ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ГЕКСАФТОРКРЕМНЕВОЙ И ТЕТРАФТОРБОРНОЙ КИСЛОТ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Судакова, Татьяна Николаевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1978 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ГЕКСАФТОРКРЕМНЕВОЙ И ТЕТРАФТОРБОРНОЙ КИСЛОТ»
 
Автореферат диссертации на тему "ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ГЕКСАФТОРКРЕМНЕВОЙ И ТЕТРАФТОРБОРНОЙ КИСЛОТ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

' & & На правах рукописи

• СУДАКОВ А Татьяна ■ Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ГЕКСАФТОРКРЕМНЕВОЙ И ТЕТРАФТОРБОРНОИ КИСЛОТ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата. химических наук

МОСКВА — 1978

Диссертация выполнена на кафедре, неорганической и аналитической химии Московской сельскохозяйственной акаде-мин.имени 1С А. Тимирязева.

Научные руководители: доктор химических наук профессор Ю. Г. Фролов, кандидат химических наук доцент, В. В. Краснощекое.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор С: И. Дракин, кандидат химических наук В, Ф. Суховерхое. .

Ведущее предприятие— Ивановский хнмнко-технологнче-ский институт.

Занята.диссертации состоится «

в час. на заседании Специализированного совета

К-120.35.04 -лри Московской* сельскохозяйственной академии имени К. А; Т -'".'Л^епа'Л . ^. - ' . ,

АдресЛСТГ " :; ' Мо'--г 11-!______ ■ Тимирязевская, 49.

Сектор'!: ". '.. ■ Ч-Ч^;./1___¡т.,

.*';[ • " • ^ ..^Ч:. инв ТСХЛ.„

■. ~ * " / '. ■ : .п -

■ , •• ч в. Н. КНЯЗЕВ

Спс;

ОЩАЯ XAPAKTEPlICHOa РАБОТЫ-• Ддтумь110стьмпр0блеуы. Егорки слоты кремния и dopa широко используются в различат ойдаогяхнаукилтехшпо!»; Онипршаештотся в: влбктрохишческих процессах при рафинировании и эл ектролитич ес' ком покрытии металлов; при получении фдюоов. инсвктофунпащцов; в : аналитической практике при аианизе кремния u dopa. Кроме, того гек-оафторкрешевая кислота в большое количествах получается при про. изводотве судирфосфатов, В связн о этимнзученпе свойств этих кислот представляет 31шчитеяьшй теоретический и практический интерес. Слешует отметить, что dop и: кремний проявляют сходство свойств, что я!ш1стсл яр1шш пршероы вс2одства по даагоншга" элементов ;первых групп btojiow а третьего рядов периодической слсте-Шл П-' предпосылкой для одновременного изучения и HÜF4 >.

. Несмотря на то, что ' я H bFy являлись предметом мнсго-

' чиолеанкх нсследонлнкй, до настоящего времени нет единого мнения о''существовании этхэс этсло? à молекулярной форме, нет. количествен-mrt'данных по пх скле. Недостаточно-изучены свойства этих кислот при взаимодействии с органическими реагентами, иатадппшц прилепе' ше'ваналяточеской хиши. Не менее интересен вопрос о воэмашюс-ти существовакля кислых содей-гексафторкрешевой кислоты, которые ; в-литературе расскатриваются как гипотетические. До.сих пор отсутствуют в латеретяю таи:о характеристики растворов этих кислот как ко&ффхявента активности и.осмотические ко&Изииенты.

. Цель роДоти. Цслыа настоящей работы явилось изучение <'2згко-гешчосюо: .свойств растворов; {гторетгелот кремля и ¿opa в вода и органически: средах, кеобходишх ¿ия прогнозирования химических 'процессов с участием этих кислот, a также для разработки методов . их анализа. - ' i ' ■ "'* ■ ' ' ""

* -■'■**■ ■ ■ - ■ ■ - , "■■ ... ■* ■:Е"ГГ'.:У

Научная ковпзиа и практическая ценность работы. Изопиести-чвсквм ыетодом наЛхекц средаепоцные ооыотические коэффициенты и коэффициенты активности водных растворов тетрафторборнойи гекоо^гторхренневой киолот, а также рассчиташэначения этих-характеристик для отдельных ноков исследуешх электролитов, Показано, что коэффициенты активностигексафторкреиневоа кислоты не ршзкы соответствушим коэффициентам серяойг кислоты, как указано в литератур®* " • *■ ; V'

