Исследование адсорбционного концентрирования серосодержащих кислых газов на волоконных сорбентах типа кремнезема с использованием радиоактивных изотопов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

11 ^ и

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

УДК 541.183.5:621.039.574.85

ЖЕЛЕЗНОВ АНДРЕИ ВИТАЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КИСЛЫХ ГАЗОВ НА ВОЛОКОННЫХ СОРБЕНТАХ ТИПА КРЕМНЕЗЕМА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ

02.00.14 радиохимия; 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

М0СКВА-1990

Работа выполнена на кафедре радиохимии и химической технологии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, вед.н.сотр. БЕКМАН И.Н.

доктор химических наук, профессор САФОНОВ М.С.

Офици&лыше оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, вед.н.сотр. Д.П.Фирсова

доктор химических наук, профессор П.П.Золотарев

Московский институт общей и ^органической химии АН СССР

Защита состоится " Яа^ХЭОО г. в ^ час. на заседании Специализированного совета К 053.05.61 на Химическом факультете МГУ им. Ы.В.Ломоносова.

4дрес: IУ9899, г.Москва, ГСП-3, Ленинские гори, ГЛГУ, Химический факультет, кафедра радиохимии, аудитория № 308.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке 'Омического факультета МГУ.

тсреферат разослан

н .. \ « ¿ИЛЛЛ^

19Э0 г.

Гченый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

Перфильев П.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ссергацин Актуальность проблемы. В настоящее время одной из глШЗяьных экологических проблем является загрязнение

атмосферы сернистыми соединениями, причем объемы выбросов серосодержащих примесей с про мышлениими газами таковы, что извлечение из них серы могло бы в значительной степени обеспечить . потребности хозяйства в серном сырье для производства серной кислоты и иных нужд. При этом возникает задача создания новых и усовершенствования существующих методов очистки и переработки серосодержащих газов.

• Один из перспективных Подходов в повышении эффективности адсорбционных методов очистки основан на применении ,пространственно организованных аппаратов с регулярной упаковкой планерных сорбирующих материалов. Оптимальная структура размещения адсорбирующего . материала в аппарате позволяет достигнуть значительного снижения диффузионного сопротивления материала, а б силу этого удельных затрат адсорбента, термического сопротивления и, следовательно, затрат тепловой энергии на регенерацию, газодинамического сопротивления и, соответственно, потерь механической энергии при продувке газа через слой сорбента.

Основная масса промышленных адсорбентов выпускается в гранулированной форме, тогда как для создания высокопроизводительных адсорберов с. регулярной структурой необходима разработка новых пленарных адсорбентов (ткани, войлок и т.п.) с оптимальным комплексом адсорбционных, фильтрационных и конструкционных свойств. '

На кафедре ■ радиохимии и химической технологии МГУ им. М.В.Ломоносова предложены новые адсорбенты на основе выщелоченных стеклянных и базальтовых волокон и тканей [I], обладающие хорошими конструкционными свойствами и высоким сорбционным объемом. Химическая природа выщелоченных волокон аналогична природе широко используемых в промышленности для сероочистки силикагелзй. Таким'образом, эти волокна оказались перспективным, объектом исследования в плана создания пленарных адсорбенов для извлечения серосодержащих газов.

-2т

Целью настоящей работы являлось. изучение исходных равновесных и термокинетических характеристик материалов из выщелоченных базальтовых, и стеклянных волокон для оценки перспективности использования их в качестве сорбентов для очистки газов от серосодержащих примесей. Основное внимание уделяли разработке рациональной модели кинетики термодесорбции сернистых газов из данного типа материалов, необходимой для оптимизации стадии регенерации, определяющей энергетику циклического процесса сорбции- десорбции в целом.

Для проверю! соответствия модели экспериментальным данным потребовались:

а(разработка радиохимических методов изучения процессов термодесорбции серосодержащих газов;

б)математическое моделирование процессов термостимулированного гаэовыделония с энергетически неоднородных поверхностей сорбентов и выявление методов оценки этой неоднородности.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие основные результаты:

Испытаны новые сорбенты из выщелоченных базальтовых и стеклянных волокон для адсорбции серосодержащих кислых газов.

Проведено измерение равновесных изотерм адсорбции сероводорода и двуокиси серы в интервале давлений 0,2-80 кПа и температур 273-283 К на стеклянных и базальтовых выщелоченных волокнистых образцах, различающихся условиями приготовления.

Рассчитаны равновесные параметры -адсорбции и дифференциальные теплота адсорбции этих газов в исследованных интервалах температур и давлений.

Разработана простая и надежная аппаратура с радиохимическим детектированием выделяющегося адсорбата и предложены способы изучения термодесорбции меченного по сере Н23. Измерены термодесорбционные спектры сероводорода из новых сорбентов. Показано значительное влияние присутствия воды нэ положение и форму пиков газовыделения.

Проведено математическое .моделирование процессов термостимулированного газовыдолешя при наличии энергетической неоднородности адсорбционных центров сорбентов. . Предложат;

способы предварительной обработки соответствующих кривых газовыделения. Создано методическое и программное обеспечение обработки экспериментальных кривых термостимулированного газовыделения.

Разработана и смонтирована демонстрационная установка для адсорбционного термоциклирования серосодержащих кислых газов с внутренним электроподогревом слоя сорбента и показана возможность использования новых сорбентов для адсорбционного концентрирования серосодержащих газов.

