Идентификация нефтей Самарской области по многомерному массиву показателей качества тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Фомина Наталья Валерьевна

Идентификация иефтей Самарской области по многомерному массиву показателей качества

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание степени кандидата химических наук

27 НОЯ 2014

Самара 2014 005555909

005555909

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лобачёв Анатолий Леонидович

Официальные оппоненты: Доронин Сергей Юрьевич

доктор химических наук, доцент, профессор кафедры аналитической химии и химической экологии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Никитченко Наталья Викторовна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Научно-образовательного центра физики неравновесных открытых систем ФГАОУ ВО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королёва (национальный исследовательский университет)»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет»

Защита состоится 29 декабря 2014 г. в 14м часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» (410601, г. Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте

http://www.spu.ru/sites/default/flles/dissertation/2014/10/09/fomina пу-яатеи-dissert.pdf.

Автореферат разослан «/£» ¿и>Оуир 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Т.Ю. Русанова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Среди многочисленных идентификационных задач, которые ежедневно встают перед химиками-аналитиками (входной контроль производства, криминалистическая химия, медицинская химия), в настоящее время наиболее актуальной является задача идентификации материалов природного и техногенного происхождения (установление субъекта загрязнения окружающей среды, установление происхождения и подлинности материала, экспресс - диагностика заболеваний и т.д.).

На сегодняшний день основным путем решения задач идентификации является прямой метод, который заключается в проведении полного качественного и количественного анализа состава материала и дальнейшего сравнения полученных данных с данными о материале сравнения.

При особо благоприятных условиях анализа, например, при применении многоколоночных мультидетекторных хроматографических систем для анализа относительно простых материалов, можно добиться полного разделения и количественного определения всех компонентов исследуемой смеси.

Однако идентификация и количественное определение абсолютно всех компонентов реальных объектов принципиально невыполнима из-за отсутствия индивидуальных стандартных веществ — чистых компонентов смеси. Огромное число известных на сегодняшний день химических соединений и постоянное расширение их круга делает проблему получения стандартных образцов крайне трудно решаемой. В общем случае причиной отсутствия стандартов могут быть дороговизна, малый срок годности, но чаще всего отсутствие его как такового. В любом случае, данное принципиальное ограничение заставляет искать новые подходы в обработке и использовании полученной химиками-аналитиками информации на основе развития различных безэталонных аналитических методов, в частности, использования интегральной совокупности аналитических сигналов, обработанных с помощью различных статистических методов хемометрики.

Целью работы являлась разработка и апробация системы идентификации нефтей Самарской области по многомерному массиву показателей качества при отсутствии эталонов.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- оценить существующие подходы к идентификации реальных объектов на основе использования безэталонных методов анализа;

- предложить пути расширения возможностей идентификации нефти комбинированием различных аналитических методов;

- оценить необходимость применения комбинации методов различного разрешения в зависимости от поставленной задачи групповой или индивидуальной идентификации нефти;

- разработать требования к параметрам, которые могут лечь в основу идентификации нефти;

- оценить связь погрешности определения величин физико-химических показателей качества нефти и надежности идентификации нефти;

- предложить пути применения разработанной системы для решения практических идентификационных задач.

Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования использованы образцы нефти пяти различных месторождений Самарской области. Данные объекты характеризуются различными физико-химическими параметрами. Проанализировано порядка 3600 образцов нефти.

Научная новизна работы:

- разработана система идентификации нефти, основанная на выполнении нескольких аналитических операций, произведенных над одним и тем же объектом с одной и той же целью, но независимыми методами, и обработке (сравнении) совокупности полученных аналитических сигналов с помощью метода распознавания образов;

- оценена взаимосвязь применения методов различного разрешения с поставленной задачей групповой или индивидуальной идентификации материалов на примере нефти;

- на основе методологии распознавания образов предложены, рассчитаны и сведены в библиотеки значения величин параметров, лежащих в основе идентификации нефтей.

Практическая значимость работы:

- разработана и внедрена в практику работы система идентификации нефти с целью выявления принадлежности неизвестного образца к определенному месторождению Самарской области;

- для сравнения полученных аналитических сигналов при решении задач идентификации разработана и апробирована система их последовательного ранжирования;

- создана библиотека значений параметров, лежащих в основе идентификации нефти;

- разработаны, аттестованы и внедрены в практику работы химико-аналитических лабораторий ОАО «Самаранефтегаз» 14 методик измерения параметров нефти, а также воды пластовой нефтепромысловой.

На защиту выносятся:

1. Результаты, показывающие принципиальную возможность идентификации нефти на основе использования ряда доступных интегральных аналитических методов, математической обработки совокупности аналитических сигналов и сравнении наборов характеристик исследуемого образца нефти и материала сравнения.

2. Результаты, позволяющие оптимизировать выбор тех или иных аналитических методов различного разрешения в зависимости от поставленной задачи групповой или индивидуальной идентификации материала на примере нефти.

3. Оптимальный набор стандартных показателей качества нефти, используемый для её идентификации.

4. Оценка вклада правильности определения каждого из выбранных параметров в надежность идентификации нефти.

5. Принципы построения и библиотека значений параметров, лежащих в основе идентификации исследуемых проб нефти.

