Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в воздухе с жидкостно-абсорбционным выделением из воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В ВОЗДУХЕ С ЖИДКОСТНО-АБСОРБЦИОННЫМ ВЫДЕЛЕНИЕМ ИЗ ВОЗДУХА

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

АВЕРЯСКИНА ЕЛЕНА ОЛЕГОВНА

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского госу дарственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Москвин Леонид Николаевич доктор технических нау к, профессор Салихджанова Рашида Му хамет-

Официальные оппоненты:

Фатиховна

кандидат химических наук Костикова Мария Юрьевна

Ведущая организация:

ОАО НПП «Буревестник»

Защита состоится 25 мая 2006 г в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном \ниверситете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О , д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им A.M. Горькою Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 20 апреля 2006 г

Ученый секретарь А.Г Папсуева

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

Одной из важных задач экологического мониторинга атмосферного воздуха, химического контроля воздуха рабочей зоны и хозяйственно-бытовых помещений является определение в них ртути Несмотря на высочайшую токсичность, ртуть и её соединения находят широкое применение в различных сферах человеческой деятельности, следствием чего является сравнительно частое попадание ртути в окр\ жающую среду Учитывая летучесть элементарной ртути, наиболее часто возникает проблема контроля её содержания в атмосферном воздухе Широкие потребности в методах и средствах контроля ртути в * атмосферном воедухе в сочетании с жесткими требованиями к пределам её обнаружения (ПДК ртути в воздухе рабочей зоны составляет 10 чкг/ч'), накладывают на них трудно совместимые требования- высокой чувствительности и одновременно досту пности

В настоящее время наиболее широкое распространение для определения ртути нашел атомно-абсорбционный метод "холодного" пара Его основными недостатками являются недостаточно высокая воспроизводимость результатов анализа и необходимость применения относительно дорогостоящей аппаратуры Дополнительные возможности для прямого определения следов ртути в воздухе открыл новый вариант дифференциальной атомно-абсорбционной спектроскопии, но при этом еще больше возросла стоимость аналитического оборудования, что делает его еще менее доступным для ботьшинства экоаналитических лабораторий. Наиболее перспективным для массового определения pry ш в воздухе представляется расширение возможностей метода инверсионной вольтамперометрии, который нашел широкое применение в аналитической практике определения ртути в водных средах Для того, чтобы воспользоваться возможностями этого метода для определения ртути в воздухе необходимо решить проблему ее жидкостно-абсорбционного выделения из воздуха по схеме, которая бы легко адаптировалась к технике инверсионно -вольтамперометрического анализа

Цель работы

Разработка инструментальной схемы инверсионно - вольтамперомерического . определения микроконцент раций ртути в воздухе с предварительным жидкостно-

абсорбционным выделением

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Научная новизна работы

Предложена и обоснована комбинированная схема анализа, включающая операции жидкост но-абсорбционного выделения ртути из воздуха и её инверсионно-вольтамперометрического определения в абсорбате.

Предложен состав раствора, одновременно обеспечивающего возможность абсорбционного выделения и концентрирования неорганических и органических форм ртути из воздуха и её последующего инверсионно-вольтамперометрического определения на золотом электроде

Показана принципиальная возможность и выбраны условия хроматомембранного концентрирования и выделения ртути из воздуха в водные растворы.

Предложен комбинированный безэталонный метод определения ртути в водных растворах, основанный на закономерностях инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии

Практическая значимость работы

Предложен новый более доступный по сравнению со спектральными аналогами метод определения ртути в воздухе, сопоставимый с ними по своим аналитическим возможностям

Разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения ртути, обеспечивающие нижние границы диапазонов определяемых концентраций, удовлетворяющие требованиям аналитического контроля воздуха рабочей зоны

Положения, выносимые на защиту

• Инструментальная комбинированная схема определения ртути в воздухе, основанная на совмещении операций абсорбционного выделения ртути в водный раствор и ее инверсионно-вольтамперометрического определения в абсорбате.

• Состав универсального раствора для жидкостно-абсорбционного выделения и концентрирования ртути из воздуха и её последующего инверсионно-вольтамперометрического определения на золотом электроде.

• Методика инверсионно-вольтамперометрического определения ртути в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием.

• Комбинированный безэталонный метод определения ртути в водных растворах, основанный на закономерностях инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на конференциях- «Ломоносов-2003» (Москва, 2003), «Экоанатитика-2003» (Санкт-Петербург, 2003), «ЭМА-2004» (Уфа, 2004), «Аналитика Сибири и Дальнего Востока- 2004» (Новосибирск, 2004), «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005), «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005).

Публикация результатов

Материалы диссертации опу бликованы в 2 статьях в отечественных жу риалах и в форме тезисов докладов на 6 конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора лигерэт\ры. экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (154 наименования) Работа изложена на 120 страницах текста, содержит 7 таблиц и 58 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается акту альность у совершенствования методик определения ртути в воздухе, форму лиру ются задачи и цель исследования

Глава 1. Обзор литературы

В первой главе представлен обзор литературы по методам определения ртути в воздухе На основании имеющихся пубчикаций детается вывод о том, что одним из перспективных методов определения ртути в возд\хе может явиться инверсионная вольтамперометрия, которая до сих пор находита применение только ття определения ргути в водных растворах Основание этом\ выводу являются хорошие метро югические характеристики методик анализа и дост\ пное обору дование

Глава 2. Экспериментальная часть Выбор оптика ¡пного ия,тииа риствора Для генерации паров рти испомовгпи котб\, в I отор\ ю помещали каптю четалчической ртути и прот\вати воздух с помощью .омпрессора При выборе состава поглощающего раствора испотыовати барботажну ю схем\

поглощения в склянке Тишенко Для проверки полноты попощения использовали две последовательно соединенные склянки.

Контрольные и¡мерения проводили с использованием аттестованного ВНИИМ им Д И Менделеева генератора паров ртути ГПР-1 М, который обеспечивал получение воздушно-газовой смеси с концентрацией ртути 28,0±0,3 нг/м3 при скорости потока 1 л/мин и температуре термостата 80°С

При выборе универсального состава раствора в качестве первой предпосылки исходили из того, чго инверсионное вольтамперометрическое определение ртути обычно проводится на фоне смеси хлорной и соляной кислот Оптимальный состав фонового раствора' IM HCIO4+O,IM HCl Но попытки использовать раствор такого состава в качестве абсорбиру юшего даже для выделения ртути, находящейся в возду хе в элементарном состоянии, оказались неэффективными, о чем свидетельствовал тот факт, что даже после 10 секунд продувания воздуха через поглотительную установку с двумя последовательно соединенными по газовой линии склянками Тищенко со скоростью 1 л/мин концентрация ртути в фоновом растворе, помещённом в обеих склянках была примерно одинакова

Для повышения полноты выделения ртути за счет переведения атомарной ртути в нелетучую ионну ю форму в качестве абсорбента был испытан раствор, в состав которого в качестве окислителя дополните 1ьно вводилась азотная кислота На фоновых кривых пол\ ченных в растворах с добавкой HNO3 при концентрациях последней больше I * I (У4 М в области потенциалов, близких к потенциалам ионизации ртути наблюдается анодный пик, зависящий от концентрации HNO? (Г.,шка~ 0,61±0,01В) Этот пик практически исчезает при концентрации HNO, <1*10^М Введение в абсорбиру ющий раствор 1 ■ 10 4М HN03 оказалось недостаточным для обеспечения полноты поглощения паров ртути из воздуха, однако, соотношение концентраций ртути в первой и второй склянках Тищенко улучшилось (около80%- в первой и около 20%- во второй).

При дальнейших поисках у словий абсорбционного выделения ртути во внимание был принят известный факт улавливания практически всех форм ртути из воздуха активированным у глем с абсорбированным на нём элементарным йодом По аналогии была исследована возможность поглощения ртути в раствор с добавкой йода Молекулярный йод вводился в раствор состава' 0,1 М HCl + 1 М НСЮ4 + 1*10^М HNO3 добавкой спиртового раствора йода Добавка йода в поглощающий раствор привела к положительным результатам Ртуть была найдена только в растворе, помещённом в первую склянку Тищенко.