Оценены териодшашчесше константы диссоциеши фхорнисдот кремния я бора в воде и оргаяичеокях средах, причем длягекоа--^торкремневой кислоты найдены константы.по первой и второй сту-^ ' пени дассоштцпи. Обнаруженное ступенчатое титрование в

органических средах иодтверздает сущеотйОваша кислы* солей, этой КИСЛОТЫ. * ■ .* ■ V ■ ' " !■■>•.', ' ' -

Предложен метод расчета констант, диссоциации сильныг типа ; I-I электролитов с привлечением коэффициентов активности, и этии методом рассчитана константа диссоциации HüiKj. * : „-

Яолученные константы диосониащш в органических средах по- ' зеолшш найти оптимальные условия'для количественного опрвдеде-ния кремния и dopa в ввде и H ôfy в. присутствии фторис-1

товодородной кислота. - ,,, ■ V'' ■■ . '.'

tía основания реостатов всследований разработан вкспрессный метод определения HbF^ путеы потанщшметркческого тит-

рована« их в органических средах., нашел применение при разработке процесса регенерации воды в замкнутых экологических »системах. . * -.V V ■."'."■■■■■: ' ; •'

¿пройашм работы и'публикация результатов исследования. . :звяое содержание работы нашло отражение в девяти пуйлятцлях . .••дожено на научныхконференциях ТСХА в 1975, 1976 гг., на

^еренции голодах учетос,1977 г., на Гагарннсхюс чтениях.1977 г., наВсесоюзном сешгаарепо ионообменным материалам 1977 г, (ШШХ СССР).; ' , \

Обгон саботн. Диссертация изложена нз 162 страницах .кяошо-■ пгсного текста и состоит «зазеленил, семи глаз, синодов и спас-•'.■ва лвтератлы. В литературном.обэоре (главы1,П,Ы) наложен мате- риал относительно свойств исслеяуешхшслот. в воде и оргшппео-

км оредах. метода определенЕя констант диссогиадяж и коэф^лда-^ ентов : активности, а. также раседатрево использование этих кислот в аиалитич е егой практяке. Главы 1У-И1 содержат. етшееаие зкезорн-, ввнта. Саясои вссаавоваансЗ литературы вялшает 231 наааопо-ванае. ' '.',•.•'..• • .. • . ^ . ■ ■

ЮКОБНОВ С0ДЕР2АШБ РАБОТЫ

. X. 01гоеде.тояиа 'но?фДяцяентов^активности и осмотлческп^

* коа*^эттяеатот> т»Гра^орбо,рной и гвксаТгеотжрвьздероЗ

В литературе полностьо отсутствуют оваяенЕЛ о величинах ко- оф^хипентов активностя и осиотэтесхих коэффициентах иссдедуекшс

кислот. Ляаь ±*ыос предположил, что коэффициенты активности F<j равны коэффициентам активности .

Определение указанных кооф*щиентов провопили вэотгаестичео-ш методой. . '*.*■■.

Исследуемые хясяоты синтезировали путем растворения я-H^öOj во фтористоводородной кислоте.

11рименлемая установка для изосшесткческгас измерений состояла на термостата, четырех вакуумных эксикаторов о титановыми боксами к ьрягдтельно-колебательного механизма, обеспечивающего перемешивание растворов. Эксперименты проведали пра*Ь«250С. Овябка иэошюстпческого метода составляла 0,Ii, что соответствует ошибке в определения активности воды 0>СЗ£, а осмотических коэффициентов не более О,IJC. В качестве стандартного раствора, применяли раствори Nft.C£. С целью подавления гидролиза фгоркока-.-ексиых кислот в систему H^Sif^-H^ö и бшю введена

серная кислота. Таким образом проводились исследования тройных > систем Hj.SiFt-VI^&O^-H^O и Hbfsf-^Оц-^О . Для провв--; допил исследований бола приготовлена серия растворов с различным содержанием <Е/горкомалексиой и серноЛ кислот. Поело тертстатаро-влнкл путей взвеашвания чашек нйгодшш концентрацию в иссдедуе-мых и стандартных растворах. Активность вещи во всех растворах» находящихся в равновесии, находили по табличким данным для-растворов Hütt • ' ■ ' На основании экспериментальных данных построены диаграммы (рис. I), из которых падко, что изотерш-изобари с^ксшшнх растворов м НЬгц-Н^&Оу-Ндй висит вид ; njmtix линий , то есть смехоние бинарных растворов подчиняется пргиниу елц ялл-чстсл изоактгшпл:. "озим образом,