6. Разработанная методика идентификации образцов нефти различных месторождений Самарской области.

Личный вклад автора заключался в разработке подходов и принципов создания системы идентификации нефти, проведении экспериментальных исследований проб нефти различных месторождений, участии в разработке, аттестации и внедрении методик измерений показателей качества нефти и пластовой воды, интерпретации и обработке результатов эксперимента, формулировании научных положений и выводов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на III Международной научно-практической конференции «Достижения ученых XXI века» (Тамбов, 2007), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), III Международной молодежной научно-практической конференции «Коршуновские чтения» (Тольятти, 2012), IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании» (Одесса, 2012), 6-й Международной научно-практической конференции «Интеграция науки и производства» (Тамбов, 2013), II Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ: 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 220 страницах, включая введение, пять глав, выводы, список литературы (233 источника) и 6 приложений. Работа содержит 30 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены новизна и практическая значимость результатов исследований, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Обзор литературы» проанализированы данные о современных методах идентификации материалов и веществ различной природы. Отмечено отсутствие доступных методов идентификации, обеспечивающих надежное определение принадлежности образцов нефти к тому или иному месторождению.

Во второй главе «Реактивы, аппаратура и методы обработки результатов» представлены реактивы, материалы, оборудование и методы обработки результатов, используемые в экспериментальной части работы.

Реактивы. В экспериментальной части работы использовали органические растворители, органические и неорганические соли, кислоты. Все реактивы использовали без дополнительной очистки. Все водные растворы готовили на бидистиллированной воде.

Аппаратура. В работе использовали рентгенофлуоресцентные анализаторы OXFORD Lab-X-3500, «Спектроскан-S», анализатор АНИОН-4152, экстракторы хлористых солей ПЭ-8110, DE-8110, анализатор хлористых солей в нефти АУМ-101М, аппарат количественного определения воды АКОВ, комплекс аппаратно-программный на базе хроматографа «Кристалл-5000.1», титратор автоматический Mettler Toledo Т-50М, анализатор элементный Multi ЕА 5000 Analytik Jena, цифровой автоматический анализатор давления насыщенных паров по Рейду Herzog RVP, аналитические весы "A&D Co.LTD" HR-202i, аппарат для разгонки нефти и нефтепродуктов АРНП-2.

В третьей главе «Обеспечение и контроль правильности определения величин параметров нефти» рассмотрена процедура оценки правильности определения показателей качества нефти и целесообразность их использования в качестве идентификационных параметров.

Оценку правильности определения параметров проводили с применением следующих приемов:

1. Путем кратного увеличения навески анализируемой пробы с последующей оценкой величины изменения аналитического сигнала

2. Путем определения одного и того же параметра одной пробы двумя различными методами с последующей оценкой значимости расхождения полученных наборов данных с использованием критериев Стью-дента и Фишера.

3. Путем построения контрольных карт.

С помощью приема 1 была проведена проверка правильности получения результатов определения содержания сероводорода в нефти в соответствии с требованиями ГОСТ Р 50802-95. Были выполнены определения для двух разных аликвот нефти (1 мкл и 2 мкл), затем рассчитывали постоянную систематическую погрешность «а» и оценивали, является ли она значимой (табл. 1).

Таблица 1

Результаты измерения содержания сероводорода в нефти в соответст-__вии с требованиями ГОСТ Р 50802-95 _

Результат, Результат, Величина постоян- Рассчитанное зна- Справочная

полученный полученный ной систематиче- чение величина

при аликвоте 2 мкл, Х|, ррт при аликвоте 1 мкл, Х2, ррт ской погрешности, а=2х2- Х| ¡-критерия 1раеч ^критерия, (Р=0,95;

140,6 76,7 12,8

139,4 74,9 10,4

153,3 74,6 -4,1

144,5 75,3 6,1 1,63 2,45

152,9 72,4 -8,1

149,6 77,1 4,6

145,2 80,9 16,6

Х1С„=146,5 х2с„=76,0 5,5

Из таблицы 1 видно, что 1расч. < ^л., т.е. полученные результаты можно считать правильными.

Путем определения одного и того же параметра одной пробы двумя различными методами с последующей оценкой значимости расхождения полученных наборов данных оценивали правильность определения давления насыщенных паров нефти.

Определение давления насыщенных паров нефти проводилось двумя методами: по ГОСТ 1756-2000 «Нефтепродукты. Определение давления насыщенных паров», и по АБТМ Б 323-08 «Стандартный метод испытания давления пара нефтепродуктов (Метод Рейда)».

Серии результатов, полученные нами указанными методами, сравнивались между собой (проводилась оценка значимости расхождения результатов по критерию Фишера). Рассчитывали дисперсии результатов определения давления насыщенных паров нефти. Получили расчетное значение критерия Фишера, которое сравнили с табличной величиной. Ррасч < РтабЛ. (Р, Г2), т.е. расхождение между результатами, полученными разными методами, незначимо (табл. 2).