Было установлено, что полнота выделения увеличивается с ростом концентрации йода Но большой избыток йода нежелателен, тк йод электрохимически активен в области

6

потенциалов, близкой к потенциалу ионизации рту ги Экспериментально установлено, что оптимальным диапазоном концентраций йода в растворе является 1'Ю"6 - 1*10"' М Окончательно, для жидкостно-абсорбционного выделения ртути из возлухэ бьп выбран следу юший состав поглощающего раствора 0,1 М НС1 + 1 М НСЮ4 + 1*10 4М 11ХО; +1 *10 6 • 1*104 М Ь, обеспечивающий 100% выделение паров рлхли из возд\ха в диапазоне концентраций 0-100 мкг/ч3 и позволяющий проводить инверсионно-вотьтамперометрическое определение ртути в растворе того же состава С учетом экспериментально доказанной полноты выделения ртути в растворе выбранного состава для определения концентрации рт\ти в воздухе был использован градуировочный график, построенный по стандартным растворам Концентрация ртути в возлчхе С'ц8рассчитывалась по уравнению С'пр ~ 0"цЕ- V" / V', где С"нь найденная по гралуировочному графику концентрация ртути в абсорбате, V"- объём абсорбата, V'- объем воздуха, пропущенный через систем\ генератор- поглотительный сосуд

Поскольку ртуть может присутствовать в воздухе в форме как элементарной так и ор!анических соединений, то дальнейшие исследования были направлены на изучение возможности жидкостно-абсорбционного выделения органических форм ртути в раствор предложенного состава

Исследования проволились на примере диметилртути - наиболее распространенною и усюйчивого летучего рту льоргани ческою соединения Изучение возможности выделения в раствор выбранного состава диметилрлл'ти, привело к результатам, представленным на рис 1 Наблюдается прямолинейная зависимость площади пика на инверсионных вольтамперограммах от количества введенной с потоком воздуха в погтощенный раствор диметилртути Поскольку в контрольных растворах (во второй склянке Тищенко) ртх ть не бьча обнаружена, можно утверждать, чло димешлртуть практически полностью и!В!екается из возлуха в раствор выбранного состава Поскольку дичетилртуть является наиболее устойчивым ртутьорганическиУ!

Рис 1 Зависиуюсть площади анодного пика ртути на во 1ыаушерограУ1У1ах от содержания димегилртути в пробе (1шя

1 у!ин) По1 ющаюший раствор сосгавт 0,1 М ГТС1 ' 1 М НСЮ4 + 1 Ю4МНКОз+5 10 ' М ¡2

соединением, подученные данные позволяют утверждать, что и остальные, менее устойчивые органические формы ртути б\ д\т полностью поглощаться данным раствором

Инверсионно но ¡ътамперометрическое опребе ¡ение ртути с хроматомеубранным концентрирование м При выбранном составе поглощающего раствора дополнительным резервом повышения коэффициентов концентрирования аналитов при жидкостно-абсорбционном выдетении является отказ от традиционной барботажной схемы эксперимента в пользу хроматомембранной Схема хроматомембранной ячейки, использованной для поглощения ртхти приведена на рис. 2

Для поглощения ртути из воздуха и ее последующего ИВА определения была сконстрхирована экспериментальная

\становка, позволяющая параллельно проводить хроматомембранное и

барботажное выделение и концентрирование ртути из воздуха. Ртуть из воздуха выделяли в дискретном режиме хромаломембранного процесса Для этою вход и выход водной фазы в хроматомембранной ячейке после ее заполнения абсорбирующим раствором перекрывали зажимами и по линиям ввода и выхода газовой фазы пропускали через ячейку поток воздуха с объемной скоростью 0,01 л/мин в течение заданного промежутка времени После остановки потока газовой фазы абсорбат с поглощенной ртутью элюировали из хроматомембранной ячейки раствором для поглощения ртути Предварительно было установлено, чго для полного выделения из хроматомембранной ячейки абсорбата с поглощенной рп-лью достаточно одного свободного объема ХМЯ элюента, т е 0,5 уы Абсорбаг анализировали на содержание ртути на - ИВА анализаторе

Как и в случае барботажа для подтверждения полноты абсорбционного выделения ртути в ХМЯ поток анализируемого воздуха с парами ртути пропускали через хроу1атоу1ех|браннхю ячейку и последовательно соединенную с ней склянку Тишенко После чего определяли количество ртхти в хроматомембранной ячейке и в склянке Тищенко Во

Г~1

"' V * /,>1 "1

► л ШШШ1ГШ Ь ►

' 1_Г N 7

д

з

микропористая среда ^^В - макропоры

1 - вход жидкой фазы

2 выход жидкой фазы

3- вход анализиру емого возду ха

4- выход анализиру еуюго возду ха

5- бипорисгый У1ассообУ1енный с юй

6- пористые меу!браны из политетрафторэтилена

7- корпу с ячейки

все\ случаях в последней ртуть не обнаружена Полученные данные позволяют утверждать, что при хрочалочечбранноч поглощении ртути из воздуха она количественно выделяется в раствор выбранного состава

Из данных, полученных в результате эксперичентов по жидкостно-абсорбционночу выделению ртути из воздуха в ХМЯ и в склянку Тищенко, была рассчитана относительная эффективность концентрирования ртути в том и другоч случае Расчеты проводились исходя из того, что при продувании 1 л воздуха с парачи ртути, концентрации ртути в абсорбате из ХМЯ и из склянки Тищенко в параллельных опытах составили 1480 mki/л и 4,65 чкг/л соответствечно Откуда следует, что концентрирование ртути в ХМЯ более чем в 300 раз эффективней, чем в склянках Тищенко

Разработанная четодика определения ргути в воздухе с хрочаточечбранныч выделением обеспечивает предел обнаружения 0,05 чкг/ч3, что составляет 0,005 ПДК рабочей юны С \ четоч времени, необходимого для ИВА - анализа абсорбата, суммарная продолжительность анализа составляет 5 мин

Авто лшти ¡ированное_инверсиошю-

ш> ¡ьтахтерометрическое onpeóe tenue ртути и «oiQvxe Для совмещения операций абсорбционного выделения ртути и eé последующего ИВА - определения была сконстру ирована ячейка для одновременного жидкое гно-абсорбционного выделения ртути из воздуха и ее ИВА - определения (рис 3), позволяющая проводить измерения в автоматизированном режиме Ячейка изготовлена из фторопласта Подача рабочего раствора осуществляется через штуцер 4, его вывод через штуцер 2, подача воздуха производится через штуцер 3, отвод воздуха через штуцер 1 Рабочий объем ячейки составляет 1 мл В ячейку встроены у глеситаювый электрод 6 и золотой электрод 7, к которым подключается

вольтачперочетрический анализатор

По аналогии с предыдущими экспериментами для проверки полноты

х 9

1

1 - отвод воздуха;

2 - слив раствора,

3 - ввод газообразной пробы;

4 - подача рабочего раствора;

5 - рабочий объем ячейки,

6 - вспомогательный электрод,

7 - рабочий электрод

Рис 3 Схема измерительной ячейки

выделения паров ртути в ячейке к ней последовательно подключалась склянка Тищенко с поглощающим раствором того же состава Смешивание растворов йода и компонентов фонового электролита, подаваемых по разным каналам перистальтического насоса проводилось непосредственно перед входом в ячейку

Для повышения эффект ивности сталии накопления при ИВА были испытаны две схемы измерения с использованием разработанной ячейки В первом случае проводилось продувание паров ртути через измерительную ячейку, а затем накопление на элеклроде в покоящемся электролите Во втором варианте продувание и накопление на электроде проводились одновременно, т е накопление происходило при интенсивном перемешивании раствора потоком возл\ха Второй способ оказался более эффективным, поэтом\ в дальнейшем измерения проводились по второй схеме.