4

1-í^Q.9943

2-0^0,302ß 34^0,9063 ' 4-4^0,980-1

5-ОдО;9705 M»0,96« 7-Û-0.95GI 641 «0,9468 9*4^0 ,УЭТ2

1.0^0,9924

3-0^0,9795

4-0^*0,9707

, ь-а^^эбзг

7-4^0,9447

8-Д^0,9350

Рис Л. Ibotcpsat-Kboöopa воду изопиосткчоскпх расе ш ров • ' пра.:

термойаиЕмичеекзв свойства фторкоьсденмшх каслот легко могут

бить рассчитана Из щздчешшх дапннх о тро'.егшс системах.

Экстраполируя наоаягиватн до х • X ( — ' * ■■ . хде и

ш^Юь 1

ПК - ыаляльности а Н^йО^ в тройном растворе соответствен-

но) , находила молллыюоть пра соотаетствузгсзтх значениях С^ч для

бинарных рагтвороь *

Из основании полученных дшшых рассчитывали осмотические ког"1)1ациекти по формуле

чр - _

. О т М " (I)

гяо ^ - осмэтпчесягй коэф$шаент, \) - число полов, на которое распадается тле кул и электролита » раствора. Ц я молехуляр-1шй вес я активность растворителя.

По осмотическим хо&Хышентам .<3щш рассчитаны ко»№щаенты охтяииости, для чего использовали уравнонзо Ги<Иса~Догеыа в виде соотнохения Еьеррума

И" 41N ш о1 Сп^-г 0 .(2)'

На рис.2 приведены значения осмотических коэффициентов к ко>№иые)1Тов активности НЬГЧ и Н^Р^ .

Сэдуег отметить, что рассчитанные наш ко^яциентц активности для значительно отличаются от значений этих величин ДЛЯ .

Используя полученные ншга значения среднеионних коэффщдаен-тов активности и осмотических коэффициентов, били найдены значения этих величин для отдельных ионов, на которые диссоциируют -и . ' . ■

Пра расчете исходили из положения, сформулированного ранее

ty ifi m;

Рис,2, Осштягсеокие ковффщщехты ( ) к коэффициенты активности ) -мтрафгор-¿орнов (I) в гвкоафторкреыкевов ill) кислот ори 25°.- .

О.Г.Ороловим, что осмотические коэффициенты одноименных гонов paDioj в разных растаореос, есяд разни в них'активности растворителя, а коэМошепты активности этих коков откосятся кая обратные язовпестяческие концентрации сразннваеюос ¿xtmpmce растворов. Отсвда следует, что среднеиошиш осмотический коэффициент связан о Ендивидуолътлш осмотическими коэф^шзлентгшп. соотношением

Í3)

В качестве стандартного электролита dus шерад хлорвд калин, И ÍIÍSO принято, что

Расчет vf ионов £торкоюлексвнх кислот проводили по следующей схеме -

га-н^г^нч' (х» bF^HSifb)-

Расчет осмотических коэффициентов ясное для растворов проводил», предполагая еэдассоцаапгао хак1-1 электролита, то есть, что Nj^iPfc в основном диссоциирует по первой ступени, toi»- ' да средиеионша осмотический коэффициент становится равным:

- , гае Ц1* - осмотический коэффициент 1-П электролита;

Расчет коэффициентов активности проведали в соответствии с вцаеупоаднуиш положением. Последовательные подстановки и npeoiJ-разованил приводя? к следуицему уравнению

, . , (mttt)*-Ano._

""" «Vm^.fc^ . (4) '

rae (¡tu»; ** сРе-5Нек0ННЫв коэффициенты активности

исследуемого электролита (ну), Htt, К С-С в изопиестических рас—

гкорах о концентрациями ПЛ^* ; т"па. ■ ну

*-.коэ$фшденг активности кона водорода. Коэффициент активности аяиона вадоддди аз соотнсяешя ¿-1 а . *

! Среды вионяы2коеф{зщиент активности дая при ^ »2

рассчитывали по формуле.'- ГпМ^*)^

среднеиовный ко&ффициент активности при ■ г, Ыа£дшсше значения кооф£шггентов активности я осмотгчосгаа козффшдавнтов отдельных волов пред стой о ш в тайл.1.