Практическая значимость исследования продемонстрирована на примере использования новых планарных адсорбентов для сероочистки газов и концентрирования серосодержащих примесей (Н23, Б02). Предложены методики радиохимического детектирования нестационарных концентраций серюводорода в газовой фазе. Создан комплекс программ для моделирования, обработки и интерпретации результатов экспериментов по термостимулированному газовыдэлению в режиме

программированного нагревания. Разработана конструкция и испытан аппарат для адсорбционного концентрирования серосодержащих кислых газов с внутренним электроподогревом слоя сорбента.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по композиционным материалам на основе базальта (г.Киев 1988 г.). Получено положительное решение по заявке на изобретение. Имеется 6 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и шести глав: обзор литературы (глава I), приготовление и характеристика выщелоченных адсорбентов (глава

2), термодинамические свойства планарных адсорбентов (глава

3), математическое моделирование термостимулированного газовыделения с энергетически неоднородных поверхностей (глава

4), исследование выщелоченных адсорбентов радиохимическим вариантом метода термодесорбционной спектроскопии (глава 5) и адсорбционное концентрирование- двуокиси серы на выщелоченных волокнах в адсорбере с внутренним.электроподогревом (глава 6). Диссертация содержит выводы, список литературы и состоит из

1___станки машинописного текста, 45" рисунков, 4 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность теш, сформулирована цель работы, дано краткое описание структура и основных результатов работы, отмечена их новизна, научное и практическое значение.

первой главе описаны изотермы адсорбции газов микропористыми сорбентами, перечислены основные тины выпускаемых промышленностью адсорбентоз и приведены их физико-химические характеристики. Описаны результаты работ по. термодинамике адсорбции сероводорода и двуокиси серы нэ различных адсорбентах, даны значения параметров уравнений адсорбции и дифферэкцианьныэ теплоты адсорбции. Приведены результаты теории термостимулировашюго газовыделения.

Во второй главе приводится характеристика объектов исследования, методика приготовления адсорбентов из выщелоченных базальтовых и стеклянных волокон.

В качестве исходного материала для приготовления выщелоченных адсорбентов использовали Оазальтозыэ и стеклянные штапельные волокна диаметром 0,4-1,0 мкм и непрерывные волокна диаметром 7-10 мкм вследствие их высокой механической прочности, химической и термической устойчивости, наличии хороших конструкционных свойств и недарщитноети сырья. В исходном состоянии они не обладали адсорбционными свойствами. Базальтовые и стзкляннне волокна имеют' близкий химический состав (масс.¡6): Б102- * 48+54, А12о3~ 10+15, Чъ.ру 7,5+15, Ы50- 3+7, щелочные оксиды- 18+22 (в базальтовых волокнах -3).

Для создания и развития системы микропор в исследуемых волокнах применяли метод выщелачивания с использованием соляной и серной кислот. Наилучшие сорбкионныо характеристики получали у материалов, подвергнутых двухстадийной обработке [1]. На первой стадии волокна обрабатывали в течение 20-50 минут 2-5Н раствором , солякоЛ кис,лот при &2-95йС при перемешивании, после чего их промывали дистиллированной водой и проводили повторную обработку 0,?.Ь-3 и растворам солянсй кислоты в течение 4-8 часов в тех :ка условиях, з.тгам вновь

промывали дистиллированной ' водой. При этом получали ввделочешшй волокнистый материал с высокой адсорбционной емкостью.

Для лучших образцов выщелоченных болокон измеряли величину удельной поверхности методом тепловой десорбции азота. Величина удельной поверхности сорбентов из выщелоченных стеклянных и базальтовых волокон составила 3,0-4,5*10° м^Укг. Величина этой характеристики для образцов, полученных при одностадийной обработке, не превышала значение 1,0*юэ м2/кг,

. Доли объема мезопор в образцах, отличающихся способом приготовления, рассчитывали- по разности величин адсорбции паров вода при относительных давлениях 0,98 и 0,6, измеренных при постоянной температуре. Все изученные образцы можно разделить на два типа: с большим количеством мезопор и образцы с малым количеством мезопор (до 10%). Значения величины адсорбции воды для лучших образцов составляли 50 мг/г.

Изменяя число стадий, кислотность, температуру и время обработки исходных волокон при изготовлении сорбента можно широко варьировать соотношение мезопор и

минропор. Существование в. данном типе материала иерархии транспортной структуры позволяет достигнуть снижения аэродинамического и диффузионного сопротивлений.

В третьей главе описаны назначение■ и возможности экспериментальной установки для измерения равновесных изотерм адсорбции' серосодержащих кислых газов на выщелоченных адсорбентах весовым . методом, . методика экспериментов, экспериментальные изотермы адсорбции сероводорода и двуокиси серы на выщелоченных волокнах и результаты их математической обработки на основе характеристического уравнения адсорбции Дубинина-Астахова.

Созданная экспериментальная установка позволяла изучать адсорбционное равновесие в системе адсорбент- адсорбат в интервале давлений 0,2-80 кПа и температур 273-283 К. Величину адсорбции определяли весовым методом с помощью кварцевых весов Мак-Бена. Для использованных кварцевых пружин чувствительность оказалась в пределах 0,2- 0,4 мг/мм, а максимальная навеска

-ь-

адсорбента составляла величину 200- 250 мг. Рассчитанная на основе трех параллельных измерений воспроизводимость адсорбционных измерений оказалась на уровне 10%. .Ряд конструкционных особенностей установки позволил проводить адсорбционные измерения в агрессивной среде серосодержащих ■ кислых газов, таких как B2s и so2.