Таблица 2

Результаты определения давления насыщенных паров нефти в соответствии с требованиями ГОСТ 1756-2000 и АБТМ Б 323-08

п/п № Результат по ГОСТ, кПа Результат по АЭТМ, кПа

X, 52,8 52,9

х2 53,5 53,5

Х3 53,8 54,0

Хд 52,5 54,4

х5 54,5 55,5

Х6 54,0 53,8

х7 53,0 54,6

х8 53,0 54,5

п/п № Результат по ГОСТ, кПа Результат по АЭТМ, кПа

Х9 54,0 54,6

Хю 54,5 53,8

Хер. 53,6 54,2

0,50 0,52

И (расч.) 1.04

Б (Р=0.95, Г 1=9, {2=9) 3,18

Контроль качества результатов испытаний с использованием контрольных карт Шухарта проводили при оценке правильности получения всех показателей качества нефти. Пример построения контрольной карты Шухарта при контроле погрешности определения концентрации хлористых солей приведен на рис. 1.

1 3,50 # зд> г 2,50

I '-50

» 1,00

| О.»

« 0,00

I -030 1 -1,00

° -2,00

а -зд>

I -3*0

Рис. 1 Контрольная карта Шухарта погрешности определения концентрации хлористых солей в нефти

В четвертой главе «Разработка системы идентификации нефти. Правильность идентификации» описывается процесс разработки системы идентификации нефти: выбор показателей качества нефти для использования в качестве идентификационных параметров, построение системы идентификации на основе использования совокупности выбранных параметров.

Надежная идентификация каких-либо веществ в объектах, представляющих собой смеси веществ неизвестного происхождения при использовании данных, полученных только одним методом (хроматографическое удерживание, спектр поглощения или т.п.), не представляется возможной из-за недостаточной эффективности и возможного наложения аналитических сигналов. В литературе практически не затронут вопрос многоуровневой идентификации нефти. Важнейшим при этом становится выбор и определение

I -' М- .1.........1......1 1 1"" 4.........1 1 ) \ 1 4........Ы

; •..........1

ЦНрс- -н* А 1 V- Л . т №Ж

« -V— ——1—*— } 1' 1—1 \ I —1—|_ -Л сйй- \ I1 ! |

I 1 ! ! | ! | | 1

| | ; } 1 1 1 I ! —1-

границ применимости идентификационных параметров с целью повышения надежности определения принадлежности нефти и ее происхождения.

Учитывая значительное содержание пластовой воды в добываемой нефти, было предложено в качестве идентификационных характеристик рассмотреть набор физико-химических параметров как нефти, так и пластовой воды.

В ходе исследования было выявлено, что существующие методики измерений характеристик воды не пригодны для анализа воды пластовой из-за несоответствия диапазона определений, присутствия множественных мешающих факторов, действие которых на результаты анализа не учтено. Необходимо было внести изменения, обеспечивающие правильность определения показателей качества воды пластовой в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-2002. В результате проведенной работы было разработано, аттестовано и внедрено в практику работы лабораторий 12 методик измерений (стр. 19 автореферата).

Вместе с тем, для решения поставленной в диссертационной работе задачи нами предложено использовать совокупность величин параметров нефти, определяемых в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия», таких как: массовая доля серы, плотность (при температуре 20 °С, 15 °С), выход фракций (до температуры 200 °С и 300 °С), массовая доля парафина, массовая доля воды, массовая концентрация хлористых солей, массовая доля механических примесей, давление насыщенных паров, массовая доля органических хлоридов, массовая доля сероводорода, массовая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме. Данные параметры в обязательном порядке определяются в каждой испытательной лаборатории нефтедобывающих организаций. При этом совершенно очевидно, что провести идентификацию нефти по одному из перечисленных определяемых параметров невозможно. Одновременно была проведена работа по оптимизации существующих методик определения таких показателей качества нефти как массовая доля парафина и механических примесей. Разработаны и аттестованы соответствующие методики измерений данных характеристик (стр. 1819 автореферата), позволяющие сократить время проведения анализа и учесть особенности их определения в нефти. Однако существенное уменьшение погрешности определения данных параметров не было достигнуто.

В рамках разработки системы идентификации нефти необходимо было установить оптимальное число параметров нефти и пластовой воды, достаточное для проведения надежной идентификации образцов нефти. При этом необходимо было оценить вклад каждого параметра в надежность идентификации нефти путем:

1) оценки природы определяемого параметра (физико-химической характеристики) и возможности отнесения нефти к конкретному месторождению по данному показателю;

2) ранжирования параметров по надежности их определения: чем меньше погрешность определения параметра, тем выше надежность идентификации;

3) отбора параметров, максимально различающихся для нефтей разных месторождений.

Для оценки целесообразности использования показателей качества нефти в качестве идентификационных параметров необходимо было определить следующее:

- стабилен ли данный показатель во времени для нефти каждого месторождения;

- значимо ли расхождение средних значений величин показателей качества для проб нефти разных месторождений.

Для оценки стабильности характеристик нефти различных месторождений во времени проводился анализ ее характеристик, полученных на протяжении 24 месяцев (2010, 2011г.г.), рассчитывалась величина доверительного интервала. Результаты определения плотности в период 2010-2011 г.г. приведены в таблице 3.

Таблица 3

Результаты определения плотности нефти в период 2010-2011 г.г.