■ 2* Исаяедоваава кнодотнот-осаовнизс ссорс^р удтраТсопбошоа ; ' :: а гексаФтотжре^эдввоВ кислот

К-началу работы отсутствовала когпчеотвенкие данные по коп-'стантам диосогЕиадил НЬ^и Ц^Гь в воде. Имелись лишь косвенные данные по их сиав; НепосредственЕое изучение этих кисдот в воде осдохвавтся г!щроетзои, 'поэтому иссдадовагам п|явод1«и в новод-ВЫХ орсяох. '.'■!• ;

'V--: - Ковсгавтя даосоциацаи' опрадаляди вотеациоиотротасхим ыото-дои о пратноотеи радчетапо ур^нвкш 1^ерсопа .

г.; Помпцдоыетрпеокоа твтрсшаяие проводила на.потенц^оютра • рН-340, сяшЗжонном стоддартноЛ педюй адоюгродов - отокляшши и хлорсороорлшш. расхождения между параядодшси ояределегшши цо-'те1щаагет пасуве^рашзада па арешаодл 2 ю. В качество тктраа-гаислагьзовазп «етаполыще ■ растворы гадрооквси тетраэхихамиония. '.Стандартом сдужддайанзсКпая кгсхота. Ддя стслдартиой и исслодуо-

OI

i-i о о о о* о ооо о о to оз Xj m си л. la То м

Ч ц U I w 1 § -.§ i S

0000000000

1 i g й i g- § "i B i

оооооооооо

se fe g 's s s s й a

,M iffc ff> O ro w "3 о t-i

оооооооооо <т> ci c> m --о -о

►И и H

i-i M о о

îj I I 3 S S 8 8 -.8

-J 4"- q5 -О СП M (Ti to

Mt-tMHttHViíMt-tMtM

* » » 4 « • » »

й 3 i l H H

f-í H t"H »И M W Í"1-. w

§ S 11 ! 1 il s s

о о о о о о о о о о

S S S38I ГS8.3

л 'i

И 0

>

»

CP

"П í.

-4-

1

-¿V

T

jy

tr

1

+ .

Qç.

f

я ? s g

I 3

Ë s

M g

O <D

s

о я

w о

t>

<0 "ti"

11

л «

о g

s:

s : ° « «

w

3 g

§ t I I

о » *a я

*o « <0

ë" 0) M

л H

S (5

ы> fn

- H M

^ pL

мой кислот были получены кривые дотенцнометрического титрования при =2&° в диапазоне концентраций 0.01-0,001 шлъ/л.

■ Кривые титрования ге ксэйягоркрешевой кислоты в различных растворителях предотавлены на рио.З, из которого видно, что в спиртах слабо вырахеньг скачки потенциала по отдельным ступеням. В среде ацетона и диметилформашда, наблюдается титрование только первого протона кислоты, в то время как в среде диметилсульф-оксида и диэтиланглихоля наблюдаются ярко выраженные ступени титрования обоях протонов, что„,. по-видимому, объясняется высокими дифференцирующими свойствами данных растворителей.

Тетрафторборная кислота в этих средах титруется как одноосновная кислота.

лонцентрационные константы диссоциации исследуемых кислот рассчятыв&'ш по уравнению (5). Термодинамические. константы находили экстраполяцией на нулевую ионную силу концентрационных констант (рис.4). Найденные, таким образом значения термадияашчес-ких констант представлены в табл.2.

Таблица 2

Термодинагаческие константы диссоциации тетрафторборной и гексафгоркредаевои кислот в органических растворителях при 25°

Растворитель = ^НЬР, ' | Н Г«,

: 1«! : Р%

I : 2 : 3 : 4

Метанол 2,90+0,15 3,45+0,18 5,55+0,19

Этанол 4,66+0,12 5,01+0,24 7,16+0,50

Пропанол 6,28+0,19 6,72+0,33 Ь,97+0,25

Бутанол 7,72+0,24 8,40+0,36 10,72+0,32

Ацетон 2,42+0,08 а,05+0,и

Рис.3. Кривые пстонциометричеокого титрования 0,01 л) растворов гекса^ториремнеЕОй кислоты 0,1' М метанольным ■ раствором (С^Н^ЫйН в рааличгеос средах; I -чдетанол; 2 - этанол; ь - пропанол; 4 - бутанел; 5 - ацетон; В - д и к н ти лТю р мамид; 7 - дмштилсл-льпоксид; 8 - диэтилек-гликоль.