На экспериментальной установке.было проведено измерение адсорбции сероводорода 27 образцами выщелоченных стеклжшых и базальтовых адсорбентов, а также сернистого ангидрида 10 такими образцами в области давлений 0,2-80 кПа и температур 293-333 К. Необходимо отметить, что полученные изотермы адсорбции H0S и so,, для всех изученных адсорбентов имели одинаковый характер, т.е. представляли собой выпуклые, гладкие, исходящие из начала координат и выроздавдиеся в почти прямые личин, расположенные под острым углом к оси абсцисс в области максимально изученных давлений (60-80 кПа). Основные различия заключались в величине радиуса кривизны изотермы в области низких давлений (пологие изотермы адсорбции сероводорода и более крутые изотермы сернистого ангидрида) и в величине адсорбции серосодержащих газов в области максимальных давлений (0,1-0,15 кг/кг для адсорбции H2S и 0,24-0,26 кг/кг для адсорбции SC¿).

Типичные изотермы адсорбции сероводорода и двуокиси серы на выщелоченных волокнах при различных' температурах . представлены на рис.1. При. увеличении температуры сорбционная емкость падает. Следует отметить, что в области изученных температур и далений изотермы не достигали своего насыщения".

.. Для описания экспериментальных . изотерм использовали характеристическое ' уравнение адсорбции газов микропористыми . адсорбентами Дубинина-Астахова с нецелыми значениями параметра

а = a0*exp{- (А/Е)п}

А = RT*ln[ps/p)

/I/ /2/

где а- величина адсорбции,,а0- предельная величина адсорбции, 1- дифференциальная мольная • работа. ■' адсорбции, ' . "Е-хьракторгстичаская энергия (равная А при а/а0=0,3.68), п-

параметр, связанный с размером пор, R- газовая постоянная, TV абсолютная. температура, р - давление насыщенных паров адсорбата, р- равновесное давление. Уравнение /I/ пригодно для описания изотерм адсорбции соответствующих объемному заполнению микропор.

Поскольку значения размера пор в изучаемых адсорбентах были неизвестны, то проводили оптимизацию всех трех параметров уравнения /I/ в рамках нелинейного варианта МНК.

Для автоматизации обработки экспериментальных данных по термодинамике адсорбции серосодержащих газов на выщелоченных адсорбентах была написана программа termosorb на алгоритмическом языке basic н адаптирована к ПЭВМ типа ibm ?с/хя. Программа позволяет записывать и хранить на магнитных носителях в упорядоченном' виде экспериментальные изотермы, пересчитывать единицы измерения адсорбции и давления. На основе использования линейного и нелинейного вариантов МНК имелась возможность рассчитывать параметры характеристического уравнения Дубинина-Астахова и зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции. Программа выводит результаты расчета в графической фэрме и в виде таблиц.

На рис.1 представлены экспериментальные изотермы адсорбции сероводорода и двуокиси серы на образце выщелоченного ' адсорбента, измеренные при различных температурах и рассчитанные модельные кривые. Статистически равномерное распределение экспериментальных точек вокруг модельных кривых' на рис.1 указывает на та адекватное соответствие . эксперименту во всем интервале измеренных температур и давлений. Значения параметров уравнения Дубинина-Астахова для некоторых экспериментальных изотерм приведены в таблице I. Из таблицы видно, что значение предельной величины адсорбции, а^, зависит от температуры и максимально для изотермы, измеренной при наименьшей температуре. Значения параметра характеристической энергии Е лежат в узком диапазоне значений и практически не зависят от температуры. Значения параметра п для всех измеренных изотерм лежат в окрестности единицы.

Диф.теплота, Дчс/ноль

'0000 2С0СС 30000

ё ш 13 со Н-1 Р< а о

"Г? ф О •о С\

а >-3 •5

с ш Г со й

• к Н-1

N

о

1 Р? ц> т; о

1-3 I) и СЗ о

м ш 1! СО 1а О ^

.м к! ■ со

к со

м

ся 1 ь не

Адсорбция, »г/кг

На рис.2 представлены зависимости рассчитанных на основе изотерм дифференциальные теплоты адсорбции сероводорода и двуокиси серы, а, от величины адсорбции. Наблюдается экспоненциальное падение величины ч с ростом адсорбции от приблизительно 30 кДж/моль в пределе нулевого заполнения поверхности адсорбента до 16 кДж/моль при максимальном заполнении, причем теплота адсорбции двуокиси серы несколько выше аналогичной величины для сероводорода. Величины теплот свидетельствуют о физическом характере адсорбции.

В таблице I представлены также рассчитанные значения параметров уравнения /I/ 'для некоторых других образцов

Таблица I. Параметры уравнения Дубинина- Астахова, рассчитанные для экспериментальных изотерм.