Результаты измерений, выполненных с использованием ячейки, представленной на рис 3 показали, что достигаемый в этом случае предел обнаружения ртути составляет 0,1 чкг/м3, т е в 2 раза хуже, чем при хрочатомембранном вьпелении, однако использование такой ячейки позволяет проводить измерения в автоматизированном режиме

Инверсиопно-вспьтампероиетрическое опребечение ртути в во«)Ухе с эчектрохимическим генерированием йода

Поскольку водные растворы йода неустойчивы, с целью совершенствования автоматизированной \1етодики ИВА определения ртути в воздухе была разработана схема анализа с электрохимическим I енерированием иода в поглощающем растворе.

Система для генерирования йода состояла из двух платиновых электродов, опущенных в ячейку с разделенньши катодным и анолныу! пространстваути с помощью фильтра Шотта Для определения ртути в воздухе, в электрохиущческую ячейку для генерирования йода помещали 60 уо фонового электролита, содержащего 5* 10й Ю В течение двух ушнут пропускали ток, поддерживая его значение на уровне 80 мА Экспериментально установлено, что за это вреу1я генерируется необходиугое количество йода для создания в растворе его ушнимально необходиуюй конценл рации, обеспечивающей 100% улавливание паров ртути Получена зависимость количества поглошаеугой ртути в генериру еУ1ый раствор от объеута прот шенного воздуха при разных скоростях его проду вки При содержании паров рлхти в изученноу! диапазоне концентраций наблюдается линейная зависиуюсть количества поглощенной рт\ ги от обьеута пропущенного воздуха Результаты изу[ерений, полученные на автоущтизированной установке и по схеме выл^ления с использованиеу! склянок Тищенко, уорошо согласу ются у¡ежл\ собой

Комбинированный бептаюппыО пектрохимический метод опреОечепия ртути в воОных растворах и ел> применение при анализе возОуха

В качестве предпосылки для создания автоматизированного анализатора для ИВА -определения ртути в воздухе следующим разделом представленной работы явилась разработка комбинированного безэ I алойного метода определения ртути в водных растворах, необчодимого для решения проблемы определения ртути в абсорбатах, получаемых после ее выделения из воздуха.

Общий принцип разработанного метода заключается в совмещении достоинств ИВА и потенциослатической кулонометрии Последняя призвана дополнить высокую чувствительность ИВА возможностью проведения анализа без использования стандартных растворов.

Предлагаемая схема

электрохимического эксперимента

включает три последовательные стадии ИВА - измерений. Последовательность измерений приведена на рис 6 Накопление производится три раза в течение разных промежутков времени. /)/л Л ¡2, Л1з. [4 рем я выбирается таким образом, что (^г-Д^) = (А13-Д12). Далее рассчитывается количество

электричества, затрачиваемое при растворении металла, выделенного за каждый промежуток времени, интегрированием тока элеклрорастворения по времени Причем, поскольку растворение металла происходит полнос1ью, то количества электричества, затраченные на стадии накопления и на стадии растворения будут равными. Т к за разное время на поверхности электрода накапливается разное количество вещества, то в результате получается три разных количества электричества (¿¡, (¿з Далее используется формула Мейтса для расчета 0, - количества электричества, необходимого для элекгропревращения всего количества вещества,

присутствовавшего в растворе в начатьный момент времени

д = (

2&-(а+ез)

Рис 4 Временная диаграмма изменения потенциала в комбинированном электрохимическом методе

И далее, зная и объем анализируемого раствора, по закону Фарадея рассчитывается общее количество ртути в растворе в начальный момент времени, и, соотвегветственно, концентрация аналита

С помощью предложенного комбинированного метода были проанализированы растворы с концентрациями ионов ртути от 5-1О"8 М до МО6 М

Для проверки воспроизводимости результатов измерений были сняты инверсионные вольтамперограммы в трех растворах, содержащих 2,0 и 5,0*108 М Пр (И) при временах предэлектролиза 2,5, 5, 7,5 минут и рассчитаны О» и Сц? Результаты приведены в таблице 1

и

Таблица 1 Результаты определения ртути комбинированным безэталонным методом в стандартных водных растворах (п=3; Р= 0,95)

Введенная С=а*108 М V, мл С), (теор), чкКл Найденное 0,ч,. мкКл Найденная С=асР*Ю8М

2,0 4,0 15,4 15,8±0,6 а,р ~2,2±0,4

5,0 4,0 38,6 38,2±0,5 аср =4,9+0,4

ВЫВОДЫ

1 Предложена и обоснована инструментальная комбинированная схема анатиза, основанная на совмещении операций жидкостно-абсорбционного выделения рлхти из воздуха и ее инверсионно вольтамперометрического определения в абсорбате

2 Выбран состав раствора для жидкостно-абсорбционного выделения неорганических и органических форм ртути из воздуха с целью их последующего инверсиоино-вольтамперометрического определения

3 Разработана методика ИВА - определения ртути в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием с пределом обнару жения 0,05 мюЛГ

4 Разработана измерительная ячейка и принципиальная схема автоматизированной вольтамперометрической у становки для ИВА - определения рлх ш в возд\ хе

5 Разработан без .> г&лонный комбинированный электрохимический метод определения рт> ти в водных раслворах

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Аверяскина К О, Ермаков С С, Москвин Л H «Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в воздухе» // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам, Москва, 15-18 апреля 2003, тезисы докладов, т. 1, с 8

2 Ермаков С С, Аверяскина Е О, Москвин Л H Определение ртути в воздухе методом инверсионной вольтамперометрии // V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием 6-10 октября 2003, Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов, с 155.

3 Аверяскина Е О, Ермаков С С, Москвин Л H Определение ртути в воздухе методом инверсионной вольтамперометрии // VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004». 23-27 мая 2004, Уфа, Россия. Тезисы докладов, с. 35-36.

4. Аверяскина Е. О, Ермаков С С, Москвин Л H Определение ртути в воздухе методом инверсионной вольтамперометрии с электрогенерированием йода // VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока- 2004». 11-16 октября 2004, Новосибирск. Тезисы докладов, т. 2, с. 85.

5. Ермаков С С., Аверяскина Е О, Москвин. Л Н. Инверсионно-вольтамперомегрическое определение ртути в воздухе с жидкостно-абсорбционным выделением в фоновый электролит // Научное приборостроение. 2004. Т. 14. №3. с. 44-47.

6. Ермаков С С, Аверяскина Е О., Москвин Л H Выбор состава жидкостно-абсорбционного концентрирования ртути из воздуха для последующего инверсионно-вольтамперометрического определения // Журнал прикладной химии. 2004. т77. №10. с 1646-1648.

7. Аверяскина Е О, Ермаков С С, Л H Москвин Л H Определение ртути в воздухе методом инверсионной вольтамперометрии с предварительным хроматомембранным концентрированием // 2 всероссийская конференция «Аналитические приборы». 27июня-1 июля 2005, Санкт-Петербург. Тезисы докладов с. 159-160.

8. Аверяскина Е О, Ермаков С С, Л.Н Москвин Л H Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути с предварительным хроматомембранным концентрированием //ПМеждународный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». 25-30 сентября 2005, Краснодар, Тезисы докладов с. 296.

Подписано в печать 12.04.2006. Формат бумаги 60 х 84 1/16 Бумага офсетная Гарнитура Тайме Печать офсетная. Усл. печ. л 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 3759. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.26

I

M/-?