Ме- Среднее Границы до- Среднее Границы до-

сторо- значение верительного значение верительно-

жде- 2010 г., интервала 2011 г., го интервала

ние кг/м3 2010 г., Ах, кг/м3 2011 г., Ах,

кг/м3 кг/м3

1 857,9 0,1 856,4 од

2 849,6 0,1 848,9 0,1

3 905,0 0,1 905,8 0,1

4 837,4 0,1 839,1 0,1

5 858,6 0,1 858,5 од

Как видно из таблицы, значения плотности для всех пяти месторождений нефти сохраняют стабильность и характеризуются достаточной сходимостью определения.

Оценку значимости расхождений содержания серы в нефти для разных месторождений проводили по критерию Фишера (табл. 4).

Результаты расчета критерия Фишера

Место- Кол-во опре- Среднее Границы дове- Диспер- Рассчитан- Табличное

рожде- делении, п значение, рительного ин- сия, о ное значе- значение Б-

ние % тервала, Дх ние И-критерия критерия

Массовая доля серы, %

1 719 1,78 0,004 0,0022 1,25

2 726 1,29 0,003 0,0015 Р2/З=13,3 Б,,з-9,09 Рщ=1,47 р1/5=4,50 ¥4/2=1,00

3 445 3,73 0,012 0,0200

4 721 1,32 0,003 0,0015

5 364 2,05 0,012 0,0100 ¥2/5=6,67 Р4/з=13,3 Р4/5=6,67 Р5/з=2,00

Индексы 1/2, 2/3, 1/3 и т.п. показывают, что сравнивались результаты, полученные для 1и2, 2иЗ, 1иЗ месторождений нефти, соответственно.

Из результатов, представленных в таблице 4, видно, что расхождение значений массовой доли серы в нефти разных месторождений является значимым, что позволяет сделать вывод о целесообразности использования данного параметра в качестве идентификационного. Исключение составляют лишь пробы нефти месторождений 2 и 4, содержание серы в которых имеет близкие значения. Таким образом, для проведения надежной идентификации одного параметра всегда недостаточно, необходимо использовать совокупность идентификационных характеристик.

Проведенный анализ показателей качества нефти, определяемых в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002, а также характеристик пластовых вод, позволил сделать вывод о том, что оптимальными для разработки системы идентификации являются такие характеристики нефти как плотность, массовая доля серы, выход фракций, давление насыщенных паров, массовая доля сероводорода, массовая доля парафина, массовая доля воды, концентрация хлористых солей. Массовая доля механических примесей, содержание органических хлоридов и массовая доля парафина не могут быть использованы в системе идентификации по следующим причинам:

• хлорорганические соединения: характеристика является приобретенной в результате использования различного рода химических реагентов в процессе добычи, транспортировки, подготовки нефти;

• механические примеси: сильно зависит от влияния технологических факторов (процесс добычи, транспортировка и подготовка нефти);

• парафин: методика определения данного показателя перегружена «пунктами источников погрешностей» (наличие стадии пробоподго-товки - обессмоливание нефти, множество манипуляций с пробой в процессе анализа: экстрагирование - перегонка - вымораживание парафина). Общая погрешность определения достигает 48 % отн.

Показатели качества пластовых вод также не могут быть использованы в качестве идентификационных характеристик, т.к. состав воды в значительной степени зависит от технологических параметров процесса добычи нефти, повышение надежности определения характеристик воды не дает повышения надежности идентификации нефти в целом.

Для разработки системы идентификации в работе проводилось определение стандартных характеристик проб нефти, отобранных с пяти месторождений. Пробы отбирались в соответствии с ГОСТ 2517-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб», всего за период январь-декабрь 2011 г. для каждого месторождения было проанализировано порядка 720 проб нефти.

Из полученных результатов видно, что для каждого из месторождений имеется индивидуальный набор определяемых в соответствии с нормативными документами характеристик (9 показателей).

В рамках разработки системы идентификации с целью выявления различий между нефтями 5 месторождений Самарской области была произведена обработка полученного массива экспериментальных данных с использованием программы Ма1:1аЬ 2013Ь.

Показано, что на графике счетов в координатах ГК1-ГКЗ кластеры месторождений разделены, однако месторождения 3 и 4 значительно перекрываются (рис. 2).

Рис. 2 График счетов в координатах ГК1-ГКЗ

Их можно разделить при визуализации графика в координатах ГК1-ГК2 (рис. 3). Здесь, однако, кластеры месторождений 1 и 2 перекрываются между собой.

ш

......-s................-з -г -? о ~ 1 г г

АЛ WM%,

Рис. 3 График счетов в координатах ГК1-ГК2

Таким образом, нами показано, что принципиальная возможность применения программ типа Matlab 2013b для идентификации нефти имеется. Однако для идентификации неизвестной нефти использование указанного подхода требует проведения большого объема работы для многократного измерения каждого из идентификационных параметров. При этом однозначно надежной идентификации нефти добиться не удается из-за частичного перекрывания кластеров, характеризующих нефть различных месторождений.

Нами предпринята попытка использовать для разработки системы идентификации нефтей Самарской области создание индивидуального портрета («fingerprint») каждой из них по совокупности средних значений показателей качества (табл. 5).