Номер образца/ газ Температура эксперимента, К Предельная емкость, а, кг/кг Характерис-тич.энергия, Е, Дж/моль Порядок, п СКО

БШ-2/ н2з 301 312 323 0,302±0,049 0,257+0,023 0,186±0,030 4906+316 5882+238 5734+390 1,05 1,00 1,00 2,1хЮ"ё 8,БхЮ~Х 9,0x10

БШ-3/ н2з ' 304 320 335 0,723+0,048 0,401+0,083 0,355+0,027 4375+102 4186+372 4465+122 1,00 0,87 0,93 8,5x10"! 2,1х10~° 2,6X10 '

ВШ-5/Н23 302 0,406+0,060 - 4280+183 1,05 7,4x10 '

БШ-7/Н2Б 300 0,211+0,032 6247+228 1,25 6,6хЮ~7

СШ-4/ ' Н2Б 303 323 343 0,547+0,054 0,472+0,042 0,180+0,024 4803+145 4675+110 6717+266 1,15 1,15 1,30 • 2,7хЮ~ё 2,4x10 ' 4,5x10 '

БШ-11/ БО2 • ■ 299 313 0,356+0,026 0,273+0,013 7095+381 7001+242 1,14 1,30 5,5x10 ь

БШ12/Б02 299 0,284+0,005 5731+644 1,10 3,9x10 '

выщелочонннх адсорбентов. Величина предельной адсорбции сильно варьируется в зависимости от способа получения образца от 0,1 кг/кг до 0,7 кг/кг для сероводорода и двуокиси серы на измеренных образцах, в то время как величины характеристической анергии для всех образцов лежат в узком диапазоне; 4,5-7,0 кДж/моль, что говорит об однотипном взаимодействии серосодержащих газов и, по-видимому, определяется одинаковым типом поверхности адсорбентов. Величины параметра п для большинства образцов весьма близки I, что свидетельствует о значительной доле мезопор в данном типе адсорбентов.

& четвертой главе предложена модель для описания термостимулированной десорбщга газов из адсорбентов, характеризующихся неоднородным энергетическим спектром адсорбцкошт. центров, изложены результаты математического моделирования га-овыделения в режиме линейного нагревания и рассмотрены метода анализа термодесорбционных спектров с целью выявления вида и оценок параметров этой модели.

При построении модели термодосорбции был рассмотрен кинетический режим газовыделения, как наиболее оптимальный при проведении стадии регенерации предварительно насыщенного газом адсорбента. Изучение равновесных характеристик показало, что новые сорбенты из выщелоченных волокон в силу способа' получения обладают набором пор различного диаметра, что определяет энергетическую . неоднородность поверхности адсорбентов.

Наличие энергетической неоднородности поверхности адсорбента или наличие "набора пор различного дижетра в образце аппроксимировали набором адсорбционных мест, ЩЕ),.с различными энергетическими характеристикам!. Спектр монет быть кок дискретным, так и непрерывным. Яля характеристики спектра состояний адсорбата в адсорбента .вводили" 'понятие спектра энергетических состояний .зонда, .п(Е). По'. мере увеличения парциального ' давления .. .адсорбата, спектр энергетических состояний зонда,. ".п(Е), 'стремится к. энергетическому спектру потенциальных ям, К(Ю.

Более удобны для использования безразмерные функции: 9*(Е)=п(Е)/И и (}>(E)=II(B)/N, где N- общее число потенциальных ям. На практике вместо функции 6*(Е) часто удобнее использовать функцию в(Е)=п(EÏ/n^CE), где пш(Е)- предельная емкость потенциальных ям глубиной Е.

Считали что зависимость потока газовыделения, J, от температуры в режиме линейного нагревания T=Tg + (Jt,, где Изначальная температура, (3- скорость нагревания в кинетическом режиме из адсорбционных центров, характеризующихся энергией

активации Е описывается уравнении:

<5.9

J(T) ч--= kn#exp (-E/RT ) *ÇP0'" /3/'

d.t и

где pow- формальный порядок реакции десорбции (как правило CKpowO). Для порядка реакции pow=i решение уравнения /3/ с начальным условием' 9({t=o)=60 можно записать в виде:

J(T)=lc0*exp(-E/RT)*e2p(T) /4а/

ГДЭ ' V В Г

t = -----— + Ei(Ç)

р * R [ I

/5/

Ç= -E/RT0

а ехр(1;)

и Е1(а)= / - ^ - интегрально- показательная функция.

-ф X ■

А для порядаа реакции рогом решение уравнения /3/:

J (Т )=К0*ехр (-Е/Ш?) * (901 -ро*+ (1 -ро«)П}рот/ (1 -р07?) /46/

В случае дискретного энергетического спектра адсорбционных центров полный поток - из образца определяется .формулой: ■

ад^ф,* ^(5) /6/

• 1=1 . ■

где ф^-вклад потока из адсорбционных центров 1-го типа.

Сначала проводили математическое моделирование термо-стимулированного газовыделения в режиме линейного нагревания (прямая задача) для определения влияния вада энергетического спектра адсорбционных центров на результирующие термодесорбционные спектры. Было показано,'что изменяя условия насыщения образцов адсорбатом можно существенно менять вид ТД-кривых <Х(Т) и добиться условий, оптимальных с точки зрения

получения наилучших оценок для спектра адсорбционных центров.

Если спектр потенциальных ям ф(Е) описывается функцией, уменьшающейся с ростом энергии Е, то при произвольном давлении насыщения адсорбата, отличающемся от давления, при котором происходит полное насыщения сорбента, вид зависимостей ф(Е) и 0(Е) будет прямо противоположным. Если спектр потенциальных ям ф(Е) описывается функцией, увеличивающейся с ростом энергии Е, то при любом давлении насыщения адсорбата спектры <р(Е) и в(Е) будут' подобны, но совпадут только при полном насыщении адсорбата газом. Этот факт объясняется тем, что по мере роста давления адсорбата сначала в основном заполняются потенциальные ямы с большей энергией, а после их полного заполнения происходит -заполнение „исключительно потенциальных ям с меньшей энергией.

