л тсс-тнп-р-.тцп ннаткиг. разрежрывь Первая научная кэифе»тснция' ло 'даоксиновнм ксенобиотикам,тезис.» доклад« ,Я!ил.апн 22- 25 декабря 1902 т, стр 35.

12 Митрошков A.B..Ровельскчй И.А..Подсоблявв Л.П.

Радиацвотгао-хючгдасков рязлоаспние Я,3,7,8-ТХД1" в воде " различных органических растворителях. Первая научная' конференция 1ч> даоксиновнм ксенобиотикам, тезиси

доклада,Шихпны 52-25 декабря 1992 г,стр.38. ТЗ.Л.В.Митроаков,Н.В.Комортоп:ова,И.А,Ревельскда,Б.Н.Тарасова. Миграция по-штхлЬрйрованних бифсшилов к озеро XV-ß . .Мецдялеьвсгшй съезд по общей и прикладной химш.1993,т.2,стр 324. 14 .А.В.Митрошкоя,И. А .Гевельский, А .П.Подсобляев.Л.Н.Коломиец.

Радияциошю-химическое разложение 2,3,7,8-тетрахл0рдис50Н30Д^0Ксл!а в воде и различиях органических растворителях. XY-й Иевдсмюевский съезд по общей и прикладной химииЛОЗЗ.Т.Й.стр 327. I5.Hitroahkov Л.У.,ReveJsky I.A.. Podsoblyaev А.P., Ractmanova T.V. .Galbimv I.V..Kurochkin V.R. RtiJioIyLIo Decomposition of" Tolyehlorinated Dibenzodoixins ■ fulychloiinated Dibenaofurans In Hexan«.

Idtetnntioual Synposiue "T'IOXIN-ЭЗ", Vienna, 1E33, vol .12,p.G9. Ifi.MHrushkcv A.V. .Kooorr.j'iova N .H . »Rovelaky I. A. .Tarabova £.1?. A.H.Oateiclnalion of C'CDD and PCB in Haikal

Hater by Usinß Negative CKgdIcsI Ionization uithout, Special

Gaaiyle Preparation.International Symporjiua

"DI0XIN-S3".Vienna.10S3,vol.11,p.175. '¡.7, Yashin Yu.S.,Reveltky A .1. , Mitrouhkov A. V ., Revelsky I.A.,

Galachov J.V .Kjlomiefz L.K.low p-t-si. Level ?CDDs 3tid

llejcfcclilorboüiene Deteroination in Mater Usiri2 Low Resolution

(¡3 and CI ir. Negative Ion Mode.

International Synposium "l>I05iIH-S3" .Vienna, 1893. vol.11,p.21.