1-Л

рК &

&

I- 4

0,05

0,4 VC

О,OS

Рис.4. Зависимость рКт и piî2 гекса^оркремиввои '-л.слот и от разбвилеиия в различных средах; I - метабол; Z - этанол; у - прои'ааол; 4 - Оутонол; 5 - ацетон; о - дтагатил-йормэшд; 7 - диадтялеулз.-.оксэд ; ?> - rwrLzmw.mnzi.,

продолжение тайжаш 2

I

2

3

4

Д^етилйормзавд

Диметплеулироксвд

Диэткленгликоль

Ь,45+0,15 4,70+0,26 3,00+0,13 4.27+0,18 3,72+0,19 1,53+0,08 2,03+0,14 5ДЬ+0,16

Полученные значения'констант диссоциации показывают, что сила кислот падает.при переходе , от низших спиртов к высшим, а связано это,, главным образом, с влиянием диэлектрической проницаемости на силу кислот в-гомологическое ряду спиртов. Однако на силу кислот влияет не только диэлектрическая проницаемость, ш такие химическая природа растворителя. Этим объясняется тот факт, что в диэтяленглпколе и метаноле - растворителях о близкими значениями диэлектрической проницаемости константы диссоциации■ различаются в несколько раз.

Из литературных источников известно, что вода и спирты близки по своей структуре и свойствам. Замечено такта, что в ряду . спиртов для некоторых электролитов наблюдается линейная зависимость, рК от обратной величины диэлектрической проницаемости. Эти предпосылки были использованы -нэии для нахождения исследуемых кислот в воде. На рис;5 представлена завигси.юсть рй фторкислот кремния и бора от обратной величины диэлектрической прошщаеиос-ти в раду спиртов, и этих координатах □ависгя.юсти имеют яинеИный характер и описываются сдедуввстк уравнениями

Н6РЧ ■ -рк « 1ЙШ-.' —2,74 6 •

Н-^, ^ -Ш1^-2,45 --0.СЗ

рис.5; Вависимооть рК тетра1>торборной (I) и pltj (И), pKg (Ш) гекоа}|торкрвмнввой кислот от ойратной величины диэлектрической проницаемости £

Резонней указанных уравнений длдвода получены хонотавты диссоциации фтор&ошлекскш; ююлот-э вод о, которце нкеаг сдадуо-цке значения: дляНЬР^ рк - -0,46+0,02; для. »Ть рК^—-0,13+0,01 «1,79+0,08, V;-'. "

С полью проверка правильности найденного звачеши мшстац-ти диосодишоги' тетрафт орйорной кислота в вода был прииевен рао-петный сяосой нахождения коястаыта доссстешшн.: Лая расчета-яо-; пользовано уравнение Иак-Кея, которое :сараведл2водля сильного 1-1 олектролата', " ;-'*,' ; - - .„ '

■'■*■■ '.-•(6): ТОО К - константа шяжваоотй.;';.

ншдассодиировшоюй'.чаотя; ^домжмм^всада'^

■кость в;коэффициент акттавости;: стедеш.диосоцкшиа. ''

' Значения стадонгдассоцшда'яйссд^ новленного Ряэюювым для ашлога Т-Х адектраогса в ¿одних рао- -творах» которое '/.Д/;-

где'. т^п шляльноотд всоледуеиого' алактродита я .ЧА-'Ч:'УГ.:

.. .'В результате иссользования дб) ж (?)' установлена завися-иостьвеличипц Кы,- от гП ддя Н &РЧ »- которая ¿яаснвается урав-.-

разом» константа диссоциации Н&Рц в »оде равна 2,77+0,11 или рК •* -0,44+0,02, что удовлетворительно согласуется с величиной рй. » -0,46+0,02, найденной экстраполяцией зн&чеииЯ термодинамических констант в среде спиртов.