92 1 7

Условные обозначения и сокращения

Положения, выносимые на защиту

Введение

1. Обзор литературы 8 1.1. Токсичность, источники поступления и формы нахождения ртути 8 в окружающей среде

1. 2. Пробоотбор и пробоподготовка воздуха при определении ртути

1.3. Методы определения ртути в воздухе

1.4. Электрохимические методы определения ртути 20 1.4. 1. Инверсионная вольтамперометрия 22 1. 4. 2. Электроды, используемы в ИВА

1. 4. 3. ИВ - определение ртути (II) на золотом электроде 29 1.4.4. Кулонометрия 31 1.4. Методы концентрирования паров ртути из воздуха 42 1.4. 1. Хроматомембранное концентрирование

2. Методика эксперимента 49 2. 1. Оборудование 49 2. 2. Реактивы, используемые для приготовления растворов 50 2. 3. Приготовление и стандартизация растворов 51 2. 4. Выбор фонового электролита 53 2. 5. Определение ртути водных растворах 54 2.6. Методика жидкостно-абсорбционного выделения ртути 55 2. 7. Хроматомембранное концентрирование ртути 56 2. 8. Измерения с хроматомембранным концентрированием ртути 58 2. 9. Автоматизированное ИВА - определение ртути в воздухе

2. 10. Измерения с электрогенерированием йода

3. Результаты эксперимента и их обсуждение 66 3. 1. Жидкостно-абсорбционное выделение паров ртути из воздуха.

Выбор оптимального состава фонового электролита

3. 2. Определение содержания диметилртути в воздухе

3.3. Результаты измерений с использованием ХМЯ

3. 4. Определение ртути в воздухе с помощью автоматизированной 82 установки

3. 5. Определение ртути в воздухе с электрогенерированным йодом

3. 6. Определение ртути в водных растворах безэталонным 91 электрохимическим методом

Выводы

Одной из важных задач экологического мониторинга атмосферного воздуха, химического контроля воздуха рабочей зоны и хозяйственно-бытовых помещений является определение в них ртути. Несмотря на высочайшую токсичность, ртуть и её соединения находят широкое применение в различных сферах человеческой деятельности, следствием чего является сравнительно частое попадание ртути в окружающую среду. Учитывая летучесть элементарной ртути, наиболее часто возникает проблема контроля за её содержанием в атмосферном воздухе. Широкие потребности в методах и средствах контроля ртути в атмосферном воздухе в сочетании с жёсткими требованиями к пределам её обнаружения (ПДК ртути в воздухе рабочей зоны л составляет 10 мкг/м ), накладывают на них трудно совместимые требования : высокой чувствительности и одновременно доступности.

В настоящее время наиболее широкое распространение для определения ртути нашел метод атомно-абсорбционной спектроскопии в "холодных" парах. Его основными недостатками метода являются недостаточно высокая воспроизводимость результатов анализа и необходимость применения относительно дорогостоящей аппаратуры. Дополнительные возможности для прямого определения следов ртути в воздухе открыл новый вариант дифференциальной атомно-абсорбционной спектроскопии, но при этом ещё больше возросла стоимость аналитического оборудования, что делает этот метод малодоступным для большинства экоаналитических лабораторий. Одним из наиболее, перспективным для массового определения ртути в воздухе представляется расширение возможностей метода инверсионной вольтамперометрии, который нашел широкое применение в аналитической практике определения ртути в водных средах. Для того, чтобы воспользоваться возможностями этого метода для определения ртути в воздухе необходимо решить проблему её жидкостно-абсорбционного выделения из воздуха по схеме, которая бы легко адаптировалась к технике инверсионно -вольтамперометрического анализа.

Цель работы

Разработка инструментальной схемы инверсионно вольтамперомерического определения микроконцентраций ртути в воздухе предварительным жидкостно-абсорбционным выделением

1. Обзор литературы 1.1. Токсичность, источники поступления и формы нахождения ртути в окружающей среде

Поведение металлов в природных средах во многом зависит от специфичности миграционных форм и вклада каждой из них в общую концентрацию металла в экосистеме. С точки зрения токсичности необходимо дифференцировать формы нахождения металлов в окружающей среде по их химическому составу: окисленные, восстановленные, метилированные, хелатированные и др. Наибольшую опасность представляют лабильные формы, которые характеризуются высокой биохимической активностью и накапливаются в биосредах. По чувствительности к ним животных и человека металлы можно распределить приблизительно в следующем порядке: Hg > Си > Zn > Ni > Pb > Cd > Cr > Sn > Fe > Mn > А1 [1].

Одним из наиболее токсичных металлов является ртуть, поскольку она поражает кроветворную, ферментативную, нервную системы и почки. Наиболее токсичны ее органические соединения, особенно метилртуть. Кодексным комитетом объединенной комиссии ФАО (Всемирная продовольственная и сельскохозяйственная организация ООН) и ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения) установлена недельная безопасная доза присутствия общей ртути- 5 мкг на каждый килограмм массы человеческого тела. Допустимая концентрация металлической ртути в воздухе-0,01 мкг/л. Что же касается метилртути, то ее доля еще меньше - всего 3,3 мкг/кг массы тела. Метилированная форма ртути из-за большей растворимости в жирах быстрее проходит через биологические мембраны по сравнению с неорганической ртутью. Например, метилированная ртуть легче проникает через плаценту, в результате чего воздействует на развивающиеся эмбрион и плод. В организме ртутные соединения проникают в различные органы и ткани, но больше всего их обнаруживают в крови, печени, почках и головном мозге. Из организма ртутные соединения выводятся очень медленно с мочой, слюной и другими секретами желез пищеварительного тракта [2, 3].

Проведенные в разных странах исследования причин многочисленных случаев отравления гидробионтов следовыми элементами уже много лет назад позволили сделать важный вывод, что биодоступность и токсичность следовых элементов очень сильно зависят от форм их существования. Формы следовых элементов играют решающую роль в их переносе и биогеохимическом цикле

4].

Организмы накапливают разные химические формы металлов в различных тканях. В основном Hg2+ накапливается в почках; содержание в мозге мало. Пары ртути после их вдыхания содержатся в небольшом количестве в крови в виде Hg°, которая, однако, легко диффундирует через гематоэнцефалический барьер и в мозге окисляется до Hg2+. Обычно в крови >90% ртути находится в эритроцитах, где она связана с гемоглобином, тогда как в плазме ртуть связана с белками. Основная ее часть в желчи связана с цистеинсодержащими ди- и трипептидами. В целом, картина распределения Hg° после вдыхания паров фенилртути и ртутных диуретиков, похожа (кроме мозга) на распределение Hg вследствие быстрой биотрансформации этих соединений ртути до Hg . Однако в MeHg и ее алкильных производных связь Hg-C относительно устойчива в биологических системах; поэтому для указанных соединений наблюдается другая картина распределения и другое биологическое действие. Вследствие своей липидной растворимости MeHg+ легко проходит гематоэнцефалический барьер и накапливается в мозге, где вызывает необратимые повреждения центральной нервной системы. Найдено, что MeHg+ может каталитически ускорять гидратирование и гидролиз винил-эфирных связей в плазмогенах- основных составляющих фосфолипидов в структуре мембран.

В атмосферном воздухе ртуть присутствует в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме.

Пары металлической ртути в атмосфере принимают участие окислительно-восстановительных процессах, сказывающихся на скорости ее осаждения. Поскольку газообразная ртуть удаляется из атмосферы довольно медленно ( среднее время ее пребывания оценивается в 0,5-2 года), она может переносится на большие расстояния. Напротив, соединения Hg находятся в атмосфере всего лишь несколько суток, поскольку они легкорастворимы и быстро вымываются осадками.

Основным окислителем ртути в водной фазе аэрозолей служит озон

Hg + 03-»Hg0 + 02, HgO + 2РГ-> Hg2+ + Н20, Hg + Hg2+^Hg22+, Hg22++03->Hg2++Hg0 + 02 Окисление ртути в атмосфере происходит довольно интенсивно, в жидкой фазе аэрозолей может происходит ее восстановление. Одним из предложенных механизмов включает следующие реакции [5]:

Hg2+ + S032' HgS03, HgS03 + S032" <r> Hg(S03)22*, Hg(S03)22-oHgS03 + S032-, HgS03 -> Hg+ + so3, Hg+ + HS03- Hg + so3 2-+ H+, 2 Hg+ -> Hg + Hg2+'. К основным отраслям, с которыми связано загрязнение окружающей среды ртутью относят горнодобывающую, металлургическую, химическую, приборостроительную, электровакуумную и фармацевтическую. Добыча и переработка не являются самым мощным источником загрязнения среды металлами. Валовые выбросы от предприятий значительно меньше выбросов от предприятий теплоэнергетики. Выбросы в атмосферу при сжигании топлива имеют особое значение. Количество ртути в них в 3-8 раз превышает количество добываемого металла. Известны данные о том, что только один котлоагрегат современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в атмосферу в среднем 1-1,5 т паров ртути.