Таблица 5

Средние величины показателей качества нефти различных месторождений

Месторождение 1 Месторождение 2 Месторождение 3 Месторождение 4 Месторождение 5

Плотность при 20 "С, кг/м3 856,4 ± 0,7 839,1 ± 0,7 848,9 ± 0,7 858,5 ± 0,7 905,3 ± 0,7

Массовая доля серы, % 1,78 ±0,16 1,32 ± 0,12 1,29 ± 0,12 2,05± 0,18 3,73± 0,33

Массовая доля сероводорода, млн (ррт) 49 ±8 48 ± 8 162 ± 21 158 ± 21 434 ± 21

Месторожде- Месторожде- Месторожде- Месторожде- Месторожде-

ние 1 ние 2 ние 3 ние 4 ние 5

Массовая доля 18 ± 4 17 ± 4 5 ± 2 43± 8 49 ± 8

метил-и этил-

меркаптанов, млн(ррт)

Давление насы- 60,2± 3,6 54,3±3,3 57,5±3,5 59,8±3,6 41,0±2,5

щенных паров, кПа

Выход фракций, 25 ± 1 31 ± 1 27 ± 1 25 ± 1 16± 1

выкипающих до

200 °С,%

Выход фракций, 44 ± 1 52 ± 1 47 ±1 46 ± 1 32 ±1

выкипающих до

300 "С, %

Массовая кон- 17 ± 4 14 ± 4 10 ±2 22 ±4 56 ±9

центрация хло-

ристых солеи, мг/дмЗ

Массовая доля 0,14± 0,01 0,03± 0,01 0,25±0,01 0,06±0,01 0,10±0,01

воды, %

Массовая доля 0,0304± 0,0107± 0,0070 0,0052±0,0070 0,0070±0,0070 0,0159±0,0070

механических 0,0070

примесей, %

Массовая доля 2,2±1,2 3,1±1,6 3,0±1,5 2,9±1,5 4,0±1,9

органических

хлоридов во фракции, выки-

пающей до

204 "С, ррт

Массовая доля 3,0±1,4 4,0±1,9 3,5±1,7 4,2±2,0 4,0±1,9

парафина, %

Графический вариант представления информации, основанный на построении диаграммы, существенно облегчает процесс идентификации.

В качестве базового образца брали нефть месторождения 1 и определяли отношение значений величин идентификационных параметров (табл. 6)

Таблица 6

Расчет приведенных величин показателей качества образцов нефти

Месторождение 1 Месторождение 2 Месторождение 3 Месторождение 4 Месторождение 5

Плотность при 20 "С, кг/м3 1 0,98 0,99 1,00 1,06

Массовая доля серы, % 1 0,74 0,72 1,15 2,10

Массовая доля сероводорода, млн"' (ррт) 1 0,98 3,31 3,22 8,86

Месторождение 1 Месторождение 2 Месторождение 3 Месторождение 4 Месторождение 5

Массовая доля метили этилмеркаптанов, млн(рргп) 1 0,94 0,28 2,39 2,72

Давление насыщенных паров, кПа 1 0,90 0,96 0,99 0,68

Выход фракций, выкипающих до 200 °С,% 1 1,24 1,08 1,00 0,64

Выход фракций, выкипающих до 300 "С, % 1 1,18 1,07 1,05 0,73

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дмЗ 1 0,82 0,55 1,27 3,22

Массовая доля воды, % 1 0,35 0,17 0,23 0,52

Графический вариант представления информации приведен на рис. 4.

ш

с 5

х

X . <ь» 4 т

т з

ТУ / \

- Кг ?

— 4

■ II- II» г

4 5 е

Номер параметра*

Рис. 4 График зависимости величины среднего значения параметра от его номера

Как видно из рисунка, для всех изученных образцов характерен особый, не повторяющийся профиль «зависимости» амплитуда параметра - его номер.

В рамках разработки системы идентификации необходимо было учитывать, что результат определения каждого показателя получен с определенной долей погрешности, т.е. для каждой нефти значение того или иного показателя может колебаться в определенном интервале, величины которого зависят от погрешности методики его определения. Тогда графический вари-

ант представления зависимости амплитуды параметра от его номера примет следующий вид (рис.5).

Рис. 5 График зависимости амплитуды колебания величины параметра с учетом погрешности метода определения от номера

Как видно из рисунка 5 индивидуальность профиля для нефти каждого месторождения неукоснительно сохраняется.

Несомненный интерес представляет рассмотрение аналогичных зависимостей с учетом реального разброса получаемых значений для нефти каждого из месторождений в отдельности.

На рис. 6-9 представлены аналогичные зависимости для нефти каждого исследуемого нами месторождения с учетом фактического разброса полученных значений величин идентификационных параметров.

=д

в

.............—.....

/

\

! 3 ! 5 5 ? 8

Рис. 6 Идентификационный график нефти месторождения 2

Рис. 7 Идентификационный график нефти месторождения 3

МО 4,Ж

I

{«В

IШ

■ да

tt» ira

t 1 V л / v

j '< .........../ \ ......

/ .......*...........\...............