Затем полученные ТД-спектры обрабатывали различными методами для извлечения параметров уравнения кинетики десорбции (обратная задача). Анализ формы. кривой термодвсорбционной спектроскопии проводили с помощью метода линеаризации в функциональном масштабе, расчета эффективных параметров уравнения десорбции и метода моментов.

Метод линеаризации кривых термостимулированного газсвыделения основан на построении ТД- кривой <Т(Т) в специально рассчитанном функциональном масштабе [5].

Для расчета эффективных параметров уравнения десорбции в каждой точке экспериментальной кривой «Х(т) рассчитывают значения эффективной константа десорбции кЭф(!Г>=Л(Т)/6(Т), строят зависимость 1п(кЭф) от 1/Т и в каждой тачке полученной кривой определяют значения эффективной энергии активации десорбции, ЕЭф, и частотного множителя, к0эф [5].

В методе моментов линию ТД- спектра, нормированную на ее площадь, рассматривают формально .как функцию распределения плотности вероятности некоторой случайной' величины. Тогда исходя из' измеренной кривой зависимости потока адсорбата от времени или температуры, «ЦТ), можно рассчитать статистически'.; момчнты. которые будут характеризовать форму кривой. Постропь график зависимости основных моментои (3получают некоторую

-.1.3-

карту (аналогичную карте Пирсона), на которой различные механизмы термодесорбции будет представлены в виде точек, кривых или областей [4].

Способ анализа формы ТД-кривых Л(Т) из образцов с энергетически неоднородной поверхностью, основанный на расчете эффективных параметров , температурной зависимости константы десорбции в каждой точки. ТД- спектра показал, что кривые Е9ф(Т) характеризуются наличием сильно или слабо выраженных плато при высоких й низких значениях температуры, а также минимума при промежуточных значениях .температуры. Это объясняется тем, что часто только на краях мультиплетной ТД-кривой возможно- существование участков, определяемых индивидуальными линиями энергетического спектра. Центральной часта кривой газовыделения с неоднородных поверхностей. соответствуют сильно заниженные (даже отрицательные) значения эффективной энергии десорбции. Расчет ЕЭф дает верное значение энергии активации в тех точках ТД- спектра, где поток газовыделения определяется в основном одной из линий, как правило,- на краях этого спектра. При этом обнаружили формальную корреляция параметров крЭф и ЕЭф( компенсационный эффект). Поэтому подгонка мультиплетного ТД- спектра в рамках моноэнергетического' приближения с целью извлечения обоих параметров приведет к .значительным ошибкам,. тем большим, чем больше ширина энергетического спектра 6(Е).

Анализ. ГД-спектра из энергетически - неоднородных адсорбционных центров методом функционального масштаба на основе модели кинотики' 1-го порядка показал, что начальный участок «ТД- кривой Сет Г^. до Тм) во всех случаях хорошо спрямляется и тангенс " угла наклона ' прямой определяется значением. -Ер,. Наличие высокоэнергетической составляющей спектра ада, обнаруживается но излому на- линеаризованной кривой.- При различном вкладе двух лилий спектра начальный прямолинейный участок дает оценку Ер а конечный учзсток-заниженные значения Е^'." Значения эффективной, энергии активации в начале нагрева близко к энергетической линии с минимальной энергией спектра, и слабо, зависит от вклада ф.

Изменяя парциальное давление газа в ходе введения его в образец мокно существенно изменять вид спектра 6(Е) и, соответственно, форму ТД- кривых. Эффективность метода функциональных масштабов с точки зрения решения обратной задачи нахождения вида спектра ф(Е) по кривым J(T) существенно зависит от вида спектра исходных состояний-зонда 0(Е)..Лишь в случае слабого перекрывания отдельных ТД- линий возможно . полное разрешение спектра энергетических состояний. Обычно удается оценить только - верхнюю или нижнюю границы спектра: Правильный выбор парциального давления зонда в ходе насыщения образца адсорбатом значительно облегчает решение задачи интерпретации и, наоборот, ошибочный -выбор давления делает; адекватное решение подобных задач невозможным.

С помощью метода параметрических моментов изучали влияние шага дискретизации. 6Е непрерывного энергетического, спектра ср<Е) на форму ТД- спектров, различающихся начальным заполнением адсорбента. Показано, что в случае малых интервалов 6Е, когда кривая <Т(Т) имеет один - максимум, асимметрия (pj) и эксцесс (р^) по мере уменьшения начального; количества адсорбата монотонно изменяются, стремясь ц точке, соответствующей одномодальной форме ТД- линии, описываемой кинетикой десорбции 1-го порядка. Для спектров 8(Е) с большим интервалам 8Е между отдельными линиями,'.когда на кривой J(T) yace отчетливо видны два максимума, на графике Pj-Pg появляются характерные петли. По мере уменьшения исходного, количества адсорбата форма кривой ТД- спектра. стремится й'.мономодальной.' Если для малых значений 6Е такое стремление монотонно, то при больших SE тенденция изменения формы'линии j(i) npH некоторых значениях начального заполнения меняется на обратную.