В выбросах металлургических производств ртуть находится, в основном, в нерастворимой форме. По мере удаления от источника загрязнения наиболее крупные частицы оседают, доля растворимых соединений увеличивается, и устанавливаются соотношения между растворимой и нерастворимыми формами. Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу, удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Важную роль при этом играют атмосферные осадки. Кроме того, в ходе атмосферного переноса происходит постепенное выщелачивание нерастворимых форм ртути из аэрозольных частиц и переход в ионную, водорастворимую форму. Это обусловлено присутствием в атмосфере сильных кислот (HN03, H2SO4). Об интенсивности выщелачивания говорит тот факт, что аэрозоль в воздухе Антарктиды содержит металлы исключительно в водорастворимой форме. В итоге выбросы промышленных предприятий в атмосферу, сбросы сточных вод создают предпосылки для поступления ртути в почву, подземные воды и открытые водоемы, в растения, донные отложения и животных. Например, до 30% всей ртути, поступающей в океан ежегодно, переносится через атмосферу [6 - 8].

Иногда источником повышенного содержания ртути в продуктах становится зерно, обработанное ртутьорганическими препаратами (пестицидами), например меркураном, гранозаном. Этилмеркурхлорид, являющийся действующим веществом гранозана, обладает большой стойкостью, вследствие чего ошибочное использование протравленного им зерна в этом случае сохраняется и после многократного промывания его в воде. Из растительных продуктов ртути более всего содержится в какао-бобах, а следовательно, и в шоколаде (до 0,1 мг/кг).

Хлорид ртути (II) или сулему применяли для дезинфекции медицинского инвентаря, лабораторной посуды, поверхностного обеззараживания кожи. Естественно, что при этом не исключены были случаи попадания ее в организм. Сейчас применение сулемы для дезинфекции строго ограничено. Более эффективными и менее токсичными оказались некоторые органические соединения ртути. Для наружного применения рекомендованы, например, нитрат фенилртути и амидохлорид ртути. Следует помнить, что применение любых ртутных препаратов требует строгого соблюдения правил предосторожности, поскольку ртуть способна проникать в организм и через кожу [4].

Фоновое содержание ртути принято- 0,001-0,8 мкг/м (в городах - на несколько порядков выше). Предельно допустимая концентрация паров ртути в населенных пунктах 0,3 мкг/м [9,10].

В водных средах тяжелые металлы присутствуют в трех формах: взвешенные частицы, коллоидные частицы и растворенные соединения. Последние представлены свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями органическими (гуминовые и фульвокислоты) и неорганическими (галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты) лигандами. Большое влияние на содержание элементов в воде оказывает гидролиз, во многом определяющий форму нахождения элемента в водных средах. Значительная часть тяжелых металлов переносится поверхностными водами во взвешенном состоянии.

Сорбция тяжелых металлов донными отложениями зависит от особенностей состава последних и содержания органических веществ. В конечном итоге тяжелые металлы в водных экосистемах концентрируются в донных отложения и бионте, в то время как в самой воде они остаются в сравнительно небольших концентрациях. Так, при концентрации ртути в донных отложениях 0-800 мкг/кг ее содержание в воде не превышает 0,1-3,6 мкг/кг.

Процессы биометилирования наиболее интенсивно осуществляются микроорганизмами (псевдомоноподобными бактериями), обитающими в донных отложениях. Поэтому металлорганические соединения прежде всего поступают в водные экосистемы. Вследствие довольно высокой химической устойчивости и липофильности органические формы ртути накапливаются в жировых тканях и передаются по пищевым цепям.

Ртуть присутствует в природных водах в концентрациях менее мг/кг и поэтому относится к следовым металлам [11].

В водных экосистемах ртуть содержится и в растворимой форме, и в составе донных отложений. Особенно высокие ее концентрации отмечены в осадках озер и рек в густонаселенных районах. Например, в отложениях оз. Онтарио они достигают 1 мкг/г, а в р. Рейн вблизи г. Кобленц- 4,5 мкг/г. В данном случае уровень содержания ртути определяется ее поступлением с бытовыми и промышленными стоками [12].

В пресных водах (снег Аляски) содержание Hg равно <0,005-0,026 мкг/л, в кернах льда концентрация Hg равна ~0,01мкг/кг, а за период 1727-1971 гг. она находилась в пределах 0,002-0,019 мкг/кг. В грунтовых же водах содержание металла колеблется в зависимости от водоема и от времени отбора в пределах определенного месяца, причем в последнем случае- в десятки и сотни раз. В эстуарии Миссисипи концентрация Hg равна 0,05, а в пресных водах -0,01-0,039 мкг/л. Из других форм ртути определяли только метилированные формы, которые, однако, составляют лишь незначительную часть от общей растворенной ртути. В Великих озерах ее содержится <2,4-10"4, в ряде других озер Канады- 5-7-10*4мкг/л, а в эстуарии Миссисипи и Эверглейдсе- менее 2 и 1 % соответственно.

В морских поверхностных водах содержание ртути в Атлантическом и Индийском океанах составляет 0,008-0,033 и 0,0112-0,0201, в Китайском море-0,016-0,0284, прибрежных водах Великобритании 0,0061-0,028 мкг/л. С глубиной в интервале 0-4030 м в Атлантическом океане ее концентрация в нефильтрованной воде возрастает от 0,03-0,04 до 0,142 мкг/л. В целом необходимо отметить, что нет никаких доказательств загрязнения вод открытого океана Hg.

В природных водах степень связывания следовых металлов растворимыми органическими соединениями зависит от концентрации следовых металлов, от конкуренции со стороны других ионов и от рН. Однако на результаты определения может оказывать сильное влияние методология.

Так, показано, что в пресных водах основная часть Hg будет связана с растворимыми органическими соединениями. Больше 99% Hg связано с гуминовыми веществами. В прибрежных морских водах Hg также будет находиться в значительной степени в органической фракции ( в открытом океане этого не наблюдается).

Следует отметить, что в пресных водах при рН 5-9 в качестве метилированных форм должны быть MeHgS", (MeHg)2S и MeHgSR, а при отсутствии соединений серы- MeHgOH и MeHgCl. В морской воде при солености S«10°/oo и при рН 8,2 содержится 11,8% HgCl2, 22,8% HgCl3" и 64,5%

HgCl42" [5]. Выявлено, что HgCl42" составляет 66% от общего, HgCl3'-12%,

2 2 HgC^Br '- 12%. При окислительных условиях HgCl4 " составляет 80%, a HgCb'

15%, HgS2" существует только в неокисленной воде. Свободной ртути в морской воде присутствует в сорок раз меньше, чем ее хлоридных комплексов

13].

Вообще можно сказать, что рН сред влияет на формы миграции ионов ртути в пресных поверхностных водах. При рН 6 и минимальной концентрации комплексообразующих веществ доминировать в пресных поверхностных водах, т.е. достигать 50% валового содержания растворенных форм ртути, могут лишь гидроксокомплексы, хлоридные и лимоннокислые комплексы Hg(II). При повышении рН среды роль комплексообразования значительно возрастает и связывание в комплексы более чем на 50% становится более характерным [14].