Но додной методике были рассчитаны константы диссоциации некоторых сильных кислот, которые позволили расположил, тотр«-фтор спорную кислоту в их ряду следующим образом

кио^ > НЬГЧ.> НЬг > Н^ >

данным методом не удалось рассчитать константу диссоциации ^лл^ь * Для ее определения был кспэльзоэан «зтод последовательных дрибдияецна Бьеррума. на рис.6 представлена кривая иотенцио-метрического титрования раствором ■ (С^Н,^ И ОН • Из него

видно, что гекса$горкремневая кислота татруется как' днухосноанпя кислота с одновременной нейтрализацией обоих протонов. На участке кривой, близком к точке эквивалентности, происходит нейтрализация обоих ионов водорода и ддн этого участка справедливо уравнение (8), предложенное Вьеррумом.

Так как концентрация ионов водорода незначительна, то членом

можно пренебречь. Тогда уравнение (8) принимает следующий

■Вад \ ^ ■ ■ .

' ... . " . ^ • (у)

Рассчитанная таким образом-константа диссоциации по второй ступени змеет значение pit, и 1,92, 1{онстанта диссоциации по первой ступени методом Бьеррума не рассчитывается. Такие ионы водорода принято считать "сильными";

Рис.С. Кривая потекдаометричесхого титрования гекоа-фторкремневой кислота в воде растьором гидроокиси тетраэтиламмоиия. С^^ »0,0115 М, С^д^ ». О Д18И, V « 42,У мл. . ■ ^ .'

О&пно копстаити диссоциации, получаеша потекцяометргческзш цетодоц, являются cwesnicüttsi константами в лежат меаду концентрационными и термодинамич е скима. Согласно Альберту и Со рже i ¡ту, кокет шгш дкссоцгшсги смешанного типа (йм) могут Сить превращены в тершдсиаютесгаю коистенти (К1) следутет«* образом

Используя наИзепные ранее коэффициенты активности, находим значение тершдмламэтеокоЯ константы гекса^оркре мне пой кислоты, которая оказалась ровной 1,63, эта величина близка к «наченкю pKg » 1,79, найдешюму экстраполяцией, что подтверждает од непременно справедливость последней.

3. Химико-пнллктяческоа гтр:дам1<!нае тет то рн ой

И ГРЯСаг^О^КрОШОПОЙ КЧС.10ТЦ

Известно, что точность количественного определения зависит от скачка потенциала, поэтому оргшычоские растьорители, в которых увеличивается скачок потенциала к подавляется гидролиз, наояи широкое применение в практике аналитической химии. Кроме того, большое значение имеет природа титранта. Так, при использовании в качестве титранта KQH в метаноле наблцдсятся более резкие ска-

чкй потенциала, чем при использовании (C^^NC^ так как в процессе титрования образуются трудкорастворнше соли, которые не подвергаются гидролизу, что топе увеличивает точность анализа. Исходя яэ н&ЕСзеншго, целесообразно в аналитических целях использовать в'качестве титранта метол олышй раствор гидроокиси калия. Следует отметить, что s этом случае при титровании происходит одновременная нейтрализация обоих протонов.

Кроме того » качестве титранта могут • быть использовали : орга-ничесюзэ даах1Ш, о0раз>хвда: ко1Шексщ1е соет.о вссладуеклдякио» лотами. Эти соли быет,адцелены к нэучеш^1«тадами олементпого анализа, икфракраоноПспектроскоши, рентгенография. Установлено,что сосяшеншг вшот1фкта)юлчес1суюструктуру,; состав^ выражен общей формулой И' H¿S; a ft. - (H Ь и ъ условиях аяаетза ко подвергаются хадрсяитетескому У ;■*

: При разложении креиндй- и (Зорсодержаогг соединетгв часто выпользуют <^орустоводороднув кислоту г оря этой образуются H^'.F^a * .УИЫЦ , италаз <гторкомндексных кислот необходимо проводить в;ара-• сутствии (^рзстоводородноЙ шслоты^ С дедьв выбора оптимальных: ' условий анализа необходимо знать разность констант диссоциации - ; этих кислот в соотватствржец раетворителе. Для этого баляопреда-- деш ко нцонтрацдотше константа' диссоцнаши фторкаслог кремния к : * бора и фтора стоьодородноя кислоты по методике, ■ вспальзованнои иа-ми раноо. Ковде нтрадаа кислот йнла 0,01* Ц, которая наиболее-часто , пспользуетсяв анализе. ' ,- ;. "''■ ■/■ ■ .