При экспоненциальной зависимости энергетического,спектра ф(Е) изучение влияния показателя экспоненты на форму.ТД- линии выявило тот факт, что изменение асимметрии и эксцесса кривой J(T) по мере уменьшения начального заполнения адсорбента описывается характеристической кривой с ярковнраиенным минимумом, определяемым значением показателя экспоненты.

Можно заключить, что в относительно простых случаях,

• когда Кривые газовыделения Л'(Т) из отдельных типов адсорбционных центров не полностью перекрыты, метод фрпсциональных масштабов и расчет эффективных параметров аррениусовской зависимости константы десорбции могут быть рекомендованы как вполне удовлетворительные способы оценки параметров уравнения 'термодесорбции. В слолашх случаях сильноперекрытых ТД- спектров эти метода не позволяют расшифровать энергетический спектр, а только оценить, как правило, нижную границу этого спектра. Показано, что в области перекрывания отдельных . ТД- линий эти методы дают, явно заниженные значения энергии активации и иредъэкспонециального фактора. В таких, случаях для определения вида функции распределения энергий активации адсорбционных центров целесообразно использовать метод моментов.

В пятой главе приведено описание аппаратуры, методики и экспериментальных результатов исследования выщелоченных адсорбентов - радиохимическим вариантом термодесорбциояной спектроскопии;

Для изучение' термокинотических свойств материалов из выщелоченных базальтовых волокон проводили измерение кривых термостимулированного газовиделения для проверки соответствия предложенной в главе 4 модели механизму дегазации этих адсорбентов-и определения спектров энергий десорбции образцов в зависимости от способа получения. •

Отсутствие чувствительных, селективных и _ надежных детекторов сероводорода вызвало необходимость использования 'радаоизотопных методов регистрации кинетики десорбции. В качестве, адсорбата' использовали сероводород, меченный ^з. Высокая чувствительность'метода меченых атомов, динамичность, ¡возможность регистрации активности как газовой , так и твердой фаз,', свидетельствуют о перспективности этого метода для изучения различных систем-адсорбат- адсорбент.

' Экспериментальная 'аппаратура -для регистрации кинетики гермостимулированной" • . десорбций позволяла проводить •детектирование меченого сероводорода,. выделяющегося из обр?.:ша в поток, инертного газа- нйсителя, линейное 'нагрзЕаоте со

скоростью 1-20 К/мин в интервале температур '200-400 К и совмещенный дифференциально- термический анализ образцов.

Так как' часто сероводородсодержащие газы увлажнены, то4 представляло интерес изучение десорбции как сухого сероводорода, так и в присутствии' влаги. Поэтому в процессе насыщения меченым сероводородом при пониженной температура часть образцов контактировала с атмосферной влагой; что вызывало совместную адсорбцию H£s и Н^о. Парциальные количества этих веществ, адсорбированных на образцах не контролировали. При изучении термостимулированной десорбции меченого сероводорода из изученных образцов выщелоченных адсорбентов были измерены кривые газовыделения для II образцов.-

Все экспериментальные. кривые- из-за радличия условий насыщения можно разделить на две группы, которые различались наличием или отсутствием вода. Для образцов с заметным присутствием влаги' совмещенный дифференциально- термический анализ показывал наличие в ходе термостимулированной десорбции заметного эндотермического эффекта, обусловленного выделением вода. Газовыделение из безводных образцов не сопровождалось регистрируемыми тепловыми эффектами."

В качестве - примера экспериментальных ТД- спектров на рис.3 приведены кривые для образца БШ-7, измеренные в двух последовательных экспериментах и различающиеся отсутствием (кривая I) и присутствием (кривая 2) заметного количества вода. Экспериментальная кривая I расположена в области более низких температур, чем кривая измеренная *• при повторном эксперименте - 2. Максимум кривой I более размыт и его температура составила величину Тгеах1=265,9 К, а кривой 2. Ттах2=285,6 К. Ширина на полувысоте для первого пика АТ= 47 К, а для второго ДТ=34 К. Восходящая ветвь кривой I круче, чем эта ветвь повторной кривой, в то время как нисходящие ветви обоих пиков идут параллельно с небольшой разницей температур между ними. Коэффицент асимметрии рассчитанный по формуле:

öT=iTI/2-TMax>^W-T-I/2>' где Ь/2 и Т-1/2 ' температуры полувысот пика соответственно на нисходящей и . восходящей

Рис.З Экспериментальные ТД-спектры нз образце БШ-7, соответствующие им теоретические кривые и разность между экспериментальной и теоретической кривой -

а) Еыделеште меченого сероводорода в отсутствии воды (г)

б) выделение меченого сероводорода в присутствии воды (х)

1- экспериментальные данные

2- теоретическая кривая

3,4- вклады отдельных компонент 5- разность между кривы?«-! I и 2.

ветвях пика составил для- кривой I величину бТ^-О,?-, а для кривой 2 - ЙТ=1,6.

■ На рис.3 приведена• 1фивая дифференциально- термического анализа (ДТА), на которой только при повторном эксперименте зарегистрировали -эндотермический эффект, максимум которого следует за пиком гззовыделания.

Обработка кривых термосгимулированного газешделения по полной форме линии возможна .шиь в рамках квлинзйных- методов наименьших квадратов (МИ). Метода предварительной обработки ТД- спектров с целью определения . энергетического. спектра состояний адсорбата е сорбенте, вида возможной модели и оценки

ее параметров были рассмотрены в главе 4. В. качестве таких методов использовали метод функциональных масштабов, расчета температурной зависимости эффективного коэффицента десорбции и метод моментов.