В почвах тяжелые металлы содержатся в водорастворимой ионообменной и непрочно адсорбированной формах. Водорастворимые формы, как правило, представлены хлоридами, нитратами, сульфатами и органическими комплексными соединениями. Кроме того, ионы тяжелых металлов могут быть связаны с минералами как часть кристаллической решетки [15, 16].

В работах [17, 18] приведены содержания ртути в различных типах почв севера Западной Сибири и проведено сопоставление с другими северными районами. Определено, что большое значение имеют процессы фиксации ртути органическим веществом почв и отложений. Это определяет относительно высокое содержание ртути в болотно-торфяных почвах и оторфованных отложениях озер. Определенную роль играет дополнительная миграция ртути из мест загрязнения, связанных с освоением месторождений углеводородного сырья. Сравнение полученных значений с уровнями ртути в почвах, близких по типу и/ или условиям формирования, других районов показывает их схожесть. Почвы, обогащенные органическим веществом, характеризуются максимальными уровнями содержания ртути - 0,41 мг/кг. Показательны результаты исследований, выполненных на торфяниках в северных районах Швеции [19, 20]. Так, в поверхностном стоке с дренируемых торфяников уровни общей ртути составляли 5,3-21,3 нг/л (рН 3,79-4,08). При этом изученные болота отличались более высокими концентрациями всех форм ртути ( общее содержание, растворенная ртуть, в том числе реакционно-способная и нереакционноспособная, метилртуть) в поверхностном стоке по сравнению с центральными районами Швеции [21,22].

выводы

1. Предложена и обоснована инструментальная комбинированная схема анализа, основанная на совмещении операций жидкостно-абсорбционного выделения ртути из воздуха и её инверсионно-вольтамперометрического определения в абсорбате.

2. Выбран состав раствора для жидкостно-абсорбционного выделения неорганических и органических форм ртути из воздуха с целью их последующего инверсионно-вольтамперометрического определения.

3. Разработана измерительная ячейка и принципиальная схема автоматизированной вольтамперометрической установки для ИВА определения ртути в воздухе.

4. Разработана методика ИВА - определения ртути в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием с пределом л обнаружения 0,05 мкг/м .

5. Разработан безэталонный комбинированный электрохимический метод определения ртути в водных растворах.

107

Заключение

Таким образом, следует заключить, что наиболее низкие пределы обнаружения обеспечиваются при хроматомембранном концентрировании ртути из воздуха. Непосредственное определение ртути в воздухе с жидкостно-абсорбционным выделением возможно проводить в автоматизированном режиме, позволяющем работать в диапазоне концентраций 0 -100 мкг/м3. Комбинированный электрохимический метод позволяет определять ртуть в водных растворах без проведения градуировки прибора по стандартным растворам и применения метода стандартных добавок.

106

1. Ртутная опасность - проблема XX века: Сб. материалов.- С-Пб, 1994-12с.

2. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-Ivrpynn / Под ред. В. А. Филова и др. JL: Химия, 1998.- 512с.

3. Трахтенберг И. М., Коршун М. Н. Ртуть и ее соединения в окружающей среде (Гигиенический и экологический аспекты). Киев: Выща школа, 1990. 232с.

4. Е. В. Грузинов /http://www. az.ru/demercur/.

5. Исидоров В. А. Введение в курс химической экотоксикологии.- СПб, 1998.- 88с.

6. К. Н. Зеленин //СОЖ, 2000. №6.

7. Корте Ф. Экологическая химия. М.: Мир, 1997.

8. Пурмаль А. П. Антропогенная токсикация планеты .СОЖ, 1998. №9.-39-51.

9. Беспамятнов Г. П., Кротов А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JL, 1985. 528с.

10. Н- 35. ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных пунктов. №3086-84 от 27.08.84.

11. Studia I materially oceanologiczne Nr 54. Chemia morza. Gdansk. 200s.

12. Прокофьев А. К. /Успехи химии, 1981, т. 50, №1, с. 54-81.

13. Burton J. D., Statham P. J. //Environmental Chemistry, 1982, p. 235-265.

14. Линник П. H., Набиванец Б. Н., Брагинский JI. П. / Водные ресурсы, 1987, №5, с. 84-96.

15. Дорожухова С. Д., Янин Е. П., Вол ох А. А. // Вестник экологии, лесоведения, ландшафтоведения. Вып. 1. Тюмень: Изд-во ИПОССО РАН, 2000.-е. 157-161.

16. Виноградов А. П. //Геохимия. 962, №7. с. 555-571.

17. Кабата-Пендиас А., Пендиас Г. Микроэлементы в почвах и растениях. Пер. С англ. М.: Мир, 1989. 439с.

18. Ртуть в окружающей среде Сибири: оценка вклада природных и антропогенных источников. Новосибирск: СО РАН, 1995. 30с.

19. Bowen Н. J. М. Environmental Chemistry of the Elements. Academic Press Inc., London, 1979. 333p.

20. Johansson K., Andersson A., Andersson T. Regional accumulation of heavy metals in lake sediments and forest soils in Sweden // Sci. Total Environn., 1995, 160-161. p. 73-380.

21. Ure A. M., Berrow M. L. the chemical constituents of soil. // Environmental Chemistry. R. Soc. Chem., Burlington House, London, 1982, 2, p. 94-202.

22. Westling O. Mercury in runoff from drained and undraind peatlands in Sweden // Water, Air and Soil Pollut., 1991, 56, Special vl. P. 419-426.

23. Гладышев В. П. Аналитическая химия ртути. М.: Наука, 1974, с. 228.

24. Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха. Д.: Химия, 1986, с. 328.

25. Перегуд Е. А., Гернет е. В. Химический аналих воздуха промышленных предприятий. JL: Химия, 1973, с. 440.

26. Патент Российской Федерации SU 1695167 А1 от 10 февраля 1993 г., МКИЗ G 01 N 1/22. Коллектор для определения микроколичеств ртути / Стахеев Ю. И., Таций Ю. Г. Заявка № 4726043/00-25. Заявл. 31.07.89; Опубл. 30.11.91. Бюлл. №4.

27. Таций Ю. Г. //Партнеры и конкуренты. №4, 2001.

28. JI. И. Хомик, Ю. Г., Ковальский В. С., Таловская // Лабораторные новости Дальнего востока, №2, 1999.

29. Ballard, D.W. Stewart, W.O. Kamm, C.W. Znehlke. Differential atomic absorption spectroscopy with light source of continuous spectrum. // Anal. Chem.- 1954.- V.26.-P.921-936.

30. S.R. Koirtyohann, E.C. Picket. Backdround correction in long path atomic absorption spectroscopy. // Anal. Chem.- 1965.- V. 37.- N4,- P. 601 603.

31. H.L. Kahn. New features of differential atomic absorption spectroscopy. // At. Abs. Newslett.- 1968.- V.7.- P.40-57.

32. B.V. L'vov. The potantialities of the graphite crucible method in atomic absorption spectroscopy // Spectrochim. Acta Part В.- 1969.- V.24B.- N1,-P.53-70.

33. C. Hendrikx-Jongerius, L. de Galan. Practical approach to background correction and temperature programming in graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta.- 1976.- V.87.- N2.- P.259-271.

34. F.J. Fernandez, S.A. Myers, W. Slavin. Background correction in atomic absorption utilizing the Zeeman effect. // Anal. Chem.- 1980.- V.52.- N4,-P.741-746.

35. R. Stephens. A semi-quantitative description of the atomic Faraday effect. // Canadian journal of spectroscopy.- 1979.- N.8.- P.55-68.

36. A.A. Танеев, А.Д. Тимофеев, Ю.И. Туркин. Спектрально-фазовые эффекты, вызванные модуляцией атомного поглощения в разряде. // Оптика и спектроскопия.- 1990.- Т.68.- вып.1.- С.38-43.

37. Т. Hadeishi. Isotope-shift Zeeman effect for trace-element detection: an application of atomic physics to environmental problem. // Appl. Phys. Lett.-1972.- V.21.- N9.- P.438-440.