1/ .....\ » \ * v.v.ï.ï."-"."." ! \

J/

: г % « i г h п'лс^р тйршвтрд ! s î

Рис. 8 Идентификационный график нефти месторождения 4

Рис. 9 Идентификационный график нефти месторождения 5

Как видно из рисунков 6-9, индивидуальность профиля также сохраняется.

При анализе нефти в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725 при определении каждого показателя получают два значения в условиях повторяемости. Построив аналогичные графики зависимости амплитуды значения параметра (полученного в условиях повторяемости) и совместив их с идентификационными графиком каждой нефти, можно оценить, укладываются ли значения, полученные в условиях повторяемости, в представленный идентификационный диапазон (рис. 10 и 11).

Номер параметра

Рис. 10 График зависимости амплитуды значения параметра, полученного в условиях повторяемости, совмещенный с идентификационным графиком

(месторождение 5)

Рис. 11 График зависимости амплитуды значения параметра, полученного в условиях повторяемости, совмещенный с идентификационным графиком

(месторождение 4)

Из представленных выше графиков видно, что результаты испытаний нефти, полученные в условиях повторяемости, также укладываются в идентификационный диапазон.

Возможно также построение профиля каждой нефти по возрастанию значения параметра в виде уравнения прямой у,=а,Х;+Ь, (программа Microsoft Excel). Из полученных нами результатов следует, что каждая прямая характеризуется индивидуальным значением а,-. Наряду с получением одного уравнения прямой изучалась возможность использования системы уравнений прямых, соединяющих последовательность точек, индивидуальной для каждого месторождения. Данная процедура не увеличила надежность идентификации.

Пятая глава «Практическое применение результатов разработки системы идентификации нефти для определения источника загрязнения» посвящена применению результатов разработки системы идентификации.

Для обеспечения правильности определения физико-химических характеристик нефти и пластовой воды были усовершенствованы и оптимизированы методики определения ряда характеристик нефти и промысловой воды с целью получения достоверной информации об исследуемом объекте. Было разработано, аттестовано и внедрено в практику 14 методик измерений:

1. Методика измерений массовых долей асфальтенов, парафинов, силика-гелевых смол в нефти гравиметрическим методом (Свидетельство № 222.0540/01.00258/2011);

2. Методика измерений содержания механических примесей в пробах нефти добытой гравиметрическим методом (Свидетельство № 222.0539/01.00258/2011);

3. Методика измерений объемной доли воды в нефти добытой комбинированным методом (Свидетельство № 222.0538/01.00258/2011);

4. Методика измерений массовой концентрации основных компонентов карбонатных пород в солевых отложениях, в коммуникациях с сырой нефтью гравиметрическим, титриметрическим, фотометрическим методами (Свидетельство № 222.0202/01.00258/2011);

5. Методика измерений суммарного содержания сероводорода, гидросульфид - и сульфид ионов в пластовых и нефтепромысловых сточных водах методом иодометрического титрования (Свидетельство № 222.0203/01.00258/2011);

6. Методика измерений массовой концентрации полимеров акриламида в пластовых водах методами турбидиметрии и нефелометрии (Свидетельство № 223.1.0307/01.00258/2010);

7. Методика измерений массовой концентрации железа общего в пластовых и нефтепромысловых сточных водах фотометрическим методом с применением сульфосалициловой кислоты (Свидетельство № 223.1.0311/01.00258/2010);

8. Методика измерений содержания ионов водорода (величины рН) в питьевых, природных и очищенных сточных водах потенциометрическим методом (Свидетельство № 223.1.0309/01.00258/2010);

9. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция и магния в пробах пластовых, нефтепромысловых, сточных вод комплексонометрическим методом (Свидетельство № МЭ 29/24-0042009);

10. Методика выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонат - ионов в пробах пластовых, нефтепромысловых, сточных вод титриметрическим методом (Свидетельство № МЭ 29/24-001-2009);

11.Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат -ионов в пробах пластовых, нефтепромысловых, сточных вод весовым методом (Свидетельство № МЭ 29/24-003-2009);

12. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорид - ионов в пробах пластовых, нефтепромысловых, сточных вод методом мер-куриметрического титрования (Свидетельство № МЭ 29/24-002-2009);

13. Методика выполнения измерений содержания взвешенных частиц в водах пластовых (попутнодобываемых), нефтепромысловых сточных, для заводнения нефтяных пластов гравиметрическим методом (Свидетельство № МЭ 29/24-005-2009);

14. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефти и нефтепродуктов в пробах пластовых, нефтепромысловых сточных вод фотоколориметрическим методом (Свидетельство № МЭ 29/24-006-2009).

Нами проведено исследование 45 образцов нефти неизвестного происхождения с целью установления принадлежности к определенному месторождению. Для проведения идентификации образца определялись плотность, массовая доля серы, выход фракций, давление насыщенных паров, массовая доля сероводорода, массовая доля метил- и этилмеркаптанов, массовая доля воды, концентрация хлористых солей.

При определении каждого показателя проводили два параллельных определения, за результат измерения брали среднее арифметическое. Результаты анализа неизвестного образца 1 приведены в таблице 7.