Для обработки экспериментальных ТДС меченого сероводорода из образцов выщелоченных адсорбентов на алгоритмическом языке FORTRAN была написана программа ATEGREC (Aiialisis of the ThErmostiraulated ■ Gas. RElease Curve) и реализована на ПЭВМ типа IBM PC/11. Программа позволяет: -считывать из файла данных экспериментально полученные массивы значений скорости счета i; погрешности измерения AI. и температуры Т, символьные данные (название и номер образца, дата и т.п.), условия проведения эксперимента, (скорость нагрева, скорость продувки газа- носителя); -строить функциональный масштаб, соответствующий выбранной модели и линеаризовать .в этом масштабе экспериментальную кривую или ее . часть, с помощью линейного МНК рассчитать значения параметров и их ошибки, а также сушу квадратов' отклонения полученной модельной кривой от экспериментальных данных; • ...

-рассчитывать зависимость эффективных констант десорбции от температуры; из выбранного участка полученной кривой с помощью линейного МНК вычислять значения энергии активации, частотного множителя, их ошибки;'

-проводить оптимизацию параметров выбранной модели на основе нелинейного варианта МНК, определять их ошибки и рассчитывать невязку, выводить в, графической форме . экспериментальную кривую, модельную кривую с оптимизированными параметрами и отдельные вклады компонент, график остатков.-

В качестве примера на рис.з приведены ТД- спектры, соответствующие модельные кривые' и "дрейфы остатков" для адсорбента БШ-7. Условия насыщения адсорбента в этих двух опытах были различными. Наличие эндотермического эффекта на Д'ГА- кривой свидетельствует о присутствии влаги в образце при проведении второго эксперимента. Если для безводного образца энергия активации десорбции составила величину 32,6 кДж/моль,

о т

а частотный фактор -0,84x10 мин , то для образца с влагой наблюдается уже два пика: основной с энергией 50,1 кДж/моль и kg= 0,42хЮ9 мин""1 и небольшой с энергией 85,27 кДж/моль и kQ= 0,88x1014 мин"*'''. Наличие двух пиков можно объяснить наличием двух типов пор в образце: микро- и мезопор.

На основании обработки экспериментальных ТД- . спектров можно заключить, что ТД-спектры сухого сероводорода хорошо ■ описываются модельной кривой /4а/ с одной энергией активации 33+4 кДж/моль, соответствующей дифференциальной теплоте адсорбции сероводорода, рассчитанной из равновесных изотерм 131. Из ГД-спектров видно, что регенерацию адсорбента в потоке газа-носителя можно проводить при температуре 320 К.

Присутствие воды искажает форму ТД-споктров. сероводород хорошо растворяется в воде и десорбируется с последней.. Поэтому рассчитанные энергии активации имеют существенно большие значения 50-108 кДж/моль. Регенерации адсорбентов в этом случае следует проводить при температуре 370 К. Кроме того наличие влаги позволяет определить структуру пор адсорбента. Все ТД-спектры сероводорода с водой имеют сложную структуру,' которую можно, соотнести с наличием пор различного размера. .

Таблица 2. Рассчитанные параметры уравнения десорбции для экспериментальных ТД- пиков'.

Номер образца Номер кривой Энергия актив., кДж/мол Частота, множит.дт ■ мин Заполнение Порядок ско

.. БН-3 1 сух. 2 сух. 32,6 32,6 ' 0,12 ю£ 0,12 Юь' '■1.0 1,0 1,0 1,0 0,20 10~£ 0,63 10 b

V. БШ-7 • 1 сух. 2 влаж 32,6 ' 50,16 ,85,27 "0,54 IOq 0,42 Щ, .0,88 . Ю14 1.0 . 0,85 0,15 1,2 ■ ■ 1,0 1,0 0,10 I0Í? 0,11 10~ь

.-БШ-10 I влаж ' -48,28 58,52 0,10 ю?п 0,55 0,45- 1,0 1,0 0,16 ю~ь

.. ЕШ-12 1 сух. 2 влаж 37 ¿2 48,99 0,57 IOq .0,-11 I0J 1,0 . i.o I.I • 1,0 0,64 I0"f 0,50 10 0

Иоэтому для адекватного выявления структуры адсорбентов методом термое,тимулированного газовыделения важны, не только условия насыщения сорбента, но и выбор типа адсорЗата.

Можно заключить, что изученные пленарные материалы из выцелоченных базальтовых и стеклянных волокон обладают высокой сорбциошчой емкостыо по серосодержащим газам, сравнимой с емкостью промышленных сорбентов, таких как силикагели и цеолиты, низкой температурой регенерации, гибкими конструкционными свойствами, благодаря чему их можно приготовить в форме войлока, ткани, таблетки и т.п. Совокупность данных свойств позволяет их рекомендовать для использования в качестве адсорбентов для извлечения серосодержащих примесей кз газов. Оптимальная структура размещения данного адсорбирующего материала в аппарате позволит достигнуть значительного снижения диффузионного, термического и аэродинамического сопротивлений. . '

В шестой главе описан экспериментальный адсорбер ддя демонстрации возможности проведения десорбции посредством элекгронагрева слоя пленарного сорбента и модельные эксперименты по адсорбционному концентрированию двуокиси серы на выщелоченных сорбентах.