- В'тайл.З представлены рй'исследуемых.кгслот,и фторпстоводо- ■' род1ю2 т1слоты. Иэ этнх дааных/видно, 'что 'для ди^юренцироваяного ; определения смеси этих кислот прзгодац всо 'растворителяиз кото' ршс предпочтительнее применять^ДЬСО. - --, : '.:'. , f " : На основания изучения возможности декретированного опр^~ ; Д0Л01ШС ^поркЕслот в citecâ .c,HP saisi разработана. методккдоарв- -додают крокгкя я dopa в олемантооргаяичесдих соединениях • (тайдв-цц 4, 5)цементах, а такте дашая методика била использована вря разработке метода 1югенарацщ;вода в заишушг окологетесюпг/сяо-' темах пз коцдопсата топливных алеизитоз с калдйтпш адегггродзтои. <

Таблица 3

Значения концентрационных рК фтористоводородной кислоты ^некоторых раотворителях (Ск_тн - 0,01 М)

Растворитель * : jûf^wi ûpWvh&f^.

------------- • : -HF) : • ' 4 -HF)

1 Метанол 5,42 у.се 3,52

- 'Этанол 6,87 2,97 а.92

Цропанод 7,90 а ,3?

Ацетон - 5Д0- 2,56 3,44

; Диметилоульфоксвд; 9,31 5,93 ' 7,81

Таблица 4

, Результаты количественного определения кремния в креюшП-органяческих соединениях (П- 4; 0,95; t^« ЗД8)

; Анализируемое вещество : Содержание кремния, % : ; наДдеПо •рассчитано ; ( ■у1 * ^ с, j J ^

&(acHi)4 18,44 18,50 i 0,18 0,0í)7

ЪШьЧ)* 13,47 13,27 +0,09 0,028

' 10,31 10,07 + 0,15 0,0-17

8,76 tí,'J2 ; 0,CÖ . 0,С25

. ; ■*. • .■,■:Таблааа-5' • ;

Результаты количественного осредеяегаш бора в бороргани- '■-, ' . ческих. соединениях ' °

( П -4; о1 « 0.95; •. ' / . :'' •

Анализируемое^ вещество .•* ■ : ■. Содержание^ бора,. ]

: рассчитано; -наДдено'

;. 5,74- . •' ■5,71+0,07 ; .. 0,022 .

Ь(0СнН9)3-' ' 4,69. •••.4,59 +(0,06 - 0,019

• 4,69 г * ♦ * " • 4,61 + 0,08 ■:■■: 0,025 • ..

• '* . В Ы В О Д.Ц V ' V'-

1, Предложен метод определения коэф^идаонтов шетшшета ги- '.' ролвзушЕхся_веществ; 'основанный-на изоаиеоткческом исследованияУ'-' сиешашл растворов. Отииметодом найдены средпепотше коэффастен-та активности и. осмотические; коэ^фщиенты:,водных, растворов'фтор-'-';

• ' комплексных кислот: кремния и (бора., Рассчитаны: значения коэф|шя- -: '"' ентов актяЕНОСтя и осмотических'юэф^шшенгов дат" отдельных ионов в растаорахисследуеышснлолот.,' ■.;*..;•..' ;' ;; V ■ ■

2. Кэгодом потендашнэтрзческого тптровшшя ис елсд оьшш,¿зс--',, .дотно-осноэныо сззоЯства"гокса^>торкрешемЕ л тотра^торборноа кле-'' лот в среде органетеских: растворителей: - спиртах, ацетоне,; дсыетал-фориагэдо, даи^тглоудьфоксвде',: двдт^ейгдшюле.^ ойгадпкза да&е-.

. ренцируюврш действием в отвощеншГпротонов; гвкса^торзгремневой' "•.. кислоты, в.определены: тервдопшшческие константы НЬРУ п

3. Установлено, что в среде спиртов показатель константа диссоциации тетрафторборной я гекса^торкрещевб^о0 первой и второй ступени диссоциации является фунишеб обратной величины па-электрической проницаемости спиртов» Выведены уравнения, описавшие эту зависимость, и рассчитаны по ним константы диссоциации в воде, равные для НЬГц ' рК= -0,48+0,02; для H^SiР4

pKj = -0,13+0,0I¡ pKg « I,7áf0,08.