Таблица 7

Определяемый показатель Результат определения Приведенное значение параметра

Плотность при 20 °С, кг/м3 849,8 0,99

Массовая доля серы, % 1,33 0,75

Массовая доля сероводорода, млн(ррт) 185 3,78

Массовая доля метил- и этилмеркаптанов, млн(ррт) 6 0,33

Давление насыщенных паров, кПа 57,7 0,96

Выход фракций, выкипающих до 200 °С,% 27 1,08

Выход фракций, выкипающих до 300 °С, % 46 1,05

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3 16 0,92

Массовая доля воды % 0,05 0,36

По полученным результатам построен график зависимости амплитуды параметра для образца неизвестной нефти (Рис. 12)

Рис. 12 График зависимости амплитуды параметра для образца 1 неизвестной нефти

Путем наложения полученного графика на идентификационные, представленные в Главе 4, определяли, к какому из месторождений принадлежит образец (рис. 13,14).

Рис. 13 Сопоставление графика неизвестной Рис. 14 Сопоставление графика неизвестной нефти с идентификационным графиком нефти нефти с идентификационным графиком нефти месторождения 2 месторождения 3

Из рисунков следует, что профиль образца 1 нефти неизвестного происхождения полностью совпадает с профилем идентификационного графика нефти месторождения 3.

Количественную оценку степени совпадения профиля неизвестного образца с профилем нефти каждого месторождения проводили путем математической обработки полученных данных, а именно: рассчитывали степень совпадения значений идентификационных параметров неизвестного образца и нефтей определенного месторождения, выраженную в процентах. Алгоритм расчета следующий:

1. Оценивали степень совпадения (в процентах) значения параметра неизвестного образца с аналогичной характеристикой нефти известного месторождения. Расчет производили по формуле:

Iх, —х, I ...

л/= 100---^-100, (1)

Х1

где // - степень совпадения значения параметра неизвестного образца с аналогичной характеристикой нефти известного месторождения, %;

Xi - значения параметра неизвестного образца;

х, - значение аналогичного параметра нефти известного месторождения.

2. Рассчитывали среднее значение степени совпадения отдельных параметров. Тем самым получали степень совпадения профиля неиз-

вестного образца с профилем нефти известного месторождения -характеристику надежности идентификации. Результаты расчетов приведены в таблице 8.

Таблица 8

Результаты расчета степени совпадения профилей образцов нефти при

идентификации неизвестного образца 1

Идентификационный параметр Степень совпадения значений идентификационных параметров неизвестного образца с величинами параметров нефтей известных месторождений

Месторождение 2 Месторождение 3 Месторождение 4 Месторождение 5

Плотность при 20 °С 98,96% 99,87% 98,76% 93,65%

Массовая доля серы 98,86% 96,51% 65,12% 35,79%

Массовая доля сероводорода -185,88% 85,67% 82,77% 42,68%

Массовая доля метили эгилмеркаптанов 34,94% 81,20% 13,81% 12,12%

Давление насыщенных паров 93,57% 99,49% 96,64% 59,04%

Выход фракций, выкипающих до 200 "С 87,10% 100,00% 92,00% 31,25%

Выход фракций, выкипающих до 300 °С 88,85% 98,30% 99,57% 55,63%

Массовая концентрация хлористых солей 87,29% 33,96% 72,50% 28,57%

Массовая доля воды 84,00% 32,00% 50,40% 20,16%

Степень совпадения профилей образцов 54% 81% 75% 42%

Как видно из таблицы, максимальное совпадение профиля неизвестного образца 1 наблюдается с профилем нефти месторождения 3. Надежность идентификации в данном случае составила 81 %.

Также для образца неизвестной нефти был построен график по возрастанию значения параметра и рассчитано уравнение прямой. Величина й,-составила 0,28, что практически совпадает с аналогичной характеристикой нефти месторождения 3 (а=0,27).

Таким образом, реализовав процесс идентификации неизвестного образца нефти путем визуальной оценки совпадения профилей, количественного расчета степени совпадения идентификационных параметров, сравнения тангенса угла наклона прямых идентификационных графиков можно сделать однозначный вывод о принадлежности данного образца к нефти месторождения 3.

Все остальные образцы неизвестного происхождения были проанализированы по представленному алгоритму и однозначно идентифицированы.

Выводы

1. Разработана и апробирована система идентификации нефтей Самарской области по многомерному массиву показателей качества при отсутствии эталонов с использованием комбинации аналитических данных, полученных различными методами. Принцип идентификации заключается в построении индивидуального профиля для образцов нефти известных месторождений, сравнении профиля неизвестного образца с имеющимися и последующем расчете показателя надежности идентификации.

2. Предложены принципы выбора комбинации методов различного разрешения в зависимости от поставленной задачи групповой или индивидуальной идентификации материалов. Применительно к нефти рекомендовано использовать: для групповой идентификации - фракционный состав, для индивидуальной идентификации - совокупность величин физико-химических показателей.

3. Проанализировано порядка 3600 проб нефти пяти месторождений. Составлена библиотека средних значений показателей для нефтей пяти месторождений Самарской области. Предложено использовать физико-химические показатели качества нефти, определяемые в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия», в качестве идентификационных.