Регенерацию промышленных адсорбентов, выпускаемых в гранулированной форме, проводят либо внешним нагреванием адсорбера, либо предварительным нагреванием газа. Пленарные свойства волоконных материалов позволяют проводить стадию десорбции электронагревом слоя сорбента, совмещая регенерацию сорбента с концентрированием поглощенной примеси в газовой фазе адсорбера. Необходимо отметить, что использование электроннгрева для регенерации ,в промышленных масштабах оправдано для извлечения либо особо вредных, либо особо ионнннх примесей.

Еыл сконструирован стенд, предназначенный даш

исследовачяя процесса адсорбционного концентрирования п фильтрационном режиме. Центральным углом установки являлась ячейка с . внутренним подогревом слоя адсорбента. Стенд ооеспечизал проведение цикла ссраш- десорбции в проточном, циркуляционном и мембранном режимах.• В ходе эксперимента регистрировали температуру нагревателя, температуры на входе-и выходе слоя адсорбента, а также проводили качественный и количественный аиализ состава газовой смеси в системе.

При изучении процесса прогревания слоя сорбента обнаружили существование градиента температуры вдоль слоя материала характерное для всех изученных образцов. Увеличение расхода газа- носителя или использования газа с большей теплопроводность» значительно уменьшало этот градиент' , что указывает на ведущую роль конвективной составляющей в. распространении тепла в слое изучаемых адсорбентов.

В адсорбрр помещали слой сорбента, который рог'1- ■ нерировали при 120-130°С в- течение 15-20 минут. После охлаждения в токе инертного газа реактор с адсорбентом присоединяли к циркуляционной системе, где находился сернистый ангидрид. Регистрировали падение концентрации so2 в газовой фазе и ' экзотермический эффект в слое адсорбента. Посль достижения насыщения сорбента в системе ' проводили термодесорбцига с использованием внутреннего электронагревателя. Термэдесорбцию ' проводили в меньший объем циркуляционной системы. После прогревания слоя адсорбента достигали большей концентрации S02 в газовой фазе, чем до процесса сорбции. '

Применение элеьтрснагревания для регенерату сорбента позволяет, достигать бол*них степеней концентрирования поглощенной -примеси.

. ' ЕЫСОДН

I) Показана эффективность использования новых тгфшоа из выщелоченных базальтовых и стеклянных волоком для здсорСции серосодержащих кислых vaaor>;

2) Проведено измерение равновесных изотерм адсорбции сероводорода и двуокиси серы в интервале давлений 0,2-80 кПа и температур 273-283 К на стеклянных и базальтовых выщелоченные волокнистых образцах, различающихся условиями обработки, рассчитаны равновесные параметры адсорбции и дифференциальные теплоты адсорбции этих газов в исследованных интервалах температур и давлений;

3) Разработано программное обеспечение для проведения математического моделирования процессов термостимулированного газовыделения при наличии энергетической неоднородности адсорбционных центров сорбентов, расчета начальных значений и оптимизации параметров нелинейных уравнений термодесорбции;

4) Разработана установка для проведения термодесорбции и совмещенного дифференциально- термического, анализа с радиохимическим детектированием выделяющегося газа и методика экспериментов для изучения термодесорбции меченного по сере h2S; '

5) Измерены термодесорбционнне спектры сероводорода из новых сорбентов, Расчитаны значения параметров уравнения термодесорбции для экспериментальных спектров. Определено значительное -влияние присутствия вода на вид и положение спектров; •

6) Разработана .и смонтирована демонстрационная установка для адсорбционного термоциклирования с внутренним электроподогревом слоя сорбента и проведено адсорбционное концентрирование двуокиси серы на выщелоченных волокнах. •

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Щербак Т.И., Бекман H.H., ЗЯалезнов A.B., Калинин Э.А., Махова М.Ф., Пипка А.Н., Сафонов N.C. Способ получения сорбента для очистки газов: Заявка на изобретение Ко 4337228/26 от 01.12.87, положительное решение от 26 сентября 1988 г. с правом открытого опубликования. Z. Железное A.B., Калинин Э.А., Махова М.Ф., Липко А.К., Щербак Т.14., Бекман И.Н., Сафонов М.С. Исследование, возможности использования базальтовых волокон в качестве

сорбента кислых газов.- В сб. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон, Киев,'МПМ,'1Э89, с.ЗЗ-ЗЭ

3. Железнов А.В., Бэкман И.Н.Математическое моделирование термодесорбции с энергетически неоднородных поверхностей.-Вестник МГУ, сер.2: Химия:, 1989, 30, N 5, с.524. Депонировано ВИНИТИ, через ред.к.Вестник МГУ, Химия: М., 1989, о.1-47. Деп. ВИНИТИ 9.03.89 N I563-B89

4. Бекман И.Н., Железнов А.В.Анализ формы кривых термостимулированного газовыделения методом моментов.- Вестник МГУ, сер.2: Химия, 1990, т.31, N I, с.52-57.

5. Ztieleznov А.Т., Beckman X.N., Balek V.Theory of emanation thermal analisys VII: thermostimulated inert gas release as influenced by the energy spectrum of the defect sites in solids.- Thermochim. Aota, 1989, v.142, p. 251-264 '

6. Zheleznov A.V., Beokman I.H., Balek V.Theory of emanation thermal analisys. Part' VIII: Influence of sample-labelling conditions on the thermostimulated inert gas release.-Thermoohim. Aota, 1989, v.143. D. 27-35