38. Y. Uchida, S. Hattori. Zeeman modulation atomic absorption spectrometry. // Oyo Buturi.- 1975.- V.44.- N8.- P.852-857.

39. Шолупов С. E., Танеев А. А. И др.//Журн. аналит. химии. 1999. Т 54. №1. с.61-69

40. Танеев А.А.,. Сляднев М.Н, Шолупов С.Е. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа. Возможности, ограничения // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51, № 8. С.855 864.

41. Танеев А.А., Вергизова B.C., Козлов Б.Н., Строганов А.А., Шолупов С.Е., Доклады конференции Питткон (Питтсбургская конференция по аналитической химии), Орландо, 1999, США, стр. 235

42. Танеев А.А., Вергизова B.C., Шолупов С.Е., Воронов М., Строганов А.А., Доклады конференции ASIANALYSIS V Xiamen, 1999, Китай

43. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др. Под ред. Е. Я. Неймана. М.: Химия, 1990,240с.

44. Е. А. Осипова // СОЖ, т.7, №2, 2001

45. B.C. Багоцкий. Основы электрохимии.- М.: Химия, 1988, 400 с.

46. Ю. А. Золотов. Основы аналитической химии. II том- М.: Высшая школа, 2000, 494 с.

47. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988, 239 с.

48. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, 237 с.

49. Руководство по аналитической химии. Под ред Ю. А. Клячко. М.: Мир, 1975

50. Т.М. Florence. Comparison of linear scan and differential pulse anodic stripping voltammetry at thin mercury film glassy carbon electrode // Anal. Chim. Acta, 1980 (119), 217

51. G. C. Barker, I. L. Jenkins. //Analyst, V-77, 1952, p. 685.

52. G. C. Barker. //J. Electroanal. Chem., V-41, 1973, p. 95.

53. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. Под ред. Е. Я. Неймана. М.: мир, 1990, 238 с.

54. Г. В. Прохорова, В. М. Иванов, Д, А. Бондарь //Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. т. 39. 34.

55. Галюс Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974, 546 с.

56. Jose М. Costa. Fundamentos de electrodica. Cinetica electroquimica у sus aplicaciones.- Alhambra, Madrid, 1981, 376 c.

57. J. Labuda, V. Plaskoni. Determination of mercury ions on a diphenylcarbazone bulk modified graphite electrode. Anal. Chim. Acta 1990 (228) 259-263.

58. M. N. Abbas, G. A. E. Mostafa. New triiodomercurate-modified carbon paste electrode for the potentiometric determination of mercury. Anal. Chim. Acta 2003 (478) 329-335.

59. Svancara, K. Vytras. Voltammetric determination of mercury (II) at a carbon ® paste electrode in aqueous solutions containing tetraphenylborate ion. Talanta1992 (39)391-396.

60. Кабанова О. JI. Углеситалловый электрод в аналитической химии. Журн. Аналит. Химии. 1981. 36 (7). 1421-1428.

61. Andrews R.W., Laroshell J.H., Jonhson D.C.// Anal. Chem. 1976. V. 48. N1. P.212.

62. Математическая модель формирования ртутно стеклоуглеродного электрода. В. А. Демин, А. И. Каменев, М. А. Соколов, П. К. Агасян. В сб.р Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.61. Наука, 1985.

63. W.E. van der Linden, J.W. Dieker. Glassy carbon as electrode material in elecroanalytical chemistry//Anal. Chim. Acta, 1980 (119), 1

64. W. Frenzel. Mercury films on a glassy carbon support : attributes and problems 11 Anal. Chim. Acta, 1993 (273), 123

65. J. Lu, X. He, X. Zeng, Q. Wan, Z. Zhang. Voltammetric determination of mercury (II) in aqueous media using glassy carbon electrodes modified with novel calix arene. Talanta 2003 (59) 553-560.

66. Sipos L., Nurnberg H.W., Valenta P., Branica M.// Anal.Chim.Acta. 1980. V.115. N1. P.25.

67. Burke L. D., Buckley D.T.// Analyst. 1994. V. 119. N5. P. 841.

68. Дьяченко Д. Ю., Кондратьев В. В.// Журн. Аналит. Химии, 1998, т. 53, N4, с. 401.

69. Y. Bonfil, М. Brand, Е. Kirowa-Eisner. Determination of sub-^ig Г1 concentrations of copper by anodic stripping voltammetry at the gold electrode. Anal. Chim. Acta 1999 (387) 85-95.

70. Gustavsson. Determination of mercury in sea water by stripping voltammetry. J. Electroanal. Chem. 1986 (214) 31-36.

71. D. Sancho, L. Deban, F. Barbosa, R. Pardo, M. Vega. Determination of mercury in refined beet sugar by anodic stripping voltammetry without sample pretreatment. Food Chemistry 2001 (74), 527-531.

72. Sipos L., Golimowski J., Valenta P., Nurnberg H.W.// Z. Anal. Chem. 1979. V.298. N1. P.l.

73. Методика количественного химического анализа про природных, питьевых и очищенных сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии. Томск, 1996.

74. Е. P. Gil, P. Ostapchuk. Potentiometric stripping determination of mercury (II), selenium (IV), copper (II) and lead (II) at a gold film electrode in water samples. Anal. Chim. Acta 1994 (293) 55-65.

75. W. Scholz, L. Nitschke, G. Henrion. Determination of mercury traces by diffetential-pulse stripping voltammetry after sorption of mercury vapour on a gold-plated electrode. Anal. Chim. Acta 1987 (199) 167-171.

76. M. Hatle. Determination of mercury by differential-pulse anodic-stripping voltammetry with various working electrodes. Talanta 1987 (34) 1001-1007.

77. H. Huiliang, D. Jagner, L. Renman. Flow potentiometric and constant-current stripping analysis for mercury (II) with gold, platinum and carbon fibre working electrodes. Anal. Chim. Acta 1987 (201) 1-9.

78. H. Huiliang, D. Jagner, L. Renman. Determination of mercury in air by means of computerised flow constant-current stripping analysis with a gold fibre electrode. Anal. Chim. Acta 1987 (201) 269-273.

79. C. Hua, D. Jagner, L. Renman. Automated determination of total arsenic in sea water by flow constant-current stripping analysis with gold fibre electrodes. Anal. Chim. Acta 1987 (201) 263-268.

80. H. Ju, D. Leech. Electrochemical study of a metallothionein modified gold disk electrode and its action on Hg2+ cations. . J. Electroanal. Chem. 2000 (484) 150-156.

81. L. Luong, F. Vydra. The selectivity of the stripping determination of mercury and the determination of some metals in the presence of mercury at glassy carbon electrodes. Electroanal. Chem. And Electrofacial Electrochem. 1974 (50) 379-386.

82. Adams R. N. Electrochemistry at the solid electrodes. New York. M. Dekker. 1969. 402 p.

83. Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner. Silver and gold electrode materials in the determination of heavy metals by anodic stripping voltammetry.

84. Chi Hua, Jagner D., Renman L. // Anal.Chim.Acta. 1987. V. 201. P. 263.

85. Теныгль И./Зав. лаб.,1982.т.48,Ы 6,c.4.

86. Т. W. Hamilton, J. Ellis. Determination of arsenic and antimony in electrolytic copper by anodic stripping voltammetry at a gold film electrode.// Anal.Chim.Acta. 1980. V. 119. P. 225-233.

87. Hershenhart E.,McCreeny R.L.,Knight R.D.//Ibid.l984,V

88. Ермаков C.C., Боржицкая A.B., Москвин Л.Н. Влияние процесса электрохимического полирования поверхности золотого электрода на чувствительность ИВА определения ртути (II). // ЖАХ, 2001 г., том 56, № 6, 610-613 с.

89. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование./Л. Машиностроение, 1987, 232 с.

90. М/ Levlin, Е. Ikavalko, Т. Laitinen. Adsorption of mercury on gold and silver surfaces. Fresenius J. Anal. Chemistry, 1999 (365), 577.

91. Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode/ // Anal.Chim.Acta. 2000. V. 424. P. 65-76.

92. C. S. Marvel, V. L. Gould, JACS, 44, 153, 1922.

93. Методика количественного химического анализа про природных, питьевых и очищенных сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии. Томск, 1998.

94. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, 448с.

95. Карпов Ю. А., Савостин А. П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003, 243 с.

96. Чибисова Н.В., Долгань Е.К. Экологическая химия: Учебное пособие / Калинингр. ун-т. Калининград, 1998. - 113 с

97. П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов. Кулонометрический метод анализа. М.: Химия, 1984.- 168 с.

98. Jose М. Costa. Fundamentos de electrodica. Cinetica electroqufmica у sus aplicaciones.- Alhambra, Madrid, 1981, 376 c.

99. B. Alfonsi. Application of controlled-potential electrolysis to the analysis of lead- and tin-base alloys. I. Lead-base alloys // Analytica Chimica Acta, 1961 (25), 274.

100. Г.К. Будников, B.H. Майстренко, M.P. Вяселов. Основы современного электрохимического анализа.- М.: Мир, 2003, 592 с.

101. Э. Ю. Янсон Теоретические основы аналитической химии.- М.: Высшая школа, 1987, 304 с.

102. О. Agrawal, G. Sunita, V. К. Gupta. // Talanta, 1999, 923-928.

103. L. Perring, M. Bassic- Dvorzak, D. Andrey. Colorimetric determination of inorganic iodine in fortified culinary products. // Analyst, 2001, 126, 985988.

104. H. Parham, B. Zargar. Simultaneous coulometric determination of iodine, bromide and chloride in mixture by automated coupling of constant current chronopotentiometry and square wave voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 464,2002, 115-122.

105. R.I. Gelt, L. Meites. Evaluation of rate constant for consecutive and competing first- or pseudo-firsto-order reactions, with special reference to controlled-potential electrolysis // J. of Physical Chemistry, 1964 (68), 630

106. А.Н. Могилевский. Метрологические возможности прецизионной кулонометрии с контролируемым потенциалом // Тезисы докладов 1 Всероссийской конференции «Аналитические приборы», Санкт-Петербург, 2002, 231.

107. L. Meites. End point location in controlled-potential coulometric analysis // Analytical Chemistry, 1959 (31), 1285.

108. L. Meites, S.A. Moros. Background corrections in controlled-potential coulometric analysis // Analytical Chemistry, 1959 (31), 23

109. Ya. I. Tur'yan. Microcells for voltammetry and stripping voltammetry // Talanta, 1997 (44), 1

110. George Marinenko, John K. Taylor. High-Precision Coulometric Iodometry. Analytical chemistry. Vol. 39, №13, November 1967.- p. 15681571.

111. А. П. Зозуля Кулонометрический анализ.- JI.: Химия, 1968, 159 с.

112. Е. Beinrohr. Flow-trough coulometry as calibrationless method in inorganic trace analysis // Accreditation and Quality Assurance, 2001 (6), 321

113. E. Beinrohr, J. Dzurov, J. Annus, J.A.C. Broekaert. Flow-trough stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in waste waters // Fresenius J. Anal. Chemistry, 1998 (362), 201

114. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журнал Аналитической Химии, 1998 (53), 999

115. Moskvin L.N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances // J. Chromatogr. A. 1994. V. 669. № 1-2. P. 81-87.

116. Moskvin L.N., Simon J. Flow injektion analysis with the chromatomemrane- a new device for gaseous/liquid and liquid/liguid extraction // Talanta. 1994. V. 41. № 10. P. 1765-1769.

117. Москвин JI.H., Родинков O.B., Катрузов A.H. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 835-844.

118. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Continuous chromatomemrane headspace analysis // J. Chromatogr. A. 1996. V. 725. № 3. P. 351-359.

119. Родинков O.B., Москвин Л.Н. Жидкостно-газовая хроматография и её аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 1. С.102 109.

120. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Chromatomembrane head-space analysis aqueoussolutions// Ecol. Chem. 1995. 4 (2). P. 113 117.

121. Москвин Л.Н., Родинков O.B., Катрузов A.H. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 835 843.

122. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 11. С. 1130 1132.

123. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Синицына Т.В. Фотометрическое определение гидразина в воздухе с хроматомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 1. С. 61-63.

124. Москвин Л.Н., Папсуева А.Г., Шимарыгин Р.Н. Непрерывное определение сероводорода и серосодержащих органических примесей в атмосферном воздухе. Тезисы докладов конференции «Экоаналитика-2003». С-Пб. С. 248.

125. Родинков О.В., Витенберг А.Г., Москвин Л.Н. Проточный парофазный газохроматографический анализ водных сред. Возможности и перспективы. Тезисы докладов конференции «Экоаналитика-2003». СПб. С. 11.

126. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранные методы новый принцип функционирования устройств для пробоподготовки в аналитических приборах // Научное приборостроение. 1999. Т.9. № 4. С. 62-72.

127. Bloch К., Simon J., Moskvin L.N., Rodinkov O.V. The properties of chrometamomembrane cells in flow systems coupled to gas chromatography -analysis of volatile organic compounds // Talanta 2000. V. 52. P. 123-128

128. Родинков O.B., Москвин Л.Н. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и практические следствия // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55, N 9. С. 950 -955.

129. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы // Журн. физ. Химии. 2001. Т. 75, № 2. С. 329-332.

130. Родинков О.В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2001. Вып.З. № 20. С. 68 74.

131. Москвин JI.H., Родинков О.В. Хроматомембранное концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферного воздуха // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. № 10.

132. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Зыкин И.А. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией// Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. № 1.С. 82-87.

133. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Майорова Н.А. Зеймаль А.Е. Газохроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией//Журн. аналит. химии. Т. 58. №6. С. 617-622.

134. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58.№6.С.611 -616.

135. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ.// Докл. РАН., Т 334, № 5, 599 с.

136. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы. //ЖАХ, 1996 г., том 51, № 11, 1125-1129 с.

137. Zhang-Qi, Zhang Hong, Beng Qing. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of phenols in air // Talanta. 2000. 53. №3. P. 517-523.

138. Zhang-Qi, Zhang Hong, Guang-Fu He. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of formaldehyde in air // Talanta. 2002. 57. P. 317-322.

139. Москвин JI. H., Никоноров В. В. Проточно-инжекционное определение диоксида серы в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №8. С. 891-895.

140. Loffler P., Simon J., Katruzov A., Moskvin L.N. Separation and determination of traces of antimonia in air by means of chromatomembrane cells // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V. 352. P. 613-614.

141. Москвин А. Л., Москвин Л. H., Мозжухин А. В., Фомин В. В. Проточно-инжекционное определение нефтепродуктов в воде // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. С. 369-373.

142. Москвин Л.Н., Никитина Т.Г. Противоточная схема хроматомембранного предварительного концентрирования для ионохроматографического определения фтороводорода в воздухе. // ЖАХ, 1998 г., том 53, № 3, с. 318-322.

143. С. S. Marvel, V. L. Gould, JACS, 44, 153, 1922.

144. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока, М., 1985.

145. МВИ ФР. 1.31.2002.00589 Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов мышьяка и ртути в пробах воды питьевой, минеральной питьевой, природной и сточной методом инверсионной вольтамперометрии.

146. Л. В. Елисеева, О. Л. Кабанова. Вольтамперометрия и кулонометрия кадмия в тонком слое раствора с ртутным пленочным электродом // Журн. Аналит. Химии, 1973 (28), 1710.

147. Е. Beinrohr, М. Cakrt, J. Dzurov, P. Kottas. Calibrationless determination of mercury by flow-through stripping coulometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. 356. P. 253-258.

148. M. Korolczuk. Sensitive and selective determination of mercury by differential pulse stripping voltammetry after accumulation of mercury vapour on a gold plated graphite electrode. Fresenius J. Anal. Chem. 1997. 357. P. 389-391.