4. В соответствии с разработанными нами критериями отобраны 9 идентификационных параметров: плотность, массовая доля серы, фракционный состав (при температуре 200 °С, 300 °С), массовая доля сероводорода, массовая доля метил- и этилмеркаптанов, давление насыщенных паров, концентрация хлористых солей, массовая доля воды.

5. Установлена связь погрешности определения идентификационных параметров и надежности идентификации нефти в целом. Максимальная относительная погрешность определения численного значения идентификационного параметра наблюдалась для массовой доли сероводорода и составила 18 %. Минимальная относительная погрешность наблюдалась для плотности и составила 0,12 %. Показано, что разброс величин погрешности определения параметра практически не влияет на правильность идентификации нефти.

6. Предложен вариант применения разработанной системы для решения практических идентификационных задач (идентификация образца нефти неизвестного происхождения с целью определения месторождения, на котором данная нефть добыта) путем сравнения построенного профиля неизвестного образца с профилями нефтей известных месторождений.

7. Разработаны, аттестованы и внедрены в практику работы химико-аналитических лабораторий ОАО «Самаранефтегаз» 14 методик измерения параметров нефти, воды пластовой нефтепромысловой, базирующиеся на методах индикаторного титрования, фотометрии, гравиметрии.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Ревинская Е.В., Фомина Н.В. Мультипараметрическая идентификация нефтей Самарского региона // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2012. Т. 12. Вып. 4. С. 35-38.

2. Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Ревинская Е.В., Фомина Н.В. Идентификация нефти по совокупности физико-химических показателей качества // Вестник Самарского государственного университета -Естественнонаучная серия. 2013. № 3 (104). С. 128-133.

3. Лобачев А.Л., Фомина Н.В., Лобачева И.В., Ревинская Е.В. Обеспечение правильности измерения идентификационных параметров нефти // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 9. С. 35-37.

4. Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Никитина М.Н., Ревинская Е.В., Фомина Н.В. Газовая хроматография в групповом и покомпонентном анализе сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 4. С. 523-527.

5. Кичимаева Н.В. Газовая хроматография в контроле содержания сернистых соединений в товарной нефти / Достижения ученых XXI века. Сборник материалов III международная научно-практической конференции - Тамбов: изд-во ООО «Тамбовпринт». 2007. С. 242.

6. Кичимаева Н.В. Контроль качества сырья для производства напольных покрытий методом ИК-Фурье-спектрометрии / Химия и химическая технология в XXI веке. Тезисы VII всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов - Томск: изд-во Томского политехнического ун-та. 2006. С. 139-140.

7. Лобачев А.Л., Фомина Н.В. Установление источников загрязнения объектов окружающей среды путем идентификации нефти / III Международная молодежная научно-практическая конференция «Коршуновские чтения». Сборник научных трудов - Тольятти: изд-во Тольяттинского гос. ун-та. 2012. С. 188-190.

8. Фомина Н.В., Лобачев A.B., Лобачева И.В., Ревинская Е.В. Идентификационные параметры товарной продукции малотоннажных НПЗ / Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Материалы IX научной конференции - Красноярск: изд-во Сибирского федерального ун-та. 2012. С. 298.

9. Фомина Н.В., Лобачев A.B., Лобачева И.В., Ревинская Е.В. Обеспечение правильности определения содержания меди в промышленных выбросах в атмосферу / Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Материалы IX научной конференции - Красноярск: изд-во Сибирского федерального

ун-та. 2012. С. 299.

10. Лобачев А.Л., Никитина М.Н., Фомина Н.В. Определение сероводорода в товарном нефтяном мазуте методами титриметрии и спектрофотометрии / Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании». Сборник научных трудов 8\Уог1с1 - Одесса: изд-во КуприенкоСВ. 2012. С. 76.

11. Лобачев А.Л. Фомина Н.В. Стандартные характеристики качества как идентификационные параметры при анализе товарной нефти / Интеграция науки и производства. Материалы 6-й международной научно-практической конференции - Тамбов: изд-во ООО «Издательский дом ТМБпринт». 2013. С. 38-40.

12. Лобачев А.Л. Фомина Н.В. Рентгенофлуоресцентный метод контроля содержания общей серы в товарной нефти / Интеграция науки и производства. Материалы 6-й международной научно-практической конференции - Тамбов: изд-во ООО «Издательский дом ТМБпринт». 2013. С. 40-41.

13. Фомина Н.В., Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Ревинская Е.В. Обеспечение правильности хроматографического определения содержания сероводорода, метил-, этилмеркаптанов в нефти в соответствии с ГОСТ Р 50802-95 / Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез. Материалы II Всероссийской конференции - Краснодар: изд-во ООО «ОфисАльянс». 2013. С. 15.

14. Лобачев А.Л., Боровков П.Л., Фомина Н.В. Особенности градуирования оборудования при определении фракционного состава нефти методом имитированной дистилляции / Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез. Материалы II Всероссийской конференции -Краснодар: изд-во ООО «ОфисАльянс». 2013. С. 200.

В 2008 г. Кичимаева Н.В. сменила фамилию (Фомина).

Подписано к печати 27.10.2014 года. Формат 60x48 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 120 экз. Заказ № 178-Т

Отпечатано в типографии СГУ Саратов, Большая Казачья 112-а Тел. (8452) 27-33-85