4, Предложен метод расчета константы ассоциации I-I электролитов с использованием коэффициентов активности. Рассчитана константа диссоциации НЬ^ в воде, равная рК=-0,44+0,02, а также других минеральных гаслот (НСДОц ¡ Hbf ) НОС*' НКС5^ .дана оценка силы тетрафгорборной кислоты в ряду этих кислот:

Н0Ц>Н6?ч >НЬг >на>НМ05

6. Проведена оценка термодинамический константы диссоциации .второй ступени гёксафторкрешевой кислоты в воде по методу Бъер-руыа с привлечением коэффициентов активности. Она оказалась разной рК > 1,83.

б. Результаты исследований позволили разработать метод количественного определения креикия и бора, основанный на потен-циометрическом титровании Hbf^ и в среде органических

растворителей рабтвором КОН в метаноле. Предложенный метод использован при определении кремния в цементах, некоторых креьь ниЙоргаЕичесиос соединениях и бора в борорганических соединениях.

7* Выделени и исследованы соли HBR) и H^biFfe с диаминами, применяемыми'I'Йч é стве титрантов. Установлено, что при использовании органических сред в условиях аналитического определения подавляется гидролиз ионов Ы{ и biFt"

6. Результаты исследований нашли практическое применение при разработке метода и контроле за процессом регенерации воды из конденсата топливных, элементов с калийным электролитом на специальных объектах.

Список опубликованных работ но тема диссертации; •

1. Т.й.Судакова, Ю.Юдачин, В,В. Краснощекое. Исследование доведем кремвейтористоводородной кислоты в негодных средах. Доклады 1Ш, 1976, вып.218, 170-176.

2. Ю.Г.Фролов, Т.Н.Судакова, А.А,Атеев, В.В.Красноиеков. Свойства и поведение крешефтористоводородной кислоты в водных растворах, доклады ЗШ, 1977, вып.228, 154-156.

'с. и. Г.Фролов, д. А,Денисов, Т.Н.Сракова, В.В.Краснощеков, Способ расчета константы диссоциации сильных электролитов, доклады ТСХА, 1977, вни.233, 121-123.

4. а.н.иедведев, 'Х'.Н.Судакова, В.В.Краснощеков. Использование ¡¡ояхтов б системах оборотного водоснабжения. Ионообменные материалы в народном хозяйстве. Тезисы докладов Всесоюзного семинара ШХ СССР, М., 1977.

5. Т.Н.Судакова, А.А.Агеев, ¿.А.Денисов, ¿.В.краснощекоз, У.Г.Фролов. Некоторые фязико-хишческне параметры тетрайторборноИ кислоты в воде. Изв. выси.учебн.зав. Хим. и хишч.технология, 1978, т.21, #2, 219-221.

6. Т.Н.Сдаакоза, А.А.Агеев, д.А.дениссв, В.В.Красвоцедав, ¿1.1'.4ролов. й вопросу определения константы диссоциации, коэффициентов активности и осмотических коэффициентов тетра-фторборной кислоты в воде. К.фаз.хеше:, 1978, т.52, ЙВ» 409, Л 3853-77' дел.

7. Т.И.Судакова, С. Г. ¿ролов, В,Ц.Николаев, Б.Е.Красноа«ков. Ос мотические. коэффициенты и коэффициенты активности ионов в водных растворах тетрл^торборкой и гекояфторкремневой кислот. Иэв.ТСХА., 1978, Л 2, 202-204. •

8. Т.Н.Судакова, В.В.Крпснощеков. Константы ионизации тотрафтор-борной кислоты в некоторых органических средах. ЗЕ.неоргая. химик, 1970, т.23, А 6, 1506-1508.

У. Т.Н.Судаяоьа,.В.В.Краснодеков, О.Г.Фролов. Определение констант цондялц.га гексй^торкремновой кислоти в водных и органических средах. 1,неорган.химии, 1978, т.23, К 3.2092-20У5.

Л 100774 23/Х—78 г. Объем 1 Чх п. л. Заказ 1766. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева .127550, Москва И-550. Тимирязевская ул., -44